JP6712118B2 - Solid oxide fuel cell stack - Google Patents
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Description
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルスタックに関する。具体的には、逆電池の形成が抑制され、発電素子間の抵抗が小さく、高い導電性を有する、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池セルスタックに関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell stack. More specifically, the present invention relates to a solid oxide fuel cell stack that suppresses formation of a reverse battery, has low resistance between power generation elements, has high conductivity, and has excellent power generation performance.
燃料電池は、熱エネルギーや運動エネルギーの過程を経由する熱機関と異なり、天然ガスや水素などの燃料を、固体電解質を介して空気中の酸素と反応させ、燃料の持っている化学エネルギーから連続的に直接電気エネルギーを得るエネルギー変換器である。その中で、固体酸化物形燃料電池は、固体電解質として固体酸化物（セラミック）を用い、燃料極を負極、空気極を正極とした電池として作動する燃料電池である。また、固体酸化物形燃料電池は高いエネルギー変換効率が得られるという利点を有するものとして知られている。 Unlike a heat engine that uses the process of thermal energy or kinetic energy, a fuel cell causes a fuel such as natural gas or hydrogen to react with oxygen in the air through a solid electrolyte, and continuously reacts with the chemical energy of the fuel. Is an energy converter that directly obtains electrical energy. Among them, the solid oxide fuel cell is a fuel cell that operates using a solid oxide (ceramic) as a solid electrolyte and using a fuel electrode as a negative electrode and an air electrode as a positive electrode. Further, the solid oxide fuel cell is known to have an advantage that high energy conversion efficiency can be obtained.
固体酸化物形燃料電池は、単電池あたりの出力が小さいため、複数の単電池を直列に接続することによって出力を高めて発電を行っている。隣接する単電池を電気的に接続する部材はインターコネクタと呼ばれている。その材料として、セラミックを用いたインターコネクタ（以下、セラミックインターコネクタとも言う）が知られている。セラミックインターコネクタの特性として、ガスを透過させないガスシール性、導電性、酸化物イオン絶縁性、および固体電解質との密着性が求められている。 Since the solid oxide fuel cell has a small output per unit cell, a plurality of unit cells are connected in series to increase the output to generate electricity. A member that electrically connects adjacent unit cells is called an interconnector. An interconnector using ceramics (hereinafter also referred to as a ceramic interconnector) is known as a material thereof. As a characteristic of the ceramic interconnector, gas sealability that does not allow gas to permeate, conductivity, oxide ion insulation, and adhesion with a solid electrolyte are required.
一般に、セラミックインターコネクタは厚みが薄くないと（例えば、おおよそ１００μｍ以下）十分な導電性が得られない。しかしながら、十分な導電性を得るためにセラミックインターコネクタの厚みを薄くし、このような厚みの薄いセラミックインターコネクタを多孔質な電極（燃料極や空気極）の表面に形成しようとすると、多孔質な電極にセラミックインターコネクタが取り込まれてしまうおそれがある。これにより、セラミックインターコネクタを形成できないおそれや、形成できたとしても薄いためガスシール性が十分に得られないおそれがある。 Generally, a ceramic interconnector cannot have sufficient conductivity unless it has a small thickness (for example, about 100 μm or less). However, if the thickness of the ceramic interconnector is reduced in order to obtain sufficient conductivity and it is attempted to form such a thin ceramic interconnector on the surface of the porous electrode (fuel electrode or air electrode), it becomes porous. There is a risk that the ceramic interconnector will be taken into the wrong electrode. As a result, the ceramic interconnector may not be formed, or even if it is formed, the gas may not be sufficiently sealed because it is thin.
セラミックインターコネクタのガスシール性が低いと、燃料ガスがセラミックインターコネクタの燃料極側から空気極側に漏れてしまい、空気と混ざってしまうため好ましくない。セラミックインターコネクタのガスシール性を高めるためには、セラミックインターコネクタの緻密性を高める必要があり、セラミックインターコネクタを緻密に焼結することが求められる。また、セラミックインターコネクタの導電性が低いと、セラミックインターコネクタの抵抗が大きくなり、燃料電池の出力が低下してしまう。さらに、セラミックインターコネクタの酸化物イオン絶縁性が低いと、セラミックインターコネクタの空気極側から燃料極側に酸化物イオンがリークしてしまい、燃料電池の効率が低下してしまう。加えて、固体電解質とセラミックインターコネクタとの密着性が低いと、固体電解質とセラミックインターコネクタとの間にクラック等の隙間が生じてしまい、この隙間から燃料ガスが漏れてしまう。 When the gas sealability of the ceramic interconnector is low, the fuel gas leaks from the fuel electrode side of the ceramic interconnector to the air electrode side and is mixed with air, which is not preferable. In order to improve the gas sealability of the ceramic interconnector, it is necessary to increase the denseness of the ceramic interconnector, and it is necessary to sinter the ceramic interconnector densely. In addition, when the conductivity of the ceramic interconnector is low, the resistance of the ceramic interconnector increases, and the output of the fuel cell decreases. Further, when the oxide ion insulation of the ceramic interconnector is low, oxide ions leak from the air electrode side of the ceramic interconnector to the fuel electrode side, and the efficiency of the fuel cell decreases. In addition, if the adhesion between the solid electrolyte and the ceramic interconnector is low, a gap such as a crack is created between the solid electrolyte and the ceramic interconnector, and the fuel gas leaks from this gap.
セラミックインターコネクタの材料として、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３）系インターコネクタが広く用いられている。このＬａＣｒＯ３系インターコネクタは、一般に導電性は高いが、焼結が困難であることが知られている。また、クロム（Ｃｒ）を含むため、いわゆるＣｒ被毒が発生するおそれがある。 A lanthanum chromite (LaCrO 3 ) based interconnector is widely used as a material for the ceramic interconnector. This LaCrO 3 -based interconnector is generally known to have high conductivity but is difficult to sinter. Further, since it contains chromium (Cr), so-called Cr poisoning may occur.
また、セラミックインターコネクタの材料として、ＳｒＬａＴｉＯ３−δで表されるＳＬＴ系インターコネクタが広く用いられている。このＳＬＴ系インターコネクタは、ＬａＣｒＯ３系インターコネクタに比べ、導電性が低いが、焼結性が良好であることが知られている。ＳＬＴ系インターコネクタは、例えば、絶縁体であるＳｒＴｉＯ３の結晶格子中のＳｒサイトをランタン（Ｌａ）で置換し、ＳｒＬａＴｉＯ３−δ（ＳＬＴ）とすることで、ＳｒＬａＴｉＯ３−δ（ＳＬＴ）の結晶格子中のＴｉサイトのＴｉ４＋を一部Ｔｉ３＋に変化させることによって導電性を発現させている。なお、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。 Further, as a material for the ceramic interconnector, an SLT-based interconnector represented by SrLaTiO 3 −δ is widely used. It is known that this SLT-based interconnector has lower conductivity but better sinterability than the LaCrO 3 -based interconnector. The SLT-based interconnector, for example, replaces the Sr site in the crystal lattice of SrTiO 3 that is an insulator with lanthanum (La) to obtain SrLaTiO 3 −δ (SLT), thereby forming SrLaTiO 3 −δ (SLT). The conductivity is expressed by changing part of Ti 4+ of the Ti site in the crystal lattice to Ti 3+ . Note that δ is a value that is determined so as to satisfy the charge neutral condition.
特開2008-270203号公報（特許文献１）は、気密性を良好に保ちながら、導電性の向上及び電解質層との密着性の向上を同時に実現するＳＬＴ系インターコネクタの提供を目的としている。この目的を実現するために、このセラミックインターコネクタを、燃料極側に形成される気密性重視部分と、空気極側に形成され、気密性重視部分よりも導電率が高い導電性重視部分との２層構造とすることが記載されている。また、この文献の図２によれば、隣接する一方の発電素子の燃料極と他方の発電素子の燃料極との間に固体電解質を形成することが記載されている。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-270203 (Patent Document 1) aims to provide an SLT-based interconnector that simultaneously achieves improved conductivity and improved adhesion with an electrolyte layer while maintaining good airtightness. In order to achieve this purpose, the ceramic interconnector is composed of an airtightness-focused portion formed on the fuel electrode side and a conductivity-weighted portion formed on the air electrode side and having higher conductivity than the airtightness-focused portion. It is described that it has a two-layer structure. Further, according to FIG. 2 of this document, it is described that a solid electrolyte is formed between the fuel electrode of one power generating element and the fuel electrode of the other power generating element which are adjacent to each other.
しかしながら、隣接する一方の発電素子の空気極が他方の発電素子の固体電解質と接触すると、酸化物イオンが発生する。この酸化物イオンがリークすると本来発電素子で発生する起電力に対して逆方向に起電力が発生する逆電池が形成され、発電性能が低下してしまう。従って、この場合インターコネクタを空気極によって完全に覆うことにより、発電性能の向上を図ることはできない。一方、インターコネクタを空気極で完全に覆うために、インターコネクタを隣接する発電素子の固体電解質を覆うように設けると、隣接する発電素子の空気極とインターコネクタとが接触し、内部短絡してしまう。よって、隣接する発電素子の空気極とインターコネクタとを離さなければならず、発電素子間の距離が長くなってしまう。このため、発電素子間の抵抗が大きくなり、却って発電性能が低下してしまう。 However, when the air electrode of one adjacent power generating element comes into contact with the solid electrolyte of the other power generating element, oxide ions are generated. If this oxide ion leaks, an inverse battery in which an electromotive force is generated in the opposite direction to the electromotive force originally generated in the power generating element is formed, and the power generation performance is reduced. Therefore, in this case, the power generation performance cannot be improved by completely covering the interconnector with the air electrode. On the other hand, in order to completely cover the interconnector with the air electrode, if the interconnector is provided so as to cover the solid electrolyte of the adjacent power generating element, the air electrode of the adjacent power generating element and the interconnector come into contact with each other, causing an internal short circuit. I will end up. Therefore, it is necessary to separate the air electrode and the interconnector of the adjacent power generating elements, which increases the distance between the power generating elements. For this reason, the resistance between the power generation elements increases, and the power generation performance deteriorates.
従って、本発明者らの知る限りでは、逆電池の形成を抑制し、かつ発電素子間の抵抗を小さくすることにより、高い発電出力を可能とした発電素子からなる固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造は未だ実現されていない。 Therefore, as far as the inventors know, a solid oxide fuel cell stack comprising a power generation element that enables high power generation output by suppressing the formation of a reverse battery and reducing the resistance between the power generation elements. Has not been realized yet.
本発明者らは、今般、隣接する燃料極間に固体電解質が設けられた固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて、隣接する一方の発電素子の空気極と他方の発電素子の固体電解質との間に絶縁部を設けることにより、逆電池の形成を抑制できるとの知見を得た。また、隣接する発電素子間の距離を小さくすることができ、これにより発電素子間の抵抗を小さくすることができるとの知見を得た。さらに、インターコネクタの表面全体が空気極で覆われた構成とすることができ、これによりインターコネクタの導電面積を大きくし、導電性を高めることができるとの知見を得た。これらの結果、発電性能に優れた、すなわち高い発電出力を有する固体酸化物形燃料電池セルスタックを製造することが可能となるとの知見を得た。本発明は以上の知見に基づくものである。 In the solid oxide fuel cell stack in which the solid electrolyte is provided between the adjacent fuel electrodes, the present inventors have found that between the air electrode of one adjacent power generating element and the solid electrolyte of the other adjacent power generating element. It was found that the formation of the reverse battery can be suppressed by providing the insulating portion on the. Further, it was found that the distance between the adjacent power generating elements can be reduced, and thus the resistance between the power generating elements can be reduced. Furthermore, they have found that the entire surface of the interconnector can be covered with an air electrode, which can increase the conductive area of the interconnector and enhance the conductivity. As a result, it was found that it becomes possible to manufacture a solid oxide fuel cell stack having excellent power generation performance, that is, high power generation output. The present invention is based on the above findings.
従って、本発明は、逆電池の形成が抑制され、発電素子間の抵抗が小さく、高い導電性を有する、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池セルスタックの提供をその目的としている。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a solid oxide fuel cell stack having excellent power generation performance, in which formation of a reverse battery is suppressed, resistance between power generating elements is small, and conductivity is high.
そして、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、
支持体と、
当該支持体の表面に、燃料極、固体電解質および空気極が少なくとも順次積層されてなる複数の発電素子と、
前記複数の発電素子のうちの隣接する一方の発電素子の空気極と、他方の発電素子の燃料極とを電気的に接続するインターコネクタと
を少なくとも有し、前記複数の発電素子が直列に接続されてなる固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、
一方の発電素子の燃料極と前記他方の発電素子の燃料極との間に、一方の発電素子の固体電解質が設けられてなり、
前記一方の発電素子の空気極と他方の発電素子の固体電解質との間に絶縁部が設けられてなり、そして
前記インターコネクタの表面全体が前記一方の発電素子の空気極によって覆われてなることを特徴とするものである。
And, the solid oxide fuel cell stack according to the present invention,
A support,
On the surface of the support, a fuel electrode, a plurality of power generating elements in which a solid electrolyte and an air electrode are laminated at least sequentially,
At least an interconnector electrically connecting the air electrode of one adjacent power generating element of the plurality of power generating elements and the fuel electrode of the other power generating element, and the plurality of power generating elements are connected in series. A solid oxide fuel cell stack comprising:
Between the fuel electrode of one power generating element and the fuel electrode of the other power generating element, a solid electrolyte of one power generating element is provided,
An insulating portion is provided between the air electrode of the one power generating element and the solid electrolyte of the other power generating element, and the entire surface of the interconnector is covered by the air electrode of the one power generating element. It is characterized by.
定義
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックとは、絶縁部を有し、インターコネクタと空気極との配置が後記する要件を満たすものであること以外は、燃料極、固体電解質および前記空気極が少なくとも順次積層されてなる複数の発電素子と、これらのうちの隣接する一方の発電素子の空気極と他方の発電素子の燃料極とを電気的に接続する前記インターコネクタとを少なくとも有してなる、当業界において通常固体酸化物形燃料電池セルスタックと分類または理解されるものと同一のものを意味する。また、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、その形状も限定されず、例えば円筒状、内部にガス流路を複数形成した中空板状などであってもよい。
Definition The solid oxide fuel cell stack according to the present invention has a fuel electrode, a solid electrolyte, and the air except that it has an insulating portion and the arrangement of the interconnector and the air electrode satisfies the requirements described below. At least a plurality of power generating elements in which poles are sequentially stacked and at least the interconnector electrically connecting the air electrode of one power generating element and the fuel electrode of the other power generating element adjacent to each other It means the same as what is generally classified or understood in the art as a solid oxide fuel cell stack. The shape of the solid oxide fuel cell stack according to the present invention is not limited, and may be, for example, a cylindrical shape or a hollow plate shape having a plurality of gas passages formed therein.
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、いわゆる横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを意味する。本発明において、横縞型固体酸化物形燃料電池とは、１つの支持体の表面に複数の発電素子が形成されている固体酸化物形燃料電池を意味する。 The solid oxide fuel cell stack according to the present invention means a so-called horizontal stripe solid oxide fuel cell stack. In the present invention, the horizontal stripe type solid oxide fuel cell means a solid oxide fuel cell in which a plurality of power generation elements are formed on the surface of one support.
本発明において、固体酸化物形燃料電池セルスタックとは、発電素子が複数集合したものを意味する。 In the present invention, the solid oxide fuel cell stack means a group of a plurality of power generating elements.
本発明の固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いた固体酸化物形燃料電池システムは、特定のものに限定されず、その製造方法やこれを構成する他の材料等はいずれも公知のものを使用することができる。 The solid oxide fuel cell system using the solid oxide fuel cell stack of the present invention is not limited to a particular one, and the manufacturing method thereof and other materials constituting the solid oxide fuel cell system are all known ones. Can be used.
発電素子
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは複数の発電素子を有し、この発電素子が直列に接続されてなるものである。発電素子は、燃料極、固体電解質、および空気極が順次積層された積層体である。
Power Generation Element The solid oxide fuel cell stack according to the present invention has a plurality of power generation elements, and the power generation elements are connected in series. The power generation element is a laminated body in which a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode are sequentially laminated.
支持体
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは支持体を有する。支持体の表面に複数の発電素子が直列に形成される。本発明では、このような支持体として、多孔質であり、ガス透過性を有し、発電素子を支持するための機械的強度を有し、そして電気絶縁性を有するものであれば、特に限定されず用いることができる。支持体の材料としては、ＭｇＯ、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、フォルステライトからなる群から選ばれる一種以上を用いることができる。支持体の好ましい厚さは０．５〜２ｍｍである。
Support The solid oxide fuel cell stack according to the present invention has a support. A plurality of power generation elements are formed in series on the surface of the support. In the present invention, such a support is particularly limited as long as it is porous, has gas permeability, has mechanical strength for supporting the power generation element, and has electrical insulation properties. It can be used without being used. As the material of the support, one or more selected from the group consisting of MgO, calcia-stabilized zirconia (CSZ), and forsterite can be used. The preferred thickness of the support is 0.5-2 mm.
内側電極および外側電極
本発明において、燃料極は内側電極であってもよく、外側電極であってもよい。つまり、発電素子は内側電極としての燃料極、固体電解質、および外側電極としての空気極が少なくとも積層された積層体であってもよい。あるいは、発電素子は内側電極としての空気極、固体電解質、および外側電極としての燃料極が少なくとも積層された積層体であってもよい。
Inner electrode and outer electrode In the present invention, the fuel electrode may be an inner electrode or an outer electrode. That is, the power generation element may be a laminated body in which at least a fuel electrode as an inner electrode, a solid electrolyte, and an air electrode as an outer electrode are laminated. Alternatively, the power generation element may be a laminated body in which at least an air electrode as an inner electrode, a solid electrolyte, and a fuel electrode as an outer electrode are laminated.
本発明の好ましい態様によれば、内側電極は燃料極である。その理由は次の通りである。すなわち、支持体ならびに集電層はガス透過性が良好な多孔質構造を採用する。支持体は発電素子の構造を保持する必要がある。そのため、支持体は導電性だけが要求される集電層より厚くなる。つまり、支持体は集電層よりガスの透過性は悪くなる傾向がある。また、酸素ガスと水素ガスの拡散速度を比較すると、一般に水素ガスの方が酸素ガスより数倍速い。これらのことから、内側電極が空気極である場合は、支持体を水素に比べて透過し難い酸素が透過することとなるので、内側電極が燃料極である場合と比較すると、ガス拡散過電圧が大きくなる。その結果、発電性能が低下する傾向にある。従って、内側電極が燃料極である場合の方が発電性能に優れる。なお、内側電極が燃料極である場合、外側電極は空気極となる。 According to a preferred aspect of the present invention, the inner electrode is a fuel electrode. The reason is as follows. That is, the support and the current collecting layer have a porous structure with good gas permeability. The support needs to hold the structure of the power generating element. Therefore, the support is thicker than the current collecting layer which is required only to have conductivity. That is, the support tends to have a lower gas permeability than the current collecting layer. Further, comparing the diffusion rates of oxygen gas and hydrogen gas, hydrogen gas is generally several times faster than oxygen gas. From these facts, when the inner electrode is an air electrode, oxygen, which is more difficult to permeate the support than hydrogen, permeates, so that the gas diffusion overvoltage is lower than that when the inner electrode is the fuel electrode. growing. As a result, the power generation performance tends to decrease. Therefore, the power generation performance is better when the inner electrode is the fuel electrode. When the inner electrode is the fuel electrode, the outer electrode is the air electrode.
燃料極
本発明において、燃料極は、燃料ガスを透過させるための多孔性、水素を吸着させる触媒活性（電極活性）、導電性、および酸化物イオン伝導性を有する。燃料極の多孔性は支持体のそれより小さくてもよい。
Fuel Electrode In the present invention, the fuel electrode has porosity for permeating fuel gas, catalytic activity (electrode activity) for adsorbing hydrogen, conductivity, and oxide ion conductivity. The porosity of the anode may be smaller than that of the support.
このような燃料極を構成する材料として、例えばＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物などが挙げられ、少なくともこれらのいずれかを含んでなる。ここで、ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物とは、ＮｉＯとジルコニウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。また、ＮｉＯ／セリウム含有酸化物とは、ＮｉＯとセリウム含有酸化物とが、所定の比率で均一に混合されたものを意味する。ＮｉＯ／ジルコニウム含有酸化物のジルコニウム含有酸化物としては、例えばＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３のうちの１種以上をドープしたジルコニウム含有酸化物などが挙げられる。ＮｉＯ／セリウム含有酸化物のセリウム含有酸化物としては、一般式Ｃｅ１−ｙＬｎｙＯ２（但し、ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、およびＹから選択されるいずれか１種以上の組み合わせであり、０．０５≦ｙ≦０．５０）などが挙げられる。なお、ＮｉＯは燃料雰囲気下で還元されてＮｉとなるため、前記酸化物はそれぞれＮｉ／ジルコニウム含有酸化物又はＮｉ／セリウム含有酸化物となる。 Examples of the material forming such a fuel electrode include NiO/zirconium-containing oxides and NiO/cerium-containing oxides, and at least one of them is contained. Here, the NiO/zirconium-containing oxide means a mixture of NiO and zirconium-containing oxide uniformly in a predetermined ratio. Further, the NiO/cerium-containing oxide means a mixture of NiO and cerium-containing oxide uniformly at a predetermined ratio. Examples of the zirconium-containing oxide of the NiO/zirconium-containing oxide include zirconium-containing oxide doped with one or more of CaO, Y 2 O 3 , and Sc 2 O 3 . The cerium-containing oxide of NiO / cerium-containing oxide represented by the general formula Ce 1-y Ln y O 2 ( where, Ln is La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm , Yb, Lu, Sc, and Y, and a combination of at least one of them, such as 0.05≦y≦0.50). Since NiO is reduced to Ni in a fuel atmosphere, the oxides become Ni/zirconium-containing oxide or Ni/cerium-containing oxide, respectively.
本発明において、燃料極は単層であっても、又は複層であっても良い。内側電極が複層の燃料極である場合の例としては、支持体側にＮｉ／ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）を用い、固体電解質側にＮｉ／ＧＤＣ（Ｇｄ２Ｏ３−ＣｅＯ２）（すなわち、燃料極触媒層）を用いる。燃料極の好ましい厚さは１０〜２００μｍである。燃料極触媒層の好ましい厚さは０〜３０μｍである。 In the present invention, the fuel electrode may have a single layer or multiple layers. As an example of the case where the inner electrode is a multi-layer fuel electrode, Ni/YSZ (yttria-stabilized zirconia) is used on the support side and Ni/GDC(Gd 2 O 3 -CeO 2 ) (that is, A fuel electrode catalyst layer) is used. The preferable thickness of the fuel electrode is 10 to 200 μm. The preferable thickness of the fuel electrode catalyst layer is 0 to 30 μm.
空気極
本発明において、空気極は、酸素を透過させるための多孔性、酸素を吸着させる又はイオン化する触媒活性（電極活性）、導電性、および酸化物イオン伝導性を有する。空気極の多孔性、導電性はそれぞれ集電層のそれより小さくてもよい。
Air Electrode In the present invention, the air electrode has porosity for allowing oxygen to permeate, catalytic activity (electrode activity) for adsorbing or ionizing oxygen, electrical conductivity, and oxide ion conductivity. The porosity and conductivity of the air electrode may be smaller than those of the current collecting layer.
このような空気極を構成する材料として、例えばＬａ１−ｘＳｒｘＣｏＯ３（但し、ｘ＝０．１〜０．３）及びＬａＣｏ１−ｘＮｉｘＯ３（但し、ｘ＝０．１〜０．６）などのランタンコバルト系酸化物、ＬａＳｒＦｅＯ３系とＬａＳｒＣｏＯ３系の固溶体であるランタンフェライト系酸化物（Ｌａ１−ｍＳｒｍＣｏ１−ｎＦｅｎＯ３（但し、０．０５＜ｍ＜０．５０、０＜ｎ＜１））などが挙げられる。空気極は、単層であっても、又は複層であっても良い。外側電極が複層の空気極である場合の例としては、固体電解質側にＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（すなわち、空気極触媒層）を用い、最表層にＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３（すなわち、空気極）を用いることができる。空気極の好ましい厚さは０．２〜３０μｍである。 As a material forming such an air electrode, for example, La 1-x Sr x CoO 3 (where x=0.1 to 0.3) and LaCo 1-x Ni x O 3 (where x=0.1) are used. 0.6) lanthanum cobalt oxides such as, LaSrFeO 3 system and the LaSrCoO 3 based solid solution in which lanthanum ferrite oxide (La 1-m Sr m Co 1-n Fe n O 3 ( where 0.05 <m<0.50, 0<n<1)) and the like. The air electrode may have a single layer or multiple layers. As an example of the case where the outer electrode is a multi-layered air electrode, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (that is, the air electrode catalyst layer) is used on the solid electrolyte side, and La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 (that is, the air electrode) can be used for the surface layer. The preferable thickness of the air electrode is 0.2 to 30 μm.
固体電解質
本発明において、固体電解質は、酸化物イオン伝導性、ガスシール性、および電気絶縁性を有する。このような固体電解質を構成する材料として、ランタンガレート系酸化物、固溶種としてＹ、Ｃａ、およびＳｃから選択される１種以上を固溶した安定化ジルコニアなどが挙げられる。本発明において好適な固体電解質は、Ｓｒ及びＭｇがドープされたランタンガレート系酸化物であり、より好適には一般式Ｌａ１−ａＳｒａＧａ１−ｂ−ｃＭｇｂＣｏｃＯ３−δ（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）である。ＬＳＧＭはＬａＧａＯ3をベースにＬａサイトをＳｒで置換することで酸化物イオン伝導性を発現する。固体電解質は、単層であってもよく、又は複層であってもよい。固体電解質が複層である場合、例えば、燃料極とＬＳＧＭからなる固体電解質の間に、反応抑制層を設けることができる。反応抑制層の具体例としては、Ｌａを固溶させたセリア（Ｃｅ１−ｘＬａｘＯ２（但し、０．３＜ｘ＜０．５））が挙げられる。好適には、Ｃｅ０．６Ｌａ０．４Ｏ２である。固体電解質の好ましい厚さは５〜６０μｍである。また、反応抑制層の好ましい厚さは０〜２０μｍである。
Solid Electrolyte In the present invention, the solid electrolyte has oxide ion conductivity, gas sealability, and electrical insulation. Examples of the material that constitutes such a solid electrolyte include lanthanum gallate-based oxides and stabilized zirconia in which one or more kinds selected from Y, Ca, and Sc as solid solution species are solid-dissolved. Suitable solid electrolyte in the present invention is a lanthanum gallate-based oxide Sr and Mg-doped, the general formula La is more preferably 1-a Sr a Ga 1- b-c Mg b Co c O 3-δ (However, 0.05≦a≦0.3, 0<b<0.3, 0≦c≦0.15, δ is a value determined so as to satisfy the charge neutral condition) It is a system oxide (LSGM). LSGM expresses oxide ion conductivity by substituting Sr for the La site based on LaGaO 3 . The solid electrolyte may be a single layer or multiple layers. When the solid electrolyte is a multi-layer, for example, a reaction suppressing layer can be provided between the fuel electrode and the solid electrolyte composed of LSGM. Specific examples of the reaction suppressing layer include ceria (Ce 1-x La x O 2 (provided that 0.3<x<0.5)) in which La is solid-dissolved. It is preferably Ce 0.6 La 0.4 O 2 . The preferred thickness of the solid electrolyte is 5 to 60 μm. The preferable thickness of the reaction suppressing layer is 0 to 20 μm.
集電層
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、外側電極とインターコネクタとを電気的に接続する集電層を有してなる。この集電層は、ガス（酸素）透過性、および空気極より発生した電子をスムーズに流通するための導電性を有する。本発明において、外側電極が空気極である場合、集電層はＡｇやＰｔなどの貴金属を含有する導電性ペーストや、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３−δなどの導電性酸化物を含有するペーストを焼き付けることにより形成できる。また、外側電極が燃料極である場合、集電層は還元されて導電性が得られる、ＮｉＯもしくはＮｉなどの金属酸化物、または金属を含有するペーストを焼き付けることにより形成できる。また、集電層は、ガス透過性を得るために多孔質またはメッシュなどの構造であることが好ましい。集電層の好ましい厚さは１０〜２００μｍである。
Current Collection Layer The solid oxide fuel cell stack according to the present invention has a current collection layer that electrically connects the outer electrode and the interconnector. This current collecting layer has gas (oxygen) permeability and conductivity for smoothly circulating electrons generated from the air electrode. In the present invention, when the outer electrode is an air electrode, the current collecting layer is a conductive paste containing a noble metal such as Ag or Pt, or La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Fe 0.2 O 3 −. It can be formed by baking a paste containing a conductive oxide such as δ . Further, when the outer electrode is a fuel electrode, the current collecting layer can be formed by baking a metal oxide such as NiO or Ni, or a paste containing a metal, which is reduced to obtain conductivity. Further, the current collecting layer preferably has a structure such as a porous structure or a mesh in order to obtain gas permeability. The preferable thickness of the current collecting layer is 10 to 200 μm.
インターコネクタ
（組成）
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックが有してなるインターコネクタは、複数の発電素子のうちの隣接する一方の発電素子の空気極と、他方の発電素子の燃料極とを電気的に接続する。このインターコネクタは、セラミックからなるセラミックインターコネクタであることが好ましい。
Interconnector (composition)
An interconnector included in a solid oxide fuel cell stack according to the present invention electrically connects an air electrode of one adjacent power generating element among a plurality of power generating elements and a fuel electrode of the other power generating element. Connecting. This interconnector is preferably a ceramic interconnector made of ceramic.
インターコネクタは、一般式ＳｒａＬａｂＴｉ１−ｃ−ｄＡｃＢｄＯ３−δ（ただし、ＡはＮｂ、ＶおよびＴａから選択される１種以上の元素であり、ＢはＦｅおよびＣｏから選択される１種以上の元素であり；ａ、ｂ、ｃおよびｄは、０．１≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．３、０．３≦ｄ≦０．６を満たす正の実数である。）で表されるペロブスカイト型酸化物からなるものであることが好ましい。ここで、「からなる」とは、インターコネクタの主成分が前記一般式ＳｒａＬａｂＴｉ１−ｃ−ｄＡｃＢｄＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物であることを意味する。すなわち、インターコネクタがその他の成分、例えば後述する拡散元素を含むものである態様を除外するものではない。換言すると、インターコネクタは前記一般式ＳｒａＬａｂＴｉ１−ｃ−ｄＡｃＢｄＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物を主成分として含んでなるものであることが好ましい。主成分とは、インターコネクタにおいて、前記前記一般式ＳｒｘＬａｙＴｉＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物が８０ｍｏｌ％以上含まれていることを意味する。好ましくは９０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは９５ｍｏｌ％以上含まれている。さらにより好ましくは、インターコネクタは前記ペロブスカイト型酸化物のみからなる。ＳｒおよびＬａの組成比は、０．１≦ａ≦０．８、０．１≦ｂ≦０．８の範囲で、酸素量（３−δ）が３．００以下となる組成で構成されるのが好ましい。これにより、気孔率が低い、緻密な膜を得ることができる。また、安定なペロブスカイト構造を保つことができ、Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７のような不純物相が生成されず、焼結阻害による緻密性不良を起こさない。 Interconnector formula Sr a La b Ti 1-c -d A c B d O 3-δ ( although, A is at least one element selected from Nb, V and Ta, B is Fe and One or more elements selected from Co; a, b, c and d are 0.1≦a≦0.8, 0.1≦b≦0.8, 0.1≦c≦0. 3, a positive real number satisfying 0.3≦d≦0.6.) is preferable. Here, "consisting of", meaning that it is a perovskite-type oxide composed mainly of the interconnector is represented by the general formula Sr a La b Ti 1-c -d A c B d O 3-δ To do. That is, it does not exclude a mode in which the interconnector contains other components, for example, a diffusion element described later. In other words, it is preferred interconnector are those which comprise a perovskite oxide represented by the general formula Sr a La b Ti 1-c -d A c B d O 3-δ as a main component. The main component in the interconnector, perovskite oxide represented by the general formula Sr x La y TiO 3-δ means that it contains more than 80 mol%. The content is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more. Even more preferably, the interconnector is composed only of the perovskite type oxide. The composition ratio of Sr and La is within the range of 0.1≦a≦0.8 and 0.1≦b≦0.8, and the oxygen content (3-δ) is 3.00 or less. Is preferred. As a result, a dense film having a low porosity can be obtained. In addition, a stable perovskite structure can be maintained, an impurity phase such as La 2 Ti 2 O 7 is not generated, and compactness failure due to sintering inhibition does not occur.
本発明の好ましい態様によれば、前記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物において、ＳｒおよびＬａの各組成比が、酸素量が２．９５以上３．００以下である。酸素量が２．９５以上であることにより、安定なペロブスカイト構造を保つことができ、ＴｉＯ２のような不純物相が生成されず、焼結阻害による緻密性不良を起こさない。 According to a preferred embodiment of the present invention, in the perovskite type oxide represented by the general formula, the composition ratio of Sr and La is such that the amount of oxygen is 2.95 or more and 3.00 or less. When the amount of oxygen is 2.95 or more, a stable perovskite structure can be maintained, an impurity phase such as TiO 2 is not generated, and poor compactness due to sintering inhibition does not occur.
本発明の好ましい態様によれば、前記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物において、元素Ａおよび元素Ｂの各組成比は、０．１≦ｃ≦０．３、０．３≦ｄ≦０．６である。Ｔｉの組成比は１−ｃ−ｄで求められる。 According to a preferred embodiment of the present invention, in the perovskite type oxide represented by the general formula, the composition ratios of the element A and the element B are 0.1≦c≦0.3 and 0.3≦d≦0. .6. The composition ratio of Ti is calculated by 1-cd.
本発明の好ましい態様によれば、前記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物において、ＳｒおよびＬａの各組成比は、０．２≦ａ≦０．５、０．４≦ｂ≦０．７である。さらに好ましくは０．２９≦ａ≦０．４、０．５≦ｂ≦０．６である。これにより、気孔率が低く、緻密なインターコネクタを形成することが可能となる。 According to a preferred embodiment of the present invention, in the perovskite type oxide represented by the general formula, the composition ratios of Sr and La are 0.2≦a≦0.5 and 0.4≦b≦0.7. Is. More preferably, 0.29≦a≦0.4 and 0.5≦b≦0.6. This makes it possible to form a dense interconnector having a low porosity.
本発明の好ましい態様によれば、前記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物において、元素Ａおよび元素Ｂの各組成比が、０．１≦ｃ≦０．２５、０．３≦ｄ≦０．５である。 According to a preferred embodiment of the present invention, in the perovskite type oxide represented by the above general formula, the composition ratios of the element A and the element B are 0.1≦c≦0.25 and 0.3≦d≦0. .5.
本発明のより好ましい態様によれば、前記一般式で表されるペロブスカイト型酸化物において、元素ＡはＮｂであり、元素ＢはＦｅである。この態様において、インターコネクタは、導電キャリアとしてＳＬＴのＴｉサイトがＦｅで置換されている。よって、導電性が向上する。Ｆｅで置換されたＳＬＴは、ＴｉサイトがＦｅで置換されることにより酸素欠損が生じ、酸化物イオン伝導性が発現してしまう傾向がある。しかし、本発明を構成するインターコネクタは、Ｆｅで置換されたＳＬＴのＴｉサイトに４価のＴｉよりも原子価が高い５価のＮｂがさらに置換されているため、酸素欠損による酸化物イオン伝導性の発現を抑制することができる。つまり、ＳＬＴのＴｉサイトをＦｅで置換することで導電性を向上し、さらにＦｅで置換されたＳＬＴのＴｉサイトをＮｂで置換することで酸化物イオン伝導性の発現を抑制することにより、導電性と酸化物イオン絶縁性とを両立できるインターコネクタを得ることができる。 According to a more preferable aspect of the present invention, in the perovskite type oxide represented by the general formula, the element A is Nb and the element B is Fe. In this aspect, in the interconnector, the Ti site of the SLT is replaced with Fe as a conductive carrier. Therefore, the conductivity is improved. In the SLT substituted with Fe, there is a tendency that oxygen deficiency occurs due to substitution of the Ti site with Fe, and oxide ion conductivity is exhibited. However, in the interconnector constituting the present invention, the Ti site of the SLT substituted with Fe is further substituted with pentavalent Nb having a higher valence than tetravalent Ti, so that oxide ion conduction due to oxygen deficiency is caused. The expression of sex can be suppressed. That is, the conductivity is improved by substituting the Ti site of SLT with Fe, and the expression of oxide ion conductivity is suppressed by substituting the Ti site of SLT substituted with Fe with Nb. It is possible to obtain an interconnector that has both high properties and oxide ion insulating properties.
また、上記態様において、インターコネクタは、Ｆｅの組成比が特定の範囲に制御されている。つまり、Ｆｅの組成比が上述のｄの範囲を満たすことが好ましい。これにより、焼成時における固体電解質への元素拡散を制御しつつ、固体電解質との良好な密着性と、良好な導電性とを両立している。さらに、ＮｂとＦｅの組成比を特定の範囲とすることが好ましい。つまり、ＮｂとＦｅの組成比が上述のｃとｄの範囲を満たすことが好ましい。これにより、一層優れた固体電解質との密着性および導電性を実現している。 Further, in the above aspect, the composition ratio of Fe in the interconnector is controlled within a specific range. That is, it is preferable that the composition ratio of Fe satisfies the above range of d. This makes it possible to achieve both good adhesion to the solid electrolyte and good conductivity while controlling element diffusion into the solid electrolyte during firing. Further, it is preferable to set the composition ratio of Nb and Fe within a specific range. That is, it is preferable that the composition ratio of Nb and Fe satisfies the above range of c and d. As a result, more excellent adhesion and conductivity with the solid electrolyte are realized.
本発明において、インターコネクタは、例えば焼成時に他の部材、すなわち燃料極、空気極および固体電解質等からインターコネクタに拡散される元素を不可避成分として含んでいても良い。このような元素としては、Ｎｉ、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅなどが挙げられる。拡散する元素の量は、各部材の構成材料、結晶構造、焼成温度、焼成の態様（例えば、逐次焼成や共焼成）などに応じて変化する。 In the present invention, the interconnector may contain, as an unavoidable component, an element that is diffused into the interconnector from other members, such as the fuel electrode, the air electrode, and the solid electrolyte during firing. Examples of such elements include Ni, Y, Gd, Ce, Zr, La, Sr, Ga, Mg, Co and Fe. The amount of the diffused element varies depending on the constituent material of each member, the crystal structure, the firing temperature, the firing mode (eg, sequential firing or co-firing), and the like.
（気孔率）
本発明において、インターコネクタの気孔率は１％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがさらに好ましい。また、０％以上であることが好ましい。これによりインターコネクタのガスシール性を確保し、固体酸化物形燃料電池セルスタックの発電効率を向上させることが可能となる。気孔率の測定は、以下の方法を用いて行うことができる。
(Porosity)
In the present invention, the interconnector has a porosity of preferably 1% or less, more preferably 0.1% or less. Further, it is preferably 0% or more. This makes it possible to secure the gas sealability of the interconnector and improve the power generation efficiency of the solid oxide fuel cell stack. The porosity can be measured by the following method.
＜ＳＥＭ画像から得る方法＞
作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックからインターコネクタを含むように切り出し、このインターコネクタを走査型電子顕微鏡（例えば日立製作所製Ｓ−４１００）により、加速電圧１５ｋＶ、２次電子画像、倍率１００〜１００００倍で観察し、ＳＥＭ画像を得る。このＳＥＭ画像を画像処理ソフト（例えばＷｉｎｒｏｏｆｖｅｒ６．５．１、ＭＩＴＡＮＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製）によって評価する。これにより、横軸が輝度、縦軸が出現頻度であるヒストグラムを得る。このヒストグラムにおいて、輝度の最小値と最大値の平均値より輝度が低い領域を低輝度領域、平均値より輝度が高い領域を高輝度領域とする。この低輝度領域を気孔と判定し、気孔以外の高輝度領域をインターコネクタと判定することで２値化処理する。その後、下記式から気孔率を得ることができる。
気孔率（％）＝低輝度領域の積分値÷全体の出現頻度の積分値×１００
<Method of obtaining from SEM image>
The solid oxide fuel cell stack was cut out so as to include an interconnector, and the interconnector was observed with a scanning electron microscope (for example, S-4100 manufactured by Hitachi, Ltd.) at an acceleration voltage of 15 kV, a secondary electron image, and a magnification of 100 to Observe at 10000 times to obtain a SEM image. The SEM image is evaluated by image processing software (for example, Winroofver 6.5.1, manufactured by MITANI CORPORATION). As a result, a histogram in which the horizontal axis represents the luminance and the vertical axis represents the appearance frequency is obtained. In this histogram, a region whose brightness is lower than the average value of the minimum and maximum brightness is a low brightness region, and a region whose brightness is higher than the average value is a high brightness region. The low-luminance region is determined to be a pore, and the high-luminance region other than the pore is determined to be an interconnector, thereby performing binarization processing. Then, the porosity can be obtained from the following formula.
Porosity (%)=integral value of low brightness region/integral value of overall appearance frequency×100
本発明において、インターコネクタが上記方法によって得られる所望の気孔率を有するものであることを確認するために、以下の方法により求められる気孔率を一つの指標とすることができる。 In the present invention, in order to confirm that the interconnector has a desired porosity obtained by the above method, the porosity obtained by the following method can be used as one index.
＜アルキメデス法にて測定して得る方法＞
インターコネクタの原料粉末を９００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重にて一軸プレスし、１３００℃で２時間、大気雰囲気下で焼成することにより試験片を得る。この試験片をＪＩＳ Ｒ １６３４の規定に基づき、アルキメデス法により測定し、気孔率を得る。
<Method to obtain by measuring with Archimedes method>
A raw material powder for an interconnector is uniaxially pressed under a load of 900 kgf/cm 2 and fired at 1300° C. for 2 hours in the atmosphere to obtain a test piece. This test piece is measured by the Archimedes method in accordance with JIS R 1634 to obtain the porosity.
（導電性）
本発明において、インターコネクタは、７００℃大気雰囲気下での導電率が０．０５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上である。導電率は高ければ高いほど良いため上限は無いが、好ましくは０．１６Ｓ／ｃｍ以下である。これによりインターコネクタの導電性を向上させ、固体酸化物形燃料電池セルスタックの発電出力を向上させることが可能となる。導電率は以下の方法により測定することができる。すなわち、導電率を測定するための試験片を、インターコネクタの原料粉末を９００ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重にて一軸プレスして、１３００℃で２時間、大気雰囲気下で焼成することにより作製する。この試験片の導電率をＪＩＳ Ｒ １６５０−２の規定に基づき、直流４端子法によって、大気雰囲気下７００℃で測定する。
(Conductivity)
In the present invention, the interconnector preferably has an electrical conductivity of 0.05 S/cm or more, and more preferably 0.1 S/cm or more in an atmosphere of 700° C. There is no upper limit because the higher the conductivity, the better, but it is preferably 0.16 S/cm or less. This makes it possible to improve the conductivity of the interconnector and the power generation output of the solid oxide fuel cell stack. The conductivity can be measured by the following method. That is, a test piece for measuring the conductivity is produced by uniaxially pressing the raw material powder of the interconnector under a load of 900 kgf/cm 2 and firing it at 1300° C. for 2 hours in the atmosphere. The electrical conductivity of this test piece is measured at 700° C. in an air atmosphere by a direct current four-terminal method based on JIS R 1650-2.
本発明において、固体電解質およびインターコネクタの双方がストロンチウムを含むのが好ましい。本発明において、インターコネクタに含まれるストロンチウム量の方が固体電解質に含まれるストロンチウム量よりも多いことがさらに好ましい。すなわち、固体電解質に含まれるストロンチウム量はインターコネクタに含まれるストロンチウム量よりも少ないことがさらに好ましい。インターコネクタにおいて、前記式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、酸素を除いた元素換算で、組成中にストロンチウムを３０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下含むことが好ましい。固体電解質は、酸素を除いた元素換算で、組成中にストロンチウムを１５ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、２．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下含むことがより好ましい。すなわち、上述したように固体電解質は、一般式Ｌａ１−ａＳｒａＧａ１−ｂ−ｃＭｇｂＣｏｃＯ３−δ（但し、０．０５≦ａ≦０．３、０＜ｂ＜０．３、０≦ｃ≦０．１５、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である）で表されるランタンガレート系酸化物（ＬＳＧＭ）を含んでなることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that both the solid electrolyte and the interconnector contain strontium. In the present invention, it is more preferable that the amount of strontium contained in the interconnector is larger than the amount of strontium contained in the solid electrolyte. That is, the amount of strontium contained in the solid electrolyte is more preferably smaller than the amount of strontium contained in the interconnector. In the interconnector, the perovskite type oxide represented by the above formula (1) preferably contains 30 mol% or more and 50 mol% or less of strontium in the composition in terms of elements excluding oxygen. The solid electrolyte preferably contains 15 mol% or less of strontium in the composition, more preferably 2.5 mol% or more and 15 mol% or less, in terms of elements excluding oxygen. That is, the solid electrolyte, as described above, the general formula La 1-a Sr a Ga 1 -b-c Mg b Co c O 3-δ ( where, 0.05 ≦ a ≦ 0.3,0 <b <0 .3, 0≦c≦0.15, δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition), and the lanthanum gallate-based oxide (LSGM) is preferably included.
（厚み）
本発明において、インターコネクタの好ましい厚みは５μｍ以上５０μｍ以下である。
(Thickness)
In the present invention, the preferable thickness of the interconnector is 5 μm or more and 50 μm or less.
絶縁部
本発明において、絶縁部は絶縁性を有するものである。絶縁性とは、電気的絶縁性および酸化物イオン絶縁性を有することを意味する。具体的には、７００℃大気雰囲気下での導電率が０．００１Ｓ／ｃｍ以下であり、かつ酸化物イオン絶縁性を有することを意味する。導電率は上述した方法により測定することができる。絶縁部は、ＳｒｘＬａｙＴｉＯ３−δ（ただし、ｘおよびｙは、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、および０≦ｙ≦０．０１を満たす実数である。）、ＴｉＯ２、フォルステライト（Ｍｇ2ＳｉＯ4）、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＹ２Ｏ３から選択される１種以上を含んでなることが好ましい。さらに好ましい材料として、ＳｒｘＬａｙＴｉＯ３−δ（ただし、ｘおよびｙは、０．８≦ｘ＋ｙ≦１．０、および０≦ｙ≦０．０１を満たす実数である。）またはフォルステライトが挙げられる。
Insulating Part In the present invention, the insulating part has an insulating property. Insulating means having electrical insulation and oxide ion insulation. Specifically, it means that the electrical conductivity in an atmosphere of 700° C. is 0.001 S/cm or less, and that it has an oxide ion insulating property. The conductivity can be measured by the method described above. The insulating part is Sr x La y TiO 3-δ (where x and y are real numbers satisfying 0.8≦x+y≦1.0 and 0≦y≦0.01), TiO 2 , and Fol. It is preferable to contain at least one selected from stellite (Mg 2 SiO 4 ), MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 and Y 2 O 3 . More preferable materials are Sr x La y TiO 3 −δ (where x and y are real numbers satisfying 0.8≦x+y≦1.0 and 0≦y≦0.01) or forsterite. Can be mentioned.
固体酸化物形燃料電池セルスタックの構造
図１は、本発明の一つの態様として、横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタックを示す正面図である。横縞型固体酸化物形燃料電池セルスタック２１０は、支持体２０１に１３個の発電素子１０が直列に接続されている。
Structure of Solid Oxide Fuel Cell Stack FIG. 1 is a front view showing a horizontal stripe solid oxide fuel cell stack as one embodiment of the present invention. In the lateral stripe type solid oxide
図２は、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタック２１０の一つの態様を示す模式図であり、固体酸化物形燃料電池セルスタックにおいて発電素子１０近傍を示す。図２では、内側電極を燃料極としたタイプについて示す。図２に示すように、固体酸化物形燃料電池セルスタック２１０は、支持体２０１と、（第一／第二）燃料極２０２（すなわち、燃料極層２０２ａと燃料極触媒層２０２ｂ）と、（第一／第二）固体電解質２０３（すなわち、反応抑制層２０３ａと固体電解質層２０３ｂ）と、空気極２０４と、集電層２０５と、インターコネクタ２０６とから構成されている。ここで、（第一／第二）とは、単層又は二層であって、二層の場合は第一層と第二層とを有することを意味する。
FIG. 2 is a schematic diagram showing one embodiment of the solid oxide
図３は、本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの一つの好ましい態様である。隣接する一方の発電素子の空気極３０６と他方の発電素子の固体電解質３０４との間に絶縁部３０５が設けられている。さらに、インターコネクタ３０３の表面全体が隣接する一方の発電素子の空気極３０６によって覆われている。このような構成により、逆電池の形成を抑制することができる。また、隣接する発電素子間の距離を小さくすることができ、発電素子間の抵抗を小さくすることができる。さらに、インターコネクタ３０３の表面全体が空気極３０６で覆われた構成とすることができ、その結果インターコネクタ３０３の導電面積を大きくすることができ、導電性を高めることができる。以上より、発電性能に優れた、すなわち高い発電出力を有する固体酸化物形燃料電池セルスタックを得ることができる。
FIG. 3 is one preferred embodiment of the solid oxide fuel cell stack according to the present invention. An insulating
本発明の好ましい態様によれば、固体酸化物形燃料電池セルスタックは、隣接する一方の発電素子の固体電解質３０４と一方の発電素子の空気極３０６との間に、第２の絶縁部３０７が設けられてなり、かつ第２の絶縁部３０７とインターコネクタ３０３とが接してなる。図４では、隣接する一方の発電素子の空気極３０６と他方の発電素子の固体電解質３０４との間に絶縁部３０５が設けられている（図３を参照）。これに加えて、一方の発電素子の固体電解質３０４と一方の発電素子の空気極３０６との間に第２の絶縁部３０７がさらに設けられている。このような絶縁部（３０５および３０７）が２つ設けられた構成により、発電性能に一層優れた固体酸化物形燃料電池セルスタックを得ることができる。
According to a preferred aspect of the present invention, in the solid oxide fuel cell stack, the second insulating
本発明の好ましい態様によれば、固体酸化物形燃料電池セルスタックは、絶縁部３０５および／または第２の絶縁部３０７の表面全体が一方の発電素子の空気極３０６で覆われてなる。図５では、絶縁部３０５の表面全体が空気極３０６で覆われている。このような構成により、隣接する空気極３０６間の距離、ひいては発電素子間の距離を小さくすることができ、発電素子間の抵抗を小さくすることができる。その結果、発電性能に優れた固体酸化物形燃料電池セルスタックを得ることができる。図６では、２つの絶縁部（３０５および３０７）の表面全体が共に空気極３０６で覆われている。
According to a preferred aspect of the present invention, in the solid oxide fuel cell stack, the entire surface of the insulating
本発明の好ましい態様によれば、固体酸化物形燃料電池セルスタックは、絶縁部３０５が隣接する他方の発電素子の空気極３０６と接してなる。図７では、隣接する一方の発電素子の空気極３０６と他方の発電素子の固体電解質３０４との間に設けられてなる絶縁部３０５が、隣接する他方の発電素子の空気極３０６と接している。絶縁部３０５が隣接する一方の発電素子の空気極３０６と他方の発電素子の空気極３０６の双方と接合している構成により、発電性能に一層優れた固体酸化物形燃料電池セルスタックを得ることができる。
According to a preferred aspect of the present invention, the solid oxide fuel cell stack has the insulating
固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法
本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックの製造方法は、特定のものに限定されるものではない。本発明による固体酸化物形燃料電池セルスタックは、例えば、以下のようにして製造される。なお、以下の説明においては、内側電極が燃料極であり、外側電極が空気極である場合を例として説明する。
Method for Producing Solid Oxide Fuel Cell Stack The method for producing a solid oxide fuel cell stack according to the present invention is not limited to a particular method. The solid oxide fuel cell stack according to the present invention is manufactured, for example, as follows. In the following description, the case where the inner electrode is the fuel electrode and the outer electrode is the air electrode will be described as an example.
支持体は例えば以下のように作製することができる。先ず、原料粉体に、溶媒（水、アルコールなど）を添加して坏土を作製する。このとき、任意成分として、分散剤、バインダー、消泡剤もしくは造孔剤またはこれらの組合せ等を添加してもよい。坏土の成形には、シート成形法、プレス成形法、押出成形法などが用いられるが、内部にガス流路が形成される支持体を成形する場合は、押出成形法を用いるのが好ましい。複層の支持体を成形する場合は、複層を一体的に押出成形する多層押出成形の他、上層をコーティングや印刷により成形する方法を用いることもできる。コーティング方法の具体例としては、原料スラリーをコーティングするスラリーコート法、テープキャスティング法、ドクターブレード法、転写法などが挙げられる。印刷方法の具体例としては、スクリーン印刷法やインクジェット印刷方法などが挙げられる。次いで、作製した坏土を成形し、乾燥して支持体前駆体を得る。この支持体前駆体は、好ましくは、次いで仮焼（８００℃以上１１００℃未満）して多孔質な支持体の仮焼体を得て、その後支持体の仮焼体を、単独で焼成して支持体を得てもよく、又は、少なくとも燃料極等と共に焼成して支持体を得てもよい。焼成温度は、１１００℃以上１４００℃未満が好ましい。 The support can be produced, for example, as follows. First, a solvent (water, alcohol, etc.) is added to the raw material powder to prepare a kneaded clay. At this time, as an optional component, a dispersant, a binder, a defoaming agent or a pore-forming agent, or a combination thereof may be added. A sheet forming method, a press forming method, an extrusion forming method, or the like is used for forming the kneaded material, but when forming a support having a gas flow passage formed therein, it is preferable to use the extrusion forming method. In the case of molding a multi-layered support, a method of molding the upper layer by coating or printing can be used in addition to multi-layer extrusion molding in which the multi-layers are integrally extrusion-molded. Specific examples of the coating method include a slurry coating method for coating a raw material slurry, a tape casting method, a doctor blade method, and a transfer method. Specific examples of the printing method include a screen printing method and an inkjet printing method. Next, the produced kneaded material is shaped and dried to obtain a support precursor. This support precursor is preferably calcined (800° C. or higher and lower than 1100° C.) to obtain a porous support calcined body, and then the support calcined body is calcined alone. The support may be obtained, or the support may be obtained by firing at least with a fuel electrode or the like. The firing temperature is preferably 1100°C or higher and lower than 1400°C.
インターコネクタおよび絶縁部は例えば以下のように作製することができる。まず、各原料粉末を作製する。原料粉末の作製は、例えば固相法により行うことができる。すなわち、原料となる金属酸化物の粉末を所望の組成比となるように秤量し、溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、例えば１１５０℃で焼成、そして粉砕して原料粉末を作製する。この原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、必要に応じて分散剤、バインダー等の成形助剤を添加して、スラリー又はペーストを作製する。このスラリー又はペーストをコーティングし、乾燥（８０℃以上１１００℃以下、好ましくは３００℃以上１１００℃以下、好ましくは１２５０℃以上１４００℃未満）することで得られる乾燥被膜を形成した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満）することによってインターコネクタおよび絶縁部を得ることができる。コーティングは、既に説明したのと同様の方法を用いることができる。あるいは、各乾燥被膜は、予め転写シートとして形成し、転写フィルムを被積層体に貼り付けることにより設けても良い。 The interconnector and the insulating portion can be manufactured, for example, as follows. First, each raw material powder is produced. The raw material powder can be produced, for example, by a solid phase method. That is, the metal oxide powder as a raw material is weighed so as to have a desired composition ratio, mixed in a solution, and then the solvent is removed to obtain a powder, which is then calcined at, for example, 1150° C. Make a powder. A solvent (water, alcohol, etc.) and, if necessary, a molding aid such as a dispersant and a binder are added to this raw material powder to prepare a slurry or paste. This slurry or paste is coated and dried (80° C. or more and 1100° C. or less, preferably 300° C. or more and 1100° C. or less, preferably 1250° C. or more and less than 1400° C.), and then baked (1100° C.). It is possible to obtain the interconnector and the insulating portion by performing the heating at a temperature equal to or higher than 1°C and lower than 1400°C. The coating can use the same method as described above. Alternatively, each dry film may be formed as a transfer sheet in advance, and the transfer film may be attached to the layered body.
燃料極、固体電解質および空気極は例えば以下のように作製することができる。各原料粉末に、溶媒（水、アルコールなど）、必要に応じて分散剤、バインダー等の成形助剤を添加して、スラリー又はペーストを作製し、それをコーティングし、乾燥（８０℃以上１１００℃以下、好ましくは３００℃以上１１００℃以下、好ましくは１２５０℃以上１４００℃未満）することで得られる乾燥被膜を形成した後、焼成（１１００℃以上１４００℃未満、好ましくは１２５０℃以上１４００℃未満）することによって燃料極、固体電解質および空気極を得ることができる。コーティングは、既に説明したのと同様の方法を用いることができる。あるいは、各乾燥被膜は、予め転写シートとして形成し、転写フィルムを被積層体に貼り付けることにより設けても良い。 The fuel electrode, the solid electrolyte, and the air electrode can be manufactured, for example, as follows. A solvent (water, alcohol, etc.) and, if necessary, a molding aid such as a dispersant and a binder are added to each raw material powder to prepare a slurry or paste, which is coated and dried (80°C or higher and 1100°C). After forming a dry film obtained by the following, preferably 300° C. or more and 1100° C. or less, preferably 1250° C. or more and less than 1400° C., and baking (1100° C. or more and less than 1400° C., preferably 1250° C. or more and less than 1400° C.) By doing so, a fuel electrode, a solid electrolyte and an air electrode can be obtained. The coating can use the same method as described above. Alternatively, each dry film may be formed as a transfer sheet in advance, and the transfer film may be attached to the layered body.
本発明の製造方法の好ましい態様によれば、焼成は、各層を形成する都度行うことが好ましい。つまり、本態様によれば、支持体又はその仮焼体の表面に、燃料極の乾燥被膜を形成後、焼成して燃料極を形成する工程と、固体電解質の乾燥被膜を形成後、焼成して固体電解質を形成する工程と、インターコネクタおよび絶縁部の乾燥被膜を形成後、焼成してインターコネクタおよび絶縁部を形成する工程と、空気極の乾燥被膜を形成後、焼成して空気極を形成する工程とを少なくとも含んでなる。また、集電層の形成は、空気極の形成後に行う。 According to a preferred embodiment of the production method of the present invention, the firing is preferably performed each time each layer is formed. That is, according to this aspect, a step of forming a dry film of the fuel electrode on the surface of the support or the calcined body thereof and then baking the dry film to form the fuel electrode, and forming a dry film of the solid electrolyte and then baking the dry film. To form a solid electrolyte, a step of forming a dry coating of the interconnector and the insulating portion, and then firing to form an interconnector and an insulating portion, and a step of forming a dry coating of the air electrode and then firing to form the air electrode. And at least a forming step. The formation of the current collecting layer is performed after the formation of the air electrode.
本発明の製造方法の別の好ましい態様によれば、支持体又はその仮焼体を作製し、支持体又はその仮焼体の表面に燃料極の乾燥被膜を形成し、固体電解質の乾燥被膜を形成し、支持体、燃料極および固体電解質の乾燥被膜からなる積層成形体を共焼成（１２５０℃以上１４００℃未満）し、その後インターコネクタおよび絶縁部の乾燥被膜を形成し、これらを共焼成（１２５０℃以上１４００℃未満）し、さらに、空気極の乾燥被膜を形成し、そしてこれら全体を焼成することを含んでなる。 According to another preferred embodiment of the production method of the present invention, a support or a calcined body thereof is prepared, a dry coating of the fuel electrode is formed on the surface of the support or the calcined body thereof, and a dry coating of the solid electrolyte is formed. And co-firing a laminated molded body composed of a support, a fuel electrode, and a dry film of a solid electrolyte (1250° C. or higher and less than 1400° C.), and then forming a dry film of an interconnector and an insulating part, and co-firing these ( 1250° C. or more and less than 1400° C.), and further forming a dry coating film of the cathode, and calcining the whole.
本発明による製造方法の上記態様にあっては、インターコネクタおよび絶縁部を一度に焼成する共焼成を行っている。この態様にあっては、固体電解質やインターコネクタがドーパントの拡散等により変性しないように、焼成は酸化雰囲気下で行なうことが好ましい。より好適には、空気と酸素の混合ガスを用い、酸素濃度は２０質量％以上３０質量％以下の雰囲気で焼成を行う。 In the above aspect of the manufacturing method according to the present invention, co-firing is performed in which the interconnector and the insulating portion are fired at once. In this aspect, the firing is preferably performed in an oxidizing atmosphere so that the solid electrolyte and the interconnector are not denatured by the diffusion of the dopant and the like. More preferably, a mixed gas of air and oxygen is used, and firing is performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 20% by mass or more and 30% by mass or less.
本発明による製造方法の上記態様にあっては、インターコネクタおよび絶縁部を共焼成した際、これらの間で元素の相互拡散が起こるものと考えられる。そのメカニズムは以下のように考えられるが、本発明はこれに限定されるものではない。インターコネクタと絶縁部とを接触させて焼成することで、インターコネクタおよび絶縁部に含まれる元素が濃度勾配を駆動力として濃度が高い方から低い方へ熱拡散する。これにより、インターコネクタと絶縁部とは、これらの接合部において強く密着し、とりわけ接合部近傍では両者の原料組成の範囲内で組成勾配を有する一体的な焼成体が形成される。すなわち、インターコネクタのガスシール性および導電性、ならびに絶縁部の絶縁性に優れた固体酸化物形燃料電池セルスタックを得ることができる。 In the above aspect of the manufacturing method according to the present invention, it is considered that when the interconnector and the insulating portion are co-fired, mutual diffusion of elements occurs between them. The mechanism is considered as follows, but the present invention is not limited to this. By firing the interconnector and the insulating portion in contact with each other, the elements contained in the interconnector and the insulating portion are thermally diffused from the higher concentration to the lower concentration by using the concentration gradient as a driving force. As a result, the interconnector and the insulating portion are firmly adhered to each other at their joints, and especially near the joint, an integrated fired body having a composition gradient within the range of the raw material composition of both is formed. That is, it is possible to obtain a solid oxide fuel cell stack having excellent gas sealability and conductivity of the interconnector and excellent insulation of the insulating portion.
本発明の製造方法の好ましい態様によれば、インターコネクタ、絶縁部および固体電解質が共焼成（１２５０℃以上１４００℃未満）により得られることが好ましい。焼成時において、インターコネクタに含まれている元素と絶縁部に含まれている元素と固体電解質に含まれている元素とが相互に拡散し合う。すなわち、インターコネクタに含まれている元素と絶縁部に含まれている元素と固体電解質に含まれている元素とが同じ場合、相互に拡散し合う。このような元素としては、ストロンチウムやランタンが挙げられる。これにより、インターコネクタ、絶縁部および固体電解質の密着性を向上することができる。 According to a preferred aspect of the manufacturing method of the present invention, it is preferable that the interconnector, the insulating portion, and the solid electrolyte are obtained by co-firing (1250° C. or higher and lower than 1400° C.). At the time of firing, the elements contained in the interconnector, the elements contained in the insulating portion, and the elements contained in the solid electrolyte mutually diffuse. That is, when the element contained in the interconnector, the element contained in the insulating portion, and the element contained in the solid electrolyte are the same, they diffuse each other. Examples of such elements include strontium and lanthanum. This can improve the adhesion between the interconnector, the insulating portion, and the solid electrolyte.
本発明を以下の実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these specific examples.
実施例１
（支持体用坏土Ａの作製）
高純度フォルステライト（０．０５質量％のＣａＯを含むＭｇ２ＳｉＯ４）原料粉末を平均粒子径が０．７μｍとなるよう調節した。この粉末１００重量部と、溶媒（水）２０重量部、バインダー（メチルセルロース）８重量部、潤滑剤０．５重量部、及び造孔剤（平均粒子径５μｍのアクリル系樹脂粒子）１５重量部とを高速ミキサーで混合後、混練機（ニーダー）で混練し、真空土練装置で脱気し、押し出し成形用の坏土を調製した。ここで、平均粒子径はＪＩＳ Ｒ１６２９の規定に基づき測定し、５０％径にて示した値である（以下同様）。
Example 1
(Preparation of Kneaded Material A for Support)
A high-purity forsterite (Mg 2 SiO 4 containing 0.05% by mass CaO) raw material powder was adjusted to have an average particle diameter of 0.7 μm. 100 parts by weight of this powder, 20 parts by weight of solvent (water), 8 parts by weight of binder (methyl cellulose), 0.5 parts by weight of lubricant, and 15 parts by weight of pore former (acrylic resin particles having an average particle diameter of 5 μm). Was mixed with a high-speed mixer, then kneaded with a kneader (kneader), and deaerated with a vacuum kneader to prepare a kneaded material for extrusion molding. Here, the average particle size is a value measured by the standard of JIS R1629 and shown as a 50% size (the same applies hereinafter).
（燃料極層用スラリーの作製）
ＮｉＯ粉末と１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３−９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２）粉末とを重量比６５：３５で湿式混合し、乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末の平均粒子径は０．７μｍとなるよう調節した。この粉末１５０重量部と、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）６重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）２重量部、及び消泡剤（有機高分子系）２重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
(Preparation of fuel electrode layer slurry)
NiO powder and 10YSZ (10 mol% Y 2 O 3 -90 mol% ZrO 2 ) powder were wet mixed at a weight ratio of 65:35 to obtain a dry powder. The average particle size of the obtained dry powder was adjusted to 0.7 μm. 150 parts by weight of this powder, 100 parts by weight of solvent (carbitol), 6 parts by weight of binder (soluble polymer), 2 parts by weight of dispersant (nonionic surfactant), and defoaming agent (organic polymer) 2 After mixing with 1 part by weight, the mixture was sufficiently stirred to prepare a slurry.
（燃料極触媒層用スラリーの作製）
ＮｉＯ粉末とＧＤＣ１０（１０ｍｏｌ％ＧｄＯ１．５−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）粉末との混合物を共沈法で作製後、熱処理を行い、燃料極触媒層用粉末を得た。ＮｉＯ粉末とＧＤＣ１０粉末の混合比は重量比で５０／５０とした。得られた燃料極触媒層用粉末の平均粒子径は０．５μｍとなるよう調節した。この粉末１００重量部と、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）５重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）２重量部、及び消泡剤（有機高分子系）２重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
(Preparation of slurry for fuel electrode catalyst layer)
After producing a mixture of NiO powder and GDC10 (10mol% GdO 1.5 -90mol% CeO 2) powder in coprecipitation, followed by heat treatment to obtain a powder for the fuel electrode catalyst layer. The mixing ratio of the NiO powder and the GDC10 powder was 50/50 by weight. The average particle diameter of the obtained powder for fuel electrode catalyst layer was adjusted to be 0.5 μm. 100 parts by weight of this powder, 100 parts by weight of solvent (carbitol), 5 parts by weight of binder (soluble polymer), 2 parts by weight of dispersant (nonionic surfactant), and defoaming agent (organic polymer) 2 After mixing with 1 part by weight, the mixture was sufficiently stirred to prepare a slurry.
（反応抑制層用スラリーの作製）
反応抑制層の材料として、セリウム系複合酸化物ＬＤＣ４０（４０ｍｏｌ％ＬａＯ１．５−６０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）の粉末５０重量部を用いた。この材料粉末に、焼結助剤としてＧａ２Ｏ３粉末０．０４重量部を混合し、さらに溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）４重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部を混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
(Preparation of slurry for reaction suppression layer)
As the material of the reaction inhibition layer was used powder 50 parts by weight of the cerium complex oxide LDC40 (40mol% LaO 1.5 -60mol% CeO 2). This material powder is mixed with 0.04 part by weight of Ga 2 O 3 powder as a sintering aid, and further 100 parts by weight of solvent (carbitol), 4 parts by weight of binder (soluble polymer), dispersant (nonionic interface). 1 part by weight of an activator and 1 part by weight of an antifoaming agent (organic polymer type) were mixed and sufficiently stirred to prepare a slurry.
（固体電解質用スラリーの作製）
固体電解質の材料として、Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３の組成のＬＳＧＭ粉末を用いた。このＬＳＧＭ粉末５０重量部を、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）４重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
(Preparation of slurry for solid electrolyte)
As a material for the solid electrolyte, LSGM powder having a composition of La 0.9 Sr 0.1 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3 was used. 50 parts by weight of this LSGM powder, 100 parts by weight of solvent (carbitol), 4 parts by weight of binder (soluble polymer), 1 part by weight of dispersant (nonionic surfactant), and defoaming agent (organic polymer type) After mixing with 1 part by weight, the mixture was sufficiently stirred to prepare a slurry.
（空気極用スラリーの作製）
空気極の材料として、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．2Ｆｅ０．8Ｏ３の組成の粉末を用いた。この粉末４０重量部を、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）２重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
(Preparation of slurry for air electrode)
As the material of the air electrode, a powder having a composition of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 was used. 40 parts by weight of this powder, 100 parts by weight of a solvent (carbitol), 2 parts by weight of a binder (soluble polymer), 1 part by weight of a dispersant (nonionic surfactant), and 1 defoaming agent (organic polymer) After mixing with 1 part by weight, the mixture was thoroughly stirred to prepare a slurry.
（インターコネクタ用原料粉末の作製）
インターコネクタ用原料粉末の作製は、固相法により行った。ストロンチウムとランタンとチタンとニオブと鉄とが、Ｓｒ０．３７Ｌａ０．５５Ｔi０．４０Ｎｂ０．１０Ｆｅ０．５０Ｏ３−δに示されるペロブスカイト型酸化物の組成比となるように、原料となる金属酸化物の粉末を秤量し、溶液中で混合した。その後、溶媒を除去して得られた粉末を、１１５０℃で焼成、そして粉砕してインターコネクタ用原料粉末を作製した。
(Production of raw material powder for interconnector)
The raw material powder for interconnector was manufactured by the solid phase method. Strontium, lanthanum, titanium, niobium, and iron have the composition ratio of the perovskite-type oxide represented by Sr 0.37 La 0.55 Ti 0.40 Nb 0.10 Fe 0.50 O 3-δ. The powder of the metal oxide as the raw material was weighed and mixed in the solution. Then, the powder obtained by removing the solvent was fired at 1150° C. and pulverized to prepare a raw material powder for interconnector.
（インターコネクタ用スラリーの作製）
作製したＳｒ０．３７Ｌａ０．５５Ｔi０．４０Ｎｂ０．１０Ｆｅ０．５０Ｏ３−δの組成のインターコネクタ用原料粉末４０重量部を、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）４重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
(Preparation of slurry for interconnector)
40 parts by weight of the raw material powder for interconnector having the composition of Sr 0.37 La 0.55 Ti 0.40 Nb 0.10 Fe 0.50 O 3-δ produced , 100 parts by weight of solvent (carbitol), binder ( 4 parts by weight of a soluble polymer, 1 part by weight of a dispersant (nonionic surfactant), and 1 part by weight of an antifoaming agent (organic polymer type) were mixed well and a slurry was prepared.
（絶縁部および第２の絶縁部用原料粉末の作製）
絶縁部用原料粉末の作製は、固相法により行った。ストロンチウムとランタンとチタンとが、Ｓｒ０．９２Ｌａ０．０1ＴiＯ３−δに示されるペロブスカイト型酸化物の組成比となるように、原料となる金属酸化物の粉末を秤量し、溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、１１５０℃で焼成、そして粉砕して絶縁部用原料粉末を作製した。
(Production of Insulating Part and Second Insulating Part Raw Material Powder)
The raw material powder for the insulating part was produced by the solid phase method. The powder of the metal oxide as a raw material was weighed so that the strontium, lanthanum, and titanium had the composition ratio of the perovskite type oxide represented by Sr 0.92 La 0.01 TiO 3 −δ , and in the solution, The powder obtained by removing the solvent after mixing was fired at 1150° C. and pulverized to prepare a raw material powder for the insulating part.
（絶縁部および第２の絶縁部用スラリーの作製）
作製したＳｒ０．９２Ｌａ０．０1ＴiＯ３−δの組成の絶縁部用原料粉末４０重量部を、溶媒（カルビトール）１００重量部、バインダー（可溶性高分子）４重量部、分散剤（ノニオン性界面活性剤）１重量部、及び消泡剤（有機高分子系）１重量部と混合した後、十分攪拌してスラリーを調製した。
(Preparation of Slurry for Insulating Part and Second Insulating Part)
40 parts by weight of the raw material powder for the insulating part having the composition of Sr 0.92 La 0.01 TiO 3 -δ produced, 100 parts by weight of solvent (carbitol), 4 parts by weight of binder (soluble polymer), dispersant (nonion) 1 part by weight of a surface active agent) and 1 part by weight of an antifoaming agent (organic polymer type), and then sufficiently stirred to prepare a slurry.
（固体酸化物形燃料電池セルスタックの作製）
上記のようにして得られた坏土および各スラリーを用いて、以下の方法で固体酸化物形燃料電池セルスタックを作製した。
(Preparation of solid oxide fuel cell stack)
Using the kneaded clay and each slurry obtained as described above, a solid oxide fuel cell stack was manufactured by the following method.
多孔質である支持体用坏土Ａから押出し成形法によって円筒状成形体を作製した。室温で乾燥した後、１１００℃で２時間熱処理して支持体の仮焼体を作製した。この支持体表面に、スラリーコート法により燃料極、燃料極触媒層、反応抑制層、固体電解質の順番で成膜し、乾燥させて乾燥被膜が積層された積層成形体を得た。この積層成形体を１３００℃で２時間共焼成した。 A cylindrical molded body was produced from the porous kneaded material A for a support by an extrusion molding method. After drying at room temperature, it was heat-treated at 1100° C. for 2 hours to prepare a calcined body of the support. On the surface of this support, a fuel electrode, a fuel electrode catalyst layer, a reaction suppressing layer, and a solid electrolyte were formed in this order by a slurry coating method, and dried to obtain a laminated molded body in which a dried film was laminated. This laminated compact was co-fired at 1300° C. for 2 hours.
次に、インターコネクタ、絶縁部および第２の絶縁部をスラリーコート法により成膜した。これらを１２５０℃で２時間焼成した。 Next, the interconnector, the insulating portion, and the second insulating portion were formed into a film by the slurry coating method. These were baked at 1250° C. for 2 hours.
次に、固体電解質の表面に、インターコネクタおよび第２の絶縁部の表面全体を覆いかつ絶縁部に接触するように空気極を成形し、１１００℃で２時間焼成し、固体酸化物形燃料電池セルスタックを作製した。なお、支持体は、共焼成後の寸法で、外径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍとした。作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックは、燃料極の厚さが１００μｍであり、燃料極触媒層の厚さが１０μｍであり、反応抑制層の厚みが１０μｍであり、固体電解質の厚みが３０μｍであり、空気極の厚みが２０μｍであり、インターコネクタの厚みが１５μｍであり、絶縁部の厚みが１５μｍであった。また、支持体の外径は成膜していない個所をマイクロメータで測定した。各部材の厚みは作製した固体酸化物形燃料電池セルスタックを切断して、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で３０〜２０００倍の任意の倍率にて３回観察し、得られた厚みの最大値と最小値を足して２で割ったものである。切断箇所は空気極を成膜した部分の中央部とした。また、得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。 Next, an air electrode was formed on the surface of the solid electrolyte so as to cover the entire surfaces of the interconnector and the second insulating portion and contact the insulating portion, and the solid electrolyte fuel cell was baked at 1100° C. for 2 hours. A cell stack was produced. The support had an outer diameter of 10 mm and a wall thickness of 1 mm after co-firing. The produced solid oxide fuel cell stack had a fuel electrode thickness of 100 μm, a fuel electrode catalyst layer thickness of 10 μm, a reaction suppression layer thickness of 10 μm, and a solid electrolyte thickness of 30 μm. The thickness of the air electrode was 20 μm, the thickness of the interconnector was 15 μm, and the thickness of the insulating portion was 15 μm. Further, the outer diameter of the support was measured with a micrometer at a portion where no film was formed. The thickness of each member was obtained by cutting the produced solid oxide fuel cell stack and observing the cross section three times with a scanning electron microscope (SEM) at an arbitrary magnification of 30 to 2000 times. It is the sum of the maximum and minimum values divided by two. The cutting location was the central portion of the portion where the air electrode was formed. The following evaluations were performed on the obtained solid oxide fuel cell stack. The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１に対して、第２の絶縁部を形成しなかった以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。
Example 2
A solid oxide fuel cell stack was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second insulating portion was not formed. The following evaluations were performed on the obtained solid oxide fuel cell stack. The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１に対して、絶縁部および第２の絶縁部用原料粉末としてＭｇ２ＳｉＯ４を用いた以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。
Example 3
A solid oxide fuel cell stack was obtained in the same manner as in Example 1 except that Mg 2 SiO 4 was used as the raw material powder for the insulating part and the second insulating part. The following evaluations were performed on the obtained solid oxide fuel cell stack. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１に対して、空気極がインターコネクタを一部被覆するように設けた以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A solid oxide fuel cell stack was obtained in the same manner as in Example 1 except that the air electrode was provided so as to partially cover the interconnector. The following evaluations were performed on the obtained solid oxide fuel cell stack. The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例１に対して、絶縁部および第２の絶縁部を設けず、さらに空気極がインターコネクタを一部被覆するように設けた以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative example 2
A solid oxide fuel cell stack was obtained in the same manner as in Example 1 except that the insulating part and the second insulating part were not provided and the air electrode was provided so as to partially cover the interconnector. It was The following evaluations were performed on the obtained solid oxide fuel cell stack. The results are shown in Table 1.
比較例３
実施例１に対して、絶縁部および第２の絶縁部を設けなかった以外は同様に行い、固体酸化物形燃料電池セルスタックを得た。得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックについて、以下の各評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 3
A solid oxide fuel cell stack was obtained in the same manner as in Example 1 except that the insulating portion and the second insulating portion were not provided. The following evaluations were performed on the obtained solid oxide fuel cell stack. The results are shown in Table 1.
評価
（ＯＣＶの測定）
得られた固体酸化物形燃料電池セルスタックを用いて、発電試験を行った。燃料極側の集電は、燃料極の露出部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。空気極側の集電は、隣接する燃料極の露出部に集電金属を銀ペーストで張り合わせて焼き付けた。
Evaluation (measurement of OCV)
A power generation test was performed using the obtained solid oxide fuel cell stack. The current collection on the fuel electrode side was carried out by sticking a current collecting metal on the exposed part of the fuel electrode with silver paste and baking it. The current collection on the air electrode side was carried out by pasting a current collecting metal on the exposed part of the adjacent fuel electrode with a silver paste.
以下の発電条件で発電試験を行い、運転０時間後の起電力；ＯＣＶ（Ｖ）を測定した。結果を表１に示す。
燃料ガス：（Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ）とＮ２の混合ガス（混合比はＨ２：Ｎ２＝７：４（ｖｏｌ：ｖｏｌ））
酸化ガス：空気
運転温度：７００℃
A power generation test was performed under the following power generation conditions, and an electromotive force after operating for 0 hour; OCV (V) was measured. The results are shown in Table 1.
Fuel gas: (H 2 +3% H 2 O) and N 2 mixed gas (mixing ratio is H 2 :N 2 =7:4 (vol:vol))
Oxidizing gas: Air Operating temperature: 700℃
（限界燃料利用率の測定）
上述の発電試験の条件において、電流密度０．４Ａ／ｃｍ２にて通電し発電試験を行った。その後、燃料ガスの供給量を徐々に減らし、電位が急降下する直前の水素供給量を測定し、次式から限界燃料利用率を算出した。結果を表１に示す。
限界燃料利用率＝（発電に使用される水素量）／（電位が急降下する直前の水素供給量）×１００
なお、発電に使用される水素量は、電流量（Ｃ／ｓ）×６０（ｓ）×２２．４（Ｌ／ｍｏｌ）÷ファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）×１／２（価数）×発電素子数で求められる。
(Measurement of marginal fuel utilization rate)
Under the conditions of the above-mentioned power generation test, a power generation test was conducted by energizing at a current density of 0.4 A/cm 2 . After that, the supply amount of the fuel gas was gradually reduced, the hydrogen supply amount immediately before the potential suddenly dropped was measured, and the limit fuel utilization rate was calculated from the following equation. The results are shown in Table 1.
Marginal fuel utilization rate = (amount of hydrogen used for power generation) / (amount of hydrogen supply just before the potential suddenly drops) x 100
The amount of hydrogen used for power generation is the amount of current (C/s)×60 (s)×22.4 (L/mol)÷Faraday constant (C/mol)×1/2 (valence)×power generation It is calculated by the number of elements.
（端子電圧の測定）
以下の発電条件において、燃料極と隣の燃料極に電位線、電流線を接続することにより、端子間の電圧を測定した。結果を表１に示す。
燃料ガス ：（Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ）とＮ２の混合ガス（混合比はＨ２：Ｎ２＝７：４（ｖｏｌ：ｖｏｌ））
燃料利用率：７％
酸化ガス ：空気
運転温度 ：７００℃
電流密度 ：０．４Ａ／ｃｍ２
(Measurement of terminal voltage)
Under the following power generation conditions, the voltage between the terminals was measured by connecting a potential line and a current line to the fuel electrode and the adjacent fuel electrode. The results are shown in Table 1.
Fuel gas: (H 2 +3% H 2 O) and N 2 mixed gas (mixing ratio is H 2 :N 2 =7:4 (vol:vol))
Fuel utilization rate: 7%
Oxidizing gas: Air Operating temperature: 700°C
Current density: 0.4 A/cm 2
１０：発電素子、２１０：固体酸化物形燃料電池セルスタック、３０１：支持体、３０２：燃料極、３０３：インターコネクタ、３０４：固体電解質、３０５：絶縁部、３０６：空気極、３０７：第２の絶縁部 10: power generation element, 210: solid oxide fuel cell stack, 301: support, 302: fuel electrode, 303: interconnector, 304: solid electrolyte, 305: insulating part, 306: air electrode, 307: second Insulation part
Claims (5)
当該支持体の表面に、燃料極、固体電解質および空気極が少なくとも順次積層されてなる複数の発電素子と、
前記複数の発電素子のうちの隣接する一方の発電素子の空気極と、他方の発電素子の燃料極とを電気的に接続するインターコネクタと
を少なくとも有し、前記複数の発電素子が直列に接続されてなる固体酸化物形燃料電池セルスタックであって、
一方の発電素子の燃料極と前記他方の発電素子の燃料極との間に、一方の発電素子の固体電解質が設けられてなり、
前記一方の発電素子の空気極と他方の発電素子の固体電解質との間に絶縁部が設けられてなり、そして
前記インターコネクタの表面全体が前記一方の発電素子の空気極によって覆われてなる、固体酸化物形燃料電池セルスタック。 A support,
On the surface of the support, a fuel electrode, a plurality of power generating elements in which a solid electrolyte and an air electrode are laminated at least sequentially,
At least an interconnector electrically connecting the air electrode of one adjacent power generating element of the plurality of power generating elements and the fuel electrode of the other power generating element, and the plurality of power generating elements are connected in series. A solid oxide fuel cell stack comprising:
Between the fuel electrode of one power generating element and the fuel electrode of the other power generating element, a solid electrolyte of one power generating element is provided,
An insulating portion is provided between the air electrode of the one power generating element and the solid electrolyte of the other power generating element, and the entire surface of the interconnector is covered by the air electrode of the one power generating element, Solid oxide fuel cell stack.
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