JP2016062723A - 電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の課題は、ミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を安定製造して得られる電池用セパレータを提供することである。【解決手段】ポリエステル繊維を含有する支持体とミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を有する電池用セパレータにおいて、該支持体の繊維表面が、酸変性ポリオレフィンで被覆されていることを特徴とする電池用セパレータ。【選択図】なし
Description
本発明は、電池用セパレータ及び電池用セパレータの製造方法に関するものである。
近年、自動車用などの車両用電池や電力貯蔵用の電源など、電池が大型高出力化するに従い、リチウム二次電池の構成要素たる電池用セパレータにも耐熱性の付与の要望が高まっている。リチウム二次電池に使用される電池用セパレータとしては、ポリオレフィン多孔膜が主流である。しかし、特に充放電電流値が大きくなるような車両用電池などでは、電池の内部温度が、電池用セパレータとして使用されているポリオレフィン多孔膜の耐熱温度を超えた場合でも、電池が安定に動作できることが要望されている。例えば、ポリプロピレンの多孔膜の耐熱温度は約130℃である。そのため、ポリオレフィン多孔質膜の電池用セパレータでは、耐熱性が不足するという事態に陥っている。このような状況は、リチウム二次電池だけではなく、マグネシウム空気電池、リチウム空気電池でも見られ、更に、これらの電池用セパレータを一次電池に使用した場合などでも同様な傾向にある。
リチウム二次電池では、電池用セパレータに耐熱性を付与する方法として、ポリオレフィン多孔膜にセラミック充填剤を充填して耐熱性を付与する方法(特許文献1)、ポリプロピレン多孔膜に多孔質セラミック膜を積層する方法(特許文献2)などが検討されている。しかし、ポリオレフィン系材料をセパレータに用いている限り、130℃を超える耐熱性を付与することができない。また、耐熱性の高いポリテトラフルオロエチレン(PTFE)多孔膜(特許文献3)、ポリアミド多孔膜、ポリサルフォン多孔膜、ポリイミド多孔膜(特許文献4)なども提案されている。PTFE多孔膜はPTFEフィルムを延伸させて製造できるが、フィルム強度が弱く、薄い多孔膜には向かない。ポリサルフォン多孔膜は、ポリサルフォンを有機溶剤に溶解させて、この溶剤を水などに置換させて、スピノーダル分解によって多孔質化させるために、製造プロセスが複雑である。ポリアミド多孔膜、ポリイミド多孔膜に至っては、芳香族ポリアミドや芳香族ポリイミドの合成プロセスと多孔膜の形成が同時に進行するので、コントロールが難しく、汎用化されるべき電池への利用には制約が多い。
これらとは別に、芳香族ポリエステル材料を用いたセパレータ(特許文献5)も提案されている。これは、芳香族ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレート(PET)繊維を用いた支持体に多孔質セラミック膜層を組み合わせて、耐熱性と多孔性の双方を満足させようとするものである。この際、多孔質セラミック層にミクロフィブリル化セルロースを含有させると、細孔の調整が容易になることが提案されている(特許文献6)。しかし、ミクロフィブリル化セルロースとセラミック微粒子を含有した塗液を支持体に含浸させて、多孔質セラミック層を形成される際、セルロース繊維がセラミック微粒子を塗液中で安定化させているので、PET繊維よりなる支持体がこれを持ち上げられず、結果、セラミック微粒子とミクロフィブリル化セルロースが塗液中で濃縮され、安定した製造ができないという問題が発生した。
本発明の課題は、ミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を安定製造して得られる電池用セパレータを提供することである。
上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。
ポリエステル繊維を含有する支持体とミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を有する電池用セパレータにおいて、該支持体の繊維表面が、酸変性ポリオレフィンで被覆されていることを特徴とする電池用セパレータ。
本発明により、ミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を安定製造して得られる電池用セパレータを得ることができる。
本発明の電池用セパレータ(以下、「セパレータ」と略記する場合がある)は、ポリエステル繊維を含有する支持体と、ミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を有する電池用セパレータである。また、支持体の繊維表面が酸変性ポリオレフィンで被覆されていることを特徴する電池用セパレータである。
ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートなどのポリエステル繊維が挙げられる。これらのポリエステル繊維は、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。これらの中でも、リチウム二次電池の電池用セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましい。
本発明の支持体は、ポリエステル繊維を含有し、乾式法や湿式法によって製造される。乾式法とは、繊維長30mmから120mmの短繊維を空気中で解繊させてウェッブとし、バインダー型のポリエステル繊維の熱融着温度以上で結合させ、強度を与える方法である。湿式法とは、繊維長0.5mmから20mmの短繊維を水中で解繊させて、円網、短網、長網によって水中から漉き上げる方法で、繊維を乾燥する工程で、バインダー型のポリエステル繊維が熱融着され、強度を与える方法である。乾式法や湿式法において、ウェッブに対して、ニードルや水流によって繊維を交絡させても良い。乾式法よりも湿式法の方が、支持体の均一性は向上する。短繊維の長さの差などから、支持体の強度は、湿式法よりも乾式法が優れている。
バインダー型のポリエステル繊維としては、繊維を製造する段階で加熱延伸を行っていない、結晶性の低いポリエステル繊維や、分子量を低下させて、低融点化させたポリエステル繊維などが挙げられる。バインダー型のポリエステル繊維は、80〜130℃程度で融着させることができる。
支持体は、熱カレンダー、カレンダー等の処理によって、厚みを薄くすることや均等にすることができる。支持体は、目付量が6〜25g/m2であることが好ましく、厚みが10〜50μmであることが好ましく、空隙率が30%〜80%であることが好ましい。更に好ましくは、目付量が8〜15g/m2であり、厚みが12〜25μmであり、空隙率が40%〜70%である。支持体中には、ポリエステル繊維のほかに、レーヨン、セルロースアセテート、リヨセル、パルプ、アクリル、アラミド、ポリオレフィンなどを併用することが可能である。
支持体の繊維表面は、酸変性ポリオレフィンで被覆されている。酸変性ポリオレフィンとは、カルボン酸変性された、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリα−オレフィンなどである。カルボン酸として無水マレイン酸をこれらポリオレフィンに付加させることによって得られる。無水マレイン酸の添加量は、0.1〜5質量%であることが好ましい。支持体の繊維表面を酸変性ポリオレフィンで被覆する方法は、予めエマルジョン化された酸変性ポリオレフィンを用いて、これを支持体に塗工して、成膜温度以上で加熱処理することで、繊維表面が酸変性ポリオレフィンで被覆される。被覆量としては、支持体の目付量や繊維径にもよるが、支持体の0.1〜10質量%であることが好ましく、更に好ましくは0.5〜2質量%である。支持体の繊維表面が酸変性ポリオレフィンで被覆される、即ち支持体の繊維表面に酸変性ポリオレフィン層が形成されると、カルボン酸は表面に現れて、多孔質セラミック層に含有されているミクロフィブリル化セルロースやセラミック微粒子の結合点となる。
本発明において、多孔質セラミック層はミクロフィブリル化セルロースを含有する。ミクロフィブリル化セルロースとは、高純度αセルロース体である、コットンパルプ、リンターパルプ、溶解パルプなどのパルプを、ボールミル、高圧ホモジナイザー、水中でセルロース同士を衝突させて粉砕する水中カウンターコリジョン法、湿式の臼型粉砕機などで粉砕、解繊して得られる微細セルロース(ナノセルロース)を構成要素とするセルロース繊維である。このセルロースは表面に親水的な水酸基を有して、10〜200nm程度の細かい繊維状部分を有しており、水中や多孔質セラミック層中でも、セラミック微粒子との相関が高く、多孔質セラミック層の骨格となることができる。ミクロフィブリル化セルロースの含有量は、多すぎるとナノセルロース同士が成膜化して電解液を保持できなくなるので、多孔質セラミック層の5質量%以下が好ましく、より好ましくは3質量%以下である。また、ミクロフィブリル化セルロースの下限量としては、少なすぎると効果が出にくくなるので、0.1質量%以上が好ましく、更に好ましくは0.5質量%以上である。
本発明における、多孔質セラミック層はミクロフィブリル化セルロースとセラミック微粒子を含有する。セラミック微粒子としては、アルミナ、シリカ、マグネシア、セリア、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物や、硫酸バリウム、リン酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、ベーマイトなどの難溶解性塩の微粒子が挙げられる。セラミック微粒子の粒子径としては、0.05〜2.0μmが好ましく、更に好ましくは0.1〜1.0μmである。粒子径は、無機粒子を水で充分に希釈し、これをレーザー散乱タイプの粒度測定機(マイクロトラック社製、商品名:3300EX2)によって測定し、得られた中心粒子径(D50、体積平均)である。
多孔質セラミック層には、更に、層を安定化させるために、結着剤を用いることができる。このような結着剤としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム(SBR)樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂などが利用可能である。特に酸変性ポリオレフィン樹脂が優れている。結着剤がラテックス化されていると、水系での塗工が可能である。また、水系で塗工して多孔質セラミック層を形成するには、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロースなどの水溶性セルロースを併用すると、塗工性が向上する。結着剤の含有量は、多孔質セラミック層の0.5〜20質量%が好ましく、より好ましくは1〜8質量%である。
塗工方法としては、流延(キャストコート)法、浸漬(ディップ)法、ドクターブレード法、ナイフコート法、バーコート法、グラビアコート法、スクリーンコート法、スプレーコート法、ロールコート法などが挙げられる。多孔質セラミック層の量としては、0.5〜100g/m2が好ましく、更に好ましくは1〜50g/m2である。また、塗工速度としては、0.2〜50m/分が好ましい。塗工後、乾燥工程を経て、多孔質セラミック層は形成される。乾燥温度は70℃から160℃が好ましいが、ラテックスを用いた場合には、成膜温度以上に加熱することが好ましい。
電池用セパレータとしては、厚みは、好ましくは10〜60μmであり、より好ましくは12〜35μmである。また、必要な細孔分布は好ましくは0.1〜10μmであり、更に好ましくは0.2〜4μmである。内部空隙率は好ましくは30〜90%であり、更に好ましくは40〜80%である。多孔質セラミックを支持体に塗工により形成した後に、カレンダー処理や熱カレンダー処理を施して、電池用セパレータの厚みを調整することも可能である。
電池用セパレータは、リチウム二次電池やリチウム空気電池、マグネシウム空気電池などに利用される。例えば、リチウム二次電池では、電池用セパレータは、裁断されてリチウム二次電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入して、電池を封止して、リチウム二次電池となる。
リチウム二次電池の正極を構成する材料は、主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやSBR等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(NMC)やアルミニウムマンガン酸リチウム(AMO)などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは混合されて、集電体であるアルミニウム箔上に塗工されて、正極となる。
負極を構成する材料は、主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、珪素、リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウムなどが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて負極となる。リチウム二次電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて、導通させる。リチウム二次電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒として用いられるのは、例えばエチレンカーボネイト(EC)、プロピレンカーボネイト(PC)、ジエチルカーボネイト(DEC)、ジメチルカーボネイト(DMC)、エチルメチルカーボネイト(EMC)及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイトなどのカーボネイト系である。ジメトキシエタン(DME)を用いることもできる。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムのほかに、LiN(SO2CF3)2などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。また、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたゲル状の電解質を使用することもできる。
外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることや、円柱状に回旋して用いることもできる。
リチウム空気電池としては、金属リチウムと正極触媒層に挟み込まれて、電解液を注入し、撥水膜などを併用してリチウム空気電池となる。正極触媒層は多孔質カーボン体に、白金、パラジウム、鉄やカーボンナノチューブ等の触媒が担持されており、酸素を還元する。電解液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ水が用いられる。
次に、本発明を実施例によって、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。実施例において、特に断りのない限り、部数、百分率は質量基準である。
(実施例1)
[支持体1の作製]
以下の繊維構成で、湿式法により、目付量7.5g/m2の支持体1を作製した。この時の乾燥温度は130℃であった。また、乾燥後の支持体1には、200℃で熱カレンダー処理を施し、厚みを14μmに調整した。
[支持体1の作製]
以下の繊維構成で、湿式法により、目付量7.5g/m2の支持体1を作製した。この時の乾燥温度は130℃であった。また、乾燥後の支持体1には、200℃で熱カレンダー処理を施し、厚みを14μmに調整した。
PET繊維(0.06dtex、3mm) 40質量部
PET繊維(0.1dtex、3mm) 35質量部
バインダー型PET繊維(0.2dtex、3mm) 25質量部
PET繊維(0.1dtex、3mm) 35質量部
バインダー型PET繊維(0.2dtex、3mm) 25質量部
[酸変性ポリオレフィンによる被覆]
支持体1に酸変性ポリオレフィンラテックス(丸芳化学製、酸変性ポリプロピレンエマルション、商品名:MNP8000)を、固形分で1.5g/m2塗工して、130℃で熱処理を施し、支持体1の繊維表面を酸変性ポリオレフィンで被覆した。
支持体1に酸変性ポリオレフィンラテックス(丸芳化学製、酸変性ポリプロピレンエマルション、商品名:MNP8000)を、固形分で1.5g/m2塗工して、130℃で熱処理を施し、支持体1の繊維表面を酸変性ポリオレフィンで被覆した。
[セパレータの作製]
以下の構成の塗液1を作製した。
以下の構成の塗液1を作製した。
水酸化マグネシウム微粒子(協和化学工業製、商品名:200−06H) 300質量部
40%ポリアクリル酸ナトリウム(花王製、商品名:ポアズ520) 4.0質量部
0.6%カルボキシメチルセルロースナトリウム(日本製紙製、商品名:MAC500LC) 200質量部
1%ミクロフィブリル化セルロース(ダイセルファインケム製、商品名:セリッシュ(登録商標)KY100G) 500質量部
40%ポリプロピレンエマルジョン(丸芳化学製、商品名:MNP−8000)
30質量部
水 1300質量部
40%ポリアクリル酸ナトリウム(花王製、商品名:ポアズ520) 4.0質量部
0.6%カルボキシメチルセルロースナトリウム(日本製紙製、商品名:MAC500LC) 200質量部
1%ミクロフィブリル化セルロース(ダイセルファインケム製、商品名:セリッシュ(登録商標)KY100G) 500質量部
40%ポリプロピレンエマルジョン(丸芳化学製、商品名:MNP−8000)
30質量部
水 1300質量部
支持体1を塗液1に含浸させて、80℃で乾燥させて、厚み15μmとなるように連続塗工を行ったところ、安定して塗工が可能であった。
(比較例1)
実施例1で得られた支持体1の繊維表面を酸変性ポリオレフィンで被覆しない状態で、実施例1と同様に、塗液1を含浸させて、厚み15μmの比較電池用セパレータを作製したが、次第に塗工量が低下したので、塗工を中断した。塗液中には、凝集体が形成していた。即ち、所定の塗工量で安定した塗工ができなかった。
実施例1で得られた支持体1の繊維表面を酸変性ポリオレフィンで被覆しない状態で、実施例1と同様に、塗液1を含浸させて、厚み15μmの比較電池用セパレータを作製したが、次第に塗工量が低下したので、塗工を中断した。塗液中には、凝集体が形成していた。即ち、所定の塗工量で安定した塗工ができなかった。
本発明の電池用セパレータは、リチウム二次電池やリチウム空気電池などの電池用セパレータとして利用できる。
Claims (1)
- ポリエステル繊維を含有する支持体とミクロフィブリル化セルロースを含有する多孔質セラミック層を有する電池用セパレータにおいて、該支持体の繊維表面が、酸変性ポリオレフィンで被覆されていることを特徴とする電池用セパレータ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2014189123A JP2016062723A (ja) | 2014-09-17 | 2014-09-17 | 電池用セパレータ |
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
JP2019081257A (ja) * | 2017-10-27 | 2019-05-30 | 共同印刷株式会社 | マイクロ流路シート |
CN110556495A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-12-10 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜及含有该隔膜的锂离子电池 |
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2014
- 2014-09-17 JP JP2014189123A patent/JP2016062723A/ja active Pending
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