JP2014160580A - 電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】低抵抗でかつ薄膜化されたセパレータを提供することである。
【解決手段】多孔性支持体上に無機粒子を含有してなる多孔質膜層を有する電池用セパレータにおいて、無機粒子が無機塩粒子であり、多孔質膜層が水溶性セルロース誘導体を含有してなることを特徴とする電池用セパレータ。無機塩粒子の溶解度積が１０^−９以下であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池用セパレータに関するものである。

従来、リチウム電池に使用される電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略記する場合がある）としては、貫通した微細孔を有するポリオレフィンフィルムが用いられてきた。これらのセパレータは、電池が異常を起こして発熱した場合に、貫通した微細孔が溶融して閉塞し、電池の内部抵抗を高めることで、発熱を抑制し、電極剤であるコバルト酸リチウムの熱暴走による電池の爆発を抑制する仕組みを担ってきた。

しかし、ハイブリッド自動車用電池や無停電電源など、大電流による充放電が必要な用途では、電極剤組成の研究によって、熱暴走爆発の抑制が可能となったことや、逆に、急激な電池内温度の上昇によって、セパレータの熱収縮による電極接触を避けるために、耐熱性の高い、かつ内部抵抗の小さなセパレータの要望が高まっている。

この要望に、特許文献１〜３には、孔の開いた柔軟な支持体と孔を塞ぐ多孔質セラミック材料からなるセパレータが提案されている。孔の開いた柔軟な支持体として多孔質フィルム、不織布を用い、耐熱性に優れたセラミック材料を多孔質膜層として用いることによって、電池が熱暴走を起こした場合でも、収縮による電極の接触を抑制できることから、注目を集めている。多孔質セラミック材料には、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなどの酸化物の他、チタン酸バリウム、チタン酸鉛などのチタン酸塩などが提案されているが、基本的に酸化物であり、材料的に限定されている。

一方、特許文献４〜６では、従来のオレフィンフィルムのセパレータに無機微粒子を充填剤として熱収縮を抑制しようという提案がなされている。用いられている無機微粒子の充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、タルク、クレー、マイカなどのケイ酸アルミニウム或いはケイ酸マグネシウム及びこれら複合体である粘土鉱物、硫酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、及び水酸化物や酸化物などである。特許文献４〜６では、リチウム電池中で不活性なポリオレフィンフィルム中にこれらの無機微粒子が分散された状態で用いられている点に特徴がある。特許文献４〜６に記載されている無機微粒子を、特許文献１〜３に記載されている孔の開いた柔軟な支持体と組み合わせて、該支持体の表面に無機微粒子が存在している状態で用いられている態様については、充分に検討されているとは言い難かった。

特許第４５９４０９８号公報 特表２００８−５０３０４９号公報 特開２０１１−１１３７７０号公報 特許第４５６３００８号公報 特許第４９２９５９３号公報 特開２０１２−４３６２９号公報

本発明の目的は、低抵抗でかつ薄膜化された電池用セパレータを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討をした結果、下記に示す本発明により上記課題を解決できることを見出した。

［１］多孔性支持体上に無機粒子を含有してなる多孔質膜層を有する電池用セパレータにおいて、無機粒子が無機塩粒子であり、多孔質膜層が水溶性セルロース誘導体を含有してなることを特徴とする電池用セパレータ、
［２］無機塩粒子の溶解度積が１０^−９以下である［１］記載の電池用セパレータ。

本発明では、本発明の電池用セパレータを用いた電池の内部抵抗が小さくなり、かつ薄膜化された電池用セパレータを得ることができる。

本発明の電池用セパレータは、多孔性支持体上に無機粒子を含有してなる多孔質膜層を有する電池用セパレータであり、無機粒子が無機塩粒子であり、多孔質膜層が水溶性セルロース誘導体を含有してなることを特徴としている。

本発明における水溶性セルロース誘導体とは、グリコシド結合によって直鎖に結合したβ−グルコース分子の水酸基の一部を変性し、水溶性化が可能として合成されたセルロース誘導体であって、水酸基の一部が、カルボキシメトキシ基、メトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロキシ基に変性されている化合物を示す。カルボキシメトキシ基で置換された誘導体はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と呼ばれ、ナトリウム塩等にして水溶性化できる。メトキシ基のみを含有するメチルセルロースは、低温水にのみ溶解し、温度が上昇すると、水溶液をゲル化する熱ゲル性を有する。また、起泡性・発泡性にも優れており、ノニオン性の高分子界面活性剤的な挙動が得られる。一般的にメトキシ基に、ヒドロキシエトキシ基やヒドロキシプロポキシ基を組み合わせることによって、水溶性や熱ゲル性をコントロールすることができる。その他、酢酸セルロース、エチルセルロースなどのセルロース誘導体が知られているが、酢酸セルロースやエチルセルロースは水には溶解しない。

水溶性セルロース誘導体は、無機塩粒子と併用されて、多孔質膜層を形成する。無機塩は予め微粒子化されて分散され多孔質膜層を構成してもよいが、イオン状態で混合して、塩を析出させて、この時点で微粒子とし、多孔質膜化しても構わない。このとき、ｐＨや温度、水溶性セルロース誘導体、界面活性剤等で、析出する無機塩の粒子のサイズをコントロールすることができる。水中における分散、析出の工程が入ること、及び、多孔質膜層が製造工程で崩壊しないことなどから、無機塩の溶解度積は小さい方がよく、２５℃の水における溶解度積が好ましくは１０^−９以下であり、より好ましくは１０^−１０以下である。

また、電池中では酸性またはアルカリ性物質に晒されるために、無機塩にはある程度の耐酸性かつ耐アルカリ性が必要である。このような性質を付与できるアニオンは硫酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオンなどである。より具体的には、好ましい塩としてはリン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸ニッケル、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩等である。特に硫酸バリウムは、絶縁性に優れ、熱酸以外には安定であり、優れた材料である。

本発明において、多孔質膜層には、無機塩粒子間の接着性、無機塩粒子と多孔性支持体との接着性を改善させるために、各種高分子結着剤を併用することができる。特に接着が難しいポリエステル繊維やポリプロピレン繊維を多孔質支持体に用いる場合は、高分子結着剤としてラテックス系の高分子結着剤を使用することが好ましい。高分子結着剤としては、ポリオレフィン系、スチレン−ブタジエン系、アクリル系などを用いることができる。高分子結着剤の含有量は多孔質膜層の０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。

本発明では、電池用セパレータとしての強度を向上させるために、多孔質膜層と共に、多孔性支持体を有していてもよい。多孔性支持体としては、多孔フィルム、織布、不織布、編物等が挙げられる。多孔性支持体の材質としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、アラミド、セルロース等を挙げることができる。多孔性支持体としては、電池内での化学的及び熱的安定性の点から、ポリエステルを用いた多孔性支持体を用いるのが好ましく、取扱い性や強度に優れていることから、不織布を用いるのが好ましい。不織布は、湿式法、乾式、静電紡糸法等で製造することができる。多孔性支持体としては、厚み１０〜２５μｍであることが好ましく、空隙率は３０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは、厚み１２〜１８μｍであり、空隙率４０〜７０％である。

多孔質膜層は、多孔性支持体に塗布または流延し、ゲル化させた後、乾燥させて得ることができる。塗布または流延の方法としては、エアドクターコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、含浸コーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、トランスファーロールコーター、スプレーコーター等を用いた方法を使用することができる。多孔質膜層の塗工量は、乾燥質量で０．５〜５０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／ｍ^２である。乾燥後、別に熱カレンダー処理を施して、得られた電池用セパレータの厚みを調整することも可能である。多孔質支持体を有する電池用セパレータの好ましい厚みは１０〜３０μｍであり、より好ましくは１２〜２５μｍである。

得られた電池用セパレータは、裁断されてリチウム電池用の電極材料間に挟み込まれて、電解液を注入し、電池を封止して、リチウム電池となる。正極を構成する材料は主に、活物質とカーボンブラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等のバインダーであって、活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＮＭＣ）やアルミニウムマンガン酸リチウム（ＡＭＯ）などのリチウムマンガン複合酸化物、鉄リン酸リチウムなどが用いられる。これらは、混合されて集電体であるアルミニウム箔上に塗布されて正極となる。

負極を構成する材料は主に、活物質と導電剤、バインダーであって、活物質としては、黒鉛、非晶質炭素材料、珪素、リチウム、リチウム合金などが用いられる。これらは混合されて、集電体である銅箔上に塗布されて負極となる。リチウム電池は、正極、負極間にセパレータを挟み込み、ここに電解液を含浸させて、イオン伝導性を持たせて、導通させる。リチウム電池では非水系電解液が用いられるが、一般的に、これは溶媒と支持電解質で構成させる。溶媒としても用いられるのは、エチレンカーボネイト（ＥＣ）、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）及び添加剤的な働きを有するビニレンカーボネイト、ビニルエチレンカーボネイトなどのカーボネイト系である。支持電解質としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウムの他に、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などの有機リチウム塩なども用いられる。イオン液体も利用できる。

外装体としては、アルミニウムやステンレススチール等の金属円筒缶や角形缶、アルミニウム箔をポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等でラミ加工したラミネートフィルムを用いたシート型の外装体が利用できる。また、積層化してスタッキングして用いることや、円柱状に回旋して用いることもできる。

次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

（実施例１）
下記の材料をホモジナイザー（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５、回転数２５００ｒｐｍ）で三時間撹拌して、分散液（１）を作製した。

沈降性硫酸バリウム
（堺化学工業製、商品名：ＢＡＲＩＡＣＥ（バリエース）（登録商標）Ｂ−５４）
１００質量部
メタリン酸ナトリウム ０．１質量部
特殊カルボン酸型高分子活性剤
（花王製、商品名：デモール（登録商標）Ｐ） ０．５質量部
蒸留水 ８０質量部

得られた分散液（１）１００質量部に、濃度０．９質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙ケミカル製、ＭＡＣ５００ＬＣ）１００質量部とスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（日本エイアンドエル製、商品名：ＡＬ−２００１、濃度４８．３質量％）を６．２質量部添加して、塗工液（１）を作製した。

次に、延伸レギュラーポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維（０．１ｄｔｅｘ、長さ３ｍｍ）６０質量部、未延伸ＰＥＴ繊維（０．２ｄｔｅｘ、長さ４ｍｍ）４０質量部の構成で、湿式抄紙法により目付量１０ｇ／ｍ^２のウェッブを作製した。この時の乾燥温度は１３０℃であった。次に、２２０℃で熱カレンダー処理を施し、厚み１５μｍの多孔性支持体（１）を作製した。得られた塗工液（１）を多孔性支持体に含浸させて、１００℃で乾燥させて、厚み２５μｍのセパレータ（１）を得た。

（実施例２）
濃度１．２質量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（日本製紙ケミカル製、ＭＡＣ５００ＬＣ）１００質量部を、塩化バリウム二水和物（式量２４４．２６ｇ／ｍｏｌ）２４質量部、メタリン酸ナトリウム０．０３質量部、特殊カルボン酸型高分子活性剤（花王製、商品名：デモール（登録商標）Ｐ）０．４質量部を添加して溶解させた。次にホモジナイザー（プライミクス製、Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲ Ｍｏｄｅｌ ２．５）でゆっくり撹拌しているところに、硫酸ナトリウム（式量１４２．０４ｇ／ｍｏｌ）１４質量部を徐々に加えながら、回転数を２０００ｒｐｍまで上げて、硫酸バリウムの分散液（２）を作製した。

作製した分散液（２）１００質量部に、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス（日本エイアンドエル製、商品名：ＡＬ−２００１、濃度４８．３質量％）を２質量部添加して、塗工液（２）を作製した。次に塗工液（２）を実施例１で作製した多孔性支持体（１）に含浸させ、８０℃で乾燥後、水洗して余剰の塩化ナトリウムを除去し、厚み２１μｍのセパレータ（２）を得た。

（実施例３）
実施例１における沈降性硫酸バリウムを、硫酸カルシウムに変更して、セパレータ（３）を得た。

（比較例１）
実施例１のカルボキシメチルセルロースナトリウムを、ポリビニルアルコール（クラレ製、商品名：ポバール ＰＶＡ１２４）に変更して比較セパレータ（１）を作製した。

（比較例２）
実施例２のカルボキシメチルセルロースナトリウムを、ポリビニルアルコール（クラレ製、商品名：ポバール ＰＶＡ２１７）に変更して、比較セパレータ（２）を得た。

（比較例３）
多孔性支持体（１）を比較セパレータ（３）とした。

［透気度と平均細孔径の測定］
得られたセパレータの透気度は東洋精機製ガーレー式デンソメーターで測定した。また、平均細孔径はＰｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．製Ｃａｐｉｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ ＣＥＰ−１５００Ａで測定した。結果を表１に与えた。

［電池特性の評価］
アルミニウム箔上に、マンガン酸リチウム、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを１００／５／３の質量比で２００ｇ／ｍ^２塗工し、溶剤を乾燥して更にプレスをかけて正極を作製した。一方、銅箔上に、球状人造黒鉛、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを８５／１５／５の質量比で１００ｇ／ｍ^２塗工し、乾燥後プレスをかけて負極を作製した。

得られた両電極間に実施例で得られたセパレータを挟み込み、キシダ化学製のリチウム電池用電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比）、支持電解質：六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、減圧化でアルミニウム箔ラミネートフィルム中に封止して、リチウム電池を作製した。次に作製したリチウム電池を０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで放電を行った。この時、最初に０．２Ｃの条件で行った放電容量の充電容量に対する比率を測定した。また、０．２Ｃ（３００分の放電時間）の条件での放電開始から３０分後の電圧時を電圧降下値として内部抵抗を測定した。結果を表１に与えた。

以上の結果から、実施例１〜３より、多孔性支持体上に無機粒子を含有してなる多孔質膜層を有する電池用セパレータであり、無機粒子が無機塩粒子であり、多孔質膜層が水溶性セルロース誘導体を含有してなる電池用セパレータでは、リチウム電池に使用される電池用セパレータとして有効に機能した。しかし、比較例１及び２から、水溶性セルロース誘導体の代わりにポリビニルアルコールを用いた場合は、その特性が大幅に低下した。

また、実施例１と実施例３の比較から、無機塩粒子が硫酸バリウム（溶解度積１．１×１０^−１０）である場合、硫酸カルシウム（溶解度積９．１×１０^−６）である場合よりも、電池セパレータ製造工程において、多孔性に優れた多孔質膜層が得られ、良好な電池用セパレータを得ることができた。

本発明の電池用セパレータは、リチウム電池やキャパシター用セパレータとして利用できる。

Claims (2)

1. 多孔性支持体上に無機粒子を含有してなる多孔質膜層を有する電池用セパレータにおいて、無機粒子が無機塩粒子であり、多孔質膜層が水溶性セルロース誘導体を含有してなることを特徴とする電池用セパレータ。
2. 無機塩粒子の溶解度積が１０^−９以下である請求項１記載の電池用セパレータ。