JPWO2013132738A1 - 非水電解質二次電池用セパレータ、それを用いた非水電解質二次電池、及びそれらの製造方法 - Google Patents

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Abstract

積層化されたセパレータでは、熱プレスを行わなければならず、その際、セパレータ内のナノファイバー繊維が溶融してナノファイバー繊維間の孔閉塞を起こすために、シャットダウン機能が働く前の状態においてリチウムイオン電池内の抵抗が高くなるという課題を有していた。非水電解質二次電池のセパレータ（１０）は、融点が異なる２種類以上の水系樹脂を含有するナノサイズの繊維である複合ナノファイバー繊維（１２Ｃ）を有することを特徴とする。

Description

本発明は、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の構成材料であるセパレータ及びそれを用いた非水電解質二次電池などに関するものである。
リチウムイオン二次電池に代表されるリチウムイオン電池は、携帯用電子機器（例えば、スマートフォン、携帯電話、ノートパソコン）の主電源として、広範に普及している。このようなリチウムイオン電池は、さらなるエネルギーの高密度化、高容量化、高出力化を達成すべく、技術開発が進められている。
リチウムイオン電池の負極材としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料や化合物等が用いられる。リチウムイオン電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２等が用いられる。リチウムイオン電池の電解液としては、エチレンカーボネート等の有機溶媒にＬｉＰＦ６等を電解質として溶解したものが用いられる。リチウムイオン電池のセパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）等が用いられる。
セパレータは、正極と負極とを物理的に隔離する部材である。セパレータが繊維タイプの場合、構成部材である繊維の径は、電解液の移動や保持に大きく影響する。繊維の径が大きいとセパレータの空隙率が小さくなり、保持出来る電解液の液量が少なくなるので、充放電時の正負極間のイオン移動度が悪くなる。そのため、繊維の径が細いナノファイバー繊維を用いたセパレータの開発が、近年求められている。
また、これら材料から構成されるリチウムイオン電池は、短絡等により異常電流が流れた場合、電池温度が著しく上昇し、機器に熱的ダメージを与える可能性がある。
そこで、異常電流による温度の上昇が生じた場合、セパレータの電気抵抗を増大させることにより、電池反応を遮断し、電池温度の著しい上昇を防止している。
このようにして、リチウムイオン電池の温度上昇に際して電気抵抗の増大により電池反応を遮断し、電池温度の著しい上昇を防止することにより安全を確保する機能は、一般にシャットダウン特性と呼ばれる。このシャットダウン特性は、リチウムイオン電池のセパレータにとって重要な特性である。
一般的に、セパレータのシャットダウン機能は、微多孔膜状のポリエチレンが溶融してセパレータの孔を閉塞することを、作動原理としている。そのため、例えば、ポリエチレンからなるセパレータの場合は、ポリエチレンの融点近傍の１４０℃程度でシャットダウン機能が作動する。
ここで、シャットダウン機能が働いたセパレータが、電池温度の著しい上昇によって収縮し、正極と負極とが短絡しないように、積層型のセパレータが提案されている(例えば、特許文献１参照)。特許文献１のリチウムイオン電池用のセパレータは、基材と、この基材の上に形成された耐熱性ポリマーを含むナノファイバー層と、この耐熱性ナノファイバー層の上に形成された低融点ナノファイバー層とが、積層一体化されている。
図１０は、特許文献１のセパレータである。図１０に示すように、特許文献１のセパレータは、基材３０の上に融点が１８０℃以上の耐熱性ナノファイバー層３２が形成され、耐熱性ナノファイバー層３２の上に融点が８０〜１２０℃の低融点ナノファイバー層３１が形成されている。特許文献１のセパレータは、積層されたこれらの層を熱プレスで融着したリチウムイオン電池用のセパレータである。
特開２０１０−１０３０５０号公報
しかしながら、特許文献１のような従来のセパレータでは、熱プレスにより複数の層を接合するため、その熱プレス工程において低融点ナノファイバー層３１が融解して孔閉塞を起こすことがある。低融点ナノファイバー層３１が孔閉塞を起こしていると、シャットダウン機能が働く前にリチウムイオン電池のインピーダンスが高くなり、リチウムイオン電池に必要な特性が出ない場合がある。
本発明は、上述した従来のセパレータの課題を考慮し、耐熱性、電解液保持性及びインピーダンスにおいて優れた、非水電解質二次電池用セパレータ、それを用いた非水電解質二次電池、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、
第１の本発明は、融点が異なる２種類以上の水系樹脂を含有するナノサイズの複数の繊維を交差して形成された、非水電解質二次電池用セパレータである。
また、第２の本発明は、第１水系樹脂と、前記第１水系樹脂より低い融点を有する第２水系樹脂とを含有する溶液を用い、前記溶液を利用して電界紡糸法を用いてナノサイズの繊維を形成し、前記ナノサイズの繊維を交差させることによってセパレータを作成する、非水電解質二次電池用セパレータの製造方法である。
また、第３の本発明は、第１水系樹脂を含有する溶液を用い、前記溶液を利用して電界紡糸法を用いてナノサイズの繊維を形成し、前記ナノサイズの繊維を交差させてセパレータを作成するに際し、前記ナノサイズの繊維の形成後に、前記第１水系樹脂より低い融点を有する第２水系樹脂によって前記ナノサイズの繊維の表面の全部または一部をコーティングする、非水電解質二次電池用セパレータの製造方法である。
以上のように、本発明によれば、シャットダウン機能を有するだけではなく、耐熱性、電解液保持性及びインピーダンスにおいて優れた、非水電解質二次電池用セパレータ、それを用いた非水電解質二次電池、及びそれらの製造方法を提供することができる。
（ａ）本発明の実施の形態１のリチウムイオン電池のセパレータの構成を示す図、（ｂ）本発明の実施の形態１のセパレータの繊維構造を示す図、（ｃ）本発明の実施の形態１の複合ナノファイバー繊維を示す部分拡大図 本発明の実施の形態１のセパレータの製造方法のフローチャート 本発明の実施の形態１のセパレータの製造装置の概略構成を示す図 本発明の実施の形態１における実施例１のセパレータの加熱後の表層ＳＥＭ像を示す写真 本発明の実施の形態１における他の構成の複合ナノファイバー繊維を示す部分拡大図 本発明の実施の形態１における他の構成のセパレータの製造装置の概略構成を示す図 本発明の実施の形態１のリチウムイオン電池の縦断面模式図 本発明の実施の形態２のリチウムイオン電池のセパレータの繊維構造を示す図 本発明の実施の形態２のセパレータの製造方法を説明する図 特許文献１に記載のリチウムイオン電池のセパレータの概念構成を示す図
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の非水電解質二次電池用セパレータの一例として、リチウムイオン電池のセパレータについて説明する。また、実施の形態１では、このセパレータを用いた非水電解質二次電池の一例として、リチウムイオン電池について説明する。リチウムイオン電池の負極材としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料や化合物等が用いられる。リチウムイオン電池の正極材料としては、ＭｅＯ２、ＬｉＭｅＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）等が用いられる。リチウムイオン電池の電解液としては、有機溶媒（炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（Ｃ４Ｈ１０Ｏ２）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ、ＬｉＢＦ４等を電解質として溶解したものが用いられる。リチウムイオン電池のセパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、セルロース等が用いられる。
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態１のリチウムイオン電池のセパレータの構成を示す図である。図１（ａ）は、本発明の実施の形態１のリチウムイオン電池のセパレータの構成を示す図であり、図１（ｂ）は、本発明の実施の形態１のセパレータの繊維構造を示す図であり、図１（ｃ）は、本発明の実施の形態１のセパレータの繊維構造において一本の繊維を示す図である。
本実施の形態１のリチウムイオン電池のセパレータ１０は、基材１２Ｄと複合ナノファイバー層１１とから構成されていることを特徴とする。本実施の形態１の複合ナノファイバー層１１は、融点の異なる２種類以上の樹脂（複合ナノファイバー繊維）から構成されている。さらに、本実施の形態１の複合ナノファイバー層１１を構成する複合ナノファイバー繊維は、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）と第１水系樹脂（水系高融点樹脂）との２種類の樹脂を混合して形成されている。実施の形態１では、第２水系樹脂は水系低融点樹脂であり、第１水系樹脂は水系高融点樹脂である。このとき、実施の形態１では、どちらの材料にも水系樹脂（水系低融点樹脂、水系高融点樹脂）を用いることにより、複合ナノファイバー繊維を作成し易くしている。実施の形態１のように、どちらの材料にも水系樹脂を用いることにより、有機溶媒の材料を使用して複合ナノファイバー繊維を作成する場合より、その作成方法が容易である。
本実施の形態１において、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）は、融点が８０℃以上かつ１８０℃未満の水系樹脂を用いている。第２水系樹脂（水系低融点樹脂）としては、例えば、ポリオレフィン系（ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）など）のアイオノマー（ＩＯ）を用いることができる。また、本実施の形態１において、第１水系樹脂（水系高融点樹脂）とは、融点が１８０℃以上の水系樹脂である。第１水系樹脂（水系高融点樹脂）としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アンモニウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣＡ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、カルボキシビニルポリマー（ＣＶＰ）を用いることができる。
なお、本実施の形態１の第１水系樹脂（水系高融点樹脂）は、複合ナノファイバー繊維を作成するに際してナノファイバー繊維化を行うため、水に溶解可能である必要がある。
前述のように、水系高融点樹脂は本発明の第１水系樹脂の一例であり、水系低融点樹脂は本発明の第２水系樹脂の一例である。すなわち、第１水系樹脂は、第２水系樹脂よりも融点が高い。
また、本発明では、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）と第１水系樹脂（水系高融点樹脂）の２種類の樹脂が混合して形成された複合ナノファイバー繊維が、融点が異なる２種類以上の水系樹脂を含有するナノサイズの繊維の一例である。
なお、本明細書において、ナノサイズの繊維とは、直径が１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の繊維である。
図１（ａ）に示す複合ナノファイバー層１１は、その内部に、図１（ｂ）に示す複合ナノファイバー繊維構造１２Ａを有する。図１（ｂ）に示すように、複合ナノファイバー繊維構造１２Ａは、複合ナノファイバー繊維１２Ｃが、それぞれ３次元的に交差した構造になっている。図１（ｂ）において、１２Ｂは、３次元的に交差する複合ナノファイバー繊維構造１２Ａの空孔領域を示す。複合ナノファイバー繊維構造１２Ａを構成するうちの一本の複合ナノファイバー繊維１２Ｃを、図１（ｃ）に示す。
図１（ｃ）に示すように、本実施の形態１の複合ナノファイバー繊維１２Ｃは、第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４の領域が複合化して混合されている。実施の形態１の複合ナノファイバー繊維１２Ｃでは、図１（ｃ）に示すように、第１水系樹脂１４の領域中に、第２水系樹脂１３が島状に存在するようにしている。
ここで、本実施の形態１の複合ナノファイバー繊維１２Ｃには、予めシャットダウン温度を設定している。本実施の形態１の複合ナノファイバー繊維１２Ｃは、このシャットダウン温度以上になると、構成部材のうちの第２水系樹脂１３は溶融するが、第１水系樹脂１４は溶融しないように構成されている。第１水系樹脂１４は、シャットダウン温度以上でも溶融しないため、シャットダウン温度以上においても繊維構造を保持することができる。
本実施の形態１の複合ナノファイバー層１１は、このような複合ナノファイバー繊維１２Ｃにより構成されることによって、シャットダウン温度以上になると図１（ｂ）に示す３次元的に交差した第１水系樹脂１４の構造を維持しながら第２水系樹脂１３の溶融が発生し、溶融した第２水系樹脂１３が空孔領域１２Ｂを埋める。そして、本実施の形態１の複合ナノファイバー層１１は、第２水系樹脂１３が空孔領域１２Ｂを埋めることで、シャットダウン機能を発現する。すなわち、本実施の形態１の複合ナノファイバー層１１は、繊維状の第１水系樹脂１４がその構造を保ったまま、複合ナノファイバー繊維１２Ｃ同士の接触点から第２水系樹脂１３が融解し、複合ナノファイバー繊維１２Ｃ間の空隙（空孔領域１２Ｂ）を埋めることで、シャットダウン機能を発現する。
なお、複合ナノファイバー繊維１２Ｃにおいて、第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４の複合状態は、材料配合または製造方法によって適宜変更することができる。例えば、第１水系樹脂１４として、融点のない樹脂を用いることも可能である。
リチウムイオン電池のセパレータとしては、電解液の保持性を高めると共にリチウムイオン電池のインピーダンスを低減させるために、できる限り細い複合ナノファイバー繊維であることが好ましい。本実施の形態１では、複合ナノファイバー繊維の作成方法として、ナノメートルオーダーの繊維径が作成可能な、電界紡糸法を用いている。本実施の形態１のリチウムイオン電池のセパレータの作成方法について、図２のフローチャートを用いて説明する。
本実施の形態１のリチウムイオン電池のセパレータを作成するためには、図２に示すように、まず、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）１３と第１水系樹脂（水系高融点樹脂）１４とを水に分散させて、溶液を作成する（ステップＳ０１）。第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４を水に分散させて溶液を作成する方法としては、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等の攪拌機を用いる方法がある。なお、これらを単独、或いは組み合わせて使用することも可能である。溶液中の第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４の配合比は、第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４の樹脂全体の合計からなる体積を１００％とした場合に、第２水系樹脂１３の体積比率が４０％以上かつ８０％以下の範囲とすることが好ましい。この範囲が好ましい詳細については、後述する。なお、このとき、第１水系樹脂１４の体積比率は、２０％以上かつ６０％以下の範囲となる。
また、第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４とを水に分散させる際に、各種無機粒子、分散剤、界面活性剤、架橋剤又は安定剤等を、必要に応じて添加することも可能である。また、場合によっては、各水系樹脂を溶解させるために、ホットバスで各水系樹脂の加熱を行ってもよい。また、セパレータの耐熱性を向上させるために、上記溶液に耐熱性及び絶縁性を有する無機微粒子を加えることも可能である。この無機微粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化珪素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニアを用いることができる。
本実施の形態１では、第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４を水に分散させて高分子溶液を作成するために、ホモミキサーで３０００ｒｐｍにて３０ｍｉｎ攪拌を行った。
続いて、ステップＳ０１で作成した溶液を、電界紡糸法を用いて射出することで、図１（ａ）〜（ｃ）に示すような繊維構造を形成する（ステップＳ０２）。本実施の形態１での電界紡糸法は、気温２３℃及び湿度５０％の恒温恒湿下において、数十ｋＶの高電圧を印加しながら高分子溶液を射出することで行った。このようにして、本実施の形態１では、電界紡糸法を用いて形成した複合ナノファイバー繊維により、セパレータ１０を製造する。
電界紡糸法を用いた本実施の形態１のセパレータ１０の製造装置の概略構成を、図３に示す。この製造装置は、電界紡糸法を用いて形成された複合ナノファイバー繊維を、図１（ｂ）に示すようにコレクタ２３上の基材１２Ｄに堆積させることで、複合ナノファイバー層１１を形成する。基材１２Ｄの上に複合ナノファイバー層１１を堆積することで、リチウムイオン電池のセパレータ１０を製造することができる。本実施の形態１の複合ナノファイバー繊維は、前述のように、数十ｋＶの高電圧を高分子溶液に加えることで形成される。このとき、数十ｋＶの電圧は、具体的には、図３に示すように、高電圧発生器２１によって紡糸ノズル２２とコレクタ２３との間に印加されている。この製造装置の各動作は、制御装置２８により制御される。
高分子溶液は、高電圧発生器２１により高電圧が印加された紡糸ノズル２２の中を通過して複合ナノファイバー繊維１２Ｃとして放出され、コレクタ２３上の基材１２Ｄに堆積して、複合ナノファイバー層１１となる。このようにして、高分子溶液の電界紡糸法を用いることで、数ｎｍ〜数千ｎｍの大きさを有する複合ナノファイバー繊維の製造が可能である。
なお、上記電界紡糸法を用いて製造されたリチウムイオン電池のセパレータには、孔閉塞しない程度に、熱プレス又は架橋処理などを加えても良い。
本実施の形態１における第２水系樹脂１３の材料としては、前述のように、８０℃〜１８０℃の範囲内において所望のシャットダウン温度で融解する低融点かつ熱可塑性の水系樹脂が必要である。発明者らは、第２水系樹脂１３の材料にポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）のアイオノマーを用い、その粒子径を０．１μｍ以下としてセパレータの製造実験を行った。
なお、発明者らの実験により、第２水系樹脂１３として粒子径０．１μｍより大きい粒子を用いると、複合ナノファイバー繊維を形成できないことが分かった。
また、発明者らの実験により、アイオノマー単体では、電界紡糸法により複合ナノファイバー繊維を形成できないことが分かった。そのため、発明者らは、本実施の形態１のように、アイオノマーである第２水系樹脂１３（水系低融点樹脂）と第１水系樹脂１４（水系高融点樹脂）とを混合することで、電界紡糸法による複合ナノファイバー繊維の形成を可能とした。
図４は、本発明の実施の形態１における、後述する実施例１のセパレータの加熱後の表層ＳＥＭ像を示す図である。図４は、セパレータに対して、予め設定したシャットダウン温度が加わった状態を示す図である。図４に示すように、シャットダウン温度が加わった複合ナノファイバー層１１は、第１水系樹脂１４の構造を保ったまま繊維同士の接触点から第２水系樹脂１３が融解することで、繊維間の空隙が覆われ、孔閉塞している様子を表している。すなわち、本実施の形態１のシャットダウン温度は、第２水系樹脂１３の融点よりも高いと共に、第１水系樹脂１４の融点よりも低い温度に設定されている。
図４において、４３は、第２水系樹脂１３（水系低融点樹脂）が融解した部分を示す。また、４４は、融解部分４３中央部の破線で囲んだ部分であり、発熱箇所を示している。図４は、１つの発熱箇所４４に対して３倍程度の半径の周辺部分まで融解して閉塞した状態を表している。なお、これ以外の全ての発熱箇所においても同様に、発熱箇所４４を中心として第２水系樹脂１３が融解して閉塞する。さらに温度を上昇させると、第２水系樹脂１３によって閉塞される領域が広くなり、複合ナノファイバー繊維構造１２Ａの空孔領域１２Ｂが減少していき、空孔領域１２Ｂが閉塞された部分でシャットダウン機能が発現する。そして、シャットダウン温度になるまでに、全ての空孔領域が閉塞してシャットダウン機能が発現する。
すなわち、本実施の形態１のセパレータ１０は、リチウムイオン電池に用いられた場合、正極と負極の誤接続により異常電流が流れた際などの温度上昇によって、シャットダウン温度に達した部分の空孔領域１２Ｂが閉塞され、その部分における電解液中のイオンのやり取りが遮断されて正負極間のイオン抵抗が増加するので、大電流による発熱を抑制することができる。よって、本実施の形態１のセパレータ１０は、リチウムイオン電池に用いられた場合に、熱暴走を抑制することができる。
なお、上記では、第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４とを水に分散させた高分子溶液を用いて、電界紡糸法により、図１（ｃ）に示すような構造の複合ナノファイバー繊維１２Ｃを製造する例について説明した。だが、シャットダウン温度に達したときに第１水系樹脂１４が繊維構造を保持できる構造であれば、図１（ｃ）以外の構造の複合ナノファイバー繊維を用いても、同様のシャットダウン機能を発現させることができる。シャットダウン機能を発現させることができる他の例について、図５、６を用いて説明する。
図５に、シャットダウン機能を発現させることができる他の構成の複合ナノファイバー繊維１５を示す。図５に示す複合ナノファイバー繊維１５を、図１（ｃ）に示す複合ナノファイバー繊維１２Ｃの代わりに用いて複合ナノファイバー層１１を形成することで、前述のセパレータ１０と同様の効果を奏することができる。
図５の複合ナノファイバー繊維１５は、第１水系樹脂１４のナノサイズの繊維に、第２水系樹脂１３をコーティングして構成されている。具体的には、第１水系樹脂１４の繊維に、所定の体積比率の第２水系樹脂１３をコーティングすることにより、図１（ｃ）に示す複合ナノファイバー繊維１２Ｃと同様のシャットダウン機能を有する複合ナノファイバー繊維１５を作成している。
図６に、複合ナノファイバー層１１が図５に示す複合ナノファイバー繊維１５で構成されたセパレータの製造装置について、その概略構成を示す。この製造装置の各動作は、制御装置２８により制御される。
図６の製造装置では、電界紡糸法により、紡糸ノズル２２から第１水系樹脂１４の繊維を射出させながら、その横から、第２水系樹脂１３を水に分散させた溶液を低融点樹脂溶液射出ノズル２７によって吹き付けている。
これにより、コレクタ２３の基材１２Ｄ上には、第１水系樹脂１４の繊維に第２水系樹脂１３がコーティングされた状態で堆積され、複合ナノファイバー層１１が形成される。
また、他の製造方法により、図５に示す複合ナノファイバー繊維１５で構成された複合ナノファイバー層１１を作成してもよい。
第２水系樹脂１３がコーティングされた複合ナノファイバー繊維１５は、例えば、電界紡糸法により第１水系樹脂１４の繊維を作成した後に第２水系樹脂１３を水に分散させた溶液を第１水系樹脂１４の繊維に吹き付ける方法、又は、電界紡糸法により第１水系樹脂１４の繊維を作成した後に第２水系樹脂１３を水に分散させた溶液に第１水系樹脂１４の繊維を浸ける方法により、製造することができる。
なお、図５に示す複合ナノファイバー繊維は、第１水系樹脂１４の繊維の周囲の全面に第２水系樹脂１３をコーティングしているが、第１水系樹脂１４と第２水系樹脂１３が所定の体積比率（前述の４０％以上かつ８０％以下）を確保していれば、第１水系樹脂１４の繊維の周囲にコーティングされていない箇所があってもよい。
図７に、本実施の形態１のセパレータ１０を用いたリチウムイオン電池の縦断面模式図を示す。
例えば円筒形のリチウムイオン電池は、図７に示すように渦巻き状極板群５５を有底円筒形の電池ケース５４の内部に収容し、次いでこの電池ケース５４に所定量の非水溶媒からなる電解液を注液した後、電池ケース５４の開口部に封口板５６を挿入し、電池ケース５４の開口部を内方向に折り曲げて封口して組み立てられる。ここで、渦巻き状極板群５５は、正極板５１と負極板５２とを、本実施の形態１のセパレータ１０を介して渦巻き状に巻回して形成されたものである。また、正極板５１は複合リチウム酸化物を活物質とし、負極板５２はリチウムを保持し得る材料を活物質とし、封口板５６はガスケット５７が周縁に取り付けられている。
本実施の形態１のセパレータ１０を用いたリチウムイオン電池は、正極板５１と負極板５２の誤接続等により異常電流が流れた際に、温度上昇によってセパレータ１０の細孔が孔閉塞して電解液中のイオンのやり取りが遮断され、正負極間のイオン抵抗が増加するので、大電流による発熱を抑制することができる。
なお、図７に示すリチウムイオン電池が、本発明の非水電解質二次電池の一例にあたり、セパレータ１０が、本発明の非水電解質二次電池用セパレータの一例にあたる。また、正極板５１及び負極板５２が、それぞれ、本発明の正極及び負極の一例にあたる。
ここで、複合ナノファイバー繊維の平均直径が小さいほど、繊維の比表面積が大きくなって電解液の保液能力が高くなるので、電解液が局所的に減少する可能性が低くなる。これらの条件を考慮すると、発明者らの実験により、本実施の形態１においては、複合ナノファイバー繊維の直径は１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の範囲が好ましいことが分かった。
本実施の形態１で作成するリチウムイオン電池のセパレータは、高出力型の電池に対応したものである。目的とする初期のリチウムイオン電池のインピーダンスは、例えば０．５Ω以上かつ１０Ω以下、好ましくは１Ω以上かつ８Ω以下である。
本実施の形態１においては、シャットダウン特性に優れたリチウムイオン電池を作成するため、予め設定したシャットダウン温度である８０℃以上かつ１８０℃未満の範囲内において、３０分加熱後のインピーダンスが加熱前のインピーダンスの３倍以上（例えば、３倍以上かつ３００倍以下）となるものを、シャットダウン特性が発現してセパレータの安全性が確保できたと定義している。なお、加熱後のインピーダンスは、好ましくは１０倍以上かつ２００倍以下、さらに好ましくは１５倍以上かつ１５０倍以下が良い。
なお、本実施の形態１のセパレータの評価において、シャットダウン温度で３０分加熱後のインピーダンスが３倍以上に上昇しているサンプルは、シャットダウン特性が発現してセパレータの安全性が確保できているので○と判断し、それ未満のサンプルは、セパレータの安全性が確保できていないので×と判断した。
以下、発明者らが行った実験による各実施例について、記載する。なお、各実施例においては、複合ナノファイバー繊維層の空気抵抗をガーレ値（透気度）として、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定して評価した。
（実施例１）
実施例１は、電界紡糸法により複合ナノファイバー繊維を作成するために、第２水系樹脂１３として粒子径０．０６μｍ以下の微粒子の水系ポリエチレンアイオノマーを用い、第１水系樹脂１４としてポリビニルアルコールを水に分散させた液体を用いたものである。実施例１では、第２水系樹脂（ポリエチレン）と第１水系樹脂（ポリビニルアルコール）とをホモミキサーで混合した溶液（混合液体の体積固形分率は１０％）を作成し、この溶液を電界紡糸の原液として用いている。そして、実施例１では、第２水系樹脂（ポリエチレン）と第１水系樹脂（ポリビニルアルコール）の樹脂全体の合計体積を１００％とした場合に、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率が４０％となる配合にした。このようにして作成した溶液を常温で溶融させて電界紡糸することで、５ｇ/ｍ２のセパレータを作成した。
（実施例２）
実施例２では、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率を５０％とした以外は実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
（実施例３）
実施例３では、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率を６０％とした以外は実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
（実施例４）
実施例４では、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率を８０％とした以外は実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
（比較例１）
比較例１では、第１水系樹脂（水系高融点樹脂）として９Ｔ系ポリアミドを使用し、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）としてエチレンビニルアルコール共重合体を用いた。ここでの９Ｔ系ポリアミドは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン５０モル％、２−メチル−１，８−オクタンジアミン５０モル％である。そして、これらの樹脂を順に電界紡糸法を用いて積層し、その積層体を、１７０℃で熱プレス処理を行ってセパレータを作成した。比較例１の積層体において、第１水系樹脂の膜（水系高融点樹脂の膜）を１．１ｇ／ｍ２作成し、第２水系樹脂の膜（水系低融点樹脂の膜）を３．４ｇ／ｍ２作成した。
（比較例２）
比較例２では、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率を３０％とした以外は実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
（比較例３）
比較例３では、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率を９０％とした以外は実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
実験は、上記各実施例、または上記各比較例において製造されたセパレータを正極板と負極板との間に挟み、これを１モルのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ（１：３）溶液に含侵させて電解液を注入した後、アルミラミネートフィルムで真空密封することにより製造したリチウムイオン電池を用いて行った。定格セル容量（１Ｃ）に対して０．２Ｃ及び２Ｃの電流で放電測定を行い、０．２Ｃに対する２Ｃの容量の割合を、容量維持率として評価した。容量維持率は、高電流を流しても容量が減少しない特性として、一般的に９５％以上であることが望ましい。
上記各実施例、または上記各比較例においては、正極板としては、ＰＶｄＦバインダ、カーボンブラック、ＬｉＣｏＯ２から構成された塗料をアルミニウム箔上にキャスティングしたものを使用した。また、負極板としては、黒鉛、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）から構成された塗料を銅箔上にキャスティングしたものを使用した。
なお、本発明におけるリチウムイオン電池に含まれる正極板及び負極板は、上記のような構成を有するものに限定されるものではない。例えば、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者に明らかにされた正極板及び負極板を使用して、本発明におけるリチウムイオン電池を構成することができる。
上記各実施例、または上記各比較例において、繊維径及び樹脂の体積比率を変化させた結果をそれぞれ表１に示す。なお、表１において、「−」となっている項目は、単位が存在しない項目、または測定できなかった項目である。
Figure 2013132738
（ガーレ値（透気度）の評価）
セパレータのガーレ値としては、セパレータ中をイオンが移動する観点から、より低い値を持つことが好ましい。本実施の形態１では、ガーレ値が１５以下のものが好ましいと定義したので、比較例１以外は、ガーレ値としては好ましいものとなった。
（容量維持率の評価）
実施例１〜４、及び比較例２は、容量維持率９５％以上を達成している。一方で、積層構造を有する比較例１は、容量維持率が９５％未満である。そのため、比較例１は、電池特性が悪くなっていると考えられる。発明者らは、比較例１のように積層形のセパレータでは、熱プレスによってシャットダウン機能が発現する前に孔閉塞が発生してしまい、電池特性が悪化していると推定した。
（樹脂の混合比率の評価）
比較例３のように、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率が９０％の条件にて電界紡糸を行ったところ、成膜できなかった。それに対し、実施例４のように、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率が８０％の条件にて電界紡糸を行ったところ、成膜できた。よって、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率は８０％以下が好ましいことが分かった。
また、比較例２のように、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率が３０％の条件にて電界紡糸を行ったところ、成膜は可能であったが、シャットダウン機能が発現しなかった。それに対し、実施例１のように、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率が４０％の条件にて電界紡糸を行ったところ、シャットダウン機能が発現した。よって、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率は４０％以上が好ましいことが分かった。
以上のように、発明者らの実験により、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率は４０％以上かつ８０％以下にすることで、従来に比べて透気性が良くシャットダウン機能が良好なセパレータを提供できることがわかった。
さらに、セパレータにおいて、複合ナノファイバー繊維構造の空孔領域を確実に埋めるためには、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率を５０％以上とするのが、より好ましい。
なお、本実施の形態１では、電界紡糸後の繊維径が１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下となる複合ナノファイバー繊維を得ることができた。この複合ナノファイバー繊維を用いたセパレータを用い、正極板、負極板、電解液と組み合わせることにより、安全性及び電池特性面ですぐれたリチウムイオン電池を提供できる。
また、上記で説明した第２水系樹脂１３や第１水系樹脂１４の融点は、一例であって、設定するシャットダウン温度や製品等に対応して決定すればよく、その決定した融点を有する樹脂を適宜組み合わせればよい。
また、上記では、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）及び第１水系樹脂（水系高融点樹脂）の２種類の樹脂を含有する複合ナノファイバー繊維を用いるとしたが、３種類以上の樹脂を含有する複合ナノファイバー繊維を用いても、同様の効果を得ることができる。
融点の異なる３種類以上の樹脂の組み合わせにより、２種類の樹脂の場合よりも、さらなる効果を得ることができる。例えば、異なる融点を有する３種類の樹脂を含有させた複合ナノファイバー繊維において、これらの３種類の樹脂をそれぞれ、低融点樹脂、中融点樹脂及び高融点樹脂とした場合を説明する。ここでは、低融点樹脂を上記第２水系樹脂１３とし、高融点樹脂を上記第１水系樹脂１４とし、中融点樹脂として融点が第１水系樹脂１４よりも摂氏温度で１０％低いものを用い、高融点樹脂を繊維の芯材とした場合を説明する。この場合、セパレータの一部の領域が第２水系樹脂１３の融点まで温度上昇した段階で上記シャットダウン機能が発現するが、この段階では、その領域でのイオンのやり取りが停止しているだけであり、リチウムイオン電池としての電源供給機能は停止していない。しかし、さらに温度が上昇して第１水系樹脂１４の融点に達すると、高融点樹脂が溶融してセパレータが収縮するため、最終的には、正極板と負極板が短絡して電源供給機能が完全に停止してしまう。異なる融点を有する３種類の樹脂を用いることで、これを事前に検知して、この短絡前の段階において警告表示等を行うことができる。すなわち、温度が上昇して高融点に達する前に、中融点の段階で中融点樹脂が溶融することによる抵抗の増加を検出して警告表示をさせることで、事前にリチウムイオン電池の劣化具合を把握することができる。
また、複合ナノファイバー繊維に、３種類の樹脂として、融点が同じであるが異なる特性を有する低融点の２種類の樹脂と、高融点の１種類の樹脂とを含有させた場合も、さらなる効果が得られる。この場合、低融点の樹脂の一方に上記第２水系樹脂を用い、低融点の樹脂の他方に強度が高いものを用いることで、シャットダウン後のセパレータの強度をより向上させることができる。
（実施の形態２）
実施の形態１では、単一の複合ナノファイバー繊維を互いに交差させた構成とした複合ナノファイバー層１１を用いることにより、従来に比べて透気性が良くシャットダウン機能が良好なセパレータを実現した。だが、本発明の実施の形態２のように、複合ナノファイバー層１１として、さらに異なる種類のナノファイバー繊維を交差させた構成を用いても、同様の効果が得られる。
本発明の実施の形態２は、複合ナノファイバー層１１を、実施の形態１で単一種類の複合ナノファイバー繊維を交差させて構成したのに代えて、複数種類のナノファイバー繊維を交差させて構成したことを特徴とする。
図８は、本発明の実施の形態２のセパレータの繊維構造を示す図である。
本実施の形態２の複合ナノファイバー層１１は、図８に示すように、第１ナノファイバー繊維６０と第２ナノファイバー繊維６１が互いに交差した構成を有している。
第１ナノファイバー繊維６０は、第１水系樹脂１４によって形成されたナノファイバー繊維である。
第２ナノファイバー繊維６１は、第２水系樹脂１３及び第１水系樹脂１４が複合化して混合された複合ナノファイバー繊維である。また、第２ナノファイバー繊維６１は、第１水系樹脂１４よりも第２水系樹脂１３の含有量が多い、低融点リッチのナノファイバー繊維である。ここで、本実施の形態２で、高融点のナノファイバー繊維と低融点のナノファイバー繊維を用いず、高融点のナノファイバー繊維と低融点リッチの複合ナノファイバー繊維を用いているのは、低融点のナノファイバー繊維が、繊維として形成するのが難しいためである。そのため、本実施の形態２では、低融点の繊維として、低融点リッチの複合ナノファイバー繊維を使用している。
なお、第２ナノファイバー繊維６１は、本発明の、融点が異なる２種類以上の水系樹脂を含有する複合ナノファイバー繊維の一例にあたる。
本実施の形態２では、予め設定したシャットダウン温度以上になると、第２水系樹脂１３は溶融して第２ナノファイバー繊維６１の繊維構造は保持されないが、第１水系樹脂１４は溶融しないため、第１ナノファイバー繊維６０の繊維構造は保持される。すなわち、シャットダウン温度以上になっても、第１ナノファイバー繊維６０による繊維構造が保持されるように設定している。
このように設定しておくことによって、第１ナノファイバー繊維６０が３次元的に交差した繊維構造を維持しながら、溶融した第２ナノファイバー繊維６１の第２水系樹脂１３が、第１ナノファイバー繊維６０が互いの交差している隙間の空孔領域を埋める。第２水系樹脂１３が空孔領域を埋めることで、シャットダウン機能を発現させることができる。
なお、第２水系樹脂１３が溶融した状態でも複合ナノファイバー層１１の繊維構造を維持するために、第１ナノファイバー繊維６０は、所定の条件で交差させる必要がある。
第１ナノファイバー繊維６０は、例えば、第１水系樹脂１４を水に分散させた溶液を用いて、電界紡糸法により作成することができる。
第２ナノファイバー繊維６１は、第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４を水に分散させた溶液を用いて、電界紡糸法により作成することができる。
図９に、本実施の形態２のセパレータの製造方法を説明する図を示す。
本実施の形態２のセパレータの製造装置では、搬送されるコレクタ２３の上方の上流側に、第１水系樹脂１４を水に分散させた溶液を射出する第１紡糸ノズル２５が配置され、下流側に、第２水系樹脂１３及び第１水系樹脂１４を水に分散させた溶液を射出する第２紡糸ノズル２６が配置されている。
図中の矢印方向に搬送されるコレクタ２３上の基材１２Ｄの上方から、第１紡糸ノズル２５及び第２紡糸ノズル２６によってそれぞれの溶液が射出され、コレクタ２３上に複合ナノファイバー層１１が形成されていく。具体的には、第１紡糸ノズル２５を通過した際に、コレクタ２３上の基材１２Ｄに第１ナノファイバー繊維６０による繊維膜が形成され、第２紡糸ノズル２６を通過する際に、第１ナノファイバー繊維６０で形成された繊維膜と交差する形で第２ナノファイバー繊維６１による繊維膜が形成され、結果として、複合ナノファイバー層１１が形成される。
なお、電界紡糸法では、第２水系樹脂１３のみで形成されるナノファイバー繊維を作成することはできないが、電界紡糸法以外の方法により、第２水系樹脂１３のみで形成されたナノファイバー繊維を作成し、第２ナノファイバー繊維６１の代わりにそのナノファイバー繊維を第１ナノファイバー繊維６０と交差させてもよい。この場合も、第１ナノファイバー繊維６０と第２ナノファイバー繊維６１とを交差させた複合ナノファイバー層１１と同様の効果を得ることができる
なお、各実施の形態では、本発明の非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン電池について説明したが、各実施の形態で説明したリチウムイオン電池用セパレータの構成は、他の非水電解質二次電池用セパレータとして適用できることは言うまでもない。例えば、本発明は、ＭｇイオンやＮａイオンなどを使った非水電解質二次電池にも適用できる。
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、安全性が高く、電池に使用した際の電池性能も向上することから、非水電解質二次電池全般の電池用セパレータとして有用である。
１０ セパレータ
１１ 複合ナノファイバー層
１２Ａ 複合ナノファイバー繊維構造
１２Ｂ 空孔領域
１２Ｃ、１５ 複合ナノファイバー繊維
１２Ｄ、３０ 基材
１３ 第２水系樹脂
１４ 第１水系樹脂
２１ 高電圧発生器
２２ 紡糸ノズル
２３ コレクタ
２４ ナノファイバー繊維膜
２５ 第１紡糸ノズル
２６ 第２紡糸ノズル
２７ 低融点樹脂溶液射出ノズル
２８ 制御装置
３１ 低融点ナノファイバー層
３２ 耐熱性ナノファイバー層
４１ 複合ナノファイバー繊維
４２ 空隙
４３ 融解部分
４４ 発熱箇所
５１ 正極板
５２ 負極板
５４ 電池ケース
５５ 極板群
５６ 封口板
５７ ガスケット
６０ 第１ナノファイバー繊維
６１ 第２ナノファイバー繊維
本発明は、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池の構成材料であるセパレータ及びそれを用いた非水電解質二次電池などに関するものである。
リチウムイオン二次電池に代表されるリチウムイオン電池は、携帯用電子機器（例えば、スマートフォン、携帯電話、ノートパソコン）の主電源として、広範に普及している。このようなリチウムイオン電池は、さらなるエネルギーの高密度化、高容量化、高出力化を達成すべく、技術開発が進められている。
リチウムイオン電池の負極材としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料や化合物等が用いられる。リチウムイオン電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ2等が用いられる。リチウムイオン電池の電解液としては、エチレンカーボネート等の有機溶媒にＬｉＰＦ6等を電解質として溶解したものが用いられる。リチウムイオン電池のセパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）等が用いられる。
セパレータは、正極と負極とを物理的に隔離する部材である。セパレータが繊維タイプの場合、構成部材である繊維の径は、電解液の移動や保持に大きく影響する。繊維の径が大きいとセパレータの空隙率が小さくなり、保持出来る電解液の液量が少なくなるので、充放電時の正負極間のイオン移動度が悪くなる。そのため、繊維の径が細いナノファイバー繊維を用いたセパレータの開発が、近年求められている。
また、これら材料から構成されるリチウムイオン電池は、短絡等により異常電流が流れた場合、電池温度が著しく上昇し、機器に熱的ダメージを与える可能性がある。
そこで、異常電流による温度の上昇が生じた場合、セパレータの電気抵抗を増大させることにより、電池反応を遮断し、電池温度の著しい上昇を防止している。
このようにして、リチウムイオン電池の温度上昇に際して電気抵抗の増大により電池反応を遮断し、電池温度の著しい上昇を防止することにより安全を確保する機能は、一般にシャットダウン特性と呼ばれる。このシャットダウン特性は、リチウムイオン電池のセパレータにとって重要な特性である。
一般的に、セパレータのシャットダウン機能は、微多孔膜状のポリエチレンが溶融してセパレータの孔を閉塞することを、作動原理としている。そのため、例えば、ポリエチレンからなるセパレータの場合は、ポリエチレンの融点近傍の１４０℃程度でシャットダウン機能が作動する。
ここで、シャットダウン機能が働いたセパレータが、電池温度の著しい上昇によって収縮し、正極と負極とが短絡しないように、積層型のセパレータが提案されている(例えば、特許文献１参照)。特許文献１のリチウムイオン電池用のセパレータは、基材と、この基材の上に形成された耐熱性ポリマーを含むナノファイバー層と、この耐熱性ナノファイバー層の上に形成された低融点ナノファイバー層とが、積層一体化されている。
図１０は、特許文献１のセパレータである。図１０に示すように、特許文献１のセパレータは、基材３０の上に融点が１８０℃以上の耐熱性ナノファイバー層３２が形成され、耐熱性ナノファイバー層３２の上に融点が８０〜１２０℃の低融点ナノファイバー層３１が形成されている。特許文献１のセパレータは、積層されたこれらの層を熱プレスで融着したリチウムイオン電池用のセパレータである。
特開２０１０−１０３０５０号公報
しかしながら、特許文献１のような従来のセパレータでは、熱プレスにより複数の層を接合するため、その熱プレス工程において低融点ナノファイバー層３１が融解して孔閉塞を起こすことがある。低融点ナノファイバー層３１が孔閉塞を起こしていると、シャットダウン機能が働く前にリチウムイオン電池のインピーダンスが高くなり、リチウムイオン電池に必要な特性が出ない場合がある。
本発明は、上述した従来のセパレータの課題を考慮し、耐熱性、電解液保持性及びインピーダンスにおいて優れた、非水電解質二次電池用セパレータ、それを用いた非水電解質二次電池、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、
第１の本発明は、融点が異なる２種類以上の水系樹脂を含有するナノサイズの複数の繊維を交差して形成された、非水電解質二次電池用セパレータである。
また、第２の本発明は、第１水系樹脂と、前記第１水系樹脂の融点より低い融点を有する第２水系樹脂とを含有する溶液を用い、電界紡糸法を用いてナノサイズの繊維を形成し、前記ナノサイズの繊維を交差させてセパレータを作成する、非水電解質二次電池用セパレータの製造方法である。
また、第３の本発明は、第１水系樹脂を含有する溶液を用い、電界紡糸法を用いてナノサイズの繊維を形成し、前記ナノサイズの繊維を交差させてセパレータを作成するに際し、前記ナノサイズの繊維の形成後に、前記第１水系樹脂の融点より低い融点を有する第２水系樹脂によって前記ナノサイズの繊維の表面の全部または一部をコーティングする、非水電解質二次電池用セパレータの製造方法である。
以上のように、本発明によれば、シャットダウン機能を有するだけではなく、耐熱性、電解液保持性及びインピーダンスにおいて優れた、非水電解質二次電池用セパレータ、それを用いた非水電解質二次電池、及びそれらの製造方法を提供することができる。
（ａ）本発明の実施の形態１のリチウムイオン電池のセパレータの構成を示す図、（ｂ）本発明の実施の形態１のセパレータの繊維構造を示す図、（ｃ）本発明の実施の形態１の複合ナノファイバー繊維を示す部分拡大図 本発明の実施の形態１のセパレータの製造方法のフローチャート 本発明の実施の形態１のセパレータの製造装置の概略構成を示す図 本発明の実施の形態１における実施例１のセパレータの加熱後の表層ＳＥＭ像を示す写真 本発明の実施の形態１における他の構成の複合ナノファイバー繊維を示す部分拡大図 本発明の実施の形態１における他の構成のセパレータの製造装置の概略構成を示す図 本発明の実施の形態１のリチウムイオン電池の縦断面模式図 本発明の実施の形態２のリチウムイオン電池のセパレータの繊維構造を示す図 本発明の実施の形態２のセパレータの製造方法を説明する図 特許文献１に記載の従来のリチウムイオン電池のセパレータの概念構成を示す図
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の非水電解質二次電池用セパレータの一例として、リチウムイオン電池のセパレータについて説明する。また、実施の形態１では、このセパレータを用いた非水電解質二次電池の一例として、リチウムイオン電池について説明する。リチウムイオン電池の負極材としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料や化合物等が用いられる。リチウムイオン電池の正極材料としては、ＭｅＯ2、ＬｉＭｅＯ2（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属）等が用いられる。リチウムイオン電池の電解液としては、有機溶媒（炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（Ｃ4Ｈ10Ｏ2）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等）に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ、ＬｉＢＦ4等を電解質として溶解したものが用いられる。リチウムイオン電池のセパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、セルロース等が用いられる。
図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態１のリチウムイオン電池のセパレータの構成を示す図である。図１（ａ）は、本発明の実施の形態１のリチウムイオン電池のセパレータの構成を示す図であり、図１（ｂ）は、本発明の実施の形態１のセパレータの繊維構造を示す図であり、図１（ｃ）は、本発明の実施の形態１のセパレータの繊維構造において一本の繊維を示す図である。
本実施の形態１のリチウムイオン電池のセパレータ１０は、基材１２Ｄと複合ナノファイバー層１１とから構成されていることを特徴とする。本実施の形態１の複合ナノファイバー層１１は、融点の異なる２種類以上の樹脂（複合ナノファイバー繊維）から構成されている。さらに、本実施の形態１の複合ナノファイバー層１１を構成する複合ナノファイバー繊維は、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）と第１水系樹脂（水系高融点樹脂）との２種類の樹脂を混合して形成されている。実施の形態１では、第２水系樹脂は水系低融点樹脂であり、第１水系樹脂は水系高融点樹脂である。このとき、実施の形態１では、どちらの材料にも水系樹脂（水系低融点樹脂、水系高融点樹脂）を用いることにより、複合ナノファイバー繊維を作成し易くしている。実施の形態１のように、どちらの材料にも水系樹脂を用いることにより、有機溶媒の材料を使用して複合ナノファイバー繊維を作成する場合より、その作成方法が容易である。
本実施の形態１において、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）は、融点が８０℃以上かつ１８０℃未満の水系樹脂を用いている。第２水系樹脂（水系低融点樹脂）としては、例えば、ポリオレフィン系（ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）など）のアイオノマー（ＩＯ）を用いることができる。また、本実施の形態１において、第１水系樹脂（水系高融点樹脂）とは、融点が１８０℃以上の水系樹脂である。第１水系樹脂（水系高融点樹脂）としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アンモニウムカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣＡ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、カルボキシビニルポリマー（ＣＶＰ）を用いることができる。
なお、本実施の形態１の第１水系樹脂（水系高融点樹脂）は、複合ナノファイバー繊維を作成するに際してナノファイバー繊維化を行うため、水に溶解可能である必要がある。
前述のように、水系高融点樹脂は本発明の第１水系樹脂の一例であり、水系低融点樹脂は本発明の第２水系樹脂の一例である。すなわち、第１水系樹脂は、第２水系樹脂よりも融点が高い。
また、本実施の形態１では、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）と第１水系樹脂（水系高融点樹脂）の２種類の樹脂が混合して形成された複合ナノファイバー繊維が、本発明の、融点が異なる２種類以上の水系樹脂を含有するナノサイズの繊維の一例である。
なお、本明細書において、ナノサイズの繊維とは、直径が１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の繊維である。
図１（ａ）に示す複合ナノファイバー層１１は、その内部に、図１（ｂ）に示す複合ナノファイバー繊維構造１２Ａを有する。図１（ｂ）に示すように、複合ナノファイバー繊維構造１２Ａは、複合ナノファイバー繊維１２Ｃが、それぞれ３次元的に交差した構造になっている。図１（ｂ）において、符号１２Ｂは、複合ナノファイバー繊維構造１２Ａの空孔領域を示す。複合ナノファイバー繊維構造１２Ａを構成する繊維のうちの一本の複合ナノファイバー繊維１２Ｃを、図１（ｃ）に示す。
図１（ｃ）に示すように、本実施の形態１の複合ナノファイバー繊維１２Ｃは、第２水系樹脂１３の領域と第１水系樹脂１４の領域が複合化して混合されている。実施の形態１の複合ナノファイバー繊維１２Ｃでは、図１（ｃ）に示すように、第１水系樹脂１４の領域中に、第２水系樹脂１３が島状に存在するようにしている。
ここで、本実施の形態１の複合ナノファイバー繊維１２Ｃには、予めシャットダウン温度を設定している。本実施の形態１の複合ナノファイバー繊維１２Ｃは、このシャットダウン温度以上になると、構成部材のうちの第２水系樹脂１３は溶融するが、第１水系樹脂１４は溶融しないように構成されている。第１水系樹脂１４は、シャットダウン温度以上でも溶融しないため、シャットダウン温度以上においても繊維構造を保持することができる。
本実施の形態１の複合ナノファイバー層１１は、このような複合ナノファイバー繊維１２Ｃにより構成されることによって、シャットダウン温度以上になると図１（ｂ）に示す３次元的に交差した第１水系樹脂１４の構造を維持しながら第２水系樹脂１３の溶融が発生し、溶融した第２水系樹脂１３が空孔領域１２Ｂを埋める。そして、本実施の形態１の複合ナノファイバー層１１は、第２水系樹脂１３が空孔領域１２Ｂを埋めることで、シャットダウン機能を発現する。すなわち、本実施の形態１の複合ナノファイバー層１１は、繊維状の第１水系樹脂１４がその構造を保ったまま、複合ナノファイバー繊維１２Ｃ同士の接触点から第２水系樹脂１３が融解し、複合ナノファイバー繊維１２Ｃ間の空隙（空孔領域１２Ｂ）を埋めることで、シャットダウン機能を発現する。
なお、複合ナノファイバー繊維１２Ｃにおいて、第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４の複合状態は、材料配合または製造方法によって適宜変更することができる。例えば、第１水系樹脂１４として、融点のない樹脂を用いることも可能である。
リチウムイオン電池のセパレータとしては、電解液の保持性を高めると共にリチウムイオン電池のインピーダンスを低減させるために、できる限り細い複合ナノファイバー繊維であることが好ましい。本実施の形態１では、複合ナノファイバー繊維の作成方法として、ナノメートルオーダーの繊維径が作成可能な、電界紡糸法を用いている。本実施の形態１のリチウムイオン電池のセパレータの作成方法について、図２のフローチャートを用いて説明する。
本実施の形態１のリチウムイオン電池のセパレータを作成するためには、図２に示すように、まず、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）１３と第１水系樹脂（水系高融点樹脂）１４とを水に分散させて、溶液を作成する（ステップＳ０１）。第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４を水に分散させて溶液を作成する方法としては、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等の攪拌機を用いる方法がある。なお、これらを単独、或いは組み合わせて使用することも可能である。溶液中の第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４の配合比は、第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４の樹脂全体の合計からなる体積を１００％とした場合に、第２水系樹脂１３の体積比率が４０％以上かつ８０％以下の範囲とすることが好ましい。この範囲が好ましい詳細については、後述する。なお、このとき、第１水系樹脂１４の体積比率は、２０％以上かつ６０％以下の範囲となる。
また、第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４とを水に分散させる際に、各種無機粒子、分散剤、界面活性剤、架橋剤又は安定剤等を、必要に応じて添加することも可能である。また、場合によっては、各水系樹脂を溶解させるために、ホットバスで各水系樹脂の加熱を行ってもよい。また、セパレータの耐熱性を向上させるために、上記溶液に耐熱性及び絶縁性を有する無機微粒子を加えることも可能である。この無機微粒子としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化珪素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム（ジルコニア）を用いることができる。
本実施の形態１では、第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４を水に分散させて高分子溶液を作成するために、ホモミキサーで３０００ｒｐｍにて３０ｍｉｎ攪拌を行った。
続いて、ステップＳ０１で作成した溶液を、電界紡糸法を用いて射出することで、図１（ａ）〜（ｃ）に示すような繊維構造を形成する（ステップＳ０２）。本実施の形態１での電界紡糸法は、気温２３℃及び湿度５０％の恒温恒湿下において、数十ｋＶの高電圧を印加しながら高分子溶液を射出することで行った。このようにして、本実施の形態１では、電界紡糸法を用いて形成した複合ナノファイバー繊維により、セパレータ１０を製造する。
電界紡糸法を用いた本実施の形態１のセパレータ１０の製造装置の概略構成を、図３に示す。この製造装置は、電界紡糸法を用いて形成された複合ナノファイバー繊維を、図１（ｂ）に示すようにコレクタ２３上の基材１２Ｄに堆積させることで、複合ナノファイバー層１１を形成する。基材１２Ｄの上に複合ナノファイバー層１１を堆積することで、リチウムイオン電池のセパレータ１０を製造することができる。本実施の形態１の複合ナノファイバー繊維は、前述のように、数十ｋＶの高電圧を高分子溶液に印加することで形成される。このとき、数十ｋＶの電圧は、具体的には、図３に示すように、高電圧発生器２１によって紡糸ノズル２２とコレクタ２３との間に印加されている。この製造装置の各動作は、制御装置２８により制御される。
高分子溶液は、高電圧発生器２１により高電圧が印加された紡糸ノズル２２の中を通過して複合ナノファイバー繊維１２Ｃとして放出され、コレクタ２３上の基材１２Ｄに堆積して、複合ナノファイバー層１１となる。このようにして、高分子溶液の電界紡糸法を用いることで、数ｎｍ〜数千ｎｍの大きさを有する複合ナノファイバー繊維の製造が可能である。
なお、上記電界紡糸法を用いて製造されたリチウムイオン電池のセパレータには、孔閉塞しない程度に、熱プレス又は架橋処理などを加えても良い。
本実施の形態１における第２水系樹脂１３の材料としては、前述のように、８０℃〜１８０℃の範囲内において所望のシャットダウン温度で融解する低融点かつ熱可塑性の水系樹脂が必要である。発明者らは、第２水系樹脂１３の材料にポリオレフィン系（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）のアイオノマーを用い、その粒子径を０．１μｍ以下としてセパレータの製造実験を行った。
なお、発明者らの実験により、第２水系樹脂１３として粒子径０．１μｍより大きい粒子を用いると、複合ナノファイバー繊維を形成できないことが分かった。
また、発明者らの実験により、アイオノマー単体では、電界紡糸法により複合ナノファイバー繊維を形成できないことが分かった。そのため、発明者らは、本実施の形態１のように、アイオノマーである第２水系樹脂１３（水系低融点樹脂）と第１水系樹脂１４（水系高融点樹脂）とを混合することで、電界紡糸法による複合ナノファイバー繊維の形成を可能とした。
図４は、本発明の実施の形態１における、後述する実施例１のセパレータの加熱後の表層ＳＥＭ像を示す図である。図４は、セパレータに対して、予め設定したシャットダウン温度が印加された状態を示す図である。図４に示すように、シャットダウン温度が印加された複合ナノファイバー層１１は、第１水系樹脂１４の構造を保ったまま繊維同士の接触点から第２水系樹脂１３が融解することで、繊維間の空隙である空孔領域１２Ｂが覆われ、孔閉塞している様子を表している。すなわち、本実施の形態１のシャットダウン温度は、第２水系樹脂１３の融点よりも高いと共に、第１水系樹脂１４の融点よりも低い温度に設定されている。
図４において、符号４３は、第２水系樹脂１３（水系低融点樹脂）が融解した部分を示す。また、符号４４は、融解部分４３中央部の破線で囲んだ部分を示し、発熱箇所を示している。図４は、１つの発熱箇所４４に対して３倍程度の半径の周辺部分まで融解して閉塞した状態を表している。なお、これ以外の全ての発熱箇所においても同様に、発熱箇所４４を中心として第２水系樹脂１３が融解して閉塞する。さらに温度を上昇させると、第２水系樹脂１３によって閉塞される領域が広くなり、複合ナノファイバー繊維構造１２Ａの空孔領域１２Ｂが減少していき、空孔領域１２Ｂが閉塞された部分でシャットダウン機能が発現する。そして、シャットダウン温度になるまでに、全ての空孔領域が閉塞してシャットダウン機能が発現する。
すなわち、本実施の形態１のセパレータ１０は、リチウムイオン電池に用いられた場合、正極と負極の誤接続により異常電流が流れた際などの温度上昇によって、シャットダウン温度に達した部分の空孔領域１２Ｂが閉塞され、その部分における電解液中のイオンのやり取りが遮断されて正負極間のイオン抵抗が増加するので、大電流による発熱を抑制することができる。よって、本実施の形態１のセパレータ１０は、リチウムイオン電池に用いられた場合に、熱暴走を抑制することができる。
なお、上記では、第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４とを水に分散させた高分子溶液を用いて、電界紡糸法により、図１（ｃ）に示すような構造の複合ナノファイバー繊維１２Ｃを製造する例について説明した。だが、シャットダウン温度に達したときに第１水系樹脂１４が繊維構造を保持できる構造であれば、図１（ｃ）の構造以外の構造の複合ナノファイバー繊維を用いても、同様のシャットダウン機能を発現させることができる。シャットダウン機能を発現させることができる他の例について、図５、６を用いて説明する。
図５に、シャットダウン機能を発現させることができる他の構成の複合ナノファイバー繊維１５を示す。図５に示す複合ナノファイバー繊維１５を、図１（ｃ）に示す複合ナノファイバー繊維１２Ｃの代わりに用いて複合ナノファイバー層１１を形成することで、前述のセパレータ１０と同様の効果を奏することができる。
図５の複合ナノファイバー繊維１５は、第１水系樹脂１４のナノサイズの繊維に、第２水系樹脂１３をコーティングして構成されている。具体的には、第１水系樹脂１４の繊維に、所定の体積比率の第２水系樹脂１３をコーティングすることにより、図１（ｃ）に示す複合ナノファイバー繊維１２Ｃと同様のシャットダウン機能を有する複合ナノファイバー繊維１５を作成している。
図６に、複合ナノファイバー層１１が図５に示す複合ナノファイバー繊維１５で構成されたセパレータの製造装置について、その概略構成を示す。この製造装置の各動作は、制御装置２８により制御される。
図６の製造装置では、電界紡糸法により、紡糸ノズル２２から第１水系樹脂１４の繊維を射出させながら、その横から、第２水系樹脂１３を水に分散させた溶液を低融点樹脂溶液射出ノズル２７によって吹き付けている。
これにより、コレクタ２３の基材１２Ｄ上には、第１水系樹脂１４の繊維に第２水系樹脂１３がコーティングされた状態で堆積され、複合ナノファイバー層１１が形成される。
また、他の製造方法により、図５に示す複合ナノファイバー繊維１５で構成された複合ナノファイバー層１１を作成してもよい。
第２水系樹脂１３がコーティングされた複合ナノファイバー繊維１５は、例えば、電界紡糸法により第１水系樹脂１４の繊維を作成した後に、第２水系樹脂１３を水に分散させた溶液を第１水系樹脂１４の繊維に吹き付ける方法、又は、電界紡糸法により第１水系樹脂１４の繊維を作成した後に、第２水系樹脂１３を水に分散させた溶液に第１水系樹脂１４の繊維を浸ける方法により、製造することができる。
なお、図５に示す複合ナノファイバー繊維は、第１水系樹脂１４の繊維の周囲の全面に第２水系樹脂１３をコーティングしているが、第１水系樹脂１４と第２水系樹脂１３が所定の体積比率（前述の４０％以上かつ８０％以下）を確保していれば、第１水系樹脂１４の繊維の周囲にコーティングされていない箇所があってもよい。
図７に、本実施の形態１のセパレータ１０を用いたリチウムイオン電池の縦断面模式図を示す。
例えば円筒形のリチウムイオン電池は、図７に示すように渦巻き状極板群５５を有底円筒形の電池ケース５４の内部に収容し、次いでこの電池ケース５４に所定量の非水溶媒からなる電解液を注液した後、電池ケース５４の開口部に封口板５６を挿入し、電池ケース５４の開口部を内方向に折り曲げて封口して組み立てられる。ここで、渦巻き状極板群５５は、正極板５１と負極板５２とを、本実施の形態１のセパレータ１０を介して渦巻き状に巻回して形成されたものである。また、正極板５１は複合リチウム酸化物を活物質とし、負極板５２はリチウムを保持し得る材料を活物質とし、封口板５６はガスケット５７が周縁に取り付けられている。
本実施の形態１のセパレータ１０を用いたリチウムイオン電池は、正極板５１と負極板５２の誤接続等により異常電流が流れた際に、温度上昇によってセパレータ１０の細孔が孔閉塞して電解液中のイオンのやり取りが遮断され、正負極間のイオン抵抗が増加するので、大電流による発熱を抑制することができる。
なお、図７に示すリチウムイオン電池が、本発明の非水電解質二次電池の一例にあたり、セパレータ１０が、本発明の非水電解質二次電池用セパレータの一例にあたる。また、正極板５１及び負極板５２が、それぞれ、本発明の正極及び負極の一例にあたる。
ここで、複合ナノファイバー繊維の平均直径が小さいほど、繊維の比表面積が大きくなって電解液の保液能力が高くなるので、電解液が局所的に減少する可能性が低くなる。これらの条件を考慮すると、発明者らの実験により、本実施の形態１においては、複合ナノファイバー繊維の直径は１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下の範囲が好ましいことが分かった。
本実施の形態１で作成するリチウムイオン電池のセパレータは、高出力型の電池に対応したものである。目的とする初期のリチウムイオン電池のインピーダンスは、例えば０．５Ω以上かつ１０Ω以下、好ましくは１Ω以上かつ８Ω以下である。
本実施の形態１においては、シャットダウン特性に優れたリチウムイオン電池を作成するため、予め設定したシャットダウン温度である８０℃以上かつ１８０℃未満の範囲内において、３０分加熱後のインピーダンスが加熱前のインピーダンスの３倍以上（例えば、３倍以上かつ３００倍以下）となるものを、シャットダウン特性が発現してセパレータの安全性が確保できたと定義している。なお、加熱後のインピーダンスは、好ましくは１０倍以上かつ２００倍以下、さらに好ましくは１５倍以上かつ１５０倍以下が良い。
なお、本実施の形態１のセパレータの評価において、シャットダウン温度で３０分加熱後のインピーダンスが３倍以上に上昇しているサンプルは、シャットダウン特性が発現してセパレータの安全性が確保できているので○と判断し、それ未満のサンプルは、セパレータの安全性が確保できていないので×と判断した。
以下、発明者らが行った実験による各実施例について、記載する。なお、各実施例においては、複合ナノファイバー繊維層の空気抵抗をガーレ値（透気度）として、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定して評価した。
（実施例１）
実施例１は、電界紡糸法により複合ナノファイバー繊維を作成するために、第２水系樹脂１３として粒子径０．０６μｍ以下の微粒子の水系ポリエチレンアイオノマーを用い、第１水系樹脂１４としてポリビニルアルコールを水に分散させた液体を用いたものである。実施例１では、第２水系樹脂（ポリエチレン）と第１水系樹脂（ポリビニルアルコール）とをホモミキサーで混合した溶液（混合液体の体積固形分率は１０％）を作成し、この溶液を電界紡糸の原液として用いている。そして、実施例１では、第２水系樹脂（ポリエチレン）と第１水系樹脂（ポリビニルアルコール）の樹脂全体の合計体積を１００％とした場合に、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率が４０％となる配合にした。このようにして作成した溶液を常温で溶融させて電界紡糸することで、５ｇ/ｍ2のセパレータを作成した。
（実施例２）
実施例２では、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率を５０％とした以外は実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
（実施例３）
実施例３では、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率を６０％とした以外は実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
（実施例４）
実施例４では、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率を８０％とした以外は実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
（比較例１）
比較例１では、第１水系樹脂（水系高融点樹脂）として９Ｔ系ポリアミドを使用し、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）としてエチレンビニルアルコール共重合体を用いた。ここでの９Ｔ系ポリアミドは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、ジアミン成分が１，９−ノナンジアミン５０モル％、２−メチル−１，８−オクタンジアミン５０モル％である。そして、これらの樹脂を順に電界紡糸法を用いて積層し、その積層体を、１７０℃で熱プレス処理を行ってセパレータを作成した。比較例１の積層体において、第１水系樹脂の膜（水系高融点樹脂の膜）を１．１ｇ／ｍ2作成し、第２水系樹脂の膜（水系低融点樹脂の膜）を３．４ｇ／ｍ2作成した。
（比較例２）
比較例２では、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率を３０％とした以外は実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
（比較例３）
比較例３では、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率を９０％とした以外は実施例１と同様にして、セパレータを作成した。
実験は、上記各実施例、または上記各比較例において製造されたセパレータを正極板と負極板との間に挟み、これを１モルのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＥＭＣ（１：３）溶液に含侵させて電解液を注入した後、アルミラミネートフィルムで真空密封することにより製造したリチウムイオン電池を用いて行った。定格セル容量（１Ｃ）に対して０．２Ｃ及び２Ｃの電流で放電測定を行い、０．２Ｃに対する２Ｃの容量の割合を、容量維持率として評価した。容量維持率は、高電流を流しても容量が減少しない特性として、一般的に９５％以上であることが望ましい。
上記各実施例、または上記各比較例においては、正極板としては、ＰＶｄＦバインダ、カーボンブラック、ＬｉＣｏＯ2から構成された塗料をアルミニウム箔上にキャスティングしたものを使用した。また、負極板としては、黒鉛、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）から構成された塗料を銅箔上にキャスティングしたものを使用した。
なお、本発明におけるリチウムイオン電池に含まれる正極板及び負極板は、上記のような構成を有するものに限定されるものではない。例えば、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者に明らかにされた正極板及び負極板を使用して、本発明におけるリチウムイオン電池を構成することができる。
上記各実施例、または上記各比較例において、繊維径及び樹脂の体積比率を変化させた結果をそれぞれ表１に示す。なお、表１において、「−」となっている項目は、単位が存在しない項目、または測定できなかった項目である。
Figure 2013132738
（ガーレ値（透気度）の評価）
セパレータのガーレ値としては、セパレータ中をイオンが移動する観点から、より低い値を持つことが好ましい。本実施の形態１では、ガーレ値が１５以下のものが好ましいと定義したので、比較例１以外は、ガーレ値としては好ましいものとなった。
（容量維持率の評価）
実施例１〜４、及び比較例２は、容量維持率９５％以上を達成している。一方で、積層構造を有する比較例１は、容量維持率が９５％未満である。そのため、比較例１は、電池特性が悪くなっていると考えられる。発明者らは、比較例１のように積層形のセパレータでは、熱プレスによってシャットダウン機能が発現する前に孔閉塞が発生してしまい、電池特性が悪化していると推定した。
（樹脂の混合比率の評価）
比較例３のように、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率が９０％の条件にて電界紡糸を行ったところ、成膜できなかった。それに対し、実施例４のように、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率が８０％の条件にて電界紡糸を行ったところ、成膜できた。よって、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率は８０％以下が好ましいことが分かった。
また、比較例２のように、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率が３０％の条件にて電界紡糸を行ったところ、成膜は可能であったが、シャットダウン機能が発現しなかった。それに対し、実施例１のように、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率が４０％の条件にて電界紡糸を行ったところ、シャットダウン機能が発現した。よって、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率は４０％以上が好ましいことが分かった。
以上のように、発明者らの実験により、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率は４０％以上かつ８０％以下にすることで、従来に比べて透気性が良くシャットダウン機能が良好なセパレータを提供できることがわかった。
さらに、セパレータにおいて、複合ナノファイバー繊維構造の空孔領域を確実に埋めるためには、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）の体積比率を５０％以上とするのが、より好ましい。
なお、本実施の形態１では、電界紡糸後の繊維径が１ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下となる複合ナノファイバー繊維を得ることができた。この複合ナノファイバー繊維を用いたセパレータを用い、正極板、負極板、電解液と組み合わせることにより、安全性及び電池特性面ですぐれたリチウムイオン電池を提供できる。
また、上記で説明した第２水系樹脂１３や第１水系樹脂１４の融点は、一例であって、設定するシャットダウン温度や製品等に対応して決定すればよく、その決定した融点を有する樹脂を適宜組み合わせればよい。
また、上記では、第２水系樹脂（水系低融点樹脂）及び第１水系樹脂（水系高融点樹脂）の２種類の樹脂を含有する複合ナノファイバー繊維を用いるとしたが、３種類以上の樹脂を含有する複合ナノファイバー繊維を用いても、同様の効果を得ることができる。
融点の異なる３種類以上の樹脂の組み合わせにより、２種類の樹脂の場合よりも、さらなる効果を得ることができる。例えば、異なる融点を有する３種類の樹脂を含有させた複合ナノファイバー繊維において、これらの３種類の樹脂をそれぞれ、低融点樹脂、中融点樹脂及び高融点樹脂とした場合を説明する。ここでは、低融点樹脂を上記第２水系樹脂１３とし、高融点樹脂を上記第１水系樹脂１４とし、中融点樹脂として融点が第１水系樹脂１４よりも摂氏温度で１０％低いものを用い、高融点樹脂を繊維の芯材とした場合を説明する。この場合、セパレータの一部の領域が第２水系樹脂１３の融点まで温度上昇した段階で上記シャットダウン機能が発現するが、この段階では、その領域でのイオンのやり取りが停止しているだけであり、リチウムイオン電池としての電源供給機能は停止していない。しかし、さらに温度が上昇して第１水系樹脂１４の融点に達すると、高融点樹脂が溶融してセパレータが収縮するため、最終的には、正極板と負極板が短絡して電源供給機能が完全に停止してしまう。異なる融点を有する３種類の樹脂を用いることで、これを事前に検知して、この短絡前の段階において警告表示等を行うことができる。すなわち、温度が上昇して高融点に達する前に、中融点の段階で中融点樹脂が溶融することによる抵抗の増加を検出して警告表示をさせることで、事前にリチウムイオン電池の劣化具合を把握することができる。
また、複合ナノファイバー繊維に、３種類の樹脂として、融点が同じであるが異なる特性を有する低融点の２種類の樹脂と、高融点の１種類の樹脂とを含有させた場合も、さらなる効果が得られる。この場合、低融点の樹脂の一方に上記第２水系樹脂を用い、低融点の樹脂の他方に強度が高いものを用いることで、シャットダウン後のセパレータの強度をより向上させることができる。
（実施の形態２）
実施の形態１では、単一種類の複合ナノファイバー繊維を互いに交差させた構成とした複合ナノファイバー層１１を用いることにより、従来に比べて透気性が良くシャットダウン機能が良好なセパレータを実現した。だが、本発明の実施の形態２のように、複合ナノファイバー層１１として、さらに異なる種類のナノファイバー繊維を交差させた構成を用いても、同様の効果が得られる。
本発明の実施の形態２は、複合ナノファイバー層１１を、実施の形態１で単一種類の複合ナノファイバー繊維を交差させて構成したのに代えて、複数種類のナノファイバー繊維を交差させて構成したことを特徴とする。
図８は、本発明の実施の形態２のセパレータの繊維構造を示す図である。
本実施の形態２の複合ナノファイバー層１１は、図８に示すように、第１ナノファイバー繊維６０と第２ナノファイバー繊維６１が互いに交差した構成を有している。
第１ナノファイバー繊維６０は、第１水系樹脂１４によって形成されたナノファイバー繊維である。
第２ナノファイバー繊維６１は、第２水系樹脂１３及び第１水系樹脂１４が複合化して混合された複合ナノファイバー繊維である。また、第２ナノファイバー繊維６１は、第１水系樹脂１４よりも第２水系樹脂１３の含有量が多い、低融点樹脂リッチのナノファイバー繊維である。ここで、本実施の形態２で、高融点のナノファイバー繊維と低融点のナノファイバー繊維を用いず、高融点のナノファイバー繊維と低融点樹脂リッチの複合ナノファイバー繊維を用いているのは、低融点のナノファイバー繊維が、繊維として形成するのが難しいためである。そのため、本実施の形態２では、低融点の繊維として、低融点樹脂リッチの複合ナノファイバー繊維を使用している。
なお、第２ナノファイバー繊維６１は、本発明の、融点が異なる２種類以上の水系樹脂を含有する複合ナノファイバー繊維の一例にあたる。
本実施の形態２では、予め設定したシャットダウン温度以上になると、第２水系樹脂１３は溶融して第２ナノファイバー繊維６１の繊維構造は保持されないが、第１水系樹脂１４は溶融しないため、第１ナノファイバー繊維６０の繊維構造は保持される。すなわち、シャットダウン温度以上になっても、第１ナノファイバー繊維６０による繊維構造が保持されるように設定している。
このように設定しておくことによって、第１ナノファイバー繊維６０が３次元的に交差した繊維構造を維持しながら、溶融した第２ナノファイバー繊維６１の第２水系樹脂１３が、第１ナノファイバー繊維６０が交差している隙間の空孔領域を埋める。第２水系樹脂１３が空孔領域を埋めることで、シャットダウン機能を発現させることができる。
なお、第２水系樹脂１３が溶融した状態でも複合ナノファイバー層１１の繊維構造を維持するために、第１ナノファイバー繊維６０は、所定の条件で交差させる必要がある。
第１ナノファイバー繊維６０は、例えば、第１水系樹脂１４を水に分散させた溶液を用いて、電界紡糸法により作成することができる。
第２ナノファイバー繊維６１は、第２水系樹脂１３と第１水系樹脂１４を水に分散させた溶液を用いて、電界紡糸法により作成することができる。
図９に、本実施の形態２のセパレータの製造方法を説明する図を示す。
本実施の形態２のセパレータの製造装置では、搬送されるコレクタ２３の上方の上流側に、第１水系樹脂１４を水に分散させた溶液を射出する第１紡糸ノズル２５が配置され、下流側に、第２水系樹脂１３及び第１水系樹脂１４を水に分散させた溶液を射出する第２紡糸ノズル２６が配置されている。
図中の矢印方向に搬送されるコレクタ２３上の基材１２Ｄの上方から、第１紡糸ノズル２５及び第２紡糸ノズル２６によってそれぞれの溶液が射出され、コレクタ２３上に複合ナノファイバー層１１が形成されていく。具体的には、第１紡糸ノズル２５を通過した際に、コレクタ２３上の基材１２Ｄに第１ナノファイバー繊維６０によるナノファイバー繊維膜２４が形成され、第２紡糸ノズル２６を通過する際に、第１ナノファイバー繊維６０で形成されたナノファイバー繊維膜２４と交差する形で第２ナノファイバー繊維６１によるナノファイバー繊維膜が形成され、結果として、複合ナノファイバー層１１が形成される。
なお、電界紡糸法では、第２水系樹脂１３のみで形成されるナノファイバー繊維を作成することはできないが、電界紡糸法以外の方法により、第２水系樹脂１３のみで形成されたナノファイバー繊維を作成し、第２ナノファイバー繊維６１の代わりにそのナノファイバー繊維を第１ナノファイバー繊維６０と交差させてもよい。この場合も、第１ナノファイバー繊維６０と第２ナノファイバー繊維６１とを交差させた複合ナノファイバー層１１と同様の効果を得ることができる。
なお、各実施の形態では、本発明の非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン電池について説明したが、各実施の形態で説明したリチウムイオン電池用セパレータの構成は、他の非水電解質二次電池用セパレータとして適用できることは言うまでもない。例えば、本発明は、ＭｇイオンやＮａイオンなどを使った非水電解質二次電池にも適用できる。
本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、安全性が高く、電池に使用した際の電池性能も向上することから、非水電解質二次電池全般の電池用セパレータとして有用である。
１０ セパレータ
１１ 複合ナノファイバー層
１２Ａ 複合ナノファイバー繊維構造
１２Ｂ 空孔領域
１２Ｃ、１５ 複合ナノファイバー繊維
１２Ｄ、３０ 基材
１３ 第２水系樹脂
１４ 第１水系樹脂
２１ 高電圧発生器
２２ 紡糸ノズル
２３ コレクタ
２４ ナノファイバー繊維膜
２５ 第１紡糸ノズル
２６ 第２紡糸ノズル
２７ 低融点樹脂溶液射出ノズル
２８ 制御装置
３１ 低融点ナノファイバー層
３２ 耐熱性ナノファイバー層
４３ 融解部分
４４ 発熱箇所
５１ 正極板
５２ 負極板
５４ 電池ケース
５５ 極板群
５６ 封口板
５７ ガスケット
６０ 第１ナノファイバー繊維
６１ 第２ナノファイバー繊維

Claims (10)

  1. 融点が異なる２種類以上の水系樹脂を含有するナノサイズの複数の繊維を交差して形成された、
    非水電解質二次電池用セパレータ。
  2. 前記２種類の水系樹脂は、第１水系樹脂と前記第１水系樹脂より低い融点を有する第２水系樹脂との２種類の樹脂であって、
    前記第２水系樹脂は、セパレータのシャットダウン温度以上になると溶融する樹脂であり、前記第１水系樹脂は、前記シャットダウン温度以上でも繊維構造を保持する樹脂である、
    請求項１記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  3. 前記ナノサイズの繊維は、前記第１水系樹脂内に前記第２水系樹脂が島状に分布して構成された、
    請求項２記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  4. 前記ナノサイズの繊維は、前記第１水系樹脂の表面の全部または一部に前記第２水系樹脂をコーティングして構成された、
    請求項２記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  5. 前記第１水系樹脂と前記第２水系樹脂との合計体積を１００％とした場合の前記第２水系樹脂の体積比率が、４０％以上かつ８０％以下である、
    請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  6. 前記第２水系樹脂の体積比率が５０％以上である、
    請求項５記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータと、
    正極と、
    負極と、を備えた、
    非水電解質二次電池。
  8. 第１水系樹脂と、前記第１水系樹脂より低い融点を有する第２水系樹脂とを含有する溶液を用い、前記溶液を利用して電界紡糸法を用いてナノサイズの繊維を形成し、前記ナノサイズの繊維を交差させてセパレータを作成する、
    非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
  9. 第１水系樹脂を含有する溶液を用い、前記溶液を利用して電界紡糸法を用いてナノサイズの繊維を形成し、前記ナノサイズの繊維を交差させてセパレータを作成するに際し、
    前記ナノサイズの繊維の形成後に、前記第１水系樹脂より低い融点を有する第２水系樹脂によって前記ナノサイズの繊維の表面の全部または一部をコーティングする、
    非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
  10. 請求項８または９に記載の製造方法で製造された非水電解質二次電池用セパレータと、正極と、負極とを組み合わせて非水電解質二次電池を製造する、
    非水電解質二次電池の製造方法。
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