JPWO2013132738A1 - 非水電解質二次電池用セパレータ、それを用いた非水電解質二次電池、及びそれらの製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池用セパレータ、それを用いた非水電解質二次電池、及びそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013132738A1 JPWO2013132738A1 JP2014503434A JP2014503434A JPWO2013132738A1 JP WO2013132738 A1 JPWO2013132738 A1 JP WO2013132738A1 JP 2014503434 A JP2014503434 A JP 2014503434A JP 2014503434 A JP2014503434 A JP 2014503434A JP WO2013132738 A1 JPWO2013132738 A1 JP WO2013132738A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- separator
- aqueous resin
- resin
- aqueous
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
- D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
- D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/44—Fibrous material
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/28—Formation of filaments, threads, or the like while mixing different spinning solutions or melts during the spinning operation; Spinnerette packs therefor
- D01D5/30—Conjugate filaments; Spinnerette packs therefor
- D01D5/36—Matrix structure; Spinnerette packs therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/50—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyalcohols, polyacetals or polyketals
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
- D04H1/43825—Composite fibres
- D04H1/4383—Composite fibres sea-island
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
- D04H1/43835—Mixed fibres, e.g. at least two chemically different fibres or fibre blends
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4382—Stretched reticular film fibres; Composite fibres; Mixed fibres; Ultrafine fibres; Fibres for artificial leather
- D04H1/43838—Ultrafine fibres, e.g. microfibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
- D04H3/016—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the fineness
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/429—Natural polymers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D10B2321/02—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49108—Electric battery cell making
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
Description
第1の本発明は、融点が異なる2種類以上の水系樹脂を含有するナノサイズの複数の繊維を交差して形成された、非水電解質二次電池用セパレータである。
実施の形態1では、本発明の非水電解質二次電池用セパレータの一例として、リチウムイオン電池のセパレータについて説明する。また、実施の形態1では、このセパレータを用いた非水電解質二次電池の一例として、リチウムイオン電池について説明する。リチウムイオン電池の負極材としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料や化合物等が用いられる。リチウムイオン電池の正極材料としては、MeO2、LiMeO2(MeはCo、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)等が用いられる。リチウムイオン電池の電解液としては、有機溶媒(炭酸エチレン(エチレンカーボネート)、炭酸プロピレン(プロピレンカーボネート)、アセトニトリル(CH3CN)、γ−ブチロラクトン(GBL)、1,2−ジメトキシエタン(C4H10O2)、テトラヒドロフラン(THF)等)に、LiPF6、LiCF3SO3、LiClO、LiBF4等を電解質として溶解したものが用いられる。リチウムイオン電池のセパレータとしては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、セルロース等が用いられる。
実施例1は、電界紡糸法により複合ナノファイバー繊維を作成するために、第2水系樹脂13として粒子径0.06μm以下の微粒子の水系ポリエチレンアイオノマーを用い、第1水系樹脂14としてポリビニルアルコールを水に分散させた液体を用いたものである。実施例1では、第2水系樹脂(ポリエチレン)と第1水系樹脂(ポリビニルアルコール)とをホモミキサーで混合した溶液(混合液体の体積固形分率は10%)を作成し、この溶液を電界紡糸の原液として用いている。そして、実施例1では、第2水系樹脂(ポリエチレン)と第1水系樹脂(ポリビニルアルコール)の樹脂全体の合計体積を100%とした場合に、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率が40%となる配合にした。このようにして作成した溶液を常温で溶融させて電界紡糸することで、5g/m2のセパレータを作成した。
実施例2では、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率を50%とした以外は実施例1と同様にして、セパレータを作成した。
実施例3では、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率を60%とした以外は実施例1と同様にして、セパレータを作成した。
実施例4では、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率を80%とした以外は実施例1と同様にして、セパレータを作成した。
比較例1では、第1水系樹脂(水系高融点樹脂)として9T系ポリアミドを使用し、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)としてエチレンビニルアルコール共重合体を用いた。ここでの9T系ポリアミドは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸100モル%、ジアミン成分が1,9−ノナンジアミン50モル%、2−メチル−1,8−オクタンジアミン50モル%である。そして、これらの樹脂を順に電界紡糸法を用いて積層し、その積層体を、170℃で熱プレス処理を行ってセパレータを作成した。比較例1の積層体において、第1水系樹脂の膜(水系高融点樹脂の膜)を1.1g/m2作成し、第2水系樹脂の膜(水系低融点樹脂の膜)を3.4g/m2作成した。
比較例2では、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率を30%とした以外は実施例1と同様にして、セパレータを作成した。
比較例3では、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率を90%とした以外は実施例1と同様にして、セパレータを作成した。
セパレータのガーレ値としては、セパレータ中をイオンが移動する観点から、より低い値を持つことが好ましい。本実施の形態1では、ガーレ値が15以下のものが好ましいと定義したので、比較例1以外は、ガーレ値としては好ましいものとなった。
実施例1〜4、及び比較例2は、容量維持率95%以上を達成している。一方で、積層構造を有する比較例1は、容量維持率が95%未満である。そのため、比較例1は、電池特性が悪くなっていると考えられる。発明者らは、比較例1のように積層形のセパレータでは、熱プレスによってシャットダウン機能が発現する前に孔閉塞が発生してしまい、電池特性が悪化していると推定した。
比較例3のように、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率が90%の条件にて電界紡糸を行ったところ、成膜できなかった。それに対し、実施例4のように、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率が80%の条件にて電界紡糸を行ったところ、成膜できた。よって、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率は80%以下が好ましいことが分かった。
実施の形態1では、単一の複合ナノファイバー繊維を互いに交差させた構成とした複合ナノファイバー層11を用いることにより、従来に比べて透気性が良くシャットダウン機能が良好なセパレータを実現した。だが、本発明の実施の形態2のように、複合ナノファイバー層11として、さらに異なる種類のナノファイバー繊維を交差させた構成を用いても、同様の効果が得られる。
なお、各実施の形態では、本発明の非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン電池について説明したが、各実施の形態で説明したリチウムイオン電池用セパレータの構成は、他の非水電解質二次電池用セパレータとして適用できることは言うまでもない。例えば、本発明は、MgイオンやNaイオンなどを使った非水電解質二次電池にも適用できる。
11 複合ナノファイバー層
12A 複合ナノファイバー繊維構造
12B 空孔領域
12C、15 複合ナノファイバー繊維
12D、30 基材
13 第2水系樹脂
14 第1水系樹脂
21 高電圧発生器
22 紡糸ノズル
23 コレクタ
24 ナノファイバー繊維膜
25 第1紡糸ノズル
26 第2紡糸ノズル
27 低融点樹脂溶液射出ノズル
28 制御装置
31 低融点ナノファイバー層
32 耐熱性ナノファイバー層
41 複合ナノファイバー繊維
42 空隙
43 融解部分
44 発熱箇所
51 正極板
52 負極板
54 電池ケース
55 極板群
56 封口板
57 ガスケット
60 第1ナノファイバー繊維
61 第2ナノファイバー繊維
第1の本発明は、融点が異なる2種類以上の水系樹脂を含有するナノサイズの複数の繊維を交差して形成された、非水電解質二次電池用セパレータである。
実施の形態1では、本発明の非水電解質二次電池用セパレータの一例として、リチウムイオン電池のセパレータについて説明する。また、実施の形態1では、このセパレータを用いた非水電解質二次電池の一例として、リチウムイオン電池について説明する。リチウムイオン電池の負極材としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料や化合物等が用いられる。リチウムイオン電池の正極材料としては、MeO2、LiMeO2(MeはCo、Ni、Mn、Fe等の遷移金属)等が用いられる。リチウムイオン電池の電解液としては、有機溶媒(炭酸エチレン(エチレンカーボネート)、炭酸プロピレン(プロピレンカーボネート)、アセトニトリル(CH3CN)、γ−ブチロラクトン(GBL)、1,2−ジメトキシエタン(C4H10O2)、テトラヒドロフラン(THF)等)に、LiPF6、LiCF3SO3、LiClO、LiBF4等を電解質として溶解したものが用いられる。リチウムイオン電池のセパレータとしては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタラート(PET)、セルロース等が用いられる。
実施例1は、電界紡糸法により複合ナノファイバー繊維を作成するために、第2水系樹脂13として粒子径0.06μm以下の微粒子の水系ポリエチレンアイオノマーを用い、第1水系樹脂14としてポリビニルアルコールを水に分散させた液体を用いたものである。実施例1では、第2水系樹脂(ポリエチレン)と第1水系樹脂(ポリビニルアルコール)とをホモミキサーで混合した溶液(混合液体の体積固形分率は10%)を作成し、この溶液を電界紡糸の原液として用いている。そして、実施例1では、第2水系樹脂(ポリエチレン)と第1水系樹脂(ポリビニルアルコール)の樹脂全体の合計体積を100%とした場合に、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率が40%となる配合にした。このようにして作成した溶液を常温で溶融させて電界紡糸することで、5g/m2のセパレータを作成した。
実施例2では、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率を50%とした以外は実施例1と同様にして、セパレータを作成した。
実施例3では、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率を60%とした以外は実施例1と同様にして、セパレータを作成した。
実施例4では、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率を80%とした以外は実施例1と同様にして、セパレータを作成した。
比較例1では、第1水系樹脂(水系高融点樹脂)として9T系ポリアミドを使用し、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)としてエチレンビニルアルコール共重合体を用いた。ここでの9T系ポリアミドは、ジカルボン酸成分がテレフタル酸100モル%、ジアミン成分が1,9−ノナンジアミン50モル%、2−メチル−1,8−オクタンジアミン50モル%である。そして、これらの樹脂を順に電界紡糸法を用いて積層し、その積層体を、170℃で熱プレス処理を行ってセパレータを作成した。比較例1の積層体において、第1水系樹脂の膜(水系高融点樹脂の膜)を1.1g/m2作成し、第2水系樹脂の膜(水系低融点樹脂の膜)を3.4g/m2作成した。
比較例2では、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率を30%とした以外は実施例1と同様にして、セパレータを作成した。
比較例3では、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率を90%とした以外は実施例1と同様にして、セパレータを作成した。
セパレータのガーレ値としては、セパレータ中をイオンが移動する観点から、より低い値を持つことが好ましい。本実施の形態1では、ガーレ値が15以下のものが好ましいと定義したので、比較例1以外は、ガーレ値としては好ましいものとなった。
実施例1〜4、及び比較例2は、容量維持率95%以上を達成している。一方で、積層構造を有する比較例1は、容量維持率が95%未満である。そのため、比較例1は、電池特性が悪くなっていると考えられる。発明者らは、比較例1のように積層形のセパレータでは、熱プレスによってシャットダウン機能が発現する前に孔閉塞が発生してしまい、電池特性が悪化していると推定した。
比較例3のように、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率が90%の条件にて電界紡糸を行ったところ、成膜できなかった。それに対し、実施例4のように、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率が80%の条件にて電界紡糸を行ったところ、成膜できた。よって、第2水系樹脂(水系低融点樹脂)の体積比率は80%以下が好ましいことが分かった。
実施の形態1では、単一種類の複合ナノファイバー繊維を互いに交差させた構成とした複合ナノファイバー層11を用いることにより、従来に比べて透気性が良くシャットダウン機能が良好なセパレータを実現した。だが、本発明の実施の形態2のように、複合ナノファイバー層11として、さらに異なる種類のナノファイバー繊維を交差させた構成を用いても、同様の効果が得られる。
なお、各実施の形態では、本発明の非水電解質二次電池の一例としてリチウムイオン電池について説明したが、各実施の形態で説明したリチウムイオン電池用セパレータの構成は、他の非水電解質二次電池用セパレータとして適用できることは言うまでもない。例えば、本発明は、MgイオンやNaイオンなどを使った非水電解質二次電池にも適用できる。
11 複合ナノファイバー層
12A 複合ナノファイバー繊維構造
12B 空孔領域
12C、15 複合ナノファイバー繊維
12D、30 基材
13 第2水系樹脂
14 第1水系樹脂
21 高電圧発生器
22 紡糸ノズル
23 コレクタ
24 ナノファイバー繊維膜
25 第1紡糸ノズル
26 第2紡糸ノズル
27 低融点樹脂溶液射出ノズル
28 制御装置
31 低融点ナノファイバー層
32 耐熱性ナノファイバー層
43 融解部分
44 発熱箇所
51 正極板
52 負極板
54 電池ケース
55 極板群
56 封口板
57 ガスケット
60 第1ナノファイバー繊維
61 第2ナノファイバー繊維
Claims (10)
- 融点が異なる2種類以上の水系樹脂を含有するナノサイズの複数の繊維を交差して形成された、
非水電解質二次電池用セパレータ。 - 前記2種類の水系樹脂は、第1水系樹脂と前記第1水系樹脂より低い融点を有する第2水系樹脂との2種類の樹脂であって、
前記第2水系樹脂は、セパレータのシャットダウン温度以上になると溶融する樹脂であり、前記第1水系樹脂は、前記シャットダウン温度以上でも繊維構造を保持する樹脂である、
請求項1記載の非水電解質二次電池用セパレータ。 - 前記ナノサイズの繊維は、前記第1水系樹脂内に前記第2水系樹脂が島状に分布して構成された、
請求項2記載の非水電解質二次電池用セパレータ。 - 前記ナノサイズの繊維は、前記第1水系樹脂の表面の全部または一部に前記第2水系樹脂をコーティングして構成された、
請求項2記載の非水電解質二次電池用セパレータ。 - 前記第1水系樹脂と前記第2水系樹脂との合計体積を100%とした場合の前記第2水系樹脂の体積比率が、40%以上かつ80%以下である、
請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータ。 - 前記第2水系樹脂の体積比率が50%以上である、
請求項5記載の非水電解質二次電池用セパレータ。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の非水電解質二次電池用セパレータと、
正極と、
負極と、を備えた、
非水電解質二次電池。 - 第1水系樹脂と、前記第1水系樹脂より低い融点を有する第2水系樹脂とを含有する溶液を用い、前記溶液を利用して電界紡糸法を用いてナノサイズの繊維を形成し、前記ナノサイズの繊維を交差させてセパレータを作成する、
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。 - 第1水系樹脂を含有する溶液を用い、前記溶液を利用して電界紡糸法を用いてナノサイズの繊維を形成し、前記ナノサイズの繊維を交差させてセパレータを作成するに際し、
前記ナノサイズの繊維の形成後に、前記第1水系樹脂より低い融点を有する第2水系樹脂によって前記ナノサイズの繊維の表面の全部または一部をコーティングする、
非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。 - 請求項8または9に記載の製造方法で製造された非水電解質二次電池用セパレータと、正極と、負極とを組み合わせて非水電解質二次電池を製造する、
非水電解質二次電池の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012048941 | 2012-03-06 | ||
JP2012048941 | 2012-03-06 | ||
PCT/JP2013/000399 WO2013132738A1 (ja) | 2012-03-06 | 2013-01-25 | 非水電解質二次電池用セパレータ、それを用いた非水電解質二次電池、及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2013132738A1 true JPWO2013132738A1 (ja) | 2015-07-30 |
JP5938636B2 JP5938636B2 (ja) | 2016-06-22 |
Family
ID=49116234
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014503434A Active JP5938636B2 (ja) | 2012-03-06 | 2013-01-25 | 非水電解質二次電池用セパレータ、及びそれを用いた非水電解質二次電池 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9825268B2 (ja) |
JP (1) | JP5938636B2 (ja) |
WO (1) | WO2013132738A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017180264A2 (en) * | 2016-03-08 | 2017-10-19 | Giner, Inc. | Separator for use in electrochemical cells and method of fabrication thereof |
US11161961B2 (en) * | 2017-04-21 | 2021-11-02 | Avomeen Analytical Services | Shutdown and non-shutdown separators for electrochemical devices |
JP6946130B2 (ja) * | 2017-09-20 | 2021-10-06 | 株式会社東芝 | 紡糸装置 |
CN107706339B (zh) * | 2017-11-28 | 2020-10-02 | 安徽零度新能源科技有限公司 | 一种高品质锂电池隔膜的制作工艺 |
JP7133352B2 (ja) * | 2018-05-16 | 2022-09-08 | ロベルト・ボッシュ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | 異常検知機能を有するイオン伝導膜 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61232560A (ja) * | 1985-04-08 | 1986-10-16 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | リチウム電池 |
JP2003317693A (ja) * | 2002-04-24 | 2003-11-07 | Teijin Ltd | リチウムイオン二次電池用セパレータ |
JP2004115980A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-15 | Japan Vilene Co Ltd | 不織布及びリチウムイオン二次電池用セパレータ |
JP2011168935A (ja) * | 2010-02-22 | 2011-09-01 | Unitika Ltd | 不織布及び二次電池用セパレータ |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102144058B (zh) * | 2008-09-04 | 2012-07-11 | 大和纺控股株式会社 | 纤维集合物、导电性基材与纤维集合物的复合体以及它们的制造方法 |
JP5189459B2 (ja) | 2008-10-27 | 2013-04-24 | 株式会社クラレ | リチウム電池用セパレータ及びそれを用いたリチウム電池 |
-
2013
- 2013-01-25 JP JP2014503434A patent/JP5938636B2/ja active Active
- 2013-01-25 US US14/382,883 patent/US9825268B2/en active Active
- 2013-01-25 WO PCT/JP2013/000399 patent/WO2013132738A1/ja active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61232560A (ja) * | 1985-04-08 | 1986-10-16 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | リチウム電池 |
JP2003317693A (ja) * | 2002-04-24 | 2003-11-07 | Teijin Ltd | リチウムイオン二次電池用セパレータ |
JP2004115980A (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-15 | Japan Vilene Co Ltd | 不織布及びリチウムイオン二次電池用セパレータ |
JP2011168935A (ja) * | 2010-02-22 | 2011-09-01 | Unitika Ltd | 不織布及び二次電池用セパレータ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20150072212A1 (en) | 2015-03-12 |
WO2013132738A1 (ja) | 2013-09-12 |
US9825268B2 (en) | 2017-11-21 |
JP5938636B2 (ja) | 2016-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Deimede et al. | Separators for lithium‐ion batteries: a review on the production processes and recent developments | |
JP4933270B2 (ja) | セパレータおよびそれを用いた非水電解液二次電池 | |
JP5834322B2 (ja) | セパレータ、その製造方法及びこれを備えた電気化学素子 | |
KR101246825B1 (ko) | 이차 전지용 내열성 분리막 및 이를 이용한 이차 전지와 그의 제조방법 | |
JP5879018B2 (ja) | 電気化学素子およびその製造方法 | |
US9620756B2 (en) | Separator-integrated electrode and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP5529148B2 (ja) | 非水系電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電池、ならびに非水系電池用セパレータの製造方法 | |
JP6208663B2 (ja) | セパレータの製造方法、その方法で形成されたセパレータ、及びそれを含む電気化学素子 | |
CN109792035B (zh) | 电极及利用其的二次电池和电极的制备方法 | |
TWI591889B (zh) | Current Collector, Electrode Structure, Nonaqueous Electrolyte Battery, Conductivity Packing and storage components | |
JP6088759B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法 | |
JP2010044935A (ja) | 複合多孔質フィルムおよびそれを用いた電池用セパレータ、並びに非水系電解液二次電池 | |
JP5938636B2 (ja) | 非水電解質二次電池用セパレータ、及びそれを用いた非水電解質二次電池 | |
CN101796668A (zh) | 电池用隔膜及非水电解液电池 | |
CN101740812A (zh) | 含有纤维的高分子膜及其制造方法、以及电化学装置及其制造方法 | |
JP2010194726A (ja) | 複合多孔質フィルムおよびその製造方法、並びに電池用セパレータおよびそれを用いた非水系電解液二次電池 | |
JP2011100602A (ja) | 非水電解液電池 | |
CN106233500A (zh) | 非水系二次电池用隔膜、其制造方法及非水系二次电池 | |
JP2011018590A (ja) | 絶縁層形成用スラリー、リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 | |
KR101851450B1 (ko) | 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지 | |
JP2013218926A (ja) | セパレータ及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 | |
JP2016207583A (ja) | 二次電池電極用のシート状活物質粒子含有成形体、二次電池用電極、およびそれを用いた二次電池。 | |
TW201611398A (zh) | 有機電解質型電池 | |
JP2016062723A (ja) | 電池用セパレータ | |
Yanilmaz | Novel Nanofiber-based Membrane Separators for Lithium-Ion Batteries |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150908 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151001 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160329 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160411 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5938636 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |