JP2016056431A - Method for producing palladium alloy nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing palladium alloy nanoparticles.
パラジウム合金ナノ粒子は、数多くの有用な固体触媒として広く使用されており、最近ではナノスケール化に伴う特異的な光学、磁気及び水素吸蔵特性が数多く報告されていることから、幅広い分野への応用が期待されている。 Palladium alloy nanoparticles are widely used as a number of useful solid catalysts, and recently there have been many reports on specific optical, magnetic, and hydrogen storage properties associated with nano-scaling. Is expected.
上記の諸特性は、パラジウム合金ナノ粒子の一次構造（粒径、形状及び組成）に大きく依存することから、目的の特性を発現させるためには、ナノ粒子の一次構造は均一かつ可変的であることが好ましい。 Since the above characteristics greatly depend on the primary structure (particle size, shape and composition) of the palladium alloy nanoparticles, the primary structure of the nanoparticles is uniform and variable in order to develop the desired characteristics. It is preferable.
また、パラジウムと合金化させる金属種を任意に変えることができれば、パラジウムの機能や特性を調整できるだけではなく、両金属が各々に有する機能の複合化や、さらには単一金属では示さないような新規特性の発現なども期待できる。 In addition, if the metal species to be alloyed with palladium can be arbitrarily changed, not only can the functions and properties of palladium be adjusted, but the functions of both metals can be combined, or even not shown by a single metal. We can expect new properties.
以上の背景から、ある特定の合金に限定しない、かつ一次構造の精密制御が可能な、汎用性に優れたパラジウム合金ナノ粒子の新規合成法の確立が求められている。 In view of the above background, there is a demand for establishment of a novel synthesis method of palladium alloy nanoparticles excellent in versatility, which is not limited to a specific alloy and can precisely control the primary structure.
これまでにもパラジウム合金ナノ粒子の合成例は数多く報告されており、例えば、金とパラジウムの合金ナノ粒子等が知られている。 Many examples of synthesis of palladium alloy nanoparticles have been reported so far, for example, gold and palladium alloy nanoparticles are known.
しかしながら、貴金属であるパラジウムと、酸化還元電位（ORP）が大きく異なる卑金属との合金化は困難であった。その理由としては、両金属イオンの還元速度が大きく異なるために、パラジウム前駆体が先に還元され、次いで卑金属前駆体が還元されるため、両金属が相分離を起こすことが知られていた。 However, it has been difficult to alloy palladium, which is a noble metal, with a base metal having a greatly different oxidation-reduction potential (ORP). The reason is that the reduction rates of both metal ions are greatly different, so that the palladium precursor is reduced first, and then the base metal precursor is reduced, so that both metals cause phase separation.
この問題を解決するために、反応性が高く、取り扱いが困難な有機金属化合物（低酸化数又は金属状態の卑金属原子を含む）やより強力な還元剤が用いられることが報告されているが（非特許文献１）、反応速度が速いほど一次構造の制御が難しく、たとえ合金化したとしてもナノ粒子の多分散化が顕著であった。 In order to solve this problem, it has been reported that organometallic compounds that are highly reactive and difficult to handle (including low oxidation number or base metal atoms in a metal state) and stronger reducing agents are used ( Non-Patent Document 1) The higher the reaction rate, the more difficult the control of the primary structure, and even when alloyed, the polydispersity of nanoparticles was remarkable.
そこで、本発明者らは、これまでに、亜鉛錯体とパラジウム錯体との混合物を、有機配位子の存在下で還元することにより、単分散亜鉛パラジウム合金微粒子が製造できることを報告した（特許文献１）。 Therefore, the present inventors have reported that monodispersed zinc-palladium alloy fine particles can be produced by reducing a mixture of a zinc complex and a palladium complex in the presence of an organic ligand (Patent Document). 1).
さらに、亜鉛以外の金属にも適用可能なパラジウム合金ナノ粒子の製造方法の開発が望まれている。 Furthermore, it is desired to develop a method for producing palladium alloy nanoparticles that can be applied to metals other than zinc.
本発明は、新規なパラジウム合金ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。具体的には、亜鉛以外の金属にも適用可能なパラジウム合金ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of a novel palladium alloy nanoparticle. Specifically, it aims at providing the manufacturing method of the palladium alloy nanoparticle applicable also to metals other than zinc.
本発明者等は、上記課題に鑑みて、鋭意研究を行った。その結果、リン−パラジウム化合物と、亜鉛、マンガン、鉄、カドミウム、スズ等の金属と、有機配位子とを反応させること（seed−mediated合金化法）により、パラジウム合金ナノ粒子を製造できることを見出した。かかる知見に基づき更に研究を行うことにより、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors conducted extensive research. As a result, it is possible to produce palladium alloy nanoparticles by reacting a phosphorus-palladium compound, a metal such as zinc, manganese, iron, cadmium, tin and an organic ligand (seed-mediated alloying method). I found it. Further research based on this knowledge has led to the completion of the present invention.
即ち、本発明は、以下に示すパラジウム合金ナノ粒子、及びその製造方法等を提供する。
項１．
パラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、リン−パラジウム化合物と、有機配位子とを反応させる工程を含む、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項２．
項１に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
前記標準酸化還元電位が−０．１Ｖ〜−１．２Ｖの金属又はその金属錯体である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項３．
項１に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
前記標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属が、亜鉛、マンガン、鉄、カドミウム及びスズからなる群より選ばれる一種以上の金属である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項４．
項１〜３のいずれか一項に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
前記金属錯体が、カルボン酸化合物と金属との錯体である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項５．
項１〜４のいずれか一項に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
前記リン−パラジウム化合物が、非晶質（アモルファス）のリン−パラジウム化合物である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項６．
項１〜５のいずれか一項に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
前記有機配位子が、アミン化合物及び／又はカルボン酸化合物である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項７．
項１に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
（工程１−１）パラジウム化合物と、ホスフィン化合物と、有機配位子とを反応させて、リン−パラジウム化合物を調製する工程、及び
（工程２）工程１で得られたリン−パラジウム化合物と、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、有機配位子とを反応させる工程
を含む、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項８．
項１に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
（工程１−１）パラジウム化合物と、ホスフィン化合物と、有機配位子とを反応させて、リン−パラジウム化合物を調製する工程、
（工程１−２）工程１−１で得られたリン−パラジウム化合物と、パラジウム化合物とホスフィン化合物と有機配位子とを反応させて、粒子成長させたリン−パラジウム化合物を調製する工程、及び
（工程２）工程１−２で得られたリン−パラジウム化合物と、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、有機配位子とを反応させる工程を含む、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項９．
項１〜８のいずれか一項に記載のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法であって、
（工程２−１）前記標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、カルボン酸化合物とを反応させる工程、及び
（工程２−２）工程２−１で得られた化合物と、リン−パラジウム化合物とアミン化合物とを反応させる工程を含む、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。
項１０．
項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法によって得られたパラジウム合金ナノ粒子。
項１１．
パラジウム合金ナノ粒子であって、
標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属と、パラジウムとを含有する、単分散な球状のパラジウム合金ナノ粒子。
項１２．
項１１に記載のパラジウム合金ナノ粒子であって、
金属の標準酸化還元電位が−０．１Ｖ〜−１．２Ｖの範囲である、パラジウム合金ナノ粒子。
項１３．
項１１に記載のパラジウム合金ナノ粒子であって、
標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属が、亜鉛、マンガン、鉄、カドミウム及びスズからなる群より選ばれる少なくとも一種以上の金属である、パラジウム合金ナノ粒子。
項１４．
項１１〜１３のいずれか一項に記載のパラジウム合金ナノ粒子であって、
パラジウム合金ナノ粒子の粒径の相対標準偏差が、８％以下である、単分散パラジウム合金ナノ粒子。
項１５．
項１１〜１４のいずれか一項に記載のパラジウム合金ナノ粒子であって、
粒子の真球度が、０．９〜１．０の範囲にある、球状パラジウム合金ナノ粒子。
That is, the present invention provides the following palladium alloy nanoparticles, a method for producing the same, and the like.
A method for producing palladium alloy nanoparticles comprising:
A method for producing palladium alloy nanoparticles, comprising a step of reacting a metal having a standard oxidation-reduction potential more positive than −1.2 V or a metal complex thereof, a phosphorus-palladium compound, and an organic ligand.
Item 2.
Item 2. A method for producing palladium alloy nanoparticles according to
A method for producing palladium alloy nanoparticles, wherein the standard redox potential is a metal having a standard oxidation-reduction potential of -0.1 V to -1.2 V or a metal complex thereof.
Item 3.
Item 2. A method for producing palladium alloy nanoparticles according to
The method for producing palladium alloy nanoparticles, wherein the metal having a standard oxidation-reduction potential that is more positive than -1.2 V is one or more metals selected from the group consisting of zinc, manganese, iron, cadmium, and tin.
Item 4.
The method for producing palladium alloy nanoparticles according to any one of
The method for producing palladium alloy nanoparticles, wherein the metal complex is a complex of a carboxylic acid compound and a metal.
The method for producing palladium alloy nanoparticles according to any one of
The method for producing palladium alloy nanoparticles, wherein the phosphorus-palladium compound is an amorphous phosphorus-palladium compound.
The method for producing palladium alloy nanoparticles according to any one of
The method for producing palladium alloy nanoparticles, wherein the organic ligand is an amine compound and / or a carboxylic acid compound.
Item 7.
Item 2. A method for producing palladium alloy nanoparticles according to
(Step 1-1) A step of preparing a phosphorus-palladium compound by reacting a palladium compound, a phosphine compound, and an organic ligand, and (Step 2) a phosphorus-palladium compound obtained in
Item 8.
Item 2. A method for producing palladium alloy nanoparticles according to
(Step 1-1) A step of reacting a palladium compound, a phosphine compound, and an organic ligand to prepare a phosphorus-palladium compound,
(Step 1-2) A step of reacting the phosphorus-palladium compound obtained in Step 1-1, a palladium compound, a phosphine compound, and an organic ligand to prepare a phosphorus-palladium compound in which particles are grown, and (Step 2) A step of reacting the phosphorus-palladium compound obtained in Step 1-2, a metal having a standard oxidation-reduction potential more positive than −1.2 V or a metal complex thereof, and an organic ligand. A method for producing palladium alloy nanoparticles.
Item 9.
The method for producing palladium alloy nanoparticles according to any one of
(Step 2-1) A step of reacting a metal having a standard oxidation-reduction potential of a positive potential than −1.2 V or a metal complex thereof with a carboxylic acid compound, and (Step 2-2) in Step 2-1. A method for producing palladium alloy nanoparticles, comprising a step of reacting the obtained compound with a phosphorus-palladium compound and an amine compound.
Item 10.
Item 10. Palladium alloy nanoparticles obtained by the production method according to any one of
Item 11.
Palladium alloy nanoparticles,
Monodispersed spherical palladium alloy nanoparticles containing a metal having a standard oxidation-reduction potential of a positive potential higher than −1.2 V and palladium.
Item 11. The palladium alloy nanoparticles according to Item 11,
Palladium alloy nanoparticles, wherein the standard redox potential of the metal is in the range of -0.1V to -1.2V.
Item 13.
Item 11. The palladium alloy nanoparticles according to Item 11,
Palladium alloy nanoparticles, wherein the metal having a standard oxidation-reduction potential that is more positive than -1.2 V is at least one metal selected from the group consisting of zinc, manganese, iron, cadmium, and tin.
Item 14.
The palladium alloy nanoparticles according to any one of Items 11 to 13,
Monodispersed palladium alloy nanoparticles, wherein the relative standard deviation of the particle diameter of the palladium alloy nanoparticles is 8% or less.
Item 15.
Item 15. The palladium alloy nanoparticles according to any one of Items 11 to 14,
Spherical palladium alloy nanoparticles having a sphericity of 0.9 to 1.0.
本発明の製造方法によれば、多種の金属とパラジウムとの合金ナノ粒子を簡便にかつ効率的に製造することができる。 According to the production method of the present invention, alloy nanoparticles of various metals and palladium can be produced simply and efficiently.
本発明の製造方法は、種粒子であるリン−パラジウム化合物を、粒子成長させることで、リン−パラジウム化合物の粒径を均一かつ可変的に制御することが容易にできる。 The production method of the present invention makes it possible to easily and uniformly control the particle size of the phosphorus-palladium compound by growing particles of the phosphorus-palladium compound as seed particles.
また、本発明の製造方法は、該リン−パラジウム化合物の粒径を精密に制御することで、パラジウム合金ナノ粒子の粒径も精密に制御することができ、粒子を単分散化することができる。 In addition, the production method of the present invention can precisely control the particle diameter of the palladium alloy nanoparticles by precisely controlling the particle diameter of the phosphorus-palladium compound, and can monodisperse the particles. .
本発明の新規なパラジウム合金ナノ粒子及びその製造方法について、以下詳細に説明する。 The novel palladium alloy nanoparticles of the present invention and the production method thereof will be described in detail below.
本明細書中において、「含む」なる表現については、「含む」、「実質的にからなる」及び「からなる」という概念を含む。 In this specification, the expression “comprising” includes the concepts “comprising”, “consisting essentially of”, and “consisting of”.
１．パラジウム合金ナノ粒子の製造方法
本発明のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法は、リン−パラジウム化合物（Ｐｄ−Ｐ）と、金属（Ｍ）又はその金属錯体と、有機配位子とを反応させる工程を含んでいる。このようにして得られるパラジウム合金ナノ粒子は、パラジウムと、金属とを含むパラジウム合金ナノ粒子（Ｐｄ−Ｍ）である。
1. Method for Producing Palladium Alloy Nanoparticles The method for producing palladium alloy nanoparticles of the present invention comprises a step of reacting a phosphorus-palladium compound (Pd-P), a metal (M) or a metal complex thereof, and an organic ligand. Contains. The palladium alloy nanoparticles obtained in this way are palladium alloy nanoparticles (Pd-M) containing palladium and a metal.
１−１．金属
上記金属としては、標準酸化還元電位（標準電極電位ともいう）が−１．２Ｖよりも正の電位の金属であり、好ましくは１．５Ｖ〜−１．２Ｖの金属であり、より好ましくは−０．１Ｖ〜−１．２Ｖの金属である。
1-1. Metal The metal is a metal having a standard oxidation-reduction potential (also referred to as a standard electrode potential) of a positive potential than −1.2V, preferably a metal having a potential of 1.5V to −1.2V, more preferably It is a metal of −0.1V to −1.2V.
具体的に、上記標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属としては、亜鉛（−０．７６Ｖ）、スズ（−０．１４Ｖ）、鉄（−０．４４Ｖ）、マンガン（−１．１８Ｖ）、カドミウム（−０．４０Ｖ）、鉛（−０．１２Ｖ）、銀（０．８０Ｖ）、金（１．５２Ｖ）、ビスマス（０．３２Ｖ）、コバルト（−０．２８Ｖ）、クロム（−０．９０Ｖ）、銅（０．３４Ｖ）、ガリウム（−０．５３Ｖ）、ゲルマニウム（０．２５Ｖ）、水銀（０．８０Ｖ）、インジウム（−０．３４Ｖ）、イリジウム（１．１６Ｖ）、モリブデン（−０．２０Ｖ）、ニオブ（−１．１０）、ニッケル（−０．２６Ｖ）、オスミウム（０．６９Ｖ）、鉛（−０．１２Ｖ）、ポロニウム（０．３７Ｖ）、白金（１．１２Ｖ）、レニウム（０．２２Ｖ）、ロジウム（０．７６Ｖ）、ルテニウム（０．２５Ｖ）、アンチモン（０．１５Ｖ）、タンタル（−０．８１Ｖ）、テクネチウム（０．４０Ｖ）、タリウム（−０．３４Ｖ）、バナジウム（−１．１３Ｖ）、タングステン（−１．０７Ｖ）等が挙げられる。これらの中で、特に、亜鉛、マンガン、鉄、カドミウム及びスズが好ましい。 Specifically, as the metal having the standard oxidation-reduction potential that is more positive than −1.2V, zinc (−0.76V), tin (−0.14V), iron (−0.44V), manganese ( -1.18V), cadmium (-0.40V), lead (-0.12V), silver (0.80V), gold (1.52V), bismuth (0.32V), cobalt (-0.28V) , Chromium (−0.90 V), copper (0.34 V), gallium (−0.53 V), germanium (0.25 V), mercury (0.80 V), indium (−0.34 V), iridium (1. 16V), molybdenum (−0.20V), niobium (−1.10), nickel (−0.26V), osmium (0.69V), lead (−0.12V), polonium (0.37V), platinum (1.12V), rhenium (0.22V), rhodium 0.76V), ruthenium (0.25V), antimony (0.15V), tantalum (−0.81V), technetium (0.40V), thallium (−0.34V), vanadium (−1.13V), Tungsten (-1.07V) etc. are mentioned. Among these, zinc, manganese, iron, cadmium and tin are particularly preferable.
金属錯体としては、例えば、カルボン酸化合物と金属との錯体；アミン化合物と金属との錯体；スルホン酸化合物と金属との錯体；ホスフィン化合物と金属との錯体；アセチルアセトン等のキレート配位子と金属との錯体；及び無機塩（金属ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）などが挙げられる。これらの中で、特に、カルボン酸化合物と金属との錯体が好ましい。 Examples of the metal complex include a complex of a carboxylic acid compound and a metal; a complex of an amine compound and a metal; a complex of a sulfonic acid compound and a metal; a complex of a phosphine compound and a metal; a chelate ligand such as acetylacetone and a metal And inorganic salts (metal halides, carbonates, nitrates, sulfates, etc.) and the like. Among these, a complex of a carboxylic acid compound and a metal is particularly preferable.
該カルボン酸化合物と金属との錯体（カルボン酸金属錯体）におけるカルボン酸化合物としては、下記の有機配位子に記載する種類のカルボン酸化合物であればよい。 The carboxylic acid compound in the complex of the carboxylic acid compound and the metal (carboxylic acid metal complex) may be a carboxylic acid compound of the type described in the following organic ligand.
該金属又は金属錯体は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。また、金属と金属錯体を併用してもよい。 The metal or metal complex may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use a metal and a metal complex together.
該金属又は金属錯体の形状としては、特に制限はない。例えば、粉末又は粒状の金属を使用することができ、市販のものを使用することができる。該粉末又は粒子の大きさは、市販されている金属又は金属錯体の大きさでよい。 There is no restriction | limiting in particular as a shape of this metal or metal complex. For example, powder or granular metal can be used, and a commercially available one can be used. The size of the powder or particle may be the size of a commercially available metal or metal complex.
該金属又は金属錯体の平均粒径としては、例えば、５０ｎｍ〜５ｍｍの範囲が挙げられ、好ましくは、５０ｎｍ〜５００μｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜５０μｍの範囲である。上記平均粒径には、数平均分布より求めたメジアン径（５０％累積径）を採用することができる。粒径の数平均分布は、レーザー回折法、動的光散乱法、遠心沈降法、電気的検知体法、画像解析法など、一般的に使われている各種測定法により容易に求めることができる。 As an average particle diameter of this metal or metal complex, the range of 50 nm-5 mm is mentioned, for example, Preferably, it is 50 nm-500 micrometers, More preferably, it is the range of 50 nm-50 micrometers. As the average particle diameter, a median diameter (50% cumulative diameter) obtained from the number average distribution can be adopted. The number average distribution of particle sizes can be easily determined by various commonly used measurement methods such as laser diffraction, dynamic light scattering, centrifugal sedimentation, electrical detector method, and image analysis. .
上記金属又はその金属錯体の使用量としては、特に制限はなく、目的とするパラジウム合金ナノ粒子により適宜調節すればよい。例えば、リン−パラジウム化合物のパラジウム換算で、パラジウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モルであり、１〜５０モルが好ましく、２〜２０モルがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of the said metal or its metal complex, What is necessary is just to adjust suitably with the target palladium alloy nanoparticle. For example, in terms of palladium of the phosphorus-palladium compound, it is usually 0.5 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol, and more preferably 2 to 20 mol per mol of palladium.
具体的には、リン−パラジウム化合物の収率を１００％と仮定して、合成する際に使用するパラジウム前駆体（例えば、パラジウム（II）アセチルアセトナト）の物質量から、パラジウムの量を換算することができる。また、リン−パラジウム化合物の溶液を調製し、「原子吸光分析法（ＡＡＳ）」や「高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ-ＡＥＳ）」で溶液中のパラジウム濃度を求め、パラジウム量を換算することもできる。 Specifically, assuming that the yield of the phosphorus-palladium compound is 100%, the amount of palladium is converted from the amount of the palladium precursor (for example, palladium (II) acetylacetonate) used in the synthesis. can do. Also, a solution of a phosphorus-palladium compound is prepared, and the palladium concentration in the solution is obtained by “atomic absorption spectrometry (AAS)” or “high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES)”, and the amount of palladium is converted. You can also.
１−２．リン−パラジウム化合物
リン−パラジウム化合物は、公知の方法（例えば、Dalton Trans., 2013, vol.42, p.12667-12674、Chem. Commun., 2014, Advance Article DOI:10.1039/C4CC03282A、Chem. Mater., 2014, vol.26, p.1056-1061）を参考にして製造することができる。該リン−パラジウム化合物の製造方法については後述する。
1-2. Phosphorus-palladium compounds Phosphorus-palladium compounds can be obtained by known methods (for example, Dalton Trans., 2013, vol.42, p.12667-12674, Chem. Commun., 2014, Advance Article DOI: 10.1039 / C4CC03282A, Chem. Mater , 2014, vol.26, p.1056-1061). A method for producing the phosphorus-palladium compound will be described later.
該リン−パラジウム化合物としては、リンとパラジウムを含有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、式：ＰｄｘＰｙで表されるリン−パラジウム化合物（ｘ及びｙは、それぞれ０を超える数値であり、好ましくは、ｘが１〜１００及びｙが１〜１００の範囲であり、より好ましくは、ｘが１〜５０及びｙが１〜５０の範囲である。）を挙げることができる。 The phosphorus-palladium compound is not particularly limited as long as it is a compound containing phosphorus and palladium. For example, a phosphorus-palladium compound represented by the formula: PdxPy (x and y are each a value exceeding 0, Preferably, x is in the range of 1 to 100 and y is in the range of 1 to 100, and more preferably, x is in the range of 1 to 50 and y is in the range of 1 to 50.
上記ＰｄｘＰｙで表されるリン−パラジウム化合物としては、例えば、Ｐｄ１５Ｐ２（リン濃度＝１１．８原子％）、Ｐｄ６Ｐ（リン濃度＝１４．３原子％）、Ｐｄ２４Ｐ５（リン濃度＝１７．２原子％）、Ｐｄ３Ｐ（リン濃度＝２５％原子％）、Ｐｄ５Ｐ２（リン濃度＝２８．６原子％）、Ｐｄ７Ｐ３（リン濃度＝３０原子％）、ＰｄＰ２（リン濃度＝６６．７原子％）、ＰｄＰ３（リン濃度＝７５原子％）等が挙げられる。 Examples of the phosphorus-palladium compound represented by PdxPy include Pd 15 P 2 (phosphorus concentration = 11.8 atomic%), Pd 6 P (phosphorus concentration = 14.3 atomic%), and Pd 24 P 5 (phosphorus). Concentration = 17.2 atomic%), Pd 3 P (phosphorus concentration = 25% atomic%), Pd 5 P 2 (phosphorus concentration = 28.6 atomic%), Pd 7 P 3 (phosphorus concentration = 30 atomic%), PdP 2 (phosphorus concentration = 66.7 atomic%), PdP 3 (phosphorus concentration = 75 atomic%) and the like can be mentioned.
該リン−パラジウム化合物のおけるパラジウム原子とリン原子とのモル比（Ｐｄ：Ｐ）としては、特に制限はなく、目的とするパラジウム合金ナノ粒子に応じて適宜調節すればよい。一般的に、該パラジウム原子とリン原子とのモル比（Ｐｄ：Ｐ）としては、通常、１０：９０〜９０：１０の範囲であり、５０：５０〜９０：１０の範囲とするのが好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲とするのがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as molar ratio (Pd: P) of the palladium atom and phosphorus atom in this phosphorus-palladium compound, What is necessary is just to adjust suitably according to the target palladium alloy nanoparticle. Generally, the molar ratio (Pd: P) between the palladium atom and the phosphorus atom is usually in the range of 10:90 to 90:10, and preferably in the range of 50:50 to 90:10. , 60:40 to 80:20 is more preferable.
該パラジウム原子とリン原子とのモル比は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）により測定できる。 The molar ratio of the palladium atom and the phosphorus atom can be measured by fluorescent X-ray analysis (XRF).
測定装置としては、日本電子株式会社、蛍光エックス線分析装置ELEMENT ANALYZER JSX-3202M等を用いることができる。 As a measuring device, JEOL Ltd., fluorescence X-ray analyzer ELEMENT ANALYZER JSX-3202M, etc. can be used.
測定方法としては、粉末状のリン−パラジウム化合物数十ｍｇに一定以上のエネルギーを有するＸ線を照射した際に発生するパラジウム及びリンに固有の蛍光Ｘ線（二次Ｘ線）を計測し、その強度比を求めることにより、該パラジウム原子とリン原子とのモル比を測定することができる。 As a measuring method, fluorescent X-rays (secondary X-rays) specific to palladium and phosphorus generated when X-rays having a certain energy or more are irradiated to several tens of mg of powdered phosphorus-palladium compound are measured, By obtaining the intensity ratio, the molar ratio between the palladium atom and the phosphorus atom can be measured.
該リン−パラジウム化合物としては、非晶質（アモルファス）であるリン−パラジウム化合物、又は結晶（準結晶も含む）であるリン−パラジウム化合物を用いることが好ましいが、リン−パラジウム化合物の種類を明確に区別しなくてもよく、種々のリン−パラジウム化合物を含むものを使用することができる。 As the phosphorus-palladium compound, it is preferable to use a phosphorus-palladium compound that is amorphous, or a phosphorus-palladium compound that is crystalline (including quasicrystals). It is not necessary to distinguish between these, and those containing various phosphorus-palladium compounds can be used.
リン−パラジウム化合物は一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。 Only one kind of phosphorus-palladium compound may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
リン−パラジウム化合物としては、粉末又は粒状のものを使用することができる。 As a phosphorus-palladium compound, a powder or a granular thing can be used.
該リン−パラジウム化合物の平均粒径は、所望の範囲（通常、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。）に設定することができる。 The average particle diameter of the phosphorus-palladium compound can be set to a desired range (usually in the range of 1 nm to 100 nm, preferably 3 nm to 80 nm, more preferably 5 nm to 50 nm).
該平均粒径は、透過型電子顕微鏡で撮像した写真から測定できる。測定方法としては、粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を測定し、その直径の平均から計算することができる。 The average particle diameter can be measured from a photograph taken with a transmission electron microscope. As a measuring method, 200 particles are randomly extracted (sample number n = 200), the diameter of each particle is measured, and the average of the diameters can be calculated.
リン−パラジウム化合物は、多分散なリン−パラジウム化合物、又は単分散なリン−パラジウム化合物のいずれを用いてもよい。単分散なパラジウム合金ナノ粒子を製造するためには、単分散なリン−パラジウム化合物を使用することが好ましい。リン−パラジウム化合物の形状としては、特に制限はない。 As the phosphorus-palladium compound, either a polydispersed phosphorus-palladium compound or a monodispersed phosphorus-palladium compound may be used. In order to produce monodispersed palladium alloy nanoparticles, it is preferable to use a monodispersed phosphorus-palladium compound. There is no restriction | limiting in particular as a shape of a phosphorus- palladium compound.
１−３．有機配位子
有機配位子としては、金属原子と結合を形成する又はナノ粒子表面に吸着する有機化合物であればよく、特に制限はない。例えば、アルコール化合物、カルボニル化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、エステル化合物等の有機酸素化合物；アミン化合物、アンモニウム化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物等の有機窒素化合物；チオール化合物、チオエーテル化合物、チオエステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等の有機硫黄化合物；ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスフィン酸化合物、ホスホン酸化合物等の有機リン化合物；シラン化合物、シラノール化合物等の有機ケイ素化合物；これらの重合体（オリゴマー、ポリマー）などを挙げることができる。これらのうち、有機酸素化合物及び有機窒素化合物が好ましく、アルコール化合物、カルボニル（アルデヒド）化合物、カルボン酸化合物、及びアミン化合物がより好ましい。
1-3. Organic Ligand The organic ligand is not particularly limited as long as it is an organic compound that forms a bond with a metal atom or is adsorbed on the nanoparticle surface. For example, organic oxygen compounds such as alcohol compounds, carbonyl compounds, carboxylic acid compounds, ether compounds, ester compounds; organic nitrogen compounds such as amine compounds, ammonium compounds, nitrile compounds, isocyanide compounds; thiol compounds, thioether compounds, thioester compounds, sulfoxides Organic sulfur compounds such as compounds, sulfone compounds and sulfonic acid compounds; organic phosphorus compounds such as phosphine compounds, phosphine oxide compounds, phosphinic acid compounds and phosphonic acid compounds; organic silicon compounds such as silane compounds and silanol compounds; Oligomer, polymer) and the like. Of these, organic oxygen compounds and organic nitrogen compounds are preferable, and alcohol compounds, carbonyl (aldehyde) compounds, carboxylic acid compounds, and amine compounds are more preferable.
該カルボン酸化合物としては、カルボン酸基を有する有機化合物であれば特に制限はない。例えば、オレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等の炭素数８〜２４の不飽和脂肪族カルボン酸；ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、１-アダマンタンカルボン酸等のの炭素数８〜２４飽和脂肪族カルボン酸；クミン酸、４-ブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。該カルボン酸化合物は、脂肪族鎖が直鎖、分枝もしくは非芳香環状のカルボン酸であってもよい。これらの中でも、ナノ粒子の凝集及び融合の抑制、溶媒への分散性の向上並びに沸点の観点から、炭素数８〜２４のカルボン酸が好ましく、炭素数１６〜２０のカルボン酸がより好ましく、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸及びパルミトレイン酸が更に好ましく、オレイン酸が特に好ましい。 The carboxylic acid compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having a carboxylic acid group. For example, oleic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, sapienoic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, eicosadienoic acid, docosadienoic acid, linolenic acid, pinolenic acid, eleeolic acid Stearic acid, medic acid, eicosatrienoic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, adrenic acid, boseopentaenoic acid, eicosapentaenoic acid, ozbond acid, sardine acid, tetracosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, nisic acid C8-24 unsaturated aliphatic carboxylic acids such as stearic acid, arachidic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, capric acid, caprylic acid, 1-adamantanecarboxylic acid, etc. Aliphatic carboxylic acid; cumic acid, 4-buty And an aromatic carboxylic acid such as benzoic acid. The carboxylic acid compound may be a linear, branched or non-aromatic carboxylic acid having an aliphatic chain. Among these, carboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms are preferable, carboxylic acids having 16 to 20 carbon atoms are more preferable, and olein is preferable from the viewpoints of suppressing aggregation and fusion of nanoparticles, improving dispersibility in a solvent, and boiling point. Acid, linoleic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid and palmitoleic acid are more preferred, and oleic acid is particularly preferred.
該アミン化合物としては、アミノ基を有する有機化合物であれば特に制限はない。例えば、オレイルアミン、リノレイルアミン等の炭素数８〜２４の不飽和アミン；ステアリルアミン、ミリスチルアミン、アダマンチルアミン等の炭素数８〜２４飽和アミン；４-イソプロピルアニリン、４-ブチルアニリン等の芳香族アミンが挙げられる。該アミン化合物は、脂肪族鎖が直鎖、分枝もしくは非芳香環状のアミンであってもよい。これらの中でも、ナノ粒子の凝集及び融合の抑制、溶媒への分散性の向上並びに沸点の観点から、炭素数８〜２４のアミンが好ましく、炭素数１６〜２０のアミンがより好ましく、オレイルアミン、リノレイルアミン、ステアリルアミン、アラキジルアミン、パルミチルアミン及びパルミトレイルアミンが更に好ましく、オレイルアミンが特に好ましい。 The amine compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having an amino group. For example, unsaturated amines having 8 to 24 carbon atoms such as oleylamine and linoleylamine; saturated amines having 8 to 24 carbon atoms such as stearylamine, myristylamine and adamantylamine; aromatics such as 4-isopropylaniline and 4-butylaniline Examples include amines. The amine compound may be a linear, branched or non-aromatic cyclic amine with an aliphatic chain. Among these, amines having 8 to 24 carbon atoms are preferable, amines having 16 to 20 carbon atoms are more preferable, amines having 16 to 20 carbon atoms are more preferable, from the viewpoint of suppressing aggregation and fusion of nanoparticles, improving dispersibility in a solvent, and boiling point. Railamine, stearylamine, arachidylamine, palmitylamine and palmitolylamine are more preferred, and oleylamine is particularly preferred.
該有機配位子は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。特に、カルボン酸化合物及びアミン化合物の両方用いることが好ましい。 The organic ligand may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use both a carboxylic acid compound and an amine compound.
有機配位子の使用量としては、特に制限はなく、目的とするパラジウム合金ナノ粒子により適宜調節すればよい。例えば、リン−パラジウム化合物におけるパラジウム換算で、パラジウム１モルに対して、通常、０．１モル〜１００モルであり、０．５モル〜５０モルが好ましく、１モル〜２０モルがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of an organic ligand, What is necessary is just to adjust suitably with the target palladium alloy nanoparticle. For example, in terms of palladium in the phosphorus-palladium compound, it is usually 0.1 mol to 100 mol, preferably 0.5 mol to 50 mol, and more preferably 1 mol to 20 mol with respect to 1 mol of palladium.
また、有機配位子の使用量は、例えば、上記金属又はその金属錯体における金属換算で、上記金属１モルに対して、通常、０．１モル〜１００モルであり、０．５モル〜５０モルが好ましく、１モル〜２０モルがより好ましい。 Moreover, the usage-amount of an organic ligand is 0.1 mol-100 mol normally with respect to 1 mol of said metals in conversion of the metal in the said metal or its metal complex, for example, and 0.5 mol-50. Mole is preferable, and 1 mol to 20 mol is more preferable.
有機配位子は、溶媒として、リン−パラジウム化合物又は上記金属又はその金属錯体よりも過剰量加えることもできる。 The organic ligand can also be added in an excess amount as a solvent rather than the phosphorus-palladium compound or the metal or metal complex thereof.
必要に応じて、有機配位子にさらに有機溶媒を加えてもよい。該有機溶媒としては、反応温度よりも沸点が高く、かつ安定であるものが好ましく、例えば、１−オクタデセン、オクタデカン、エイコサン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、オクチルエーテル、スクアレン等の炭素数１６〜３０の炭化水素系溶媒を用いることができる。 If necessary, an organic solvent may be further added to the organic ligand. The organic solvent preferably has a boiling point higher than the reaction temperature and is stable. For example, the organic solvent has 1 to 30 carbon atoms such as 1-octadecene, octadecane, eicosane, dodecylbenzene, tetradecylbenzene, octyl ether, squalene, etc. The following hydrocarbon solvents can be used.
有機溶媒の使用量としては、有機配位子１重量部に対して、通常、０．１重量部〜１００重量部であり、０．５重量部〜５０重量部が好ましく、１重量部〜２０重量部がより好ましい。 The amount of the organic solvent used is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, and preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organic ligand. Part by weight is more preferred.
１−４．パラジウム合金ナノ粒子
本発明の製造方法によって得られるパラジウム合金ナノ粒子は、パラジウム原子（Ｐｄ）と、上記金属原子（Ｍ）とを含む合金ナノ粒子（Ｐｄ−Ｍ）である。
1-4. Palladium alloy nanoparticles The palladium alloy nanoparticles obtained by the production method of the present invention are alloy nanoparticles (Pd-M) containing palladium atoms (Pd) and the metal atoms (M).
このようにして得られたパラジウム合金ナノ粒子は、上記の有機配位子で表面が修飾（結合又は吸着）されていてもよい。 The palladium alloy nanoparticles thus obtained may be modified (bonded or adsorbed) on the surface with the above-mentioned organic ligand.
表面修飾されたパラジウム合金ナノ粒子としては、例えば、パラジウム合金ナノ粒子の表面に、カルボン酸化合物及び／又はアミン化合物が修飾されているナノ粒子が挙げられる。 Examples of the surface-modified palladium alloy nanoparticles include nanoparticles in which the surface of the palladium alloy nanoparticles is modified with a carboxylic acid compound and / or an amine compound.
このように表面が有機配位子により修飾されていることから、ナノ粒子ごとの凝集及び／又は融合が起こらず、単分散なパラジウム合金ナノ粒子を得ることができる。 Thus, since the surface is modified with the organic ligand, aggregation and / or fusion for each nanoparticle does not occur, and monodispersed palladium alloy nanoparticles can be obtained.
また、本発明のパラジウム合金ナノ粒子は、表面が有機配位子により修飾されていることから、有機溶媒に溶解することができる。有機溶媒としては、非極性溶媒を用いることができ、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒などを挙げることができる。 Moreover, since the surface of the palladium alloy nanoparticles of the present invention is modified with an organic ligand, the palladium alloy nanoparticles can be dissolved in an organic solvent. As the organic solvent, a nonpolar solvent can be used, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, benzene, and toluene; chlorine solvents such as chloroform, dichloromethane, and dichloroethane.
本発明のパラジウム合金ナノ粒子の平均粒径は、通常１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。 The average particle diameter of the palladium alloy nanoparticles of the present invention is usually in the range of 1 nm to 100 nm, preferably 3 nm to 80 nm, and more preferably 5 nm to 50 nm.
該平均粒径は、透過型電子顕微鏡で撮像した写真から測定できる。測定方法としては、粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を測定し、その直径の平均から計算することができる。 The average particle diameter can be measured from a photograph taken with a transmission electron microscope. As a measuring method, 200 particles are randomly extracted (sample number n = 200), the diameter of each particle is measured, and the average of the diameters can be calculated.
本発明のパラジウム合金ナノ粒子は、該パラジウム原子と金属原子とのモル比（Ｐｄ：Ｍ）としては、通常、１０：９０〜９０：１０の範囲であり、５０：５０〜９０：１０の範囲が好ましく、６０：４０〜８０：２０の範囲がより好ましい。 In the palladium alloy nanoparticles of the present invention, the molar ratio (Pd: M) between the palladium atom and the metal atom is usually in the range of 10:90 to 90:10, and in the range of 50:50 to 90:10. Is preferable, and the range of 60:40 to 80:20 is more preferable.
本発明のパラジウム合金ナノ粒子の相対標準偏差は、通常、３〜８％であり、好ましくは４〜７％である。該相対標準偏差は、粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果から求めることができる。 The relative standard deviation of the palladium alloy nanoparticles of the present invention is usually 3-8%, preferably 4-7%. The relative standard deviation can be obtained from the result of measuring 200 particles randomly (number of samples n = 200) and measuring the diameter of each particle.
本発明のパラジウム合金ナノ粒子の形状は、球状であり、該パラジウム合金ナノ粒子の真球度は、０．９〜１．０の範囲である。 The shape of the palladium alloy nanoparticles of the present invention is spherical, and the sphericity of the palladium alloy nanoparticles is in the range of 0.9 to 1.0.
真球度は、透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ-１０１１）で撮像した写真から測定できる。パラジウム合金ナノ粒子を倍率１０万倍で写真撮影し、得られた写真投影図から任意の５０個の粒子から、それぞれその最大径（ＤＬ）と、最小径（ＤＳ）との比（ＤＳ／ＤＬ）を測定し、それらの平均値を真球度とした。 The sphericity can be measured from a photograph taken with a transmission electron microscope (JEM-1011 manufactured by JEOL Ltd.). The palladium alloy nanoparticles were photographed at a magnification of 100,000 times, and the ratio of the maximum diameter (DL) to the minimum diameter (DS) (DS / DL) from any 50 particles from the obtained photographic projections. ) Was measured and the average value thereof was defined as sphericity.
１−５．反応条件
本発明のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法は、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、リン−パラジウム化合物と、有機配位子とを反応させる工程を含んでいる。
1-5. Reaction conditions The method for producing palladium alloy nanoparticles according to the present invention comprises reacting a metal having a standard redox potential more positive than −1.2 V or a metal complex thereof, a phosphorus-palladium compound, and an organic ligand. It includes a process.
例えば、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、リン−パラジウム化合物と、有機配位子とを加熱して反応させることができる。 For example, a metal having a standard oxidation-reduction potential more positive than −1.2 V or a metal complex thereof, a phosphorus-palladium compound, and an organic ligand can be reacted by heating.
加熱温度としては、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、リン−パラジウム化合物と、有機配位子とが反応する温度であればよく、例えば、上記リン−パラジウム化合物におけるリンが上記金属で置き換わる温度であり、かつ有機配位子が分解しない温度が挙げられる。該加熱温度としては、好ましくは、３００℃〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは３２０℃〜３４０℃の範囲である。 The heating temperature may be any temperature at which a metal having a standard oxidation-reduction potential more positive than −1.2 V or a metal complex thereof, a phosphorus-palladium compound, and an organic ligand react. Examples thereof include a temperature at which phosphorus in the phosphorus-palladium compound is replaced with the metal and a temperature at which the organic ligand is not decomposed. The heating temperature is preferably in the range of 300 ° C to 350 ° C, more preferably in the range of 320 ° C to 340 ° C.
反応時間は、特に制限はなく、通常、１０分〜３時間程度、好ましくは３０分〜１時間の範囲である。 The reaction time is not particularly limited, and is usually about 10 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 1 hour.
該反応は、密閉容器中で行ってもよい。その容器としては、特に制限はなく、ステンレス製密閉容器、耐圧仕様のガラス製密閉容器等が挙げられる。 The reaction may be performed in a closed container. There is no restriction | limiting in particular as the container, A stainless steel airtight container, a pressure-resistant specification glass airtight container, etc. are mentioned.
該反応は、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性ガスの雰囲気下で行なってもよい。 The reaction may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas (N 2 ), helium, argon, or xenon.
不活性ガス雰囲気下にする前に、反応容器を減圧し脱気してもよい。脱気する際には加熱してもよく、加熱する場合の温度としては、５０℃〜１２０℃の範囲が挙げられる。脱気時間としては制限はなく、通常、３０分〜３時間の範囲でよく、１〜２時間が好ましい。 Prior to the inert gas atmosphere, the reaction vessel may be depressurized and degassed. When degassing, it may be heated, and the temperature in the case of heating includes a range of 50 ° C to 120 ° C. There is no restriction | limiting as deaeration time, Usually, the range of 30 minutes-3 hours may be sufficient, and 1-2 hours are preferable.
具体的に、本発明のパラジウム合金ナノ粒子の製造方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。 Specifically, examples of the method for producing the palladium alloy nanoparticles of the present invention include the following methods.
方法Ａ：
（工程２−１）標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、カルボン酸化合物とを反応させる工程、及び
（工程２−２）工程２−１で得られた化合物と、リン−パラジウム化合物とアミン化合物とを反応させる工程を含む方法。
Method A:
(Step 2-1) A step of reacting a metal having a standard oxidation-reduction potential more positive than −1.2 V or a metal complex thereof with a carboxylic acid compound, and (Step 2-2) obtained in Step 2-1. A step of reacting the obtained compound with a phosphorus-palladium compound and an amine compound.
方法Ｂ：
反応容器中に、前記標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体、リン−パラジウム化合物、カルボン酸化合物、及びアミン化合物の全てを加えて反応させる工程を含む方法。
Method B:
A method comprising a step of adding a metal having a standard oxidation-reduction potential more positive than −1.2 V or a metal complex thereof, a phosphorus-palladium compound, a carboxylic acid compound, and an amine compound to a reaction vessel and reacting them. .
以下それぞれの方法に分けて説明する。 Each method will be described below.
１−５−１．方法Ａ
方法Ａは、（工程２−１）標準酸化還元電位が−１．２Ｖ以下である金属又はその金属錯体と、カルボン酸化合物とを反応させる工程、及び
（工程２−２）工程２−１で得られた化合物と、リン−パラジウム化合物とアミン化合物とを反応させる工程を含む方法を含んでいる。原料として、上記金属錯体を用いる場合は、方法Ａを採用することが好ましい。
1-5-1. Method A
Method A includes (Step 2-1) a step of reacting a metal having a standard redox potential of −1.2 V or less or a metal complex thereof with a carboxylic acid compound, and (Step 2-2) in Step 2-1. The method includes a step of reacting the obtained compound with a phosphorus-palladium compound and an amine compound. When the metal complex is used as a raw material, it is preferable to adopt Method A.
工程２−１
工程２−１は、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、カルボン酸化合物とを反応させて、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属錯体を得る工程である。
Step 2-1
In Step 2-1, the standard oxidation-reduction potential is more positive than -1.2 V by reacting a metal having a standard oxidation-reduction potential more positive than -1.2 V or a metal complex thereof with a carboxylic acid compound. This is a step of obtaining a potential metal complex.
具体的には、例えば、まず上記の金属又はその金属錯体とカルボン酸化合物とを混合し、該カルボン酸化合物の融点以上かつ沸点未満の温度で反応させて混合液を得る工程、次いで、昇温工程を備えることにより、該金属錯体を生成することができる。 Specifically, for example, a step of first mixing the above-described metal or a metal complex thereof and a carboxylic acid compound and reacting at a temperature not lower than the melting point and lower than the boiling point of the carboxylic acid compound, and then raising the temperature By providing the process, the metal complex can be generated.
該工程２−１におけるカルボン酸化合物の融点以上かつ沸点未満の温度としては、カルボン酸化合物の種類によって異なり、例えば、カルボン酸化合物としてオレイン酸を使用する場合は、３００℃〜３６０℃の範囲であり、好ましくは３１０℃〜３３０℃の範囲の範囲である。このような温度とすることで、カルボン酸化合物が液化して混合しやすくなる。 The temperature of the carboxylic acid compound in the step 2-1 is not lower than the melting point and lower than the boiling point depending on the type of the carboxylic acid compound. For example, when oleic acid is used as the carboxylic acid compound, the temperature is in the range of 300 ° C to 360 ° C. Yes, preferably in the range of 310 ° C to 330 ° C. By setting it as such temperature, a carboxylic acid compound liquefies and becomes easy to mix.
該工程２−１における昇温工程の反応温度としては、例えば、金属錯体を形成し、かつ、カルボン酸化合物が分解しない温度が挙げられ、好ましくは、３００℃〜３６０℃の範囲であり、より好ましくは３１０℃〜３３０℃の範囲である。 Examples of the reaction temperature in the temperature raising step in the step 2-1 include a temperature at which a metal complex is formed and the carboxylic acid compound is not decomposed, and is preferably in the range of 300 ° C. to 360 ° C., more Preferably it is the range of 310 to 330 degreeC.
上記１−５と同じように、反応容器内は、不活性ガス雰囲気とし、さらに不活性ガス雰囲気下にする前に、反応容器を減圧し脱気してもよい。 As in 1-5 above, the inside of the reaction vessel may be an inert gas atmosphere, and the reaction vessel may be depressurized and degassed before being placed under an inert gas atmosphere.
工程２−２
工程２−２は、工程２−１で得られた化合物と、リン−パラジウム化合物とアミン化合物とを反応させる工程である。
Step 2-2
Step 2-2 is a step of reacting the compound obtained in Step 2-1, a phosphorus-palladium compound, and an amine compound.
上記金属錯体、リン−パラジウム化合物及びアミン化合物の添加順序は特に限定ない。例えば、得られた金属錯体を含む溶液中に、リン−パラジウム化合物とアミン化合物とを添加して、加熱することで目的とするパラジウム合金ナノ粒子を製造することができる。 The addition order of the metal complex, phosphorus-palladium compound and amine compound is not particularly limited. For example, the desired palladium alloy nanoparticles can be produced by adding a phosphorus-palladium compound and an amine compound to a solution containing the obtained metal complex and heating the solution.
リン−パラジウム化合物及びアミン化合物を反応容器に添加後、容器の内部を窒素ガス等の不活性ガスで再度置換してもよい。 After adding the phosphorus-palladium compound and the amine compound to the reaction vessel, the inside of the vessel may be replaced again with an inert gas such as nitrogen gas.
工程２−２における加熱温度としては、例えば、金属錯体を維持し、かつ、カルボン酸化合物が分解しない温度が挙げられ、好ましくは、３００℃〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは３２０℃〜３４０℃の範囲である。 The heating temperature in step 2-2 includes, for example, a temperature at which the metal complex is maintained and the carboxylic acid compound is not decomposed, and is preferably in the range of 300 ° C. to 350 ° C., more preferably 320 ° C. to It is in the range of 340 ° C.
反応時間は、特に制限はなく、通常、１０分〜３時間程度、好ましくは１時間〜２時間の範囲である。 The reaction time is not particularly limited, and is usually about 10 minutes to 3 hours, preferably 1 hour to 2 hours.
１−５−２．方法Ｂ
方法Ｂは、前記標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、リン−パラジウム化合物と、カルボン酸化合物と、アミン化合物とを反応させる工程を含んでいる。
1-5-2. Method B
Method B includes a step of reacting a metal having a standard oxidation-reduction potential that is more positive than −1.2 V or a metal complex thereof, a phosphorus-palladium compound, a carboxylic acid compound, and an amine compound.
これら化合物の添加順序としては限定はなく、例えば、反応容器中に、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属、リン−パラジウム化合物、カルボン酸化合物、及びアミン化合物を全て加えて、徐々に加熱して、所定時間反応させることにより、混合液中にパラジウム合金ナノ粒子を生成することができる。 There is no limitation on the order of addition of these compounds. For example, all metals, phosphorus-palladium compounds, carboxylic acid compounds, and amine compounds whose standard oxidation-reduction potential is more positive than -1.2 V are added to the reaction vessel. By gradually heating and reacting for a predetermined time, palladium alloy nanoparticles can be generated in the mixed solution.
方法Ｂおける加熱温度としては、例えば、金属錯体を維持し、かつ、カルボン酸化合物が分解しない温度が挙げられ、好ましくは、３００℃〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは３２０℃〜３４０℃の範囲である。 Examples of the heating temperature in Method B include a temperature at which the metal complex is maintained and the carboxylic acid compound is not decomposed, and is preferably in the range of 300 ° C to 350 ° C, more preferably 320 ° C to 340 ° C. Range.
反応時間は、特に制限はなく、通常、１０分〜３時間程度、好ましくは１時間〜２時間の範囲である。 The reaction time is not particularly limited, and is usually about 10 minutes to 3 hours, preferably 1 hour to 2 hours.
上記１−５と同じように、反応容器内は、不活性ガス雰囲気とし、さらに不活性ガス雰囲気下にする前に、反応容器を減圧し脱気してもよい。 As in 1-5 above, the inside of the reaction vessel may be an inert gas atmosphere, and the reaction vessel may be depressurized and degassed before being placed under an inert gas atmosphere.
上記の方法Ａ及びＢで得られたパラジウム合金ナノ粒子は、さらに精製して取り出すことができる（精製工程）。 The palladium alloy nanoparticles obtained by the above methods A and B can be further purified and taken out (purification step).
１−６．精製工程
精製工程は、上記した混合液に含まれるパラジウム合金ナノ粒子を精製して取り出す工程である。
1-6. Purification Step The purification step is a step of purifying and taking out the palladium alloy nanoparticles contained in the above mixed solution.
具体的な一例としては、上記方法によって得られたパラジウム合金ナノ粒子を含む混合液を冷却する工程、溶液中に貧溶媒を注入して生成されたパラジウム合金ナノ粒子の凝集体を形成させる工程、形成したナノ粒子凝集体を遠心分離により沈殿させ収集する工程及び収集された沈殿物に良溶媒を注入し、精製されたパラジウム合金ナノ粒子を溶解又は分散させる工程等を備えている。 As a specific example, a step of cooling a mixed solution containing palladium alloy nanoparticles obtained by the above method, a step of forming an aggregate of palladium alloy nanoparticles generated by injecting a poor solvent into the solution, A step of precipitating and collecting the formed nanoparticle aggregate by centrifugation, a step of injecting a good solvent into the collected precipitate, and a step of dissolving or dispersing the purified palladium alloy nanoparticles.
冷却する工程における冷却温度としては、特に制限はない。例えば、０〜５０℃の範囲であればよく、１０〜３０℃の範囲が好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as the cooling temperature in the process to cool. For example, it may be in the range of 0 to 50 ° C, and the range of 10 to 30 ° C is preferable.
ナノ粒子の凝集体を形成させる貧溶媒としては、有機配位子で保護されたナノ粒子が溶解又は分散せず、且つ不純物が溶解する有機溶媒が使用できる。該有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等の炭素数１〜６のアルコール）、カルボニル類（例えば、アセトン、ジエチルケトン等の炭素数３〜６のケトン類、アセトアルデヒド等の炭素数２〜６のアルデヒド類）、カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸等の炭素数１〜６のカルボン酸）、エステル類（酢酸エチル等の炭素数２〜６のカルボン酸エステル）等が挙げられる。溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶媒のうち、メタノール、エタノール、アセトン及び酢酸エチルが好ましく、特にエタノール及びアセトンが好ましい。 As a poor solvent for forming an aggregate of nanoparticles, an organic solvent in which nanoparticles protected by an organic ligand are not dissolved or dispersed and impurities are dissolved can be used. Examples of the organic solvent include alcohols (for example, alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol and ethanol), carbonyls (for example, ketones having 3 to 6 carbon atoms such as acetone and diethyl ketone, acetaldehyde and the like). Aldehydes having 2 to 6 carbon atoms), carboxylic acids (for example, carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms such as acetic acid and propionic acid), esters (carboxylic acid esters having 2 to 6 carbon atoms such as ethyl acetate) and the like. Can be mentioned. A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types. Of these solvents, methanol, ethanol, acetone and ethyl acetate are preferable, and ethanol and acetone are particularly preferable.
パラジウム合金ナノ粒子の混合液に上記溶媒を加えて、ナノ粒子の凝集体を生じさせることができる。 The said solvent can be added to the liquid mixture of a palladium alloy nanoparticle, and the aggregate of a nanoparticle can be produced.
その凝集体は、遠心分離によって不純物を含む上澄みと分離され、沈殿として収集できる。 The aggregate is separated from the supernatant containing impurities by centrifugation and can be collected as a precipitate.
このナノ粒子から成る沈殿物を溶解又は分散させる良溶媒としては、有機配位子で保護されたナノ粒子が溶解又は分散する有機溶媒が使用できる。該有機溶媒としては、例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオクチルエーテル等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン等）等が挙げられる。溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶媒のうち、ＴＨＦ、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン及びクロロホルムが好ましく、特にトルエン、ｎ−ヘキサン及びクロロホルムが好ましい。 As the good solvent for dissolving or dispersing the precipitate composed of the nanoparticles, an organic solvent in which the nanoparticles protected by the organic ligand are dissolved or dispersed can be used. Examples of the organic solvent include ethers (tetrahydrofuran (THF), dioctyl ether, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (n-pentane, n-hexane). , Cyclohexane, petroleum ether, etc.) and halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethylene, etc.). A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types. Of these solvents, THF, toluene, n-hexane, cyclohexane, methylene chloride and chloroform are preferable, and toluene, n-hexane and chloroform are particularly preferable.
遠心分離によって精製されたパラジウム合金ナノ粒子の沈殿物に上記溶媒を加えることで、パラジウム合金ナノ粒子の溶液又は分散液を調整することができる。 By adding the solvent to the precipitate of palladium alloy nanoparticles purified by centrifugation, a solution or dispersion of palladium alloy nanoparticles can be prepared.
以上の精製工程を数度繰り返すことで、より精製度の高いパラジウム合金ナノ粒子を得ることができる。 By repeating the above purification process several times, palladium alloy nanoparticles with a higher degree of purification can be obtained.
また、遠心分離による精製に加えて、フィルターを用いたろ過による精製工程を併用してもよい。 In addition to purification by centrifugation, a purification step by filtration using a filter may be used in combination.
２．リン−パラジウム化合物の調製方法
リン−パラジウム化合物は、公知の方法（例えば、Dalton Trans., 2013, vol.42, p.12667-12674、Chem. Commun., 2014, Advance Article DOI:10.1039/C4CC03282A
、Chem. Mater., 2014, vol.26, p.1056-1061）を参考にして製造することができる。
2. Preparation Method of Phosphorus- Palladium Compound Phosphorus-palladium compounds can be prepared by known methods (for example, Dalton Trans., 2013, vol.42, p.12667-12674, Chem. Commun., 2014, Advance Article DOI: 10.1039 / C4CC03282A).
Chem. Mater., 2014, vol. 26, p. 1056-1061).
例えば、パラジウム化合物とホスフィン化合物と、有機配位子とを加熱下で反応させることで製造することができる。 For example, it can be produced by reacting a palladium compound, a phosphine compound, and an organic ligand under heating.
パラジウム化合物としては、特に制限はなく、例えば、パラジウム（II）アセチルアセトナト、パラジウム（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナト、テトラアンミンパラジウム(II)クロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)クロリド等のパラジウム錯体；塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）等のハロゲン化パラジウム；酢酸パラジウム（II）、トリフルオロ酢酸パラジウム（II）、プロピオン酸パラジウム（II）、パラジウム（II）ピバラート、ステアリン酸パラジウム（II）、安息香酸パラジウム（II）等のカルボン酸パラジウム、炭酸パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム等のパラジウム無機塩などが挙げられる。これらの中でも、特に、パラジウム（II）アセチルアセトナト、塩化パラジウム（II）、及び酢酸パラジウム（II）が好ましく、パラジウム（II）アセチルアセトナト及び塩化パラジウム（II）がより好ましい。該パラジウム化合物は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。 The palladium compound is not particularly limited. For example, palladium (II) acetylacetonate, palladium (II) hexafluoroacetylacetonate, tetraammine palladium (II) chloride, bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride, bis Palladium complexes such as (benzonitrile) palladium (II) chloride; palladium halides such as palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) iodide; palladium (II) acetate, palladium trifluoroacetate ( II), palladium propionate (II), palladium (II) pivalate, palladium stearate (II), palladium carboxylate such as palladium (II) benzoate, palladium (II) carbonate, palladium (II) nitrate, palladium sulfate ( II), sodium tetrachloropalladium (II), etc. Palladium inorganic salts. Among these, palladium (II) acetylacetonate, palladium (II) chloride, and palladium (II) acetate are particularly preferable, and palladium (II) acetylacetonate and palladium (II) chloride are more preferable. The palladium compound may be used alone or in combination of two or more.
該ホスフィン化合物としては、ホスフィン（ＰＨ３）、第一級ホスフィン（ＲＰＨ２）、第二級ホスフィン（Ｒ２ＰＨ）及び第三級ホスフィン（Ｒ３Ｐ）であれば特に制限はない（Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す）。これらの中でもトリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリノニルホスフィン等の炭素数４〜１０のトリアルキルホスフィン化合物；トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン；及びトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィンなどの第三級ホスフィンが好ましく、トリオクチルホスフィンが特に好ましい。該ホスフィン化合物は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。 The phosphine compound is not particularly limited as long as it is phosphine (PH 3 ), primary phosphine (RPH 2 ), secondary phosphine (R 2 PH), and tertiary phosphine (R 3 P). Represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group). Among these, C4-C10 trialkylphosphine compounds such as tributylphosphine, trioctylphosphine, and trinonylphosphine; tricycloalkylphosphine such as tricyclohexylphosphine; and tertiary arylphosphine such as triphenylphosphine Phosphine is preferred, and trioctylphosphine is particularly preferred. Only 1 type may be used for this phosphine compound, and 2 or more types may be mixed and used for it.
ホスフィン化合物の使用量としては、パラジウム化合物におけるパラジウム換算で、パラジウム１モルに対して、通常０．５〜５０モルであり、好ましくは１〜２０モルであり、より好ましくは２〜１０モルである。 As a usage-amount of a phosphine compound, it is 0.5-50 mol normally with respect to 1 mol of palladium in palladium conversion in a palladium compound, Preferably it is 1-20 mol, More preferably, it is 2-10 mol. .
リン−パラジウム化合物の調製で用いられる有機配位子としては、上記１−３に記載した化合物を用いることができる。 As the organic ligand used in the preparation of the phosphorus-palladium compound, the compounds described in 1-3 above can be used.
該有機配位子は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。 The organic ligand may be used alone or in combination of two or more.
有機配位子の使用量としては、特に制限はなく、目的とするリン−パラジウム化合物に応じて適宜調節すればよい。例えば、パラジウム化合物のパラジウム換算で、パラジウム１モルに対して、通常、０．１モル〜１００モルであり、１モル〜５０モルが好ましく、５モル〜２０モルがより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of an organic ligand, What is necessary is just to adjust suitably according to the target phosphorus- palladium compound. For example, in terms of palladium of the palladium compound, with respect to 1 mol of palladium, it is usually 0.1 mol to 100 mol, preferably 1 mol to 50 mol, and more preferably 5 mol to 20 mol.
必要に応じて、有機配位子にさらに有機溶媒を加えてもよい。該有機溶媒としては、反応温度よりも沸点が高く、かつ安定であるものが好ましく、例えば、１−ヘキサデセン、ヘキサデカン、ドデシルベンゼン、スクアレン等の炭素数１２〜３０の炭化水素系溶媒；ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等のエーテル系溶媒などを用いることができる。 If necessary, an organic solvent may be further added to the organic ligand. As the organic solvent, those having a boiling point higher than the reaction temperature and stable are preferable. For example, hydrocarbon solvents having 12 to 30 carbon atoms such as 1-hexadecene, hexadecane, dodecylbenzene, squalene; An ether solvent such as benzyl ether can be used.
有機溶媒の使用量としては、有機配位子１重量部に対して、通常、０．１重量部〜１００重量部であり、０．５重量部〜５０重量部が好ましく、１重量部〜２０重量部がより好ましい。 The amount of the organic solvent used is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, and preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organic ligand. Part by weight is more preferred.
加熱温度としては、例えば、２００℃〜３５０℃の範囲であり、好ましくは２２０℃〜３００℃の範囲であり、より好ましくは、２４０℃〜２８０℃の範囲である。 As heating temperature, it is the range of 200 to 350 degreeC, for example, Preferably it is the range of 220 to 300 degreeC, More preferably, it is the range of 240 to 280 degreeC.
反応時間は、特に制限はなく、通常、３０分〜３時間程度、好ましくは３０分時間〜１時間の範囲である。 The reaction time is not particularly limited, and is usually about 30 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 1 hour.
該リン−パラジウム化合物の調製は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 The phosphorus-palladium compound is preferably prepared in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
さらに、上記１−５と同じように、不活性ガス雰囲気下にする前に、反応容器を減圧し脱気してもよい。 Furthermore, as in 1-5 above, the reaction vessel may be depressurized and degassed before being brought to an inert gas atmosphere.
該粒子成長工程としては、精製工程を含んでいてもよく、精製工程としては、上記１−６で記載した精製方法を採用することができる。 The particle growth step may include a purification step, and the purification method described in 1-6 above can be employed as the purification step.
３．リン−パラジウム化合物のホモエピタキシャル成長工程（粒子成長工程）
上記２の方法によって得られたリン−パラジウム化合物に、さらに、パラジウム化合物、ホスフィン化合物及び有機配位子を反応させることで、リン−パラジウム化合物の粒子を成長（ホモエピタキシャル成長）させることができる。
3. Phosphorus-palladium compound homoepitaxial growth process (particle growth process)
By further reacting the phosphorus-palladium compound obtained by the method 2 with a palladium compound, a phosphine compound and an organic ligand, particles of the phosphorus-palladium compound can be grown (homoepitaxial growth).
該粒子成長工程において用いられるパラジウム化合物、ホスフィン化合物、及び有機配位子等は、上記２の化合物をそれぞれ用いることができる。 As the palladium compound, phosphine compound, organic ligand and the like used in the particle growth step, the above-mentioned two compounds can be used.
該粒子成長工程の一例としては、例えば、得られたリン−パラジウム化合物（Ｐｄ-Ｐナノ粒子）に、さらに、パラジウム化合物、ホスフィン化合物及びアミン化合物を添加して、加熱下反応させて製造することができる。 As an example of the particle growth process, for example, a palladium compound, a phosphine compound, and an amine compound are further added to the obtained phosphorus-palladium compound (Pd-P nanoparticle), and the reaction is performed under heating. Can do.
パラジウム化合物の使用量としては、リン−パラジウム化合物におけるパラジウム換算で、パラジウム１モルに対して、通常１２５モル未満であり、好ましくは９０モル未満であり、より好ましくは５０モル未満である。 The amount of the palladium compound used is usually less than 125 mol, preferably less than 90 mol, more preferably less than 50 mol with respect to 1 mol of palladium in terms of palladium in the phosphorus-palladium compound.
ホスフィン化合物の使用量としては、リン−パラジウム化合物及びパラジウム化合物に含まれるパラジウム換算で、パラジウム１モルに対して、通常０．５モル〜５０モルであり、好ましくは１モル〜２０モルであり、より好ましくは２モル〜１０モルである。 As the usage-amount of a phosphine compound, it is 0.5 mol-50 mol normally with respect to 1 mol of palladium in conversion of palladium contained in a phosphorus palladium compound and a palladium compound, Preferably it is 1 mol-20 mol, More preferably, it is 2 mol-10 mol.
有機配位子の使用量としては、リン−パラジウム化合物及びパラジウム化合物に含まれるパラジウム換算で、パラジウム１モルに対して、通常０．１モル〜１００モルであり、好ましくは１モル〜５０モルであり、より好ましくは５モル〜２０モルである。 As usage-amount of an organic ligand, it is 0.1 mol-100 mol normally with respect to 1 mol of palladium in conversion of palladium contained in a phosphorus-palladium compound and a palladium compound, Preferably it is 1 mol-50 mol. Yes, more preferably from 5 mol to 20 mol.
必要に応じて、有機配位子にさらに有機溶媒を加えてもよい。該有機溶媒としては、反応温度よりも沸点が高く、かつ安定であるものが好ましく、例えば、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、オクタデカン、ヘキサデカン、エイコサン、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、スクアレン等の炭素数１２〜３０の炭化水素系溶媒；ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられ、好ましくは、１−オクタデセン、１−ヘキサデセン、ドデシルベンゼンであり、より好ましくは１−オクタデセンである。 If necessary, an organic solvent may be further added to the organic ligand. As the organic solvent, those having a boiling point higher than the reaction temperature and stable are preferable. For example, carbon number such as 1-octadecene, 1-hexadecene, octadecane, hexadecane, eicosane, dodecylbenzene, tetradecylbenzene, squalene, etc. 12-30 hydrocarbon solvents; ether solvents such as dioctyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether and the like are mentioned, preferably 1-octadecene, 1-hexadecene and dodecylbenzene, more preferably 1-octadecene. .
有機溶媒の使用量としては、有機配位子１重量部に対して、通常、０．１重量部〜１００重量部であり、０．５重量部〜５０重量部が好ましく、１重量部〜２０重量部がより好ましい。 The amount of the organic solvent used is usually 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, and preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organic ligand. Part by weight is more preferred.
該粒子成長工程は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。 The particle growth step is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
さらに、上記１−５と同じように、不活性ガス雰囲気下にする前に、反応容器を減圧し脱気してもよい。 Furthermore, as in 1-5 above, the reaction vessel may be depressurized and degassed before being brought to an inert gas atmosphere.
該粒子成長工程における加熱温度としては、例えば、２００℃〜３５０℃の範囲であり、好ましくは２４０℃〜３２０℃の範囲であり、より好ましくは、２６０℃〜３００℃の範囲である。 As heating temperature in this particle growth process, it is the range of 200 to 350 degreeC, for example, Preferably it is the range of 240 to 320 degreeC, More preferably, it is the range of 260 to 300 degreeC.
反応時間は、特に制限はなく、通常、３０分〜６時間程度、好ましくは３０分時間〜３時間の範囲である。 The reaction time is not particularly limited, and is generally about 30 minutes to 6 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
該粒子成長工程としては、精製工程を含んでいてもよく、精製工程としては、上記１−６で記載した方法を採用することができる。 The particle growth step may include a purification step, and the method described in 1-6 above may be employed as the purification step.
４．用途
本発明のパラジウム合金ナノ粒子は、メタノールの水蒸気改質等に用いられる固体触媒として有望である。一般的に固体触媒では比表面積が大きくなるほど化学反応の速度が向上し触媒効果を大きくすることが期待できる。
4). Applications The palladium alloy nanoparticles of the present invention are promising as solid catalysts used for methanol steam reforming and the like. In general, with a solid catalyst, it can be expected that as the specific surface area increases, the rate of chemical reaction increases and the catalytic effect increases.
従来、パラジウム合金から微粒子を製造する方法として、粉砕機を用いる方法がある。亜鉛パラジウム合金の固体から機械的に粉砕するという方法で、硬いボールで粉砕するボールミル粉砕機や高圧空気や液体で粉砕するジェットミルなどが知られている。 Conventionally, as a method for producing fine particles from a palladium alloy, there is a method using a pulverizer. Known are a ball mill pulverizer that pulverizes with a hard ball by a method of mechanically pulverizing a zinc palladium alloy solid, and a jet mill that pulverizes with high-pressure air or liquid.
しかしながら、これらは粉砕の限界が通常長径１０００ｎｍ程度であり、しかも粒の大きさが不ぞろいであり、鉄などの不純物も混じるという問題があった。 However, these have a problem that the limit of pulverization is usually about 1000 nm in the major axis, the grain size is uneven, and impurities such as iron are mixed.
一方、触媒として用いる場合は、対象となる有機化合物の衝突断面積が０．６４ｎｍ２〜０．８８ｎｍ２程度（例えば、アトキンス物理化学（上）Ａ１６表１−３参照）であるので、長径１ｎｍ程度であると考えられる。 On the other hand, when used as a catalyst, since the collision cross section of the target organic compound is about 0.64 nm 2 to 0.88 nm 2 (for example, see Atkins physical chemistry (above) A16 Table 1-3), the major axis is 1 nm. It is considered to be a degree.
以下、本発明の実施例について図を参照しながら説明する。なお、これはあくまでも一例であって、本発明の技術的範囲はこれに限られるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. This is merely an example, and the technical scope of the present invention is not limited to this.
実施例１（Ｐｄ-Ｐ化合物の調製）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、パラジウム化合物としてパラジウム（II）アセチルアセトナト１．０ｍｍｏｌを入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した。ここへ、ホスフィン化合物としてトリオクチルホスフィン６．７ｍｍｏｌをシリンジを用いてセプタムから注入し、室温で２０分間攪拌することでパラジウム（II）アセチルアセトナトをトリオクチルホスフィンに完全に溶解させた。続いて、有機配位子兼還元剤兼溶媒となるオレイルアミン３０ｍＬをシリンジで注入し、室温で２０分間攪拌した。その後、５℃／分で２８０℃まで昇温し、攪拌しながら３０分間保持することでＰｄ-Ｐナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却し、余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加え遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｐナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はｎ−ヘキサン、トルエン、クロロホルム等の非極性溶媒に再分散させることが可能であった。
Example 1 (Preparation of Pd-P compound)
In a 100 mL three-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, and a septum, 1.0 mmol of palladium (II) acetylacetonate was added as a palladium compound, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. To this, 6.7 mmol of trioctylphosphine as a phosphine compound was injected from a septum using a syringe, and stirred at room temperature for 20 minutes to completely dissolve palladium (II) acetylacetonate in trioctylphosphine. Subsequently, 30 mL of oleylamine serving as an organic ligand / reducing agent / solvent was injected with a syringe and stirred at room temperature for 20 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 280 ° C. at 5 ° C./min, and the mixture was held for 30 minutes with stirring to synthesize Pd—P nanoparticles. The reaction solution was cooled to room temperature, and purified by adding ethanol as a poor solvent and centrifuging to remove excess organic matter, thereby obtaining a black precipitate of Pd—P nanoparticles. This black precipitate could be redispersed in a nonpolar solvent such as n-hexane, toluene, chloroform.
このようにして得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図１１）において、非晶質に特有のハローピークが観測されたことから、実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子は非晶質（アモルファス）であった。 In the PXRD pattern (FIG. 11) of the Pd—P nanoparticles obtained in this way, a halo peak peculiar to amorphous was observed, so that the Pd—P nanoparticles obtained in Example 1 were non- It was crystalline.
また、得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＴＥＭ像（図７）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は５．６ｎｍ、標準偏差は０．３ｎｍであり、相対標準偏差は５．９％（０．３３／５．５８×１００）であった。この結果から、実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子の粒径は単分散であった。 Further, 200 particles were randomly extracted from the TEM image of the obtained Pd—P nanoparticles (FIG. 7) (sample number n = 200), and the diameter of each particle was measured. 0.6 nm, the standard deviation was 0.3 nm, and the relative standard deviation was 5.9% (0.33 / 5.58 × 100). From this result, the particle size of the Pd—P nanoparticles obtained in Example 1 was monodispersed.
実施例２（Ｐｄ-Ｐナノ粒子のホモエピタキシャル成長（ｓｅｅｄ-ｍｅｄｉａｔｅｄ成長）による粒径制御）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、実施例１で得られた平均粒径６ｎｍのＰｄ-Ｐナノ粒子０．２５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）、パラジウム化合物として塩化パラジウム（II）１．７５ｍｍｏｌ、有機配位子兼還元剤としてオレイルアミン１５ｍｍｏｌ、溶媒として１-オクタデセン２３．４ｍＬを入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した。ここへ、ホスフィン化合物としてトリオクチルホスフィン６．７ｍｍｏｌをシリンジで注入し、室温で２０分間攪拌した。その後、５℃／分で２８０℃まで昇温し、攪拌しながら１時間保持することで平均粒径１２ｎｍのＰｄ-Ｐナノ粒子を合成した（表１）。精製過程は実施例１と同じである。
Example 2 (Particle size control by homoepitaxial growth (seed-mediated growth) of Pd-P nanoparticles)
In a 100 mL three-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a septum, 0.25 mmol of Pd—P nanoparticles having an average particle diameter of 6 nm obtained in Example 1 (in terms of Pd atoms), palladium (II)
得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＴＥＭ像（図８）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は１２．４ｎｍ、標準偏差は０．４ｎｍであり、相対標準偏差は２．９％（０．３６／１２．４４×１００）であった。この結果から、実施例２で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子の粒径は単分散であった。 200 particles were randomly extracted from the TEM image of the obtained Pd—P nanoparticles (FIG. 8) (sample number n = 200), and the diameter of each particle was measured. As a result, the average particle size was 12.4 nm. The standard deviation was 0.4 nm, and the relative standard deviation was 2.9% (0.36 / 12.44 × 100). From this result, the particle size of the Pd—P nanoparticles obtained in Example 2 was monodispersed.
実施例３及び４（Ｐｄ-Ｐナノ粒子のホモエピタキシャル成長（ｓｅｅｄ-ｍｅｄｉａｔｅｄ成長）による粒径制御）
Ｐｄ-Ｐナノ粒子の粒径及び物質量、塩化パラジウム（II）の物質量並びに反応条件を表１に記載の粒径、物質量及び反応条件に代えた以外は、実施例２と同様の方法でＰｄ-Ｐナノ粒子を調製した。その結果、得られたＰｄ-Ｐナノ粒子の粒径（ｎｍ）を表１に示す。
Examples 3 and 4 (particle size control by homo-epitaxial growth (seed-mediated growth) of Pd-P nanoparticles)
The same method as in Example 2 except that the particle size and substance amount of Pd—P nanoparticles, the substance amount of palladium (II) chloride and the reaction conditions were changed to the particle diameter, substance amount and reaction conditions shown in Table 1. Pd—P nanoparticles were prepared with As a result, the particle size (nm) of the obtained Pd—P nanoparticles is shown in Table 1.
実施例３で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図１１）において、非晶質に特有のハローピークが観測されたことから、実施例３で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子は非晶質（アモルファス）であった。 In the PXRD pattern of the Pd—P nanoparticles obtained in Example 3 (FIG. 11), a halo peak peculiar to amorphous was observed, so that the Pd—P nanoparticles obtained in Example 3 were non- It was crystalline.
また、実施例３で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＴＥＭ像（図８）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は２０．６ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであり、相対標準偏差は４．２％（０．８６／２０．６２×１００）であった。この結果から、実施例３で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子の粒径は単分散であった。 In addition, 200 particles were randomly extracted from the TEM image (FIG. 8) of the Pd—P nanoparticles obtained in Example 3 (sample number n = 200), and the diameter of each particle was measured. The particle size was 20.6 nm, the standard deviation was 0.9 nm, and the relative standard deviation was 4.2% (0.86 / 20.62 × 100). From this result, the particle size of the Pd—P nanoparticles obtained in Example 3 was monodispersed.
実施例４で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図１１）において、非晶質に特有のハローピークが観測された。更には、ＨＲＴＥＭ観察におけるＳＡＥＤ像（図１０）において典型的なアモルファスリングが観察されたことから、実施例４で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子は非晶質（アモルファス）であった。 In the PXRD pattern of the Pd—P nanoparticles obtained in Example 4 (FIG. 11), a halo peak peculiar to amorphous was observed. Furthermore, since a typical amorphous ring was observed in the SAED image (FIG. 10) in the HRTEM observation, the Pd—P nanoparticles obtained in Example 4 were amorphous.
加えて、実施例４で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＦＥ-ＳＥＭ観察の結果（図９）より、粒子が三次元的に球状であることと共に、試料が広範囲にわたって一様であることが確認された。一方、ＳＴＥＭ−ＥＤＸで得られた元素マッピング像（図１２）からは、パラジウムとリンの各元素が粒子内で偏在することなく均一に分布していることが明らかとなった。 In addition, from the result of FE-SEM observation of the Pd—P nanoparticles obtained in Example 4 (FIG. 9), the particles are three-dimensionally spherical and the sample is uniform over a wide range. confirmed. On the other hand, from the element mapping image obtained by STEM-EDX (FIG. 12), it became clear that each element of palladium and phosphorus was uniformly distributed without uneven distribution in the particles.
また、実施例４で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子のＴＥＭ像（図８）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒子径は、４１．７ｎｍ、標準偏差は１．３ｎｍであり、相対標準偏差は、３．２％（１．３２／４１．６５×１００）であった。この結果から、実施例４で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子の粒径は単分散であった。 Further, 200 particles were randomly extracted from the TEM image (FIG. 8) of the Pd—P nanoparticles obtained in Example 4 (sample number n = 200), and the diameter of each particle was measured. The particle diameter was 41.7 nm, the standard deviation was 1.3 nm, and the relative standard deviation was 3.2% (1.32 / 41.65 × 100). From this result, the particle size of the Pd—P nanoparticles obtained in Example 4 was monodispersed.
実施例５（Ｐｄ-Ｚｎナノ粒子の製造、亜鉛粉末を使用）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、亜鉛粉末１０ｍｍｏｌ及びオレイン酸１０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の溶存酸素及び水分を取り除くため溶液を攪拌しながら８０℃で３０分の減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気で満たした後、３２０℃まで昇温した。そこへ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌに実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を分散させた分散液をシリンジで注入し、３３０℃まで昇温した後に１時間攪拌することでＰｄ-Ｚｎナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却した後、上澄に粒子を抽出するためにクロロホルムを加え、遠心分離によって上澄と沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加えさらに遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｚｎナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱は、クロロホルムに再分散させることが可能であった。
Example 5 (Production of Pd—Zn nanoparticles, using zinc powder)
Into a 100 mL three-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a septum, 10 mmol of zinc powder and 10 mmol of oleic acid were put, and the solution was stirred at 80 ° C. under reduced pressure for 30 minutes to remove dissolved oxygen and water in the reaction solution. Went. Then, after filling the inside of reaction container with nitrogen atmosphere, it heated up to 320 degreeC. A dispersion liquid in which 0.5 mmol of Pd—P nanoparticles obtained in Example 1 (Pd atom conversion) was dispersed in 10 mmol of oleylamine was injected with a syringe, and the mixture was heated to 330 ° C. and stirred for 1 hour. Then, Pd—Zn nanoparticles were synthesized. After the reaction solution was cooled to room temperature, chloroform was added to extract particles from the supernatant, and the supernatant and precipitate were separated by centrifugation. In order to remove excess organic matter from the supernatant, ethanol was added as a poor solvent and the mixture was further centrifuged to obtain a black precipitate of Pd—Zn nanoparticles. This black precipitate could be redispersed in chloroform.
このようにして得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図５）において、回折ピークが正方晶のＺｎＰｄ合金相に帰属されたことから、実施例５で得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子は合金であった。 In the PXRD pattern of the Pd—Zn nanoparticles thus obtained (FIG. 5), the diffraction peak was assigned to the tetragonal ZnPd alloy phase, so that the Pd—Zn nanoparticles obtained in Example 5 were It was an alloy.
また、得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子のＴＥＭ像（図５）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は５．７ｎｍ、標準偏差は０．４ｎｍであり、相対標準偏差は６．６％（０．３８／５．７３×１００）であった。加えて、Ｐｄ-Ｚｎナノ粒子の真球度は０．９５であった。以上の結果から、実施例５で得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子の粒径は単分散であり、形状は球状であった。 Further, 200 particles were randomly extracted from the TEM image of the obtained Pd—Zn nanoparticles (FIG. 5) (sample number n = 200), and the diameter of each particle was measured. 0.7 nm, the standard deviation was 0.4 nm, and the relative standard deviation was 6.6% (0.38 / 5.73 × 100). In addition, the sphericity of the Pd—Zn nanoparticles was 0.95. From the above results, the particle size of the Pd—Zn nanoparticles obtained in Example 5 was monodispersed and the shape was spherical.
実施例６（Ｐｄ-Ｚｎナノ粒子の製造、ステアリン酸亜鉛（II）を使用）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、ステアリン酸亜鉛（II）１．０ｍｍｏｌ及びオレイン酸１０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の溶存酸素及び水分を取り除くため溶液を攪拌しながら８０℃で３０分の減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気で満たした後、３２０℃まで昇温した。そこへ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌに実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を分散させた分散液をシリンジで注入し、３３０℃まで昇温した後に１時間攪拌することでＰｄ-Ｚｎナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却した後、上澄に粒子を抽出するためにクロロホルムを加え、遠心分離によって上澄と沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加えさらに遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｚｎナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はクロロホルムに再分散させることが可能であった。
Example 6 (Production of Pd—Zn nanoparticles, using zinc stearate (II))
In a 100 mL three-necked flask equipped with a condenser, thermometer and septum, 1.0 mmol of zinc stearate (II) and 10 mmol of oleic acid were added, and the solution was stirred at 80 ° C. to remove dissolved oxygen and moisture in the reaction solution. Degassing under reduced pressure was performed for 30 minutes. Then, after filling the inside of reaction container with nitrogen atmosphere, it heated up to 320 degreeC. A dispersion liquid in which 0.5 mmol of Pd—P nanoparticles obtained in Example 1 (Pd atom conversion) was dispersed in 10 mmol of oleylamine was injected with a syringe, and the mixture was heated to 330 ° C. and stirred for 1 hour. Then, Pd—Zn nanoparticles were synthesized. After the reaction solution was cooled to room temperature, chloroform was added to extract particles from the supernatant, and the supernatant and precipitate were separated by centrifugation. In order to remove excess organic matter from the supernatant, ethanol was added as a poor solvent and the mixture was further centrifuged to obtain a black precipitate of Pd—Zn nanoparticles. This black precipitate could be redispersed in chloroform.
このようにして得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子のＴＥＭ像から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は５．７ｎｍ、標準偏差は０．４ｎｍであり、相対標準偏差は６．３％（０．３６／５．７０×１００）であった。この結果から、実施例６で得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子の粒径は単分散であった。 As a result of randomly extracting 200 particles from the TEM image of the Pd—Zn nanoparticles thus obtained (sample number n = 200) and measuring the diameter of each particle, the average particle size was 5.7 nm. The standard deviation was 0.4 nm, and the relative standard deviation was 6.3% (0.36 / 5.70 × 100). From this result, the particle size of the Pd—Zn nanoparticles obtained in Example 6 was monodispersed.
実施例７（Ｐｄ-Ｓｎナノ粒子の製造）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、スズ粉末１０ｍｍｏｌとオレイン酸１０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の溶存酸素及び水分を取り除くため溶液を攪拌しながら８０℃で３０分の減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気で満たした後、３２０℃まで昇温した。そこへ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌに実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を分散させた分散液をシリンジで注入し、３３０℃まで昇温した後に１時間攪拌することでＰｄ-Ｓｎナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却した後、上澄に粒子を抽出するためにクロロホルムを加え、遠心分離によって上澄と沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加えさらに遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｓｎナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はクロロホルムに再分散させることが可能であった。
Example 7 (Production of Pd—Sn nanoparticles)
A 100 mL three-necked flask equipped with a condenser, thermometer and septum was charged with 10 mmol of tin powder and 10 mmol of oleic acid, and the solution was stirred at 80 ° C. under reduced pressure for 30 minutes to remove dissolved oxygen and moisture in the reaction solution. Went. Then, after filling the inside of reaction container with nitrogen atmosphere, it heated up to 320 degreeC. A dispersion liquid in which 0.5 mmol of Pd—P nanoparticles obtained in Example 1 (Pd atom conversion) was dispersed in 10 mmol of oleylamine was injected with a syringe, and the mixture was heated to 330 ° C. and stirred for 1 hour. The Pd—Sn nanoparticles were synthesized with After the reaction solution was cooled to room temperature, chloroform was added to extract particles from the supernatant, and the supernatant and precipitate were separated by centrifugation. In order to remove excess organic matter in the supernatant, ethanol was added as a poor solvent and the mixture was further centrifuged to obtain a black precipitate of Pd-Sn nanoparticles. This black precipitate could be redispersed in chloroform.
このようにして得られたＰｄ-Ｓｎナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図５）において、回折ピークが六方晶のＰｄ３Ｓｎ２合金相に帰属されたことから、実施例７で得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子は合金であった。 In the PXRD pattern (FIG. 5) of the Pd—Sn nanoparticles thus obtained, the diffraction peak was attributed to the hexagonal Pd 3 Sn 2 alloy phase, so that the Pd—Zn obtained in Example 7 was obtained. The nanoparticles were an alloy.
また、得られたＰｄ-Ｓｎナノ粒子のＴＥＭ像（図５）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は６．０ｎｍ、標準偏差は０．４ｎｍであり、相対標準偏差は６．９％（０．４１／５．９８×１００）であった。この結果から、実施例７で得られたＰｄ-Ｓｎナノ粒子の粒径は単分散であった。 Further, 200 particles were randomly extracted from the TEM image (FIG. 5) of the obtained Pd—Sn nanoparticles (sample number n = 200), and the average particle size was 6 as a result of measuring the diameter of each particle. 0.0 nm, the standard deviation was 0.4 nm, and the relative standard deviation was 6.9% (0.41 / 5.98 × 100). From this result, the particle size of the Pd—Sn nanoparticles obtained in Example 7 was monodispersed.
実施例８（Ｐｄ-Ｆｅナノ粒子の製造）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、鉄粉末１０ｍｍｏｌとオレイン酸１０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の溶存酸素及び水分を取り除くため溶液を攪拌しながら８０℃で３０分の減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気で満たした後、３２０℃まで昇温した。そこへ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌに実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を分散させた分散液をシリンジで注入し、３３０℃まで昇温した後に１時間攪拌することでＰｄ-Ｆｅナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却した後、上澄に粒子を抽出するためにクロロホルムを加え、遠心分離によって上澄と沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加えさらに遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｆｅナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はクロロホルムに再分散させることが可能であった。
Example 8 (Production of Pd—Fe nanoparticles)
A 100 mL three-necked flask equipped with a condenser, thermometer and septum was charged with 10 mmol of iron powder and 10 mmol of oleic acid, and degassed at 80 ° C. for 30 minutes while stirring the solution to remove dissolved oxygen and moisture in the reaction solution. Went. Then, after filling the inside of reaction container with nitrogen atmosphere, it heated up to 320 degreeC. A dispersion liquid in which 0.5 mmol of Pd—P nanoparticles obtained in Example 1 (Pd atom conversion) was dispersed in 10 mmol of oleylamine was injected with a syringe, and the mixture was heated to 330 ° C. and stirred for 1 hour. The Pd—Fe nanoparticles were synthesized with After the reaction solution was cooled to room temperature, chloroform was added to extract particles from the supernatant, and the supernatant and precipitate were separated by centrifugation. In order to remove excess organic matter in the supernatant, ethanol was added as a poor solvent and the mixture was further centrifuged to obtain a black precipitate of Pd—Fe nanoparticles. This black precipitate could be redispersed in chloroform.
このようにして得られたＰｄ-Ｆｅナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図５）において、回折ピークが立方晶のＦｅＰｄ３合金相に帰属されたことから、実施例８で得られたＰｄ-Ｆｅナノ粒子は合金であった。 In the PXRD pattern of the Pd—Fe nanoparticles thus obtained (FIG. 5), the diffraction peak was assigned to the cubic FePd 3 alloy phase, so that the Pd—Fe nanoparticles obtained in Example 8 were used. Was an alloy.
また、得られたＰｄ-Ｆｅナノ粒子のＴＥＭ像（図５）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は５．７ｎｍ、標準偏差は０．４ｎｍであり、相対標準偏差は７．３％（０．４２／５．７４×１００）であった。この結果から、実施例８で得られたＰｄ-Ｆｅナノ粒子の粒径は単分散であった。 Further, 200 particles were randomly extracted from the TEM image (FIG. 5) of the obtained Pd—Fe nanoparticles (number of samples n = 200), and the diameter of each particle was measured. 0.7 nm, the standard deviation was 0.4 nm, and the relative standard deviation was 7.3% (0.42 / 5.74 × 100). From this result, the particle diameter of the Pd—Fe nanoparticles obtained in Example 8 was monodispersed.
実施例９（Ｐｄ-Ｍｎナノ粒子の製造）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、マンガン粉末１０ｍｍｏｌとオレイン酸１０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の溶存酸素及び水分を取り除くため溶液を攪拌しながら８０℃で３０分の減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気で満たした後、３２０℃まで昇温した。そこへ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌに実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を分散させた分散液をシリンジで注入し、３３０℃まで昇温した後に１時間攪拌することでＰｄ-Ｍｎナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却した後、上澄に粒子を抽出するためにクロロホルムを加え、遠心分離によって上澄と沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加えさらに遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｍｎナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はクロロホルムに再分散させることが可能であった。
Example 9 (Production of Pd—Mn nanoparticles)
A 100 mL three-necked flask equipped with a condenser, thermometer and septum was charged with 10 mmol of manganese powder and 10 mmol of oleic acid, and degassed at 80 ° C. for 30 minutes while stirring the solution to remove dissolved oxygen and moisture in the reaction solution. Went. Then, after filling the inside of reaction container with nitrogen atmosphere, it heated up to 320 degreeC. A dispersion liquid in which 0.5 mmol of Pd—P nanoparticles obtained in Example 1 (Pd atom conversion) was dispersed in 10 mmol of oleylamine was injected with a syringe, and the mixture was heated to 330 ° C. and stirred for 1 hour. Then, Pd—Mn nanoparticles were synthesized. After the reaction solution was cooled to room temperature, chloroform was added to extract particles from the supernatant, and the supernatant and precipitate were separated by centrifugation. In order to remove excess organic matter from the supernatant, ethanol was added as a poor solvent and the mixture was further centrifuged to obtain a black precipitate of Pd—Mn nanoparticles. This black precipitate could be redispersed in chloroform.
このようにして得られたＰｄ-Ｍｎナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図５）において、回折ピークが立方晶のＭｎＰｄ３合金相に帰属されたことから、実施例９で得られたＰｄ-Ｍｎナノ粒子は合金であった。 In the PXRD pattern of the Pd—Mn nanoparticles thus obtained (FIG. 5), the diffraction peak was assigned to the cubic MnPd 3 alloy phase, so that the Pd—Mn nanoparticles obtained in Example 9 were used. Was an alloy.
また、得られたＰｄ-Ｍｎナノ粒子のＴＥＭ像（図５）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は５．９ｎｍ、標準偏差は０．５ｎｍであり、相対標準偏差は８．０％（０．４７／５．８８×１００）であった。この結果から、実施例９で得られたＰｄ-Ｍｎナノ粒子の粒径は単分散であった。 Further, 200 particles were randomly extracted from the TEM image of the obtained Pd—Mn nanoparticles (FIG. 5) (sample number n = 200), and the diameter of each particle was measured. 0.9 nm, the standard deviation was 0.5 nm, and the relative standard deviation was 8.0% (0.47 / 5.88 × 100). From this result, the particle size of the Pd—Mn nanoparticles obtained in Example 9 was monodispersed.
実施例１０（Ｐｄ-Ｃｄナノ粒子の製造）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、酢酸カドミウム（II）１．０ｍｍｏｌとオレイン酸１０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の溶存酸素及び水分を取り除くため溶液を攪拌しながら８０℃で３０分の減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気で満たした後、３２０℃まで昇温した。そこへ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌに実施例１で得られたＰｄ-Ｐナノ粒子０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を分散させた分散液をシリンジで注入し、３３０℃まで昇温した後に１時間攪拌することでＰｄ-Ｃｄナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却した後、上澄に粒子を抽出するためにクロロホルムを加え、遠心分離によって上澄と沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加えさらに遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｃｄナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はクロロホルムに再分散させることが可能であった。
Example 10 (Production of Pd—Cd nanoparticles)
In a 100 mL three-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer and a septum, 1.0 mmol of cadmium acetate (II) and 10 mmol of oleic acid were added, and the solution was stirred at 80 ° C. for 30 minutes while removing the dissolved oxygen and water in the reaction solution. A vacuum degassing of the minute was performed. Then, after filling the inside of reaction container with nitrogen atmosphere, it heated up to 320 degreeC. A dispersion liquid in which 0.5 mmol of Pd—P nanoparticles obtained in Example 1 (Pd atom conversion) was dispersed in 10 mmol of oleylamine was injected with a syringe, and the mixture was heated to 330 ° C. and stirred for 1 hour. The Pd—Cd nanoparticles were synthesized with After the reaction solution was cooled to room temperature, chloroform was added to extract particles from the supernatant, and the supernatant and precipitate were separated by centrifugation. In order to remove excess organic matter in the supernatant, ethanol was added as a poor solvent and the mixture was further centrifuged to obtain a black precipitate of Pd—Cd nanoparticles. This black precipitate could be redispersed in chloroform.
このようにして得られたＰｄ-Ｃｄナノ粒子のＰＸＲＤパターン（図５）において、回折ピークが正方晶のＰｄ２Ｃｄ３合金相に帰属されたことから、実施例１０で得られたＰｄ-Ｃｄナノ粒子は合金であった。 In the PXRD pattern of the Pd—Cd nanoparticles thus obtained (FIG. 5), the diffraction peak was assigned to the tetragonal Pd 2 Cd 3 alloy phase, so that the Pd—Cd obtained in Example 10 was used. The nanoparticles were an alloy.
また、得られたＰｄ-Ｃｄナノ粒子のＴＥＭ像（図５）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は６．１ｎｍ、標準偏差は０．５ｎｍであり、相対標準偏差は７．６％（０．４６／６．０５×１００）であった。この結果から、実施例９で得られたＰｄ-Ｍｎナノ粒子の粒径は単分散であった。 In addition, 200 particles were randomly extracted from the TEM image (FIG. 5) of the obtained Pd—Cd nanoparticles (number of samples n = 200), and the diameter of each particle was measured. 0.1 nm, the standard deviation was 0.5 nm, and the relative standard deviation was 7.6% (0.46 / 6.05 × 100). From this result, the particle size of the Pd—Mn nanoparticles obtained in Example 9 was monodispersed.
実施例１１（Ｐｄ-Ｚｎナノ粒子の製造、粒径の大きいＰｄ-Ｐナノ粒子を使用）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、亜鉛粉末１０ｍｍｏｌとオレイン酸１０ｍｍｏｌを入れ、反応液中の溶存酸素及び水分を取り除くため溶液を攪拌しながら８０℃で３０分の減圧脱気を行った。その後、反応容器内を窒素雰囲気で満たした後、３２０℃まで昇温した。そこへ、オレイルアミン１０ｍｍｏｌに実施例３で得られた平均粒径２１ｎｍのＰｄ-Ｐナノ粒子０．５ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子換算）を分散させた分散液をシリンジで注入し、３３０℃まで昇温した後に１時間攪拌することでＰｄ-Ｚｎナノ粒子を合成した。反応溶液を室温まで冷却した後、上澄に粒子を抽出するためにクロロホルムを加え、遠心分離によって上澄と沈澱に分離した。上澄中の余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加えさらに遠心分離することで精製処理を行い、Ｐｄ-Ｚｎナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はクロロホルムに再分散させることが可能であった。
Example 11 (Production of Pd—Zn nanoparticles, using Pd—P nanoparticles having a large particle size)
A 100 mL three-necked flask equipped with a condenser, thermometer and septum was charged with 10 mmol of zinc powder and 10 mmol of oleic acid, and the solution was stirred at 80 ° C. under reduced pressure for 30 minutes to remove dissolved oxygen and moisture in the reaction solution. Went. Then, after filling the inside of reaction container with nitrogen atmosphere, it heated up to 320 degreeC. A dispersion liquid in which 0.5 mmol of Pd—P nanoparticles having an average particle diameter of 21 nm obtained in Example 3 (Pd atom conversion) was dispersed into 10 mmol of oleylamine with a syringe and heated to 330 ° C. Pd—Zn nanoparticles were synthesized by stirring for 1 hour. After the reaction solution was cooled to room temperature, chloroform was added to extract particles from the supernatant, and the supernatant and precipitate were separated by centrifugation. In order to remove excess organic matter from the supernatant, ethanol was added as a poor solvent and the mixture was further centrifuged to obtain a black precipitate of Pd—Zn nanoparticles. This black precipitate could be redispersed in chloroform.
このようにして得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子のＴＥＭ像から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、実施例２のＰｄ-Ｐナノ粒子を用いて製造したＰｄ-Ｚｎナノ粒子の平均粒径は２２．１ｎｍ、標準偏差は０．９ｎｍであり、相対標準偏差は３．８％（０．８５／２２．０８×１００）であった。また、このＰｄ-Ｚｎナノ粒子の真球度は０．９３であった。以上の結果から、実施例１１で得られたＰｄ-Ｚｎナノ粒子の粒径は単分散であり、形状は球状であった。 As a result of randomly extracting 200 particles from the TEM image of the Pd—Zn nanoparticles thus obtained (sample number n = 200) and measuring the diameter of each particle, the Pd—P of Example 2 was measured. The average particle diameter of the Pd—Zn nanoparticles prepared using the nanoparticles is 22.1 nm, the standard deviation is 0.9 nm, and the relative standard deviation is 3.8% (0.85 / 22.08 × 100). there were. Further, the sphericity of the Pd—Zn nanoparticles was 0.93. From the above results, the particle diameter of the Pd—Zn nanoparticles obtained in Example 11 was monodispersed and the shape was spherical.
比較例１（先願（特開2008-190018号公報）記載の亜鉛パラジウム微粒子）
亜鉛粉末７．５ｍｍｏｌ、パラジウム（II）アセチルアセトナト０．５ｍｍｏｌ、オレイルアミン５ｍｍｏｌ及びオレイン酸５ｍｍｏｌを混合する。混合した後、窒素下の８０℃で１０分加熱と攪拌をする。その後３３０℃まで素早く昇温し、温度を３３０℃に６０分間保ちつつ攪拌により、混合液中に亜鉛パラジウム微粒子を生成させる。生成された亜鉛パラジウム微粒子を含む混合液を６０分間冷却後、ｎ−ヘキサンを容器に注入して生成された亜鉛パラジウム微粒子をｎ−ヘキサンの上澄み液に分散させる。エタノールにその上澄み液を加えると生成した亜鉛パラジウム微粒子が沈殿する。その沈殿物を再度溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン）に分散させる。分散させた液をフィルターでろ過して亜鉛パラジウム微粒子を得る。
Comparative Example 1 (Zinc palladium fine particles described in the prior application (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-190018))
Zinc powder 7.5 mmol, palladium (II) acetylacetonate 0.5 mmol, oleylamine 5 mmol and
このようにして得られた亜鉛パラジウム合金微粒子は、単分散で粒子の大きさがそろいアスペクト比が一定であるものの、図６に見られるように、形状は四角く整っていた。粒子の形状もほぼ均一なものが得られた。１００粒子の長辺と短辺の長さを測定し平均長とその標準偏差を算出したところ、長辺が６．２±０．８ｎｍ、短辺が５．６±０．６ｎｍであり、長辺の相対標準偏差が１３％（０．８／６．２×１００）、短辺の相対標準偏差が１１％（０．６／５．６×１００）であった。また、縦横のアスペクト比も１．１±０．１と揃っていた。 The zinc-palladium alloy fine particles thus obtained were monodispersed, had a uniform particle size, had a constant aspect ratio, but had a square shape as shown in FIG. A substantially uniform particle shape was obtained. When measuring the long side and short side length of 100 particles and calculating the average length and the standard deviation thereof, the long side was 6.2 ± 0.8 nm and the short side was 5.6 ± 0.6 nm. The relative standard deviation of the side was 13% (0.8 / 6.2 × 100), and the relative standard deviation of the short side was 11% (0.6 / 5.6 × 100). Also, the aspect ratio of the vertical and horizontal directions was 1.1 ± 0.1.
以上の結果から、先願の手法で得られる亜鉛パラジウム合金微粒子は、単分散であるものの、その大きさの相対標準偏差は１０％前後で、最小でも８．８％（０．５／５．７×１００）であるのに対して、本発明のパラジウム合金ナノ粒子は、その粒径の相対標準偏差は３〜８％であることから、より単分散な粒子が得られたことが分かった。 From the above results, although the zinc-palladium alloy fine particles obtained by the method of the prior application are monodispersed, the relative standard deviation of the size is around 10%, and the minimum is 8.8% (0.5 / 5. 7 × 100), the palladium alloy nanoparticles of the present invention had a relative standard deviation of the particle size of 3 to 8%, indicating that more monodispersed particles were obtained. .
また、比較例１の亜鉛パラジウム合金微粒子は、図６の写真を観察すると、形状が立方体状又は直方体状であるのに対して、本発明のパラジウム合金パラジウムナノ粒子は、真球度が０．９〜１．０の範囲内であることから、形状が球状であることがわかった。 Further, the zinc palladium alloy fine particles of Comparative Example 1 have a cubic or rectangular parallelepiped shape when the photograph of FIG. 6 is observed, whereas the palladium alloy palladium nanoparticles of the present invention have a sphericity of 0. Since it was in the range of 9 to 1.0, it was found that the shape was spherical.
Claims (9)
標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、リン−パラジウム化合物と、有機配位子とを反応させる工程を含む、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。 A method for producing palladium alloy nanoparticles comprising:
A method for producing palladium alloy nanoparticles, comprising a step of reacting a metal having a standard oxidation-reduction potential more positive than −1.2 V or a metal complex thereof, a phosphorus-palladium compound, and an organic ligand.
前記標準酸化還元電位が−０．１Ｖ〜−１．２Ｖの金属又はその金属錯体である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。 A method for producing palladium alloy nanoparticles according to claim 1,
A method for producing palladium alloy nanoparticles, wherein the standard redox potential is a metal having a standard oxidation-reduction potential of -0.1 V to -1.2 V or a metal complex thereof.
前記標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属が、亜鉛、マンガン、鉄、カドミウム及びスズからなる群より選ばれる一種以上の金属である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。 A method for producing palladium alloy nanoparticles according to claim 1,
The method for producing palladium alloy nanoparticles, wherein the metal having a standard oxidation-reduction potential that is more positive than -1.2 V is one or more metals selected from the group consisting of zinc, manganese, iron, cadmium, and tin.
前記金属錯体が、カルボン酸化合物と金属との錯体である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。 A method for producing palladium alloy nanoparticles according to any one of claims 1 to 3,
The method for producing palladium alloy nanoparticles, wherein the metal complex is a complex of a carboxylic acid compound and a metal.
前記リン−パラジウム化合物が、非晶質（アモルファス）のリン−パラジウム化合物である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。 It is a manufacturing method of palladium alloy nanoparticles according to any one of claims 1 to 4,
The method for producing palladium alloy nanoparticles, wherein the phosphorus-palladium compound is an amorphous phosphorus-palladium compound.
前記有機配位子が、アミン化合物及び／又はカルボン酸化合物である、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。 A method for producing palladium alloy nanoparticles according to any one of claims 1 to 5,
The method for producing palladium alloy nanoparticles, wherein the organic ligand is an amine compound and / or a carboxylic acid compound.
（工程１−１）パラジウム化合物と、ホスフィン化合物と、有機配位子とを反応させて、リン−パラジウム化合物を調製する工程、及び
（工程２）工程１で得られたリン−パラジウム化合物と、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、有機配位子とを反応させる工程を含む、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。 A method for producing palladium alloy nanoparticles according to claim 1,
(Step 1-1) A step of preparing a phosphorus-palladium compound by reacting a palladium compound, a phosphine compound, and an organic ligand, and (Step 2) a phosphorus-palladium compound obtained in Step 1, A method for producing palladium alloy nanoparticles, comprising a step of reacting a metal having a standard oxidation-reduction potential more positive than −1.2 V or a metal complex thereof with an organic ligand.
（工程１−１）パラジウム化合物と、ホスフィン化合物と、有機配位子とを反応させて、リン−パラジウム化合物を調製する工程、
（工程１−２）工程１−１で得られたリン−パラジウム化合物と、パラジウム化合物とホスフィン化合物と有機配位子とを反応させて、粒子成長させたリン−パラジウム化合物を調製する工程、及び
（工程２）工程１−２で得られたリン−パラジウム化合物と、標準酸化還元電位が−１．２Ｖよりも正の電位の金属又はその金属錯体と、有機配位子とを反応させる工程を含む、パラジウム合金ナノ粒子の製造方法。 A method for producing palladium alloy nanoparticles according to claim 1,
(Step 1-1) A step of reacting a palladium compound, a phosphine compound, and an organic ligand to prepare a phosphorus-palladium compound,
(Step 1-2) A step of reacting the phosphorus-palladium compound obtained in Step 1-1, a palladium compound, a phosphine compound, and an organic ligand to prepare a phosphorus-palladium compound in which particles are grown, and (Step 2) A step of reacting the phosphorus-palladium compound obtained in Step 1-2, a metal having a standard oxidation-reduction potential more positive than −1.2 V or a metal complex thereof, and an organic ligand. A method for producing palladium alloy nanoparticles.
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|---|---|---|---|---|
| CN111097445A (en) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | Selective hydrogenation catalyst, preparation method and application thereof, and method for removing alkyne through selective hydrogenation of isoprene |
| CN111097446A (en) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | Catalyst for preparing furfuryl alcohol by furfural liquid phase hydrogenation, preparation method and application thereof, and method for preparing furfuryl alcohol by furfural liquid phase hydrogenation |
| CN114497584A (en) * | 2022-01-26 | 2022-05-13 | 武汉大学 | Preparation method and application of metal-metal sulfide heterojunction catalyst |
| CN115209989A (en) * | 2019-07-19 | 2022-10-18 | 本田技研工业株式会社 | Synthetic method for preparing small palladium nanocubes |
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2014
- 2014-09-11 JP JP2014185749A patent/JP2016056431A/en active Pending
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