JP2016108635A - Noble metal-containing nanoparticle and method for producing the same - Google Patents

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良太 佐藤
寺西　利治
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Mitsutaka Haruta
充貴 治田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide noble metal-containing nanoparticles and the like, in which a used amount of noble metals which constitutes the nanoparticle surface is reduced, and the nanoparticles contain polycrystals, and which are monodisperse and phase-separated.SOLUTION: There are provided phase-separated noble metal-containing nano particles, which contain one or more kinds of noble metal(s), contain polycrystals, and are monodisperse. The noble metal-containing nanoparticles can be produced by reacting first metal fine particles, a second metal compound, and an organic ligand. The noble metal-containing nanoparticle has a core-shell type structure and has an average particle size of 100 nm or less.SELECTED DRAWING: Figure 11

Description

本発明は、貴金属含有ナノ粒子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to noble metal-containing nanoparticles and a method for producing the same.

貴金属は、イオン化傾向が最も小さい金属元素グループであり、酸化が困難であることから、空気中の酸素、水分等による腐食を受けず、非常に安定な金属である。そのため、貴金属が宝飾品に使用されることはよく知られているが、貴金属の使用量としては、宝飾品よりも工業的に使用される量の方が多く、例えば、自動車排ガスの浄化、石油精製、ファインケミストリー、燃料電池等に使用される固体触媒として広く利用されている。   A noble metal is a metal element group having the smallest ionization tendency and is difficult to oxidize. Therefore, the noble metal does not suffer from corrosion due to oxygen, moisture, etc. in the air and is a very stable metal. For this reason, it is well known that precious metals are used in jewelry, but the amount of precious metals used is more industrially used than jewelry, for example, purification of automobile exhaust gas, petroleum Widely used as a solid catalyst used in purification, fine chemistry, fuel cells and the like.

しかしながら、貴金属は埋蔵量に限りがあることから非常に高価であり、しかも近年、発展途上国の経済成長に伴い、貴金属の使用量が急激に増加していることから、貴金属資源の枯渇に直面するおそれが生じている。   However, precious metals are very expensive due to limited reserves, and in recent years, the use of precious metals has increased rapidly with the economic growth of developing countries. There is a risk of doing so.

したがって、貴金属の使用量を低減させること（低貴金属化）が重要な課題となっている。   Therefore, reducing the amount of noble metal used (reducing noble metal) is an important issue.

そこで、固体触媒では１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の微粒子の表面でのみ反応が進行することが知られていることから、貴金属の微細化により比表面積を増大させて、反応性を高めることによって、貴金属の使用量を低減させる方法（特許文献１）、触媒反応に関与しない微粒子内部の金属を、表面の貴金属原子以外の金属に置換（例えば、コアシェル化）して、貴金属の使用量を低減させる方法（特許文献２）等が開発されている。   Therefore, since it is known that the reaction proceeds only on the surface of fine particles of about 1 nm to 100 nm in the case of a solid catalyst, the use of the noble metal is increased by increasing the specific surface area by refining the noble metal and increasing the reactivity. A method for reducing the amount (Patent Document 1), a method for reducing the amount of noble metal used by substituting a metal other than the noble metal atom on the surface (for example, core-shell) with the metal inside the fine particles not involved in the catalytic reaction (patent 1) Document 2) has been developed.

中でも、コアシェル化は、貴金属使用量の低減のみならず、異種金属間の相互作用（バイファンクショナル機構、リガンド効果及びコヒーレント成長）により、触媒能の向上も期待できることから、近年注目されている。   Among these, core-shell formation has attracted attention in recent years because it can be expected not only to reduce the amount of noble metal used, but also to improve catalytic ability by interaction between different metals (bifunctional mechanism, ligand effect and coherent growth).

しかしながら、触媒能は、貴金属のナノ構造（例えば、貴金属層の厚さ（原子層数）、表面に露出する結晶面の種類等）に依存して大きく変化するため、最小限の貴金属量から、最大限の効果を引き出すためには、触媒粒子を単原子層オーダーで均一かつ精密に制御し、その構造を厳密に同定することで、ナノ構造の最適化を図る必要がある。   However, since the catalytic ability varies greatly depending on the nanostructure of the noble metal (for example, the thickness (number of atomic layers) of the noble metal layer, the type of crystal face exposed on the surface, etc.), from the minimum amount of noble metal, In order to extract the maximum effect, it is necessary to optimize the nanostructure by controlling the catalyst particles uniformly and precisely on the order of a monoatomic layer and identifying the structure precisely.

例えば、特許文献２には、第１の材料により形成され、面心立方（ｆｃｃ）構造を有するコア粒子と、前記第１の材料と異なる第２の材料により前記コア粒子の表面に形成され、ｆｃｃ構造を有するシェル層とを有し、多重双晶微粒子であって｛１１１｝面によって囲まれた粒子を含有している、コアシェル型微粒子が記載されている。   For example, in Patent Document 2, a core particle formed of a first material and having a face-centered cubic (fcc) structure and a second material different from the first material are formed on the surface of the core particle. A core-shell type fine particle is described that has a shell layer having an fcc structure and contains multiple twinned fine particles surrounded by {111} faces.

この特許文献２は、プラチナ（Ｐｔ）原子が最も密に充てんしているｆｃｃ構造の｛１１１｝面を表面に露出させることを目的としている観点から、微粒子表面は、高指数面を有していない。   In Patent Document 2, the surface of the fine particles has a high index surface from the viewpoint of exposing the {111} plane of the fcc structure packed with platinum (Pt) atoms most closely to the surface. Absent.

ところで、ナノ粒子表面の結晶構造として、低指数面のテラス、ステップ及び／又はキンクの組み合わせで構成される｛１１０｝面、｛３１１｝面等の高指数面は「荒れた面」と呼ばれ、表面エネルギーが高く、平坦面である｛１１１｝面、｛１００｝面等の低指数面に比べて、高い触媒活性を示すことが知られている（非特許文献１及び２）。   By the way, as the crystal structure of the nanoparticle surface, high index surfaces such as {110} planes and {311} planes composed of a combination of low index plane terraces, steps and / or kinks are called “rough surfaces”. It is known that the catalytic activity is high compared to low index surfaces such as {111} plane and {100} plane which are high in surface energy and flat (Non-patent Documents 1 and 2).

そのため、触媒活性の高い高指数面を表面に有する貴金属ナノ粒子の開発が望まれている。   Therefore, development of noble metal nanoparticles having a high index surface with high catalytic activity on the surface is desired.

また、一般に、粒子径のばらつきが大きい、いわゆる多分散化した微粒子の諸特性は、様々な粒子径の微粒子が発現する特性の平均値であり、特性そのものに分布が生じる。この際、最も優れた特性を示す粒径のみ、即ち、粒子径のばらつきが小さい、いわゆる単分散な微粒子を製造することができれば、諸特性は飛躍的に向上する。諸特性の一つとして触媒能もその例外ではない。（特許文献３）。   In general, the various characteristics of so-called polydispersed fine particles having a large variation in particle diameter are average values of the characteristics expressed by the fine particles having various particle diameters, and distribution occurs in the characteristics themselves. At this time, if only so-called monodispersed fine particles having only the most excellent characteristics, that is, small variations in particle diameter, can be produced, various characteristics are dramatically improved. Catalytic ability is no exception as one of the characteristics. (Patent Document 3).

しかしながら、上記特許文献２には、単分散化した微粒子が製造できることは記載されておらず、単分散化された貴金属ナノ粒子の製造方法の開発が望まれている。   However, Patent Document 2 does not describe that monodispersed fine particles can be produced, and development of a method for producing monodispersed noble metal nanoparticles is desired.

特開2008-049336号公報JP 2008-049336 A 特開2012-041581号公報JP 2012-041581 A 特開2004-006661号公報JP 2004-006661 A V. R. Stamenkovic et al., Science 2007, 315, p.493V. R. Stamenkovic et al., Science 2007, 315, p.493 E. Kuzume et al., J. Electroanal. Chem. 2007, 599, p.333E. Kuzume et al., J. Electroanal. Chem. 2007, 599, p.333

本発明は、ナノ粒子の表面を構築する貴金属の使用量を低減し、該ナノ粒子は、多結晶体を含み、及びナノ粒子が単分散である相分離した貴金属含有ナノ粒子を提供することを目的とする。   The present invention provides a phase-separated noble metal-containing nanoparticle that reduces the amount of noble metal used to construct the surface of the nanoparticle, the nanoparticle comprising a polycrystal, and the nanoparticle is monodispersed. Objective.

本発明者等は、上記課題に鑑みて、鋭意研究を行った。その結果、相分離した貴金属含有ナノ粒子であって、該貴金属含有ナノ粒子は、１種以上の貴金属を含有し、多結晶体を含み、かつ、単分散である貴金属含有ナノ粒子が製造できることを見出した。かかる知見に基づき更に研究を行うことにより、本発明を完成するに至った。   In view of the above problems, the present inventors conducted extensive research. As a result, phase-separated noble metal-containing nanoparticles, the noble metal-containing nanoparticles containing one or more kinds of noble metals, including polycrystals, and monodispersed noble metal-containing nanoparticles can be produced. I found it. Further research based on this knowledge has led to the completion of the present invention.

即ち、本発明は、以下に示す単分散かつ相分離した貴金属含有ナノ粒子及びその製造方法等を提供する。
項１.
相分離した貴金属含有ナノ粒子であって、
該貴金属含有ナノ粒子は、１種以上の貴金属を含有し、
多結晶体を含み、かつ、
単分散である貴金属含有ナノ粒子。
項２．
前記貴金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項３．
前記貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも２種である、項１又は２に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項４．
前記少なくとも２種の貴金属のうち、第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、かつ
第２の貴金属が、Ｐｔである、項３に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項５．
前記貴金属含有ナノ粒子が、さらに貴金属以外の金属を含んでいてもよい、項１〜４のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項６．
前記貴金属含有ナノ粒子が、コア粒子とシェル層を含むコアシェル型構造である、項１〜５のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項７．
前記シェル層が、４原子層以下である、項６に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項８．
前記シェル層の厚さが、０．１ｎｍ〜２０ｎｍである、項６に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項９．
前記コア粒子の平均粒子径が、１ｎｍ〜８０ｎｍである、項６に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項１０．
前記多結晶体の表面が、少なくとも１つの高指数面を有する、項１〜９のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項１１．
前記多結晶体の表面が、ｆｃｃ構造の｛１１０｝面及び｛３１１｝面からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、項１〜１０のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項１２．
前記貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である、項１〜１１のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項１３．
前記貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径の相対標準偏差が、１５％以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。
項１４．
項１〜１３のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子を製造する方法であって、
第１の金属微粒子と、第２の金属化合物と、有機配位子とを反応させる工程を含む、貴金属含有ナノ粒子の製造方法。
項１５．
前記反応における反応温度が、１２０℃以上である、項１４に記載の貴金属含有ナノ粒子の製造方法。
項１６．
項１５又は１６に記載の貴金属含有ナノ粒子の製造方法であって、
（工程１）第１の金属化合物と、有機配位子と、還元剤とを反応させて、第１の金属微粒子を調製する工程、及び
（工程２）工程１で得られた第１の金属微粒子と、第２の金属化合物と、有機配位子とを反応させる工程を含む、貴金属含有ナノ粒子の製造方法。
項１７．
項１４〜１６のいずれか一項に記載の製造方法によって得られる貴金属含有ナノ粒子。
項１８．
項１〜１３のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子を含む触媒。
項１９．
項１〜１３のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子を用いた機能デバイス。 That is, the present invention provides the following monodispersed and phase-separated noble metal-containing nanoparticles, a production method thereof, and the like.
Item 1.
Phase-separated noble metal-containing nanoparticles,
The noble metal-containing nanoparticles contain one or more noble metals,
Including a polycrystal, and
Noble metal-containing nanoparticles that are monodisperse.
Item 2.
The noble metal is gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), osmium (Os), rhenium (Re) and iridium. Item 2. The noble metal-containing nanoparticles according to Item 1, which is at least one selected from the group consisting of (Ir).
Item 3.
Item 3. The noble metal-containing nanoparticles according to Item 1 or 2, wherein the noble metal is at least two selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Re, and Ir.
Item 4.
Of the at least two kinds of noble metals, the first noble metal is at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Re, and Ir; Item 4. The noble metal-containing nanoparticles according to Item 3, wherein the noble metal is Pt.
Item 5.
Item 5. The noble metal-containing nanoparticle according to any one of Items 1 to 4, wherein the noble metal-containing nanoparticle may further contain a metal other than the noble metal.
Item 6.
Item 6. The noble metal-containing nanoparticle according to any one of Items 1 to 5, wherein the noble metal-containing nanoparticle has a core-shell structure including a core particle and a shell layer.
Item 7.
Item 7. The noble metal-containing nanoparticles according to Item 6, wherein the shell layer is 4 atomic layers or less.
Item 8.
Item 7. The noble metal-containing nanoparticles according to Item 6, wherein the shell layer has a thickness of 0.1 nm to 20 nm.
Item 9.
Item 7. The noble metal-containing nanoparticles according to Item 6, wherein the core particles have an average particle size of 1 nm to 80 nm.
Item 10.
Item 10. The noble metal-containing nanoparticles according to any one of Items 1 to 9, wherein the surface of the polycrystalline body has at least one high index surface.
Item 11.
Item 11. The noble metal-containing nanoparticles according to any one of Items 1 to 10, wherein the surface of the polycrystal has at least one selected from the group consisting of {110} planes and {311} planes of an fcc structure.
Item 12.
Item 12. The noble metal-containing nanoparticles according to any one of items 1 to 11, wherein the noble metal-containing nanoparticles have an average particle size of 100 nm or less.
Item 13.
The noble metal-containing nanoparticles according to any one of claims 1 to 12, wherein a relative standard deviation of an average particle diameter of the noble metal-containing nanoparticles is 15% or less.
Item 14.
A method for producing the noble metal-containing nanoparticles according to any one of Items 1 to 13,
A method for producing noble metal-containing nanoparticles, comprising a step of reacting a first metal fine particle, a second metal compound, and an organic ligand.
Item 15.
Item 15. The method for producing noble metal-containing nanoparticles according to Item 14, wherein the reaction temperature in the reaction is 120 ° C or higher.
Item 16.
Item 15. The method for producing a noble metal-containing nanoparticle according to Item 15 or 16,
(Step 1) A step of preparing first metal fine particles by reacting a first metal compound, an organic ligand and a reducing agent, and (Step 2) the first metal obtained in Step 1 A method for producing noble metal-containing nanoparticles comprising a step of reacting fine particles, a second metal compound, and an organic ligand.
Item 17.
Item 17. A noble metal-containing nanoparticle obtained by the production method according to any one of Items 14 to 16.
Item 18.
Item 14. A catalyst comprising the noble metal-containing nanoparticles according to any one of Items 1 to 13.
Item 19.
Item 14. A functional device using the noble metal-containing nanoparticles according to any one of items 1 to 13.

本発明の貴金属含有ナノ粒子は、１種の貴金属のみを有するナノ粒子に比べて、貴金属の使用量を低減することができる。   The noble metal-containing nanoparticles of the present invention can reduce the amount of noble metal used compared to nanoparticles having only one kind of noble metal.

本発明の貴金属含有ナノ粒子は、相分離していることから、異種原子間の相互作用により、一酸化炭素（ＣＯ）等の触媒毒による被毒の影響を受けにくく、触媒活性を向上させることができる。   Since the noble metal-containing nanoparticles of the present invention are phase-separated, they are less susceptible to poisoning due to catalyst poisons such as carbon monoxide (CO) due to the interaction between different atoms and improve the catalytic activity. Can do.

また、本発明の貴金属含有ナノ粒子は、多結晶体であり、ナノ粒子表面に高指数面を有し、及びナノ粒子が単分散であることから、触媒等の機能性材料としての性能を著しく向上させることができる。   Further, the noble metal-containing nanoparticles of the present invention are polycrystalline, have a high index surface on the surface of the nanoparticles, and the nanoparticles are monodispersed, so that the performance as a functional material such as a catalyst is remarkably increased. Can be improved.

本発明の貴金属含有ナノ粒子の製造方法は、目的用途に応じて、最適な貴金属を選択して製造することができるだけでなく、エピタキシャル成長させる貴金属を含む金属相を原子層レベルで精密に制御した貴金属含有ナノ粒子を製造することが可能である。   The method for producing noble metal-containing nanoparticles of the present invention can not only select and produce an optimum noble metal according to the intended use, but also a noble metal in which the metal phase containing the noble metal to be epitaxially grown is precisely controlled at the atomic layer level. It is possible to produce containing nanoparticles.

第１の金属微粒子の製造方法の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of the manufacturing method of 1st metal microparticles. 本発明の貴金属含有ナノ粒子の製造方法の一例を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows an example of the manufacturing method of the noble metal containing nanoparticle of this invention. 本発明の貴金属含有ナノ粒子の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the noble metal containing nanoparticle of this invention. 第１の金属微粒子（参考例１：多結晶Ｐｄナノ粒子）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン及び高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）で撮像した写真、並びに透過型顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定した平均粒径（図６）とＸＲＤパターンにおける（１１１）回折ピークの半値幅からシェラーの式で見積もった結晶子径を比較した表である。Measured from a powder X-ray diffraction (XRD) pattern of a first metal fine particle (reference example 1: polycrystalline Pd nanoparticle), a photograph taken with a high-resolution transmission electron microscope (HRTEM), and a transmission microscope (TEM) image FIG. 6 is a table comparing the average particle diameter (FIG. 6) and the crystallite diameter estimated by Scherrer's equation from the half width of the (111) diffraction peak in the XRD pattern. 第１の金属微粒子（参考例２：多結晶Ｒｕナノ粒子）のＴＥＭ像である。It is a TEM image of the 1st metal particulates (reference example 2: polycrystalline Ru nanoparticle). 第１の金属微粒子（参考例１：多結晶Ｐｄナノ粒子）、及びこれに第２の金属化合物を実施例１の条件でエピタキシャル成長させた場合の、本発明の貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径の経時変化を示すグラフ、並びに第１の金属微粒子及び本発明の貴金属含有ナノ粒子（２４時間後）のＴＥＭ像である。The average particle diameter of the noble metal-containing nanoparticles of the present invention when the first metal fine particles (Reference Example 1: polycrystalline Pd nanoparticles) and the second metal compound were epitaxially grown thereon under the conditions of Example 1 It is the graph which shows a time-dependent change, and the TEM image of the 1st metal microparticle and the noble metal containing nanoparticle of this invention (after 24 hours). 本発明の貴金属含有ナノ粒子（実施例２〜９）のＴＥＭ像である。It is a TEM image of the noble metal containing nanoparticle (Examples 2-9) of this invention. 表２における本発明の貴金属含有ナノ粒子のＰｔ原子層数の精密制御に関するグラフである。It is a graph regarding the precise control of the number of Pt atomic layers of the noble metal-containing nanoparticles of the present invention in Table 2. 本発明に係る貴金属含有金属ナノ粒子（実施例５）の原子分解能分析電子顕微鏡（ＡＲＭ）による高角度散乱環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）観察像とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）による元素マッピング像である。High-angle scattering circular dark field scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM) observation image and energy dispersive X-ray analysis of noble metal-containing metal nanoparticles according to the present invention (Example 5) by atomic resolution analysis electron microscope (ARM) ( It is an element mapping image by EDS). 本発明に係る貴金属含有ナノ粒子（実施例４、５及び８）及び参考例１の微粒子のＡＲＭを用いて観察されたＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。It is a HAADF-STEM image observed using ARM of the noble metal-containing nanoparticles (Examples 4, 5 and 8) and fine particles of Reference Example 1 according to the present invention. 本発明に係る貴金属含有ナノ粒子（実施例８）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。４枚の画像は実施例８の同一試料内から無作為に選出した異なる４つの単一粒子の観察像である。It is a HAADF-STEM image of the noble metal containing nanoparticle (Example 8) which concerns on this invention. The four images are observed images of four different single particles randomly selected from the same sample of Example 8. 本発明の貴金属含有ナノ粒子（実施例２、４、５及び７）及び参考例１の微粒子のＣＯ吸着に関するＩＲ吸収スペクトル測定のチャートである。It is a chart of IR absorption spectrum measurement regarding CO adsorption of the noble metal-containing nanoparticles (Examples 2, 4, 5 and 7) of the present invention and fine particles of Reference Example 1.

本発明の新規な貴金属含有ナノ粒子及びその製造方法等について、以下詳細に説明する。   The novel noble metal-containing nanoparticles of the present invention and the production method thereof will be described in detail below.

本明細書中において、「含有」又は「含む」なる表現については、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。   In this specification, the expression “containing” or “including” includes the concepts of “including”, “consisting essentially of”, and “consisting only of”.

１．貴金属含有ナノ粒子
本発明の貴金属含有ナノ粒子（以下、ナノ粒子ということもある）は、相分離した貴金属含有ナノ粒子であって、該ナノ粒子は、１種以上の貴金属を含有し、多結晶体を含み、かつ単分散である。 1. Noble metal-containing nanoparticle The noble metal-containing nanoparticle of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a nanoparticle) is a phase-separated noble metal-containing nanoparticle, and the nanoparticle contains one or more kinds of noble metals and is polycrystalline. Including the body and monodisperse.

上記貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）等が挙げられる。これらの貴金属は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、該貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｕが好ましく、Ｐｔ及びＰｄがより好ましい。   Examples of the noble metal include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), osmium (Os), rhenium (Re), Examples thereof include iridium (Ir). These noble metals may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, as the noble metal, Pt, Pd and Ru are preferable, and Pt and Pd are more preferable.

本発明の貴金属含有ナノ粒子は、さらに、上記貴金属以外の金属を含んでいてもよい。   The noble metal-containing nanoparticles of the present invention may further contain a metal other than the noble metal.

該貴金属以外の金属としては、特に限定はなく、例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等のイオン化傾向が水素より大きい金属が挙げられる。これらの金属は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。   The metal other than the noble metal is not particularly limited. For example, iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), chromium (Cr), zinc (Zn), niobium (Nb), Molybdenum (Mo), tantalum (Ta), tungsten (W), cadmium (Cd), indium (In), tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), and other metals that have a higher ionization tendency than hydrogen It is done. These metals may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.

本発明の貴金属含有ナノ粒子は、上記貴金属の中から２種以上の貴金属を含有するナノ粒子が好ましい。   The noble metal-containing nanoparticles of the present invention are preferably nanoparticles containing two or more kinds of noble metals from among the noble metals.

本発明の相分離した貴金属含有ナノ粒子とは、２つ以上の相を有するナノ粒子を意味する。つまり、「相分離」とは、少なくとも１つの固相-固相界面を有するナノ粒子を意味し、そのようなナノ粒子であれば特に制限はない。該相は３つ又はそれ以上に相分離していてもよい。   The phase-separated noble metal-containing nanoparticle of the present invention means a nanoparticle having two or more phases. That is, “phase separation” means a nanoparticle having at least one solid-solid interface, and there is no particular limitation as long as it is such a nanoparticle. The phase may be phase-separated into three or more.

本発明の相分離した貴金属含有ナノ粒子が、例えば、２つの相（第１の相と第２の相）を有するナノ粒子である場合、そのナノ粒子としては、例えば、第１の相に第１の貴金属を含み、及び第２の相に第２の貴金属を含むナノ粒子；
第１の相に第１の貴金属及び該貴金属以外の金属を含み、並びに第２の相に第２の貴金属を含むナノ粒子；
第１の相に第１の貴金属以外の金属を含み、及び第２の相に第２の貴金属と第２の貴金属以外の金属を含むナノ粒子等が挙げられる。 When the phase-separated noble metal-containing nanoparticles of the present invention are, for example, nanoparticles having two phases (a first phase and a second phase), the nanoparticles include, for example, the first phase. Nanoparticles comprising one noble metal and a second noble metal in a second phase;
Nanoparticles comprising a first noble metal and a metal other than the noble metal in a first phase and a second noble metal in a second phase;
Examples thereof include nanoparticles containing a metal other than the first noble metal in the first phase and a second noble metal and a metal other than the second noble metal in the second phase.

第１の貴金属と第２の貴金属とは、互いに貴金属原子の種類が異なっていることを意味する。   The first noble metal and the second noble metal mean that the kinds of noble metal atoms are different from each other.

具体的に、上記第１の貴金属が、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｐｔであるナノ粒子；
第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｐｄであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｒｕであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｉｒであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｒｈであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ａｕであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ａｇであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｃｕであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｏｓであるナノ粒子、
第１の貴金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＩｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である場合、第２の貴金属が、Ｒｅであるナノ粒子等が挙げられる。 Specifically, when the first noble metal is at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pd, Ru, Rh, Os, Re, and Ir, for example, the second noble metal is Pt. Nanoparticles that are
When the first noble metal is at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Ru, Rh, Os, Re, and Ir, nanoparticles in which the second noble metal is Pd,
When the first noble metal is at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Rh, Os, Re, and Ir, nanoparticles in which the second noble metal is Ru,
When the first noble metal is at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, and Re, nanoparticles in which the second noble metal is Ir,
When the first noble metal is at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ru, Os, Re, and Ir, nanoparticles in which the second noble metal is Rh,
When the first noble metal is at least one selected from the group consisting of Ag, Cu, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Re, and Ir, nanoparticles in which the second noble metal is Au,
When the first noble metal is at least one selected from the group consisting of Au, Cu, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Re, and Ir, nanoparticles in which the second noble metal is Ag,
When the first noble metal is at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Re, and Ir, nanoparticles in which the second noble metal is Cu,
When the first noble metal is at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ru, Rh, Re and Ir, nanoparticles in which the second noble metal is Os,
In the case where the first noble metal is at least one selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, and Ir, nanoparticles in which the second noble metal is Re, etc. It is done.

中でも、第１の相はＰｄが含まれており、第２の相は、Ｐｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＰｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｕが含まれており、第２の相はＰｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｇが含まれており、第２の相はＰｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＣｕが含まれており、第２の相はＰｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＯｓが含まれており、第２の相はＰｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｅが含まれており、第２の相はＰｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＩｒが含まれており、第２の相はＰｔが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｇが含まれており、第２の相はＡｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＣｕが含まれており、第２の相はＡｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＰｄが含まれており、第２の相はＡｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＡｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＯｓが含まれており、第２の相はＡｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｅが含まれており、第２の相はＡｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＩｒが含まれており、第２の相はＡｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＡｇが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＣｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｇが含まれており、第２の相はＰｄが含まれているナノ粒子；
第１の相はＣｕが含まれており、第２の相はＰｄが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＰｄが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｇが含まれており、第２の相はＲｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＣｕが含まれており、第２の相はＲｕが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｇが含まれており、第２の相はＲｈが含まれているナノ粒子；
第１の相はＣｕが含まれており、第２の相はＲｈが含まれているナノ粒子；
第１の相はＰｄが含まれており、第２の相はＲｈが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＲｈが含まれているナノ粒子；
第１の相はＯｓが含まれており、第２の相はＲｈが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｅが含まれており、第２の相はＲｈが含まれているナノ粒子；
第１の相はＩｒが含まれており、第２の相はＲｈが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｇが含まれており、第２の相はＯｓが含まれているナノ粒子；
第１の相はＣｕが含まれており、第２の相はＯｓが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＯｓが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＲｅが含まれているナノ粒子；
第１の相はＡｇが含まれており、第２の相はＩｒが含まれているナノ粒子；
第１の相はＣｕが含まれており、第２の相はＩｒが含まれているナノ粒子；
第１の相はＲｕが含まれており、第２の相はＩｒが含まれているナノ粒子；が好ましい。 Among them, the first phase contains Pd and the second phase contains nanoparticles containing Pt;
Nanoparticles in which the first phase contains Ru and the second phase contains Pt;
Nanoparticles in which the first phase contains Au and the second phase contains Pt;
Nanoparticles in which the first phase contains Ag and the second phase contains Pt;
Nanoparticles in which the first phase contains Cu and the second phase contains Pt;
Nanoparticles in which the first phase contains Os and the second phase contains Pt;
Nanoparticles in which the first phase contains Re and the second phase contains Pt;
Nanoparticles in which the first phase contains Ir and the second phase contains Pt;
Nanoparticles in which the first phase contains Ag and the second phase contains Au;
Nanoparticles in which the first phase contains Cu and the second phase contains Au;
Nanoparticles in which the first phase contains Pd and the second phase contains Au;
Nanoparticles in which the first phase contains Ru and the second phase contains Au;
Nanoparticles in which the first phase contains Os and the second phase contains Au;
Nanoparticles in which the first phase contains Re and the second phase contains Au;
Nanoparticles in which the first phase contains Ir and the second phase contains Au;
Nanoparticles in which the first phase contains Ru and the second phase contains Ag;
Nanoparticles in which the first phase contains Ru and the second phase contains Cu;
Nanoparticles in which the first phase contains Ag and the second phase contains Pd;
Nanoparticles in which the first phase contains Cu and the second phase contains Pd;
Nanoparticles in which the first phase contains Ru and the second phase contains Pd;
Nanoparticles in which the first phase contains Ag and the second phase contains Ru;
Nanoparticles in which the first phase contains Cu and the second phase contains Ru;
Nanoparticles in which the first phase contains Ag and the second phase contains Rh;
Nanoparticles in which the first phase contains Cu and the second phase contains Rh;
Nanoparticles in which the first phase contains Pd and the second phase contains Rh;
Nanoparticles in which the first phase contains Ru and the second phase contains Rh;
Nanoparticles in which the first phase contains Os and the second phase contains Rh;
Nanoparticles in which the first phase contains Re and the second phase contains Rh;
A first phase comprising Ir and a second phase comprising Rh-containing nanoparticles;
Nanoparticles in which the first phase contains Ag and the second phase contains Os;
Nanoparticles in which the first phase contains Cu and the second phase contains Os;
Nanoparticles in which the first phase contains Ru and the second phase contains Os;
Nanoparticles in which the first phase contains Ru and the second phase contains Re;
Nanoparticles in which the first phase contains Ag and the second phase contains Ir;
Nanoparticles in which the first phase contains Cu and the second phase contains Ir;
The first phase preferably includes Ru, and the second phase preferably includes nanoparticles including Ir.

ここで、第１の相は、種粒子を意味する。第２の相は、後述する製造方法により、種粒子にエピタキシャル成長をさせた相を意味する。   Here, the first phase means seed particles. The second phase means a phase in which seed particles are epitaxially grown by a manufacturing method described later.

本発明の相分離した貴金属含有ナノ粒子の構造としては、例えば、図３に示すようなコアシェル型構造を有する等方性の貴金属含有ナノ粒子Ａ、異方性の貴金属含有ナノ粒粒子Ｂ（どんぐり型構造等を含める）、３つの相に分かれた異方性の貴金属含有ナノ粒子Ｃ（サンドウィッチ型）等が挙げられる（図３中の１及び２は金属の種類が異なることを意味する）。   Examples of the structure of the phase-separated noble metal-containing nanoparticles of the present invention include, for example, isotropic noble metal-containing nanoparticles A having a core-shell type structure as shown in FIG. (Including a mold structure) and the like, and anisotropic noble metal-containing nanoparticles C (sandwich type) divided into three phases (1 and 2 in FIG. 3 mean that the types of metals are different).

なお、該貴金属含有ナノ粒子は、図３に示した形状（球状）に限定されず、どんぐり型、デンドライト型等のいびつな形であってもよい。また、本発明の相分離した貴金属含有ナノ粒子は、少なくとも１つの固相-固相界面を有していればよく、その界面の数及びその位置に特に限定はない。   The noble metal-containing nanoparticles are not limited to the shape (spherical shape) shown in FIG. 3, and may be an irregular shape such as an acorn type or a dendrite type. Further, the phase-separated noble metal-containing nanoparticles of the present invention may have at least one solid-solid interface, and the number and position of the interfaces are not particularly limited.

上記コアシェル型構造のナノ粒子Ａとしては、コア部分とシェル部分を有していれば特に限定はなく、シェル部分（シェル層）がコア部分（コア粒子）を全部又は一部被覆しているナノ粒子であってもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。該一部とは、コア粒子表面の少なくとも１種以上の貴金属が少しでも被覆されていればよく、一般に１％以上１００％未満被覆していることを意味し、中でも、３０％以上１００％未満が好ましく、５０％以上１００％未満がより好ましい。   The core-shell structured nanoparticle A is not particularly limited as long as it has a core part and a shell part, and the nano part in which the shell part (shell layer) covers all or part of the core part (core particle). Particles may be used and may be appropriately selected depending on the application. The part means that at least one or more kinds of noble metals on the surface of the core particles are coated as much as possible, and generally means 1% or more and less than 100%, especially 30% or more and less than 100%. Is preferable, and 50% or more and less than 100% is more preferable.

本発明の貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径は、特に制限はないが、触媒の用途に用いる場合、通常、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであり、好ましくは、１ｎｍ〜４０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍである。   The average particle diameter of the noble metal-containing nanoparticles of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 nm to 100 nm, preferably 1 nm to 40 nm, more preferably 1 nm to 10 nm.

本発明の貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径の相対標準偏差（ＣＶ値（％））は、特に制限はないが、触媒の用途に用いる場合、通常、１５％以下であり、好ましくは、１２％以下であり、より好ましくは１０％以下である。本発明において「単分散」は、貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径の相対標準偏差が１５％以下であることを意味し、「多分散」とは、貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径の相対標準偏差が１５％を超えるものを意味している。   The relative standard deviation (CV value (%)) of the average particle diameter of the noble metal-containing nanoparticles of the present invention is not particularly limited, but is usually 15% or less, preferably 12% when used for catalyst applications. Or less, more preferably 10% or less. In the present invention, “monodisperse” means that the relative standard deviation of the average particle diameter of the noble metal-containing nanoparticles is 15% or less, and “polydisperse” means the relative standard of the average particle diameter of the noble metal-containing nanoparticles. It means that the deviation exceeds 15%.

ここでＣＶ値（％）は、以下の式から求めることができる。
ＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
上記第２の相、シェル層又は第２の貴金属の厚さ（平均粒子径）は、特に制限はないが、通常、０．１ｎｍ〜２０ｎｍであり、好ましくは、０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり、より好ましくは０.２ｎｍ〜５ｎｍである。 Here, the CV value (%) can be obtained from the following equation.
CV value (%) = (standard deviation of particle diameter / average particle diameter) × 100
The thickness (average particle diameter) of the second phase, shell layer or second noble metal is not particularly limited, but is usually 0.1 nm to 20 nm, preferably 0.1 nm to 10 nm. More preferably, it is 0.2 nm to 5 nm.

上記第２の相、シェル層又は第２の貴金属の厚さ（平均粒子径）を原子層として表す場合、異種金属による相互作用（バイファンクショナル機構、リガンド効果及びコヒーレント成長）の効果的な発現が期待できる層としては、４原子層以下であることが好ましい。   When the thickness (average particle size) of the second phase, shell layer or second noble metal is expressed as an atomic layer, effective expression of interaction (bifunctional mechanism, ligand effect and coherent growth) by different metals As a layer that can be expected, it is preferable that the layer be a tetraatomic layer or less.

上記第１の相、コア粒子又は第１の貴金属における平均粒子径は、特に制限はなく、通常、０．１ｎｍ〜８０ｎｍであり、好ましくは、０．５ｎｍ〜３０ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜５ｎｍである。   The average particle size in the first phase, core particle or first noble metal is not particularly limited, and is usually 0.1 nm to 80 nm, preferably 0.5 nm to 30 nm, more preferably 1 nm to 5 nm.

上記第１の相、コア粒子及び第１の貴金属の平均粒子径の相対標準偏差は、特に制限はないが、触媒の用途に用いる場合、通常、１２％以下であり、好ましくは、１０％以下であり、より好ましくは８％以下である。   The relative standard deviation of the average particle diameter of the first phase, core particles and first noble metal is not particularly limited, but is usually 12% or less, preferably 10% or less when used for a catalyst. More preferably, it is 8% or less.

一般に、異種金属間による相互作用については、バイファンクショナル機構（bi-functional mechanism）、リガンド効果及びコヒーレント成長が広く知られている。   In general, bi-functional mechanisms, ligand effects, and coherent growth are widely known for interactions between different metals.

バイファンクショナル機構とは、例えば、直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）の燃料極として、ＰｔとＲｕを用いた二元金属系触媒を使用する場合、式（１）に示す脱プロトン反応でメタノールが酸化されＣＯが生成されＰｔに吸着されてＰｔ−ＣＯを生成することが知られているが、下記式（２）に示す反応で水が酸化されＯＨが生成されＲｕに吸着されてＲｕ−ＯＨを生成することで、最終的に、式（３）に示す反応でＲｕ−ＯＨによって吸着されたＣＯが酸化されＣＯ2として除去され電子が発生する。Ｒｕは助触媒として作用している。
Ｐｔ ＋ ＣＨ3ＯＨ → Ｐｔ−ＣＯ ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ- …（１）
Ｒｕ ＋ Ｈ2Ｏ → Ｒｕ−ＯＨ ＋ Ｈ＋ ＋ ｅ- …（２）
Ｐｔ−ＣＯ ＋ Ｒｕ−ＯＨ → Ｐｔ ＋ Ｒｕ ＋ ＣＯ2 ＋ Ｈ+ ＋ ｅ- …（３）
式（１）、（２）、（３）に示す一連の反応でメタノールが酸化される原理は、Ｐｔに吸着されたＣＯと、Ｐｔに隣接したＲｕに結合された水酸基とが反応してＣＯをＣＯ2に転換させ、これによってＣＯによる触媒の被毒が抑制される。 For example, when a bimetallic catalyst using Pt and Ru is used as a fuel electrode of a direct methanol fuel cell (DMFC), the bi-functional mechanism is a desorption shown in the equation (1). It is known that methanol is oxidized by proton reaction and CO is produced and adsorbed on Pt to produce Pt-CO, but water is oxidized and OH is produced and adsorbed on Ru by the reaction shown in the following formula (2). By generating Ru-OH, CO adsorbed by Ru-OH in the reaction shown in Formula (3) is finally oxidized and removed as CO 2 to generate electrons. Ru acts as a promoter.
Pt + CH 3 OH → Pt- CO + 4H + + 4e - ... (1)
Ru + H 2 O → Ru—OH + H + + e − (2)
Pt-CO + Ru-OH → Pt + Ru + CO 2 + H + + e - ... (3)
The principle that methanol is oxidized in a series of reactions shown in the formulas (1), (2), and (3) is that CO adsorbed on Pt reacts with a hydroxyl group bonded to Ru adjacent to Pt to react with CO. Is converted to CO 2 , thereby inhibiting poisoning of the catalyst by CO.

リガンド効果及びコヒーレント成長とは、例えば、Ｐｔ層が粒子表面に形成される微粒子（下地となる微粒子）が、Ｐｔ層表面におけるＣＯの吸着を抑制する下地層として機能する効果である。この効果には、下地となる微粒子を構成する原子と、Ｐｔ層のＰｔ原子との間における、電子的な相互作用による効果（リガンド効果）、及び、下地となる微粒子とＰｔ層の間における格子サイズのミスマッチによる効果（コヒーレント成長）がある。   The ligand effect and coherent growth are, for example, an effect in which fine particles in which a Pt layer is formed on the particle surface (fine particles serving as a base) function as a base layer that suppresses the adsorption of CO on the surface of the Pt layer. This effect includes effects due to electronic interaction (ligand effect) between atoms constituting the underlying fine particles and Pt atoms in the Pt layer, and a lattice between the underlying fine particles and the Pt layer. There is an effect of size mismatch (coherent growth).

リガンド効果では、例えば、下地となる微粒子の構成元素がＲｕである場合、Ｒｕ微粒子の表面に形成されるＰｔ層を構成するＰｔ原子層が１層〜３層程度である場合には、Ｒｕ微粒子とＰｔ層との境界で形成されるＲｕ−Ｐｔ結合が、Ｐｔ層表面のＰｔ原子の電子状態に強い影響を与え（リガンド効果）、Ｐｔ層表面の活性点におけるＣＯの吸着が抑えられる。   In the ligand effect, for example, when the constituent element of the underlying fine particles is Ru, or when the Pt atomic layer constituting the Pt layer formed on the surface of the Ru fine particles is about 1 to 3 layers, the Ru fine particles Ru-Pt bond formed at the boundary between the Pt layer and the Pt layer strongly affects the electronic state of Pt atoms on the surface of the Pt layer (ligand effect), and the adsorption of CO at the active point on the surface of the Pt layer is suppressed.

コヒーレント成長とは、第１相と第２相との間の格子定数の差異がわずかであることに起因して、結晶中の原子間距離が伸縮し、結晶欠陥を生じずに結晶成長すること、言い換えると、第１相と第２層相との界面で結晶の面が途切れない、あるいは両者の間で格子緩和が全くされていない又はわずかの格子緩和が行われているのみである状態を意味する。Ｒｕ微粒子とＰｔ層との間における格子サイズのミスマッチが、Ｐｔ層表面の結晶格子の歪みを生じさせ、この歪みによってＰｔ層表面のＰｔ原子の電子状態が変化して、Ｐｔ層表面におけるＣＯの吸着が抑えられる。   Coherent growth is the growth of crystals without causing crystal defects because the interatomic distance in the crystals expands and contracts due to the slight difference in the lattice constant between the first phase and the second phase. In other words, a state in which the crystal plane is not interrupted at the interface between the first phase and the second layer phase, or there is no lattice relaxation between them or only a slight lattice relaxation is performed. means. The mismatch of the lattice size between the Ru fine particles and the Pt layer causes distortion of the crystal lattice on the surface of the Pt layer, and this distortion changes the electronic state of Pt atoms on the surface of the Pt layer. Adsorption is suppressed.

リガンド効果及びコヒーレント成長による効果は、Ｐｔ層を構成するＰｔ原子層が１層〜３層より厚くても作用すると考えられるが、Ｐｔ原子層が５層以上になると低下し始めると考えられる。   The ligand effect and the effect of coherent growth are considered to act even when the Pt atomic layer constituting the Pt layer is thicker than 1 to 3 layers, but it is considered that the effect starts to decrease when the Pt atomic layer becomes 5 layers or more.

本明細書において、平均粒子径及び標準偏差は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像した写真から測定できる。測定方法としては、粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を測定し、その直径の平均から計算することができる。   In this specification, an average particle diameter and a standard deviation can be measured from a photograph taken with a transmission electron microscope (TEM). As a measuring method, 200 particles are randomly extracted (sample number n = 200), the diameter of each particle is measured, and the average of the diameters can be calculated.

本発明において多結晶体とは、一粒子内に２つ以上の結晶子を含んでいればよく、また、本発明の貴金属含有ナノ粒子は、その粒子表面に露出する結晶面は、少なくとも１つの高指数面を有するナノ粒子が好ましい。なお、本発明において多結晶体の表面に露出する面は、ミラー指数（Miller指数）が低指数面である結晶面を含んでもよい。   In the present invention, the term “polycrystal” is sufficient if it contains two or more crystallites in one particle, and the noble metal-containing nanoparticle of the present invention has at least one crystal plane exposed on the particle surface. Nanoparticles with a high index surface are preferred. In the present invention, the surface exposed on the surface of the polycrystalline body may include a crystal surface having a Miller index (Miller index) having a low index.

低指数面とは、ミラー指数の小さな平坦な面を指し、該低指数面としては、例えばｆｃｃ構造においては、｛１１１｝面、｛１００｝面等が挙げられる。   The low index surface refers to a flat surface having a small Miller index, and examples of the low index surface include {111} plane and {100} plane in the fcc structure.

高指数面とは、低指数面のテラス、ステップ又はキンクの組み合わせで構成されるミラー指数の大きな荒れた面を指し、該高指数面としては、例えば、ｆｃｃ構造においては、｛１１０｝面、｛３１１｝面、｛３３１｝面、｛２１０｝面、｛２１１｝面等が挙げられる。中でも、｛１１０｝面及び／又は｛３１１｝面を含むことが好ましい。   The high index plane refers to a rough surface having a large Miller index composed of a combination of terraces, steps, or kinks of a low index plane. For example, in the fcc structure, the high index plane is a {110} plane, Examples include {311} plane, {331} plane, {210} plane, {211} plane. Among these, it is preferable to include a {110} plane and / or a {311} plane.

上述したとおり、貴金属の使用量を削減するか、又は、同じ貴金属使用量であっても、より触媒の効果が得られるように触媒活性を向上させることが本願発明の課題であるが、触媒活性を向上させるためには、総貴金属原子数のうち、触媒作用に寄与できる貴金属原子数を増加させることが重要である。   As described above, it is an object of the present invention to reduce the amount of noble metal used or to improve the catalytic activity so that the catalyst effect can be obtained even with the same amount of noble metal used. In order to improve this, it is important to increase the number of noble metal atoms that can contribute to the catalytic action out of the total number of noble metal atoms.

触媒作用に寄与できる貴金属原子数とは、触媒微粒子の表面に露出した貴金属原子であり、触媒活性を向上させるためには、触媒微粒子の表面に露出する貴金属原子の結晶構造と結晶面が重要である。   The number of noble metal atoms that can contribute to catalytic action is the number of noble metal atoms exposed on the surface of the catalyst fine particles. To improve the catalytic activity, the crystal structure and crystal plane of the noble metal atoms exposed on the surface of the catalyst fine particles are important. is there.

触媒微粒子表面の触媒活性は、触媒微粒子表面がアモルファスである場合よりも、触媒微粒子表面が結晶である場合が高く、原子が規則正しく配列した結晶面の方が高密度である。さらに、触媒微粒子表面が結晶である場合、結晶構造の中でも、体心立方（ｂｃｃ）構造が有する結晶面、六方最密充填（ｈｃｐ）構造の｛００１｝面以外の結晶面及びｆｃｃ構造の｛１１１｝面以外の結晶面よりも、ｆｃｃ構造の｛１１１｝面が最も原子が高密度に充填された最密面となる。   The catalytic activity on the surface of the catalyst fine particles is higher in the case where the surface of the catalyst fine particles is crystalline than in the case where the surface of the catalyst fine particles is amorphous, and the crystal surface where the atoms are regularly arranged has a higher density. Further, when the surface of the catalyst fine particles is a crystal, among crystal structures, a crystal plane having a body-centered cubic (bcc) structure, a crystal plane other than the {001} plane of a hexagonal close-packed (hcp) structure, and a fcc structure { The {111} plane of the fcc structure is the closest packed plane with the highest density of atoms packed, rather than the crystal plane other than the 111} plane.

特許文献２では、ｆｃｃ構造の｛１１１｝面で囲まれ、表面に｛１１１｝面を有する微粒子が、最も触媒作用に寄与できる原子の割合が高く、触媒として望ましい形態の微粒子であると考えられているが、｛１１０｝面、｛３１１｝面等の高指数面は、ステップ及び／又はキンク密度が高い（荒れた面を有する）ことから、低指数面（表面エネルギーが低い｛１１１｝面等）に比べて、表面エネルギーが高い。   In Patent Document 2, it is considered that the fine particles surrounded by the {111} face of the fcc structure and having the {111} face on the surface have the highest proportion of atoms that can contribute to the catalytic action, and are in a desirable form as a catalyst. However, high index surfaces such as {110} surface and {311} surface have high step and / or kink density (having rough surfaces), so low index surfaces ({111} surfaces with low surface energy) Surface energy is higher than

したがって、この様な高指数面を有する貴金属含有ナノ粒子を、触媒として用いる方が、触媒活性が高いことから、望ましい形態の微粒子である。   Therefore, the use of such noble metal-containing nanoparticles having a high index surface as a catalyst is a fine particle having a desirable form because the catalytic activity is higher.

また、異なる金属を含む触媒粒子は、異種金属間の相互作用（バイファンクショナル機構、リガンド効果及びコヒーレント成長）により、例えば、吸着したＣＯ等を酸化除去する性能が向上し、また、ＣＯの吸着力を低下させることができることから、ＣＯ等の触媒毒の影響を受けにくくなる。   In addition, catalyst particles containing different metals have improved performance for oxidizing and removing adsorbed CO, for example, due to interactions between different metals (bifunctional mechanism, ligand effect and coherent growth), and CO adsorption. Since the force can be reduced, it is less susceptible to the effects of catalyst poisons such as CO.

よって、本発明の貴金属含有ナノ粒子は、高活性かつ高耐久性の触媒として用いることができる。   Therefore, the noble metal-containing nanoparticles of the present invention can be used as a highly active and highly durable catalyst.

結晶面は、原子分解能透過分析電子顕微鏡（ＡＲＭ）で撮像した写真から観測できる。測定方法は後述する。   The crystal plane can be observed from a photograph taken with an atomic resolution transmission analysis electron microscope (ARM). The measuring method will be described later.

第１の相に含まれる金属と第２の相中に含まれる金属とのモル比としては、特に制限はなく、目的とする貴金属含有ナノ粒子に応じて適宜調節すればよい。一般に、第１の相に含まれる金属と第２の相中に含まれる金属とのモル比としては、通常、１：９９〜９９：１の範囲であり、５：９５〜９０：１０の範囲とするのが好ましく、１５：８５〜８５：１５の範囲とするのがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as molar ratio of the metal contained in the 1st phase, and the metal contained in a 2nd phase, What is necessary is just to adjust suitably according to the target noble metal containing nanoparticle. In general, the molar ratio of the metal contained in the first phase to the metal contained in the second phase is usually in the range of 1:99 to 99: 1 and in the range of 5:95 to 90:10. And is more preferably in the range of 15:85 to 85:15.

該モル比は、例えば、本発明の貴金属含有ナノ粒子の溶液を調製し、「原子吸光分析法（ＡＡＳ）」、「高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）」等で溶液中の貴金属濃度を求め、貴金属量を換算することもできる。測定装置としては、株式会社島津製作所製のＩＣＰ発光分析装置ICPS-8100等を用いることができる。   The molar ratio may be determined by, for example, preparing a solution of the noble metal-containing nanoparticle of the present invention, and performing “atomic absorption spectrometry (AAS)”, “high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES)”, etc. The concentration can be obtained and the amount of precious metal can be converted. As a measuring device, an ICP emission analyzer ICPS-8100 manufactured by Shimadzu Corporation can be used.

本発明の貴金属含有ナノ粒子は、粒子の表面に有機配位子が修飾されていてもよい。有機配位子は、後述する化合物である。該表面に有機配位子が修飾された貴金属含有ナノ粒子としては、例えば、貴金属含有ナノ粒子の表面に、アミン化合物が修飾されているナノ粒子が挙げられる。   In the noble metal-containing nanoparticle of the present invention, the surface of the particle may be modified with an organic ligand. The organic ligand is a compound described later. Examples of the noble metal-containing nanoparticles whose surface is modified with an organic ligand include nanoparticles in which an amine compound is modified on the surface of the noble metal-containing nanoparticles.

このように表面が有機配位子により修飾されていることから、ナノ粒子ごとの凝集及び／又は融合が起こらず、単分散な貴金属含有ナノ粒子を得ることができる。   Since the surface is thus modified with the organic ligand, aggregation and / or fusion for each nanoparticle does not occur, and monodispersed noble metal-containing nanoparticles can be obtained.

２．貴金属含有ナノ粒子の製造方法
本発明の貴金属含有ナノ粒子の製造方法は、第１の金属微粒子と、第２の金属化合物又はその錯体と、有機配位子とを反応させる工程を含んでいる。 2. Method for Producing Noble Metal-Containing Nanoparticles The method for producing noble metal-containing nanoparticles of the present invention includes a step of reacting a first metal fine particle, a second metal compound or a complex thereof, and an organic ligand.

このようにして得られる本発明の貴金属含有ナノ粒子は、相分離した貴金属含有ナノ粒子であって、該貴金属含有ナノ粒子は、１種以上の貴金属を含有し、多結晶体を含み、かつ、単分散である。   The noble metal-containing nanoparticles of the present invention thus obtained are phase-separated noble metal-containing nanoparticles, the noble metal-containing nanoparticles contain one or more kinds of noble metals, include polycrystals, and Monodisperse.

２−１．第１の金属微粒子
第１の金属微粒子は、貴金属及び／又は貴金属以外の金属を含んでいる。 2-1. First metal fine particles The first metal fine particles contain a noble metal and / or a metal other than the noble metal.

該貴金属としては、上記１に示した金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）等が挙げられる。これらの貴金属は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。   Examples of the noble metal include gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), osmium (Os) shown in 1 above. Examples include rhenium (Re) and iridium (Ir). These noble metals may use only 1 type and may mix and use 2 or more types.

該貴金属以外の金属としては、特に限定はなく、例えば、上記１に示した鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等のイオン化傾向が水素より大きい金属等が挙げられる。これらの金属は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、第１の金属微粒子は、合金であってもよい。   The metal other than the noble metal is not particularly limited, and examples thereof include iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), chromium (Cr), zinc (Zn), and the like described in 1 above. Niobium (Nb), Molybdenum (Mo), Tantalum (Ta), Tungsten (W), Cadmium (Cd), Indium (In), Tin (Sn), Lead (Pb), Bismuth (Bi) and other ionization tendencies are hydrogen Larger metals and the like. These metals may use only 1 type and may mix and use 2 or more types. The first metal fine particles may be an alloy.

具体的に、第１の金属微粒子としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｅ及びＩｒ等の貴金属；
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｏ等の卑金属；
Ｃｕ−Ａｕ、Ｐｄ−Ａｕ、Ａｇ−Ａｕ、Ｒｕ−Ｐｔ、Ｐｄ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｔ、Ｒｅ−Ｉｒ、Ｏｓ−Ｉｒ、Ｃｕ−Ａｇ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｃｕ−Ｐｄ、Ｒｕ−Ｐｄ、Ｒｕ−Ｒｈ等の２種の貴金属の合金又は相分離粒子；
Ｎｂ−Ａｕ、Ｍｎ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｐｔ、Ｃｒ−Ｉｒ、Ｎｉ−Ｉｒ、Ｃｏ−Ｏｓ、Ｗ−Ｒｅ、Ａｇ−Ｃｄ、Ｚｎ−Ｐｄ、Ｐｄ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｐｄ、Ｍｏ−Ｒｈ、Ｒｈ−Ｂｉ、Ｒｕ−Ｔａ、Ｃｕ−Ｉｎ等の貴金属と卑金属との合金又は相分離粒子等；
Ｆｅ−Ｐｄ−Ａｇ、Ｎｉ−Ｐｔ−Ａｕ、Ｚｎ−Ａｇ−Ａｕ、Ｍｏ−Ｐｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｗ−Ａｕ、Ａｇ−Ｓｎ−Ａｕ等の２種の貴金属と卑金属との合金又は相分離粒子などが挙げられる。 Specifically, examples of the first metal fine particles include noble metals such as Au, Ag, Cu, Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Re, and Ir;
Base metals such as Fe, Co, Ni, and Mo;
Cu-Au, Pd-Au, Ag-Au, Ru-Pt, Pd-Pt, Ag-Pt, Re-Ir, Os-Ir, Cu-Ag, Pd-Ag, Cu-Pd, Ru-Pd, Ru- Alloys or phase separated particles of two noble metals such as Rh;
Nb—Au, Mn—Pt, Fe—Pt, Cr—Ir, Ni—Ir, Co—Os, W—Re, Ag—Cd, Zn—Pd, Pd—Sn, Pb—Pd, Mo—Rh, Rh— Alloys of noble metals such as Bi, Ru-Ta, Cu-In and base metals, or phase-separated particles;
Fe-Pd-Ag, Ni-Pt-Au, Zn-Ag-Au, Mo-Pd-Au, Pd-W-Au, Ag-Sn-Au, etc. Etc.

中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びＩｒが好ましく、Ｐｄ及びＲｕがより好ましい。   Among these, Au, Ag, Pt, Pd, Ru, Rh, and Ir are preferable, and Pd and Ru are more preferable.

該第１の金属微粒子の形状としては、特に制限はない。例えば、粉末又は粒状の金属を使用することができる。該第１の金属微粒子の製造方法は後述する。   There is no restriction | limiting in particular as a shape of this 1st metal microparticle. For example, powder or granular metal can be used. A method for producing the first metal fine particles will be described later.

該第１の金属微粒子の大きさは、上記１で記載したコア粒子又は第１の貴金属と同様の大きさでよい。   The size of the first metal fine particles may be the same size as the core particles or the first noble metal described in 1 above.

第１の金属微粒子は、多結晶体であり、１つの粒子内に２つ以上の結晶子を含んでいる。   The first metal fine particle is a polycrystal and includes two or more crystallites in one particle.

第１の貴金属微粒子は、表面に有機配位子が修飾されていてもよい。有機配位子は、後述する化合物である。該表面に有機配位子が修飾された第１の金属微粒子としては、例えば、金属含有ナノ粒子の表面に、カルボン酸化合物及び／又はアミン化合物が修飾されているナノ粒子が挙げられる。中でも、好ましくはアミン化合物であり、より好ましくはオレイルアミン等の炭素数８〜２４のアルキルアミンである。   The first noble metal fine particles may have an organic ligand modified on the surface. The organic ligand is a compound described later. Examples of the first metal fine particles having an organic ligand modified on the surface include nanoparticles in which the surface of the metal-containing nanoparticle is modified with a carboxylic acid compound and / or an amine compound. Among these, an amine compound is preferable, and an alkylamine having 8 to 24 carbon atoms such as oleylamine is more preferable.

このように、第１の金属微粒子の表面が有機配位子により修飾されていることから、ナノ粒子ごとの凝集及び／又は融合が起こらず、単分散な貴金属含有ナノ粒子を得ることができる。   Thus, since the surface of the first metal fine particles is modified with the organic ligand, aggregation and / or fusion for each nanoparticle does not occur, and monodispersed noble metal-containing nanoparticles can be obtained.

２−２．第２の金属化合物又はその錯体
第２の金属化合物としては、少なくとも１種の貴金属化合物を含んでおり、さらに該貴金属以外の金属化合物を含んでいてもよい。 2-2. The second metal compound or its complex The second metal compound contains at least one noble metal compound, and may further contain a metal compound other than the noble metal.

該貴金属化合物としては、Ａｕ化合物、Ａｇ化合物、Ｃｕ化合物、Ｐｔ化合物、Ｐｄ化合物、Ｒｕ化合物、Ｒｈ化合物、Ｏｓ化合物、Ｒｅ化合物、Ｉｒ化合物等が挙げられる。これらの貴金属化合物は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。   Examples of the noble metal compounds include Au compounds, Ag compounds, Cu compounds, Pt compounds, Pd compounds, Ru compounds, Rh compounds, Os compounds, Re compounds, Ir compounds, and the like. These noble metal compounds may be used alone or in combination of two or more.

該貴金属以外の金属化合物としては、Ｆｅ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃｒ化合物、Ｚｎ化合物、Ｎｂ化合物、Ｍｏ化合物、Ｔａ化合物、Ｗ化合物、Ｃｄ化合物、Ｉｎ化合物、Ｓｎ化合物、Ｐｂ化合物、Ｂｉ化合物等のイオン化傾向が水素より大きい金属等が挙げられる。   Examples of metal compounds other than the noble metals include Fe compounds, Ni compounds, Co compounds, Mn compounds, Cr compounds, Zn compounds, Nb compounds, Mo compounds, Ta compounds, W compounds, Cd compounds, In compounds, Sn compounds, and Pb compounds. And metals having a higher ionization tendency than hydrogen, such as Bi compounds.

上記第２の金属化合物は、上記金属化合物又は貴金属化合物の中から１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。   As the second metal compound, only one of the above metal compounds or noble metal compounds may be used, or two or more thereof may be mixed and used.

Ａｕ化合物としては、特に制限はなく、例えば、ヨウ化金、臭化金、塩化金、水酸化金、酸化金、塩化金ナトリウム、テトラクロロ金酸等の無機Ａｕ化合物；シアン化金、シアン化金カリウム、酢酸金等の有機Ａｕ化合物などが挙げられる。   The Au compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic Au compounds such as gold iodide, gold bromide, gold chloride, gold hydroxide, gold oxide, sodium gold chloride and tetrachloroauric acid; gold cyanide and cyanide Examples thereof include organic Au compounds such as gold potassium and gold acetate.

Ａｇ化合物としては、特に制限はなく、例えば、ヨウ化銀、臭化銀、塩化銀、亜硫酸銀、リン酸銀、酸化銀、クロム酸銀、重クロム酸銀、タングステン酸二銀（Ｉ）、亜塩素酸銀、硝酸銀、臭素酸銀、硫酸銀等の無機Ａｇ化合物、チオシアン化銀、炭酸銀等の有機Ａｇ化合物などが挙げられる。   The Ag compound is not particularly limited. For example, silver iodide, silver bromide, silver chloride, silver sulfite, silver phosphate, silver oxide, silver chromate, silver dichromate, disilver tungstate (I), Examples thereof include inorganic Ag compounds such as silver chlorite, silver nitrate, silver bromate and silver sulfate, and organic Ag compounds such as silver thiocyanate and silver carbonate.

Ｃｕ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩化第２銅、臭化第２銅等の無機Ｃｕ化合物；シアン化第一銅、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅等の有機Ｃｕ化合物が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as Cu compound, For example, inorganic Cu compounds, such as cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cupric chloride, cupric bromide; Cuprous cyanide , Organic Cu compounds such as copper acetylacetone, cupric acetate, copper oleate and the like.

Ｐｔ化合物としては、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、塩化白金（IV）酸ナトリウム等の無機Ｐｔ化合物；塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体等の有機Ｐｔ化合物などが挙げられる。   Examples of the Pt compound include inorganic Pt compounds such as platinum chloride, platinum bromide, platinum iodide and sodium chloroplatinate (IV); and organic Pt compounds such as a complex of chloroplatinic acid and an olefin such as ethylene.

Ｐｄ化合物としては、特に制限はなく、例えば、パラジウム（II）アセチルアセトナト、パラジウム（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナト、テトラアンミンパラジウム(II)クロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、ビス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)クロリド等のパラジウム錯体；塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）等のハロゲン化パラジウム；酢酸パラジウム（II）、トリフルオロ酢酸パラジウム（II）、プロピオン酸パラジウム（II）、パラジウム（II）ピバラート、ステアリン酸パラジウム（II）、安息香酸パラジウム（II）等のカルボン酸パラジウム、炭酸パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、テトラクロロパラジウム(II)酸ナトリウム等のパラジウム無機塩などが挙げられる。これらの中でも、特に、パラジウム（II）アセチルアセトナト、塩化パラジウム（II）、及び酢酸パラジウム（II）が好ましく、パラジウム（II）アセチルアセトナト及び塩化パラジウム（II）がより好ましい。該パラジウム化合物は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
等が挙げられる。 The Pd compound is not particularly limited. For example, palladium (II) acetylacetonate, palladium (II) hexafluoroacetylacetonate, tetraamminepalladium (II) chloride, bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride, bis Palladium complexes such as (benzonitrile) palladium (II) chloride; palladium halides such as palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) iodide; palladium (II) acetate, palladium trifluoroacetate ( II), palladium propionate (II), palladium (II) pivalate, palladium stearate (II), palladium carboxylate such as palladium (II) benzoate, palladium (II) carbonate, palladium (II) nitrate, palladium sulfate ( II), para, such as sodium tetrachloropalladate (II) The presence or absence inorganic salts. Among these, palladium (II) acetylacetonate, palladium (II) chloride, and palladium (II) acetate are particularly preferable, and palladium (II) acetylacetonate and palladium (II) chloride are more preferable. Only 1 type may be used for this palladium compound, and 2 or more types may be mixed and used for it.
Etc.

Ｒｕ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム等の無機Ｒｕ化合物；ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ、［Ｒｕ（ｎｂｄ）Ｃｌ２］ｎ、（ｃｏｄ）Ｒｕ（２−ｍｅｔｈａｌｌｙｌ）２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）Ｉ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｂｒ２］２、［Ｒｕ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）Ｉ２］２、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＢｒ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＩ２（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ４（ＰＰｈ３）３、ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ（ＯＡｃ）（ＰＰｈ３）３、ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４等の有機Ｒｕ化合物挙げられる。例示中、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシド、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエン、ｎｂｄはノルボルナジエン、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表す。 The Ru compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic Ru compounds such as ruthenium chloride, ruthenium bromide, ruthenium iodide; RuCl 2 (DMSO) 4 , [Ru (cod) Cl 2 ] n, [Ru (nbd) Cl 2 ] n, (cod) Ru (2-methyl) 2 , [Ru (benZene) Cl 2 ] 2 , [Ru (benZene) Br 2 ] 2 , [Ru (benZene) I 2 ] 2 , [Ru (p -cymene) Cl 2] 2, [ Ru (p-cymene) Br 2] 2, [Ru (p-cymene) I 2] 2, [Ru (mesitylene) Cl 2] 2, [Ru (mesitylene) Br 2] 2, [Ru (mesitylene) I 2] 2, [Ru (hexamethylbenzene) Cl 2] 2 , [Ru (hexamethylbenzene) Br 2 ] 2, [Ru (hexamethylbenzene) I 2] 2, RuCl 2 (PPh 3) 3, RuBr 2 (PPh 3) 3, RuI 2 (PPh 3) 3, RuH 4 (PPh 3 ) 3 , RuClH (PPh 3 ) 3 , RuH (OAc) (PPh 3 ) 3 , RuH 2 (PPh 3 ) 4, and the like. In the examples, DMSO represents dimethyl sulfoxide, cod represents 1,5-cyclooctadiene, nbd represents norbornadiene, and Ph represents a phenyl group.

Ｒｈ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等の無機Ｒｈ化合物；[Ｒｈ(ＣＯ)２Ｃｌ２]2、Ｌｉ[Ｒｈ(ＣＯ)２Ｉ２]、[Ｒｈ(ＣＯ)２Ｉ]2、ＲｈＣｌ(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２、[Ｒｈ(ｃｏｄ)Ｃｌ]２、酢酸ロジウム(II)、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム等の有機Ｒｈ化合物などが挙げられる。 The Rh compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic Rh compounds such as rhodium chloride, rhodium bromide, rhodium iodide; [Rh (CO) 2 Cl 2 ] 2 , Li [Rh (CO) 2 I 2 ], And organic Rh compounds such as [Rh (CO) 2 I] 2 , RhCl (CO) (PPh 3 ) 2 , [Rh (cod) Cl] 2 , rhodium (II) acetate, and dicarbonylacetylacetonatodium. .

Ｏｓ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化オスミウム、臭化オスミウム等の無機Ｏｓ化合物；酢酸オスミウム等の有機Ｏｓ化合物などが挙げられる。   The Os compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic Os compounds such as osmium chloride and osmium bromide; organic Os compounds such as osmium acetate.

Ｒｅ化合物としては、塩化レニウム、臭化レニウム、オキシハロゲン化レニウム、レニウム酸塩、過レニウム酸塩等の無機Ｒｅ化合物；酢酸レニウム等の有機Ｒｅ化合物などが挙げられる。   Examples of the Re compound include inorganic Re compounds such as rhenium chloride, rhenium bromide, rhenium oxyhalide, rhenate, and perrhenate; and organic Re compounds such as rhenium acetate.

Ｉｒ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化イリジウム、臭化イリジウム、ヨウ化イリジウム、（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6、ＩｒＣｌ3、Ｈ2ＩｒＣｌ6等の無機Ｉｒ化合物；[Ｉｒ(ＣＯ)２Ｃｌ２]２、Ｌｉ[Ｉｒ(ＣＯ)２Ｉ２]、[Ｉｒ(ＣＯ)２Ｉ]2、ＩｒＣｌ(ＣＯ)(ＰＰｈ３)２、[Ｉｒ(ｃｏｄ)Ｃｌ]２、酢酸イリジウム(II)、ジカルボニルアセチルアセトナトイリジウム等の有機Ｉｒ化合物などが挙げられる。 The Ir compound is not particularly limited, for example, iridium chloride, iridium bromide, iodide iridium, (NH 4) 2 IrCl 6 , IrCl 3, inorganic Ir compounds such as H 2 IrCl 6; [Ir ( CO) 2 Cl 2 ] 2 , Li [Ir (CO) 2 I 2 ], [Ir (CO) 2 I] 2 , IrCl (CO) (PPh 3 ) 2 , [Ir (cod) Cl] 2 , iridium acetate (II) And organic Ir compounds such as dicarbonylacetylacetonatoiridium.

金属化合物の錯体としては、例えば、カルボン酸化合物と金属との錯体；アミン化合物と金属との錯体；スルホン酸化合物と金属との錯体；ホスフィン化合物と金属との錯体；アセチルアセトン等のキレート配位子と金属との錯体；及び無機塩（金属ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）などが挙げられる。これらの中で、特に、カルボン酸化合物と金属との錯体が好ましい。   The complex of the metal compound includes, for example, a complex of a carboxylic acid compound and a metal; a complex of an amine compound and a metal; a complex of a sulfonic acid compound and a metal; a complex of a phosphine compound and a metal; And metal complexes; and inorganic salts (metal halides, carbonates, nitrates, sulfates, etc.). Among these, a complex of a carboxylic acid compound and a metal is particularly preferable.

該カルボン酸化合物と金属との錯体（カルボン酸金属錯体）におけるカルボン酸化合物としては、下記の有機配位子に記載する種類のカルボン酸化合物であればよい。   The carboxylic acid compound in the complex of the carboxylic acid compound and the metal (carboxylic acid metal complex) may be a carboxylic acid compound of the type described in the following organic ligand.

該第２の金属化合物又は第２の金属化合物錯体は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、上記第２の金属化合物と第２の金属化合物錯体とを併用してもよい。   Only 1 type may be used for this 2nd metal compound or 2nd metal compound complex, and 2 or more types may be mixed and used for it. In addition, the second metal compound and the second metal compound complex may be used in combination.

Ｆｅ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四酸化三鉄、塩化鉄（II）、塩化鉄（III）、セレン化鉄、酸化タングステン酸鉄（III）、三酸化チタン鉄、五酸化チタン二鉄、窒化鉄、二硫化鉄、バナジン酸鉄（II）、ホウ化鉄、ホウ化二鉄、ヨウ化鉄、リン化鉄、リン化二鉄等の無機Ｆｅ化合物；鉄（II）メトキシド、鉄（III）メトキシド、鉄（III）エトキシド、鉄（II）プロポキシド等の鉄アルコキシド、鉄ペンタカルボニル、酢酸鉄（II）、ステアリン酸鉄（III）、ラウリン酸鉄（III）、鉄（II）アセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸鉄（II）等の有機Ｆｅ化合物などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as an Fe compound, For example, ferrous oxide, ferric oxide, ferric tetroxide, iron chloride (II), iron chloride (III), iron selenide, iron oxide tungstate (III) , Inorganic such as iron iron trioxide, iron ferric pentoxide, iron nitride, iron disulfide, iron (II) vanadate, iron boride, ferric boride, iron iodide, iron phosphide, ferric phosphide Fe compounds; iron alkoxides such as iron (II) methoxide, iron (III) methoxide, iron (III) ethoxide, iron (II) propoxide, iron pentacarbonyl, iron (II) acetate, iron (III) stearate, laurin Examples thereof include organic Fe compounds such as iron (III) acid, iron (II) acetylacetonate, iron (III) acetylacetonate, and iron (II) 2-ethylhexanoate.

Ｎｉ化合物としては、特に制限はなく、例えば、ジクロロニッケル（塩化ニッケル（ＩＩ））、ジブロモニッケル（臭化ニッケル（ＩＩ））、炭酸ニッケル（ＩＩ）等の無機Ｎｉ化合物；ニッケルアセテート（ＩＩ）等の有機Ｎｉ化合物などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as Ni compound, For example, inorganic Ni compounds, such as dichloro nickel (nickel (II) chloride), dibromo nickel (nickel bromide (II)), nickel carbonate (II); Nickel acetate (II) etc. And organic Ni compounds.

Ｃｏ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、炭酸コバルト（ＩＩ）、シアン化コバルト（ＩＩ）、これらの水和物等の無機Ｆｅ化合物；トリス（カルボネート）コバルト（ＩＩＩ）酸ナトリウム、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート水和物、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等の有機Ｃｏ化合物などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as Co compound, For example, cobalt acetate (II), cobalt chloride (II), cobalt bromide (II), cobalt iodide (II), cobalt fluoride (II), cobalt fluoride (III ), Cobalt carbonate (II), cobalt cyanide (II), inorganic hydrate compounds such as hydrates thereof; tris (carbonate) sodium cobalt (III), cobalt (II) acetylacetonate hydrate, cobalt ( III) Organic Co compounds such as acetylacetonate.

Ｍｎ化合物としては、特に制限はなく、例えば、水酸化マンガン、酸化マンガン、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、炭酸マンガン等の無機Ｍｎ化合物；ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、チオシアン酸マンガン、マンガンアセチルアセトナト等の有機Ｍｎ化合物などが挙げられる。   The Mn compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic Mn compounds such as manganese hydroxide, manganese oxide, manganese chloride, manganese bromide, manganese nitrate, manganese sulfate, manganese phosphate, and manganese carbonate; manganese formate, manganese acetate, Examples thereof include organic Mn compounds such as manganese propionate, manganese naphthenate, manganese stearate, manganese thiocyanate, and manganese acetylacetonate.

Ｃｒ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化クロム、臭化クロム、硫酸クロム、酸化クロム等の無機Ｃｒ化合物；酢酸クロム、プロピオン酸クロム、２−エチルヘキシル酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、クロムアセチルアセトナート等の有機Ｃｒ化合物などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as Cr compound, For example, inorganic Cr compounds, such as chromium chloride, chromium bromide, chromium sulfate, chromium oxide; Chromium acetate, chromium propionate, chromium 2-ethylhexylate, chromium acrylate, chromium methacrylate And organic Cr compounds such as chromium acetylacetonate.

Ｚｎ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛等の無機Ｚｎ化合物；酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート等の有機Ｚｎ化合物などが挙げられる。   The Zn compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic Zn compounds such as zinc oxide, zinc sulfide, zinc chloride, zinc bromide, zinc sulfate and zinc nitrate; organic Zn such as zinc acetate, zinc formate and zinc acetylacetonate Compound etc. are mentioned.

Ｎｂ化合物としては、特に制限はなく、例えば、三塩化ニオブオキシド（ＮｂＯＣｌ３）、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、五臭化ニオブ（ＮｂＢｒ５）、五フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）等の無機Ｎｂ化合物；ニオブメトキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ３）５）、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）、ニオブ−ｎ−プロポキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）５）、ニオブイソプロポキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）５）、ニオブ−ｎ−ブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）５）、ニオブイソブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９）５）、ニオブ−ｓｅｃ−イソブトキシド（Ｎｂ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）５）、ニオブアセチルアセトナート等の有機Ｎｂ化合物などが挙げられる。 The Nb compound is not particularly limited, for example, trichloride niobium oxide (NbOCl 3), niobium pentachloride (NbCl 5), pentabromide niobium (NbBr 5), inorganic Nb such pentafluoride, niobium (NbF 5) Compound: niobium methoxide (Nb (OCH 3 ) 5 ), niobium ethoxide (Nb (OC 2 H 5 ) 5 ), niobium-n-propoxide (Nb (On-C 3 H 7 ) 5 ), niobium Isopropoxide (Nb (Oi-C 3 H 7 ) 5 ), niobium-n-butoxide (Nb (On-C 4 H 9 ) 5 ), niobium isobutoxide (Nb (Oi-C 4) H 9) 5), niobium -sec- isobutoxides (Nb (O-sec-C 4 H 9) 5), and an organic Nb compound such as niobium acetylacetonate.

Ｍｏ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化モリブデン、臭化モリブデン等の無機Ｍｏ化合物；モリブデニウムアセチルアセトナート等の有機Ｍｏ化合物などが挙げられる。   The Mo compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic Mo compounds such as molybdenum chloride and molybdenum bromide; organic Mo compounds such as molybdenium acetylacetonate.

Ｔａ化合物としては、特に制限はなく、例えば、五弗化タンタル、五塩化タンタル、五臭化タンタル、五沃化タンタル等の無機Ｔａ化合物；タンタルエトキシド、タンタルアセチルアセトナート、ビスジピバロイルタンタル等の有機Ｔａ化合物などが挙げられる。   The Ta compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic Ta compounds such as tantalum pentafluoride, tantalum pentachloride, tantalum pentabromide, tantalum pentaiodide; tantalum ethoxide, tantalum acetylacetonate, bisdipivaloyl Examples thereof include organic Ta compounds such as tantalum.

Ｗ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン、タングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸カルシウム等の無機Ｗ化合物；タングステンエトキシド、タングステンアセチルアセトナート、ビスジピバロイルタングステン等の有機Ｗ化合物などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as W compound, For example, inorganic W compounds, such as tungsten chloride, tungsten oxychloride, tungstic acid, sodium tungstate, potassium tungstate, calcium tungstate; Tungsten ethoxide, tungsten acetylacetonate, bisdi Examples thereof include organic W compounds such as pivaloyl tungsten.

Ｃｄ化合物としては、特に制限はなく、例えば、酸化カドミウム、塩化カドミウム、硝酸カドミウム、硫酸カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム等の無機Ｃｄ化合物；酢酸カドミウム、シュウ酸カドミウム、サリチル酸カドミウム、カドミウムアセチルアセトナート等の有機Ｃｄ化合物などが挙げられる。   The Cd compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic Cd compounds such as cadmium oxide, cadmium chloride, cadmium nitrate, cadmium sulfate, cadmium hydroxide, and cadmium carbonate; cadmium acetate, cadmium oxalate, cadmium salicylate, cadmium acetylacetonate And organic Cd compounds.

Ｉｎ化合物としては、特に制限はなく、例えば、三塩化インジウム、硝酸インジウム等の無機Ｉｎ化合物；アセチルアセトンインジウム、オクチル酸インジウム等の有機Ｉｎ化合物などが挙げられる。   The In compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic In compounds such as indium trichloride and indium nitrate; and organic In compounds such as indium acetylacetone and indium octylate.

Ｓｎ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化第一錫、臭化第一錫、ヨウ化第一錫、水酸化第一錫、硫化第一錫、燐酸一水素錫、燐酸二水素錫、硫酸第一錫、酸化第一錫等の無機Ｓｎ化合物；ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ラウレート、錫アセチルアセトナート等の有機Ｓｎ化合物などが挙げられる。   The Sn compound is not particularly limited, and examples thereof include stannous chloride, stannous bromide, stannous iodide, stannous hydroxide, stannous sulfide, tin monohydrogen phosphate, tin dihydrogen phosphate, Inorganic Sn compounds such as stannous sulfate and stannous oxide; dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin maleate, dibutyltin dioctanoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin laurate, tin acetyl Examples thereof include organic Sn compounds such as acetonate.

Ｐｂ化合物としては、特に制限はなく、例えば、弗化鉛、塩化鉛、臭化鉛、沃化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、過塩素酸鉛、ホウ酸鉛、炭酸鉛、リン酸鉛、酸化鉛、水酸化鉛等の無機Ｐｂ化合物；酢酸鉛、シュウ酸鉛、ステアリン酸鉛、鉛アセチルアセトナート等の有機Ｐｂ化合物などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a Pb compound, For example, lead fluoride, lead chloride, lead bromide, lead iodide, lead nitrate, lead sulfate, lead perchlorate, lead borate, lead carbonate, lead phosphate, oxidation Examples thereof include inorganic Pb compounds such as lead and lead hydroxide; organic Pb compounds such as lead acetate, lead oxalate, lead stearate and lead acetylacetonate.

Ｂｉ化合物としては、特に制限はなく、例えば、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、水酸化ビスマス、次硝酸ビスマス、酸化ビスマス、硝酸ビスマス、オキシ硫酸ビスマス、酸化炭酸ビスマス等の無機Ｂｉ化合物；酸化酢酸ビスマス、クエン酸ビスマス、没食子酸ビスマス、ビスマスアセチルアセトナート等の有機Ｂｉ化合物などが挙げられる。   The Bi compound is not particularly limited, and examples thereof include inorganic Bi compounds such as bismuth chloride, bismuth oxychloride, bismuth hydroxide, bismuth subnitrate, bismuth oxide, bismuth nitrate, bismuth oxysulfate, and bismuth oxide carbonate; Examples thereof include organic Bi compounds such as bismuth citrate, bismuth gallate, and bismuth acetylacetonate.

上記第２の金属化合物、及び第２の金属化合物錯体の使用量としては、特に制限はなく、第１の金属微粒子、第２の金属化合物、及び第２の金属化合物錯体の種類（反応性）によって適宜調節すればよい。   There is no restriction | limiting in particular as usage-amount of the said 2nd metal compound and a 2nd metal compound complex, The kind (reactivity) of a 1st metal microparticle, a 2nd metal compound, and a 2nd metal compound complex May be adjusted as appropriate.

例えば、第２の金属化合物の使用量としては、第１の金属微粒子（金属換算）１モルに対して、通常、０．０１〜１００モルであり、０．１〜２０モルが好ましく、０．２〜５モルがより好ましい。   For example, the amount of the second metal compound used is usually 0.01 to 100 moles, preferably 0.1 to 20 moles, and preferably 0.1 to 20 moles per mole of the first metal fine particles (metal equivalent). 2-5 mol is more preferable.

２−３．有機配位子
有機配位子としては、金属微粒子と結合、配位又は吸着する有機化合物であればよく、特に制限はない。例えば、アルコール化合物、カルボニル化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、エステル化合物等の有機酸素化合物；アミン化合物、アンモニウム化合物、ニトリル化合物、イソシアニド化合物等の有機窒素化合物；チオール化合物、チオエーテル化合物、チオエステル化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等の有機硫黄化合物；ホスフィン化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスフィン酸化合物、ホスホン酸化合物等の有機リン化合物；シラン化合物、シラノール化合物等の有機ケイ素化合物；これらの重合体（オリゴマー、ポリマー）などを挙げることができる。これらのうち、有機酸素化合物及び有機窒素化合物が好ましく、アルコール化合物、カルボニル（アルデヒド）化合物、カルボン酸化合物、及びアミン化合物がより好ましい。 2-3. Organic ligand The organic ligand is not particularly limited as long as it is an organic compound that binds, coordinates or adsorbs to the metal fine particles. For example, organic oxygen compounds such as alcohol compounds, carbonyl compounds, carboxylic acid compounds, ether compounds, ester compounds; organic nitrogen compounds such as amine compounds, ammonium compounds, nitrile compounds, isocyanide compounds; thiol compounds, thioether compounds, thioester compounds, sulfoxides Organic sulfur compounds such as compounds, sulfone compounds and sulfonic acid compounds; organic phosphorus compounds such as phosphine compounds, phosphine oxide compounds, phosphinic acid compounds and phosphonic acid compounds; organic silicon compounds such as silane compounds and silanol compounds; Oligomer, polymer) and the like. Of these, organic oxygen compounds and organic nitrogen compounds are preferable, and alcohol compounds, carbonyl (aldehyde) compounds, carboxylic acid compounds, and amine compounds are more preferable.

該カルボン酸化合物としては、カルボン酸基を有する有機化合物であれば特に制限はない。例えば、オレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等の炭素数８〜２４の不飽和脂肪族カルボン酸；ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリン酸、カプリル酸、１−アダマンタンカルボン酸等の炭素数８〜２４飽和脂肪族カルボン酸；クミン酸、４−ブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸が挙げられる。該カルボン酸化合物は、脂肪族鎖が直鎖、分枝もしくは非芳香環状のカルボン酸であってもよい。これらの中でも、ナノ粒子の凝集及び融合の抑制、溶媒への分散性の向上並びに沸点の観点から、炭素数８〜２４のカルボン酸が好ましく、炭素数１６〜２０のカルボン酸がより好ましく、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸及びパルミトレイン酸が更に好ましく、オレイン酸が特に好ましい。   The carboxylic acid compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having a carboxylic acid group. For example, oleic acid, myristoleic acid, palmitoleic acid, sapienoic acid, elaidic acid, vaccenic acid, gadoleic acid, eicosenoic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, eicosadienoic acid, docosadienoic acid, linolenic acid, pinolenic acid, eleeolic acid Stearic acid, medic acid, eicosatrienoic acid, stearidonic acid, arachidonic acid, eicosatetraenoic acid, adrenic acid, boseopentaenoic acid, eicosapentaenoic acid, ozbond acid, sardine acid, tetracosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, nisic acid C8-24 unsaturated aliphatic carboxylic acid such as stearic acid, arachidic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, capric acid, caprylic acid, 1-adamantanecarboxylic acid, etc. Group carboxylic acid; cumic acid, 4-buty And an aromatic carboxylic acid such as benzoic acid. The carboxylic acid compound may be a linear, branched or non-aromatic carboxylic acid having an aliphatic chain. Among these, carboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms are preferable, carboxylic acids having 16 to 20 carbon atoms are more preferable, and olein is preferable from the viewpoints of suppressing aggregation and fusion of nanoparticles, improving dispersibility in a solvent, and boiling point. Acid, linoleic acid, stearic acid, arachidic acid, palmitic acid and palmitoleic acid are more preferred, and oleic acid is particularly preferred.

該アミン化合物としては、アミノ基を有する有機化合物であれば特に制限はない。例えば、オレイルアミン、リノレイルアミン等の炭素数８〜２４の不飽和アミン；ステアリルアミン、ミリスチルアミン、アダマンチルアミン等の炭素数８〜２４飽和アミン；４−イソプロピルアニリン、４−ブチルアニリン等の芳香族アミンが挙げられる。該アミン化合物は、脂肪族鎖が直鎖、分枝もしくは非芳香環状のアミンであってもよい。これらの中でも、ナノ粒子の凝集及び融合の抑制、溶媒への分散性の向上並びに沸点の観点から、炭素数８〜２４のアミンが好ましく、炭素数１６〜２０のアミンがより好ましく、オレイルアミン、リノレイルアミン、ステアリルアミン、アラキジルアミン、パルミチルアミン及びパルミトレイルアミンが更に好ましく、オレイルアミンが特に好ましい。   The amine compound is not particularly limited as long as it is an organic compound having an amino group. For example, unsaturated amines having 8 to 24 carbon atoms such as oleylamine and linoleylamine; saturated amines having 8 to 24 carbon atoms such as stearylamine, myristylamine and adamantylamine; aromatics such as 4-isopropylaniline and 4-butylaniline Examples include amines. The amine compound may be a linear, branched or non-aromatic cyclic amine with an aliphatic chain. Among these, amines having 8 to 24 carbon atoms are preferable, amines having 16 to 20 carbon atoms are more preferable, amines having 16 to 20 carbon atoms are more preferable, from the viewpoint of suppressing aggregation and fusion of nanoparticles, improving dispersibility in a solvent, and boiling point. Railamine, stearylamine, arachidylamine, palmitylamine and palmitolylamine are more preferred, and oleylamine is particularly preferred.

該有機配位子は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。特に、アミン化合物を用いることが好ましい。   Only 1 type may be used for this organic ligand, and 2 or more types may be mixed and used for it. In particular, it is preferable to use an amine compound.

有機配位子の使用量としては、特に制限はなく、目的とする貴金属含有ナノ粒子により適宜調節すればよい。例えば、有機配位子の使用量としては、第１の金属微粒子（金属換算）１モルに対して、通常、０．１モル〜５０モルであり、０．５モル〜２５モルが好ましく、１モル〜１０モルがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of an organic ligand, What is necessary is just to adjust suitably with the target noble metal containing nanoparticle. For example, the amount of the organic ligand used is usually 0.1 mol to 50 mol, preferably 0.5 mol to 25 mol, with respect to 1 mol of the first metal fine particles (as metal). Mole to 10 mol is more preferable.

２−４．有機溶媒
本発明の貴金属含有ナノ粒子の製造方法では、必要に応じて、さらに有機溶媒を加えてもよい。 2-4. Organic Solvent In the method for producing noble metal-containing nanoparticles of the present invention, an organic solvent may be further added as necessary.

該有機溶媒としては、反応温度よりも沸点が高く、かつ安定な非極性溶媒が好ましく、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン等）等が挙げられる。該有機溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶媒のうち、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン及びクロロホルムが好ましく、特にエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｐ（パラ）−キシレン、クロロベンゼン等の沸点１２０℃以上の有機溶媒を用いることが好ましい。該有機溶媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。   The organic solvent is preferably a nonpolar solvent having a boiling point higher than the reaction temperature and stable. For example, aromatic hydrocarbons (for example, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (n -Pentane, n-hexane, cyclohexane, petroleum ether, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethylene, etc.) and the like. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, toluene, ethylbenzene, n-hexane, cyclohexane, methylene chloride and chloroform are preferred, and in particular, an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or higher such as ethylbenzene, n-propylbenzene, p (para) -xylene, chlorobenzene or the like is used. Is preferred. Only 1 type may be used for this organic solvent, and 2 or more types may be mixed and used for it.

該有機溶媒は、第１の金属微粒子及び／又は第２の金属化合物に加えてもよい。   The organic solvent may be added to the first metal fine particles and / or the second metal compound.

第１の金属微粒子に対して有機溶媒を使用する場合、その使用量としては、第１の金属微粒子１重量部に対して、通常、１０重量部〜１０００重量部であり、２５重量部〜５００重量部が好ましく、５０重量部〜２００重量部がより好ましい。   When an organic solvent is used for the first metal fine particles, the amount used is usually 10 to 1000 parts by weight, and 25 to 500 parts by weight with respect to 1 part by weight of the first metal fine particles. Part by weight is preferable, and 50 to 200 parts by weight is more preferable.

第２の金属化合物に対して有機溶媒を使用する場合、その使用量としては、第２の金属化合物１重量部に対して、通常、１０重量部〜１０００重量部であり、２５重量部〜５００重量部が好ましく、５０重量部〜２００重量部がより好ましい。   When an organic solvent is used for the second metal compound, the amount used is usually 10 parts by weight to 1000 parts by weight and 25 parts by weight to 500 parts by weight with respect to 1 part by weight of the second metal compound. Part by weight is preferable, and 50 to 200 parts by weight is more preferable.

２−５．反応条件
本発明の貴金属含有ナノ粒子の製造方法は、第１の金属微粒子と、第２の金属化合物又はその錯体と、有機配位子とを反応させる工程を含んでいる。 2-5. Reaction conditions The method for producing noble metal-containing nanoparticles of the present invention includes a step of reacting first metal fine particles, a second metal compound or a complex thereof, and an organic ligand.

例えば、第１の金属微粒子と、第２の金属化合物又はその錯体と、有機配位子とを加熱して反応させることができる。   For example, the first metal fine particles, the second metal compound or complex thereof, and the organic ligand can be heated and reacted.

加熱温度としては、特に制限はなく、例えば、通常、０℃〜３５０℃の範囲であり、好ましくは２０℃〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であり、特に好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。   There is no restriction | limiting in particular as heating temperature, For example, Usually, it is the range of 0 to 350 degreeC, Preferably it is the range of 20 to 250 degreeC, More preferably, it is the range of 100 to 200 degreeC, Especially Preferably it is the range of 120-180 degreeC.

反応時間は、特に制限はなく、通常、１時間〜４８時間程度、好ましくは６時間〜３６時間の範囲であり、より好ましくは１２時間〜２４時間の範囲である。   There is no restriction | limiting in particular in reaction time, Usually, it is about 1 hour-48 hours, Preferably it is the range of 6 hours-36 hours, More preferably, it is the range of 12 hours-24 hours.

該反応は、密閉容器中で行ってもよい。その容器としては、特に制限はなく、ステンレス製密閉容器、耐圧仕様のガラス製密閉容器等が挙げられる。   The reaction may be performed in a closed container. There is no restriction | limiting in particular as the container, A stainless steel airtight container, a pressure-resistant specification glass airtight container, etc. are mentioned.

該反応は、窒素ガス（Ｎ２）、ヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性ガスの雰囲気下で行なってもよい。 The reaction may be performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas (N 2 ), helium, argon, or xenon.

不活性ガス雰囲気下にする前に、反応容器を減圧し脱気してもよい。脱気する際には加熱してもよく、加熱する場合の温度としては、３０℃〜８０℃の範囲が挙げられる。脱気時間としては制限なく、通常、３０分〜３時間の範囲でよく、１〜２時間が好ましい。   Prior to the inert gas atmosphere, the reaction vessel may be depressurized and degassed. When degassing, it may be heated, and the temperature in the case of heating includes a range of 30 ° C to 80 ° C. There is no restriction | limiting as a deaeration time, Usually, the range of 30 minutes-3 hours may be sufficient, and 1-2 hours are preferable.

上記の方法で得られた貴金属含有ナノ粒子は、さらに精製して取り出すことができる（精製工程）。   The noble metal-containing nanoparticles obtained by the above method can be further purified and taken out (purification step).

２−６．精製工程
精製工程は、上記反応によって得られた混合液に含まれる貴金属含有ナノ粒子を精製して取り出す工程である。 2-6. Purification step The purification step is a step of purifying and taking out noble metal-containing nanoparticles contained in the mixed liquid obtained by the above reaction.

具体的な一例としては、上記方法によって得られた貴金属含有ナノ粒子を含む混合液を冷却する工程、溶液中に貧溶媒を注入して生成された貴金属含有ナノ粒子の凝集体を形成させる工程、形成したナノ粒子凝集体を遠心分離により沈殿させ収集する工程及び収集された沈殿物に良溶媒を注入し、精製された貴金属ナノ含有粒子を溶解又は分散させる工程等を備えている。   As a specific example, a step of cooling the mixed solution containing the noble metal-containing nanoparticles obtained by the above method, a step of forming an aggregate of noble metal-containing nanoparticles generated by injecting a poor solvent into the solution, There are provided a step of precipitating and collecting the formed nanoparticle aggregate by centrifugation, a step of injecting a good solvent into the collected precipitate, and dissolving or dispersing the purified noble metal nano-containing particles.

冷却する工程における冷却温度としては、特に制限はない。例えば、０〜５０℃の範囲であればよく、１０〜３０℃の範囲が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as the cooling temperature in the process to cool. For example, it may be in the range of 0 to 50 ° C, and the range of 10 to 30 ° C is preferable.

ナノ粒子の凝集体を形成させる貧溶媒としては、有機配位子で保護されたナノ粒子が溶解又は分散せず、且つ不純物が溶解する有機溶媒が使用できる。   As a poor solvent for forming an aggregate of nanoparticles, an organic solvent in which nanoparticles protected by an organic ligand are not dissolved or dispersed and impurities are dissolved can be used.

該有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール等の炭素数１〜６のアルコール）、カルボニル類（例えば、アセトン、ジエチルケトン等の炭素数３〜６のケトン類、アセトアルデヒド等の炭素数２〜６のアルデヒド類）、カルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸等の炭素数１〜６のカルボン酸）、エステル類（酢酸エチル等の炭素数２〜６のカルボン酸エステル）等が挙げられる。溶媒は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これら溶媒のうち、メタノール、エタノール、アセトン及び酢酸エチルが好ましく、特にエタノール及びアセトンが好ましい。   Examples of the organic solvent include alcohols (for example, alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol and ethanol), carbonyls (for example, ketones having 3 to 6 carbon atoms such as acetone and diethyl ketone, acetaldehyde and the like). Aldehydes having 2 to 6 carbon atoms), carboxylic acids (for example, carboxylic acids having 1 to 6 carbon atoms such as acetic acid and propionic acid), esters (carboxylic acid esters having 2 to 6 carbon atoms such as ethyl acetate) and the like. Can be mentioned. A solvent may use only 1 type and may mix and use 2 or more types. Of these solvents, methanol, ethanol, acetone and ethyl acetate are preferable, and ethanol and acetone are particularly preferable.

貴金属含有ナノ粒子の混合液に上記溶媒を加えて、ナノ粒子の凝集体を生じさせることができる。   The said solvent can be added to the liquid mixture of a noble metal containing nanoparticle, and the aggregate of a nanoparticle can be produced.

その凝集体は、遠心分離によって不純物を含む上澄みと分離され、沈殿として収集できる。   The aggregate is separated from the supernatant containing impurities by centrifugation and can be collected as a precipitate.

この貴金属含有ナノ粒子から成る沈殿物を溶解又は分散させる良溶媒としては、有機配位子で保護されたナノ粒子が溶解又は分散する有機溶媒が使用できる。該有機溶媒としては、例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオクチルエーテル等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン等）等が挙げられる。溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら溶媒のうち、ＴＨＦ、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン及びクロロホルムが好ましく、特にトルエン、ｎ−ヘキサン及びクロロホルムが好ましい。   As a good solvent for dissolving or dispersing the precipitate composed of the noble metal-containing nanoparticles, an organic solvent in which nanoparticles protected with an organic ligand are dissolved or dispersed can be used. Examples of the organic solvent include ethers (tetrahydrofuran (THF), dioctyl ether, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (n-pentane, n-hexane). , Cyclohexane, petroleum ether, etc.) and halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethylene, etc.). A solvent can be used individually or in combination of 2 or more types. Of these solvents, THF, toluene, n-hexane, cyclohexane, methylene chloride and chloroform are preferable, and toluene, n-hexane and chloroform are particularly preferable.

遠心分離によって精製された貴金属含有ナノ粒子の沈殿物に上記溶媒を加えることで、貴金属含有ナノ粒子の溶液又は分散液を調整することができる。   A solution or dispersion of the noble metal-containing nanoparticles can be prepared by adding the solvent to the precipitate of the noble metal-containing nanoparticles purified by centrifugation.

以上の精製工程を数度繰り返すことで、より精製度の高い貴金属含有ナノ粒子を得ることができる。   By repeating the above purification steps several times, it is possible to obtain noble metal-containing nanoparticles with a higher degree of purification.

また、遠心分離による精製に加えて、フィルターを用いたろ過による精製工程を併用してもよい。   In addition to purification by centrifugation, a purification step by filtration using a filter may be used in combination.

上記方法によって得られた貴金属含有ナノ粒子は、有機配位子を含んでいる。本発明のナノ粒子を、触媒として使用する場合、該有機配位子を取り除いた後に使用する方が効果的なこともある。その場合、有機配位子を取り除く方法としては、ナノ粒子を酸素存在下で加熱する方法、溶媒を用いて洗浄する方法等が挙げられる。   The noble metal-containing nanoparticles obtained by the above method contain an organic ligand. When the nanoparticles of the present invention are used as a catalyst, it may be more effective to use them after removing the organic ligand. In that case, examples of the method for removing the organic ligand include a method of heating the nanoparticles in the presence of oxygen, a method of washing with a solvent, and the like.

加熱温度としては、通常、１００〜４００℃の範囲であり、好ましくは１００〜２００℃の範囲であり、より好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲である。   As heating temperature, it is the range of 100-400 degreeC normally, Preferably it is the range of 100-200 degreeC, More preferably, it is the range of 100 degreeC-150 degreeC.

洗浄に用いる溶媒としては、例えば、酢酸や次亜塩素酸等の弱酸性溶媒を用いることができる。   As the solvent used for washing, for example, a weakly acidic solvent such as acetic acid or hypochlorous acid can be used.

３．第１の金属微粒子の調製方法
第１の金属微粒子は、例えば、Small, 2011, vol.7, No.4, pp.469-473を参考にして製造することができる。 3. Method for Preparing First Metal Fine Particles The first metal fine particles can be produced with reference to, for example, Small, 2011, vol. 7, No. 4, pp. 469-473.

例えば、第１の金属微粒子は、第１の金属化合物、有機配位子及び還元剤を反応させることで製造することができる。   For example, the first metal fine particles can be produced by reacting the first metal compound, the organic ligand, and the reducing agent.

第１の金属化合物としては、上記２−２で記載した第２の金属化合物又はその錯体と同じ化合物が挙げられる。   Examples of the first metal compound include the same compound as the second metal compound described in 2-2 above or a complex thereof.

該第１の金属化合物又は第１の金属化合物錯体は１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。また、第１の金属微粒子の調製方法は、第１の金属化合物以外にも、さらに該貴金属化合物以外の金属化合物又はその錯体を含んでいてもよい。該貴金属化合物以外の金属化合物又はその錯体としては、上記２−２で記載した第２の金属化合物又はその錯体と同じ化合物等が挙げられ、公知の化合物が使用できる。   Only 1 type may be used for this 1st metal compound or 1st metal compound complex, and 2 or more types may be mixed and used for it. In addition to the first metal compound, the method for preparing the first metal fine particles may further include a metal compound other than the noble metal compound or a complex thereof. Examples of the metal compound other than the noble metal compound or a complex thereof include the same compounds as the second metal compound or the complex described in 2-2 above, and known compounds can be used.

上記第１の金属化合物、及び第１の金属化合物錯体の使用量としては、特に制限はなく、第１の金属の種類（反応性）によって適宜調節すればよい。   There is no restriction | limiting in particular as usage-amount of the said 1st metal compound and a 1st metal compound complex, What is necessary is just to adjust suitably with the kind (reactivity) of a 1st metal.

第１の金属微粒子の調製で用いられる有機配位子としては、上記２−３に記載した化合物を用いることができる。   As the organic ligand used in the preparation of the first metal fine particles, the compounds described in 2-3 above can be used.

該有機配位子は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。   Only 1 type may be used for this organic ligand, and 2 or more types may be mixed and used for it.

有機配位子の使用量としては、特に制限はなく、例えば、第１の金属化合物の金属換算で、金属１モルに対して、通常、０．１モル〜１００モルであり、１モル〜７５モルが好ましく、１０モル〜５０モルがより好ましい。   There is no restriction | limiting in particular as the usage-amount of an organic ligand, For example, it is 0.1 mol-100 mol normally with respect to 1 mol of metals in conversion of the metal of a 1st metal compound, and 1 mol-75. Mole is preferable, and 10 mol to 50 mol is more preferable.

さらに必要に応じて、有機配位子に有機溶媒を加えてもよい。該有機溶媒としては、上記２−４で挙げた有機溶媒を用いることができる。該有機溶媒は、第１の金属化合物、還元剤等に加えることができる。   Furthermore, you may add an organic solvent to an organic ligand as needed. As the organic solvent, the organic solvents mentioned in 2-4 above can be used. The organic solvent can be added to the first metal compound, the reducing agent, and the like.

有機溶媒を使用する場合、その使用量としては、還元剤１重量部に対して、通常、２重量部〜１００重量部であり、５重量部〜４０重量部が好ましく、１０重量部〜２０重量部がより好ましい。   When an organic solvent is used, the amount used is usually 2 to 100 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, and preferably 10 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the reducing agent. Part is more preferred.

還元剤としては、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド（ＴＢＡＢ）、テトラエチルアンモニウムボロヒドリド（ＴＥＡＢ）、水素化ホウ素ナトリウム、水素ホウ素リチウム、水素化シアノホウ素ナトリウム等の水素化ホウ素化合物；フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；ボラン・tert-ブチルアミン錯体、ボラン・テトラヒドロフラン錯体等のボラン錯体などが挙げられる。中でも、水素化ホウ素化合物が好ましく、ＴＢＡＢがより好ましい。   Examples of the reducing agent include tetrabutylammonium borohydride (TBAB), tetraethylammonium borohydride (TEAB), borohydride compounds such as sodium borohydride, lithium borohydride, sodium cyanoborohydride; hydrazines such as phenylhydrazine; And borane complexes such as borane / tert-butylamine complex and borane / tetrahydrofuran complex. Among these, a borohydride compound is preferable, and TBAB is more preferable.

還元剤の使用量としては、第１の金属化合物の金属換算で、金属１モルに対して、通常、０．１モル〜５０モルであり、０．５モル〜２０モルが好ましく、１モル〜１０モルがより好ましい。   As a usage-amount of a reducing agent, it is 0.1 mol-50 mol normally with respect to 1 mol of metals in conversion of the metal of a 1st metal compound, 0.5 mol-20 mol are preferable, and 1 mol- 10 moles is more preferred.

加熱温度としては、例えば、０℃〜３５０℃の範囲であり、好ましくは２０℃〜２００℃の範囲であり、より好ましくは、３０℃〜６０℃の範囲である。   As heating temperature, it is the range of 0 degreeC-350 degreeC, for example, Preferably it is the range of 20 degreeC-200 degreeC, More preferably, it is the range of 30 degreeC-60 degreeC.

反応時間は、特に制限はなく、通常、１０分〜３時間程度、好ましくは３０分〜１時間の範囲である。   The reaction time is not particularly limited, and is usually about 10 minutes to 3 hours, preferably 30 minutes to 1 hour.

該第１の金属微粒子の調製は、貴金属は空気による酸化の心配がないことから、空気雰囲気下で行ってもよく、又は窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってよい。   The first metal fine particles may be prepared in an air atmosphere because noble metals are free from oxidation by air, or in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.

さらに、上記２−５と同じように、不活性ガス雰囲気下にする前に、反応容器を減圧し脱気してもよい。   Further, as in 2-5 above, the reaction vessel may be depressurized and degassed before being brought to the inert gas atmosphere.

精製工程としては、上記２−６で記載した精製方法を採用することができる。   As the purification step, the purification method described in 2-6 above can be employed.

４．用途
本発明のナノ粒子は、石油精製、自動車排ガスの浄化、燃料電池、ファインケミストリー、カーボンナノチューブの製造等に用いられる固体触媒として有望である。一般的に固体触媒では比表面積が大きくなるほど化学反応の速度が向上し触媒効果を大きくすることが期待できる。 4). Applications The nanoparticles of the present invention are promising as solid catalysts used in petroleum refining, automobile exhaust gas purification, fuel cells, fine chemistry, carbon nanotube production, and the like. In general, with a solid catalyst, it can be expected that as the specific surface area increases, the rate of chemical reaction increases and the catalytic effect increases.

機能デバイスとしては、燃料電池、色素増感型光電変換装置、液晶等のディスプレイ、キャパシタ等が挙げられる。   Examples of the functional device include a fuel cell, a dye-sensitized photoelectric conversion device, a display such as a liquid crystal, and a capacitor.

中でも、本発明の貴金属含有ナノ粒子は、燃料電池における電極層の触媒粒子として用いることができる。   Among these, the noble metal-containing nanoparticles of the present invention can be used as catalyst particles for electrode layers in fuel cells.

触媒電極層としては、アノード電極だけでなく、カソード電極としても用いることができる。   The catalyst electrode layer can be used not only as an anode electrode but also as a cathode electrode.

以下、本発明の実施例について図を参照しながら説明する。なお、これはあくまでも一例であって、本発明の技術的範囲はこれに限られるものではない。   Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. This is merely an example, and the technical scope of the present invention is not limited to this.

参考例１（第１の金属微粒子の調製；Ｐｄ）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、パラジウム化合物として酢酸パラジウム（II）１１２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、有機配位子兼溶媒としてオレイルアミン３．３ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）及びオレイン酸３．２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、これを５０℃で６０分間攪拌することで酢酸パラジウム（II）を完全に溶解させた。続いて、クロロホルム２．０ｍＬで溶解したＴＢＡＢ３８６ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）をシリンジでインジェクション注入し、５０℃で６０分間攪拌した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加え遠心分離することで精製処理を行い、第１の金属微粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はｎ−ヘキサン、トルエン、クロロホルム等の非極性溶媒に再分散させることが可能であった。 Reference Example 1 (Preparation of first metal fine particles; Pd)
In a 100 mL three-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a septum, 112 mg (0.5 mmol) of palladium (II) acetate as a palladium compound, 3.3 mL (10 mmol) of oleylamine as an organic ligand and solvent, and 3.2 mL of oleic acid (10 mmol) was added, and this was stirred at 50 ° C. for 60 minutes to completely dissolve palladium (II) acetate. Subsequently, 386 mg (1.5 mmol) of TBAB dissolved in 2.0 mL of chloroform was injected by syringe and stirred at 50 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature and purified by adding ethanol as a poor solvent and centrifuging to remove excess organic matter, thereby obtaining a black precipitate of first metal fine particles. This black precipitate could be redispersed in a nonpolar solvent such as n-hexane, toluene, chloroform.

また、得られた第１の金属微粒子のＴＥＭ像（図６）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は３．０ｎｍ、標準偏差は０．２ｎｍであり、相対標準偏差は７％（０．２／３．０×１００）であった。この結果から、参考例１で得られた第１の金属微粒子は単分散であった。   Further, 200 particles were randomly extracted from the obtained TEM image of the first metal fine particles (FIG. 6) (sample number n = 200), and the diameter of each particle was measured. 0.0 nm, the standard deviation was 0.2 nm, and the relative standard deviation was 7% (0.2 / 3.0 × 100). From this result, the first metal fine particles obtained in Reference Example 1 were monodispersed.

参考例２（第１の金属微粒子の調製；Ｒｕ）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、ルテニウム化合物としてアセチルアセトナトルテニウム（III）１９９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、有機配位子兼還元剤兼溶媒としてオレイン酸３．２ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、８０℃で６０分間減圧脱気した。続いて、反応容器内を窒素ガスで置換し、３００℃まで昇温した後、３００℃で６０分間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加え遠心分離することで精製処理を行い、第１の金属微粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱はｎ−ヘキサン、トルエン、クロロホルム等の非極性溶媒に再分散させることが可能であった。 Reference Example 2 (Preparation of first metal fine particles; Ru)
In a 100 mL three-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a septum, 199 mg (0.5 mmol) of acetylacetonatoruthenium (III) as a ruthenium compound and 3.2 mL (10 mmol) of oleic acid as an organic ligand / reducing agent / solvent And degassed under reduced pressure at 80 ° C. for 60 minutes. Subsequently, the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 300 ° C., followed by stirring at 300 ° C. for 60 minutes. The reaction solution was cooled to room temperature and purified by adding ethanol as a poor solvent and centrifuging in order to remove excess organic matter, thereby obtaining a black precipitate of first metal fine particles. This black precipitate could be redispersed in a nonpolar solvent such as n-hexane, toluene, chloroform.

また、得られた第１の金属微粒子のＴＥＭ像（図５）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は１．９ｎｍ、標準偏差は０．２ｎｍであり、相対標準偏差は１１％（０．２／１．９×１００）であった。この結果から、参考例１で得られた第１の金属微粒子は単分散であった。   Further, 200 particles were randomly extracted from the obtained TEM image of the first metal fine particles (FIG. 5) (sample number n = 200), and the diameter of each particle was measured. 0.9 nm, the standard deviation was 0.2 nm, and the relative standard deviation was 11% (0.2 / 1.9 × 100). From this result, the first metal fine particles obtained in Reference Example 1 were monodispersed.

実施例１（Ｐｄ−Ｐｔナノ粒子の製造）
冷却管、温度計及びセプタムを装着した１００ｍＬ三ツ口フラスコに、塩化白金（II）１３３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）、オレイルアミン０．６６ｍＬ（２．００ｍｍｏｌ）及びエチルベンゼン１５ｍＬを入れ、１０分間の超音波照射により完全に溶解させた後、ここへパラジウムナノ粒子（０．５０ｍｍｏｌ-Ｐｄ）をエチルベンゼン１５ｍＬに溶解させた溶液を加えた。次いで、反応容器内を窒素ガスで置換した後、これを１３５℃で２４時間攪拌した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、余分な有機物を取り除くために貧溶媒としてエタノールを加え遠心分離することで精製処理を行い、貴金属含有ナノ粒子であるＰｄ−Ｐｔナノ粒子の黒色沈澱を得た。この黒色沈澱は、クロロホルムに再分散させることが可能であった。 Example 1 (Production of Pd-Pt nanoparticles)
A 100 mL three-necked flask equipped with a condenser, a thermometer and a septum was charged with 133 mg (0.50 mmol) of platinum (II) chloride, 0.66 mL (2.00 mmol) of oleylamine and 15 mL of ethylbenzene and completely irradiated by ultrasonic irradiation for 10 minutes. Then, a solution prepared by dissolving palladium nanoparticles (0.50 mmol-Pd) in 15 mL of ethylbenzene was added thereto. Next, after the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas, this was stirred at 135 ° C. for 24 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, and purified by adding ethanol as a poor solvent and centrifuging to remove excess organic matter, and a black precipitate of Pd-Pt nanoparticles, which are noble metal-containing nanoparticles, was obtained. . This black precipitate could be redispersed in chloroform.

また、得られたＰｄ−Ｐｔナノ粒子のＴＥＭ像（図５）から粒子を無作為に２００個抽出し（標本数ｎ＝２００）、各々の粒子の直径を計測した結果、平均粒径は３．８ｎｍ、標準偏差は０．３ｎｍであり、相対標準偏差は８％（０．３／３．８×１００）であった。   Further, 200 particles were randomly extracted from the TEM image (FIG. 5) of the obtained Pd—Pt nanoparticles (number of samples n = 200), and the average particle diameter was 3 as a result of measuring the diameter of each particle. 0.8 nm, the standard deviation was 0.3 nm, and the relative standard deviation was 8% (0.3 / 3.8 × 100).

実施例２〜９（Ｐｄ−Ｐｔナノ粒子の製造）
塩化白金（II）の使用量を０．１７ｍｍｏｌ〜２．００ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様の方法で、本発明の貴金属含有ナノ粒子を製造した。下記表１には、塩化白金（II）の使用量に対する本発明の貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径、標準偏差及び相対標準偏差を示した。また、下記表２には、塩化白金（II）の使用量に対する、ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ−発光分光分析法）の測定結果から導出した貴金属含有ナノ粒子のＰｄとＰｔとの組成比（モル％）、Ｐｄの合成収率、Ｐｔの合成収率、Ｐｄ／Ｐｔ組成比から算出される理論粒子径及びＰｄ／Ｐｔの組成比から算出される理論Ｐｔ原子層数を示した。 Examples 2 to 9 (Production of Pd-Pt nanoparticles)
The noble metal-containing nanoparticles of the present invention were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of platinum (II) chloride used was changed to 0.17 mmol to 2.00 mmol. Table 1 below shows the average particle diameter, standard deviation, and relative standard deviation of the noble metal-containing nanoparticles of the present invention relative to the amount of platinum (II) chloride used. Table 2 below shows the composition ratio of Pd and Pt of noble metal-containing nanoparticles derived from the measurement results of ICP-AES (radio frequency inductively coupled plasma-emission spectroscopy) with respect to the amount of platinum (II) chloride used. (Mol%), Pd synthesis yield, Pt synthesis yield, theoretical particle diameter calculated from Pd / Pt composition ratio, and theoretical Pt atomic layer number calculated from Pd / Pt composition ratio are shown.

図６は、第１の金属微粒子（参考例１：多結晶Ｐｄナノ粒子）のＴＥＭ像であり、この粒子を測定した平均粒子径は、３．０ｎｍであった。一方、図４は、第１の金属微粒子（参考例１：多結晶Ｐｄナノ粒子）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンであり、該ＸＲＤパターンにおける（１１１）回折ピークの半値全幅から下記のシェラーの式で見積もった結晶子径は、２．０ｎｍであった。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） （１）
上記式中、Ｄは結晶子の大きさ（Å）を表し、Ｋはシェラー定数（０．９を使用）を表し、λはＸ線源の波長（ＣｕＫα１の場合は、１．５４０５６２Å）を表し、βは結ＸＲＤパターンにおける回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を表し、θは回折角（ｄｅｇｒｅｅ）を表す。 FIG. 6 is a TEM image of the first metal fine particles (Reference Example 1: polycrystalline Pd nanoparticles), and the average particle diameter of the measured particles was 3.0 nm. On the other hand, FIG. 4 is a powder X-ray diffraction (XRD) pattern of the first metal fine particles (Reference Example 1: polycrystalline Pd nanoparticles). The following Scherrer is obtained from the full width at half maximum of the (111) diffraction peak in the XRD pattern. The crystallite diameter estimated by the formula of 2.0 was 2.0 nm.
D = Kλ / (βcos θ) (1)
In the above formula, D represents the crystallite size (Å), K represents the Scherrer constant (0.9 is used), and λ represents the wavelength of the X-ray source (1.540562Å in the case of CuKα1). , Β represents the full width at half maximum (FWHM) of the diffraction peak in the XRD pattern, and θ represents the diffraction angle (degree).

参考例１のＰｄナノ粒子のＸＲＤパターンから求めた結晶子径は、ＴＥＭ像から求めた結晶子径に比べて、約３３％も小さいことから、参考例１のＰｄナノ粒子は多くの多結晶体を含んでいることが判明した。この傾向は、図１０に示した参考例１のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、双晶粒子及び多重双晶粒子が頻繁に観測されることと良い一致を示す。   Since the crystallite diameter determined from the XRD pattern of the Pd nanoparticle of Reference Example 1 is about 33% smaller than the crystallite diameter determined from the TEM image, the Pd nanoparticle of Reference Example 1 has a large number of polycrystals. It was found to contain the body. This tendency is in good agreement with the fact that twin particles and multiple twin particles are frequently observed in the HAADF-STEM image of Reference Example 1 shown in FIG.

図９のとおり、実施例５のナノ粒子をＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ／ＥＤＳ分析した結果、Ｐｄが粒子の中心部に存在していることが分かり、また、Ｐｔの分布図では中空状の像が確認されたことから、Ｐｔが粒子の表面近傍に偏在していることが見て取れる。以上の結果から、本発明の貴金属含有ナノ粒子がコアシェル構造を有していることが明瞭に示された。   As shown in FIG. 9, as a result of the HAADF-STEM / EDS analysis of the nanoparticles of Example 5, it was found that Pd was present in the center of the particles, and a hollow image was confirmed in the Pt distribution map. From this, it can be seen that Pt is unevenly distributed near the surface of the particle. From the above results, it was clearly shown that the noble metal-containing nanoparticles of the present invention have a core-shell structure.

図１２に示したＣＯ吸着ＩＲ吸収スペクトルの結果において、本発明の貴金属含有ナノ粒子（実施例２、４、５、及び７）では、Ｐｔ原子層数が０．５層から３層へと増加するに伴い、Ｐｔ原子へのリニアー状ＣＯ吸着を示すピークトップが２０６２ｃｍ−１から２０８３ｃｍ−１にブルーシフトした。この結果は、Ｐｔ原子層数が増加することで本発明の貴金属含有ナノ粒子表面へのＣＯの吸着エネルギーが低減する（ＣＯ被毒耐性が向上する）ことを示唆している。この要因として、表面エネルギーが小さく熱力学的に安定な｛１１１｝の他に、表面エネルギーの大きな｛１１０｝、｛３１１｝面等が粒子表面に多く露出することで、ステップ及び／又はキンク密度の高い「荒れた面」が形成され、その割合がＰｔ原子層数の増加に伴い上昇したことが挙げられる。この傾向は、ＨＲＴＥＭ観察の傾向と良く一致しており、Ｐｔ原子層数の増加にともない貴金属含有ナノ粒子表面に荒れた面が形成されることで、デンドライト状の粒子が多く形成する様子が図１０及び図１１から観察された。 In the result of the CO adsorption IR absorption spectrum shown in FIG. 12, in the noble metal-containing nanoparticles of the present invention (Examples 2, 4, 5, and 7), the number of Pt atomic layers increased from 0.5 to 3 layers. As a result, the peak top indicating linear CO adsorption on Pt atoms blue-shifted from 2062 cm −1 to 2083 cm −1 . This result suggests that the adsorption energy of CO on the surface of the noble metal-containing nanoparticle of the present invention is reduced (CO poisoning resistance is improved) by increasing the number of Pt atomic layers. As a factor, in addition to {111} having a small surface energy and thermodynamically stable, {110}, {311} planes and the like having a large surface energy are exposed on the particle surface, thereby increasing the step and / or kink density. High “roughened surface” was formed, and the ratio increased with an increase in the number of Pt atomic layers. This tendency is in good agreement with the tendency of HRTEM observation, and a rough surface is formed on the surface of the noble metal-containing nanoparticle with an increase in the number of Pt atomic layers, so that many dendritic particles are formed. 10 and FIG.

Claims (10)

相分離した貴金属含有ナノ粒子であって、
該貴金属含有ナノ粒子は、１種以上の貴金属を含有し、
多結晶体を含み、かつ、
単分散である貴金属含有ナノ粒子。 Phase-separated noble metal-containing nanoparticles,
The noble metal-containing nanoparticles contain one or more noble metals,
Including a polycrystal, and
Noble metal-containing nanoparticles that are monodisperse. 前記貴金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の貴金属含有ナノ粒子。 The noble metal is gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), osmium (Os), rhenium (Re) and iridium. The noble metal-containing nanoparticles according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of (Ir). 前記貴金属含有ナノ粒子が、さらに貴金属以外の金属を含んでいてもよい、請求項１又は２に記載の貴金属含有ナノ粒子。 The noble metal-containing nanoparticle according to claim 1 or 2, wherein the noble metal-containing nanoparticle may further contain a metal other than the noble metal. 前記貴金属含有ナノ粒子が、コアシェル型構造である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。 The noble metal-containing nanoparticle according to any one of claims 1 to 3, wherein the noble metal-containing nanoparticle has a core-shell structure. 前記多結晶体の表面が、少なくとも１つの高指数面を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。 The noble metal-containing nanoparticle according to any one of claims 1 to 4, wherein the surface of the polycrystalline body has at least one high index surface. 前記多結晶体の表面が、面心立方（ｆｃｃ）構造の｛１１０｝面及び｛３１１｝面からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。 The surface of the polycrystalline body has at least one selected from the group consisting of a {110} plane and a {311} plane having a face-centered cubic (fcc) structure, according to any one of claims 1 to 5. Precious metal-containing nanoparticles. 前記貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。 The noble metal-containing nanoparticles according to any one of claims 1 to 6, wherein an average particle diameter of the noble metal-containing nanoparticles is 100 nm or less. 前記貴金属含有ナノ粒子の平均粒子径の相対標準偏差が、１５％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子。 The noble metal-containing nanoparticles according to any one of claims 1 to 7, wherein a relative standard deviation of an average particle diameter of the noble metal-containing nanoparticles is 15% or less. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子を製造する方法であって、
第１の金属微粒子と、第２の金属化合物と、有機配位子とを反応させる工程を含む、貴金属含有ナノ粒子の製造方法。 A method for producing the noble metal-containing nanoparticles according to any one of claims 1 to 8,
A method for producing noble metal-containing nanoparticles, comprising a step of reacting a first metal fine particle, a second metal compound, and an organic ligand. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の貴金属含有ナノ粒子を含む触媒。 The catalyst containing the noble metal containing nanoparticle as described in any one of Claims 1-8.
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