JP6138588B2 - Method for producing rare earth oxide fine particles - Google Patents
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Description
本発明は、希土類化合物を用いて希土類酸化物の微粒子を製造する方法、及びその製造方法によって製造された希土類酸化物の微粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing rare earth oxide fine particles using a rare earth compound, and a rare earth oxide fine particle produced by the production method.
酸化イットリウム等の希土類酸化物の微粒子は、窒化アルミニウムや窒化ケイ素等の焼結助剤などとして利用されている。また、希土類酸化物の微粒子は、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の製造工程において、還元雰囲気下でのセラミック誘電体層（ＢａＴｉＯ３）と、電極層（Ｎｉ）の同時焼成時のセラミック誘電体層の誘電特性を損なわないために微量添加する焼結助剤として用いられている。 Rare earth oxide fine particles such as yttrium oxide are used as sintering aids such as aluminum nitride and silicon nitride. In addition, the rare earth oxide fine particles are produced in the ceramic dielectric layer (BaTiO 3 ) in a reducing atmosphere and the ceramic dielectric layer during the simultaneous firing of the electrode layer (Ni) in the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor (MLCC). It is used as a sintering aid to be added in a small amount so as not to impair dielectric properties.
なお、希土類酸化物の微粒子を製造する方法として、例えば、特許文献１には、粒子径が１０ｎｍ以下である酸化イットリウムの微粒子を製造する方法が開示されている。 As a method for producing rare earth oxide fine particles, for example, Patent Document 1 discloses a method for producing fine particles of yttrium oxide having a particle diameter of 10 nm or less.
特許文献１に記載の製造方法によって酸化イットリウムを製造すると、酸化イットリウムに有機物が含まれており、積層セラミックコンデンサの製造工程で用いるものとしてはふさわしくないという問題があった。また、そのように製造された酸化イットリウムは、粒径が１０ｎｍ以下であるため分散性がよく、分離工程において分離することが容易ではなかった。 When yttrium oxide is manufactured by the manufacturing method described in Patent Document 1, organic substances are contained in yttrium oxide, and there is a problem that it is not suitable for use in a manufacturing process of a multilayer ceramic capacitor. Moreover, since the yttrium oxide thus manufactured has a particle size of 10 nm or less, it has good dispersibility, and it was not easy to separate in the separation step.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、有機物の含有量が少なく、分離工程における分離の容易な希土類酸化物の微粒子の製造方法等を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing fine particles of rare earth oxides having a small organic content and easy separation in a separation step.
本発明者らは、上述の課題に対して鋭意研究の末、有機物等の含有量が少なく、分離工程における分離の容易な希土類酸化物の微粒子の製造方法を見いだし、発明を完成するに至った。 As a result of intensive research on the above-mentioned problems, the present inventors have found a method for producing rare earth oxide microparticles that contain a small amount of organic matter and are easily separated in the separation process, and have completed the invention. .
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］イットリウム、ネオジム、ジスプロシウム、及びホルミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を含有する希土類化合物と、カルボン酸とを混合する混合工程と、混合工程で得られた混合液と一級アミンとを混合して加熱し、平均粒子径（直径）が１０ｎｍを超え、平均厚みが５ｎｍ以下である希土類酸化物を得る加熱工程と、希土類酸化物を分離する分離工程と、分離工程で分離された希土類酸化物を５５０℃から１０００℃で焼成する焼成工程と、焼成工程で焼成された希土類酸化物を解砕する解砕工程と、を備えた希土類酸化物微粒子の製造方法。
［２］混合工程と加熱工程との間に、混合工程で得られた混合液を減圧下で脱水する脱水工程をさらに備えた、［１］記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［３］カルボン酸は、炭素数８以上の直鎖または分岐のカルボン酸である、［１］または［２］記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［４］カルボン酸は、オレイン酸である、［３］記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［５］一級アミンは、オレイルアミンである、［１］から［４］のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［６］混合工程では、希土類化合物の希土類元素１モルに対して、カルボン酸を２〜３００モルの割合で混合し、加熱工程では、混合工程で混合されたカルボン酸１モルに対して、一級アミンを１〜１０モルの割合で混合する、［１］から［５］のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［７］混合工程での混合は、６０〜１２０℃の範囲内で行われる、［１］から［６］のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［８］加熱工程では、２３０〜３００℃の範囲内に加熱する、［１］から［７］のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［９］加熱工程では、マイクロ波を照射することによって加熱する、［１］から［８］のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［１０］解砕工程では、焼成工程で焼成された希土類酸化物に剪断力を加えることにより解砕する、［１］から［９］のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。
［１１］［１］から［１０］のいずれか記載の製造方法によって得られ、平均粒子径（直径）が２００ｎｍ以下であり１０ｎｍを超える希土類酸化物微粒子。
That is, the present invention is as follows.
[1] A mixing step of mixing at least one rare earth element selected from the group consisting of yttrium, neodymium, dysprosium, and holmium with a carboxylic acid, a mixed solution obtained in the mixing step, and a primary grade The mixture is heated by mixing with an amine to obtain a rare earth oxide having an average particle diameter (diameter) of more than 10 nm and an average thickness of 5 nm or less, a separation process for separating the rare earth oxide, and a separation process. A rare earth oxide fine particle production method comprising: a firing step of firing the produced rare earth oxide at 550 ° C. to 1000 ° C .; and a crushing step of crushing the rare earth oxide fired in the firing step.
[2] The method for producing rare earth oxide fine particles according to [1], further comprising a dehydration step of dehydrating the mixed liquid obtained in the mixing step under reduced pressure between the mixing step and the heating step.
[3] The method for producing rare earth oxide fine particles according to [1] or [2], wherein the carboxylic acid is a linear or branched carboxylic acid having 8 or more carbon atoms.
[4] The method for producing rare earth oxide fine particles according to [3], wherein the carboxylic acid is oleic acid.
[5] The method for producing rare earth oxide fine particles according to any one of [1] to [4], wherein the primary amine is oleylamine.
[6] In the mixing step, carboxylic acid is mixed at a ratio of 2 to 300 mol with respect to 1 mol of the rare earth element of the rare earth compound, and in the heating step, primary is added to 1 mol of the carboxylic acid mixed in the mixing step. The method for producing rare earth oxide fine particles according to any one of [1] to [5], wherein the amine is mixed at a ratio of 1 to 10 mol.
[7] The method for producing rare earth oxide fine particles according to any one of [1] to [6], wherein the mixing in the mixing step is performed within a range of 60 to 120 ° C.
[8] The method for producing rare earth oxide fine particles according to any one of [1] to [7], wherein the heating step is performed within a range of 230 to 300 ° C.
[9] The method for producing rare earth oxide fine particles according to any one of [1] to [8], wherein the heating step is performed by irradiation with microwaves.
[10] The method for producing rare earth oxide fine particles according to any one of [1] to [9], wherein in the crushing step, crushing is performed by applying a shearing force to the rare earth oxide calcined in the calcining step.
[11] Rare earth oxide fine particles obtained by the production method according to any one of [1] to [10], having an average particle diameter (diameter) of 200 nm or less and exceeding 10 nm.
本発明による希土類酸化物微粒子の製造方法によれば、有機物の含有量が少ない希土類酸化物の微粒子を製造することができる。また、本発明による希土類酸化物微粒子は、有機物の含有量が少ない希土類酸化物の微粒子である。 According to the method for producing rare earth oxide fine particles according to the present invention, rare earth oxide fine particles having a small organic content can be produced. Further, the rare earth oxide fine particles according to the present invention are rare earth oxide fine particles having a small organic content.
本発明は、希土類化合物とカルボン酸とを混合する混合工程と、その混合工程で得られた混合液を減圧下で脱水する脱水工程と、脱水後の混合液と一級アミンとを混合して加熱し、希土類酸化物を得る加熱工程と、その希土類酸化物を分離する分離工程と、その分離工程で分離された希土類酸化物を５５０℃から１０００℃で焼成する焼成工程と、その焼成工程で焼成された希土類酸化物を解砕する解砕工程と、を備えた希土類酸化物微粒子の製造方法である。 The present invention includes a mixing step of mixing a rare earth compound and a carboxylic acid, a dehydrating step of dehydrating the mixed solution obtained in the mixing step under reduced pressure, and mixing and heating the dehydrated mixed solution and a primary amine. A heating step for obtaining the rare earth oxide, a separation step for separating the rare earth oxide, a firing step for firing the rare earth oxide separated in the separation step at 550 ° C. to 1000 ° C., and firing in the firing step. And a crushing step of crushing the rare earth oxide formed.
混合工程では、希土類化合物と、カルボン酸とを混合する。希土類化合物は、イットリウム、ネオジム、ジスプロシウム、及びホルミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素を含有する希土類化合物である。その希土類化合物は、希土類酸化物を生成しうるものであれば特に限定されない。希土類化合物としては、例えば、希土類塩、希土類炭酸塩、希土類酢酸塩、希土類硝酸塩、希土類シュウ酸塩、希土類硫酸塩、希土類水酸化物、希土類ハロゲン化物、希土類塩化物、希土類酸化物、または希土類過酸化物等を挙げることができる。イットリウム、ネオジム、ジスプロシウム、及びホルミウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の希土類元素の希土類化合物として、例えば、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、水酸化イットリウム、炭酸イットリウム、酸化イットリウム、酢酸ネオジム、塩化ネオジム、硝酸ネオジム、水酸化ネオジム、炭酸ネオジム、酸化ネオジム、酢酸ジスプロシウム、塩化ジスプロシウム、硝酸ジスプロシウム、水酸化ジスプロシウム、炭酸ジスプロシウム、酸化ジスプロシウム、酢酸ホルミウム、塩化ホルミウム、硝酸ホルミウム、水酸化ホルミウム、炭酸ホルミウム、または酸化ホルミウム等を使用してもよい。なお、この混合工程で用いる希土類化合物は、混合液に溶解するものが好適である。そのような希土類化合物として、例えば、酢酸イットリウム、炭酸イットリウム、酢酸ネオジム、炭酸ネオジム、酢酸ジスプロシウム、炭酸ジスプロシウム、酢酸ホルミウム、炭酸ホルミウム、または希土類ハロゲン化物等を好適に用いることができる。また、混合工程で用いる希土類化合物に含まれる希土類は、１種類であってもよく、または２種類以上であってもよい。後者の場合には、希土類化合物は、２種以上の化合物であってもよい。 In the mixing step, the rare earth compound and the carboxylic acid are mixed. The rare earth compound is a rare earth compound containing at least one rare earth element selected from the group consisting of yttrium, neodymium, dysprosium, and holmium. The rare earth compound is not particularly limited as long as it can generate a rare earth oxide. Examples of rare earth compounds include rare earth salts, rare earth carbonates, rare earth acetates, rare earth nitrates, rare earth oxalates, rare earth sulfates, rare earth hydroxides, rare earth halides, rare earth chlorides, rare earth oxides, or rare earth oxides. An oxide etc. can be mentioned. As a rare earth compound of at least one rare earth element selected from the group consisting of yttrium, neodymium, dysprosium, and holmium, for example, yttrium acetate, yttrium chloride, yttrium nitrate, yttrium hydroxide, yttrium carbonate, yttrium oxide, neodymium acetate, chloride Neodymium, neodymium nitrate, neodymium hydroxide, neodymium carbonate, neodymium oxide, dysprosium acetate, dysprosium chloride, dysprosium nitrate, dysprosium hydroxide, dysprosium carbonate, dysprosium oxide, holmium acetate, holmium chloride, holmium nitrate, holmium hydroxide, holmium carbonate, Alternatively, holmium oxide or the like may be used. In addition, what is melt | dissolved in a liquid mixture is suitable for the rare earth compound used at this mixing process. As such a rare earth compound, for example, yttrium acetate, yttrium carbonate, neodymium acetate, neodymium carbonate, dysprosium acetate, dysprosium carbonate, holmium acetate, holmium carbonate, or a rare earth halide can be suitably used. Moreover, the rare earth contained in the rare earth compound used in the mixing step may be one kind or two or more kinds. In the latter case, the rare earth compound may be two or more compounds.
カルボン酸は、特に限定されないが、例えば、飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、または芳香族カルボン酸等を挙げることができる。そのカルボン酸としては、例えば、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、ドコサペンタエン酸（ｎ−６）、ドコサペンタエン酸（ｎ−３）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸（ウンデシル酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸（トリデシル酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、またはステアリン酸等を挙げることができる。なお、後段の加熱工程が目的温度の液相で行われるようにするため、加熱工程の温度よりも高い沸点を有するカルボン酸を用いることが好適である。そのカルボン酸は、例えば、炭素数８以上の直鎖または分岐のカルボン酸であってもよい。加熱工程において生成される希土類酸化物の微粒子の凝集を防ぐため、カルボン酸として、例えば、オレイン酸やリノール酸が好適に使用される。 Although carboxylic acid is not specifically limited, For example, saturated fatty acid, unsaturated carboxylic acid, or aromatic carboxylic acid can be mentioned. Examples of the carboxylic acid include oleic acid, elaidic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, γ-linolenic acid, dihomo-γ-linolenic acid, arachidonic acid, docosapentaenoic acid (n-6), docosapenta Enoic acid (n-3), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid (undecylic acid), dodecanoic acid (lauric acid), tridecanoic acid (tridecylic acid), Examples include tetradecanoic acid (myristic acid), pentadecanoic acid (pentadecylic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid (margaric acid), and stearic acid. In order to perform the subsequent heating step in the liquid phase at the target temperature, it is preferable to use a carboxylic acid having a boiling point higher than the temperature of the heating step. The carboxylic acid may be, for example, a linear or branched carboxylic acid having 8 or more carbon atoms. In order to prevent aggregation of the rare earth oxide fine particles generated in the heating step, for example, oleic acid or linoleic acid is preferably used as the carboxylic acid.
希土類化合物とカルボン酸とを混合すると、混合液中では金属脂質複合体が形成される。例えば、カルボン酸がオレイン酸である場合には、オレイン酸錯体が形成される。この混合工程では、希土類化合物の希土類元素１モルに対して、カルボン酸を２〜３００モルの割合で混合してもよい。なお、希土類化合物の希土類元素１モルに対して、カルボン酸を３モル以上の割合で混合することが好適である。イットリウム、ネオジム、ジスプロシウム、及びホルミウムはすべて３価であるため、希土類化合物の希土類元素１モルに対して、３モル以上の割合のカルボン酸が必要となるからである。したがって、希土類化合物の希土類元素１モルに対して、カルボン酸を３〜８０モルの割合で混合してもよい。また、希土類化合物の希土類元素１モルに対して、カルボン酸を３〜６０モルの割合で混合することがさらに好適である。また、希土類化合物の希土類元素１モルに対して、カルボン酸を３〜１０モルの割合で混合することがさらにまた好適である。なお、希土類化合物の希土類元素１モルに対するカルボン酸の割合が少なくなるほど、加熱工程で生成される希土類酸化物微粒子の平均粒子径が大きくなる。カルボン酸の割合が低いと、希土類イオン濃度が高くなるためと考えられる。 When the rare earth compound and the carboxylic acid are mixed, a metal lipid complex is formed in the mixed solution. For example, when the carboxylic acid is oleic acid, an oleic acid complex is formed. In this mixing step, the carboxylic acid may be mixed at a ratio of 2 to 300 mol with respect to 1 mol of the rare earth element of the rare earth compound. In addition, it is suitable to mix carboxylic acid in the ratio of 3 mol or more with respect to 1 mol of rare earth elements of a rare earth compound. This is because yttrium, neodymium, dysprosium, and holmium are all trivalent, and therefore, a carboxylic acid in a ratio of 3 moles or more is required with respect to 1 mole of the rare earth element of the rare earth compound. Therefore, the carboxylic acid may be mixed at a ratio of 3 to 80 mol with respect to 1 mol of the rare earth element of the rare earth compound. Further, it is more preferable to mix the carboxylic acid at a ratio of 3 to 60 moles with respect to 1 mole of the rare earth element of the rare earth compound. In addition, it is more preferable to mix the carboxylic acid in a ratio of 3 to 10 moles with respect to 1 mole of the rare earth element of the rare earth compound. In addition, the average particle diameter of the rare earth oxide fine particles produced | generated by a heating process becomes large, so that the ratio of carboxylic acid with respect to 1 mol of rare earth elements of a rare earth compound decreases. This is probably because when the proportion of carboxylic acid is low, the rare earth ion concentration increases.
この混合工程での希土類酸化物とカルボン酸との混合は、６０〜１２０℃の範囲内で行われる。１２０℃以下での混合は、着色が生じないという観点から好適である。なお、１２０℃を超えた温度で混合すると、茶褐色に着色することがある。また、その混合は、８０〜１１０℃の範囲内で行われることが好適である。混合時間は、原料や温度により異なるが、通常、５分から２時間であり、好ましくは５分から３０分である。この混合は、常圧で行われてもよい。 The mixing of the rare earth oxide and the carboxylic acid in this mixing step is performed within a range of 60 to 120 ° C. Mixing at 120 ° C. or lower is preferable from the viewpoint that coloring does not occur. In addition, when it mixes at the temperature exceeding 120 degreeC, it may color brown. Moreover, it is suitable that the mixing is performed within the range of 80-110 degreeC. The mixing time varies depending on the raw materials and temperature, but is usually 5 minutes to 2 hours, preferably 5 minutes to 30 minutes. This mixing may be performed at normal pressure.
脱水工程では、混合工程で得られた混合液を減圧下で脱水する。この脱水工程は、混合液に含まれる結晶水を除去するために行われる。混合液に水が含まれている場合には、次の加熱工程における昇温のペースが遅くなるからである。その脱水工程における温度は、混合工程の温度と異なっていてもよく、同じであってもよい。前者の場合であっても、その温度は、６０〜１２０℃の範囲内であることが好適である。この工程での脱水は、混合液を減圧にすることによって行われる。その圧力は、脱水を行うのに適した圧力であることが好ましい。したがって、脱水工程における混合液の温度が低いほど、低い圧力であることが好適である。脱水工程は、例えば、０．１ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲内で行われてもよい。脱水工程の時間は、例えば、４時間以下であってもよい。なお、この脱水工程は行われなくてもよい。すなわち、混合工程の後に、加熱工程が行われてもよい。 In the dehydration step, the liquid mixture obtained in the mixing step is dehydrated under reduced pressure. This dehydration step is performed to remove crystal water contained in the mixed solution. This is because when the mixed solution contains water, the rate of temperature rise in the next heating step is slowed down. The temperature in the dehydration step may be different from or the same as the temperature in the mixing step. Even in the former case, the temperature is preferably in the range of 60 to 120 ° C. Dehydration in this step is performed by reducing the pressure of the mixed solution. The pressure is preferably a pressure suitable for dehydration. Therefore, it is preferable that the lower the pressure of the mixed solution in the dehydration step, the lower the pressure. The dehydration step may be performed within a range of 0.1 kPa to 50 kPa, for example. The time for the dehydration step may be, for example, 4 hours or less. In addition, this dehydration process does not need to be performed. That is, a heating process may be performed after the mixing process.
加熱工程では、脱水工程における脱水後の混合液と一級アミンとを混合して加熱し、希土類酸化物を得る。一級アミンとしては、例えば、オレイルアミン、オクタデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ペンタデシルアミン、テトラデシルアミン、トリデシルアミン、ドデシルアミン、ウンデシルアミン、デシルアミン、ノニルアミン、オクチルアミン、ヘプチルアミン、またはヘキシルアミン等を挙げることができる。このオレイルアミン等は、界面活性剤として作用し、希土類酸化物の凝集を防止することになる。なお、加熱工程が目的温度の液相で行われるようにするため、加熱工程の温度よりも高い沸点を有する一級アミンを用いることが好適である。一級アミンとして、例えば、オレイルアミンが好適に使用される。この加熱工程では、混合工程で混合されたカルボン酸１モルに対して、一級アミンを１〜１０モルの割合で混合してもよい。なお、混合工程で混合されたカルボン酸１モルに対して、一級アミンを１〜４モルの割合で混合することが好適である。また、カルボン酸に対する一級アミンの割合が少なくなるほど、加熱工程で生成される希土類酸化物微粒子の平均粒子径が大きくなる。一級アミンの割合が低いと、希土類イオン濃度が高くなるためと考えられる。この加熱工程により、金属脂質複合体が分解し、希土類酸化物が生成される。その希土類酸化物は、混合工程で用いた希土類化合物に応じたものであり、例えば、酸化イットリウム、酸化ネオジム、酸化ジスプロシウム、または酸化ホルミウム等である。この加熱工程では、２３０〜３００℃の範囲内に加熱する。その加熱は、２５０〜２９０℃の範囲内で行われることが好適である。その加熱時間は、原料や温度により異なるが、通常、２０分から４時間であり、好ましくは３０分から１．５時間である。この加熱は常圧で行われてもよい。また、この加熱は、マイクロ波を照射することによって行われてもよい。マイクロ波を用いた加熱は、内部加熱であり、短時間で昇温できるため好適である。混合工程の温度より高く、２３０℃より低い温度に反応温度を設定した場合には、前駆体である希土類錯体から希土類酸化物または希土類水酸化物への熱分解生成が競争的に起こるため好ましくない。また、その場合には、生成する粒子の組成、粒子形状、サイズが均一とならないため、目的とする粒子を得ることができなくなる。したがって、２３０℃より低い温度である期間が短い方が好適であり、マイクロ波による急速加熱は非常に効果的な加熱手法である。この加熱工程で生成される希土類酸化物の微粒子は、通常、円盤形状の微粒子である。なお、この加熱工程で生成される希土類酸化物の微粒子は、平均粒子径（直径）が１０ｎｍを超え、平均厚みが５ｎｍ以下であることが好適である。平均粒子径が１０ｎｍ以下であると、分散性がよく、後段の分離工程での分離が容易でなくなり、収率が下がりうる。また、平均の厚みが５ｎｍを超える場合には、後段の焼成工程で焼成した後の希土類酸化物の厚みが厚くなり、後段の解砕工程において細かく砕くことが容易でなくなる。また、加熱工程で生成される希土類酸化物の微粒子は、平均粒子径が３０ｎｍ以上であることがさらに好適である。平均粒子径が３０ｎｍ以上であると、焼成後も薄板状になり、解砕工程における解砕が容易になるからである。また、加熱工程で生成される希土類酸化物の微粒子の平均の厚みが３ｎｍ以下であることがさらに好適である。焼成後の解砕工程において解砕することが容易になるからである。なお、希土類酸化物の微粒子の平均粒子径が１０ｎｍを超えるようにするため、例えば、混合工程で希土類化合物の希土類元素１モルに対して、６０モル以下の割合のカルボン酸を混合し、加熱工程でカルボン酸１モルに対して、４モル以下の割合の一級アミンを混合するようにしてもよい。また、希土類酸化物の微粒子の平均粒子径が３０ｎｍ以上となるようにするため、例えば、混合工程で希土類化合物の希土類元素１モルに対して、２０モル以下の割合のカルボン酸を混合し、加熱工程でカルボン酸１モルに対して、４モル以下の割合の一級アミンを混合するようにしてもよい。 In the heating step, the mixed liquid after the dehydration in the dehydration step and the primary amine are mixed and heated to obtain a rare earth oxide. Examples of primary amines include oleylamine, octadecylamine, heptadecylamine, hexadecylamine, pentadecylamine, tetradecylamine, tridecylamine, dodecylamine, undecylamine, decylamine, nonylamine, octylamine, heptylamine, or Examples include hexylamine. This oleylamine or the like acts as a surfactant and prevents aggregation of rare earth oxides. In addition, in order to perform a heating process in the liquid phase of target temperature, it is suitable to use the primary amine which has a boiling point higher than the temperature of a heating process. For example, oleylamine is preferably used as the primary amine. In this heating step, the primary amine may be mixed at a ratio of 1 to 10 mol with respect to 1 mol of the carboxylic acid mixed in the mixing step. In addition, it is suitable to mix a primary amine in the ratio of 1-4 mol with respect to 1 mol of carboxylic acids mixed at the mixing process. Moreover, the average particle diameter of the rare earth oxide fine particles produced | generated by a heating process becomes large, so that the ratio of the primary amine with respect to carboxylic acid decreases. This is probably because when the proportion of primary amine is low, the rare earth ion concentration increases. By this heating step, the metal lipid complex is decomposed and a rare earth oxide is generated. The rare earth oxide corresponds to the rare earth compound used in the mixing step, and is, for example, yttrium oxide, neodymium oxide, dysprosium oxide, or holmium oxide. In this heating step, heating is performed within a range of 230 to 300 ° C. The heating is preferably performed within a range of 250 to 290 ° C. The heating time varies depending on the raw material and temperature, but is usually 20 minutes to 4 hours, preferably 30 minutes to 1.5 hours. This heating may be performed at normal pressure. Moreover, this heating may be performed by irradiating microwaves. Heating using microwaves is internal heating and is preferable because the temperature can be increased in a short time. When the reaction temperature is set to a temperature higher than the temperature of the mixing step and lower than 230 ° C., thermal decomposition from the rare earth complex as a precursor to the rare earth oxide or the rare earth hydroxide occurs competitively, which is not preferable. . In that case, the composition, particle shape, and size of the particles to be produced are not uniform, and the target particles cannot be obtained. Therefore, it is preferable that the period of temperature lower than 230 ° C. is shorter, and rapid heating by microwaves is a very effective heating method. The rare earth oxide fine particles produced in this heating step are usually disk-shaped fine particles. The rare earth oxide fine particles produced in this heating step preferably have an average particle diameter (diameter) of more than 10 nm and an average thickness of 5 nm or less. When the average particle size is 10 nm or less, the dispersibility is good, separation in the subsequent separation step is not easy, and the yield can be lowered. Moreover, when the average thickness exceeds 5 nm, the thickness of the rare earth oxide after firing in the subsequent firing step becomes thick, and it becomes difficult to finely pulverize in the subsequent pulverization step. Further, it is more preferable that the rare earth oxide fine particles produced in the heating step have an average particle size of 30 nm or more. This is because if the average particle size is 30 nm or more, it becomes a thin plate even after firing, and crushing in the crushing step becomes easy. More preferably, the average thickness of the fine particles of rare earth oxide produced in the heating step is 3 nm or less. It is because it becomes easy to crush in the crushing process after baking. In order to make the average particle size of the rare earth oxide fine particles exceed 10 nm, for example, in the mixing step, 60 mol or less of carboxylic acid is mixed with respect to 1 mol of the rare earth element of the rare earth compound, and the heating step In this case, a primary amine in a proportion of 4 mol or less may be mixed with 1 mol of carboxylic acid. In order to make the average particle size of the rare earth oxide fine particles 30 nm or more, for example, in the mixing step, 20 mol or less of carboxylic acid is mixed with 1 mol of the rare earth element of the rare earth compound, and heating is performed. You may make it mix a primary amine of the ratio of 4 mol or less with respect to 1 mol of carboxylic acids at a process.
分離工程では、加熱工程で生成された希土類酸化物を混合液から分離する。この分離工程では、まず希土類酸化物の混合液を３０〜１５０℃に冷却する。その後、冷却後の混合液に対して有機溶媒を加える。その有機溶媒は、後ほど溶媒を除去する観点からは、低沸点のものが好適である。また、その有機溶媒は、例えば、無極性溶媒であってもよく、極性溶媒であってもよい。無極性溶媒よりも極性溶媒の方が残存する有機物の溶解性が高いため、有機溶媒として極性溶媒を用いることが好適である。有機溶媒である無極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、またはドデカン等を挙げることができる。有機溶媒である極性溶媒としては、例えば、アルコール等を挙げることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、またはブタノール等を挙げることができる。混合液に加えられる有機溶媒の量は、例えば、加熱工程で生成された希土類酸化物の混合液の液量の０．５倍から３倍であり、好ましくは１倍である。すなわち、有機溶媒が加えられることにより、例えば、混合液が１．５倍から４倍に希釈されることになる。なお、添加される有機溶媒が沸騰しないようにするため、混合液はその有機溶媒の沸点以下に冷却されていることが好適である。例えば、メタノールを添加する場合には、混合液は６０℃以下に冷却されていることが好適である。例えば、メタノールの添加によって混合液中の希土類酸化物が緩く凝集するため、沈澱、遠心分離等によって沈殿物を回収する。その回収された沈殿物が希土類酸化物である。なお、有機溶媒を添加しないで希土類酸化物を回収してもよい。この分離工程は、常圧で行われてもよい。なお、加熱工程で生成された希土類酸化物の微粒子の平均粒子径が小さい場合には、分散性が高くなり、分離工程において遠心分離を行うことが必要になる。一方、加熱工程で生成された希土類酸化物の微粒子の平均粒子径が小さくない場合には、分離工程において、遠心分離を行わなくても沈澱により分離を行うこともでき、分離の処理がより容易になる。そのため、加熱工程で生成された希土類酸化物の微粒子の平均粒子径（直径）が１０ｎｍを超えることが好適であり、２０ｎｍ以上であることがさらに好適である。 In the separation step, the rare earth oxide generated in the heating step is separated from the mixed solution. In this separation step, the rare earth oxide mixture is first cooled to 30 to 150 ° C. Then, an organic solvent is added with respect to the liquid mixture after cooling. The organic solvent is preferably a low boiling point from the viewpoint of removing the solvent later. The organic solvent may be a nonpolar solvent or a polar solvent, for example. A polar solvent is preferably used as the organic solvent because the remaining organic substance has higher solubility than the nonpolar solvent. Examples of the nonpolar solvent that is an organic solvent include hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, and dodecane. As a polar solvent which is an organic solvent, alcohol etc. can be mentioned, for example. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, and butanol. The amount of the organic solvent added to the mixed solution is, for example, 0.5 to 3 times, preferably 1 time, the amount of the rare earth oxide mixed solution generated in the heating step. That is, by adding an organic solvent, for example, the mixed solution is diluted 1.5 to 4 times. In order to prevent the added organic solvent from boiling, it is preferable that the mixed solution is cooled to a boiling point or lower of the organic solvent. For example, when adding methanol, it is preferable that the mixed solution is cooled to 60 ° C. or lower. For example, since the rare earth oxide in the mixed solution loosely aggregates due to the addition of methanol, the precipitate is recovered by precipitation, centrifugation, or the like. The collected precipitate is a rare earth oxide. In addition, you may collect | recover rare earth oxides, without adding an organic solvent. This separation step may be performed at normal pressure. In addition, when the average particle diameter of the rare earth oxide fine particles generated in the heating step is small, the dispersibility becomes high, and it is necessary to perform centrifugation in the separation step. On the other hand, when the average particle size of the rare earth oxide fine particles produced in the heating process is not small, separation can be performed by precipitation without performing centrifugation in the separation process, which makes the separation process easier. become. Therefore, the average particle diameter (diameter) of the rare earth oxide fine particles produced in the heating step is preferably more than 10 nm, and more preferably 20 nm or more.
焼成工程では、分離工程で分離された希土類酸化物を５５０℃から１０００℃で焼成する。この焼成により、分離工程で分離された希土類酸化物に含まれている有機物を除去する。５５０℃よりも低い温度で焼成すると、有機物の除去が不十分となるため、５５０℃以上で焼成を行うことが好適である。また、６００〜８００℃で焼成することがさらに好適である。また、この焼成の時間は、原料や温度により異なるが、通常、１〜２０時間であり、好ましくは２〜６時間である。この焼成は大気雰囲気下で行われてもよい。なお、加熱工程で生成された希土類酸化物の微粒子の平均粒子径が小さい場合には、この焼成工程において、粒子が３次元的に積層し、焼成後の希土類酸化物の厚みが大きくなる。一方、加熱工程で生成された希土類酸化物の微粒子の平均粒子径が大きい場合には、この焼成後の希土類酸化物は薄板状となり、厚みは大きくならない。そのため、加熱工程で生成された希土類酸化物の微粒子の平均粒子径（直径）が１０ｎｍを超えることが好適であり、３０ｎｍ以上であることがさらに好適である。 In the firing step, the rare earth oxide separated in the separation step is fired at 550 ° C. to 1000 ° C. By this firing, organic substances contained in the rare earth oxide separated in the separation step are removed. When the baking is performed at a temperature lower than 550 ° C., removal of organic substances becomes insufficient, and thus baking is preferably performed at 550 ° C. or higher. Moreover, it is more suitable to bake at 600-800 degreeC. Moreover, although this baking time changes with raw materials and temperature, it is 1 to 20 hours normally, Preferably it is 2 to 6 hours. This firing may be performed in an air atmosphere. When the average particle size of the rare earth oxide fine particles generated in the heating step is small, the particles are three-dimensionally laminated in the firing step, and the thickness of the rare earth oxide after firing is increased. On the other hand, when the average particle size of the rare earth oxide fine particles produced in the heating step is large, the fired rare earth oxide has a thin plate shape, and the thickness does not increase. Therefore, the average particle diameter (diameter) of the rare earth oxide fine particles produced in the heating step is preferably more than 10 nm, and more preferably 30 nm or more.
解砕工程では、焼成工程で焼成された希土類酸化物を解砕する。焼成工程で焼成することによって、希土類酸化物が凝集するため、この解砕工程によって、凝集した希土類酸化物を解砕し、希土類酸化物の微粒子を生成する。加熱工程、分離工程で得られた希土類酸化物は微小なものである。そのため、その希土類酸化物を焼成した後であっても、焼成によって凝集した希土類酸化物を分解することによって、容易に希土類酸化物の微粒子を得ることができる。そのため、この解砕工程においては、微粒子が凝集したものではない、はじめから径の大きい希土類酸化物を解砕するよりも容易に微粒子に解砕することができる。また、前述のように、加熱工程で生成された希土類酸化物の微粒子の平均粒子径が大きい場合には、この焼成後の希土類酸化物は薄板状となるため、より容易に解砕することが可能となる。この解砕処理を行う装置としては、例えば、乳鉢及び乳棒、ホモジナイザー、または分散装置等を挙げることができる。ホモジナイザーや分散装置を用いた解砕処理では、焼成工程で焼成された希土類酸化物に剪断力を加えることにより解砕する。なお、ホモジナイザーや分散装置を用いて解砕処理を行う場合には、希土類酸化物の微粒子をアルコール等の溶媒に加えたものに対して解砕処理を行ってもよい。このようにして、希土類酸化物の微粒子を得ることができる。その微粒子の平均直径は、例えば、１０ｎｍを超え、２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍの範囲である。また、その微粒子の厚みの平均は、例えば、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上、５ｎｍ以下である。また、アスペクト比（直径／厚み）は、５以上、５０以下であることが好適である。この解砕工程は、常温で行われてもよい。また、この解砕工程は、常圧で行われてもよい。 In the crushing step, the rare earth oxide fired in the firing step is crushed. Since the rare earth oxide aggregates by firing in the firing step, the aggregated rare earth oxide is crushed by this pulverization step to generate rare earth oxide fine particles. The rare earth oxide obtained in the heating step and the separation step is very small. Therefore, even after the rare earth oxide is fired, the rare earth oxide fine particles can be easily obtained by decomposing the aggregated rare earth oxide by firing. Therefore, in this crushing step, the fine particles can be easily crushed rather than crushing the rare earth oxide having a large diameter from the beginning, in which the fine particles are not aggregated. In addition, as described above, when the average particle size of the rare earth oxide fine particles generated in the heating process is large, the rare earth oxide after firing is in a thin plate shape, so that it can be crushed more easily. It becomes possible. Examples of the device for performing the crushing treatment include a mortar and pestle, a homogenizer, and a dispersing device. In the crushing process using a homogenizer or a dispersing device, the crushing is performed by applying a shearing force to the rare earth oxide calcined in the calcining step. In the case where the crushing process is performed using a homogenizer or a dispersing device, the crushing process may be performed on a material obtained by adding fine particles of rare earth oxide to a solvent such as alcohol. In this way, fine particles of rare earth oxide can be obtained. The average diameter of the fine particles is, for example, more than 10 nm and not more than 200 nm, preferably not more than 100 nm, and more preferably in the range of 20 to 80 nm. The average thickness of the fine particles is, for example, 1 nm or more and 10 nm or less, preferably 1 nm or more and 5 nm or less. The aspect ratio (diameter / thickness) is preferably 5 or more and 50 or less. This crushing process may be performed at normal temperature. Moreover, this crushing process may be performed at a normal pressure.
以上のように、本発明による希土類酸化物微粒子の製造方法によれば、焼成工程において焼成を行うため、有機物の少ない希土類酸化物の微粒子を製造することができる。また、加熱工程で生成される希土類酸化物の平均粒子径が１０ｎｍを超えるため、分離工程において、従来例よりも容易に分離することができる。また、加熱工程で生成される希土類酸化物の平均厚みが５ｎｍ以下であるため、解砕工程において容易に細かく砕くことができる。また、焼成後の希土類酸化物が薄板状となる場合にも、解砕工程において容易に細かく砕くことができる。そのようにして製造された希土類酸化物の微粒子、例えば、酸化イットリウム、酸化ネオジム、酸化ジスプロシウム、または酸化ホルミウムは、窒化アルミニウムや窒化ケイ素等の焼結助剤、積層セラミックコンデンサの製造工程において用いられる焼結助剤等として用いることができる。また、その微粒子の粒径が小さいことによって、希土類酸化物の微粒子を焼結助剤として用いる場合に、均一に分散し、添加量を減らすことができる。 As described above, according to the method for producing rare earth oxide fine particles according to the present invention, since the firing is performed in the firing step, rare earth oxide fine particles with less organic matter can be produced. Moreover, since the average particle diameter of the rare earth oxide produced | generated by a heating process exceeds 10 nm, it can isolate | separate more easily than a prior art example in a isolation | separation process. Moreover, since the average thickness of the rare earth oxide produced | generated at a heating process is 5 nm or less, it can grind | pulverize easily in a crushing process. Further, even when the rare earth oxide after firing becomes a thin plate, it can be easily crushed in the crushing step. The rare earth oxide fine particles thus produced, for example, yttrium oxide, neodymium oxide, dysprosium oxide, or holmium oxide, are used in the manufacturing process of a sintering aid such as aluminum nitride or silicon nitride, or a multilayer ceramic capacitor. It can be used as a sintering aid or the like. Moreover, when the particle diameter of the fine particles is small, when the rare earth oxide fine particles are used as a sintering aid, they can be uniformly dispersed and the amount added can be reduced.
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited only to these Examples.
実施例１
（１）液相合成工程（混合工程、脱水工程、加熱工程、分離工程）
［合成］
三口丸底フラスコ（５００ｍｌ容器）型に１８０ｍｍｏｌの酢酸イットリウム・四水和物（和光純薬）と７２０ｍｍｏｌのオレイン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，ｌｔｄ．）を仕込み、マグネチックスターラーを用いて１００℃で１０分かけて酢酸塩を溶解させた後、減圧下（０．４ｋＰａ）で３０分、１００℃に加熱することで脱水し、錯体に含まれる結晶水を除去することでオレイン酸イオンをイットリウムイオンに錯形成させた。
Example 1
(1) Liquid phase synthesis process (mixing process, dehydration process, heating process, separation process)
[Synthesis]
A three-necked round-bottom flask (500 ml container) type was charged with 180 mmol of yttrium acetate tetrahydrate (Wako Pure Chemical Industries) and 720 mmol of oleic acid (Sigma-Aldrich Co., Ltd.) and 100 ° C. using a magnetic stirrer. After dissolving the acetate salt over 10 minutes, dehydrated by heating to 100 ° C. under reduced pressure (0.4 kPa) for 30 minutes, removing crystallization water contained in the complex to remove oleate ions. Complexed with ions.
次に、１４４０ｍｍｏｌのオレイルアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，ｌｔｄ．）を加え、Ｙ３＋の濃度を２．４６ｗｔ％に調整したこの淡黄色溶液を含む反応容器を、マイクロ波照射装置（四国計測工業社製，μＲｅａｃｔｏｒＥｘ装置：マイクロ波周波数２．４５ＧＨｚ，最大出力１ｋＷ）に設置し、マイクロ波を１１．５分間照射することで５０℃から２８０℃に急速に加熱した後、目的の温度で６０分保持した。溶液は撹拌子を用いて装置内蔵のマグネチックスターラーにて撹拌し、また溶液温度は熱電対を用いて計測しながら、目的の昇温速度（２０℃／ｍｉｎ）、目的とする反応温度とになるようにマイクロ波の照射出力を制御した。 Next, 1440 mmol of oleylamine (Sigma-Aldrich Co., ltd.) Was added, and the reaction vessel containing this pale yellow solution in which the concentration of Y 3+ was adjusted to 2.46 wt% was converted into a microwave irradiation apparatus (Shikoku Keiki Kogyo Co., Ltd.). (Manufactured by μReactorEx device: microwave frequency 2.45 GHz, maximum output 1 kW), microwave is irradiated for 11.5 minutes, rapidly heated from 50 ° C. to 280 ° C., and then kept at desired temperature for 60 minutes did. The solution is stirred with a magnetic stirrer built in the apparatus using a stir bar, and the solution temperature is measured using a thermocouple while the target heating rate (20 ° C./min) and the target reaction temperature are set. The microwave irradiation output was controlled so that
その加熱後、４０℃に冷却した溶液に対して、３倍量のメタノールを添加することで白色沈殿を得た。この得られた沈殿を遠心分離機（５０００ｒｐｍ，２０分）にて溶液と分離し、さらに同量のメタノールを加えた後、５０℃で３０分加温した後にさらに遠心分離機で粒子を分離した。上記洗浄−分離操作を三回行った後、６０℃の真空乾燥機にて一晩乾燥させることで目的とする白色粉末を得た。 After the heating, a white precipitate was obtained by adding 3 times the amount of methanol to the solution cooled to 40 ° C. The obtained precipitate was separated from the solution with a centrifuge (5000 rpm, 20 minutes), and after adding the same amount of methanol, the mixture was heated at 50 ° C. for 30 minutes, and then the particles were further separated with a centrifuge. . After performing the said washing | cleaning-separation operation 3 times, the target white powder was obtained by drying overnight with a 60 degreeC vacuum dryer.
［分析］
粒子径・形状
以下、液相合成過程で生成されたナノ粒子粉体の解析結果を記述する。
合成したナノ粒子粉末の結晶構造は、出力４０ｍＡ，４０ｋＶのＣｕ−Ｋα線（波長１．５４０５６ｎｍ）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ：ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ，リガク）分析を行った。図１（ａ）にＸＲＤ分析結果を示すが、そのスペクトルは、図１（ｃ）のスペクトル理論値［酸化イットリウム（蛍石型構造，空間群Ｉａ−３，Ｎｏ，２０６）］と一致し、Ｙ２Ｏ３の立方晶であることが示され、さらにピーク幅が広いことから、この粒子のサイズは小さいことが示唆された。
[analysis]
Below the particle size / shape , describe the analysis results of the nanoparticle powder produced in the liquid phase synthesis process.
The crystal structure of the synthesized nanoparticle powder was analyzed by X-ray diffraction (XRD: MultiFlex, Rigaku) using Cu-Kα rays (wavelength: 1.54056 nm) with an output of 40 mA and 40 kV. The XRD analysis result is shown in FIG. 1 (a), the spectrum of which coincides with the theoretical value of spectrum [yttrium oxide (fluorite structure, space group Ia-3, No, 206)] in FIG. It was shown to be a Y 2 O 3 cubic crystal and the peak width was wider, suggesting that the size of the particles was small.
さらに、酸化イットリウムの形状・粒子サイズは、酸化イットリウムを分散させたヘキサン溶液を、エラスチックカーボン支持膜−銅グリッドに１滴滴下した後、５０℃真空乾燥により溶媒を除去することで測定試料を調整し、加速電圧２００ｋＶの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）：Ｈ−８００（ＥＤＸ），日立ハイテクノロジーズ社製）にて観察した。図２にそのＴＥＭ画像を示す。円形の粒子が何層にも積層されているのが確認され、各粒子は直径６０ｎｍの粒度分布の狭い粒子であった。さらに粒子を通して支持膜のカーボンのドットが確認されるほど非常に透過性がよく、厚み２ｎｍの非常に薄い円盤状の粒子（アスペクト比＝直径／厚み＝３０）であることがわかった。 Furthermore, the shape and particle size of yttrium oxide was adjusted by adding 1 drop of hexane solution in which yttrium oxide was dispersed to an elastic carbon support film-copper grid, and then removing the solvent by vacuum drying at 50 ° C. Then, it was observed with a transmission electron microscope (TEM (transmission electron microscope): H-800 (EDX), manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) with an acceleration voltage of 200 kV. FIG. 2 shows the TEM image. It was confirmed that circular particles were stacked in a number of layers, and each particle was a particle having a narrow particle size distribution with a diameter of 60 nm. Further, it was found that the carbon dots of the supporting film were confirmed through the particles, so that the permeability was so good that they were very thin disk-shaped particles (aspect ratio = diameter / thickness = 30) having a thickness of 2 nm.
有機物含有量・含有物同定
合成したナノ粒子の表面修飾剤の種類は、ＩＲ分析（島津社製，ＩＲ−Ａｆｆｉｎｉｔｙ−１），元素分析から同定したところ、図３のＩＲ分析結果から３０２４ｃｍ−１のＣ＝Ｃ−Ｈ由来のＣ−Ｈ伸縮、２９２５，２８５３ｃｍ−１のアルカン由来のＣ−Ｈ伸縮、１６０４，１４３４ｃｍ−１のカルボン酸アニオン由来の逆対称、対称伸縮がそれぞれ確認され、オレイン酸イオンが主に粒子表面に修飾していることが確認された。
Organic substance content / incident identification The type of the surface modifier of the synthesized nanoparticles was identified by IR analysis (Shimadzu, IR-Affinity-1) and elemental analysis. From the results of IR analysis in FIG. 3, 3024 cm −1. C = C—H-derived C—H stretching, 2925, 2853 cm −1 alkane-derived C—H stretching, 1604, 1434 cm −1 carboxylic acid anion-derived reverse symmetry and symmetric stretching, respectively, were confirmed. It was confirmed that ions were mainly modified on the particle surface.
有機物含有量を熱重量分析（ＴＧＡ：島津社製，ＤＴＧ−６０）にて昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素ガス雰囲気下（１００ｍｌ／ｍｉｎ）の条件で確認した。図４（ａ）に結果を示す。３００℃，４５０℃，５５０℃付近における３段階の重量減少挙動が確認され、最終的に５４．９ｗｔ％減少した。このことから、液相合成直後の粒子は多量の有機物を含有するナノ粒子結晶であることがわかる。 The organic matter content was confirmed by thermogravimetric analysis (TGA: manufactured by Shimadzu Corporation, DTG-60) under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min and under a nitrogen gas atmosphere (100 ml / min). FIG. 4A shows the result. Three-stage weight reduction behavior was confirmed at around 300 ° C., 450 ° C., and 550 ° C., and the final reduction was 54.9 wt%. This shows that the particles immediately after the liquid phase synthesis are nanoparticle crystals containing a large amount of organic matter.
（２）焼成工程
上記で得られた酸化イットリウムナノ粒子粉末のうち１０ｇを、セラミックるつぼに入れ、電気炉を用いて、大気雰囲気下、６００℃まで１時間で昇温し、２時間保持することで焼成を実施した。得られた粒子の有機物含有量を見積もると図４（ｂ）に示すように有機物はほとんど分解し４．８ｗｔ％の減少率に留まる結果が得られた。図１（ｂ）にＸＲＤの結果を示すが、シャープな酸化イットリウムのピークが得られ、６００℃の比較的低温の焼成条件下でも高い結晶化度を有する粒子となっていることを示している。
(2) Firing step 10 g of the yttrium oxide nanoparticle powder obtained above is placed in a ceramic crucible and heated to 600 ° C. in an air atmosphere for 1 hour using an electric furnace and held for 2 hours. Was fired. When the organic matter content of the obtained particles was estimated, as shown in FIG. 4 (b), the organic matter was almost decomposed, and the result of staying at a reduction rate of 4.8 wt% was obtained. FIG. 1 (b) shows the result of XRD, which shows that a sharp yttrium oxide peak is obtained and the particles have a high degree of crystallinity even under relatively low temperature firing conditions of 600 ° C. .
（３）解砕工程
さらに焼成直後の白色粉末のＴＥＭ観察の結果を図５（ａ）に示すが、凝集した粒子が得られたため、アルミナ乳鉢で粉末をすりつぶしたところ、図５（ｂ）に示すような一次粒子（平均粒子径３０ｎｍ）まで容易に解砕することができた。さらに厚み２〜６ｎｍ程度の薄板状粒子の形状は維持したまま高結晶かつ有機物含有量の少ない粒子が得られたことがわかった。
(3) Crushing step The results of TEM observation of the white powder immediately after firing are shown in FIG. 5 (a). Since aggregated particles were obtained, the powder was ground in an alumina mortar. The primary particles as shown (average particle size 30 nm) could be easily crushed. Furthermore, it was found that particles having a high crystallinity and a low organic matter content were obtained while maintaining the shape of the thin plate-like particles having a thickness of about 2 to 6 nm.
実施例２
アルミナ乳鉢での粉砕工程以外は実施例１と同様に実施し、以下の粉砕手法により粒子を微細化した。焼成後、得られた白色粉末２０ｇを１Ｌメタノールに投入し、エム・テクニック社製、ＣＬＥＡＲＭＩＸ Ｗ−Ｍｏｔｉｏｎ乳化装置を用いて分散・解砕処理を行った。条件は以下の通りである。
ローター回転数：２１，０００ｒｐｍ
スクリーン回転数：２１，０００ｒｐｍ
溶液循環速度：２．５Ｌ／ｍｉｎ
稼働時間：３０ｍｉｎ
Example 2
Except for the crushing process in an alumina mortar, the same procedure as in Example 1 was performed, and the particles were refined by the following crushing technique. After firing, 20 g of the obtained white powder was put into 1 L methanol, and dispersion and crushing treatment was performed using a CLEARMIX W-Motion emulsifier manufactured by M Technique. The conditions are as follows.
Rotor speed: 21,000 rpm
Screen rotation speed: 21,000 rpm
Solution circulation rate: 2.5 L / min
Operating time: 30min
処理後のＴＥＭ画像を図５（ｃ）に示す。焼成直後の粒子が非常に薄い板状結晶であるため、希釈溶液中（粒子濃度２．５ｗｔ％）での比較的弱い剪断力でも粒子の解砕が進むことが確認された。 The TEM image after processing is shown in FIG. Since the particles immediately after calcination are very thin plate crystals, it was confirmed that the pulverization of the particles proceeded even with a relatively weak shearing force in the diluted solution (particle concentration 2.5 wt%).
実施例３
酢酸イットリウム・４水和物を炭酸イットリウムに代えた以外は、実施例１の液相合成手法と同様にして酸化イットリウムナノ粒子を合成した。なお、使用したオレイン酸、オレイルアミンの使用量を表１に規定し、前駆体のイットリウムイオン濃度を調整した。液相合成後の得られたナノ粒子紛体は、実施例１の結果同様、厚み１．５ｎｍ程度の薄板状結晶であり、前駆体のイットリウムイオン濃度の増加とともに平均粒子径（直径）は表１記載のように増加していった。
Example 3
Yttrium oxide nanoparticles were synthesized in the same manner as in the liquid phase synthesis method of Example 1 except that yttrium acetate tetrahydrate was replaced with yttrium carbonate. The amounts of oleic acid and oleylamine used were defined in Table 1, and the yttrium ion concentration of the precursor was adjusted. The nanoparticle powder obtained after the liquid phase synthesis is a thin plate-like crystal having a thickness of about 1.5 nm as in the case of Example 1. The average particle diameter (diameter) is increased as the yttrium ion concentration of the precursor increases. It increased as described.
さらに、実施例１と同様の条件下で焼成を行ったところ粒子サイズ２６ｎｍの粒子から焼成したサンプルのみ、図５（ｄ）に示すような粗大な粒子となることが確認された。これは粒径が小さく、３次元的に積層していったためと考えられる。このような３次元的に積層した粗大な粒子は割れにくく、解砕工程によって解砕しても大きい粒子が残るという傾向があった。これから、出発原料を炭酸イットリウムに置き換えても実施例１と同様の結果を示すが、焼成前の粒子サイズが３０ｎｍ未満の結晶の場合、焼成後の結晶は必ずしも薄板状結晶の状態を取りえないことがわかる。したがって、焼成後の結晶が薄板状結晶となり、解砕工程において容易に解砕することができるようにするためには、焼成前の平均粒子径が３０ｎｍ以上であることが好適である。
比較例１
実施例１の液相合成により得た薄板状ナノ粒子を、次表に示す焼成温度にした以外は、同様の条件下で焼成を実施した。ＴＧＡ分析における最終重量減少率と、焼成温度との関係を次表に示すが、図４の（ａ）に示すように合成直後の粒子は３００℃，４５０℃，５５０℃付近における３段階の重量減減少挙動が存在するため、本条件下では大量の有機物が未だ残存することが確認され、少なくとも５５０℃以上の温度で焼成することが好ましく、６００℃以上で焼成することがさらに好ましいことがわかった。なお、有機物が完全に分解する温度（１０００℃）まで昇温したときの重量減少を「最終重量減少」として重量減少率を算出している。
Firing was carried out under the same conditions except that the thin plate-like nanoparticles obtained by the liquid phase synthesis of Example 1 were set to the firing temperature shown in the following table. The relationship between the final weight reduction rate in TGA analysis and the calcination temperature is shown in the following table. As shown in FIG. Since there is a decrease and decrease behavior, it is confirmed that a large amount of organic matter still remains under the present conditions, and it is preferable to bake at a temperature of at least 550 ° C., more preferably 600 ° C. or higher. It was. The weight reduction rate is calculated by setting the weight reduction when the temperature is raised to a temperature at which the organic substance is completely decomposed (1000 ° C.) as “final weight reduction”.
比較例２
三口丸底フラスコ（５００ｍｌ容器）型に１８０ｍｍｏｌの酢酸イットリウム・四水和物（和光純薬）と７２０ｍｍｏｌのオレイン酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，ｌｔｄ．）を仕込み、マグネチックスターラーを用いて１００℃で１０分かけて酢酸塩を溶解させた後、減圧下（０．４ｋＰａ）で３０分、１００?Ｃに加熱することで脱水し、錯体に含まれる結晶水を除去することでオレイン酸イオンをイットリウムイオンに錯形成させた。室温まで冷却し１日放置することで得られる淡黄色ゲル状前駆体を実施例１と同様にして６００℃で焼成した。
Comparative Example 2
A three-necked round-bottom flask (500 ml container) type was charged with 180 mmol of yttrium acetate tetrahydrate (Wako Pure Chemical Industries) and 720 mmol of oleic acid (Sigma-Aldrich Co., Ltd.) and 100 ° C. using a magnetic stirrer. For 10 minutes, and then dehydrated by heating to 100 ° C under reduced pressure (0.4 kPa) for 30 minutes to remove crystallization of oleate ions by removing water of crystallization contained in the complex. Complexed with yttrium ions. The pale yellow gel precursor obtained by cooling to room temperature and allowing to stand for 1 day was calcined at 600 ° C. in the same manner as in Example 1.
得られた粒子のＴＥＭ像を図６に示すが、マイクロサイズの粗大粒子が得られ、実施例１のような板状結晶を形成することなく、かつ微細化も困難であった。したがって、目的とする薄板状ナノ粒子を得るには液相合成過程での粒子調製が重要であることがこれにより確認された。 A TEM image of the obtained particles is shown in FIG. 6, and micro-sized coarse particles were obtained, and it was difficult to reduce the size without forming a plate-like crystal as in Example 1. Therefore, it was confirmed by this that the particle preparation in the liquid phase synthesis process is important for obtaining the target thin plate-like nanoparticles.
比較例３
三口丸底フラスコ（５００ｍｌ容器）型に１８０ｍｍｏｌの酢酸イットリウム・四水和物（和光純薬）と１４４０ｍｍｏｌのオレイルアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．，ｌｔｄ．）を仕込み、マグネチックスターラーを用いて１００℃で１０分かけて加熱したところ、溶液が直ちに白濁し、均一溶液とならなかった。さらに、減圧下（０．４ｋＰａ）で３０分、１００℃に加熱した後、この白濁懸濁溶液を実施例１と同一条件下にてマイクロ波装置により加熱したが、目的とする酸化イットリウム結晶とならなかった。これにより、混合工程におけるカルボン酸との混合が必要であることが分かった。
Comparative Example 3
A three-neck round bottom flask (500 ml container) type was charged with 180 mmol of yttrium acetate tetrahydrate (Wako Pure Chemical Industries) and 1440 mmol of oleylamine (Sigma-Aldrich Co., Ltd.), and at 100 ° C. using a magnetic stirrer. When heated for 10 minutes, the solution immediately became cloudy and did not become a homogeneous solution. Furthermore, after heating to 100 ° C. for 30 minutes under reduced pressure (0.4 kPa), this cloudy suspension was heated with a microwave apparatus under the same conditions as in Example 1, but the target yttrium oxide crystals and did not become. Thereby, it turned out that mixing with the carboxylic acid in a mixing process is required.
比較例４
三口丸底フラスコ（５０ｍｌ容器）に１．７ｍｍｏｌの炭酸イットリウムと、６８ｍｍｏｌのオレイン酸を仕込み、マグネチックスターラーを用いて１００℃で１０分かけてイットリウム塩を溶解させた後、減圧下（０．４ｋＰａ）で３０分、１００℃に加熱することで脱水し、錯体に含まれる結晶水を除去することでオレイン酸イオンをイットリウムイオンに錯形成させた。この淡黄色溶液を含む反応容器に、実施例１と同様にマイクロ波を照射することで２５０℃に急速に加熱した。溶液温度が１５０℃を超えると、溶液の色が茶褐色に変化した。その溶液を目的の温度で１時間保持した。４０℃に冷却した溶液に対して３倍量のメタノールを添加したところ、茶色の油状成分が析出するのみで、白色粉末の析出は確認できなかった。これにより、イットリウム塩をカルボン酸に溶解させるのみでアミンを添加しない場合の液相加熱手法では、目的とする酸化イットリウムが生成しないことが分かった。
Comparative Example 4
A three-necked round bottom flask (50 ml container) was charged with 1.7 mmol of yttrium carbonate and 68 mmol of oleic acid, and dissolved with a magnetic stirrer at 100 ° C. for 10 minutes. Dehydrated by heating to 100 ° C. for 30 minutes at 4 kPa), and the crystal water contained in the complex was removed to complex oleate ions with yttrium ions. The reaction vessel containing the pale yellow solution was rapidly heated to 250 ° C. by being irradiated with microwaves in the same manner as in Example 1. When the solution temperature exceeded 150 ° C., the color of the solution changed to brown. The solution was held at the desired temperature for 1 hour. When 3 times the amount of methanol was added to the solution cooled to 40 ° C., only a brown oily component was precipitated, and precipitation of a white powder could not be confirmed. Thus, it was found that the target yttrium oxide was not produced by the liquid phase heating method in which the yttrium salt was only dissolved in the carboxylic acid and no amine was added.
また、本発明は、以上の実施例に限定されることなく、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることは言うまでもない。 Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible, and it goes without saying that these are also included in the scope of the present invention.
本発明の製造方法によって得られた希土類酸化物の微粒子は、例えば、焼結助剤等として利用することができる。 The rare earth oxide fine particles obtained by the production method of the present invention can be used, for example, as a sintering aid.
Claims (10)
前記混合工程で得られた混合液と一級アミンとを混合して加熱し、平均粒子径が１０ｎｍを超え、平均厚みが５ｎｍ以下である希土類酸化物を得る加熱工程と、
前記希土類酸化物を分離する分離工程と、
前記分離工程で分離された希土類酸化物を５５０℃から１０００℃で焼成する焼成工程と、
前記焼成工程で焼成された希土類酸化物を解砕する解砕工程と、を備えた希土類酸化物微粒子の製造方法。 A mixing step of mixing a carboxylic acid with a rare earth compound containing at least one rare earth element selected from the group consisting of yttrium, neodymium, dysprosium, and holmium;
A heating step of mixing and heating the mixture obtained in the mixing step and a primary amine to obtain a rare earth oxide having an average particle diameter of more than 10 nm and an average thickness of 5 nm or less,
A separation step of separating the rare earth oxide;
A firing step of firing the rare earth oxide separated in the separation step at 550 ° C. to 1000 ° C .;
And a crushing step of crushing the rare earth oxide calcined in the calcining step.
前記加熱工程では、前記混合工程で混合されたカルボン酸１モルに対して、前記一級アミンを１〜１０モルの割合で混合する、請求項１から請求項５のいずれか記載の希土類酸化物微粒子の製造方法。 In the mixing step, the carboxylic acid is mixed in a ratio of 2 to 300 mol with respect to 1 mol of the rare earth element of the rare earth compound,
6. The rare earth oxide fine particles according to claim 1, wherein in the heating step, the primary amine is mixed at a ratio of 1 to 10 mol with respect to 1 mol of the carboxylic acid mixed in the mixing step. Manufacturing method.
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