JP2016048361A - Polarizing plate and liquid crystal panel - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polarizing plate that includes a protective layer formed of a specific methacrylic resin and has improved adhesion between a polyvinyl alcohol polarizer and the protective layer, and a liquid crystal panel using the same.SOLUTION: There is provided a polarizing plate that includes a polyvinyl alcohol polarizer and a first protective layer laminated on one surface of the polarizer with a first adhesive layer therebetween, where the first adhesive layer is a cured material layer of a solventless active energy ray curable adhesive, and the first protective layer is a layer containing a methacrylic resin having 50 to 95 weight% of a first constitutional unit presented by the general formula (I), 0.1 to 20 weight% of a second constitutional unit represented by the general formula (II), and 0.1 to 49.9 weight% of a third constitutional unit represented by the general formula (III). There is also provided a liquid crystal panel using the same.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系偏光子の少なくとも一方の面に保護層が貼合された偏光板、及びこれを用いた液晶パネルに関する。   The present invention relates to a polarizing plate in which a protective layer is bonded to at least one surface of a polyvinyl alcohol polarizer, and a liquid crystal panel using the polarizing plate.

偏光板は、液晶表示装置等の画像表示装置における偏光の供給素子として、また偏光の検出素子として広く用いられている。偏光板としては、偏光子の片面又は両面に、接着剤を用いて保護フィルムを貼合した構成のものが一般的である。   A polarizing plate is widely used as a polarized light supplying element and a polarized light detecting element in an image display device such as a liquid crystal display device. As a polarizing plate, the thing of the structure which bonded the protective film on the single side | surface or both surfaces of the polarizer using the adhesive agent is common.

特許文献１には、特定のメタクリル系樹脂（特許文献１では「アクリル系熱可塑性樹脂」と呼称）からなるフィルムが、耐熱性、耐湿性、耐傷性、機械的強度、偏光子との密着性及び光学等方性に優れており、偏光子用の保護フィルムとして有用であることが記載されている。   Patent Document 1 discloses that a film made of a specific methacrylic resin (referred to as “acrylic thermoplastic resin” in Patent Document 1) has heat resistance, moisture resistance, scratch resistance, mechanical strength, and adhesion to a polarizer. It is excellent in optical isotropy and is described as being useful as a protective film for a polarizer.

特開２０１３−０３３２３７号公報JP 2013-033237 A

特許文献１に記載の保護フィルムは、耐熱性、耐湿性、耐傷性、機械的強度及び光学等方性に優れるものであるが、偏光子との密着性に関しては十分であるとはいえず、例えば偏光板を所定のサイズに裁断したとき、その端部において保護フィルムが偏光子から剥離する不具合を生じることがあった。一旦剥離が生じた偏光板は、剥離した部位からのさらなる剥離が進行し易く、そして剥離した部位から偏光子に含まれる二色性色素が抜け出ることがあった。   The protective film described in Patent Document 1 is excellent in heat resistance, moisture resistance, scratch resistance, mechanical strength and optical isotropy, but it cannot be said that the adhesiveness with the polarizer is sufficient. For example, when the polarizing plate is cut into a predetermined size, there may be a problem that the protective film peels off from the polarizer at the end. In the polarizing plate once peeled off, further peeling from the peeled portion easily proceeds, and the dichroic dye contained in the polarizer sometimes escapes from the peeled portion.

そこで本発明は、特許文献１に記載されるような特定のメタクリル系樹脂で構成される保護層を含む偏光板であって、ポリビニルアルコール系偏光子と当該保護層との密着性が改善された偏光板、及びこれを用いた液晶パネルの提供を目的とする。   Then, this invention is a polarizing plate containing the protective layer comprised by specific methacrylic resin as described in patent document 1, Comprising: The adhesiveness of a polyvinyl-alcohol-type polarizer and the said protective layer was improved. An object is to provide a polarizing plate and a liquid crystal panel using the same.

本発明は、以下の偏光板及び液晶パネルを提供する。
［１］ポリビニルアルコール系偏光子と、その一方の面上に第１接着剤層を介して積層される第１保護層とを含み、
前記第１接着剤層は、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層であり、
前記第１保護層は、下記一般式（Ｉ）： The present invention provides the following polarizing plate and liquid crystal panel.
[1] A polyvinyl alcohol-based polarizer and a first protective layer laminated on one surface of the polarizer via a first adhesive layer,
The first adhesive layer is a cured product layer of a solventless active energy ray-curable adhesive,
The first protective layer has the following general formula (I):

Figure 2016048361
Figure 2016048361

〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキルアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表す。〕
で示される第１構成単位５０〜９５重量％と、下記一般式（ＩＩ）： [In the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms , An arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms and having at least one substituent selected from the group; ]
50 to 95% by weight of the first structural unit represented by the following general formula (II):

Figure 2016048361
Figure 2016048361

〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数７〜１４のアリールアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。〕
で示される第２構成単位０．１〜２０重量％と、下記一般式（ＩＩＩ）： [In General Formula (II), R 2 is an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, It represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms having at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. ]
0.1 to 20% by weight of the second structural unit represented by the following general formula (III):

Figure 2016048361
Figure 2016048361

〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ5は水素原子、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキルアルキル基、又は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。〕
で示される第３構成単位０．１〜４９．９重量％とを有するメタクリル系樹脂を含有する層である、偏光板。 [In the general formula (III), R 5 is a hydrogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, a hydroxyl Represents a C1-C12 alkyl group having at least one substituent selected from the group consisting of a group, a nitro group and a C1-C12 alkoxy group. R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. ]
The polarizing plate which is a layer containing the methacrylic resin which has 0.1-39.9 weight% of 3rd structural units shown by.

［２］前記活性エネルギー線硬化性接着剤は、活性エネルギー線硬化性エポキシ化合物を含む、［１］に記載の偏光板。   [2] The polarizing plate according to [1], wherein the active energy ray-curable adhesive includes an active energy ray-curable epoxy compound.

［３］前記活性エネルギー線硬化性エポキシ化合物は、脂環式環に結合するエポキシ基を分子内に１個以上有する化合物を含む、［２］に記載の偏光板。   [3] The polarizing plate according to [2], wherein the active energy ray-curable epoxy compound includes a compound having at least one epoxy group bonded to an alicyclic ring in the molecule.

［４］前記活性エネルギー線硬化性接着剤は、カチオン重合開始剤をさらに含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の偏光板。   [4] The polarizing plate according to any one of [1] to [3], wherein the active energy ray-curable adhesive further includes a cationic polymerization initiator.

［５］前記活性エネルギー線硬化性接着剤は、（メタ）アクリル系化合物を含む、［１］に記載の偏光板。   [5] The polarizing plate according to [1], wherein the active energy ray-curable adhesive includes a (meth) acrylic compound.

［６］前記活性エネルギー線硬化性接着剤は、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とアミド結合とを有する（メタ）アクリルアミドモノマーを含む、［１］に記載の偏光板。   [6] The polarizing plate according to [1], wherein the active energy ray-curable adhesive includes a (meth) acrylamide monomer having at least one (meth) acryloyl group and an amide bond in the molecule.

［７］前記第１保護層は少なくとも一方向に延伸されたフィルムであり、その延伸倍率が１．２倍以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の偏光板。   [7] The polarizing plate according to any one of [1] to [6], wherein the first protective layer is a film stretched in at least one direction, and a stretching ratio thereof is 1.2 times or more.

［８］前記ポリビニルアルコール系偏光子の一方の面上に前記第１接着剤層を介して積層される前記第１保護層と、
前記ポリビニルアルコール系偏光子の他方の面上に第２接着剤層を介して積層され、前記メタクリル系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を含有する第２保護層と、
を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の偏光板。 [8] The first protective layer laminated on the one surface of the polyvinyl alcohol polarizer via the first adhesive layer;
A second protective layer containing a thermoplastic resin different from the methacrylic resin, laminated on the other surface of the polyvinyl alcohol polarizer via a second adhesive layer;
The polarizing plate in any one of [1]-[7] containing.

［９］粘着剤層をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の偏光板。
［１０］前記第１保護層の外面上に前記粘着剤層が配置される、［９］に記載の偏光板。 [9] The polarizing plate according to any one of [1] to [8], further including an adhesive layer.
[10] The polarizing plate according to [9], wherein the pressure-sensitive adhesive layer is disposed on the outer surface of the first protective layer.

［１１］前記第２保護層の外面上に前記粘着剤層が配置される、［９］に記載の偏光板。   [11] The polarizing plate according to [9], wherein the pressure-sensitive adhesive layer is disposed on the outer surface of the second protective layer.

［１２］液晶セルと、その少なくとも一方の面上に配置される［１］〜［１１］のいずれかに記載の偏光板とを含む、液晶パネル。   [12] A liquid crystal panel comprising a liquid crystal cell and the polarizing plate according to any one of [1] to [11] disposed on at least one surface thereof.

［１３］前記液晶セルは、ＩＰＳモードの液晶セルである、［１２］に記載の液晶パネル。   [13] The liquid crystal panel according to [12], wherein the liquid crystal cell is an IPS mode liquid crystal cell.

本発明によれば、上記特定のメタクリル系樹脂を含有する保護層が示す耐熱性、耐湿性、耐傷性、機械的強度及び光学等方性を維持しながら、ポリビニルアルコール系偏光子と当該保護層との密着性が改善された偏光板を提供することができる。この偏光板は、液晶パネル用として好適である。   According to the present invention, while maintaining the heat resistance, moisture resistance, scratch resistance, mechanical strength and optical isotropy exhibited by the protective layer containing the specific methacrylic resin, the polyvinyl alcohol polarizer and the protective layer It is possible to provide a polarizing plate having improved adhesiveness. This polarizing plate is suitable for a liquid crystal panel.

本発明に係る偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the laminated constitution of the polarizing plate which concerns on this invention. 本発明に係る偏光板の層構成の他の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows another example of the laminated constitution of the polarizing plate which concerns on this invention. 本発明に係る液晶パネルの層構成の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the laminated constitution of the liquid crystal panel which concerns on this invention.

＜偏光板＞
以下、実施の形態を示して本発明に係る偏光板について詳細に説明する。 <Polarizing plate>
The polarizing plate according to the present invention will be described in detail below with reference to embodiments.

（１）偏光板の層構成
本発明に係る偏光板は、偏光子と、その一方の面上に、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤（以下、本接着剤とも称する。）の硬化物層である第１接着剤層を介して積層される、後述する特定のメタクリル系樹脂（以下、このメタクリル系樹脂を「メタクリル系樹脂〔Ａ〕」とも称する。）を含有する第１保護層と、を含むものである。本発明に係る偏光板の層構成の一例を図１に示す。図１に示される偏光板１は、偏光子１０；第１接着剤層１５を介して偏光子１０の一方の面上に積層される第１保護層２１；第２接着剤層２５を介して偏光子１０の他方の面上に積層される第２保護層２２を含む。 (1) Layer configuration of polarizing plate The polarizing plate according to the present invention is a polarizer and a curing of a solventless active energy ray-curable adhesive (hereinafter also referred to as the present adhesive) on one surface thereof. A first protective layer containing a specific methacrylic resin to be described later (hereinafter, this methacrylic resin is also referred to as “methacrylic resin [A]”) laminated via a first adhesive layer that is a physical layer. And. An example of the layer structure of the polarizing plate according to the present invention is shown in FIG. The polarizing plate 1 shown in FIG. 1 includes a polarizer 10; a first protective layer 21 laminated on one surface of the polarizer 10 via a first adhesive layer 15; a second adhesive layer 25 The second protective layer 22 is stacked on the other surface of the polarizer 10.

図１の例に限らず、本発明に係る偏光板は、偏光子１０の他方面に積層される第２保護層２２を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。第２保護層２２を含む場合において、この保護層は、第１保護層２１と同様、メタクリル系樹脂〔Ａ〕を含有するものであってもよいし、他の異なる熱可塑性樹脂で構成されていてもよい。また第２接着剤層２５は、第１接着剤層１５を形成する接着剤と同じ接着剤から形成されてもよいし、他の異なる接着剤から形成されてもよい。第２接着剤層２５を介することなく、偏光子１０面に直接、第２保護層２２を積層することもできる。   The polarizing plate according to the present invention is not limited to the example of FIG. 1, and may or may not include the second protective layer 22 laminated on the other surface of the polarizer 10. In the case of including the second protective layer 22, this protective layer may contain a methacrylic resin [A] as in the case of the first protective layer 21, or is composed of other different thermoplastic resins. May be. The second adhesive layer 25 may be formed from the same adhesive as the adhesive forming the first adhesive layer 15, or may be formed from other different adhesives. The second protective layer 22 can be laminated directly on the surface of the polarizer 10 without using the second adhesive layer 25.

図１に示されるように本発明の偏光板は、粘着剤層３０をさらに含むことができる。粘着剤層３０は、第１及び第２保護層２１，２２の双方を備える場合においては第１又は第２保護層２１，２２の外面に配置することができ、第２保護層２２を備えない場合においては、例えば図２に示される偏光板２のように、偏光子１０の外面（第１保護層２１とは反対側の面）に配置することができる。また図示しないが、本発明の偏光板は、所望の光学特性又はその他の特徴を付与するために、その最表面にコーティング層（表面処理層）を有することができる。   As shown in FIG. 1, the polarizing plate of the present invention may further include an adhesive layer 30. In the case where both the first and second protective layers 21 and 22 are provided, the pressure-sensitive adhesive layer 30 can be disposed on the outer surface of the first or second protective layer 21 or 22 and does not include the second protective layer 22. In some cases, for example, like the polarizing plate 2 shown in FIG. 2, it can be disposed on the outer surface of the polarizer 10 (surface opposite to the first protective layer 21). Although not shown, the polarizing plate of the present invention can have a coating layer (surface treatment layer) on the outermost surface in order to impart desired optical properties or other characteristics.

（２）偏光子
ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするポリビニルアルコール系偏光子である偏光子１０は、光学軸に平行な振動面をもつ直線偏光を吸収し、光学軸に直交する振動面をもつ直線偏光を透過する性質を有する光学要素であり、例えば、一軸延伸され、二色性色素が吸着配向されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムであることができる。二色性色素としては、ヨウ素や二色性有機染料が用いられる。偏光子１０を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルのケン化物であるポリビニルアルコールのほか、酢酸ビニルとそれに共重合可能な他のモノマー（例えばエチレンや不飽和カルボン酸等）との共重合体のケン化物であるビニルアルコール系共重合体であってもよい。偏光子１０の厚みは通常、２〜４０μｍ程度である。 (2) Polarizer The polarizer 10 which is a polyvinyl alcohol polarizer mainly composed of a polyvinyl alcohol resin absorbs linearly polarized light having a vibration plane parallel to the optical axis and has a vibration plane orthogonal to the optical axis. It is an optical element having the property of transmitting linearly polarized light, and can be, for example, a polyvinyl alcohol resin film that is uniaxially stretched and adsorbed and oriented with a dichroic dye. As the dichroic dye, iodine or a dichroic organic dye is used. The polyvinyl alcohol-based resin constituting the polarizer 10 includes polyvinyl alcohol, which is a saponified product of polyvinyl acetate, and a copolymer of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith (for example, ethylene and unsaturated carboxylic acid). It may be a vinyl alcohol copolymer which is a saponified product. The thickness of the polarizer 10 is usually about 2 to 40 μm.

偏光子１０は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを一軸延伸する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程、及びホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を経て製造することができる。二色性色素の染色は二色性色素を含有する水溶液にフィルムを浸漬することにより、ホウ酸水溶液による処理はホウ酸水溶液にフィルムを浸漬することにより行うことができる。   The polarizer 10 includes, for example, a step of uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based resin film, a step of dyeing a polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye and adsorbing the dichroic dye, and a dichroic dye adsorbed. The polyvinyl alcohol resin film can be manufactured through a step of treating with a boric acid aqueous solution and a step of washing with water after the treatment with the boric acid aqueous solution. The dichroic dye can be dyed by immersing the film in an aqueous solution containing the dichroic dye, and the treatment with the boric acid aqueous solution can be performed by immersing the film in the boric acid aqueous solution.

ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、二色性色素の染色前、染色と同時、又は染色の後に行うことができる。一軸延伸を染色の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理の前又はホウ酸処理中に行ってもよい。また、これらの複数の段階で一軸延伸を行ってもよい。   Uniaxial stretching of the polyvinyl alcohol-based resin film can be performed before, simultaneously with, or after dyeing the dichroic dye. When uniaxial stretching is performed after dyeing, this uniaxial stretching may be performed before boric acid treatment or during boric acid treatment. Moreover, you may uniaxially stretch in these several steps.

また偏光子１０は、ポリビニルアルコール系樹脂層と基材フィルムとの積層体に対して延伸及び染色処理を施すことによって得られるものであってもよい。この場合、延伸及び染色されたポリビニルアルコール系樹脂層が偏光子となる。上記積層体は、例えば、基材フィルム上へのポリビニルアルコール系樹脂の塗工によって得ることができる。偏光子に積層された基材フィルムは剥離除去してもよいし、保護フィルムとして使用されてもよい。上記延伸の倍率は通常３〜７倍である。   Moreover, the polarizer 10 may be obtained by performing an extending | stretching and dyeing | staining process with respect to the laminated body of a polyvinyl alcohol-type resin layer and a base film. In this case, the stretched and dyed polyvinyl alcohol resin layer serves as a polarizer. The said laminated body can be obtained by the application of the polyvinyl alcohol-type resin on a base film, for example. The base film laminated on the polarizer may be peeled off and used as a protective film. The draw ratio is usually 3 to 7 times.

（３）第１保護層
第１保護層２１は、上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）でそれぞれ示される第１、第２及び第３構成単位を有するメタクリル系樹脂〔Ａ〕を含有する層であり、好ましくはメタクリル系樹脂〔Ａ〕からなるか、又は添加剤を含む場合において添加剤以外の樹脂成分がメタクリル系樹脂〔Ａ〕からなる層である。 (3) 1st protective layer The 1st protective layer 21 is a methacrylic resin [A which has the 1st, 2nd, and 3rd structural unit respectively shown by the above-mentioned general formula (I), (II), and (III). ], Preferably a methacrylic resin [A], or in the case of containing an additive, a resin component other than the additive is a layer made of a methacrylic resin [A].

（３−１）メタクリル系樹脂〔Ａ〕の第１構成単位
メタクリル系樹脂〔Ａ〕を構成する第１構成単位は、上記一般式（Ｉ）で示される構成単位であり、一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキルアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表す。本明細書中において、アルキル基、アリールアルキル基におけるアルキル基、及びアルコキシ基におけるアルキル基は直鎖状又は分岐状であり得る。 (3-1) 1st structural unit of methacrylic resin [A] The 1st structural unit which comprises methacrylic resin [A] is a structural unit shown by the said general formula (I), General formula (I) R 1 is hydrogen atom, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkylalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms, carbon number Selected from the group consisting of 6-14 aryl groups, or halogen atoms (F, Cl, Br or I atoms), hydroxyl groups, nitro groups, alkoxy groups having 1 to 12 carbon atoms and alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms Represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms and having at least one substituent. In the present specification, the alkyl group, the alkyl group in the arylalkyl group, and the alkyl group in the alkoxy group may be linear or branched.

Ｒ1となり得るアルキル基（Ｒ1となり得るアリール基の置換基となり得るアルキル基についても同様。）の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。Ｒ1となり得るアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基を含む。中でも、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の透明性及び耐候性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 The number of carbon atoms in R 1 capable of becoming an alkyl group (the same applies to become obtain alkyl group with a substituent becomes obtaining aryl group as R 1.) Is preferably from 1 to 6, and more preferably 1-4. Specific examples of the alkyl group which can be R 1 include methyl group, ethyl group, n- or i-propyl group, n-, i- or t-butyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decanyl group and lauryl group. Including. Among these, from the viewpoint of transparency and weather resistance of the methacrylic resin [A], a methyl group, an ethyl group, an n- or i-propyl group, an n-, i- or t-butyl group, or a 2-ethylhexyl group is preferable. A methyl group is more preferred.

Ｒ1となり得るシクロアルキルアルキル基の炭素数は５〜１０であることが好ましく、６〜８であることがより好ましい。Ｒ1となり得るシクロアルキルアルキル基の具体例は、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、及びシクロヘキシルエチル基等を含む。 The carbon number of the cycloalkylalkyl group that can be R 1 is preferably 5 to 10, and more preferably 6 to 8. Specific examples of the cycloalkylalkyl group that can be R 1 include a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, and the like.

Ｒ1となり得るシクロアルキル基の具体例は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ビシクロオクチル基、トリシクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基を含む。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ビシクロオクチル基、トリシクロドデシル基、イソボルニル基が好ましい。 Specific examples of the cycloalkyl group that can be R 1 include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a tricyclodecyl group, a bicyclooctyl group, a tricyclododecyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, and a tetracyclododecyl group. including. Among these, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a tricyclodecyl group, a bicyclooctyl group, a tricyclododecyl group, and an isobornyl group are preferable.

Ｒ1となり得るアリールアルキル基の具体例は、ベンジル基、１−又は２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、６−フェニルヘキシル基、８−フェニルオクチル基を含む。中でも、ベンジル基、１−又は２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基が好ましい。Ｒ1となり得るアリール基の具体例は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基を含み、中でも、フェニル基が好ましい。 Specific examples of the arylalkyl group that can be R 1 include a benzyl group, a 1- or 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, a 6-phenylhexyl group, and an 8-phenyloctyl group. Of these, a benzyl group, 1- or 2-phenylethyl group, and 3-phenylpropyl group are preferable. Specific examples of the aryl group that can be R 1 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, and among them, a phenyl group is preferable.

Ｒ1となり得る上記特定の置換基を有するアリール基は、置換基を有するフェニル基であることが好ましく、その具体例は、２，４，６−トリブロモフェニル基、２−又は４−クロロフェニル基、２−又は４−ブロモフェニル基、２−又は４−メチルフェニル基、２−又は４−エチルフェニル基、２−又は４−メトキシフェニル基、２−又は４−ニトロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基を含み、中でも、２，４，６−トリブロモフェニル基が好ましい。 The aryl group having the above-mentioned specific substituent which can be R 1 is preferably a phenyl group having a substituent, and specific examples thereof include 2,4,6-tribromophenyl group, 2- or 4-chlorophenyl group. 2- or 4-bromophenyl group, 2- or 4-methylphenyl group, 2- or 4-ethylphenyl group, 2- or 4-methoxyphenyl group, 2- or 4-nitrophenyl group, 2, 4, It contains 6-trimethylphenyl group, and 2,4,6-tribromophenyl group is preferable among them.

第１構成単位の含有量は、メタクリル系樹脂〔Ａ〕全体を１００重量％とするとき、５０〜９５重量％であり、好ましくは６０〜９２重量％、より好ましくは７０〜９０重量％、さらに好ましくは７９〜９０重量％である。第１構成単位の含有量が５０重量％未満であることは、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の全光線透過率及び耐候性の面で不利である。メタクリル系樹脂〔Ａ〕は、第１構成単位を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。   The content of the first structural unit is 50 to 95% by weight, preferably 60 to 92% by weight, more preferably 70 to 90% by weight, when the entire methacrylic resin [A] is 100% by weight. Preferably, it is 79 to 90% by weight. It is disadvantageous in terms of total light transmittance and weather resistance of the methacrylic resin [A] that the content of the first structural unit is less than 50% by weight. Methacrylic resin [A] may contain only 1 type of 1st structural units, and may contain 2 or more types.

第１構成単位は、下記一般式（Ｉ’）：   The first structural unit is represented by the following general formula (I ′):

Figure 2016048361
Figure 2016048361

で示されるメタクリル酸又はメタクリル酸エステル由来の構成単位である。一般式（Ｉ’）におけるＲ1は、一般式（Ｉ）におけるＲ1と同義である。メタクリル酸エステルの中では、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の透明性及び耐候性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジルが好ましく用いられる。 Is a structural unit derived from methacrylic acid or a methacrylic acid ester. R 1 in the general formula (I ') has the same meaning as R 1 in the general formula (I). Among the methacrylic acid esters, methyl methacrylate and benzyl methacrylate are preferably used from the viewpoint of transparency and weather resistance of the methacrylic resin [A].

（３−２）メタクリル系樹脂〔Ａ〕の第２構成単位
メタクリル系樹脂〔Ａ〕を構成する第２構成単位は、上記一般式（ＩＩ）で示される構成単位であり、一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数７〜１４のアリールアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。 (3-2) Second Structural Unit of Methacrylic Resin [A] The second structural unit constituting the methacrylic resin [A] is a structural unit represented by the general formula (II), and is represented by the general formula (II). R 2 is an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, a halogen atom (F, Cl, Br or I atom), a hydroxyl group, a nitro group, or 1 to 12 carbon atoms. And an aryl group having 6 to 14 carbon atoms having at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group of 1 to 12, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.

Ｒ2となり得るアリールアルキル基の具体例は、ベンジル基、１−又は２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、６−フェニルヘキシル基、８−フェニルオクチル基を含む。中でも、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の耐熱性及び低複屈折性等の観点から、ベンジル基が好ましい。 Specific examples of the arylalkyl group that can be R 2 include a benzyl group, a 1- or 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, a 6-phenylhexyl group, and an 8-phenyloctyl group. Among these, a benzyl group is preferable from the viewpoints of heat resistance and low birefringence of the methacrylic resin [A].

Ｒ2となり得るアリール基の具体例は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基を含む。中でも、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の耐熱性及び低複屈折性等の観点から、フェニル基が好ましい。 Specific examples of the aryl group that can be R 2 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Among these, a phenyl group is preferable from the viewpoints of heat resistance and low birefringence of the methacrylic resin [A].

Ｒ2となり得るアリール基の置換基となり得るアルコキシ基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。当該アルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉ−プロピルオキシ基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、１−デシルオキシ基を含む。Ｒ2となり得るアリール基の置換基となり得る炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数７〜１４のアリールアルキル基の具体例は、Ｒ1となり得る炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数７〜１４のアリールアルキル基の具体例と同様である。 The number of carbon atoms of the alkoxy group that can be a substituent of the aryl group that can be R 2 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 8. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n- or i-propyloxy group, an n-, i- or t-butyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, and a 1-decyloxy group. Specific examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and the arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms that can be a substituent of the aryl group that can be R 2 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms and 7 carbon atoms that can be R 1. It is the same as the specific example of the arylalkyl group of -14.

Ｒ2となり得る上記特定の置換基を有するアリール基は、置換基を有するフェニル基又は置換基を有するナフチル基であることが好ましく、その具体例は、Ｒ1となり得る置換基を有するアリール基の具体例と同様である。 The aryl group having the above-mentioned specific substituent which can be R 2 is preferably a phenyl group having a substituent or a naphthyl group having a substituent, and specific examples thereof are those of the aryl group having a substituent which can be R 1 . The same as the specific example.

Ｒ3、Ｒ4となり得るアルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。Ｒ3、Ｒ4となり得るアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基を含む。中でも、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の透明性及び耐候性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 The alkyl group that can be R 3 and R 4 preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group that can be R 3 and R 4 are methyl group, ethyl group, n- or i-propyl group, n-, i- or t-butyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decanyl group, Contains a lauryl group. Among these, from the viewpoint of transparency and weather resistance of the methacrylic resin [A], a methyl group, an ethyl group, an n- or i-propyl group, an n-, i- or t-butyl group, or a 2-ethylhexyl group is preferable. A methyl group is more preferred.

Ｒ3、Ｒ4となり得るアリール基の具体例は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基を含み、中でも、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の耐熱性及び低複屈折性等の観点から、フェニル基が好ましい。 Specific examples of the aryl group that can be R 3 and R 4 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, and among them, a phenyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and low birefringence of the methacrylic resin [A]. .

Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。 R 3 and R 4 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and more preferably a hydrogen atom.

第２構成単位の含有量は、メタクリル系樹脂〔Ａ〕全体を１００重量％とするとき、０．１〜２０重量％であり、好ましくは５〜２０重量％、より好ましくは７〜１８重量％である。第２構成単位の含有量がこの範囲であれば、透明性を維持しながらメタクリル系樹脂〔Ａ〕の耐熱性を向上させることができる。メタクリル系樹脂〔Ａ〕は、第２構成単位を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。   The content of the second structural unit is 0.1 to 20% by weight, preferably 5 to 20% by weight, more preferably 7 to 18% by weight, when the entire methacrylic resin [A] is 100% by weight. It is. If content of a 2nd structural unit is this range, the heat resistance of methacrylic resin [A] can be improved, maintaining transparency. Methacrylic resin [A] may contain only 1 type of 2nd structural units, and may contain 2 or more types.

第２構成単位は、下記一般式（ＩＩ’）：   The second structural unit is represented by the following general formula (II ′):

Figure 2016048361
Figure 2016048361

で示されるＮ−置換マレイミド化合物由来の構成単位である。一般式（ＩＩ’）におけるＲ2、Ｒ3及びＲ4は、一般式（ＩＩ）におけるＲ2、Ｒ3及びＲ4と同義である。中でも、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の耐熱性、低複屈折性、及び本接着剤とのより高い密着性等の観点から、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドが好ましく用いられる。 Is a structural unit derived from an N-substituted maleimide compound. R 2, R 3 and R 4 in the general formula (II '), the same meaning as R 2, R 3 and R 4 in the general formula (II). Among these, N-phenylmaleimide and N-benzylmaleimide are preferably used from the viewpoints of the heat resistance of the methacrylic resin [A], low birefringence, and higher adhesion to the adhesive.

（３−３）メタクリル系樹脂〔Ａ〕の第３構成単位
メタクリル系樹脂〔Ａ〕を構成する第３構成単位は、上記一般式（ＩＩＩ）で示される構成単位であり、一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ5は水素原子、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキルアルキル基、又は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ若しくはＩ原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。 (3-3) Third Structural Unit of Methacrylic Resin [A] The third structural unit constituting the methacrylic resin [A] is a structural unit represented by the general formula (III), and is represented by the general formula (III). R 5 is a hydrogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, or a halogen atom (F, Cl, Br or I Atom), a hydroxyl group, a nitro group, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.

Ｒ5となり得るシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ビシクロオクチル基、トリシクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基を含む。中でも、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましく、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の透明性、耐候性、低吸湿性の観点から、シクロヘキシル基がより好ましい。 Examples of the cycloalkyl group that can be R 5 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a tricyclodecyl group, a bicyclooctyl group, a tricyclododecyl group, an isobornyl group, and an adamantyl group. And a tetracyclododecyl group. Among them, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group are preferable, and a cyclohexyl group is more preferable from the viewpoint of transparency, weather resistance, and low hygroscopicity of the methacrylic resin [A]. .

Ｒ5となり得るアルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。Ｒ5となり得るアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、１−デシル基、１−ドデシル基を含む。中でも、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の透明性及び耐候性の観点から、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基が好ましい。 The number of carbon atoms of the alkyl group that can be R 5 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 8. Specific examples of the alkyl group that can be R 5 are methyl group, ethyl group, n- or i-propyl group, n-, i- or t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and n-octyl group. N-dodecyl group, n-octadecyl group, 2-ethylhexyl group, 1-decyl group, 1-dodecyl group. Among these, from the viewpoint of transparency and weather resistance of the methacrylic resin [A], a methyl group, an ethyl group, and an i-propyl group are preferable.

Ｒ5となり得るシクロアルキルアルキル基の炭素数は５〜１０であることが好ましく、６〜８であることがより好ましい。Ｒ5となり得るシクロアルキルアルキル基の具体例は、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、及びシクロヘキシルエチル基等を含む。 The carbon number of the cycloalkylalkyl group that can be R 5 is preferably 5 to 10, more preferably 6 to 8. Specific examples of the cycloalkylalkyl group that can be R 5 include a cyclopentylmethyl group, a cyclopentylethyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, and the like.

Ｒ5となり得るアリール基の置換基となり得るアルコキシ基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましい。当該アルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉ−プロピルオキシ基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、１−デシルオキシ基を含む。 The number of carbon atoms of the alkoxy group that can be a substituent of the aryl group that can be R 5 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 8. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n- or i-propyloxy group, an n-, i- or t-butyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, and a 1-decyloxy group.

Ｒ5となり得る上記特定の置換基を有するアルキル基の具体例は、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロエチル基、ヒドロキシエチル基を含み、中でも、トリフルオロエチル基が好適である。 Specific examples of the alkyl group having the specific substituent that can be R 5 include a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoroethyl group, and a hydroxyethyl group, and among them, a trifluoroethyl group is preferable.

Ｒ6、Ｒ7となり得るアルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。Ｒ6、Ｒ7となり得るアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基を含む。中でも、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の透明性及び耐候性の観点から、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 The alkyl group that can be R 6 and R 7 preferably has 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group that can be R 6 and R 7 are methyl group, ethyl group, n- or i-propyl group, n-, i- or t-butyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decanyl group, Contains a lauryl group. Among these, from the viewpoint of transparency and weather resistance of the methacrylic resin [A], a methyl group, an ethyl group, an n- or i-propyl group, an n-, i- or t-butyl group, or a 2-ethylhexyl group is preferable. A methyl group is more preferred.

Ｒ6、Ｒ7となり得るアリール基の具体例は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基を含み、中でも、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の耐熱性及び低複屈折性等の観点から、フェニル基が好ましい。 Specific examples of the aryl group that can be R 6 and R 7 include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group, and among them, a phenyl group is preferable from the viewpoint of heat resistance and low birefringence of the methacrylic resin [A]. .

Ｒ6及びＲ7は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。 R 6 and R 7 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and more preferably a hydrogen atom.

第３構成単位の含有量は、メタクリル系樹脂〔Ａ〕全体を１００重量％とするとき、０．１〜４９．９重量％であり、好ましくは０．１〜３５重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。第３構成単位の含有量がこの範囲であれば、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の透明性及び低吸湿性を両立させることができる。メタクリル系樹脂〔Ａ〕は、第３構成単位を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。   The content of the third structural unit is 0.1 to 49.9% by weight, preferably 0.1 to 35% by weight, more preferably 0, when the entire methacrylic resin [A] is 100% by weight. 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight. If content of a 3rd structural unit is this range, the transparency and low hygroscopicity of methacrylic resin [A] can be made compatible. Methacrylic resin [A] may contain only 1 type of 3rd structural units, and may contain 2 or more types.

第３構成単位は、下記一般式（ＩＩＩ’）：   The third structural unit is represented by the following general formula (III ′):

Figure 2016048361
Figure 2016048361

で示されるＮ−置換マレイミド化合物由来の構成単位である。一般式（ＩＩＩ’）におけるＲ5、Ｒ6及びＲ7は、一般式（ＩＩＩ）におけるＲ5、Ｒ6及びＲ7と同義である。中でも、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の耐候性の観点から、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく用いられ、これらの中でも、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の低吸湿性、及び本接着剤とのより高い密着性の観点から、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましく用いられる。 Is a structural unit derived from an N-substituted maleimide compound. R 5, R 6 and R 7 in the general formula (III ') has the same meaning as R 5, R 6 and R 7 in the general formula (III). Of these, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, Ni-propylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide are preferably used from the viewpoint of weather resistance of the methacrylic resin [A]. Among these, methacrylic resin [A N-cyclohexylmaleimide is more preferably used from the viewpoint of the low hygroscopicity of the above and higher adhesion to the present adhesive.

第２及び第３構成単位の合計含有量は、メタクリル系樹脂〔Ａ〕全体を１００重量％とするとき、好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４０重量％であり、さらに好ましくは１０〜３５重量％であり、一層好ましくは１０〜３０重量％であり、特に好ましくは１５〜３０重量％である。合計含有量がこの範囲であると、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の耐熱性、耐候性、低吸湿性、光学特性等の面で有利である。   The total content of the second and third structural units is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on 100% by weight of the entire methacrylic resin [A]. The amount is preferably 10 to 35% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and particularly preferably 15 to 30% by weight. When the total content is within this range, the methacrylic resin [A] is advantageous in terms of heat resistance, weather resistance, low hygroscopicity, optical properties, and the like.

メタクリル系樹脂〔Ａ〕の光学特性（例えば、低複屈折性、低光弾性係数）の観点から、第２構成単位の含有量と第３構成単位の含有量とのモル比は、好ましくは０超１５以下であり、より好ましくは１０以下である。   From the viewpoint of optical properties (for example, low birefringence, low photoelastic coefficient) of the methacrylic resin [A], the molar ratio between the content of the second structural unit and the content of the third structural unit is preferably 0. It is super 15 or less, more preferably 10 or less.

メタクリル系樹脂〔Ａ〕の光学特性の観点から、メタクリル系樹脂〔Ａ〕全体を１００重量％とするとき、第１、第２及び第３構成単位の合計含有量は、８０重量％以上であることが好ましい。   From the viewpoint of the optical properties of the methacrylic resin [A], when the total amount of the methacrylic resin [A] is 100% by weight, the total content of the first, second and third structural units is 80% by weight or more. It is preferable.

（３−４）メタクリル系樹脂〔Ａ〕のその他の構成単位
メタクリル系樹脂〔Ａ〕は、第１、第２及び第３構成単位以外の他の構成単位をさらに含有していてもよい。他の構成単位は、第１、第２及び第３構成単位を形成するモノマーと共重合可能な他のモノマー由来の構成単位であれば特に制限されない。 (3-4) Other structural units of methacrylic resin [A] The methacrylic resin [A] may further contain other structural units other than the first, second and third structural units. Another structural unit will not be restrict | limited especially if it is a structural unit derived from the other monomer copolymerizable with the monomer which forms the 1st, 2nd and 3rd structural unit.

上記他のモノマーの具体例は、芳香族ビニル；不飽和ニトリル；シクロヘキシル基、ベンジル基又は炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル；オレフィン；ジエン；ビニルエーテル；ビニルエステル；フッ化ビニル；プロピオン酸アリル等の飽和脂肪酸モノカルボン酸のアリルエステル又はメタリルエステル；多価（メタ）アクリレート；多価アリレート；グリシジル化合物；不飽和カルボン酸類を含む。他のモノマーは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the other monomers include: aromatic vinyl; unsaturated nitrile; cyclohexyl group, benzyl group, or acrylate ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; olefin; diene; vinyl ether; vinyl ester; Allyl ester or methallyl ester of saturated fatty acid monocarboxylic acid such as allyl propionate; polyvalent (meth) acrylate; polyvalent arylate; glycidyl compound; unsaturated carboxylic acids. Other monomers may be used alone or in combination of two or more.

芳香族ビニルの具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンを含む。不飽和ニトリルの具体例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルを含む。   Specific examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene. Specific examples of unsaturated nitriles include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile.

アクリル酸エステルの具体例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−又はｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−又はｉ−ペンチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルを含む。   Specific examples of the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n- or i-propyl acrylate, n-, i- or t-butyl acrylate, n- or i-pentyl acrylate, octyl acrylate, Includes 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, cyclohexyl acrylate, and benzyl acrylate.

オレフィンの具体例は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ジイソブチレンを含む。ジエンの具体例は、ブタジエン、イソプレンを含む。ビニルエーテルの具体例は、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルを含む。ビニルエステルの具体例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルを含む。また、フッ化ビニルの具体例は、フッ化ビニリデンを含む。   Specific examples of olefins include ethylene, propylene, isobutylene, diisobutylene. Specific examples of dienes include butadiene and isoprene. Specific examples of the vinyl ether include methyl vinyl ether and butyl vinyl ether. Specific examples of the vinyl ester include vinyl acetate and vinyl propionate. Specific examples of vinyl fluoride include vinylidene fluoride.

多価（メタ）アクリレートの具体例は、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ハロゲン化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物のジ、又はトリ（メタ）アクリレートを含む。   Specific examples of the polyvalent (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, di Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of ethylene oxide or propylene oxide adduct of halogenated bisphenol A, ethylene oxide of isocyanurate or It contains di- or tri (meth) acrylates of propylene oxide adducts.

多価アリレートの具体例は、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレートを含む。グリシジル化合物の具体例は、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルを含む。不飽和カルボン酸類の具体例は、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物を含む。以上の中でも、他のモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレンが好ましく用いられる。   Specific examples of the polyvalent arylate include diallyl phthalate and triallyl isocyanurate. Specific examples of the glycidyl compound include glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether. Specific examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and half-esterified products or anhydrides thereof. Among these, styrene and α-methylstyrene are preferably used as other monomers.

メタクリル系樹脂〔Ａ〕の低吸湿性の観点から、他の構成単位の含有量は、メタクリル系樹脂〔Ａ〕全体を１００重量％とするとき、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。また、耐候性の観点からは、他の構成単位の含有量は、１０重量％以下であることが好ましく、７重量％以下であることがより好ましい。   From the viewpoint of low hygroscopicity of the methacrylic resin [A], the content of other structural units is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 100% by weight when the entire methacrylic resin [A] is 100% by weight. Is 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight. Further, from the viewpoint of weather resistance, the content of other structural units is preferably 10% by weight or less, and more preferably 7% by weight or less.

以上のような第１〜第３構成単位及び任意で含有される他の構成単位を含むメタクリル系樹脂〔Ａ〕は、このような構成単位を含む１種の共重合体からなっていてもよいし、例えばいずれか１以上の構成単位の種類や含有量の異なる２種以上の共重合体からなっていてもよい。   The methacrylic resin [A] including the first to third structural units as described above and other structural units optionally contained may be composed of one type of copolymer including such structural units. For example, it may be composed of two or more types of copolymers having different types and contents of any one or more structural units.

（３−５）メタクリル系樹脂〔Ａ〕の製造方法
メタクリル系樹脂〔Ａ〕は、上記特許文献１に記載の方法によって製造することができる。具体的には、上記各構成単位を形成するモノマー組成物のラジカル重合によってメタクリル系樹脂〔Ａ〕を調製することができる。モノマー組成物は、必要に応じて溶剤や重合開始剤を含むことができる。 (3-5) Method for Producing Methacrylic Resin [A] Methacrylic resin [A] can be produced by the method described in Patent Document 1. Specifically, the methacrylic resin [A] can be prepared by radical polymerization of the monomer composition forming each of the structural units. A monomer composition can contain a solvent and a polymerization initiator as needed.

（３−６）メタクリル系樹脂〔Ａ〕の物性及び光学特性
メタクリル系樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量Ｍｗは、第１保護層２１の機械的強度及びメタクリル系樹脂〔Ａ〕の成形性の観点から、ＧＰＣ測定によるポリメチルメタクリレート換算で、３０００〜１００００００であることが好ましく、３００００〜８０００００であることがより好ましく、６００００〜６０００００であることがさらに好ましい。メタクリル系樹脂〔Ａ〕の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の成形性の観点から、ＧＰＣ測定によるポリメチルメタクリレート換算で、１〜１０であることが好ましく、１．１〜７であることがより好ましく、１．２〜５であることがさらに好ましい。 (3-6) Physical properties and optical properties of methacrylic resin [A] The weight average molecular weight Mw of methacrylic resin [A] is the viewpoint of the mechanical strength of first protective layer 21 and the moldability of methacrylic resin [A]. Therefore, it is preferably 3000 to 1000000, more preferably 30000 to 800000, and still more preferably 60000 to 600000 in terms of polymethyl methacrylate as measured by GPC. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the methacrylic resin [A] is preferably 1 to 10 in terms of polymethyl methacrylate by GPC measurement from the viewpoint of moldability of the methacrylic resin [A]. 1.1 More preferably, it is -7, and it is further more preferable that it is 1.2-5.

第１保護層２１の耐熱性の観点から、メタクリル系樹脂〔Ａ〕のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは１２０〜１８０℃であり、より好ましくは１３０〜１８０℃である。   From the viewpoint of the heat resistance of the first protective layer 21, the glass transition temperature Tg of the methacrylic resin [A] is preferably 120 to 180 ° C, more preferably 130 to 180 ° C.

第１保護層２１はその保護膜としての支持力の観点から、２３℃環境下での引張弾性率が１０００〜５０００ＭＰａであることが好ましく、１５００〜５０００ＭＰａであることがより好ましい。また、偏光板化後の耐熱耐久試験時の偏光子保護の観点や、後述する接着剤硬化時に偏光子の収縮に伴い第１保護層２１も熱により収縮しない観点から、第１保護層２１は、高温引張弾性率が高いことが好ましい。具体的には８０℃環境下での引張弾性率が１０００〜４０００ＭＰａであることが好ましく、１５００〜４０００ＭＰａであることがより好ましい。   The first protective layer 21 preferably has a tensile elastic modulus in a 23 ° C. environment of 1000 to 5000 MPa, and more preferably 1500 to 5000 MPa from the viewpoint of the supporting force as the protective film. In addition, from the viewpoint of protecting the polarizer during the heat resistance durability test after forming the polarizing plate, and from the viewpoint that the first protective layer 21 does not shrink due to heat when the polarizer is cured, the first protective layer 21 is It is preferable that the high temperature tensile elastic modulus is high. Specifically, the tensile elastic modulus in an 80 ° C. environment is preferably 1000 to 4000 MPa, and more preferably 1500 to 4000 MPa.

メタクリル系樹脂〔Ａ〕及びこれより構成される第１保護層２１は、上記特許文献１にも記載されるとおり、当該文献に記載の定義に従い、当該文献に記載の方法によって測定される光弾性係数ＣRの絶対値が３．０×１０-12Ｐａ-1以下、さらには２．０×１０-12Ｐａ-1以下、なおさらには１．０×１０-12Ｐａ-1以下となり得る。また、当該文献に記載の定義に従い、当該文献に記載の方法によって測定される面内方向の位相差Ｒｅ及び厚み方向の位相差Ｒｔｈはともに８ｎｍ以下、さらには６ｎｍ以下、なおさらには４ｎｍ以下となり得る。さらに、当該文献に記載の定義に従い、当該文献に記載の方法によって測定される全光線透過率は８５％以上、さらには９０％以上となり得る。 Methacrylic resin [A] and the 1st protective layer 21 comprised from this are the photoelasticity measured by the method as described in the said literature according to the definition as described in the said literature, as described also in the said patent document 1. FIG. The absolute value of the coefficient C R can be 3.0 × 10 −12 Pa −1 or less, further 2.0 × 10 −12 Pa −1 or less, and even more preferably 1.0 × 10 −12 Pa −1 or less. Further, in accordance with the definition described in the document, the in-plane direction retardation Re and the thickness direction retardation Rth measured by the method described in the document are both 8 nm or less, further 6 nm or less, and further 4 nm or less. obtain. Furthermore, according to the definition described in the document, the total light transmittance measured by the method described in the document can be 85% or more, and further 90% or more.

このように第１保護層２１を構成するメタクリル系樹脂〔Ａ〕は、低複屈折性（光学等方性）等の光学特性に優れた樹脂であり、これを含有する第１保護層２１は、偏光板の保護層、とりわけＩＰＳモードの液晶パネルに用いられる偏光板の保護層として好適である。第１保護層２１は、液晶パネルとしたとき、偏光子１０における液晶セル側に配置される保護層であってもよいし、液晶セルから遠い側の保護層であってもよいが、特に、第１保護層２１が偏光子１０における液晶セル側に配置される保護層となる態様は、液晶セルの視認側に配置される偏光板の偏光子と背面側に配置される偏光板の偏光子との間に形成されるクロスニコルの中に低複屈折性（光学等方性）等の光学特性に優れる第１保護層２１が配置されることになるため、液晶表示装置の視認性向上に有利である。加えて、メタクリル系樹脂〔Ａ〕で構成される第１保護層２１を、偏光子１０における液晶セル側に配置される保護層とした場合、上述の通り低光弾性を示すため、例えば高温環境下や高温高湿環境下に置かれた際、液晶セルの反りによる曲げ応力や、偏光子１０の熱収縮に伴う圧縮応力が印加される状況においても、低複屈折性を示し続け、液晶表示装置の視認性維持の観点で有利である。ただし、第２保護層２２が上述のメタクリル系樹脂〔Ａ〕で構成される場合には、この第２保護層２２を偏光子１０における液晶セル側に配置される保護層とすることでも上記と同様の効果が得られることは言うまでもない。   Thus, the methacrylic resin [A] constituting the first protective layer 21 is a resin excellent in optical characteristics such as low birefringence (optical isotropy), and the first protective layer 21 containing this is a resin. It is suitable as a protective layer for a polarizing plate, particularly as a protective layer for a polarizing plate used in an IPS mode liquid crystal panel. When the first protective layer 21 is a liquid crystal panel, the first protective layer 21 may be a protective layer disposed on the liquid crystal cell side of the polarizer 10 or may be a protective layer on the side far from the liquid crystal cell. The aspect in which the first protective layer 21 is a protective layer disposed on the liquid crystal cell side in the polarizer 10 is the polarizer of the polarizing plate disposed on the viewing side of the liquid crystal cell and the polarizer of the polarizing plate disposed on the back side. Since the first protective layer 21 having excellent optical properties such as low birefringence (optical isotropy) is disposed in the crossed Nicols formed between the two layers, the visibility of the liquid crystal display device is improved. It is advantageous. In addition, when the first protective layer 21 made of the methacrylic resin [A] is a protective layer disposed on the liquid crystal cell side in the polarizer 10, it exhibits low photoelasticity as described above. The liquid crystal display continues to exhibit low birefringence even when bending stress due to warping of the liquid crystal cell or compressive stress accompanying thermal contraction of the polarizer 10 is applied when placed under a high temperature or high humidity environment. This is advantageous from the viewpoint of maintaining the visibility of the apparatus. However, when the second protective layer 22 is composed of the methacrylic resin [A] described above, the second protective layer 22 may be a protective layer disposed on the liquid crystal cell side of the polarizer 10 as described above. Needless to say, similar effects can be obtained.

（３−７）第１保護層の構成
第１保護層２１は、上記メタクリル系樹脂〔Ａ〕を含有するフィルムであることができ、好ましくはメタクリル系樹脂〔Ａ〕からなるか、又は添加剤を含む場合において添加剤以外の樹脂成分がメタクリル系樹脂〔Ａ〕からなるフィルムである。フィルムへの成形は、溶融押出法、熱プレス成形法、射出成形法、溶媒キャスト法等の従来公知の方法によって行うことができる。 (3-7) Configuration of First Protective Layer The first protective layer 21 can be a film containing the methacrylic resin [A], and preferably comprises a methacrylic resin [A] or an additive. Is a film in which the resin component other than the additive is made of a methacrylic resin [A]. The film can be molded by a conventionally known method such as a melt extrusion method, a hot press molding method, an injection molding method, or a solvent casting method.

第１保護層２１は、少なくとも一方向に延伸された延伸フィルムであってもよい。延伸により第１保護層２１の機械的強度を向上させることができる。メタクリル系樹脂〔Ａ〕で構成される延伸フィルムは一般に、延伸処理を施すと接着剤層との密着性が低下するが、本発明によれば、第１保護層２１が延伸フィルムである場合であっても、優れた密着性を得ることができる。   The first protective layer 21 may be a stretched film stretched in at least one direction. The mechanical strength of the first protective layer 21 can be improved by stretching. In general, a stretched film composed of a methacrylic resin [A] has a reduced adhesion to the adhesive layer when subjected to a stretching treatment, but according to the present invention, the first protective layer 21 is a stretched film. Even if it exists, the outstanding adhesiveness can be acquired.

延伸処理としては、一軸延伸や二軸延伸などが挙げられる。延伸方向としては、未延伸フィルムの機械流れ方向（ＭＤ）、これに直交する方向（ＴＤ）、機械流れ方向（ＭＤ）に斜交する方向などが挙げられる。二軸延伸は、２つの延伸方向に同時に延伸する同時二軸延伸でもよく、所定方向に延伸した後で他の方向に延伸する逐次二軸延伸であってもよい。延伸処理は、例えば出口側の周速を大きくした２対以上のニップロールを用いて、長手方向（機械流れ方向：ＭＤ）に延伸したり、未延伸フィルムの両側端をチャックで把持して機械流れ方向に直交する方向（ＴＤ）に広げたりすることで行うことができる。   Examples of the stretching treatment include uniaxial stretching and biaxial stretching. Examples of the stretching direction include a machine flow direction (MD) of an unstretched film, a direction orthogonal to the machine flow direction (TD), and a direction oblique to the machine flow direction (MD). Biaxial stretching may be simultaneous biaxial stretching in which stretching is performed simultaneously in two stretching directions, or sequential biaxial stretching in which stretching is performed in a predetermined direction and then stretching in another direction. For the stretching process, for example, two or more pairs of nip rolls with increased peripheral speed on the outlet side are used to stretch in the longitudinal direction (machine flow direction: MD), or the both ends of the unstretched film are gripped with a chuck and machine flow is performed. It can be performed by spreading in a direction (TD) orthogonal to the direction.

延伸処理による延伸倍率は通常１．１倍以上であり、延伸倍率が１．２倍以上であっても、本発明によれば、接着剤層に対する優れた密着性を得ることができる。延伸倍率は、通常５倍以下であり、好ましくは３．５倍以下である。なお、二軸延伸における延伸倍率は、延伸倍率がより大きい方向における延伸倍率をいう。   The draw ratio by the drawing treatment is usually 1.1 times or more, and even if the draw ratio is 1.2 times or more, according to the present invention, excellent adhesion to the adhesive layer can be obtained. The draw ratio is usually 5 times or less, preferably 3.5 times or less. In addition, the draw ratio in biaxial drawing means the draw ratio in the direction where a draw ratio is larger.

第１保護層２１の厚みは、例えば１〜２００μｍ程度であり、偏光板薄膜化、並びに第１保護層２１の強度及び取扱い性の観点から、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは１０〜１２０μｍである。   The thickness of the 1st protective layer 21 is about 1-200 micrometers, for example, From a viewpoint of polarizing plate thinning, and the intensity | strength and handleability of the 1st protective layer 21, Preferably it is 5-150 micrometers, More preferably, it is 10-120 micrometers. is there.

第１保護層２１は、メタクリル系樹脂〔Ａ〕以外の他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。他の熱可塑性樹脂の具体例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー；塩化ビニル、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリアリレート；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリアセタールを含む。ただし、メタクリル系樹脂〔Ａ〕に由来する第１保護層２１の耐熱性、耐湿性、耐傷性、機械的強度、光学等方性などを確保するために、他の熱可塑性樹脂の含有量は、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の含有量を１００重量％とするとき、０〜２５重量％とすることが好ましく、０〜１０重量％とすることがより好ましい。   The first protective layer 21 may contain a thermoplastic resin other than the methacrylic resin [A]. Specific examples of other thermoplastic resins include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers; halogen-containing polymers such as vinyl chloride and chlorinated vinyl resins; polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymers Styrene polymer such as styrene-acrylonitrile copolymer; polyester such as polyethylene terephthalate; polyarylate; polycarbonate; polyamide; However, in order to ensure the heat resistance, moisture resistance, scratch resistance, mechanical strength, optical isotropy, etc. of the first protective layer 21 derived from the methacrylic resin [A], the content of other thermoplastic resins is When the content of the methacrylic resin [A] is 100% by weight, it is preferably 0 to 25% by weight, and more preferably 0 to 10% by weight.

また第１保護層２１は、ゴム粒子、滑剤、分散剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の添加剤を１種又は２種以上含有することができる。   The first protective layer 21 may contain one or more additives such as rubber particles, lubricants, dispersants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, infrared absorbers, antistatic agents, and antioxidants. it can.

ゴム粒子を配合することは、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の製膜性、第１保護層２１の耐衝撃性、第１保護層２１表面の滑り性を改善し得る点で有利である。ゴム粒子は、ゴム弾性を示す層（以下、ゴム弾性体層とも称する。）を含む。   Mixing the rubber particles is advantageous in that the film-forming property of the methacrylic resin [A], the impact resistance of the first protective layer 21 and the slipperiness of the surface of the first protective layer 21 can be improved. The rubber particles include a layer exhibiting rubber elasticity (hereinafter also referred to as a rubber elastic body layer).

ゴム粒子は、ゴム弾性体層のみからなる粒子であってもよいし、ゴム弾性体層とともに他の層を有する多層構造の粒子であってもよい。ゴム弾性体層に含まれる重合体としては、例えば、オレフィン系弾性重合体、ジエン系弾性重合体、スチレン−ジエン系弾性共重合体、アクリル系弾性重合体などが挙げられる。中でも、耐光性及び透明性の観点から、アクリル系弾性重合体が好ましい。   The rubber particles may be particles composed only of a rubber elastic body layer, or may be particles having a multilayer structure having other layers together with the rubber elastic body layer. Examples of the polymer contained in the rubber elastic body layer include an olefin elastic polymer, a diene elastic polymer, a styrene-diene elastic copolymer, an acrylic elastic polymer, and the like. Among these, an acrylic elastic polymer is preferable from the viewpoint of light resistance and transparency.

アクリル系弾性重合体は、アクリル酸アルキルを主体とする、すなわち、全モノマー量を基準にアクリル酸アルキル由来の構成単位を５０重量％以上含む重合体であることができる。アクリル系弾性重合体は、アクリル酸アルキルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸アルキル由来の構成単位を５０重量％以上と、他の重合性モノマー由来の構成単位を５０重量％以下含む共重合体であってもよい。   The acrylic elastic polymer can be a polymer mainly composed of alkyl acrylate, that is, a polymer containing 50% by weight or more of a structural unit derived from alkyl acrylate based on the total amount of monomers. The acrylic elastic polymer may be a homopolymer of alkyl acrylate, and contains 50 wt% or more of structural units derived from alkyl acrylate and 50 wt% or less of structural units derived from other polymerizable monomers. A copolymer may also be used.

アクリル系弾性重合体を構成するアクリル酸アルキルとしては通常、そのアルキル基の炭素数が４〜８のものが用いられる。上記他の重合性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸メチル、及びメタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキル；スチレン、及びアルキルスチレン等のスチレン系単量体；並びに、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の不飽和ニトリル等の単官能モノマー、さらには、（メタ）アクリル酸アリル、及び（メタ）アクリル酸メタリル等の不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；マレイン酸ジアリル等の二塩基酸のジアルケニルエステル；並びに、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル等の多官能モノマーが挙げられる。   As the alkyl acrylate constituting the acrylic elastic polymer, those having 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group are usually used. Examples of the other polymerizable monomer include, for example, alkyl methacrylate such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate; styrene monomer such as styrene and alkyl styrene; and unsaturated such as acrylonitrile and methacrylonitrile. Monofunctional monomers such as nitriles, alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids such as allyl (meth) acrylate and methallyl (meth) acrylate; dialkenyl esters of dibasic acids such as diallyl maleate; and alkylene Examples thereof include polyfunctional monomers such as unsaturated carboxylic acid diesters of glycols such as glycol di (meth) acrylate.

アクリル系弾性重合体を含むゴム粒子は、アクリル系弾性重合体の層を有する多層構造の粒子であることが好ましい。具体的には、アクリル系弾性重合体の層の外側にメタクリル酸アルキルを主体とする硬質の重合体層を有する２層構造のものや、さらにアクリル系弾性重合体の層の内側にメタクリル酸アルキルを主体とする硬質の重合体層を有する３層構造のものが挙げられる。   The rubber particles containing an acrylic elastic polymer are preferably multi-layered particles having an acrylic elastic polymer layer. Specifically, a two-layer structure having a hard polymer layer mainly composed of alkyl methacrylate outside the acrylic elastic polymer layer, or an alkyl methacrylate inside the acrylic elastic polymer layer. And a three-layer structure having a hard polymer layer mainly composed of.

アクリル系弾性重合体の層の外側又は内側に形成される硬質の重合体層を構成するメタクリル酸アルキルを主体とする重合体におけるモノマー組成としては、メタクリル酸メチルを主体とするモノマー組成が好ましく用いられる。このような多層構造のアクリル系ゴム粒子は、例えば特公昭５５−２７５７６号公報に記載の方法によって製造することができる。   As the monomer composition in the polymer mainly composed of alkyl methacrylate constituting the hard polymer layer formed outside or inside the acrylic elastic polymer layer, a monomer composition mainly composed of methyl methacrylate is preferably used. It is done. Such acrylic rubber particles having a multilayer structure can be produced, for example, by the method described in JP-B-55-27576.

ゴム粒子は、メタクリル系樹脂〔Ａ〕の製膜性、第１保護層２１の耐衝撃性、第１保護層２１表面の滑り性の観点から、その中に含まれる最も外側のゴム弾性体層（例えば、アクリル系弾性重合体の層）からなる粒子の平均粒径が１０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１０〜３５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。当該平均粒径は、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらには５０ｎｍ以上であり、またより好ましくは３００ｎｍ以下、さらには２８０ｎｍ以下である。   The rubber particles are the outermost rubber elastic layer contained in the film from the viewpoint of the film-forming property of the methacrylic resin [A], the impact resistance of the first protective layer 21, and the slipperiness of the surface of the first protective layer 21. The average particle diameter of the particles made of (for example, an acrylic elastic polymer layer) is preferably in the range of 10 to 500 nm, and more preferably in the range of 10 to 350 nm. The average particle diameter is more preferably 30 nm or more, further 50 nm or more, and more preferably 300 nm or less, further 280 nm or less.

ゴム粒子における最も外側のゴム弾性体層からなる粒子の平均粒径は、次のようにして測定される。ゴム粒子をメタクリル系樹脂〔Ａ〕に混合してフィルム化し、その断面を酸化ルテニウムの水溶液で染色すると、ゴム弾性体層だけが着色してほぼ円形状に観察され、母層のメタクリル系樹脂〔Ａ〕は染色されない。そこで、このようにして染色されたフィルム断面から、ミクロトーム等を用いて薄片を調製し、これを電子顕微鏡で観察する。そして、無作為に１００個の染色されたゴム粒子を抽出し、各々の粒子径（ゴム弾性体層の外殻までの径）を算出した後、その数平均値を上記平均粒径とする。このような方法で測定するため、得られる上記平均粒径は数平均粒径である。   The average particle diameter of the particles comprising the outermost rubber elastic layer in the rubber particles is measured as follows. When rubber particles are mixed with a methacrylic resin [A] to form a film and the cross section is dyed with an aqueous solution of ruthenium oxide, only the rubber elastic body layer is colored and observed in a substantially circular shape, and the methacrylic resin [ A] is not dyed. Therefore, from the cross section of the film dyed in this way, a thin piece is prepared using a microtome or the like, and this is observed with an electron microscope. And 100 dye | stained rubber particles are extracted at random, and each particle diameter (diameter to the outer shell of a rubber elastic body layer) is calculated, The number average value is made into the said average particle diameter. In order to measure by such a method, the obtained average particle diameter is a number average particle diameter.

最外層がメタクリル酸メチルを主体とする硬質の重合体であり、その中にゴム弾性体層が包み込まれているゴム粒子である場合、それを母体のメタクリル系樹脂〔Ａ〕に混合すると、ゴム粒子の最外層が母体のメタクリル系樹脂〔Ａ〕と混和する。そのため、その断面を酸化ルテニウムで染色し、電子顕微鏡で観察すると、ゴム粒子は、最外層を除いた状態の粒子として観察される。具体的には、内層がアクリル系弾性重合体であり、外層がメタクリル酸メチルを主体とする硬質の重合体である２層構造のゴム粒子である場合には、内層のアクリル系弾性重合体部分が染色されて単層構造の粒子として観察される。また、最内層がメタクリル酸メチルを主体とする硬質の重合体であり、中間層がアクリル系弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチルを主体とする硬質の重合体である３層構造のゴム粒子の場合には、最内層の粒子中心部分が染色されず、中間層のアクリル系弾性重合体部分のみが染色された２層構造の粒子として観察されることになる。   When the outermost layer is a hard polymer mainly composed of methyl methacrylate and the rubber elastic layer is encased therein, the rubber is mixed with the base methacrylic resin [A]. The outermost layer of the particles is mixed with the parent methacrylic resin [A]. Therefore, when the cross section is dyed with ruthenium oxide and observed with an electron microscope, the rubber particles are observed as particles in a state excluding the outermost layer. Specifically, when the inner layer is an acrylic elastic polymer and the outer layer is a rubber particle having a two-layer structure, which is a hard polymer mainly composed of methyl methacrylate, the acrylic elastic polymer portion of the inner layer Are dyed and observed as particles having a single layer structure. The innermost layer is a hard polymer mainly composed of methyl methacrylate, the intermediate layer is an acrylic elastic polymer, and the outermost layer is a rigid polymer mainly composed of methyl methacrylate. In the case of rubber particles, the central part of the innermost layer is not dyed, and only the acrylic elastic polymer part of the intermediate layer is dyed and observed as a two-layered particle.

メタクリル系樹脂〔Ａ〕の製膜性、第１保護層２１の耐衝撃性、第１保護層２１表面の滑り性の観点から、ゴム粒子は、第１保護層２１を構成するメタクリル系樹脂〔Ａ〕との合計量を基準に、３〜６０重量％の割合で配合されることが好ましく、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは３５重量％以下である。ゴム粒子が６０重量％より多くなると、第１保護層２１の寸法変化が大きくなり、その耐熱性が低下する。一方、ゴム粒子が３重量％より少ないと、第１保護層２１の耐熱性は良好であるものの、製膜時の巻き取り性が悪く、生産性が低下してしまうことがある。   From the viewpoint of the film-forming property of the methacrylic resin [A], the impact resistance of the first protective layer 21, and the slipperiness of the surface of the first protective layer 21, the rubber particles are the methacrylic resin constituting the first protective layer 21 [ A] is preferably blended in a proportion of 3 to 60% by weight, more preferably 45% by weight or less, and still more preferably 35% by weight or less, based on the total amount. When the amount of the rubber particles exceeds 60% by weight, the dimensional change of the first protective layer 21 becomes large, and the heat resistance thereof decreases. On the other hand, when the amount of rubber particles is less than 3% by weight, the heat resistance of the first protective layer 21 is good, but the winding property during film formation is poor, and the productivity may be lowered.

なお、ゴム粒子として、ゴム弾性体層とともに他の層を有する多層構造の粒子を用いた場合は、ゴム弾性体層とその内側の層からなる部分の重量をゴム粒子の重量とする。例えば、上述の３層構造のアクリル系ゴム粒子を用いた場合は、中間層のアクリル系ゴム弾性重合体部分と最内層のメタクリル酸メチルを主体とする硬質の重合体部分との合計重量を、ゴム粒子の重量とする。上述の３層構造のアクリル系ゴム粒子をアセトンに溶解させると、中間層のアクリル系ゴム弾性重合体部分と最内層のメタクリル酸メチルを主体とする硬質の重合体部分とは、不溶分として残るので、３層構造のアクリル系ゴム粒子に占める中間層と最内層の合計の重量割合は、容易に求めることができる。   In addition, when the particle | grains of the multilayer structure which has another layer with a rubber elastic body layer are used as rubber particles, the weight of the part which consists of a rubber elastic body layer and its inner layer is made into the weight of a rubber particle. For example, when the acrylic rubber particles having the three-layer structure described above are used, the total weight of the acrylic rubber elastic polymer portion in the intermediate layer and the hard polymer portion mainly composed of methyl methacrylate in the innermost layer, The weight of rubber particles. When the acrylic rubber particles having the above three-layer structure are dissolved in acetone, the acrylic rubber elastic polymer portion of the intermediate layer and the hard polymer portion mainly composed of methyl methacrylate remain as insoluble matter. Therefore, the total weight ratio of the intermediate layer and the innermost layer in the acrylic rubber particles having a three-layer structure can be easily obtained.

第１保護層２１がゴム粒子を含む場合において、第１保護層２１の作製に用いられるメタクリル系樹脂〔Ａ〕及びゴム粒子を含有する樹脂組成物は、メタクリル系樹脂〔Ａ〕とゴム粒子とを溶融混練等により混合することによって得ることができるほか、まずゴム粒子を作製し、その存在下にメタクリル系樹脂〔Ａ〕の原料となるモノマー組成物を重合させる方法によっても得ることができる。   In the case where the first protective layer 21 contains rubber particles, the methacrylic resin [A] and the resin composition containing the rubber particles used for the production of the first protective layer 21 are methacrylic resin [A], rubber particles, Can be obtained by mixing them by melt kneading or the like, or by first preparing rubber particles and polymerizing the monomer composition as a raw material of the methacrylic resin [A] in the presence thereof.

（４）第１接着剤層
第１接着剤層１５は、偏光子１０と第１保護層２１とを貼合するための層であり、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線の照射によって硬化する、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤から形成される。従って、第１接着剤層１５は、この活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層である。無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤を用いることにより、偏光子１０と第１保護層２１との間の密着性を向上させることができる。これに対して、活性エネルギー線硬化性接着剤に溶剤（特に有機溶剤）が含まれていると、接着剤中に含まれる硬化性成分が同じであっても、十分な密着性を得ることができず、偏光板を所定のサイズに裁断したとき、その端部において第１保護層２１が偏光子１０から剥離する不具合を生じやすい。 (4) 1st adhesive layer The 1st adhesive layer 15 is a layer for bonding the polarizer 10 and the 1st protective layer 21, and active energy, such as an ultraviolet-ray, visible light, an electron beam, and an X-ray | X_line It is formed from a solventless active energy ray-curable adhesive that cures upon irradiation with rays. Accordingly, the first adhesive layer 15 is a cured product layer of this active energy ray-curable adhesive. By using a solventless active energy ray-curable adhesive, the adhesion between the polarizer 10 and the first protective layer 21 can be improved. On the other hand, if the active energy ray-curable adhesive contains a solvent (particularly an organic solvent), sufficient adhesiveness can be obtained even if the curable components contained in the adhesive are the same. When the polarizing plate is cut into a predetermined size, the first protective layer 21 is liable to be peeled off from the polarizer 10 at the end portion.

本明細書における「無溶剤型」とは、積極的には溶剤を添加していないことであり、具体的には、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤の全量を１００重量％としたときの、無機及び有機溶剤の含有量は５重量％以下である。   The term “solventless type” in the present specification means that no solvent is positively added. Specifically, the total amount of the solventless type active energy ray-curable adhesive is 100% by weight. When the content of inorganic and organic solvents is 5% by weight or less.

無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤としては、活性エネルギー線硬化性エポキシ化合物（以下、エポキシ化合物とも称する。）等のカチオン重合性の硬化性成分を主成分として含有するカチオン重合性のもの、（メタ）アクリル系化合物等のラジカル重合性の硬化性成分を主成分として含有するラジカル重合性のもの、エポキシ化合物等のカチオン重合性の硬化性成分及び（メタ）アクリル系化合物等のラジカル重合性の硬化性成分の両者を含有するハイブリッド型のもの等が挙げられる。偏光子１０と第１保護層２１との間の密着性向上にとりわけ有効であるとともに、接着剤層の透明性、機械的強度、熱安定性等にも優れることから、好ましくは、前記カチオン重合性のもの、及び、前記ラジカル重合性のものであり、より好ましくは前記カチオン重合性のものである。   As the solventless active energy ray-curable adhesive, a cationically polymerizable adhesive containing a cationic polymerizable curable component such as an active energy ray-curable epoxy compound (hereinafter also referred to as an epoxy compound) as a main component. Radical polymerizable compounds containing radical polymerizable curable components such as (meth) acrylic compounds as main components, cationic polymerizable curable components such as epoxy compounds, and radical polymerizations such as (meth) acrylic compounds And the hybrid type containing both of the curable curable components. It is particularly effective for improving the adhesion between the polarizer 10 and the first protective layer 21 and is excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability and the like of the adhesive layer. And those that are radically polymerizable, and more preferably those that are cationically polymerizable.

（４−１）カチオン重合性の硬化性成分
カチオン重合性の硬化性成分としては、エポキシ化合物等が挙げられる。エポキシ化合物とは、分子内に１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有する化合物であって、活性エネルギー線の照射によってカチオン重合により硬化し得る化合物をいう。エポキシ化合物は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 (4-1) Cationic polymerizable curable component Examples of the cationic polymerizable curable component include epoxy compounds. The epoxy compound is a compound having one or more, preferably two or more epoxy groups in the molecule, and can be cured by cationic polymerization by irradiation with active energy rays. An epoxy compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

偏光子１０と第１保護層２１との間の密着性、耐候性、屈折率、カチオン重合性等の観点から、エポキシ化合物は、分子内に芳香環を含まないものであることが好ましい。このようなエポキシ化合物として、水素化エポキシ化合物（脂環式環を有するポリオールのグリシジルエーテル）、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物を例示できる。中でも、偏光子１０と第１保護層２１との間の密着性の観点から、カチオン重合性の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤は、脂環式エポキシ化合物を含むことが好ましい。   From the viewpoint of adhesion between the polarizer 10 and the first protective layer 21, weather resistance, refractive index, cationic polymerizability, and the like, the epoxy compound preferably does not contain an aromatic ring in the molecule. Examples of such an epoxy compound include a hydrogenated epoxy compound (a glycidyl ether of a polyol having an alicyclic ring), an aliphatic epoxy compound, and an alicyclic epoxy compound. Especially, from a viewpoint of the adhesiveness between the polarizer 10 and the 1st protective layer 21, it is preferable that a cation polymerizable solventless type active energy ray hardening adhesive contains an alicyclic epoxy compound.

水素化エポキシ化合物は、芳香族ポリオールの芳香環に水素化反応を行って得られる脂環式ポリオールに、エピクロロヒドリンを反応させることにより得られるものである。芳香族ポリオールの具体例は、ビスフェノールＡ、ビスフェールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型化合物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂；テトラヒドロキシジフェニルメタン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ポリビニルフェノール等の多官能型の化合物を含む。水素化エポキシ化合物の中でも好ましいものとして、水素化されたビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが挙げられる。   A hydrogenated epoxy compound is obtained by making epichlorohydrin react with the alicyclic polyol obtained by hydrogenating the aromatic ring of an aromatic polyol. Specific examples of the aromatic polyol include bisphenol type compounds such as bisphenol A, bisfer F, and bisphenol S; novolak type resins such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, hydroxybenzaldehyde phenol novolac resin; tetrahydroxydiphenylmethane, tetrahydroxybenzophenone, Polyfunctional type compounds such as polyvinylphenol are included. Among the hydrogenated epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether is preferable.

脂肪族エポキシ化合物の具体例は、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルを含む。より具体的には、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル；１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル；グリセリンのトリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル；プロピレングリコールのジグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド）を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。   Specific examples of the aliphatic epoxy compound include a polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct thereof. More specifically, 1,4-butanediol diglycidyl ether; 1,6-hexanediol diglycidyl ether; glycerin triglycidyl ether; trimethylolpropane triglycidyl ether; polyethylene glycol diglycidyl ether; propylene Diglycidyl ether of glycol; Polyglycidyl of polyether polyol obtained by adding one or more alkylene oxides (ethylene oxide or propylene oxide) to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol or glycerin Examples include ether.

脂環式エポキシ化合物は、脂環式環に結合したエポキシ基を分子内に１個以上有するエポキシ化合物である。「脂環式環に結合したエポキシ基」とは、下記式に示される構造における橋かけの酸素原子−Ｏ−を意味する。下記式中、ｍは２〜５の整数である。   The alicyclic epoxy compound is an epoxy compound having one or more epoxy groups bonded to the alicyclic ring in the molecule. The “epoxy group bonded to the alicyclic ring” means a bridged oxygen atom —O— in the structure represented by the following formula. In the following formula, m is an integer of 2 to 5.

Figure 2016048361
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上記式における（ＣＨ2）m中の１個又は複数個の水素原子を取り除いた形の基が他の化学構造に結合している化合物が、脂環式エポキシ化合物となり得る。（ＣＨ2）m中の１個又は複数個の水素原子は、メチル基やエチル基等の直鎖状アルキル基で適宜置換されていてもよい。脂環式エポキシ化合物の中でも、オキサビシクロヘキサン環（上記式においてｍ＝３のもの）や、オキサビシクロヘプタン環（上記式においてｍ＝４のもの）を有するエポキシ化合物は、偏光子１０と第１保護層２１との間の優れた密着性を与えることから好ましく用いられる。以下に、好ましく用いられる脂環式エポキシ化合物を具体的に例示するが、これらの化合物に限定されるものではない。 A compound in which one or a plurality of hydrogen atoms in (CH 2 ) m in the above formula are bonded to another chemical structure can be an alicyclic epoxy compound. One or more hydrogen atoms in (CH 2 ) m may be appropriately substituted with a linear alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. Among the alicyclic epoxy compounds, an epoxy compound having an oxabicyclohexane ring (m = 3 in the above formula) or an oxabicycloheptane ring (m = 4 in the above formula) is the polarizer 10 and the first one. It is preferably used because it provides excellent adhesion with the protective layer 21. Although the alicyclic epoxy compound used preferably below is specifically illustrated, it is not limited to these compounds.

（ａ）下記式（ＩＶ）で示されるエポキシシクロヘキシルメチル エポキシシクロヘキサンカルボキシレート類：   (A) Epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylates represented by the following formula (IV):

Figure 2016048361
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式（ＩＶ）中、Ｒ8及びＲ9は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。 In formula (IV), R < 8 > and R < 9 > represent a hydrogen atom or a C1-C5 linear alkyl group mutually independently.

（ｂ）下記式（Ｖ）で示されるアルカンジオールのエポキシシクロヘキサンカルボキシレート類：   (B) Epoxycyclohexanecarboxylates of alkanediol represented by the following formula (V):

Figure 2016048361
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式（Ｖ）中、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。 In formula (V), R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n represents an integer of 2 to 20.

（ｃ）下記式（ＶＩ）で示されるジカルボン酸のエポキシシクロヘキシルメチルエステル類：   (C) Epoxycyclohexylmethyl esters of dicarboxylic acid represented by the following formula (VI):

Figure 2016048361
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式（ＶＩ）中、Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｐは２〜２０の整数を表す。 In the formula (VI), R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and p represents an integer of 2 to 20.

（ｄ）下記式（ＶＩＩ）で示されるポリエチレングリコールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類：   (D) Epoxycyclohexyl methyl ethers of polyethylene glycol represented by the following formula (VII):

Figure 2016048361
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式（ＶＩＩ）中、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｑは２〜１０の整数を表す。 In formula (VII), R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and q represents an integer of 2 to 10.

（ｅ）下記式（ＶＩＩＩ）で示されるアルカンジオールのエポキシシクロヘキシルメチルエーテル類：   (E) Epoxycyclohexyl methyl ethers of alkanediols represented by the following formula (VIII):

Figure 2016048361
Figure 2016048361

式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ16及びＲ17は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表し、ｒは２〜２０の整数を表す。 In the formula (VIII), R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and r represents an integer of 2 to 20.

（ｆ）下記式（ＩＸ）で示されるジエポキシトリスピロ化合物：   (F) Diepoxy trispiro compound represented by the following formula (IX):

Figure 2016048361
Figure 2016048361

式（ＩＸ）中、Ｒ18及びＲ19は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。 In formula (IX), R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

（ｇ）下記式（Ｘ）で示されるジエポキシモノスピロ化合物：   (G) Diepoxy monospiro compound represented by the following formula (X):

Figure 2016048361
Figure 2016048361

式（Ｘ）中、Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。 In formula (X), R 20 and R 21 each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

（ｈ）下記式（ＸＩ）で示されるビニルシクロヘキセンジエポキシド類：   (H) Vinylcyclohexene diepoxides represented by the following formula (XI):

Figure 2016048361
Figure 2016048361

式（ＸＩ）中、Ｒ22は、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
（ｉ）下記式（ＸＩＩ）で示されるエポキシシクロペンチルエーテル類： In formula (XI), R 22 represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
(I) Epoxycyclopentyl ethers represented by the following formula (XII):

Figure 2016048361
Figure 2016048361

式（ＸＩＩ）中、Ｒ23及びＲ24は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。 In Formula (XII), R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

（ｊ）下記式（ＸＩＩＩ）で示されるジエポキシトリシクロデカン類：   (J) Diepoxytricyclodecanes represented by the following formula (XIII):

Figure 2016048361
Figure 2016048361

式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ25は、水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状アルキル基を表す。
上記例示した脂環式エポキシ化合物の中でも、次の脂環式エポキシ化合物は、偏光子１０と第１保護層２１との間の密着性の観点、及び入手容易性の観点から、より好ましく用いられる。 In formula (XIII), R 25 represents a hydrogen atom or a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Among the alicyclic epoxy compounds exemplified above, the following alicyclic epoxy compounds are more preferably used from the viewpoint of adhesion between the polarizer 10 and the first protective layer 21 and from the viewpoint of availability. .

（ＩＶ−ａ）７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と（７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとのエステル化物［式（ＩＶ）において、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｈの化合物、化合物名：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート］、
（ＩＶ−ｂ）４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と（４−メチル−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとのエステル化物［式（ＩＶ）において、Ｒ8＝Ｒ9＝４−ＣＨ3の化合物］、
（Ｖ−ａ）７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボン酸と１，２−エタンジオールとのエステル化物［式（Ｖ）において、Ｒ10＝Ｒ11＝Ｈ、ｎ＝２の化合物］、
（ＶＩ−ａ）（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物［式（ＶＩ）において、Ｒ12＝Ｒ13＝Ｈ、ｐ＝４の化合物］、
（ＶＩ−ｂ）（４−メチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールとアジピン酸とのエステル化物［式（ＶＩ）において、Ｒ12＝Ｒ13＝４−ＣＨ3、ｐ＝４の化合物］、
（ＶＩＩＩ−ａ）（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メタノールと１，２−エタンジオールとのエーテル化物［式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ16＝Ｒ17＝Ｈ、ｒ＝２の化合物］。 (IV-a) Esterified product of 7-oxabicyclo [4.1.0] heptane-3-carboxylic acid and (7-oxa-bicyclo [4.1.0] hept-3-yl) methanol [formula ( IV), a compound of R 8 ═R 9 ═H, compound name: 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate]
(IV-b) 4-Methyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane-3-carboxylic acid and (4-methyl-7-oxa-bicyclo [4.1.0] hept-3-yl) Esterified product with methanol [compound of formula (IV) where R 8 = R 9 = 4-CH 3 ],
(Va) 7-oxabicyclo [4.1.0] heptane-3-carboxylic acid and 1,2-ethanediol esterified product [in the formula (V), R 10 = R 11 = H, n = Two compounds],
(VI-a) (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) esterified product of methanol and adipic acid [in the formula (VI), R 12 = R 13 = H, p = 4 Compound],
(VI-b) (4-Methyl-7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) esterified product of methanol and adipic acid [in the formula (VI), R 12 = R 13 = 4- Compound of CH 3 , p = 4],
(VIII-a) (7-oxabicyclo [4.1.0] hept-3-yl) etherified product of methanol and 1,2-ethanediol [in the formula (VIII), R 16 = R 17 = H, Compound of r = 2].

エポキシ化合物のエポキシ当量は通常、３０〜３０００ｇ／当量、好ましくは５０〜１５００ｇ／当量の範囲内である。エポキシ当量が３０ｇ／当量を下回ると、偏光子１０と第１保護層２１との間の密着性が低下したり、硬化後の接着剤層の可撓性が低下したりする可能性がある。一方、３０００ｇ／当量を超えると、接着剤に含有される他の成分との相溶性が低下する可能性がある。   The epoxy equivalent of an epoxy compound is 30-3000 g / equivalent normally, Preferably it exists in the range of 50-1500 g / equivalent. When the epoxy equivalent is less than 30 g / equivalent, the adhesion between the polarizer 10 and the first protective layer 21 may be reduced, or the flexibility of the cured adhesive layer may be reduced. On the other hand, when it exceeds 3000 g / equivalent, compatibility with other components contained in the adhesive may be lowered.

偏光子１０と第１保護層２１との間の密着性の観点から、カチオン重合性の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤に含まれる硬化性成分の全量を１００重量％とするとき、エポキシ化合物の含有量は、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。   From the viewpoint of adhesion between the polarizer 10 and the first protective layer 21, when the total amount of the curable component contained in the cationic polymerizable solventless active energy ray-curable adhesive is 100% by weight, The content of the epoxy compound is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and further preferably 60% by weight or more.

エポキシ化合物の市販品としては、三菱化学（株）製「ｊＥＲ」シリーズ、ＤＩＣ（株）製「エピクロン」、新日鉄住金化学（株）製「エポトート（登録商標）」、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカレジン（登録商標）」、ナガセケムテックス（株）製「デナコール（登録商標）」、ダウケミカル社製「ダウエポキシ」、日産化学工業（株）製「テピック（登録商標）」等が挙げられる。脂環式エポキシ化合物の市販品としては、（株）ダイセル製「セロキサイド」シリーズ及び「サイクロマー」、ダウケミカル社製「サイラキュア ＵＶＲ」シリーズ等が挙げられる。   Commercially available epoxy compounds include "jER" series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, "Epicron" manufactured by DIC Corporation, "Epototo (registered trademark)" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., "ADEKA RESIN" manufactured by ADEKA Corporation (Registered trademark), “Denacol (registered trademark)” manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “Dow Epoxy” manufactured by Dow Chemical Company, “Tepic (registered trademark)” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., and the like. Examples of commercially available alicyclic epoxy compounds include “Celoxide” series and “Cyclomer” manufactured by Daicel Corporation, “Syracure UVR” series manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., and the like.

（４−２）カチオン重合開始剤
カチオン重合性及びハイブリッド型の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤は通常、カチオン重合開始剤を含み、好ましくは光カチオン重合開始剤を含む。光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等の活性エネルギー線の照射によりカチオン種又はルイス酸を発生し、エポキシ基の重合反応を開始させるものである。 (4-2) Cationic Polymerization Initiator Cationic polymerizable and hybrid solventless active energy ray-curable adhesives usually contain a cationic polymerization initiator, preferably a photocationic polymerization initiator. The cationic photopolymerization initiator generates a cationic species or a Lewis acid by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and initiates an epoxy group polymerization reaction.

光カチオン重合開始剤を用い、活性エネルギー線の照射により接着剤の硬化を行う方法は、常温での硬化が可能となり、偏光子１０の耐熱性又は膨張による歪を考慮する必要が減少し、フィルム間を良好に接着できる点において有利である。また、光カチオン重合開始剤は光で触媒的に作用するため、エポキシ化合物に混合しても保存安定性や作業性に優れる。   The method of curing the adhesive by irradiation with active energy rays using a cationic photopolymerization initiator enables curing at room temperature, reducing the need for considering the heat resistance of the polarizer 10 or distortion due to expansion, and the film. This is advantageous in that the gap can be well bonded. Moreover, since a photocationic polymerization initiator acts catalytically by light, it is excellent in storage stability and workability even when mixed with an epoxy compound.

光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩；芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩；鉄−アレン錯体等を挙げることができる。   Examples of the photocationic polymerization initiator include aromatic diazonium salts; onium salts such as aromatic iodonium salts and aromatic sulfonium salts; iron-allene complexes.

芳香族ジアゾニウム塩の具体例は、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロボレートを含む。   Specific examples of the aromatic diazonium salt include benzenediazonium hexafluoroantimonate, benzenediazonium hexafluorophosphate, and benzenediazonium hexafluoroborate.

芳香族ヨードニウム塩の具体例は、ジフェニルヨードニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェートを含む。   Specific examples of the aromatic iodonium salt include diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, and di (4-nonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate.

芳香族スルホニウム塩の具体例は、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィド ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド ビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントン ヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントン テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含む。   Specific examples of the aromatic sulfonium salt include triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4,4′-bis (diphenylsulfonio) diphenylsulfide bis ( Hexafluorophosphate), 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio] diphenyl sulfide bis (hexafluoroantimonate), 4,4′-bis [di (β-hydroxyethoxy) phenylsulfonio Diphenyl sulfide bis (hexafluorophosphate), 7- [di (p-toluyl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone hexafluoroantimonate, 7- [di (p-to Yl) sulfonio] -2-isopropylthioxanthone tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-phenylcarbonyl-4′-diphenylsulfonio-diphenyl sulfide hexafluorophosphate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4′- Diphenylsulfonio-diphenylsulfide hexafluoroantimonate, 4- (p-tert-butylphenylcarbonyl) -4'-di (p-toluyl) sulfonio-diphenylsulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate.

また、鉄−アレン錯体の具体例は、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイドを含む。   Specific examples of the iron-allene complex include xylene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluoroantimonate, cumene-cyclopentadienyl iron (II) hexafluorophosphate, xylene-cyclopentadienyl iron (II). -Containing tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide.

カチオン重合開始剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、芳香族スルホニウム塩は、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械的強度及び接着強度を有する硬化物を与えることができるため好ましく用いられる。   Only one cationic polymerization initiator may be used alone, or two or more cationic polymerization initiators may be used in combination. Among these, aromatic sulfonium salts are preferably used because they have ultraviolet absorption characteristics even in a wavelength region of 300 nm or more, and thus can provide a cured product having excellent curability and good mechanical strength and adhesive strength.

カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ化合物等のカチオン重合性の硬化性成分１００重量部に対して通常、０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。カチオン重合開始剤の配合量が０．５重量部を下回ると、硬化が不十分になり、接着剤層の機械的強度又は偏光子１０と第１保護層２１との間の密着性が低下する傾向にある。また、カチオン重合開始剤の配合量が２０重量部を超えると、硬化物中のイオン性物質が増加することで硬化物の吸湿性が高くなり、偏光板の耐久性が低下する可能性がある。   The compounding quantity of a cationic polymerization initiator is 0.5-20 weight part normally with respect to 100 weight part of cation polymerizable curable components, such as an epoxy compound, Preferably it is 1-15 weight part. When the blending amount of the cationic polymerization initiator is less than 0.5 parts by weight, the curing becomes insufficient, and the mechanical strength of the adhesive layer or the adhesion between the polarizer 10 and the first protective layer 21 decreases. There is a tendency. Moreover, when the compounding quantity of cationic polymerization initiator exceeds 20 weight part, the hygroscopic property of hardened | cured material will become high because the ionic substance in hardened | cured material will increase, and durability of a polarizing plate may fall. .

（４−３）ラジカル重合性の硬化性成分
ラジカル重合性の硬化性成分としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル系化合物及びビニル系化合物等が挙げられる。 (4-3) Radical polymerizable curable component Examples of the radical polymerizable curable component include compounds having an ethylenically unsaturated bond, and examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond include (meth) acrylic. Examples thereof include vinyl compounds and vinyl compounds.

ビニル系化合物としては、スチレン、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びＮ−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。   Examples of vinyl compounds include styrene, styrene sulfonic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, and N-vinyl-2-pyrrolidone.

（メタ）アクリル系化合物としては、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とアミド結合とを有する（メタ）アクリルアミドモノマー、及び、官能基含有化合物を２種以上反応させて得られ、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルオリゴマー等の（メタ）アクリロイル基含有化合物を挙げることができる。前記（メタ）アクリルオリゴマーは好ましくは、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーである。（メタ）アクリル系化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、ラジカル重合性及びハイブリッド型の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤は、好ましくは、（メタ）アクリルアミドモノマーを含む。   The (meth) acrylic compound includes a (meth) acrylate monomer having at least one (meth) acryloyloxy group in the molecule, and at least one (meth) acryloyl group and an amide bond in the molecule (meta ) A (meth) acryloyl group-containing compound such as a (meth) acryl oligomer having at least two (meth) acryloyl groups in the molecule obtained by reacting two or more acrylamide monomers and functional group-containing compounds. be able to. The (meth) acryl oligomer is preferably a (meth) acrylate oligomer having at least two (meth) acryloyloxy groups in the molecule. The (meth) acrylic compound may be used alone or in combination of two or more. The radical-polymerizable and hybrid solventless active energy ray-curable adhesive is Preferably, a (meth) acrylamide monomer is included.

（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー、分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。   As the (meth) acrylate monomer, a monofunctional (meth) acrylate monomer having one (meth) acryloyloxy group in the molecule and a bifunctional (meth) acrylate having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule Examples of the monomer include polyfunctional (meth) acrylate monomers having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule.

単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Monofunctional (meth) acrylate monomers include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- or 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ) Acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Chill carbitol (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate.

単官能（メタ）アクリレートモノマーとして、カルボキシル基含有の（メタ）アクリレートモノマーが用いられてもよい。カルボキシル基含有の単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、及び４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸等が挙げられる。   As the monofunctional (meth) acrylate monomer, a carboxyl group-containing (meth) acrylate monomer may be used. Examples of the carboxyl group-containing monofunctional (meth) acrylate monomer include 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, and 2- (meth). Examples include acryloyloxyethyl succinic acid, N- (meth) acryloyloxy-N ′, N′-dicarboxymethyl-p-phenylenediamine, and 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid.

２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、脂肪族ポリオールのジ（メタ）アクリレート類、水添ジシクロペンタジエン又はトリシクロデカンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート類、ジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。   Bifunctional (meth) acrylate monomers include alkylene glycol di (meth) acrylates, polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylates, halogen-substituted alkylene glycol di (meth) acrylates, aliphatic polyol di (meth) acrylates Di (meth) acrylates of hydrogenated dicyclopentadiene or tricyclodecane dialkanol, di (meth) acrylates of dioxane glycol or dioxane dialkanol, di (meth) of alkylene oxide adducts of bisphenol A or bisphenol F Examples include acrylates, bisphenol A or bisphenol F epoxy di (meth) acrylates, and the like.

２官能（メタ）アクリレートモノマーのより具体的な例を挙げれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−２，５−ジイルジ（メタ）アクリレート〔別名：ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンとのアセタール化合物〔化学名：２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサン〕のジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等である。   More specific examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1 , 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ditri Methylolpropane di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene Glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, silicone di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2,2 -Bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyethoxycyclohexyl] propane, hydrogenated dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, tricyclo Decanedimethanol di (meth) acrylate, 1,3-dioxane-2,5-diyldi (meth) acrylate [also known as dioxane glycol di (meth) acrylate], hydroxypivalaldehyde and trimethylo Acetal compound with propane [chemical name: 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-ethyl-5-hydroxymethyl-1,3-dioxane], di (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) ) Isocyanurate di (meth) acrylate and the like.

３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレートが代表的なものであり、その他に、３官能以上のハロゲン置換ポリオールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ］プロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。   The trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomers include glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol. Of tri- or higher functional aliphatic polyols such as tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. Poly (meth) acrylate is a representative one. Besides, poly (meth) acrylate of tri- or higher functional halogen-substituted polyol, alkylene oxide of glycerin Tri (meth) acrylate of adduct, tri (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of trimethylolpropane, 1,1,1-tris [(meth) acryloyloxyethoxyethoxy] propane, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri Examples include (meth) acrylates.

分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とアミド結合とを有する（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー；
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー；
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルキルオキシアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー；
Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシエチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルオキシアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー；
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ−モノアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー；
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー；
アミノメチル（メタ）アクリルアミド、及びアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アミノアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー；
メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、及びメルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−メルカプトアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー；並びに、
Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、及びＮ−アクリロイルピロリジン等の脂肪族複素環構造を有する（メタ）アクリルアミドモノマー等が挙げられる。 As the (meth) acrylamide monomer having at least one (meth) acryloyl group and an amide bond in the molecule, N-hydroxyalkyl (N) -hydroxyethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyalkyl (N-methylol (meth) acrylamide) ( (Meth) acrylamide monomers;
N, N-dihydroxyalkyl (meth) acrylamide monomers such as N, N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylol (meth) acrylamide;
N-alkyloxyalkyl (meth) acrylamide monomers such as N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, and N-ethoxyethyl (meth) acrylamide;
N, such as N, N-dimethoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-diethoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethoxyethyl (meth) acrylamide, and N, N-diethoxyethyl (meth) acrylamide N-dialkyloxyalkyl (meth) acrylamide monomers;
N-monoalkyl (meth) acrylamide monomers such as N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, and N-hexyl (meth) acrylamide;
N, N-dialkyl (meth) acrylamide monomers such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide;
N-aminoalkyl (meth) acrylamide monomers such as aminomethyl (meth) acrylamide and aminoethyl (meth) acrylamide;
N-mercaptoalkyl (meth) acrylamide monomers such as mercaptomethyl (meth) acrylamide and mercaptoethyl (meth) acrylamide; and
And (meth) acrylamide monomers having an aliphatic heterocyclic structure such as N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, and N-acryloylpyrrolidine.

（メタ）アクリルアミドモノマーには市販品を使用できる。具体的には、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（商品名「ＨＥＡＡ」、興人社製）、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド（商品名「ＮＭＭＡ」、ＭＲＣユニテック社製）、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（商品名「ＮＢＭＡ」、ＭＲＣユニテック社製）、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド（商品名「ワスマー２ＭＡ」、笠野興産社製）等が挙げられる。   A commercially available product can be used as the (meth) acrylamide monomer. Specifically, N-hydroxyethylacrylamide (trade name “HEAA”, manufactured by Kojin Co., Ltd.), N-methoxymethylacrylamide (trade name “NMMA”, manufactured by MRC Unitech Co., Ltd.), N-butoxymethylacrylamide (trade name “ NBMA ", manufactured by MRC Unitech Co., Ltd.), N-methoxymethylmethacrylamide (trade name" Wasmer 2MA ", manufactured by Kasano Kosan Co., Ltd.), and the like.

一方、（メタ）アクリルオリゴマーには、ウレタン（メタ）アクリルオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリルオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリルオリゴマー等がある。   On the other hand, (meth) acryl oligomers include urethane (meth) acryl oligomers, polyester (meth) acryl oligomers, and epoxy (meth) acryl oligomers.

ウレタン（メタ）アクリルオリゴマーとは、分子内にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）及び少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。具体的には、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１個の水酸基をそれぞれ有する水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物や、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られる末端イソシアナト基含有ウレタン化合物と、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１個の水酸基をそれぞれ有する（メタ）アクリルモノマーとのウレタン化反応生成物等であり得る。   The urethane (meth) acryl oligomer is a compound having a urethane bond (—NHCOO—) and at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. Specifically, a urethanization reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer having at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in the molecule and a polyisocyanate, or a polyol is converted into a polyisocyanate. A urethanation reaction product of a terminal isocyanato group-containing urethane compound obtained by reaction with a (meth) acryl monomer having at least one (meth) acryloyl group and at least one hydroxyl group in the molecule, etc. obtain.

上記ウレタン化反応に用いられる水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドモノマー等が挙げられる。   Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer used in the urethanization reaction include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3- Phenoxypropyl (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and And N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide monomers such as N-methylol (meth) acrylamide.

水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとのウレタン化反応に供されるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（例えば、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジベンジルベンゼントリイソシアネート等のジ−又はトリ−イソシアネート、及び、上記のジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネート等が挙げられる。   The polyisocyanate used for the urethanation reaction with a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer includes hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and aromatic diamethylenes among these diisocyanates. Diisocyanates obtained by hydrogenating isocyanates (for example, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, etc.), di- or tri-isocyanates such as triphenylmethane triisocyanate, dibenzylbenzene triisocyanate, and the above And polyisocyanates obtained by increasing the amount of the diisocyanate.

また、ポリイソシアネートとの反応により末端イソシアナト基含有ウレタン化合物とするために用いられるポリオール類としては、芳香族、脂肪族又は脂環式のポリオールの他、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等を使用することができる。脂肪族及び脂環式のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。   In addition, as polyols used to obtain terminal isocyanate group-containing urethane compounds by reaction with polyisocyanates, polyester polyols, polyether polyols, etc. may be used in addition to aromatic, aliphatic or alicyclic polyols. Can do. Aliphatic and alicyclic polyols include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, ditriol. Examples include methylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, dimethylolheptane, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, glycerin, and hydrogenated bisphenol A.

ポリエステルポリオールは、上記したポリオール類と多塩基性カルボン酸又はその無水物との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸又はその無水物としては、（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸等が挙げられる。   The polyester polyol is obtained by a dehydration condensation reaction between the above polyols and a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof. The polybasic carboxylic acid or its anhydride includes (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, (anhydrous) Examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hexahydro (anhydride) phthalic acid and the like.

ポリエーテルポリオールは、ポリアルキレングリコールの他、上記したポリオール類又はジヒドロキシベンゼン類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオール等であり得る。   The polyether polyol may be a polyoxyalkylene-modified polyol obtained by a reaction of the above-described polyols or dihydroxybenzenes with an alkylene oxide, in addition to the polyalkylene glycol.

ポリエステル（メタ）アクリルオリゴマーとは、分子内にエステル結合と少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸又はその無水物と、ポリオールとの脱水縮合反応により得ることができる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸又はその無水物としては、（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。   The polyester (meth) acryl oligomer is a compound having an ester bond and at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. Specifically, for example, it can be obtained by a dehydration condensation reaction of (meth) acrylic acid, polybasic carboxylic acid or anhydride thereof and polyol. The polybasic carboxylic acid or its anhydride used in the dehydration condensation reaction includes (anhydrous) succinic acid, adipic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, (anhydrous) trimellitic acid, (anhydrous) pyrone Examples include merit acid, hexahydro (anhydride) phthalic acid, (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like. Examples of the polyol used for the dehydration condensation reaction include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, Examples include ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, dimethylolheptane, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, glycerin, and hydrogenated bisphenol A.

エポキシ（メタ）アクリルオリゴマーは、例えば、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得ることができ、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有している。付加反応に用いられるポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。   The epoxy (meth) acryl oligomer can be obtained, for example, by an addition reaction between polyglycidyl ether and (meth) acrylic acid, and has at least two (meth) acryloyl groups in the molecule. Examples of the polyglycidyl ether used for the addition reaction include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, and the like.

ラジカル重合性の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤に含まれる硬化性成分の全量を１００重量％とするとき、（メタ）アクリル系化合物の含有量は、４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることがさらに好ましい。   When the total amount of the curable components contained in the radical polymerizable solvent-free active energy ray-curable adhesive is 100% by weight, the content of the (meth) acrylic compound may be 40% by weight or more. It is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more.

（４−４）ラジカル重合開始剤
ラジカル重合性及びハイブリッド型の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤は通常、ラジカル重合開始剤を含む、好ましくは光ラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合開始剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 (4-4) Radical Polymerization Initiator The radical polymerizable and hybrid solventless active energy ray-curable adhesive usually contains a radical polymerization initiator, preferably a photo radical polymerization initiator. A radical polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ラジカル重合開始剤としては、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、及び１，４−ジシアノナフタレン等のナフタレン誘導体；アントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、及び２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン等のアントラセン誘導体；ピレン誘導体；カルバゾール、９−メチルカルバゾール、９−フェニルカルバゾール、９−プロペ−２−イニル−９Ｈ−カルバゾール、９−プロピル−９Ｈ−カルバゾール、９−ビニルカルバゾール、９Ｈ−カルバゾール−９−エタノール、９−メチル−３−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−メチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−オクタノイルカルバゾール、９−カルバゾールメタノール、９−カルバゾールプロピオン酸、９−カルバゾールプロピオニトリル、９−エチル−３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、９−エチル−３−ニトロカルバゾール、９−エチルカルバゾール、９−イソプロピルカルバゾール、９−（エトキシカルボニルメチル）カルバゾール、９−（モルホリノメチル）カルバゾール、９−アセチルカルバゾール、９−アリルカルバゾール、９−ベンジル−９Ｈ−カルバゾール、９−カルバゾール酢酸、９−（２−ニトロフェニル）カルバゾール、９−（４−メトキシフェニル）カルバゾール、９−（１−エトキシ−２−メチル−プロピル）−９Ｈ−カルバゾール、３−ニトロカルバゾール、４−ヒドロキシカルバゾール、３，６−ジニトロ−９Ｈ−カルバゾール、３，６−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール、２−ヒドロキシカルバゾール、及び３，６−ジアセチル−９−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；芳香族カルボニル化合物；［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン；キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサントン誘導体；並びに、クマリン誘導体等の水素引き抜き型光ラジカル発生剤が挙げられる。   As radical polymerization initiators, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, 1-fluoronaphthalene, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene, 1-iodonaphthalene, 2-iodo Naphthalene derivatives such as naphthalene, 1-naphthol, 2-naphthol, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene and 1,4-dicyanonaphthalene; anthracene, 1,2-benzanthracene, 9,10-dichloroanthracene, 9, Anthracene derivatives such as 10-dibromoanthracene, 9,10-diphenylanthracene, 9-cyanoanthracene, 9,10-dicyanoanthracene, and 2,6,9,10-tetracyanoanthracene; pyrene derivatives; carbazole, 9-methylcath Vazole, 9-phenylcarbazole, 9-prop-2-ynyl-9H-carbazole, 9-propyl-9H-carbazole, 9-vinylcarbazole, 9H-carbazole-9-ethanol, 9-methyl-3-nitro-9H- Carbazole, 9-methyl-3,6-dinitro-9H-carbazole, 9-octanoylcarbazole, 9-carbazolemethanol, 9-carbazolepropionic acid, 9-carbazolepropionitrile, 9-ethyl-3,6-dinitro- 9H-carbazole, 9-ethyl-3-nitrocarbazole, 9-ethylcarbazole, 9-isopropylcarbazole, 9- (ethoxycarbonylmethyl) carbazole, 9- (morpholinomethyl) carbazole, 9-acetylcarbazole, 9-allylcarbazole, -Benzyl-9H-carbazole, 9-carbazoleacetic acid, 9- (2-nitrophenyl) carbazole, 9- (4-methoxyphenyl) carbazole, 9- (1-ethoxy-2-methyl-propyl) -9H-carbazole, Carbazole derivatives such as 3-nitrocarbazole, 4-hydroxycarbazole, 3,6-dinitro-9H-carbazole, 3,6-diphenyl-9H-carbazole, 2-hydroxycarbazole, and 3,6-diacetyl-9-ethylcarbazole Benzophenone, 4-phenylbenzophenone, 4,4′-bis (dimethoxy) benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-benzoylbenzoic acid methyl ester, 2-methylbenzo Benzophenone derivatives such as phenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and 2,4,6-trimethylbenzophenone; aromatic carbonyl compounds; [4- (4-methyl Phenylthio) phenyl] -phenylmethanone; xanthone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 1 -Thioxanthone derivatives such as chloro-4-propoxythioxanthone; and hydrogen abstraction type photo radical generators such as coumarin derivatives.

さらに、活性エネルギー線を照射することにより開裂してラジカルを発生する、開裂型光ラジカル発生剤も挙げられる。その具体例としては、ベンゾインエーテル誘導体、及びアセトフェノン誘導体等のアリールアルキルケトン類、オキシムケトン類、アシルホスフィンオキシド類、チオ安息香酸Ｓ−フェニル類、チタノセン類、及びそれらを高分子量化した誘導体等が挙げられる。市販されている開裂型光ラジカル発生剤としては、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、（η６−イソプロピルベンゼン）−（η５−シクロペンタジエニル）−鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、及び４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン等が挙げられる。   Furthermore, a cleavage type photo radical generator that cleaves to generate radicals by irradiation with active energy rays is also included. Specific examples thereof include arylalkyl ketones such as benzoin ether derivatives and acetophenone derivatives, oxime ketones, acylphosphine oxides, S-phenyl thiobenzoates, titanocenes, and derivatives obtained by increasing their molecular weight. Can be mentioned. Commercially available cleavage type photo radical generators include 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl-2. -Morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-dodecylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methylethane, 1- (4-isopropylbenzoyl) -1-hydroxy-1-methylethane, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methylethane, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -benzoyl] -1-hydroxy-1-methylethane, 1- [4- ( Acryloyloxyethoxy) -benzoyl] -1-hydroxy-1-methylethane, diphenylketone, phenyl-1-hydro Cy-cyclohexyl ketone, benzyldimethyl ketal, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3-pyryl-phenyl) titanium, (η6-isopropylbenzene)-(η5-cyclopentadienyl) -iron (II) hexafluorophosphate, trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl) -phosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -2,4-dipentoxyphenylphosphine oxide or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl-phosphine oxide, (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, and 4- (methylthio) Benzoyl) -1-methyl 1-morpholinoethane, and the like.

ラジカル重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリル系化合物等のラジカル重合性の硬化性成分１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部であり、好ましくは１〜６重量部である。ラジカル重合開始剤の量が２０重量部を超えると、得られる偏光板の耐久性が低下する可能性がある。   The blending amount of the radical polymerization initiator is usually 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable curable component such as a (meth) acrylic compound. is there. When the amount of the radical polymerization initiator exceeds 20 parts by weight, the durability of the obtained polarizing plate may be lowered.

（４−５）光増感剤
本接着剤は、必要に応じてさらに光増感剤を含有することができる。光増感剤を用いることで、硬化性成分の反応性が向上し、接着剤層の機械的強度及び偏光子１０と第１保護層２１との間の密着性を向上させることができる場合がある。光増感剤としては、例えば、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ及びジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素等が挙げられる。 (4-5) Photosensitizer This adhesive agent can contain a photosensitizer further as needed. By using the photosensitizer, the reactivity of the curable component is improved, and the mechanical strength of the adhesive layer and the adhesion between the polarizer 10 and the first protective layer 21 may be improved. is there. Examples of the photosensitizer include carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, and photoreductive dyes.

光増感剤のより具体的な例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びα，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、及び２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、及び２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、及びＮ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；その他、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、及びハロゲン化合物等が挙げられる。光増感剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。光増感剤は、本接着剤１００重量部中に、０．１〜２０重量部の範囲内で含有されることが好ましい。   More specific examples of the photosensitizer include benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin derivatives such as α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, o-benzoylbenzoate Benzophenone derivatives such as methyl acid, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; 2-chloroanthraquinone And anthraquinone derivatives such as 2-methylanthraquinone; acridone derivatives such as N-methylacridone and N-butylacridone; other α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, oxalate Intons, uranyl compounds, halogen compounds, and the like. A photosensitizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. The photosensitizer is preferably contained within a range of 0.1 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the present adhesive.

（４−６）カチオン重合促進剤
カチオン重合性の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤は、オキセタン類及びポリオール類等のカチオン重合を促進する化合物をさらに含有してもよい。 (4-6) Cationic Polymerization Accelerator The cationic polymerizable solvent-free active energy ray-curable adhesive may further contain a compound that promotes cationic polymerization, such as oxetanes and polyols.

オキセタン類は、分子内に４員環エーテルを有する化合物である。オキセタン類の具体例は、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、フェノールノボラックオキセタンを含む。オキセタン類は、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤中、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の割合で含有される。オキセタン類は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Oxetanes are compounds having a 4-membered ring ether in the molecule. Specific examples of oxetanes include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [(3-Ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3 {[((3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] methyl } Includes oxetane and phenol novolac oxetane. Oxetanes are contained in a solvent-free active energy ray-curable adhesive in a proportion of usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. Oxetanes may be used alone or in combination of two or more.

ポリオール類としては、フェノール性水酸基以外の酸性基が存在しないものが好ましく、例えば、水酸基以外の官能基を有しないポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。ポリオール類の分子量は、通常４８以上、好ましくは６２以上、さらに好ましくは１００以上、また好ましくは１０００以下である。ポリオール類は、本接着剤中、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で含有される。ポリオール類は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   As the polyols, those having no acidic group other than phenolic hydroxyl groups are preferable. For example, polyol compounds having no functional groups other than hydroxyl groups, polyester polyol compounds, polycaprolactone polyol compounds, polyol compounds having phenolic hydroxyl groups, polycarbonates A polyol etc. can be mentioned. The molecular weight of the polyols is usually 48 or more, preferably 62 or more, more preferably 100 or more, and preferably 1000 or less. The polyols are contained in the adhesive in a proportion of usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less. Polyols may be used alone or in combination of two or more.

（４−７）その他の添加剤及び第１接着層の厚み
カチオン重合性及びハイブリッド型の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤は、エポキシ化合物等のカチオン重合性硬化性成分とともに（メタ）アクリル系化合物等を含有してもよい。（メタ）アクリル系化合物を併用することにより、偏光子１０と第１保護層２１との間の密着性、接着剤層の硬度及び機械的強度を高める効果が期待でき、さらには、接着剤の粘度や硬化速度等の調整をより容易に行うことができるようになる。かかる（メタ）アクリル系化合物としては上記したものと同じものが挙げられる。 (4-7) Thickness of Other Additives and First Adhesive Layer Cationic polymerizable and hybrid type solventless active energy ray-curable adhesives together with cationic polymerizable curable components such as epoxy compounds (meta) You may contain an acrylic compound etc. By using the (meth) acrylic compound in combination, the effect of increasing the adhesion between the polarizer 10 and the first protective layer 21, the hardness and mechanical strength of the adhesive layer can be expected. Adjustment of viscosity, curing speed, etc. can be performed more easily. Examples of the (meth) acrylic compound include the same compounds as described above.

カチオン重合性及びハイブリッド型の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤に（メタ）アクリル系化合物を配合する場合、その量は、カチオン重合性及びハイブリッド型の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤に含まれる硬化性成分の全量を１００重量％とするとき、３０重量％以下、さらには２０重量％以下とすることが好ましい。（メタ）アクリル系化合物の配合量が過度に多くなると、偏光子１０と第１保護層２１との間の密着性が逆に低下する傾向にある。   When a (meth) acrylic compound is added to a cationic polymerizable and hybrid solventless active energy ray curable adhesive, the amount of the cationic polymerizable and hybrid solventless active energy ray curable When the total amount of curable components contained in the adhesive is 100% by weight, it is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. When the compounding amount of the (meth) acrylic compound is excessively large, the adhesion between the polarizer 10 and the first protective layer 21 tends to decrease.

ラジカル重合性の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤は、エポキシ化合物を含有してもよい。ラジカル重合性の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤にエポキシ化合物が含有される場合、その量は、ラジカル重合性の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤に含まれる硬化性成分の全量を１００重量％とするとき、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜５重量％である。エポキシ化合物の含有量が５重量％以下であれば、第１接着剤層１５の耐久性及び耐水性は良好な傾向がある。   The radical polymerizable solvent-free active energy ray-curable adhesive may contain an epoxy compound. When an epoxy compound is contained in the radical polymerizable solvent-free active energy ray-curable adhesive, the amount thereof is the amount of the curable component contained in the radical polymerizable solvent-free active energy ray-curable adhesive. When the total amount is 100% by weight, it is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 5% by weight. If content of an epoxy compound is 5 weight% or less, there exists a tendency for durability and water resistance of the 1st adhesive bond layer 15 to be favorable.

また、ラジカル重合性の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤は、ラジカル重合開始剤とともにカチオン重合開始剤を含有してもよい。カチオン重合開始剤を併用することにより、偏光子１０と第１保護層２１との間の密着性、接着剤層の硬度及び機械的強度を高める効果が期待でき、さらには、接着剤の粘度や硬化速度等の調整をより容易に行うことができるようになる。かかるカチオン重合開始剤としては上記したものと同じものが挙げられる。   The radical polymerizable solvent-free active energy ray-curable adhesive may contain a cationic polymerization initiator together with the radical polymerization initiator. By using the cationic polymerization initiator in combination, it is possible to expect the effect of increasing the adhesion between the polarizer 10 and the first protective layer 21, the hardness and mechanical strength of the adhesive layer, Adjustment of a curing rate etc. can be performed more easily. Examples of the cationic polymerization initiator include the same ones as described above.

ラジカル重合性の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤にカチオン重合開始剤を配合する場合、その量は、ラジカル重合性の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤に含まれる硬化性成分の全量を１００重量％とするとき、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜３重量％である。   When a cationic polymerization initiator is blended with a radical polymerizable solvent-free active energy ray-curable adhesive, the amount thereof is a curable component contained in the radical polymerizable solvent-free active energy ray-curable adhesive. When the total amount of is 100% by weight, it is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight.

さらに、本接着剤は、必要に応じて、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、帯電防止剤、レベリング剤等の添加剤を含有することができる。イオントラップ剤としては粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、カルシウム系、チタン系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられ、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。   Furthermore, this adhesive can be used as needed, such as ion trapping agent, antioxidant, chain transfer agent, tackifier, thermoplastic resin, filler, flow regulator, plasticizer, antifoaming agent, antistatic agent, Additives such as leveling agents can be included. Examples of the ion trapping agent include powdery bismuth-based, antimony-based, magnesium-based, aluminum-based, calcium-based, titanium-based, and mixed inorganic compounds. The antioxidant is a hindered phenol-based antioxidant. Etc.

第１接着剤層１５の厚みは、例えば０．０１〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜５μｍ程度であり、より好ましくは４μｍ以下（例えば３μｍ以下）である。   The thickness of the 1st adhesive bond layer 15 is about 0.01-10 micrometers, for example, Preferably it is about 0.01-5 micrometers, More preferably, it is 4 micrometers or less (for example, 3 micrometers or less).

（４−８）偏光子と第１保護層との貼合
本接着剤を偏光子１０の貼合面又は第１保護層２１の貼合面に塗工し、その塗工された接着剤層を介して両者のフィルムを重ね、例えば貼合ロール等を用いて上下から押圧した後、活性エネルギー線を照射して接着剤層を硬化させることによって偏光子１０に第１保護層２１を貼合することができる。 (4-8) Bonding of polarizer and first protective layer The adhesive is applied to the bonding surface of the polarizer 10 or the bonding surface of the first protective layer 21, and the coated adhesive layer is applied. The first protective layer 21 is bonded to the polarizer 10 by stacking both films through the film, pressing from above and below using, for example, a bonding roll, and then curing the adhesive layer by irradiating active energy rays. can do.

本接着剤の塗工の方法としては、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、及びグラビアコーター等が挙げられる。このうち、薄膜塗工、パスラインの自由度、幅広への対応等を考慮すると、接着剤塗工装置としてはグラビアコーターが好ましい。   Examples of the method for applying the adhesive include a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater. Among these, a gravure coater is preferable as the adhesive coating apparatus in consideration of the thin film coating, the degree of freedom of the pass line, the correspondence to the wide width, and the like.

本接着剤は、調製後、通常は１５〜４０℃の範囲内の所定温度±５℃（例えば、所定温度が３０℃である場合、３０℃±５℃）、好ましくは±３℃、より好ましくは±１℃に調整された環境下で塗布される。接着剤温度を調整することで、粘度調整が可能となり、接着剤の塗布厚をコントロールすることが可能となる。   After preparation, the adhesive is usually at a predetermined temperature within the range of 15 to 40 ° C. ± 5 ° C. (for example, when the predetermined temperature is 30 ° C., 30 ° C. ± 5 ° C.), preferably ± 3 ° C., more preferably Is applied in an environment adjusted to ± 1 ° C. By adjusting the adhesive temperature, the viscosity can be adjusted, and the coating thickness of the adhesive can be controlled.

活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等であることができるが、取扱いの容易さ、本接着剤の調製の容易さ及びその安定性、並びに、その硬化性能の観点から、紫外線が好ましく用いられる。活性エネルギー線の光源は特に制限されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等を好ましく用いることができる。   The active energy ray can be visible light, ultraviolet ray, X-ray, electron beam, etc., but from the viewpoint of ease of handling, ease of preparation of the adhesive and its stability, and its curing performance, Ultraviolet rays are preferably used. The light source of the active energy ray is not particularly limited, but has a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less, for example, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp. Etc. can be preferably used.

本接着剤への光照射強度は、本接着剤の組成ごとに決定されるものであって特に限定されないが、１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。樹脂組成物への光照射強度が１０ｍＷ／ｃｍ2未満であると、反応時間が長くなりすぎ、５０００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、本接着剤の構成材料等の黄変や、偏光子１０の劣化、フィルムの熱収縮とそれによる肌不良（フィルム表面の凹凸）などを生じる可能性がある。この熱による影響は、照射される側のフィルムの厚みが４０μｍより薄くなると光照射強度を強くする毎に顕著となり、ガラス転移温度Ｔｇが１２０℃より低い場合にも同様に顕著となる。なお、光照射強度は、好ましくは光重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度であり、より好ましくは波長４００ｎｍ以下の波長領域における強度であり、さらに好ましくはＵＶＢ領域（２６０〜３２０ｎｍ）の波長領域における強度である。さらに、この熱による影響は、光源に近い程影響が大きくなる。 Although the light irradiation intensity | strength to this adhesive agent is determined for every composition of this adhesive agent, it is not specifically limited, It is preferable that it is 10-5000 mW / cm < 2 >. If the light irradiation intensity to the resin composition is less than 10 mW / cm 2 , the reaction time becomes too long, and if it exceeds 5000 mW / cm 2 , the heat radiation from the lamp and the heat generated during polymerization of the composition cause There is a possibility that yellowing of the constituent material of the adhesive, deterioration of the polarizer 10, thermal shrinkage of the film and the resulting skin defect (unevenness on the film surface) may occur. The influence of this heat becomes prominent every time the light irradiation intensity is increased when the thickness of the film on the irradiation side becomes thinner than 40 μm, and also becomes noticeable when the glass transition temperature Tg is lower than 120 ° C. The light irradiation intensity is preferably an intensity in a wavelength region effective for activation of the photopolymerization initiator, more preferably an intensity in a wavelength region of a wavelength of 400 nm or less, and further preferably a UVB region (260 to 320 nm). The intensity in the wavelength region. Furthermore, the influence of this heat becomes larger as it is closer to the light source.

紫外線活性エネルギー線の照射光量は、ＵＶＢ領域（２６０〜３２０ｎｍ）における積算光量で１０〜１０００ｍＪ／ｍ2であることが好ましい。積算光量がこの範囲内であれば、本接着剤を用いて、偏光子１０と第１保護層２１とをより密着性良く貼合することができる。積算光量が１０ｍＪ／ｍ2であると、開始剤由来の活性種の発生が十分でなく、接着剤硬化が不十分となる。一方でその積算光量が１０００ｍＪ／ｍ2を超えると、照射時間が非常に長くなり、生産性に関して不利となるか、強い照射エネルギーが必要であり、上記述の通り、ランプから輻射される熱による不良が発生する。 It is preferable that the irradiation light quantity of an ultraviolet active energy ray is 10-1000 mJ / m < 2 > in the integrated light quantity in a UVB area | region (260-320 nm). If the integrated light quantity is within this range, the polarizer 10 and the first protective layer 21 can be bonded with better adhesion using this adhesive. When the integrated light amount is 10 mJ / m 2 , active species derived from the initiator are not sufficiently generated, and the adhesive is not sufficiently cured. On the other hand, if the integrated light quantity exceeds 1000 mJ / m 2 , the irradiation time becomes very long, which is disadvantageous in terms of productivity, or requires strong irradiation energy, as described above, due to the heat radiated from the lamp. Defects occur.

なお、偏光板が第２接着剤層２５を介して積層される第２保護層２２を含む場合、第１保護層２１の積層及び第１接着剤層１５の硬化を行った後に、第２保護層２２の積層及び第２接着剤層２５の硬化を行うなど、第１保護層２１、第２保護層２２の貼合を逐次的に行ってもよいし、第２接着剤層２５も活性エネルギー線硬化性接着剤から形成される場合には、第１及び第２保護層２１，２２を同時に積層した後に第１及び第２接着剤層１５，２５を同時に硬化させるようにしてもよい。   When the polarizing plate includes the second protective layer 22 stacked via the second adhesive layer 25, the second protection is performed after the first protective layer 21 is stacked and the first adhesive layer 15 is cured. The lamination of the layer 22 and the curing of the second adhesive layer 25 may be performed sequentially, for example, the first protective layer 21 and the second protective layer 22 may be bonded together, and the second adhesive layer 25 may also be active energy. When formed from a linear curable adhesive, the first and second adhesive layers 15 and 25 may be simultaneously cured after the first and second protective layers 21 and 22 are laminated simultaneously.

第１保護層２１の貼合に先立って、偏光子１０との密着性をさらに高めるために、第１保護層２１における偏光子１０との貼合面及び偏光子１０における第１保護層２１との貼合面のうち少なくとも一方に、コロナ放電処理、プラズマ照射処理、電子線照射処理、その他の表面活性化処理を施しておいてもよい。また偏光子１０との密着性をさらに高めるために、第１保護層２１における偏光子１０との貼合面に易接着層（プライマー層）を設けておいてもよい。   Prior to the bonding of the first protective layer 21, in order to further improve the adhesion with the polarizer 10, the bonding surface with the polarizer 10 in the first protective layer 21 and the first protective layer 21 in the polarizer 10 At least one of the bonding surfaces may be subjected to corona discharge treatment, plasma irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, or other surface activation treatment. In order to further improve the adhesion with the polarizer 10, an easy adhesion layer (primer layer) may be provided on the bonding surface of the first protective layer 21 with the polarizer 10.

（５）第２保護層
第２保護層２２は、偏光子１０における第１保護層２１側とは反対側の面上に積層、貼合される、任意で設けられる層である。第２保護層２０は、例えば透光性を有する、好ましくは光学的に透明な熱可塑性樹脂フィルムであることができる。 (5) Second Protective Layer The second protective layer 22 is an optionally provided layer that is laminated and bonded on the surface of the polarizer 10 opposite to the first protective layer 21 side. The second protective layer 20 can be, for example, a light-transmitting thermoplastic resin film that is preferably optically transparent.

第２保護層２０を構成し得る熱可塑性樹脂の具体例は、上述のメタクリル系樹脂〔Ａ〕のほか、鎖状ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等）、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；メタクリル系樹脂〔Ａ〕以外の（メタ）アクリル系樹脂；セルローストリアセテート、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；ポリスルホン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；及びこれらの混合物又は共重合物を含む。   Specific examples of the thermoplastic resin that can constitute the second protective layer 20 include the above-mentioned methacrylic resin [A], chain polyolefin resin (polypropylene resin, polyethylene resin, etc.), and cyclic polyolefin resin (norbornene). Polyolefin resins such as polyethylene resins; polyester resins such as polyethylene terephthalate; (meth) acrylic resins other than methacrylic resins [A]; cellulose resins such as cellulose triacetate and cellulose diacetate; polycarbonate resins; polyvinyl alcohol Resin, polyvinyl acetate resin, polyarylate resin, polystyrene resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, polyamide resin, polyimide resin, and a mixture or copolymer thereof.

環状ポリオレフィン系樹脂は、ノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマー等の環状オレフィンからなるモノマーのユニットを有する樹脂であり、例えば、上記環状オレフィンの開環重合体の水素添加物、２種以上の環状オレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物、環状オレフィンと鎖状オレフィン（エチレン、プロピレン等）及び／又はビニル基等を有する芳香族化合物（スチレン、α−メチルスチレン、核アルキル置換スチレン等）等との付加重合体であることができる。   The cyclic polyolefin-based resin is a resin having a monomer unit composed of a cyclic olefin such as norbornene or a polycyclic norbornene-based monomer. For example, a hydrogenated product of a ring-opened polymer of the above cyclic olefin, two or more cyclic olefins. Hydrogenated product of ring-opening copolymer used, cyclic olefin and chain olefin (ethylene, propylene, etc.) and / or aromatic compound having vinyl group (styrene, α-methylstyrene, nuclear alkyl-substituted styrene, etc.), etc. And an addition polymer.

メタクリル系樹脂〔Ａ〕以外の（メタ）アクリル系樹脂は、メタクリル系樹脂〔Ａ〕以外のメタクリル系樹脂を主体とする（５０重量％以上含む）、好ましくはメタクリル系樹脂〔Ａ〕以外のメタクリル系樹脂からなる樹脂であることができる。   The (meth) acrylic resin other than the methacrylic resin [A] is mainly composed of a methacrylic resin other than the methacrylic resin [A] (including 50% by weight or more), preferably a methacrylic resin other than the methacrylic resin [A]. It can be a resin made of a resin.

メタクリル系樹脂〔Ａ〕以外のメタクリル系樹脂とは、メタクリル酸エステルを主体とする（５０重量％以上含む）メタクリル系樹脂〔Ａ〕以外の樹脂である。このメタクリル系樹脂は、１種類のメタクリル酸エステルの単独重合体であってもよいし、メタクリル酸エステルと他のメタクリル酸エステルやアクリル酸エステル、その他の重合性モノマーとの共重合体であってもよい。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−又はｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアルキル基の炭素数が１〜８であるメタクリル酸アルキルエステルを含む。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４である。メタクリル酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   The methacrylic resin other than the methacrylic resin [A] is a resin other than the methacrylic resin [A] mainly composed of a methacrylic ester (including 50% by weight or more). This methacrylic resin may be a homopolymer of one kind of methacrylic acid ester, or a copolymer of methacrylic acid ester with other methacrylic acid ester or acrylic acid ester or other polymerizable monomer. Also good. Methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- or i-propyl methacrylate, n-, i- or t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxy methacrylate. It includes methacrylic acid alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group such as ethyl. The alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms. Methacrylic acid ester may be used alone or in combination of two or more.

メタクリル酸エステルと共重合し得るアクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステルを用いることができ、その具体例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−又はｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−、ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアルキル基の炭素数が１〜８であるアクリル酸アルキルエステルを含む。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４である。アクリル酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   As an acrylate ester copolymerizable with a methacrylic acid ester, an alkyl acrylate ester can be used, and specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n- or i-propyl, acrylic acid n- I- or t-butyl, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and the like, and alkyl acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group. The alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms. Acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.

メタクリル酸エステルと共重合し得る他の重合性モノマーの具体例は、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する単官能モノマーや、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有する多官能モノマーを挙げることができる。単官能モノマーの具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド；メタリルアルコール、アリルアルコール等のアリルアルコール；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、２−ヒドロキシメチル−１−ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の他のモノマーを含む。   Specific examples of other polymerizable monomers that can be copolymerized with methacrylic acid esters include monofunctional monomers having one polymerizable carbon-carbon double bond in the molecule, and polymerizable carbon-carbon double in the molecule. Mention may be made of polyfunctional monomers having at least two bonds. Specific examples of the monofunctional monomer include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, halogenated styrene, and hydroxystyrene; vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic acid, methacrylic acid, anhydrous Unsaturated acids such as maleic acid and itaconic anhydride; maleimides such as N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide; allyl alcohols such as methallyl alcohol and allyl alcohol; vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene and propylene , 4-methyl-1-pentene, 2-hydroxymethyl-1-butene, methyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole and other monomers.

多官能モノマーの具体例は、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリル等の不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多塩基酸のポリアルケニルエステル、ジビニルベンゼン等の芳香族ポリアルケニル化合物を含む。他の重合性モノマーは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the polyfunctional monomer include polyunsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate; allyl acrylate, allyl methacrylate, allyl cinnamate, etc. Alkenyl esters of unsaturated carboxylic acids; polyalkenyl esters of polybasic acids such as diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and aromatic polyalkenyl compounds such as divinylbenzene. Other polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

（メタ）アクリル系樹脂で構成される第２保護層２２は、（メタ）アクリル系樹脂の製膜性、第２保護層２２の耐衝撃性、第２保護層２２表面の滑り性を改善するために、上述のゴム粒子を含有することができる。ゴム粒子については、第１保護層２１についての上の記述が引用される。   The second protective layer 22 composed of a (meth) acrylic resin improves the film-forming property of the (meth) acrylic resin, the impact resistance of the second protective layer 22, and the slipperiness of the surface of the second protective layer 22. Therefore, the above-mentioned rubber particles can be contained. Regarding the rubber particles, the above description of the first protective layer 21 is cited.

上記の中でも、第２保護層２２は、メタクリル系樹脂〔Ａ〕を含有するフィルムであるか、又はメタクリル系樹脂〔Ａ〕以外の（メタ）アクリル系樹脂を含有するフィルムであることが好ましい。このように偏光子１０両面の保護層に同系統の樹脂からなるフィルムを用いると、寸法変化の動きが上下対称となるので、偏光板に反りが生じるのを防ぐことができる。これはとりわけＩＰＳモードで有効である。   Among the above, the second protective layer 22 is preferably a film containing a methacrylic resin [A] or a film containing a (meth) acrylic resin other than the methacrylic resin [A]. Thus, when the film which consists of resin of the same type | system | group is used for the protective layer of both surfaces of the polarizer 10, since the movement of a dimensional change becomes vertical symmetry, it can prevent that a polarizing plate produces curvature. This is particularly effective in the IPS mode.

フィルムである第２保護層２２は、少なくとも一方向に延伸された延伸フィルムであってもよい。フィルムである第２保護層２２の製膜法、延伸の態様、さらには、フィルム厚み、添加剤等については、第１保護層２１についての上の記述が引用される。   The second protective layer 22 that is a film may be a stretched film stretched in at least one direction. Regarding the film forming method of the second protective layer 22, which is a film, the mode of stretching, and the film thickness, additives, etc., the above description of the first protective layer 21 is cited.

また第２保護層２２は、偏光子１０表面に直接積層される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層であってもよい。このような硬化物層は、偏光子１０表面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を直接塗工した後、活性エネルギー線を照射して塗工層を硬化させる方法や、剥離可能な基材（離型フィルム等）上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工した後、これをその塗工層側で偏光子１０表面に積層し、活性エネルギー線を照射して塗工層を硬化させた後、基材を剥離除去する方法によって形成することができる。硬化物層からなる第２保護層２２の厚みは、例えば１〜３０μｍ程度である。   The second protective layer 22 may be a cured product layer of an active energy ray-curable resin composition that is directly laminated on the surface of the polarizer 10. Such a cured product layer may be formed by directly applying the active energy ray-curable resin composition on the surface of the polarizer 10 and then irradiating the active energy ray to cure the applied layer, or a peelable substrate ( After coating the active energy ray-curable resin composition on a release film or the like), this is laminated on the surface of the polarizer 10 on the coating layer side and irradiated with active energy rays to cure the coating layer. After that, the substrate can be formed by peeling and removing. The thickness of the 2nd protective layer 22 which consists of hardened | cured material layers is about 1-30 micrometers, for example.

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、上述の無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤と同様の組成のものを用いることができ、その詳細はついては上の記述が引用される。   As the active energy ray-curable resin composition, one having the same composition as the above-mentioned solventless type active energy ray-curable adhesive can be used, and the above description is cited for details thereof.

（６）第２接着剤層
第２接着剤層２５は、偏光子１０とフィルムである第２保護層２２とを貼合するための層である。第２接着剤層２５を形成する接着剤は、第２保護層２２を構成する熱可塑性樹脂の種類等に応じて、上述した無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤、他の活性エネルギー線硬化性接着剤及び水系接着剤（ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤等）などから選択される。第２保護層２２がメタクリル系樹脂〔Ａ〕を含有するフィルムである場合には、優れた密着性を得るために、第１接着剤層１５と同じく上述した無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤が用いられる。 (6) 2nd adhesive bond layer The 2nd adhesive bond layer 25 is a layer for bonding the polarizer 10 and the 2nd protective layer 22 which is a film. The adhesive forming the second adhesive layer 25 is the above-described solventless active energy ray-curable adhesive, other active energy rays, depending on the type of the thermoplastic resin constituting the second protective layer 22 and the like. It is selected from curable adhesives and aqueous adhesives (adhesives made of polyvinyl alcohol resin aqueous solution, aqueous two-component urethane emulsion adhesives, etc.). In the case where the second protective layer 22 is a film containing a methacrylic resin [A], in order to obtain excellent adhesion, the above-described solventless active energy ray curability is the same as that of the first adhesive layer 15. An adhesive is used.

第２接着剤層２５の厚み、偏光子１０とフィルムである第２保護層２２と貼合方法については、第１接着剤層１５についての上の記述が引用される。   About the thickness of the 2nd adhesive layer 25, the 2nd protective layer 22 which is the polarizer 10 and a film, and the bonding method, the above description about the 1st adhesive layer 15 is quoted.

第２保護層２２の貼合に先立って、偏光子１０との密着性をさらに高めるために、第２保護層２２における偏光子１０との貼合面及び偏光子１０における第２保護層２２との貼合面のうち少なくとも一方に、コロナ放電処理、プラズマ照射処理、電子線照射処理、ケン化処理その他の表面活性化処理を施しておいてもよい。また偏光子１０との密着性をさらに高めるために、第２保護層２２における偏光子１０との貼合面に易接着層（プライマー層）を設けておいてもよい。   Prior to the bonding of the second protective layer 22, in order to further improve the adhesion with the polarizer 10, the bonding surface of the second protective layer 22 with the polarizer 10 and the second protective layer 22 of the polarizer 10 At least one of these bonding surfaces may be subjected to corona discharge treatment, plasma irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, saponification treatment or other surface activation treatment. In order to further improve the adhesion with the polarizer 10, an easy adhesion layer (primer layer) may be provided on the bonding surface of the second protective layer 22 with the polarizer 10.

（７）粘着剤層
偏光板は、当該偏光板を液晶セル等の他の部材に貼合するための粘着剤層３０を備えることができる。粘着剤層３０は、例えば図１の偏光板１のように第１及び第２保護層２１，２２の双方を備える場合においては、第１又は第２保護層２１，２２の外面上に配置することができる。ただし、第２保護層２２がメタクリル系樹脂〔Ａ〕以外で構成される場合、とりわけＩＰＳモードの液晶パネルに偏光板を適用するときには、低複屈折性（光学等方性）等の光学特性に優れる第１保護層２１を、偏光子１０における液晶セル側に配置される保護層として用いることが好ましいことから、第１保護層２１の外面上に粘着剤層３０を配置することが好ましい。第２保護層２２が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物層である場合、粘着剤層３０は、第１保護層２１の外面上に配置されてもよいし、第２保護層２２の外面上に配置されてもよい。 (7) Adhesive layer A polarizing plate can be equipped with the adhesive layer 30 for bonding the said polarizing plate to other members, such as a liquid crystal cell. In the case where both the first and second protective layers 21 and 22 are provided as in the polarizing plate 1 of FIG. 1, for example, the pressure-sensitive adhesive layer 30 is disposed on the outer surface of the first or second protective layers 21 and 22. be able to. However, when the second protective layer 22 is made of a material other than the methacrylic resin [A], particularly when a polarizing plate is applied to an IPS mode liquid crystal panel, the optical properties such as low birefringence (optical isotropy) are obtained. Since it is preferable to use the excellent first protective layer 21 as a protective layer disposed on the liquid crystal cell side in the polarizer 10, it is preferable to dispose the pressure-sensitive adhesive layer 30 on the outer surface of the first protective layer 21. When the 2nd protective layer 22 is a hardened | cured material layer of an active energy ray curable resin composition, the adhesive layer 30 may be arrange | positioned on the outer surface of the 1st protective layer 21, or the 2nd protective layer 22 of You may arrange | position on an outer surface.

一方、例えば図２に示される偏光板２のように第２保護層２２を備えない場合においては、偏光子１０の外面（第１保護層２１とは反対側の面）上に粘着剤層３０を配置することができる。   On the other hand, for example, in the case where the second protective layer 22 is not provided like the polarizing plate 2 shown in FIG. 2, the pressure-sensitive adhesive layer 30 is formed on the outer surface of the polarizer 10 (the surface opposite to the first protective layer 21). Can be arranged.

粘着剤層３０に用いられる粘着剤は、例えばアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、フッ素系粘着剤、ゴム系粘着剤等であることができるが、中でも、透明性、粘着力、信頼性、リワーク性等の観点から、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。   The adhesive used for the adhesive layer 30 is, for example, an acrylic adhesive, a urethane adhesive, a silicone adhesive, a polyester adhesive, a polyamide adhesive, a polyether adhesive, a fluorine adhesive, or a rubber adhesive. Among them, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used from the viewpoints of transparency, adhesive strength, reliability, reworkability and the like.

粘着剤層３０は、上記粘着剤を、例えば有機溶剤溶液の形態で用い、それを粘着剤層形成面上に塗工し、乾燥させる方法によって設けることができるほか、離型処理が施されたプラスチックフィルム（セパレートフィルムと呼ばれる。）上に形成されたシート状粘着剤を粘着剤層形成面に転写する方法によっても設けることができる。いずれの方法においても、粘着剤層形成面に積層後の粘着剤層３０の外面には、表面保護のためセパレートフィルムを貼着しておくことが好ましい。粘着剤層３０の厚みは通常、２〜４０μｍである。   The pressure-sensitive adhesive layer 30 can be provided by a method in which the above-mentioned pressure-sensitive adhesive is used, for example, in the form of an organic solvent solution, which is coated on the pressure-sensitive adhesive layer forming surface and dried, and is subjected to a release treatment. It can also provide by the method of transcribe | transferring the sheet-like adhesive formed on the plastic film (it is called a separate film) to an adhesive layer formation surface. In any method, it is preferable to attach a separate film to the outer surface of the pressure-sensitive adhesive layer 30 after being laminated on the pressure-sensitive adhesive layer forming surface for surface protection. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 30 is usually 2 to 40 μm.

セパレートフィルムは、ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂等からなるフィルムであることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレートの延伸フィルムが好ましい。   The separate film can be a film made of a polyethylene resin such as polyethylene, a polypropylene resin such as polypropylene, or a polyester resin such as polyethylene terephthalate. Among these, a stretched film of polyethylene terephthalate is preferable.

（８）コーティング層
偏光板は、所望の光学特性又はその他の特徴を付与するために、第１又は第２保護層２１，２２の外面（液晶セルから遠い側の保護層の外面であり、粘着剤層３０を設ける場合には、粘着剤層３０が設けられる側とは反対側の偏光板最表面である。）上にコーティング層（表面処理層）を有することができる。コーティング層の具体例は、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、防汚層を含む。コーティング層を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。 (8) Coating layer The polarizing plate is the outer surface of the first or second protective layer 21 or 22 (the outer surface of the protective layer far from the liquid crystal cell), and adhesive, in order to impart desired optical characteristics or other characteristics. When providing the agent layer 30, it can have a coating layer (surface treatment layer) on the polarizing plate outermost surface on the opposite side to the side in which the adhesive layer 30 is provided. Specific examples of the coating layer include a hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, an antistatic layer, and an antifouling layer. The method for forming the coating layer is not particularly limited, and a known method can be used.

＜液晶パネル＞
本発明に係る液晶パネルは、液晶セルと、その少なくとも一方の面上に配置される上述の本発明に係る偏光板とを含むものである。本発明に係る液晶パネルの層構成の一例を図３に示す。図３に示される液晶パネル３は、液晶セル４０の両面に配置される偏光板に図１に示される偏光板１を用いたものであるが、いずれか一方の偏光板のみに本発明に係る偏光板を用いてもよい。好ましくは、少なくとも視認側の偏光板に本発明に係る偏光板を用いる。第２保護層２２がメタクリル系樹脂〔Ａ〕を含有するフィルムである場合には、第２保護層２２を液晶セル４０側の保護層として用いてもよい。図２に示される偏光板２を用いる場合、偏光板２は、その第１保護層２１を外側に向けて液晶セル４０に貼合される。 <LCD panel>
The liquid crystal panel according to the present invention includes a liquid crystal cell and the polarizing plate according to the present invention disposed on at least one surface thereof. An example of the layer structure of the liquid crystal panel according to the present invention is shown in FIG. The liquid crystal panel 3 shown in FIG. 3 uses the polarizing plate 1 shown in FIG. 1 as the polarizing plate disposed on both surfaces of the liquid crystal cell 40, but only one of the polarizing plates according to the present invention. A polarizing plate may be used. Preferably, the polarizing plate according to the present invention is used at least as a polarizing plate on the viewing side. When the second protective layer 22 is a film containing a methacrylic resin [A], the second protective layer 22 may be used as a protective layer on the liquid crystal cell 40 side. When the polarizing plate 2 shown in FIG. 2 is used, the polarizing plate 2 is bonded to the liquid crystal cell 40 with the first protective layer 21 facing outward.

液晶セル４０の駆動モードは、ＩＰＳモード、ＶＡ（垂直配向）モード、ＴＮ（ねじれネマチック）モード等の従来公知のいかなるモードであってもよいが、上述のように、好ましくはＩＰＳモードである。ＩＰＳモードは、電界が存在しない状態でホモジニアス配向させたネマチック液晶を、横電界によって駆動させて画像表示を行うものであり、その利点は、他の駆動モードに比べて視野角が広い点にある。画面を見る角度による画像の色目変化（斜め方向のカラーシフトともいう）が比較的大きいが、この点は、光学等方性に優れる第１保護層２１を含む偏光板を用いることによって改善できる。   The driving mode of the liquid crystal cell 40 may be any conventionally known mode such as an IPS mode, a VA (vertical alignment) mode, and a TN (twisted nematic) mode, but as described above, the IPS mode is preferable. In the IPS mode, nematic liquid crystal that is homogeneously aligned in the absence of an electric field is driven by a horizontal electric field to display an image, and the advantage is that the viewing angle is wider than in other driving modes. . Although the color change of the image depending on the viewing angle of the screen (also referred to as an oblique color shift) is relatively large, this point can be improved by using a polarizing plate including the first protective layer 21 having excellent optical isotropy.

本発明に係る液晶パネル及びこれを用いた液晶表示装置は、それらに含まれる偏光板が有する偏光子と保護層との密着性に優れることから、耐久性に優れている。   The liquid crystal panel according to the present invention and the liquid crystal display device using the same are excellent in durability because of excellent adhesion between the polarizer and the protective layer of the polarizing plate included in them.

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited by these examples.

＜実施例１〜７、比較例１〜１３＞
（１）偏光子の作製
平均重合度約２，４００、ケン化度９９．９モル％以上で厚さ７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、３０℃の純水に浸漬した後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の重量比が０．０２／２／１００の水溶液に３０℃で浸漬した。その後、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の重量比が１２／５／１００の水溶液に５６．５℃で浸漬した。引き続き、８℃の純水で洗浄した後、６５℃で乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向された偏光子を得た。延伸は、主に、ヨウ素染色及びホウ酸処理の工程で行い、トータル延伸倍率は５．３倍、得られた偏光子の厚みは２７μｍであった。 <Examples 1-7, Comparative Examples 1-13>
(1) Production of Polarizer After immersing a polyvinyl alcohol film having an average degree of polymerization of about 2,400 and a saponification degree of 99.9 mol% or more and a thickness of 75 μm in pure water at 30 ° C., iodine / potassium iodide / It was immersed in an aqueous solution having a weight ratio of water of 0.02 / 2/100 at 30 ° C. Then, it was immersed at 56.5 ° C. in an aqueous solution having a potassium iodide / boric acid / water weight ratio of 12/5/100. Subsequently, after washing with pure water at 8 ° C., drying was performed at 65 ° C. to obtain a polarizer in which iodine was adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol film. Stretching was mainly performed in the iodine staining and boric acid treatment steps, the total stretching ratio was 5.3 times, and the thickness of the obtained polarizer was 27 μm.

（２）保護層（保護フィルム）の作製・用意
次の保護層（保護フィルム）を作製・用意した。 (2) Preparation and preparation of protective layer (protective film) The following protective layer (protective film) was prepared and prepared.

〔ａ〕メタクリル系樹脂フィルムａ：上記メタクリル系樹脂〔Ａ〕からなる、厚み４０μｍの二軸延伸フィルムである（ＭＤ延伸倍率：１．８倍、ＴＤ延伸倍率：２．５倍）。このフィルムにおいてメタクリル系樹脂〔Ａ〕は、メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルマレイミド／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド＝約８４％／約８％／約８％（重量比）の共重合体である。このメタクリル系樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ測定によるポリメチルメタクリレート換算で１６７５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５である。   [A] Methacrylic resin film a: Biaxially stretched film having a thickness of 40 μm made of the above methacrylic resin [A] (MD stretch ratio: 1.8 times, TD stretch ratio: 2.5 times). In this film, the methacrylic resin [A] is a copolymer of methyl methacrylate / N-phenylmaleimide / N-cyclohexylmaleimide = about 84% / about 8% / about 8% (weight ratio). The weight average molecular weight Mw of this methacrylic resin [A] is 167500 in terms of polymethyl methacrylate as measured by GPC, and Mw / Mn is 2.5.

〔ｂ〕メタクリル系樹脂フィルムｂ：次の手順で作製した。メタクリル系樹脂として、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９６％／４％（重量比）の共重合体を用意した。またゴム粒子として、最内層がメタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された硬質の重合体からなり、中間層がアクリル酸ブチルを主成分とし、さらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の弾性体からなり、最外層がメタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質の重合体からなる三層構造の弾性体粒子であって、中間層である弾性体までの平均粒径が２４０ｎｍのものを用意した。なお、このゴム粒子において、最内層と中間層との合計重量は、粒子全体の７０％であった。   [B] Methacrylic resin film b: produced by the following procedure. As a methacrylic resin, a copolymer of methyl methacrylate / methyl acrylate = 96% / 4% (weight ratio) was prepared. As rubber particles, the innermost layer is made of a hard polymer polymerized with methyl methacrylate using a small amount of allyl methacrylate, the intermediate layer is mainly composed of butyl acrylate, and further contains styrene and a small amount of allyl methacrylate. A three-layered elastic particle consisting of a hard polymer polymerized with a small amount of ethyl acrylate in methyl methacrylate, and consisting of a soft elastic material polymerized using A material having an average particle size up to a certain elastic body of 240 nm was prepared. In this rubber particle, the total weight of the innermost layer and the intermediate layer was 70% of the entire particle.

上記メタクリル系樹脂７０重量％及び上記ゴム粒子３０重量％をスーパーミキサーで混合し、二軸押出機で溶融混練してペレットとした。このペレットを、６５ｍｍφ一軸押出機に投入し、設定温度２７５℃のＴ型ダイを介して押し出し、鏡面を有する二本のポリシングロールでフィルムを挟むことにより冷却して、厚み５０μｍのメタクリル系樹脂フィルムｂを得た。   70% by weight of the methacrylic resin and 30% by weight of the rubber particles were mixed with a super mixer, and melt-kneaded with a twin screw extruder to obtain pellets. This pellet is put into a 65 mmφ single screw extruder, extruded through a T-type die having a set temperature of 275 ° C., cooled by sandwiching the film with two polishing rolls having a mirror surface, and a methacrylic resin film having a thickness of 50 μm b was obtained.

〔ｃ〕メタクリル系樹脂フィルムｃ：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９６％／４％（重量比）の共重合体からなる、厚み４０μｍの二軸延伸フィルムである（ＭＤ延伸倍率：２．０倍、ＴＤ延伸倍率：２．０倍）。   [C] Methacrylic resin film c: a biaxially stretched film having a thickness of 40 μm made of a copolymer of methyl methacrylate / methyl acrylate = 96% / 4% (weight ratio) (MD stretch ratio: 2.0) Times, TD draw ratio: 2.0 times).

〔ｄ〕ＴＡＣフィルムｄ：コニカミノルタオプト（株）製のトリアセチルセルロースフィルム「ＫＣ４ＵＹ」（厚み４０μｍ）である。   [D] TAC film d: a triacetyl cellulose film “KC4UY” (thickness: 40 μm) manufactured by Konica Minolta Opto.

〔ｅ〕ＣＯＰフィルムｅ：日本ゼオン（株）の環状ポリオレフィン系樹脂フィルム「ゼオノア」（厚み２３μｍ）である。   [E] COP film e: cyclic polyolefin resin film “ZEONOR” (thickness: 23 μm) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.

（３）接着剤の調製
〔ｆ−１〕紫外線硬化性接着剤ｆ−１：次の配合成分を混合して得られた無溶剤型の紫外線硬化性接着剤である。％は、接着剤全体を１００重量％としたときの含有量（重量％）を示す。 (3) Preparation of adhesive [f-1] UV curable adhesive f-1: It is a solventless UV curable adhesive obtained by mixing the following ingredients. % Indicates the content (% by weight) when the entire adhesive is 100% by weight.

・３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド２０２１Ｐ」）：８０％、
・１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル：１９％、
・トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを主成分とする光カチオン重合開始剤：僅量。 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate (“Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.): 80%
1,4-butanediol diglycidyl ether: 19%,
-Photocationic polymerization initiator mainly composed of triarylsulfonium hexafluorophosphate: a small amount.

〔ｆ−２〕紫外線硬化性接着剤ｆ−２：紫外線硬化性接着剤ｆ−１ ７５重量％に対して２５重量％のトルエンを混合した溶剤含有型の紫外線硬化性接着剤である。   [F-2] UV-curable adhesive f-2: UV-curable adhesive f-1 A solvent-containing UV-curable adhesive in which 75% by weight of toluene is mixed with 75% by weight.

〔ｆ−３〕紫外線硬化性接着剤ｆ−３：紫外線硬化性接着剤ｆ−１ ７５重量％に対して２５重量％のメチルエチルケトンを混合した溶剤含有型の紫外線硬化性接着剤である。   [F-3] UV-curable adhesive f-3: UV-curable adhesive f-1 A solvent-containing UV-curable adhesive in which 75% by weight of methyl ethyl ketone is mixed with 75% by weight.

〔ｇ〕紫外線硬化性接着剤ｇ：次の配合成分を混合して得られた無溶剤型の紫外線硬化性接着剤である。％は、接着剤全体を１００重量％としたときの含有量（重量％）を示す。   [G] UV curable adhesive g: A solventless UV curable adhesive obtained by mixing the following ingredients. % Indicates the content (% by weight) when the entire adhesive is 100% by weight.

・３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製の「セロキサイド２０２１Ｐ」）：５２％、
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製の「アロンオキセタンＯＸＴ−１０１」）：２０％、
・３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成（株）製の「アロンオキセタンＯＸＴ−２２１」）：５％、
・１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製の「ライトアクリレート１，６ＨＸ−Ａ」）：２２％、
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製の光ラジカル開始剤「イルガキュア１８４」）：僅量、
・トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを主成分とする光カチオン重合開始剤：僅量。 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate (“Celoxide 2021P” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.): 52%
3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (“Aron Oxetane OXT-101” manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 20%,
3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane (“Aron oxetane OXT-221” manufactured by Toagosei Co., Ltd.): 5%
1,6-hexanediol diacrylate (“Light acrylate 1,6HX-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.): 22%
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (photo radical initiator “Irgacure 184” manufactured by BASF):
-Photocationic polymerization initiator mainly composed of triarylsulfonium hexafluorophosphate: a small amount.

〔ｈ〕水系接着剤ｈ：次の手順で作製した。ポリビニルアルコール粉末〔（株）クラレ製の商品名「ＫＬ−３１８」、平均重合度１８００〕を９５℃の熱水に溶解し、濃度３重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られた水溶液に架橋剤〔田岡化学工業（株）製の商品名「スミレーズレジン６５０」〕をポリビニルアルコール粉末２重量部に対して１重量部の割合で混合して、水系接着剤を得た。   [H] Water-based adhesive h: Prepared by the following procedure. Polyvinyl alcohol powder [trade name “KL-318” manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 1800] was dissolved in 95 ° C. hot water to prepare a polyvinyl alcohol aqueous solution having a concentration of 3% by weight. A cross-linking agent [trade name “Smiles Resin 650” manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.] was mixed with the obtained aqueous solution at a ratio of 1 part by weight to 2 parts by weight of the polyvinyl alcohol powder to obtain an aqueous adhesive. It was.

〔ｉ−１〕紫外線硬化性接着剤ｉ−１：次の配合成分を混合して得られた無溶剤型の紫外線硬化性接着剤である。％は、接着剤全体を１００重量％としたときの含有量（重量％）を示す。   [I-1] UV curable adhesive i-1: A solventless UV curable adhesive obtained by mixing the following ingredients. % Indicates the content (% by weight) when the entire adhesive is 100% by weight.

・４−アクリロイルモルホリン：４６％、
・ヒドロキシエチルアクリルアミド：４６％、
・トリプロピレングリコールジアクリレート：７％
・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製の光ラジカル開始剤「イルガキュア９０７」）：僅量。 4-acryloylmorpholine: 46%
Hydroxyethyl acrylamide: 46%
・ Tripropylene glycol diacrylate: 7%
2-Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (photo radical initiator “Irgacure 907” manufactured by BASF): a slight amount.

〔ｉ−２〕紫外線硬化性接着剤ｉ−２：紫外線硬化性接着剤ｉ−１ ７５重量％に対して２５重量％のメチルエチルケトンを混合した溶剤含有型の紫外線硬化性接着剤である。   [I-2] UV-curable adhesive i-2: UV-curable adhesive i-1 A solvent-containing UV-curable adhesive in which 75% by weight of methyl ethyl ketone is mixed with 75% by weight.

（４）偏光板の作製
表１に示される第１保護層及び第２保護層における偏光子との貼合面に、表１に示される接着剤をそれぞれ塗工し、接着剤層が偏光子側となるようにして偏光子の一方の面に第１保護層を積層し、他方の面に第２保護層を積層するとともに貼合ロールに通して、第１保護層／接着剤層／偏光子／接着剤層／第２保護層の層構成を有する積層体を得た。その後、第１保護層側から紫外線を照射することで両面の接着剤層を硬化させて、偏光板を得た。紫外線照射は、メタルハライドランプを用いて、該ランプと積層体との間の距離を２００ｍｍに保ちながら、２６０〜３２０ｎｍの波長域での照度が２００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2となるように行った。水系接着剤を用いた比較例９については、紫外線照射の代わりに、上記積層体を乾燥炉に入れ、８０℃、３００秒の加熱処理を行うことにより接着剤層を乾燥させて偏光板を得た。 (4) Production of polarizing plate The adhesive shown in Table 1 was applied to the bonding surface of the first protective layer and the second protective layer shown in Table 1 with the polarizer, and the adhesive layer was the polarizer. The first protective layer is laminated on one surface of the polarizer so as to be on the side, the second protective layer is laminated on the other surface, and passed through a bonding roll, and the first protective layer / adhesive layer / polarized light A laminate having a layer configuration of child / adhesive layer / second protective layer was obtained. Then, the adhesive layer on both sides was cured by irradiating ultraviolet rays from the first protective layer side to obtain a polarizing plate. In the ultraviolet irradiation, using a metal halide lamp, the illuminance in the wavelength range of 260 to 320 nm is 200 mW / cm 2 and the integrated light quantity is 200 mJ / cm 2 while maintaining the distance between the lamp and the laminate at 200 mm. Went so. For Comparative Example 9 using a water-based adhesive, the above laminate was placed in a drying furnace instead of UV irradiation, and the adhesive layer was dried by heating at 80 ° C. for 300 seconds to obtain a polarizing plate. It was.

なお、接着剤の塗工に先立ち、第１保護層及び第２保護層の貼合面に表面活性化処理を施した（ＴＡＣフィルムの場合はケン化処理、それ以外の保護層についてはコロナ放電処理）。   Prior to application of the adhesive, surface activation treatment was performed on the bonding surfaces of the first protective layer and the second protective layer (saponification treatment in the case of a TAC film, and corona discharge for other protective layers). processing).

＜密着性の評価＞
次に示す評価試験を行って、偏光子と保護層との間の密着性（接着力）を評価した。結果を表１に併せて示す。 <Evaluation of adhesion>
The following evaluation test was performed to evaluate the adhesion (adhesive force) between the polarizer and the protective layer. The results are also shown in Table 1.

（１）貼合直後の密着性の評価
紫外線照射終了時から３分後に、表１に示される評価対象となる保護層と偏光子との間を手で剥離し、手で剥離する際の様子及び手で加える力から、下記の評価基準に従って密着性を評価した。なお、水系接着剤を用いた比較例９については、加熱処理（乾燥処理）終了時から３分後に上記評価試験を行った。 (1) Evaluation of adhesion immediately after bonding After 3 minutes from the end of ultraviolet irradiation, the protective layer to be evaluated and the polarizer shown in Table 1 are peeled by hand and peeled by hand. And from the force applied by hand, the adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria. In addition, about the comparative example 9 using a water-system adhesive agent, the said evaluation test was done 3 minutes after the end of heat processing (drying process).

Ａ：ゆっくりと注意しないと剥離できないか、又は力を加えると、剥離ではなく保護層の破断が生じる程度に密着性が高い、
Ｂ：保護層の破断が生じるほどの密着性はないが、少しの力で剥離してしまうほどの弱さでもない、
Ｃ：少しの力で剥離してしまうほど密着性は非常に弱い。 A: Adhesiveness is high enough that peeling cannot occur unless care is taken slowly, or if a force is applied, the protective layer breaks rather than peeling.
B: Adhesiveness that does not cause breakage of the protective layer is not present, but it is not weak enough to peel off with a little force.
C: Adhesion is so weak that it peels off with a little force.

（２）１８０°剥離試験（最終的な密着性の評価）
紫外線照射終了時（比較例９については加熱処理終了時）から２４時間後に、次の手順に従って１８０°剥離試験を行った。まず偏光板から、偏光子の吸収軸方向を長辺とする長さ１５０ｍｍ×幅２５ｍｍの長方形の評価用サンプルを切り出した。次いで、評価用サンプルにおける表１に示される評価対象となる保護層側を、両面テープを用いてガラス基板に貼合した。次に、ガラス基板に貼合された評価用サンプルの長さ方向一端において、表１に示される評価対象となる保護層と偏光子との間にキッカケ（剥離部）を入れ、このキッカケ部分における偏光子と評価対象でない保護層との積層体をオートグラフ（株式会社島津製作所製の「ＡＧＳ−５０ＮＸ」）のつかみ具で掴み、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下にて、このオートグラフを用いて掴んだ積層体を、掴んだ側とは反対側の長さ方向一端の方向に剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り上げる１８０°剥離試験を実施し、剥離時の応力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。 (2) 180 ° peeling test (final adhesion evaluation)
A 180 ° peel test was performed according to the following procedure 24 hours after the end of ultraviolet irradiation (for Comparative Example 9, the end of the heat treatment). First, a rectangular evaluation sample having a length of 150 mm and a width of 25 mm with the long side in the absorption axis direction of the polarizer was cut out from the polarizing plate. Then, the protective layer side used as the evaluation object shown in Table 1 in the evaluation sample was bonded to a glass substrate using a double-sided tape. Next, at one end in the length direction of the evaluation sample bonded to the glass substrate, a flicker (peeling portion) is inserted between the protective layer and the polarizer to be evaluated shown in Table 1, and the flicker portion The laminate of the polarizer and the protective layer not to be evaluated is gripped with an autograph (“AGS-50NX” manufactured by Shimadzu Corporation), and this auto is used in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. A 180 ° peel test is performed in which the laminate grasped using the graph is pulled in the direction of one end in the length direction opposite to the grasped side at a peel rate of 300 mm / min, and the stress at the time of peel (N / 25 mm) Was measured.

（３）偏光板裁断時の剥離の有無の評価
紫外線照射終了時（比較例９については加熱処理終了時）から２４時間後の偏光板をトムソン刃で裁断し、切断面において、表１に示される評価対象となる保護層と偏光子との間に剥離が認められるか否かを目視で確認した。 (3) Evaluation of presence or absence of peeling at the time of polarizing plate cutting The polarizing plate after 24 hours from the end of ultraviolet irradiation (at the end of heat treatment for Comparative Example 9) was cut with a Thomson blade and shown in Table 1 on the cut surface. It was visually confirmed whether or not peeling was observed between the protective layer to be evaluated and the polarizer.

Figure 2016048361
Figure 2016048361

１，２ 偏光板、３ 液晶パネル、１０ 偏光子、２１ 第１保護層、２２ 第２保護層、１５ 第１接着剤層、２５ 第２接着剤層、３０ 粘着剤層、４０ 液晶セル。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 2 Polarizing plate, 3 Liquid crystal panel, 10 Polarizer, 21 1st protective layer, 22 2nd protective layer, 15 1st adhesive layer, 25 2nd adhesive layer, 30 Adhesive layer, 40 Liquid crystal cell.

Claims (13)

ポリビニルアルコール系偏光子と、その一方の面上に第１接着剤層を介して積層される第１保護層とを含み、
前記第１接着剤層は、無溶剤型の活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層であり、
前記第１保護層は、下記一般式（Ｉ）：
Figure 2016048361
 〔一般式（Ｉ）中、Ｒ1は水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキルアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基及び炭素数１〜１２のアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表す。〕
で示される第１構成単位５０〜９５重量％と、下記一般式（ＩＩ）：
Figure 2016048361
 〔一般式（ＩＩ）中、Ｒ2は炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、又は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数７〜１４のアリールアルキル基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基を表す。Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。〕
で示される第２構成単位０．１〜２０重量％と、下記一般式（ＩＩＩ）：
Figure 2016048361
 〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ5は水素原子、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜１２のシクロアルキルアルキル基、又は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基を表す。〕
で示される第３構成単位０．１〜４９．９重量％とを有するメタクリル系樹脂を含有する層である、偏光板。 Including a polyvinyl alcohol polarizer and a first protective layer laminated on one surface of the polarizer via a first adhesive layer;
The first adhesive layer is a cured product layer of a solventless active energy ray-curable adhesive,
The first protective layer has the following general formula (I):
Figure 2016048361
 [In the general formula (I), R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms , An arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms and having at least one substituent selected from the group; ]
50 to 95% by weight of the first structural unit represented by the following general formula (II):
Figure 2016048361
 [In General Formula (II), R 2 is an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, or a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, It represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms having at least one substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms. R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. ]
0.1 to 20% by weight of the second structural unit represented by the following general formula (III):
Figure 2016048361
 [In the general formula (III), R 5 is a hydrogen atom, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, a hydroxyl Represents a C1-C12 alkyl group having at least one substituent selected from the group consisting of a group, a nitro group and a C1-C12 alkoxy group. R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. ]
The polarizing plate which is a layer containing the methacrylic resin which has 0.1-39.9 weight% of 3rd structural units shown by. 前記活性エネルギー線硬化性接着剤は、活性エネルギー線硬化性エポキシ化合物を含む、請求項１に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 1, wherein the active energy ray-curable adhesive includes an active energy ray-curable epoxy compound. 前記活性エネルギー線硬化性エポキシ化合物は、脂環式環に結合するエポキシ基を分子内に１個以上有する化合物を含む、請求項２に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 2, wherein the active energy ray-curable epoxy compound includes a compound having at least one epoxy group bonded to an alicyclic ring in a molecule. 前記活性エネルギー線硬化性接着剤は、カチオン重合開始剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 1, wherein the active energy ray-curable adhesive further includes a cationic polymerization initiator. 前記活性エネルギー線硬化性接着剤は、（メタ）アクリル系化合物を含む、請求項１に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 1, wherein the active energy ray-curable adhesive includes a (meth) acrylic compound. 前記活性エネルギー線硬化性接着剤は、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とアミド結合とを有する（メタ）アクリルアミドモノマーを含む、請求項１に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 1, wherein the active energy ray-curable adhesive contains a (meth) acrylamide monomer having at least one (meth) acryloyl group and an amide bond in the molecule. 前記第１保護層は少なくとも一方向に延伸されたフィルムであり、その延伸倍率が１．２倍以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 1, wherein the first protective layer is a film stretched in at least one direction, and a stretching ratio thereof is 1.2 times or more. 前記ポリビニルアルコール系偏光子の一方の面上に前記第１接着剤層を介して積層される前記第１保護層と、
前記ポリビニルアルコール系偏光子の他方の面上に第２接着剤層を介して積層され、前記メタクリル系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂を含有する第２保護層と、
を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光板。 The first protective layer laminated on the one surface of the polyvinyl alcohol-based polarizer via the first adhesive layer;
A second protective layer containing a thermoplastic resin different from the methacrylic resin, laminated on the other surface of the polyvinyl alcohol polarizer via a second adhesive layer;
The polarizing plate of any one of Claims 1-7 containing these. 粘着剤層をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 1, further comprising a pressure-sensitive adhesive layer. 前記第１保護層の外面上に前記粘着剤層が配置される、請求項９に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 9, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is disposed on an outer surface of the first protective layer. 前記第２保護層の外面上に前記粘着剤層が配置される、請求項９に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 9, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is disposed on an outer surface of the second protective layer. 液晶セルと、その少なくとも一方の面上に配置される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の偏光板とを含む、液晶パネル。   The liquid crystal panel containing a liquid crystal cell and the polarizing plate of any one of Claims 1-11 arrange | positioned on the at least one surface. 前記液晶セルは、ＩＰＳモードの液晶セルである、請求項１２に記載の液晶パネル。   The liquid crystal panel according to claim 12, wherein the liquid crystal cell is an IPS mode liquid crystal cell.
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