KR20180079616A - Stress resistant anti hazing resin film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 솔벤트 캐스팅(Solvent Casting) 공법으로 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber, CSR) 입자를 아크릴 수지 필름 형성 시에 도입하여 열성형 가공 공정을 거치더라도 높은 투명도를 유지하는 내가열 내백화 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a core-shell rubber (CSR) particle by introducing core shell rubber (CSR) particles into the acrylic resin film by a solvent casting process, will be.
최근, 소비 전력이 작고 저전압으로 동작하며, 경량이고 박형인 액정 표시장치가, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 컴퓨터용 모니터, 텔레비전 등의 정보 표시 디바이스에 널리 이용되고 있다. 이러한 정보 표시 디바이스는, 용도에 따라서는 가혹한 환경 하에서의 신뢰성이 요구된다. 예컨대, 카 내비게이션 시스템용 액정 표시장치는, 그것이 놓이는 차내의 온도나 습도가 매우 높아지는 경우가 있어, 통상의 텔레비전이나 퍼스널 컴퓨터용 모니터에 비교하면, 요구되는 온도 및 습도 조건이 엄격하다. 그리고 액정 표시 장치에는, 그 표시를 가능하게 하기 위해 편광판이 이용되는데, 이러한 엄격한 온도 및 습도 조건이 요구되는 액정 표시 장치에 있어서는, 그것을 구성하는 편광판에도 높은 내구성을 갖는 것이 요구되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, a liquid crystal display device which consumes a small amount of power and operates at a low voltage and is lightweight and thin has been widely used in information display devices such as a cellular phone, a monitor for a portable information terminal computer, and a television. Such an information display device is required to have reliability under a severe environment depending on its use. For example, in a car navigation system liquid crystal display device, the temperature and humidity inside the vehicle in which it is placed may become extremely high, so that the required temperature and humidity conditions are strict as compared with a normal television or a personal computer monitor. A polarizing plate is used in a liquid crystal display device to enable the display. In a liquid crystal display device requiring such a strict temperature and humidity condition, a polarizing plate constituting it is required to have high durability.
편광판은 통상, 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 양면 또는 한 면에 투명한 보호 필름이 적층된 구조를 갖는다. 그리고 종래부터 이 보호 필름에는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)가 널리 이용되며, 이 보호 필름은, 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 통해 편광 필름과 접착되어 있다. 그런데, 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 보호 필름이 적층된 편광판은, 트리아세틸셀룰로오스의 투습도가 높기 때문에, 고습열 환경 하에서 장시간 사용했을 때에, 편광 성능이 저하되거나, 보호 필름과 편광 필름이 박리되거나 하는 경우가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 트리아세틸셀룰로오스 필름에 비하여 투습도가 낮은 (메트)아크릴계 수지 필름을 편광판의 보호필름으로서 이용하는 것이 시도되었다.The polarizing plate usually has a structure in which a transparent protective film is laminated on both sides or one side of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol resin in which a dichroic dye is adsorbed and oriented. Conventionally, triacetyl cellulose (TAC) is widely used for this protective film, and this protective film is bonded to the polarizing film through an adhesive composed of an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin. However, the polarizing plate in which the protective film made of triacetylcellulose is laminated has a high moisture permeability of triacetyl cellulose, so that when the polarizing plate is used for a long time under a high humid environment, the polarization performance deteriorates or the protective film and the polarizing film peel off have. In order to solve these problems, attempts have been made to use a (meth) acrylic resin film having a lower moisture permeability as a protective film of a polarizing plate than a triacetylcellulose film.
기존의 아크릴계 보호 필름은 멜트 캐스팅(Melt Casting) 방식으로 제조되어왔으나, 솔벤트 캐스팅(Solvent Casting) 공법으로 제조시 박형화, 대량 생산, 수지의 재활용 등 친환경적 측면에서 장점이 많다. 솔벤트 캐스팅법은 아크릴 필름을용매에 녹여서 T-Die로 압출한 후, Belt에서 용제를 건조하여 필름을 만들게 되는데, 최적화된 입자를 첨가하여 충격강도를 높이고 필름 이송을 위한 슬립(Slip)성을 확보해야만 위와 같은 공정이 가능하다. 또한 이때 첨가된 입자는 용매에 녹거나 변형이 생겨서는 안된다.Conventional acrylic protective films have been manufactured by melt casting method. However, solvent casting method has many merits in terms of environment-friendliness such as thinning, mass production, and recycling of resin when manufactured. The solvent casting method is to melt the acrylic film in a solvent and extrude it into a T-die. Then, the solvent is dried in the belt to make a film. Optimized particles are added to increase impact strength and slip property for film transfer. The above process is possible. Also, the added particles should not be dissolved or deformed in the solvent.
한국등록특허 제1265007호에는 사용 환경의 변화에 의해서도 화상 표시 장치의 광 누설이 잘 발생하지 않는 점착형 편광판이 개시되어 있는데, 점착제층을 구성하는 아크릴계 폴리머가 소정량의 방향 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 단위를 함유하여 그 함유량이 투명 보호 필름의 광탄성 계수 X의 값에 따라 결정되고, 가열 등의 환경 변화에 의해 투명 보호 필름의 위상차값이 변화한 경우에, 점착제층이 투명 보호 필름과는 반대 부호의 위상차 변화를 발생시키도록 조정하는 것이 제안되어 있다.Korean Patent No. 1265007 discloses a pressure-sensitive type polarizing plate in which light leakage of an image display device does not occur even by a change in use environment. In the pressure-sensitive adhesive type polarizing plate in which the acrylic polymer constituting the pressure-sensitive adhesive layer has an aromatic ring structure ) Acrylate monomer unit and its content is determined according to the value of the photoelastic coefficient X of the transparent protective film, and when the retardation value of the transparent protective film changes due to environmental changes such as heating, the pressure- It is proposed to adjust so as to cause a phase difference change of the opposite sign.
한국등록특허 제1114354호에는 광중합성 아크릴계 중합체, 대전방지제 및 중합개시제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 가지는 광학부재용 보호필름으로서, 광조사에 의해 개시제에서 발생하는 라디칼에 의해서 가교 반응을 일으킬 수 있는 광활성기가 도입된 광중합성 아크릴계 중합체 및 중합 개시제를 소정 비율로 포함하는 조성물에, 추가로 대전방지제를 적정량 배합하여, 경화 시의 숙성 공정을 생략할 수 있어, 제조 공정의 간소화가 가능하면서도, 박리 또는 사용시 대전방지성이 우수한 보호 필름이 개시되어 있다.Korean Patent No. 1114354 discloses a protective film for an optical member having a pressure-sensitive adhesive layer containing a photopolymerizable acrylic polymer, an antistatic agent and a curing agent composition, which causes a crosslinking reaction by radicals generated in the initiator by light irradiation It is possible to omit the aging step at the time of curing and to simplify the manufacturing process, and furthermore, it is possible to reduce the amount of the photopolymerizable acrylic polymer and the polymerization initiator, Discloses a protective film excellent in antistatic property during peeling or use.
한국공개특허 제2015-0061591호에는 고리형 지방족 탄화수소기와 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 이용하여 형성되는 제 1기능층(저투습층)과, 그 위에 우레탄아크릴레이트를 함유하는 조성물을 이용하여 형성되는 제 2기능층을 갖고, 제 1기능층에 특정 구조를 갖는 플루오로 지방족기 함유 공중합체를 특정량 사용함으로써 층간 밀착성과 바람에 의한 불균일 내성이 우수한 편광판 보호필름을 얻는 기술이 제안되어 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2015-0061591 discloses a composition comprising a first functional layer (low moisture-permeable layer) formed using a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an ethylenically unsaturated double bond group, and a composition containing urethane acrylate thereon There is proposed a technique for obtaining a polarizing plate protective film having excellent interlayer adhesion and wind non-uniformity resistance by using a specific amount of a fluoroaliphatic group-containing copolymer having a second functional layer formed thereon and having a specific structure in the first functional layer .
일본공개특허 제2014-240905호에는 편광자와의 접착성, 리워크성, 평면서 및 시인성이 우수한 편광판을 제조하기 위하여, 막두께 및 탄성률이 특정 범위 내에 있고, 아크릴 수지를 주성분으로 하는 보호 필름 A, 편광자, 글루코스 골격에 적어도 에테르 결합과 치환기를 가지는 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 위상차필름 B의 순으로 적층되며, 필름 A 및 필름 B가 모두 자외선 경화형 접착제를 통해접합되도록 한 기술 구성이 제시되어 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-240905 discloses a polarizing plate having a film thickness and a modulus of elasticity within a specific range and having an acrylic resin as a main component in order to produce a polarizing plate excellent in adhesion with a polarizer, , A polarizer, and a retardation film B composed mainly of a cellulose derivative having at least an ether bond and a substituent in a glucose skeleton. The film A and the film B are bonded together through an ultraviolet curable adhesive.
그런데, 기존 용융 압출로 만들어진 아크릴 필름은 접거나, 끌어 잡아당기거나 할 경우 필름이 백탁 불량을 일으키는 경우가 있다. 이것은 아크릴의 내충격성 향상을 위해 CSR 입자를 첨가하면서 생기는 현상으로, 첨가되어 있는 탄성률이 낮은 CSR 입자의 적도(赤道) 방향에 응력 집중이 일어나서 이 부분에 미세 균열이 일어나고 이로 인해 매우 작은 빈틈이 원인이 되어 헤이즈가 낮아지는 현상이다. 이처럼 아크릴 필름에 응력이 집중됨에 따라 투명도가 저하되는 현상에 대한 개선이 요구되고 있는 실정이다. However, when the acrylic film made by the conventional melt extrusion is folded or pulled, the film may cause a poor opacity. This is caused by the addition of CSR particles to improve the impact resistance of acrylic. As a result, stress concentration occurs in the equatorial direction of CSR particles having a low modulus of elasticity, and microcracks occur in this portion, And the haze is lowered. As the stress concentrates on the acrylic film, it is required to improve the transparency.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 접거나 잡아당기는 등으로 필름에 응력이 집중되더라도 투명성을 유지하는 솔벤트 캐스팅 공법으로 제조된 내가열 내백화 필름을 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a heat-resistant white film produced by a solvent casting method which maintains transparency even when stress is concentrated on a film by folding or pulling.
본 발명은, 하기의 화학식 1로 표시되는 아크릴 수지 100중량부에 대하여, 메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위 73 내지 95중량부, 페닐 말레이미드(Phenyl Maleimide) 단위 3 내지 7 중량부, 메틸 아크릴레이트(Methyl Acrylate) 단위 2 내지 20중량부로 이루어진 아크릴 수지 및 코어 쉘 고무(CSR : Core Shell Rubber) 입자로 이루어진 조성물로부터 솔벤트 캐스팅 방법으로 형성되고, 90°의 각도로 접은 상태에서 24시간이 경과한 후에도 헤이즈가 0.5% 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 내응력 내백화 필름이다.The present invention relates to a resin composition comprising 73 to 95 parts by weight of a methyl methacrylate unit, 3 to 7 parts by weight of a phenyl maleimide unit, And a core shell rubber (CSR) particle composed of an acrylic resin and a core shell rubber (CSR) in an amount of 2 to 20 parts by weight in terms of Methyl Acrylate unit and formed by a solvent casting method. And the haze is maintained at 0.5% or less even after the heat treatment.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MMA-PMI-MAMMA-PMI-MA
여기서 MMA는 메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위, PMI는 페닐 말레이미드(Phenyl Maleimide) 단위, MA는 메틸 아크릴레이트(Methyl Acrylate) 단위를 나타낸다.Here, MMA denotes a unit of methyl methacrylate, PMI denotes a unit of phenyl maleimide, and MA denotes a unit of methyl acrylate.
본 발명의 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)는 스티렌 부타디엔 고무(styrene Butadiene, PBD), 아크릴릭 에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 스티렌(styrene), 아크릴릭 에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 그라프트 공중합에 의해 쉘이 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는 것으로, 그 직경은 100 내지 300nm이고 주 도프액 100중량부에 대하여 3 내지 10중량부로 이루어진 것이 바람직하다.The core shell rubber of the present invention is composed of one or more core selected from the group consisting of styrene butadiene (PBD) and acrylic ester, and is composed of methyl methacrylate Shell structure in which a shell is formed by graft copolymerization with one or more species selected from the group consisting of MMA, styrene, and acrylic ester, the diameter is 100 to 300 nm, It is preferably 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the dope solution.
본 발명의 솔벤트 캐스팅의 솔벤트는 할로겐화 탄화수소와 알코올을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.The solvent of the solvent casting of the present invention is preferably a mixture of a halogenated hydrocarbon and an alcohol.
본 발명의 내응력 내백화 필름은 막 두께가 30 내지 120μm이고, Tg가 110℃ 이상인 것이 바람직하다.The intrinsic stress reflection film of the present invention preferably has a film thickness of 30 to 120 mu m and a Tg of 110 DEG C or more.
본 발명의 내응력 내백화 필름은 고투명 아크릴 필름 제막이 용이하고 두께 균일성 및 투명성이 좋아서 자연스러운 박형 필름 제조가 가능하며, 내충격성이 기존의 기술에 비해 향상되어 접거나 끌어당기는 등의 응력 집중에도 우수한 투명도를 유지할 수 있으므로 다양한 형태의 표면 가식을 적용할 수 있다. The intrinsic stress-resistant film of the present invention is easy to form a highly transparent acrylic film and has good thickness uniformity and transparency, thus making it possible to produce a natural thin film. The impact resistance is improved compared with the existing technology, and the stress concentration such as folding or pulling Various types of surface decorations can be applied because excellent transparency can be maintained.
도 1은, 본 발명의 CSR 입자의 구조를 예시한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a diagram illustrating the structure of CSR particles of the present invention. Fig.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to these.
본 발명자들은 박막의 아크릴계 필름을 솔벤트 캐스팅 공법으로 제조시 필름의 제막 및 필름 이송이 용이한 아크릴 필름을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 수지 조성물의 평균 분자량이 300,000~2,500,000g/mol의 범위로, 특정 성분을 포함하는 수지 조성물에 의한 제막시, 제막 및 이송이 용이한 보호 필름이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.The inventors of the present invention have conducted research to develop an acrylic film which is easy to form film and transfer film when a thin film acrylic film is manufactured by a solvent casting method. As a result, it has been found that the average molecular weight of the resin composition is in the range of 300,000 to 2,500,000 g / mol , It has been found that a protective film which is easy to form and transport can be obtained when a film is formed by a resin composition containing a specific component, and thus the present invention has been completed.
본 발명의 아크릴 필름은 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴 수지 및 CSR 입자를 포함하는 수지 조성물로부터 형성되며, 동마찰계수 1.0이하, 인열강도는 15이상인 것을 특징으로 하는 아크릴 필름이다.The acrylic film of the present invention is formed from a resin composition comprising an acrylic resin and a CSR particle represented by the following general formula (1), and has a dynamic friction coefficient of 1.0 or less and a tear strength of 15 or more.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MMA-PMI-MAMMA-PMI-MA
여기서 MMA는 메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위, PMI는 페닐 말레이미드(Phenyl Maleimide) 단위, MA는 메틸 아크릴레이트(Methyl Acrylate) 단위를 나타낸다.Here, MMA denotes a unit of methyl methacrylate, PMI denotes a unit of phenyl maleimide, and MA denotes a unit of methyl acrylate.
우선 본 발명의 아크릴 수지에 대하여 설명한다. 본 발명의 아크릴 수지는, 메틸 메타크릴레이트 단위, 페닐 말레이미드 단위, 메틸 아크릴레이트 단위로 이루어지고, 상기 각각의 단량체 단위들이 반복 단위 형태로 포함되는 공중합체 수지이다.First, the acrylic resin of the present invention will be described. The acrylic resin of the present invention is a copolymer resin comprising a methyl methacrylate unit, a phenyl maleimide unit, and a methyl acrylate unit, wherein each of the monomer units is contained in the form of a repeating unit.
광학 특성, 투명성, 상용성, 가공성 및 생산성을 고려할 때, 아크릴 수지 100중량부에 대하여, 메틸 메타크릴레이트(Methyl Metacrylate) 단위 73 내지 95중량부, 페닐 말레이미드(Phenyl Maleimide) 단위 3 내지 7중량부, 메틸 아크릴레이트(Methyl Acrylate) 단위 2 내지 20중량부로 이루어진 것이 바람직하다.It is preferable that 73 to 95 parts by weight of methyl methacrylate and 3 to 7 parts by weight of phenyl maleimide are added to 100 parts by weight of the acrylic resin in consideration of optical characteristics, transparency, compatibility, workability, And 2 to 20 parts by weight of methyl acrylate units.
메틸 메타크릴레이트 단위의 함량이 상기 범위일 때, 우수한 위상차 특성 및 광학특성을 얻을 수 있기 때문이다. 메틸 메타크릴레이트 단위 함량이, 73중량부 미만일 경우 보호 필름의 광학적 성능이 나빠지게 되고, 95중량부를 초과할 경우 보호 필름의 두께 균일성이 저하된다.When the content of methyl methacrylate units is in the above range, excellent retardation and optical characteristics can be obtained. When the methylmethacrylate unit content is less than 73 parts by weight, the optical performance of the protective film deteriorates. When the methylmethacrylate unit content exceeds 95 parts by weight, the uniformity of the thickness of the protective film is lowered.
또한, 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 페닐 말레이미드 단위는 적절한 위상차 값을 부여하는 역할과 메틸 메타크릴레이트와 메틸 아크릴레이트 간의 상용성을 부여하기 위한 것으로, 아크릴 수지 100중량부에 대하여 상기 페닐 말레이미드 단위의 함량은 3 내지 7중량부 정도인 것이 바람직하다. 페닐 말레이미드 단위의 함량이 상기 범위 내일 때 원하는 위상차 특성을 얻을 수 있기 때문이다.In addition, in the resin composition, the phenylmaleimide unit is used for imparting an appropriate retardation value and compatibility between methyl methacrylate and methyl acrylate, and the phenylmaleimide unit is added to 100 parts by weight of the acrylic resin, The content of the unit is preferably about 3 to 7 parts by weight. The desired retardation characteristics can be obtained when the content of the phenylmaleimide unit is within the above range.
또한, 아크릴 수지 100중량부에 대하여, 상기 메틸 아크릴레이트 단위의 함량은 2 내지 20 중량부 정도인 것이 바람직하다. 메틸 아크릴레이트 단위의 함량이 상기 범위일 때 바람직한 두께 균일성 특성을 얻을 수 있기 때문이다.The content of the methyl acrylate unit is preferably about 2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin. When the content of methyl acrylate units is in the above range, preferable thickness uniformity characteristics can be obtained.
본 발명에서는 상기 아크릴 수지에 용매에 녹지 않고 변형이 생기지 않는 코어 쉘 고무 입자(CSR)를 첨가함으로써, 필름의 충격 강도를 높이기 때문에 제막 및 필름 이송이 용이해진다. 코어 쉘 고무 입자(CSR) 입자의 직경은 100nm 이상 300nm이하가 바람직하다. 코어 쉘 고무 입자(CSR) 입자의 직경이 100nm 미만일 경우 목적하는 발명의 효과가 충분히 나타나지 않고, 300nm를 초과할 경우 보호 필름의 품위가 불량해진다. 코어 쉘 고무 입자(CSR) 입자는 주 도프액 100중량부에 대하여 3중량부 이상 10 중량부 이하가 바람직하다. 코어 쉘 고무 입자가 3중량부 미만일 경우 충분한 내충격성을 얻을 수 없으며, 10 중량부를 초과할 경우 투명성이 떨어지게 된다.In the present invention, by adding core-shell rubber particles (CSR) which are insoluble in a solvent and do not deform in the acrylic resin, the impact strength of the film is increased, thereby facilitating film formation and film transfer. The core shell rubber particle (CSR) particles preferably have a diameter of 100 nm or more and 300 nm or less. When the diameter of the core-shell rubber particle (CSR) particle is less than 100 nm, the effect of the object of the present invention is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 300 nm, the quality of the protective film becomes poor. The core-shell rubber particle (CSR) particle is preferably 3 parts by weight or more and 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the main dope solution. When the core-shell rubber particle is less than 3 parts by weight, sufficient impact resistance can not be obtained. When the core-shell rubber particle is more than 10 parts by weight, transparency is deteriorated.
본 발명의 수지 조성물은 분자량이 300,000~2,500,000g/mol인 것이 바람직하다. 이때 분자량이 300,000g/mol 미만인 경우 필름의 생산 효율이 떨어지고, 2,500,000을 초과하는 경우 성형 가공이 용이하지 않기 때문이다. 또한 본 발명의 수지 조성물의 유리전이온도(Tg)는 110℃이상인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 상기 범위 미만이게 되어도 취급성이 떨어져 바람직하지 않다.The resin composition of the present invention preferably has a molecular weight of 300,000 to 2,500,000 g / mol. If the molecular weight is less than 300,000 g / mol, the production efficiency of the film is lowered. If the molecular weight exceeds 2,500,000, the molding process is not easy. The glass transition temperature (Tg) of the resin composition of the present invention is preferably 110 ° C or more. Even if the glass transition temperature is lower than the above-mentioned range, handling becomes poor, which is not preferable.
본 발명의 아크릴 필름은 막 두께가 30 이상 120㎛이하인 것이 바람직하다. 보호 필름의 두께가 30㎛미만일 경우 충분한 위상차 특성을 발현하지 못하고, 보호필름의 두께가 120㎛ 초과할 경우 박형의 편광판에 사용하기 부적당하다.The acrylic film of the present invention preferably has a film thickness of 30 to 120 탆. When the thickness of the protective film is less than 30 탆, sufficient retardation characteristics can not be exhibited. When the thickness of the protective film exceeds 120 탆, it is not suitable for use in a thin polarizing plate.
이하, 본 발명의 바람직한 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a preferred manufacturing method of the present invention will be described in detail.
아크릴 중합체 수지의 제조Preparation of acrylic polymer resin
본 발명의 보호 필름을 제조하기 위하여, 우선 메틸 메타크릴레이트 단량체, 페닐 말레이미드 단량체, 메틸 아크릴레이트의 공중합체 수지 용액을 제조한다. 이들 단량체들의 공중합체 제조 방법에는 특별한 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 혹은 용액 중합 등의 당해 기술 분야에 잘 알려진 공중합체 수지 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.To prepare the protective film of the present invention, first, a copolymer resin solution of methyl methacrylate monomer, phenyl maleimide monomer and methyl acrylate is prepared. There is no particular limitation on the method for producing the copolymer of these monomers, and the copolymer can be produced according to a method for producing a copolymer resin well known in the art such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization or solution polymerization.
아크릴 수지 및 나노 입자를 포함하는 희석 용액의 제조Preparation of Dilute Solutions Containing Acrylic Resin and Nanoparticles
본 발명에 있어서는 솔벤트 캐스팅 공법(용액 필름 형성법)에 의해 필름을 제조하고 있다. 솔벤트 캐스팅 공법은, 캐스팅 용매 중에 아크릴 공중합체를 용해시켜 수득되는 용액(도프)을 지지체 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성하는 방법이다. 도프의 제조는 캐스팅 용매에 상기 제조된 아크릴 공중합체 수지용액 및 보조첨가제를 혼합하는 방법에 의한다.In the present invention, a film is produced by a solvent casting method (solution film forming method). In the solvent casting method, a solution (dope) obtained by dissolving an acrylic copolymer in a casting solvent is cast on a support, and the solvent is evaporated to form a film. The preparation of the dope is carried out by mixing the acrylic copolymer resin solution and the auxiliary additive in the casting solvent.
솔벤트 캐스팅 공법으로 필름을 제조하는 경우, 아크릴계 수지 조성물(도프)을 제조하기 위한 용매는 유기용매가 바람직하다. 유기용매로는 할로겐화탄화수소 를 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐화탄화수소로는 염소화 탄화수소, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름이 있고, 이 중 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.When a film is produced by a solvent casting method, an organic solvent is preferable as a solvent for preparing an acrylic resin composition (dope). As the organic solvent, it is preferable to use halogenated hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons include chlorinated hydrocarbons, methylene chloride and chloroform, among which methylene chloride is most preferably used.
또한, 필요에 따라 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매로는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소를 포함한다. 에스테르로는 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아실레이트, 에틸아실레이트, 펜틸아실레이트 등이 사용 가능하며, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등이 사용 가능하고, 에테르로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등이 사용 가능하고, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2,-트리플로오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 사용한다.If necessary, organic solvents other than halogenated hydrocarbons may be mixed and used. Organic solvents other than halogenated hydrocarbons include esters, ketones, ethers, alcohols and hydrocarbons. Examples of the ester include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acylate, ethyl acylate and pentyl acylate. Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, di Isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone and the like can be used. As the ether, diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-butanol and the like can be used. 2-butanol, cyclohexanol, 2-fluoroethanol, 2,2,2, -trifluoroethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol and the like Lt; / RTI >
보다 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 주용매로 사용하고, 알코올을 부용매로 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸렌클로라이드와 알코올의 혼합비는 80 : 20 내지 95 : 5의 범위 이내의 중량비로 혼합된 혼합용매가 바람직하다.More preferably, methylene chloride may be used as the main solvent, and alcohol may be used as the minor solvent. Concretely, a mixed solvent in which the mixing ratio of methylene chloride and alcohol is in the range of 80:20 to 95: 5 is preferable.
상기 아크릴계 보호 필름의 제조에서는 보조첨가제들이 더 사용될 수 있다. 상기 아크릴 공중합체 용액(도프)에는, 각 제조공정에서 용도에 따른 각종 보조첨가제, 예를 들면, 자외선 방지제, 미립자, 적외선 흡수제, 박리제 등의 보조첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제들의 구체적인 종류는 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 그 함량은 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제를 첨가하는 시기는 첨가제의 종류에 따라 결정한다. 도프 조제의 마지막에 첨가제를 첨가하는 공정을 실시할 수도 있다.In the production of the acrylic protective film, auxiliary additives may further be used. To the acrylic copolymer solution (dope), auxiliary additives such as ultraviolet ray inhibitor, fine particles, infrared absorbing agent and exfoliating agent may be added in various manufacturing processes depending on the application. The specific kind of such additives can be used without limitation as long as they are commonly used in the field, and the content thereof is preferably used within a range that does not deteriorate the physical properties of the film. The timing of adding the additives depends on the type of additive. A step of adding an additive to the end of the doping treatment may be performed.
본 발명에서는 첨가제로써 코어 쉘 고무 입자(CSR)를 사용하였고, 상기 입자의 직경은 100 내지 300nm, 그 함량은 주 도프액 100중량부에 대하여 3 중량부 이상 10 중량부 미만이 바람직하다. 나노 입자의 구조는 도 1과 같이 예시할 수 있다.In the present invention, core-shell rubber particles (CSR) are used as an additive, and the diameter of the particles is 100 to 300 nm, and the content thereof is preferably 3 parts by weight or more and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main doping solution. The structure of the nanoparticles can be illustrated as shown in Fig.
상기와 같이 얻어진 아크릴계 수지 조성물은 상온, 고온 또는 저온 용해법에 따라 제조할 수 있다.The acrylic resin composition thus obtained can be prepared by ordinary temperature, high temperature or low temperature dissolution.
제막공정Film forming process
본 발명의 솔벤트 캐스트법은, 아크릴 수지 조성물 용액을 가압다이의 노즐로부터 금속 지지체 상에 유연하여 소정 시간 방치시켜, 반건조 상태의 필름을 형성한다. 그 후, 상기 반건조상태의 필름을 금속 지지체로부터 박리하고, 건조시스템으로 이행하여 건조를 행하는 것에 의해 상기 용제를 제거한다. 그리고, 건조상태로 된 필름에 대하여 1축 연신공정 또는 2축 연신공정을 실시한다. 이 연신공정의 실시에 의하여 보호 필름의 막 균일성 및 위상차값을 향상시키는 것이 가능하다.In the solvent casting method of the present invention, an acrylic resin composition solution is poured on a metal support from a nozzle of a pressurizing die and allowed to stand for a predetermined time to form a semi-dry film. Thereafter, the semi-dried film is peeled from the metal support, transferred to a drying system, and dried to remove the solvent. Then, a uniaxial stretching process or a biaxial stretching process is performed on the dried film. By this stretching process, it is possible to improve the film uniformity and the retardation value of the protective film.
구체적으로, 상기와 같이 얻어진 아크릴 수지 조성물 용액을 캐스팅 다이를 통해 지지체 상에 캐스팅하여 아크릴 시트를 형성한다. 여기서 상기 지지체는 다이에서 압출된 시이트상의 캐스팅 원액을 이송하면서, 캐스팅 원액에 존재하는 용매를 증발시켜, 아크릴 필름으로 제막하는 역할을 한다. 상기 지지체 또는 그의 표면은 금속으로 이루어져, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하며, 상기 지지체로서는 스테인레스 스틸 벨트 등의 금속 벨트(steel belt)가 바람직하게 사용된다. 상기 금속 지지체의 표면 온도는, 온도가 높을수록 캐스팅 원액에 존재하는 용매의 증발을 빠르게 할 수 있기 때문에 유리하지만, 지나치게 높으면 캐스팅 원액이 발포되거나 평면성이 나빠지는 문제가 발생하여, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 75℃ 가 바람직하고, 5 내지 45℃이면 더욱 바람직하다. 상기 지지체로는 평면상 컨베이어 벨트 형태의 금속 지지체가 사용될 수 있다.Specifically, the acrylic resin composition solution thus obtained is cast on a support through a casting die to form an acrylic sheet. Here, the support serves to evaporate the solvent present in the casting solution while casting the casting solution on the sheet extruded from the die, thereby forming an acrylic film. The support or the surface thereof is preferably made of a metal and has a mirror finished surface, and a steel belt such as a stainless steel belt is preferably used as the support. The surface temperature of the metal support is advantageous because it can accelerate the evaporation of the solvent present in the casting stock solution as the temperature is higher. However, if the temperature is too high, the casting stock solution tends to foam or deteriorate in planarity, But it is preferably 0 to 75 占 폚, more preferably 5 to 45 占 폚. As the support, a metal support in the form of a planar conveyor belt may be used.
이렇게 형성된 아크릴 시트를 텐더 내에서 연신 단계를 거치게 되며, 예열 공정은 아크릴 플레이크(flake)의 유리전이온도(Tg)는 120℃이상이다. 본 발명의 아크릴 필름은 상기의 조건으로 텐더에서 연신단계를 거친 후, 텐더의 클립 또는 핀에 의하여 표면이 손상된 필름의 좌우측 말단을 제거한 후 건조기에서의 건조단계를 거쳐 필름이 완성될 수 있다.The acrylic sheet thus formed is subjected to a stretching step in a tenter, and a glass transition temperature (Tg) of an acryl flake is 120 ° C or more in a preheating step. The acrylic film of the present invention may be completed in the dryer under the above conditions after having been subjected to the stretching step in the tenter and then the left and right ends of the film whose surface has been damaged by the clip or pin of the tenter are removed.
텐더 연신 장치를 사용하는 경우에는, 텐더의 좌우 파지 수단에 의해 필름의파지 길이를 좌우에서 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시하여도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것도 바람직하다. 또한 이축 연신을 행하는 경우에는 동시 이축 연신을 행하여도 되고, 단계적으로 실시하여도 된다. 이 경우 단계적이란, 연신 방향이 다른 연신을 순차적으로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그 중 어느 하나의 단계에 추가하는 것도 가능하다. 또한, 동시 2축 연신에는 일 방향으로 연신하고, 다른 한쪽을 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두 1.01배 내지 2.0배의 범위에서 취할 수 있다.In the case of using the tenter stretching device, it is preferable to use a device capable of controlling the holding length of the film from the left and right by the left and right gripping means of the tenter. The stretching operation may be carried out by dividing into a plurality of steps or biaxially stretching in the machine direction and the width direction. When biaxial stretching is carried out, simultaneous biaxial stretching may be carried out or may be performed stepwise. In this case, the stepwise means that the stretching in different stretching directions can be performed sequentially, the stretching in the same direction can be divided into multiple steps, and the stretching in the other direction can be added to any one of them. The simultaneous biaxial stretching may include stretching in one direction and relaxation of the other stretch by shrinking. The preferred stretching magnification of the simultaneous biaxial stretching can be in the range of 1.01 to 2.0 times in both the width direction and the longitudinal direction.
건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로 웹을 대어 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다.The drying means generally blows hot air on both sides of the web, but there is also a means of heating the micro web in place of the wind. Too rapid drying tends to impair the planarity of the finished film.
상기의 방법에 따라 제조된 본 발명은 동마찰계수가 1 이하이고, 인열강도는 15gf 이상인 아크릴 필름을 특징으로 한다.The present invention produced by the above method is characterized by an acrylic film having a dynamic friction coefficient of 1 or less and a tear strength of 15 gf or more.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example 1 One
<단계 1> 아크릴 중합체 필름≪ Step 1 >
하기 화학식 2에 나타낸 아크릴을 사용하였다.Acrylic acid represented by the following formula (2) was used.
[화학식 2](2)
<단계 2> CSR 입자를 포함하는 희석 아크릴 중합체 용액의 제조<Step 2> Preparation of Diluted Acrylic Polymer Solution Containing CSR Particles
상기 아크릴 중합체 용액 20.0 중량부, 나노 입자로서 CSR 5 중량부 및 메틸렌클로라이드와 메탄올을 9:1(중량비)로 혼합한 혼합용매 75 중량부를 혼합하여 나노 입자를 포함하는 희석 아크릴 중합체 용액을 제조하였다. CSR은 일본 카네카社의 아크릴 타입의 M-210 grade를 사용하였다. 나노 입자의 size는 200nm 이다.20.0 parts by weight of the acrylic polymer solution, 5 parts by weight of CSR as nanoparticles, and 75 parts by weight of a mixed solvent of 9: 1 (by weight) of methylene chloride and methanol were mixed to prepare a diluted acrylic polymer solution containing nanoparticles. CSR was an acrylic type M-210 grade from Kaneka Japan. The size of the nanoparticles is 200 nm.
<단계 3> 제막과정≪ Step 3 >
주도프액 100 중량부와 나노입자 첨가액 5 중량부가 되도록 첨가하고, 인라인 믹서로 충분히 혼합하였다. 이 때 도프의 조성은 메틸렌 클로라이드 64.17중량부, 메탄올 7.13중량부, 아크릴 중합체 27.98중량부, 자외선 흡수제인 Tinvuin928(BASF사 제조) 0.72중량부, CSR 5중량부이다.100 parts by weight of the initiator solution and 5 parts by weight of the nanoparticle additive solution were added, and sufficiently mixed with an inline mixer. At this time, the composition of the dope was 64.17 parts by weight of methylene chloride, 7.13 parts by weight of methanol, 27.98 parts by weight of acrylic polymer, 0.72 parts by weight of Tinvuin 928 (manufactured by BASF) and 5 parts by weight of CSR.
이후 상기 도프액을 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2000mm의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 이어서 텐더로 웹 양단부를 파지하고, 130℃온도 환경에서 TD 방향의 연신 배율이 1.5배가 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭방향 이완을 하고, 또한 90℃로 설정된 건조 구간에서 35분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1900mm, 또한 단부에 폭 10mm, 높이 8㎛의 널링을 갖는 막 두께 40㎛의 아크릴 필름을 제조하였다.Thereafter, the dope liquid was uniformly plied to a stainless steel band support having a width of 2000 mm by using a belt smoothing device. The solvent was evaporated on the stainless steel band support and peeled off from the stainless band support. Then, both ends of the web were gripped with a tenter and stretched so that the stretching magnification in the TD direction was 1.5 times in a temperature environment of 130 占 폚. After the stretching, the stretching was maintained for a few seconds, the tensile force in the width direction was relaxed, the stretching was performed in the width direction, the stretching was continued for 35 minutes in a drying section set at 90 DEG C, An acrylic film having a thickness of 40 m and a knurling width of 10 mm and a height of 8 m was produced.
비교예1Comparative Example 1
<단계1> 아크릴계 수지≪ Step 1 >
아크릴계수지 100중량부에 대하여 메타크릴산 메틸 단위 96중량부, 아크릴산 메틸 4중량부의 공중합체를 이용하였다. A copolymer of 96 parts by weight of methyl methacrylate unit and 4 parts by weight of methyl acrylate was used with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin.
<단계2> 아크릴계 탄성 중합체<Step 2> Acrylic elastomer
아크릴계 탄성 중합체 입자로서 내층이 아크릴산 부틸을 주성분으로 하고, 또한 스티렌 및 소량의 메타크릴산 아릴을 이용해 중합시켜 연질 연질의 탄성체, 외층이 메타크릴산 메틸에 소량의 아크릴산 에틸을 이용해 중합시킨 경질의 중합체로 구성되는 2층 구조의 탄성체 입자로서, 탄성체의 수평균입자 지름이 75nm인 것을 이용했다.As the acrylic elastomer particles, the inner layer is made of butyl acrylate as a main component and styrene and a small amount of aralkyl methacrylate are polymerized to form a flexible soft elastic body; the outer layer is a hard polymer obtained by polymerizing methyl methacrylate with a small amount of ethyl acrylate Layer elastic elastomer particles having a number average particle diameter of 75 nm.
<단계3> 제막과정≪ Step 3 >
아크릴계 수지의 펠릿과 아크릴계 탄성 중합체 입자를 7:3 비율로 슈퍼 믹서로 혼합하고, 이축 압출기로 용융 혼련하고, 아크릴계 수지 조성물 펠릿으로 제작하였다. 이 아크릴계 수지 조성물의 펠릿을 65nmΦ1축 압출기에 투입해, 설정 온도 275℃의 T형 다이를 통해 압출해, 45℃로 온도 설정한 경면을 가지는 2개의 폴리싱 롤(금속 롤0에 필름의 양면을 끼워 넣어 냉각해, 두께 125μm의 아크릴 용융 압출 필름을 얻었다.The pellets of the acrylic resin and the acrylic elastomer particles were mixed in a super mixer at a ratio of 7: 3 and melt-kneaded by a twin-screw extruder to prepare an acrylic resin composition pellet. This pellet of the acrylic resin composition was poured into a 65-mmφ single-screw extruder, extruded through a T-die having a set temperature of 275 DEG C, and two polishing rolls having a mirror surface set at 45 DEG C And cooled to obtain an acrylic melt extruded film having a thickness of 125 탆.
비교예 2Comparative Example 2
비교예 1과 동일하게 필름을 제작하되, 필름 두께가 45μm가 되도록 제조하였다.A film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the film had a thickness of 45 μm.
상당 시간 응력 집중 후 헤이즈 평가Haze evaluation after considerable stress concentration
이렇게 제조된 실시예 1과 비교예 1 내지 2 필름에 대해서 헤이즈미터(Hazemeter)를 이용하여 응력 집중 전 헤이즈를 측정하였고, 필름을 90°각도로 접어 응력을 집중시킨 상태로 24시간 유지한 후 헤이즈를 재차 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.The thus prepared films of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were measured for haze before concentration of stress using a hazemeter, and the film was folded at an angle of 90 ° to maintain the stress concentration for 24 hours, And the results are shown in Table 1. < tb > < TABLE >
상기 표 1과 같이, 본 발명에 의하여 만들어진 내응력 내백화 필름은 응력 집중에 의한 백화에 있어서 기존 용융압출로 제작된 아크릴 필름 대비 박형임에도 우수한 투명성을 유지함을 알 수 있다.As shown in Table 1, it can be seen that the whitening film produced by the present invention maintains excellent transparency even though it is thin compared to the acrylic film produced by conventional melt extrusion in whitening by stress concentration.
Claims (4)
[화학식 1]
MMA-PMI-MA
여기서 MMA는 메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위, PMI는 페닐 말레이미드(Phenyl Maleimide) 단위, MA는 메틸 아크릴레이트(Methyl Acrylate) 단위를 나타낸다.(Meth) acrylate unit, 3-7 parts by weight of a phenyl maleimide unit, 3 to 7 parts by weight of a methyl acrylate (meth) acrylate unit, ) 2 to 20 parts by weight of an acrylic resin and core shell rubber (CSR) particles, and is characterized in that even after 24 hours from the folding at an angle of 90 DEG, the haze is 0.5 % Of the total thickness of the film.
[Chemical Formula 1]
MMA-PMI-MA
Here, MMA denotes a unit of methyl methacrylate, PMI denotes a unit of phenyl maleimide, and MA denotes a unit of methyl acrylate.
상기 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)는 스티렌 부타디엔 고무(styrene Butadiene, PBD), 아크릴릭 에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸 메타크릴레이트(MMA), 스티렌(styrene), 아크릴릭 에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 그라프트 중합에 의해 쉘이 이루어진 코어-쉘 구조를 갖는 것으로, 그 직경은 100 내지 300nm이고 주 도프액 100중량부에 대하여 3 내지 10중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 내응력 내백화 필름.The method according to claim 1,
The core shell rubber may be one or more selected from the group consisting of styrene butadiene (PBD) and acrylic ester, and may be a core composed of methyl methacrylate (MMA) Shell structure in which a shell is formed by graft polymerization from one or more species selected from the group consisting of styrene, acrylic acid, styrene, and acrylic ester. The diameter of the core-shell structure is 100 to 300 nm, And 3 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the film.
상기 솔벤트 캐스팅의 솔벤트를 할로겐화 탄화수소와 알코올을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 내응력 내백화 필름.The method according to claim 1,
Wherein the solvent of the solvent casting is mixed with a halogenated hydrocarbon and an alcohol.
상기 내응력 내백화 필름은 막 두께가 30 내지 120μm이고, Tg가 110℃ 이상인 것을 특징으로 하는 내응력 내백화 필름.The method according to claim 1,
Wherein the in-stress internal reflection film has a film thickness of 30 to 120 占 퐉 and a Tg of 110 占 폚 or more.
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