JP2016041797A - 接着剤用樹脂組成物、接着シート、カバーレイフィルム及びフレキシブル配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な接着力と低吸水性を有し、高耐熱性と低誘電率・誘電正接をも有する接着剤用樹脂組成物、それを用いた接着シート及びカバーレイフィルム、さらに、該接着シート及び／又はカバーレイフィルムを使用したフレキシブル配線板を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）活性エステル型硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）テトラカルボン酸成分とダイマー酸ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂と、（Ｅ）無機充填材と、を必須成分とする接着剤用樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤用樹脂組成物、接着シート、カバーレイフィルム及びフレキシブル配線板に係り、特に、十分な接着力及び耐熱性を有しつつ、低誘電率・低誘電損失等の電気特性が優れた接着剤層を形成可能な接着剤用樹脂組成物、該接着剤用樹脂組成物を用いた接着シート及びカバーレイフィルム並びに該接着シート及び／又はカバーレイフィルムを用いたフレキシブル配線板に関する。

近年、電子機器、携帯電話等の通信機器の軽薄短小化に伴い、これら通信機器の多くに、回路設計に有利なフレキシブル回路基板が使用されるようになってきている。このフレキシブル回路基板は、例えば、ポリイミドからなる絶縁性フィルム層と、回路基板である銅箔層とが接着剤層を介して一体化した構造をしている。上記回路基板は、銅箔をエッチングすることにより作製することができる。

上記接着剤層を形成する接着剤用樹脂組成物は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との相溶性が良好で、かつ、一般的に硬くて脆いとされる樹脂に十分な接着強度と靭性を付与する目的で、アクリロニトリルを含む共重合体（例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体など）を含有したものが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開平１０−１０２０２５号公報 特開２００２−２３５０６３号公報 特開２００３−１６５８９８号公報

しかしながら、上記アクリロニトリルを含む共重合体は、形成した接着剤層の電気特性、特に低誘電率や低誘電損失が劣るものとなっていた。フレキシブル回路が高密度化するにつれて、接着剤層は接着性能だけでなく、優れた電気特性（低誘電・低誘電損失）、及びフレキシブル回路に発生する熱に対して耐性（耐熱性）を有することが切望されてきている。

本発明はこのような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、良好な接着力と低吸水性を有し、高耐熱性と低誘電率・誘電正接をも有する接着剤用樹脂組成物、それを用いた接着シート及びカバーレイフィルム、さらに、該接着シート及び／又はカバーレイフィルムを使用したフレキシブル配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に加え、エラストマー成分としてテトラカルボン酸成分とダイマー酸ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂を含む樹脂組成物が、接着性と誘電特性等に優れることを見出し、本発明を完成させたものである。

すなわち、本発明の接着剤用樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）活性エステル型硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）テトラカルボン酸成分とダイマー酸ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂と、（Ｅ）無機充填材と、を必須成分とすることを特徴とする。

また、本発明の接着シートは、離型基材表面に上記接着剤用樹脂組成物からなる接着剤層を形成したことを特徴とする。

また、本発明のカバーレイフィルムは、電気絶縁性フィルム基材表面に上記接着剤用樹脂組成物からなる接着剤層を形成したことを特徴とする。

また、本発明のフレキシブル配線板は、本発明の接着シート及び／又はカバーレイフィルムをフレキシブル回路板と貼り合せてなることを特徴とする。

本発明の接着剤用樹脂組成物は、接着性に優れると共に、誘電率や誘電正接等の誘電特性に優れており、さらに吸水率が低いため、この接着剤用樹脂組成物を用いた接着シート及びカバーレイフィルムは加湿処理後の誘電率・誘電正接や耐はんだリフロー性が良好である。

さらに、この接着シート及びカバーレイフィルムを使用して製造されたフレキシブル配線板は、上記特性に優れるため高速伝送用回路装置や高精細液晶表示装置用のフレキシブル配線板として好適である。

以下、本発明の接着剤用樹脂組成物、接着シート、カバーレイフィルム及びフレキシブル配線板について、詳細に説明する。

まず、接着剤用樹脂組成物の各成分について説明する。
本発明において、（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を含み、その分子量、分子構造は特に限定されるものではない。このエポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類を単独で用いても２種類以上を併用してもよい。

このエポキシ樹脂としては、低吸水、加湿時耐熱性、フィルム基材との接着性からフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が特に好ましく、具体的には、ＨＰ−５０００（ＤＩＣ(株)製）、ＹＬ７７００（三菱化学(株)製）、Ｅ−ＸＬＣ−３Ｌ（三井化学(株)製）、ＮＣ−３０００（日本化薬(株)製）等が挙げられる。

本発明において、（Ａ）エポキシ樹脂の配合量は、低給水率の観点から、（Ａ）〜（Ｅ）成分とその他の添加剤の合計を１００質量％としたとき、１〜２５質量％であり、より好ましくは５〜１０質量％である。

本発明において、（Ｂ）活性エステル型硬化剤は、反応活性の高いエステル基を有する硬化剤であれば、特に制限されるものではない。ここで、反応活性の高いエステル基とは、カルボン酸と第１級アルコール（例えばメタノール）とで形成されたエステル基と比較した時に、エポキシ樹脂、アミノ基等の球核性の官能基との反応性が相対的に高められたエステル基のことをいう。この（Ｂ）活性エステル型硬化剤としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を有し、この反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル型硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル型硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル型硬化剤がより好ましい。

カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

チオカルボン酸化合物としては、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。

ヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物も含まれ、具体的には、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。

また、チオール化合物としては、例えば、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。

活性エステル型硬化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。活性エステル型硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル型硬化剤を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル型硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が好ましく、なかでもジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものがより好ましい。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとしてＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、フェノールノボラックのアセチル化物としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製、活性基当量約１４９）、フェノールノボラックのベンゾイル化物としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製、活性基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（三菱化学（株）製、活性基当量約２０１）、ＹＬＨ１０４８（三菱化学（株）製、活性基当量約２４５）、等が挙げられる。

さらに好ましくは、次の一般式（１）で表される化合物

（式中、Ｒはフェニル基又はナフチル基であり、ｋは０又は１の整数を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。）が挙げられ、これにより吸水率が低く、誘電特性の良好な接着剤用樹脂組成物が得られる。さらに、誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点からは、Ｒはナフチル基が好ましく、ｋは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。

上記式（１）で表される活性エステル型硬化剤の市販品としては、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性エステル当量 約２２３ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。

本発明において、（Ｂ）活性エステル型硬化剤の配合量は、残存水酸基を少なくする観点から、活性エステル当量／エポキシ当量比で０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０５がさらに好ましい。

本発明において、（Ｃ）硬化促進剤は、一般にエポキシ樹脂の硬化促進剤として知られているものが使用される。具体例としては、例えば、２−へプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−ウンデシルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のジアザビシクロ化合物；トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等の有機ホスフィン化合物等が挙げられる。その他、ジシアンアミド、三フッ化硼素アミン錯塩、硼フッ化錫、硼フッ化亜鉛等の硼フッ化物、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩等も使用される。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

この（Ｃ）硬化促進剤としては、上記のなかでも、活性領域が１４０℃〜１８０℃のイミダゾール類が好ましく用いられる。活性領域がこの範囲であれば、貯蔵安定性に優れると共に、接着シート及びカバーレイフィルムの成形温度で有効な硬化促進剤として機能するため好ましい。このイミダゾール類としては、具体的には、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

なお、ここで活性領域とは、（Ｃ）硬化促進剤の硬化促進効果が発揮される温度領域のことをいい、上記温度で活性できるものであればよい。すなわち、使用する（Ｃ）硬化促進剤の活性領域が、上記範囲内に入っているものの他、上記範囲外となっている部分があっても、上記範囲内と重なっている領域を一部でも有していればよい。なお、活性領域とは、硬化促進剤と汎用的な液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えば、ｊＥＲ８２８（三菱化学製、商品名）を硬化促進剤含有量５質量％で配合したときに、示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により硬化発熱が確認できる温度領域である。

本発明において、（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、硬化促進性と硬化後の樹脂の物性のバランス等の点から、（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１．０質量部であり、より好ましくは０．０３〜０．５質量部である。

本発明において、（Ｄ）テトラカルボン酸成分とダイマー酸ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂は、シロキサン系材料を用いないでシロキサン系材料と同等の柔軟性や耐熱性に優れるポリイミド樹脂として知られている公知のポリイミド樹脂である。

ここで用いられるテトラカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４´−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３´，４，４´−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４´−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４´−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。

また、ダイマー酸ジアミンは、例えば、バーサミン５５１（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名；３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシル−５−（１−オクテニル））シクロヘキセン）、バーサミン５５２（コグニクスジャパン（株）製、商品名；バーサミン５５１の水添物）、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７５、ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（いずれもクローダジャパン（株）製、商品名）等が挙げられる。

この（Ｄ）成分のポリイミド樹脂は、（Ａ）〜（Ｅ）成分とその他の添加剤との合計を１００質量％としたとき、３０〜８０質量％含有することが好ましく、さらに好ましくは５０〜７５質量％である。（Ｄ）成分のポリイミド樹脂の含有量が、３０質量％未満では誘電特性、接着性や耐樹脂割れ性が不十分となるおそれがあり、８０質量％より多く含むと樹脂組成物中に含まれる硬化性成分の比率が低くなり、硬化性低下に起因する吸水特性の低下や吸湿による耐はんだリフロー性低下のおそれがあるため好ましくない。

本発明において、（Ｅ）無機充填材は、樹脂組成物に配合可能な公知の無機充填材であれば特に制限はなく、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、溶融シリカ、合成シリカなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なかでも、溶融シリカが好ましく用いられ、溶融シリカを含有する接着剤用樹脂組成物を用いた接着シート及びカバーレイフィルムは低誘電率、低誘電正接が得られるため好ましい。

また、当該無機充填材の粒径については特に制限はないが、平均粒径で、通常０．１〜１０μｍ程度のものが用いられ、好ましくは０．５〜５μｍである。なお、本明細書において平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用い、得られる粒度分布における体積基準の５０％積算値（５０％粒径）である。

この（Ｅ）無機充填材の含有量は、樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）成分とその他の添加成分との合計量を１００質量％としたとき、通常５〜６０質量％程度、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。この（Ｅ）無機充填材が上記範囲内にあると、吸水率の低い接着シート及びカバーレイフィルムが得られるため好ましい。

さらに、この接着剤用樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤、例えば有機質充填材、顔料、劣化防止剤などを配合することができる。

本発明の接着剤用樹脂組成物は、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、あるいはＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶媒に、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分及び必要に応じて用いられる各種添加剤を加え、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミルなどを用い、均一に混合することにより、調製することができる。固形分濃度としては、塗工性及び経済性などの点から、１０〜４５質量％程度が好ましく、より好ましくは２０〜３５質量％である。

次に、この接着剤用樹脂組成物を使用した接着シートについて説明する。
本発明の接着シートは、離型基材表面に、上記接着剤用樹脂組成物からなる接着剤層を形成してなるものである。

この接着シートは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンフィルム、などのプラスチック製のキャリアフィルムを離型基材とし、その一方の面に、上記接着剤用樹脂組成物を、公知の方法、例えば、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などにより、乾燥後の厚さが５〜５０μｍ程度になるように塗工して乾燥処理し、半硬化状態の接着剤層を形成することによって作製することができる。

さらに、必要に応じて、上記接着剤層に表面保護シートを設けることができる。この離型シートとしては、例えばグラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンフィルムなどのプラスチックフィルムに、シリコーン樹脂などの剥離剤を塗布したものなどが挙げられる。

上記接着剤層の厚さは５〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２５μｍである。上記接着剤層の厚さが、この範囲にあれば、接着性が良好であり、はんだ耐熱性などの耐熱特性も良好な接着シートが得られる。

また、離型基材の厚さは５〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。上記離型基材の厚さが、この範囲にあれば、接着シートの保存や使用時の取り扱いを容易にでき、片面を被接着面に接着した後、離型操作も容易に行うことができる。

次に、この接着剤用樹脂組成物を使用したカバーレイフィルムについて説明する。
本発明のカバーレイフィルムは、電気絶縁性フィルム基材表面に、上記接着剤用樹脂組成物からなる接着剤層を形成してなるものである。

このカバーレイフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどのキャリアフィルムを電気絶縁性フィルム基材とし、その一方の面に、上記接着シートと同様にして、上記接着剤用樹脂組成物を用いて接着剤層を形成することによって作製することができる。

さらに、必要に応じて、上記接着剤層に表面保護シートを設けることができる。この離型シートは上記接着シートにおけるものと同様である。

このカバーレイフィルムにおける接着剤層の厚さは５〜５０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２５μｍである。上記接着剤層の厚さが、この範囲にあれば、接着性が良好であり、はんだ耐熱性などの耐熱特性も良好なカバーレイフィルムが得られる。

また、電気絶縁性フィルム基材の厚さは、５〜３００μｍが好ましく、さらに好ましく１５〜１００μｍである。上記離型基材の厚さが、この範囲にあれば、カバーレイフィルムの保存や使用時の取り扱いを容易にでき、フレキシブル配線板に適用した時の絶縁性を十分に確保できる。

このようにして得られた接着シートやカバーレイフィルムは、公知の方法により、その接着剤層を介してフレキシブル回路板と貼り合わせ、一体化させることにより、フレキシブル配線板を得ることができる。このようにして得られたフレキシブル配線板は、樹脂層が低給水性であり、キャリアフィルムと銅箔面に対し良好な接着性を示すため、吸湿時のはんだ耐熱性、絶縁信頼性が良好である。かつ、樹脂層の常態における比誘電率、誘電正接が優れており、吸湿時もその値の変化が少ないものになる。

次に、本発明をさらに実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
（Ａ）成分のエポキシ樹脂としてＮＣ−３０００（日本化薬（株）製、商品名；エポキシ当量 ２６５〜２８５ｇ／ｅｑ）を９．２質量部、（Ｂ）成分の活性エステル型硬化剤としてＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、商品名；活性エステル基当量 約２２３ｇ／ｅｑ）を７．４質量部、（Ｃ）成分の硬化促進剤として２，４−ジアミノ−６−［２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成工業（株）製、商品名：２Ｅ４ＭＺ−Ａ；活性領域 １４７〜１６７℃）を０．０５質量部、（Ｄ）成分のテトラカルボン酸成分とダイマー酸ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂としてＰＩＡＤ２００（荒川化学工業（株）製、商品名）を６６．７質量部、（Ｅ）成分の無機充填材としてデンカ溶融シリカＦＢ−３ＳＤＸ（電気化学工業（株）製、商品名；平均粒径 ３．３μｍ）を１６．７質量部、からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分４０質量％の接着剤用樹脂組成物を調製した。

得られた接着剤用樹脂組成物を厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムにフィルムコーターで乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布乾燥し、接着剤シートを得た。

同様にして、上記接着剤用樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルムのカプトン（東レ・デュポン(株)製、商品名）にフィルムコーターで乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布乾燥し、カバーレイフィルムを得た。

（実施例２〜３）
各成分の配合割合を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にして接着剤シート及びカバーレイフィルムを得た。

（実施例４）
（Ｃ）成分の硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業(株)製、商品名：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ；活性領域 １２０〜１５０℃）を０．１質量部とした以外は、実施例１と同様にして接着剤シートとカバーレイフィルムを得た。

（比較例１）
（Ｄ）成分のテトラカルボン酸成分とダイマー酸ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂の代わりにポリアミドイミド樹脂ＨＲ−１６ＥＴ（商品名、東洋紡(株)製）を６６．７質量部とした以外は、実施例１と同様にして接着剤シートとカバーレイフィルムを得た。

（比較例２）
（Ｄ）成分のテトラカルボン酸成分とダイマー酸ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂の代わりにアクリルゴムＳＧ−７０８−６（ナガセケムテックス(株)製、商品名）を６６．７質量部とした以外は、実施例１と同様にして接着剤シートとカバーレイフィルムを得た。

（比較例３）
（Ｂ）成分の活性エステル型硬化剤の代わりにジシアンジアミドＤＩＣＹ−７（三菱化学(株)製、商品名）を１．２質量部とし、各成分の配合割合を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にして接着剤シートとカバーレイフィルムを得た。

（比較例４）
（Ｂ）成分の活性エステル型硬化剤の代わりにフェノール硬化剤ＬＡ−３０１８（ＤＩＣ(株)製、商品名）を５．９質量部とし、各成分の配合割合を表１の通りとした以外は、実施例１と同様にして接着剤シートとカバーレイフィルムを得た。

［評価方法と判定基準］
次に、各例で得られた接着シート又はカバーレイフィルムを用いて以下の特性について調べ、その結果を表１にまとめて示した。

＜比誘電率、誘電正接＞
〈常態〉
各例の接着シートをそれぞれ複数枚重ね合わせ、１６０℃、１時間、圧力２．５ＭＰａで加熱加圧プレス成形し、厚さ１ｍｍの樹脂板を作製した。その樹脂板を５０×５０ｍｍに切断して試験片を作製し、インピーダンスアナライザー（ＨＰ４２９１Ａ；アジレントテクノロジー(株)製）を用いて、１ＧＨｚの比誘電率及び誘電正接を測定した。
〈吸湿後〉
上記試験片を２３℃の恒温水槽中に２４時間静置した後、上記と同様にして比誘電率及び誘電正接を測定した。
〈判定基準〉
比誘電率について、常態又は吸湿後の高い方の値が、２．８以下を○、２．８より高く３．０以下を△、３．０より高い場合を×、として評価した。また、誘電正接については、同様に常態又は吸湿後の高い方の値が、０．００５以下を○、０．００５より高く０．０１以下を△、０．０１より高い場合を×、として評価した。

＜接着性＞
〈常態〉
片面銅張板ＴＬＦ−５３０（京セラケミカル（株）製、商品名）の銅箔面にカバーレイフィルムを貼り付け、１６０℃、１時間、圧力２．５ＭＰａで加熱加圧プレス成形した後、１０ｍｍ幅に切断して試験片を作製し、９０度の方向に５０ｍｍ／分の速度で連続的に５０ｍｍ引き剥がしたときの荷重の接着強度を測定した。
〈はんだ処理後〉
上記試験片を２６０℃のはんだ処理した後、常態と同様にして接着強度を測定した。
〈判定基準〉
はんだ処理後の接着力（Ｎ／１０ｍｍ）が０．８未満を×、０．８以上１．０未満を△、１．０以上を○、として評価した。

＜はんだ耐熱性＞
〈常態〉
片面銅張板ＴＬＦ−５３０（京セラケミカル（株）製、商品名）の銅箔面にカバーレイフィルムを貼り付け、１６０℃、１時間、圧力２．５ＭＰａで加熱加圧プレス成形した後、２０×２０ｍｍ切断して試験片を作製し、８０℃で１時間乾燥した後、２６０℃のはんだ浴上に３０秒間浮かべ、はんだ処理後の外観を目視により確認した。
〈加湿処理後のはんだ耐熱性〉
片面銅張板ＴＬＦ−５３０（京セラケミカル（株）製、商品名）の銅箔面にカバーレイフィルムを貼り付け、１６０℃、１時間、圧力２．５ＭＰａで加熱加圧プレス成形した後、２０×２０ｍｍに切断して試験片を作製し、４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中に９６時間静置した後、２６０℃のはんだ浴上に３０秒間浮かべ、はんだ処理後の外観を目視により確認した。
〈判定基準〉
外観に変化が確認できなかったものを○、カバーレイの変色または透明感が喪失したものを△、銅箔とカバーレイ間で膨れや剥がれ等が発生したものを×、として判定した。

＜耐樹脂割れ性＞
カバーレイフィルムを５℃、４５％ＲＨの環境に２４時間保持した後、５ｃｍ幅の短冊状に調整し、樹脂とポリイミドフィルム界面で引きはがし、剥離強度を測定した。同時に、樹脂割れの発生を目視により確認した。
〈判定基準〉
以下に示す、剥離強度及び外観検査において、両者共に○判定であるものを○、いずれかが×判定となったものを×とし、剥離強度が△判定で外観判定が○のものは△、として判定した。
なお、剥離強度については、２００Ｎ以上を○、１００Ｎ以上、２００Ｎ未満を△、１００Ｎ未満を×、として判定し、外観検査においては、目視により、外観上に異常が発生したものを×、変化が確認できないものを○として判定した。

＜吸水率＞
片面銅張板ＴＬＦ−５３０（京セラケミカル（株）製、商品名）の銅箔をエッチング除去した面にカバーレイフィルムを貼り付け、１６０℃、１時間、圧力２．５ＭＰａで加熱加圧プレス成形した後、５０×５０ｍｍに切断して試験片を作製し、２３℃の恒温水槽中に２４時間静置した際の質量の増加を測定し、初期質量に対する吸水率を算出した。
〈判定基準〉
吸水率が０．５％未満を○、０．５％以上１．０％未満を△、１．０％以上を×、として判定した。

＜絶縁信頼性＞
片面銅張板ＴＬＦ−５３０（京セラケミカル（株）製、商品名）の銅箔をエッチング処理し、一対の櫛型電極からなる１００μｍピッチ（ライン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）の櫛型回路を作製した。この櫛型回路が作製された面に対し、カバーレイフィルムを貼り付け、１６０℃、１時間、圧力２．５ＭＰａで加熱加圧プレス成形して絶縁信頼性試験用試料を作製した。温度８５℃、８５％ＲＨの条件下で、相対する櫛型電極に５０ＶＤＣの電位差を印加して、１，０００時間経過後の絶縁抵抗値を測定した。
〈判定基準〉
以下に示す、絶縁抵抗値とデンドライトの発生の有無において、両者共に○判定であるものを○、いずれかが×判定となったものを×と判定した。
なお、絶縁抵抗値は、１×１０^８Ω以上を○、１×１０^８Ω未満を×、として判定し、外観を目視で確認し、デンドライトの成長が認められた場合を×、デンドライトを生じなかった場合を○とし判定した。

＜貯蔵安定性＞
カバーレイフィルムに直径φ１．５ｍｍのパンチ孔を開口した後、そのカバーレイフィルムを片面銅張板ＴＬＦ−５２１（京セラケミカル(株)製、商品名）の銅箔面に貼り付け、１６０℃、１時間、圧力２．５ＭＰａで加熱加圧プレス成形し、開口部からの樹脂フローをマイクロスコープにて０．００１ｍｍの精度にて測定して、「樹脂フローの初期値」とした。
次に、カバーレイフィルムを、温度４０℃、相対湿度６０％の環境下に９０日間貯蔵した後、同様にパンチ孔を開口し、加熱加圧プレス成形して、開口部からの樹脂フローを測定して、「処理後の樹脂フロー」とした。
下記に示すように、樹脂フローの初期値に対する、処理後の樹脂フローの逓減率を貯蔵安定性として評価した。

貯蔵安定性（％）＝処理後の樹脂フロー÷樹脂フローの初期値

〈判定基準〉
貯蔵安定性（％）が、貯蔵前の８０％未満を×、８０％以上９０％未満を△、９０％以上を○、として判定した。

表１からわかるように、活性エステル硬化剤とポリイミド樹脂を併用した本発明の樹脂組成物は、接着性が良好であることに加え、比誘電率、誘電正接、はんだ耐熱性、耐樹脂割れ性、吸水率、絶縁信頼性、貯蔵安定性も良好で、フレキシブル配線板に好適である。

Claims (9)

1. （Ａ）エポキシ樹脂と、
   （Ｂ）活性エステル型硬化剤と、
   （Ｃ）硬化促進剤と、
   （Ｄ）テトラカルボン酸成分とダイマー酸ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂と、
   （Ｅ）無機充填材と、
   を必須成分とすることを特徴とする接着剤用樹脂組成物。
2. 前記（Ｂ）活性エステル型硬化剤が、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を有することを特徴とする請求項１記載の接着剤用樹脂組成物。
3. 前記（Ｂ）活性エステル型硬化剤が、次の一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒはフェニル基又はナフチル基であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の接着剤用樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）硬化促進剤は、その活性領域が１４０〜１８０℃の範囲の一部又は全部を含むイミダゾール類であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤用樹脂組成物。
5. 前記（Ｄ）テトラカルボン酸成分とダイマー酸ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂が、樹脂組成物中に、３０〜８０質量％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤用樹脂組成物。
6. 離型基材表面に、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤用樹脂組成物からなる接着剤層を形成したことを特徴とする接着シート。
7. 電気絶縁性フィルム基材表面に、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤用樹脂組成物からなる接着剤層を形成したことを特徴とするカバーレイフィルム。
8. 前記電気絶縁性フィルム基材がポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項７記載のカバーレイフィルム。
9. 請求項６記載の接着シート及び／又は請求項７若しくは８記載のカバーレイフィルムをフレキシブル回路板と貼り合せてなることを特徴とするフレキシブル配線板。