JP2016023338A - Metal solution for film formation and film forming method using the same - Google Patents

Metal solution for film formation and film forming method using the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nickel solution for film formation capable of suppressing hydrogen gas generation between a solid electrolyte membrane and a substrate in a state where they are brought into contact with each other.SOLUTION: A solid electrolyte membrane 13 is arranged between an anode 11 and a substrate B serving as a cathode. When the solid electrolyte membrane 13 is brought into contact with the substrate B and a voltage is applied between the anode 11 and the substrate B to precipitate metal from metal ions contained inside the solid electrolyte membrane 13 on the surface of the substrate B to form a metal film consisting of the metal on the surface of the substrate B, a metal solution for film formation supplies the metal ions to the solid electrolyte membrane 13. The metal solution for film formation contains a solvent and the metal dissolved in the solvent in the form of its ions, and has a hydrogen ion concentration of 0-10mol/L at 25°C.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明はニッケル皮膜を成膜するための成膜用金属溶液およびこれを用いた成膜方法に係り、特に、固体電解質膜を基材に接触させて該基材の表面に金属皮膜を成膜するに好適な成膜用金属溶液およびこれを用いた成膜方法に関する。   The present invention relates to a film forming metal solution for forming a nickel film and a film forming method using the same, and in particular, a solid electrolyte film is brought into contact with a substrate to form a metal film on the surface of the substrate. In particular, the present invention relates to a metal film for film formation and a film formation method using the same.

従来から、電子回路基材などを製造する際には、ニッケル回路パターンを形成すべく、基材の表面にニッケル皮膜が成膜される。たとえば、このような金属皮膜の成膜技術として、Ｓｉなどの半導体基材の表面に、無電解めっき処理などのめっき処理により金属皮膜を成膜したり（例えば、特許文献１参照）、スパッタリングなどのＰＶＤ法により金属皮膜を成膜したりする成膜技術が提案されている。   Conventionally, when manufacturing an electronic circuit substrate or the like, a nickel film is formed on the surface of the substrate to form a nickel circuit pattern. For example, as a technique for forming such a metal film, a metal film is formed on a surface of a semiconductor substrate such as Si by a plating process such as an electroless plating process (for example, see Patent Document 1), sputtering, or the like. A film forming technique for forming a metal film by the PVD method has been proposed.

しかしながら、無電解めっき処理などのめっき処理を行なった場合には、めっき処理後の水洗が必要であり、水洗された廃液を処理する必要があった。また、スパッタリングなどのＰＶＤ法により基材表面に成膜を行った場合には、被覆された金属皮膜に内部応力が生じるため、膜厚を厚膜化するには制限があり、特に、スパッタリングの場合には、高真空化でしか、成膜できない場合があった。   However, when a plating process such as an electroless plating process is performed, washing with water after the plating process is necessary, and it is necessary to treat the washed waste liquid. In addition, when a film is formed on the surface of the substrate by a PVD method such as sputtering, internal stress is generated in the coated metal film, so there is a limit to increasing the film thickness. In some cases, the film could only be formed with a high vacuum.

このような点を鑑みて、例えば、図４に示すように、多孔質体からなる陽極１１と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間において陽極１１側に金属イオンを含む溶液Ｌが接触するように配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部（図示せず）と、を少なくとも備えた成膜装置が提案されている（例えば特許文献１）。   In view of such a point, for example, as shown in FIG. 4, a solution L containing metal ions on the anode 11 side between the anode 11 made of a porous body and the anode 11 and the base material B serving as the cathode is formed. A film forming apparatus including at least a solid electrolyte membrane 13 disposed so as to be in contact with a power supply unit (not shown) for applying a voltage between the anode 11 and the base material B has been proposed (for example, Patent Document 1).

ここで、成膜装置のハウジング１５には、金属イオンを含む水溶液Ｌを収容する収容部１９が形成されており、収容部１９の金属イオンを含む水溶液Ｌを陽極１１を介して固体電解質膜１３に供給可能なように、陽極１１および固体電解質膜１３が配置されている。   Here, the housing 15 of the film forming apparatus is formed with a housing portion 19 for containing the aqueous solution L containing metal ions, and the solid electrolyte membrane 13 is filled with the aqueous solution L containing the metal ions in the housing portion 19 via the anode 11. The anode 11 and the solid electrolyte membrane 13 are disposed so as to be able to be supplied to the battery.

このような成膜装置を用いて、陽極１１と基材Ｂとの間に電源部で電圧を印加して、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属を基材Ｂの表面に析出させることにより金属からなる金属被膜Ｆを、基材Ｂの表面に成膜することができる。   Using such a film forming apparatus, a voltage is applied between the anode 11 and the base material B at the power supply unit, and metal is supplied from the metal ions contained in the solid electrolyte membrane 13 to the surface of the base material B. By depositing, a metal film F made of metal can be formed on the surface of the base material B.

特開２０１０−０３７６２２号公報JP 2010-037622 A 国際公開第２０１３／１２５６４３号International Publication No. 2013/125543

しかしながら、特許文献２に記載の技術を用いた場合、固体電解質膜１３と基材Ｂとの間に水素ガスが発生し、この発生した水素ガスが固体電解質膜１３と基材Ｂと間に滞留することがあった。滞留した水素ガスは、図４に示すように、気泡となって、固体電解質膜１３とこれに圧着した基材Ｂと間に存在することになるため、この部分において金属の析出が妨げられることがあった。これにより、金属皮膜Ｆに未析出部(ボイド）が形成され、均一な金属皮膜が得られないことがあった。   However, when the technique described in Patent Document 2 is used, hydrogen gas is generated between the solid electrolyte membrane 13 and the substrate B, and the generated hydrogen gas is retained between the solid electrolyte membrane 13 and the substrate B. There was something to do. As shown in FIG. 4, the staying hydrogen gas becomes bubbles and exists between the solid electrolyte membrane 13 and the base material B pressed against the solid electrolyte membrane 13, so that metal deposition is prevented in this portion. was there. As a result, undeposited portions (voids) are formed in the metal film F, and a uniform metal film may not be obtained.

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、固体電解質膜と基材とを接触させた状態で、これらの間に水素ガスが発生することを抑制することができる成膜用金属溶液およびこれを用いた成膜方法を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above points, and its object is to suppress the generation of hydrogen gas between the solid electrolyte membrane and the base material in contact with each other. An object of the present invention is to provide a metal film for film formation that can be performed and a film formation method using the same.

発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、イオンの状態で金属を溶解する溶媒が水である場合には、水の自己解離により存在する水素イオン（遊離水素）が、陰極である基材の表面に金属が析出する際に還元されて、水素ガスが発生すると考えた。そして、水よりも水素イオン濃度が小さい溶媒を用いることにより、水を溶媒に用いた場合に比べて、水素ガスの発生を抑制することができるとの新たな知見を得た。   As a result of intensive studies, the inventors have found that when the solvent that dissolves the metal in the ionic state is water, the hydrogen ions (free hydrogen) that exist due to the self-dissociation of water are the It was thought that hydrogen gas was generated by reduction when metal was deposited on the surface. And the new knowledge that generation | occurrence | production of hydrogen gas can be suppressed by using the solvent whose hydrogen ion concentration is smaller than water compared with the case where water is used for a solvent was acquired.

本発明は、発明者らのこの新たな知見に基づくものであり、本発明に係る成膜用金属溶液は、陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属皮膜を前記基材の表面に成膜する際に、前記固体電解質膜に前記金属イオンを供給するための成膜用金属溶液であって、前記成膜用金属溶液は、溶媒と、該溶媒中にイオンの状態で溶解した前記金属を含み、前記成膜用金属溶液の水素イオン濃度は、２５℃において０〜１０−7.85ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることを特徴とする。 The present invention is based on the inventors' new knowledge, and the metal film-forming solution according to the present invention includes a solid electrolyte membrane disposed between an anode and a base material serving as a cathode. By bringing the electrolyte membrane into contact with the base material, applying a voltage between the anode and the base material, and depositing metal on the surface of the base material from the metal ions contained in the solid electrolyte membrane A metal film for film formation for supplying the metal ions to the solid electrolyte film when forming the metal film made of the metal on the surface of the substrate, the metal film for film formation comprising: And a metal ion solution dissolved in an ionic state in the solvent, wherein a hydrogen ion concentration of the film-forming metal solution is in a range of 0 to 10 −7.85 mol / L at 25 ° C. .

本発明によれば、成膜用金属溶液の水素イオン濃度を、上述した範囲内に抑えることにより、固体電解質膜の陽極側から陰極側に移動する水素イオン（プロトン）の総量を低減することができ、固体電解質膜と基材とを接触させた状態で、これらの間に水素ガスが発生することを抑制することができる。   According to the present invention, it is possible to reduce the total amount of hydrogen ions (protons) that move from the anode side to the cathode side of the solid electrolyte membrane by suppressing the hydrogen ion concentration of the metal film for film formation within the above-described range. It is possible to suppress the generation of hydrogen gas between the solid electrolyte membrane and the substrate in contact with each other.

ここで、水素イオン濃度が、０ｍｏｌ／Ｌとは、成膜用金属溶液に水素イオンを含まないことをいい、水素イオン濃度の上限値である１０−7.85ｍｏｌ／Ｌ（２５℃時）は、水の自己解離における水素イオン濃度１０−７ｍｏｌ／Ｌよりも当然低い値である。そして、発明者らの実験によれば、水素イオン濃度が１０−7.85ｍｏｌ／Ｌ（２５℃時）を超えた場合には、水素ガスの発生が起因して、均一な金属皮膜が成膜されないことがわかった。 Here, the hydrogen ion concentration of 0 mol / L means that the metal film for film formation does not contain hydrogen ions, and the upper limit of the hydrogen ion concentration of 10 −7.85 mol / L (at 25 ° C.) is Naturally, the value is lower than the hydrogen ion concentration of 10 −7 mol / L in the self-dissociation of water. According to the experiments by the inventors, when the hydrogen ion concentration exceeds 10 −7.85 mol / L (at 25 ° C.), a uniform metal film is not formed due to generation of hydrogen gas. I understood it.

なお、本発明では、溶質となる金属塩に水素を含まない場合には、成膜用金属溶液の水素イオン濃度と、溶媒の水素イオン濃度は一致し、成膜に用いられる大半の金属の場合は金属塩に水素を含まないので、成膜用金属溶液の水素イオン濃度は、溶媒の水素イオン濃度に一致する。   In the present invention, when the metal salt as a solute does not contain hydrogen, the hydrogen ion concentration of the metal solution for film formation matches the hydrogen ion concentration of the solvent, and the case of most metals used for film formation Since the metal salt does not contain hydrogen, the hydrogen ion concentration of the metal solution for film formation matches the hydrogen ion concentration of the solvent.

そして、このような溶媒としては、自己解離時に、水よりも水素イオン濃度が低い溶媒であることが好ましく、非プロトン性溶媒、アルコール系溶媒などを挙げることができ、これらの溶媒中に、金属がイオンの状態で存在する（すなわち、金属をイオンの状態で溶解することができる）溶媒である。   Such a solvent is preferably a solvent having a hydrogen ion concentration lower than that of water at the time of self-dissociation, and examples thereof include an aprotic solvent, an alcohol solvent, and the like. Is a solvent that exists in the ionic state (ie, the metal can be dissolved in the ionic state).

好ましい溶媒は、メタノール、エタノール、およびプロパノール（１−プロパノールまたは２−プロパノール）から選択される少なくとも１種からなるアルコール系溶媒、または、該アルコール系溶媒に水が添加された溶媒である。   A preferable solvent is an alcohol solvent composed of at least one selected from methanol, ethanol, and propanol (1-propanol or 2-propanol), or a solvent obtained by adding water to the alcohol solvent.

この態様によれば、メタノール、エタノール、およびプロパノールのそれぞれの水素イオン濃度は、１０−8.35ｍｏｌ／Ｌ、１０−8.55ｍｏｌ／Ｌ、１０−8.25ｍｏｌ／Ｌであり、上述した１０−7.85ｍｏｌ／Ｌ（２５℃時）よりも低い濃度であるため、固体電解質膜と基材との間に水素ガスが発生し難い。また、メタノール、エタノール、およびプロパノールを用いた場合には、ニッケル、錫、銅等の金属をイオンの状態で溶解することができる。また、上述したように、水素イオン濃度が１０−7.85ｍｏｌ／Ｌ（２５℃時）以下の条件を満たすのであれば、アルコール系溶媒に、水が含有していてもよい。 According to this embodiment, methanol, ethanol, and each of the hydrogen ion concentration of propanol is 10 -8.35 a mol / L, 10 -8.55 mol / L, 10 -8.25 mol / L, the above-mentioned 10 -7.85 mol / Since the concentration is lower than L (at 25 ° C.), it is difficult for hydrogen gas to be generated between the solid electrolyte membrane and the substrate. Moreover, when methanol, ethanol, and propanol are used, metals such as nickel, tin, and copper can be dissolved in an ionic state. As described above, water may be contained in the alcohol solvent as long as the hydrogen ion concentration satisfies the condition of 10 −7.85 mol / L (at 25 ° C.) or less.

またより好ましい態様として、溶媒に溶解する金属は、水素よりもイオン化傾向が大きい金属である。水素よりもイオン化傾向が大きい金属はその析出時に水素が優先的に発生し易いため、本発明の如く水素イオン濃度を制限することは、特に有効である。これにより、金属の析出時に水素ガスが発生し難くなり、均一な金属皮膜が成膜可能となる。   In a more preferred embodiment, the metal dissolved in the solvent is a metal having a greater ionization tendency than hydrogen. Limiting the hydrogen ion concentration as in the present invention is particularly effective because a metal having a higher ionization tendency than hydrogen is likely to generate hydrogen preferentially during its precipitation. Thereby, it is difficult for hydrogen gas to be generated during the deposition of the metal, and a uniform metal film can be formed.

一方、析出させる金属種の中でも、水素よりも酸化還元電位が高い（イオン化傾向の小さい）金属（例えば、銅、銀など）は水素よりイオン化傾向が小さいために、析出時に金属が優先的に析出しやすいが、成膜条件によっては水素ガスが発生することもあるので、このような金属であっても、水素ガスが発生を抑制する効果を発揮することができる。   On the other hand, among the metal species to be precipitated, metals (for example, copper, silver, etc.) having a higher redox potential than hydrogen (small ionization tendency) have a lower ionization tendency than hydrogen, so that the metal is preferentially deposited at the time of deposition. However, since hydrogen gas may be generated depending on the film formation conditions, even such a metal can exert an effect of suppressing the generation of hydrogen gas.

前記水素よりもイオン化傾向が大きい金属は、ニッケルである。発明者らの実験からも明らかなように、上述した水素イオン濃度の範囲を満足したニッケルイオンを含む溶液を用いることにより、均一なニッケル皮膜を得ることができる。   The metal having a higher ionization tendency than hydrogen is nickel. As is clear from the experiments by the inventors, a uniform nickel film can be obtained by using a solution containing nickel ions that satisfies the above-described hydrogen ion concentration range.

上述した、成膜用金属溶液を用いた金属皮膜の成膜方法を以下に開示する。この成膜方法は、陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属皮膜を前記基材の表面に成膜する。   A method for forming a metal film using the metal film for film formation described above is disclosed below. In this film formation method, a solid electrolyte membrane is disposed between an anode and a base material that becomes a cathode, the solid electrolyte membrane is brought into contact with the base material, and a voltage is applied between the anode and the base material. Then, a metal film made of the metal is formed on the surface of the base material by depositing a metal on the surface of the base material from metal ions contained in the solid electrolyte membrane.

この際に、前記成膜用金属溶液を前記固体電解質膜に接触させることにより、前記固体電解質膜に前記金属イオンを供給しながら、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記基材の表面に前記金属皮膜を成膜する。   At this time, by bringing the metal solution for film formation into contact with the solid electrolyte membrane, while supplying the metal ions to the solid electrolyte membrane, a voltage is applied between the anode and the substrate, The metal film is formed on the surface of the substrate.

この態様によれば、固体電解質膜と基材とを接触させた状態で、金属イオンから金属を析出し、金属皮膜を成膜する際に生じる、特有の課題である水素ガスの発生を抑えつつ、金属皮膜を成膜することができる。   According to this aspect, while the solid electrolyte membrane and the substrate are in contact with each other, the metal is deposited from the metal ions, while suppressing the generation of hydrogen gas, which is a particular problem that occurs when forming the metal film. A metal film can be formed.

本発明によれば、固体電解質膜と基材とを接触させた状態で、これらの間に水素ガスが発生することを抑制することができる。   According to the present invention, it is possible to suppress the generation of hydrogen gas between the solid electrolyte membrane and the substrate in contact with each other.

本発明の本実施形態に係る金属皮膜の成膜装置の模式的概念図。The typical conceptual diagram of the film-forming apparatus of the metal film which concerns on this embodiment of this invention. 図１に示す金属皮膜の成膜装置による成膜方法を説明するための模式的断面図。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a film forming method using the metal film forming apparatus shown in FIG. 1. （ａ）は、実施例２に係るニッケル皮膜の写真であり、（ｂ）は、比較例２に係るニッケル皮膜の写真。(A) is a photograph of the nickel film according to Example 2, and (b) is a photograph of the nickel film according to Comparative Example 2. 固体電解質膜を用いた成膜装置で成膜する際の課題を説明するための図。The figure for demonstrating the subject at the time of forming into a film with the film-forming apparatus using a solid electrolyte membrane.

以下に本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を好適に実施することができる成膜装置について説明する。   Hereinafter, a film forming apparatus capable of suitably performing the metal film forming method according to the embodiment of the present invention will be described.

図１は、本発明の本実施形態に係る金属皮膜の成膜装置１Ａの模式的概念図である。図２は、図１に示す金属皮膜Ｆの成膜装置１Ａによる成膜方法を説明するための模式的断面図である。   FIG. 1 is a schematic conceptual diagram of a metal film deposition apparatus 1A according to this embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a film forming method by the film forming apparatus 1A for the metal film F shown in FIG.

図１に示すように、本発明に係る成膜装置１Ａは、金属イオンから金属を析出させて、該析出した金属からなる金属皮膜を基材Ｂの表面に成膜する装置である。ここで、基材Ｂは、アルミニウムなどの金属材料からなる基材、または樹脂またはシリコン基材の処理表面に金属下地層が形成されている基材を用いる。   As shown in FIG. 1, a film forming apparatus 1 </ b> A according to the present invention is an apparatus that deposits a metal from metal ions and forms a metal film made of the deposited metal on the surface of a base material B. Here, the base material B uses a base material made of a metal material such as aluminum, or a base material on which a metal underlayer is formed on the treated surface of a resin or silicon base material.

成膜装置１Ａは、金属製の陽極１１と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間において陽極１１の表面に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加する電源部１４と、を少なくとも備えている。   The film forming apparatus 1A includes a metal anode 11, a solid electrolyte membrane 13 disposed on the surface of the anode 11 between the anode 11 and the base material B serving as the cathode, and a base material B serving as the anode 11 and the cathode. And at least a power supply unit 14 for applying a voltage.

陽極１１は、成膜用の金属イオンを含む溶液（以下、金属溶液という）Ｌを陽極１１に供給するハウジング（金属イオン供給部）１５内に収容されている。ハウジング１５には上下方向に貫通した貫通部が形成され、その内部空間に陽極１１が収容されている。固体電解質膜１３には、陽極１１の下面を覆うように凹部が形成されており、固体電解質膜１３は、陽極１１の下部を収容した状態で、ハウジング１５の貫通部の下側開口を覆っている。   The anode 11 is accommodated in a housing (metal ion supply unit) 15 that supplies a solution (hereinafter referred to as a metal solution) L containing metal ions for film formation to the anode 11. The housing 15 is formed with a through portion penetrating in the vertical direction, and the anode 11 is accommodated in the internal space. A recess is formed in the solid electrolyte membrane 13 so as to cover the lower surface of the anode 11, and the solid electrolyte membrane 13 covers the lower opening of the through portion of the housing 15 while accommodating the lower portion of the anode 11. Yes.

さらに、ハウジング１５の貫通部において、陽極１１の上面に接触し、陽極１１を加圧するための接触加圧部（金属パンチ）１９が配置されている。接触加圧部１９は、陽極１１を介して固体電解質膜１３で基材Ｂの表面を加圧するものである。具体的には、接触加圧部１９は、基材Ｂの表面のうち金属皮膜Ｆが成膜される成膜領域を均一に加圧するように、成膜領域に対応した陽極１１の表面を加圧する。   Furthermore, a contact pressurizing part (metal punch) 19 for pressing the anode 11 is arranged in contact with the upper surface of the anode 11 in the penetrating part of the housing 15. The contact pressurizing unit 19 pressurizes the surface of the base material B with the solid electrolyte membrane 13 through the anode 11. Specifically, the contact pressure unit 19 applies the surface of the anode 11 corresponding to the film formation region so as to uniformly pressurize the film formation region where the metal film F is formed on the surface of the base material B. Press.

本実施形態では、陽極１１の下面が基材Ｂの成膜領域に一致した大きさとなっており、陽極１１の上面と下面は同じ大きさである。したがって、後述する加圧手段１６の推力により接触加圧部１９で陽極１１の上面（全面）を加圧すると、陽極１１の下面（全面）で固体電解質膜１３を介して基材Ｂの成膜領域（全領域）を均一に加圧することができる。   In this embodiment, the lower surface of the anode 11 has a size that matches the film formation region of the base material B, and the upper surface and the lower surface of the anode 11 have the same size. Therefore, when the upper surface (entire surface) of the anode 11 is pressed by the contact pressurizing unit 19 by the thrust of the pressurizing means 16 described later, the substrate B is formed on the lower surface (entire surface) of the anode 11 via the solid electrolyte membrane 13. The area (all areas) can be uniformly pressurized.

さらに、ハウジング１５の一方側には、金属溶液Ｌが収納された溶液タンク１７が、供給管１７ａを介して接続されており、その他方側には、使用後の廃液を回収する廃液タンク１８が、廃液管１８ａを介して接続されている。   Furthermore, a solution tank 17 containing a metal solution L is connected to one side of the housing 15 via a supply pipe 17a, and a waste liquid tank 18 for collecting used waste liquid is connected to the other side. Are connected via a waste liquid pipe 18a.

ここで、供給管１７ａは、ハウジング１５の、金属溶液Ｌの供給流路１５ａに接続されており、廃液管１８ａは、ハウジング１５の、金属溶液Ｌの排出流路１５ｂに接続されている。図２に示すように、ハウジング１５の供給流路１５ａと排出流路１５ｂとを繋ぐ流路には、多孔質からなる陽極１１が配置されている。   Here, the supply pipe 17 a is connected to the supply flow path 15 a of the metal solution L in the housing 15, and the waste liquid pipe 18 a is connected to the discharge flow path 15 b of the metal solution L in the housing 15. As shown in FIG. 2, the anode 11 made of a porous material is disposed in the flow path connecting the supply flow path 15 a and the discharge flow path 15 b of the housing 15.

このように構成することにより、溶液タンク１７に収納された金属溶液Ｌが、供給管１７ａを介してハウジング１５の内部に供給される。ハウジング１５内では、金属溶液Ｌが供給流路１５ａを通過し、供給流路１５ａから陽極１１内に金属溶液Ｌが流れる。陽極１１内を通過した金属溶液Ｌは、排出流路１５ｂを流れ、廃液管１８ａを介して廃液タンク１８に送ることができる。   With this configuration, the metal solution L stored in the solution tank 17 is supplied into the housing 15 through the supply pipe 17a. In the housing 15, the metal solution L passes through the supply channel 15a, and the metal solution L flows into the anode 11 from the supply channel 15a. The metal solution L that has passed through the anode 11 can flow through the discharge passage 15b and be sent to the waste liquid tank 18 via the waste liquid pipe 18a.

さらに、接触加圧部１９には、加圧手段１６が接続されている。加圧手段１６は、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域Ｅに加圧するものである。例えば、加圧手段１６としては、油圧式または空気式のシリンダなどを挙げることができる。成膜装置１Ａは、基材Ｂを固定し、陽極１１に対して基材Ｂのアライメントを調整する基台２１を備えている。   Further, the pressurizing means 16 is connected to the contact pressure unit 19. The pressurizing means 16 pressurizes the solid electrolyte membrane 13 to the film formation region E of the base material B by moving the anode 11 toward the base material B. For example, the pressurizing means 16 may be a hydraulic or pneumatic cylinder. The film forming apparatus 1 </ b> A includes a base 21 that fixes the base material B and adjusts the alignment of the base material B with respect to the anode 11.

陽極１１は、金属溶液Ｌが透過し、かつ固体電解質膜に金属イオンを供給する、多孔質体からなる。このような多孔質体としては、（１）金属溶液Ｌに対して耐食性を有し、（２）陽極として作用可能な導電率を有し、（３）金属溶液Ｌを透過することができ、（４）後述する接触加圧部１９を介して加圧手段１６により加圧することができるものであれば、特に限定されるものではなく、たとえば、発泡チタンなど、めっき金属イオンよりもイオン化傾向が低く（あるいは、電極電位が高く）、開気孔の連続気泡体からなる発泡金属体などを挙げることができる。   The anode 11 is made of a porous material that allows the metal solution L to pass therethrough and supplies metal ions to the solid electrolyte membrane. As such a porous body, (1) it has corrosion resistance to the metal solution L, (2) has electrical conductivity that can act as an anode, and (3) can pass through the metal solution L, (4) There is no particular limitation as long as it can be pressurized by the pressurizing means 16 via the contact pressurizing unit 19 to be described later. For example, ionization tendency is higher than plating metal ions such as titanium foam. Examples thereof include a metal foam body that is low (or has a high electrode potential) and is composed of open cells having open pores.

また、上述した（３）の条件を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、発泡金属体を用いる場合には、気孔率５０〜９５体積％程度、孔径５０〜６００μｍ程度、厚さ０．１〜５０ｍｍ程度のものが好ましい。   Moreover, as long as the above condition (3) is satisfied, there is no particular limitation. However, when a metal foam body is used, the porosity is about 50 to 95% by volume, the pore diameter is about 50 to 600 μm, and the thickness. The thing of about 0.1-50 mm is preferable.

固体電解質膜１３は、上述した金属溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸することができ、電圧を印加したときに基材Ｂの表面において金属イオン由来の金属が析出するとこができるのであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ，ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。   The solid electrolyte membrane 13 can be impregnated with metal ions by being brought into contact with the above-described metal solution L, and metal ions derived from metal ions are deposited on the surface of the substrate B when a voltage is applied. If possible, it is not particularly limited. Examples of the material of the solid electrolyte membrane include ion exchange such as fluorine resin such as Nafion (registered trademark) manufactured by DuPont, hydrocarbon resin, polyamic acid resin, and selemion (CMV, CMD, CMF series) manufactured by Asahi Glass. A resin having a function can be mentioned.

ここで本実施形態では、金属皮膜Ｆを成膜する装置として陽極１１を多孔質体としたが、後述するように、固体電解質膜１３に金属イオンを供給することができるのであれば、陽極と固体電解質膜との間に間隙を設け、この間に金属溶液を流してもよい。   Here, in the present embodiment, the anode 11 is a porous body as an apparatus for forming the metal film F. However, as described later, if metal ions can be supplied to the solid electrolyte film 13, the anode 11 A gap may be provided between the membrane and the solid electrolyte membrane, and the metal solution may flow between them.

このような成膜装置１Ａを用いた金属皮膜の成膜方法を以下に説明する。まず、図１および２に示すように、まず、基台２１に基材Ｂを配置し、陽極１１に対して基材Ｂのアライメントを調整し基材Ｂの温度調整を行う。次に、多孔質体からなる陽極１１の表面に固体電解質膜１３を配置し、固体電解質膜１３を基材Ｂに接触させる。   A metal film forming method using such a film forming apparatus 1A will be described below. First, as shown in FIGS. 1 and 2, first, the base material B is arranged on the base 21, the alignment of the base material B is adjusted with respect to the anode 11, and the temperature of the base material B is adjusted. Next, the solid electrolyte membrane 13 is disposed on the surface of the anode 11 made of a porous body, and the solid electrolyte membrane 13 is brought into contact with the base material B.

次に、加圧手段１６を用いて、陽極１１を基材Ｂに向かって移動させることにより、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域Ｅに加圧する。これにより、陽極１１を介して固体電解質膜１３を加圧することができるので、固体電解質膜１３を成膜領域の基材Ｂの表面に均一に倣わせることができる。すなわち、接触加圧部１９により加圧された陽極１１をバックアップ材として固体電解質膜１３を基材に接触（加圧）しながら、より均一な膜厚の金属皮膜Ｆを成膜することができる。   Next, the solid electrolyte membrane 13 is pressurized to the film formation region E of the substrate B by moving the anode 11 toward the substrate B using the pressurizing means 16. Thereby, since the solid electrolyte membrane 13 can be pressurized via the anode 11, the solid electrolyte membrane 13 can be made to follow the surface of the base material B in the film formation region uniformly. That is, the metal film F having a more uniform film thickness can be formed while the solid electrolyte membrane 13 is in contact (pressurization) with the base material using the anode 11 pressurized by the contact pressure unit 19 as a backup material. .

次に、電源部１４を用いて、陽極１１と陰極となる基材Ｂとの間に電圧を印加し、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属を基材Ｂの表面に析出させる。陽極１１は、金属製の接触加圧部１９と直接的に接触しているので、接触加圧部１９と導通している。したがって、電源部１４により、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加することができる。   Next, a voltage is applied between the anode 11 and the base material B serving as the cathode by using the power supply unit 14, and metal is deposited on the surface of the base material B from the metal ions contained in the solid electrolyte membrane 13. Let Since the anode 11 is in direct contact with the metal contact pressure unit 19, the anode 11 is electrically connected to the contact pressure unit 19. Therefore, a voltage can be applied between the anode 11 and the base material B by the power supply unit 14.

この際、陽極１１内部に、金属溶液Ｌを流しながら金属皮膜の成膜を行う。このような結果、多孔質体からなる陽極１１を用いることにより、金属溶液Ｌをその内部に透過させることができ、金属溶液Ｌを金属イオンとともに、固体電解質膜１３に供給することができる。これにより、成膜時において、多孔質体である陽極１１内部に、金属溶液Ｌを随時安定して供給することができる。供給された金属溶液Ｌは、陽極１１内部を透過して、陽極１１に隣接する固体電解質膜１３に接触し、固体電解質膜１３内に金属イオンが含浸される。   At this time, the metal film is formed while flowing the metal solution L inside the anode 11. As a result, by using the anode 11 made of a porous body, the metal solution L can be permeated therein, and the metal solution L can be supplied to the solid electrolyte membrane 13 together with the metal ions. Thereby, at the time of film-forming, the metal solution L can be stably supplied at any time into the anode 11 which is a porous body. The supplied metal solution L passes through the inside of the anode 11 and comes into contact with the solid electrolyte membrane 13 adjacent to the anode 11, and the solid electrolyte membrane 13 is impregnated with metal ions.

そして、陽極１１と、陰極となる基材Ｂと、の間に電圧を印加することにより、固体電解質膜１３内の金属イオンは陽極１１側から基材Ｂ側に移動し、固体電解質膜１３の内部に含有された金属イオンから金属が基材Ｂの表面に析出される。これにより、金属皮膜Ｆを基材Ｂの表面に成膜することができる。   And by applying a voltage between the anode 11 and the base material B which becomes a cathode, the metal ion in the solid electrolyte membrane 13 moves from the anode 11 side to the base material B side, and the solid electrolyte membrane 13 Metal is deposited on the surface of the base material B from the metal ions contained therein. Thereby, the metal film F can be formed on the surface of the base material B.

これにより、固体電解質膜１３で基材Ｂの成膜領域を均一に加圧することができるので、固体電解質膜１３を基材Ｂの成膜領域に均一に倣わせた状態で金属皮膜を基材に成膜することができる。このような結果、バラつきの少ない均一な膜厚かつ均一な金属皮膜を基材の成膜領域となる表面に成膜することができる。   Thereby, since the solid electrolyte membrane 13 can uniformly pressurize the film formation region of the base material B, the metal film can be applied to the base material B in a state where the solid electrolyte membrane 13 is made to follow the film formation region of the base material B uniformly. It can be formed into a film. As a result, a uniform film thickness and a uniform metal film with little variation can be formed on the surface of the base material forming region.

ところで、金属溶液Ｌは、溶媒と、溶媒中にイオンの状態で溶解した金属（金属イオン）を含むものである。本実施形態では、金属溶液の水素イオン濃度は、２５℃において０〜１０−7.85ｍｏｌ／Ｌの範囲にある。 By the way, the metal solution L contains a solvent and a metal (metal ion) dissolved in an ionic state in the solvent. In the present embodiment, the hydrogen ion concentration of the metal solution is in the range of 0 to 10 −7.85 mol / L at 25 ° C.

金属溶液Ｌの水素イオン濃度を、上述した範囲内に抑えることにより、固体電解質膜１３の陽極側から陰極側に移動する水素イオン（プロトン）の総量を低減することができ、固体電解質膜１３と基材Ｂとを接触させた状態で、これらの間に水素ガスが発生することを抑制することができる。   By suppressing the hydrogen ion concentration of the metal solution L within the above-described range, the total amount of hydrogen ions (protons) moving from the anode side to the cathode side of the solid electrolyte membrane 13 can be reduced. Generation of hydrogen gas between the base material B and the base material B can be suppressed.

ここで、水素イオン濃度が０ｍｏｌ／Ｌとなる溶媒は、溶媒に水素イオンを含まないものである。このような溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性溶媒を挙げることができ、これら極性を有するため、後述するニッケル、錫、銅などの金属をイオンの状態で含むことができる。   Here, the solvent having a hydrogen ion concentration of 0 mol / L is one that does not contain hydrogen ions. Examples of such a solvent include polar aprotic solvents such as tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, N, N dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide, and the like. Metals such as copper can be included in an ionic state.

さらに、金属溶液の水素イオン濃度が、１０−7.85ｍｏｌ／Ｌ（２５℃時）以下を満たす溶媒に、アルコール系溶媒を挙げることができる。また、上述した水素イオン濃度の条件を満たすものであれば、アルコール系溶媒に水が添加された溶媒であってもよい。 Furthermore, an alcohol solvent can be mentioned as a solvent in which the hydrogen ion concentration of the metal solution satisfies 10 −7.85 mol / L (at 25 ° C.) or less. In addition, a solvent in which water is added to an alcohol solvent may be used as long as it satisfies the above-described conditions of hydrogen ion concentration.

そして、このようなアルコール系溶媒のうち、ニッケル、錫、銅などの金属をイオンの状態で含むことができる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール（１−プロパノールまたは２−プロパノール）、または、これらの少なくとも２種を混合した溶媒を挙げることができる。また、これらのアルコール系溶媒に、わずかな水が添加されていた場合であっても、水分子とアルコール分子が一体となり、溶媒中の遊離水素の発生を抑えることができる。   Of these alcohol solvents, methanol, ethanol, propanol (1-propanol or 2-propanol), or these can be used as a solvent that can contain metals such as nickel, tin, and copper in an ionic state. The solvent which mixed at least 2 types of these can be mentioned. Moreover, even when a slight amount of water is added to these alcohol solvents, water molecules and alcohol molecules are integrated, and generation of free hydrogen in the solvent can be suppressed.

なお、ニッケル、錫、または銅を金属溶液に含有させた場合の金属溶液の水素イオン濃度は、アルコール系溶媒（場合によってはさらに水を含む溶媒）の水素イオン濃度と略一致する。   Note that the hydrogen ion concentration of the metal solution in the case where nickel, tin, or copper is contained in the metal solution is substantially the same as the hydrogen ion concentration of the alcohol-based solvent (a solvent further containing water in some cases).

また、溶媒にイオンの状態で溶解する金属は、電離可能な金属塩の状態で溶媒に投入され、溶媒中にイオンの状態で溶解するものであり、その金属として、コバルト、鉄、ニッケル、錫、銅、銀等の金属を挙げることができる。特に、これらの金属の中でも、水素よりもイオン化傾向が大きい金属である、ニッケル、錫などの金属が好ましい。   In addition, the metal that dissolves in the solvent in an ionic state is charged into the solvent in the form of an ionizable metal salt and dissolves in the solvent in an ionic state. As the metal, cobalt, iron, nickel, tin And metals such as copper and silver. In particular, among these metals, metals such as nickel and tin, which are metals having a higher ionization tendency than hydrogen, are preferable.

このような金属を用いることにより、陽極１１と基材Ｂとの間に電圧を印加した際には、水素よりもイオン化傾向が大きい金属を、基材Ｂの表面に析出させることができる。この結果、金属皮膜Ｆを成膜する際に、水素ガスは発生し難く、均一な金属皮膜Ｆを得ることができる。   By using such a metal, when a voltage is applied between the anode 11 and the base material B, a metal having a higher ionization tendency than hydrogen can be deposited on the surface of the base material B. As a result, when forming the metal film F, hydrogen gas is hardly generated, and a uniform metal film F can be obtained.

本発明を以下の実施例により説明する。
［実施例１］
塩化ニッケル（金属塩）をメタノール（溶媒）中に溶解させ、０．１Ｍニッケル溶液（金属溶液）を作製した。金基材上に固体電解質（デュポン社製：ナフィオンＮ１１７）及び多孔質ニッケル板を重ね合せた後、０．１Ｍニッケル溶液を多孔質ニッケル板上に滴下した。その後、多孔質ニッケルと銅基板を電気接続し、２．４Ｖの一定電位を６０秒印可し、銅基材上にニッケルを成膜した。 The invention is illustrated by the following examples.
[Example 1]
Nickel chloride (metal salt) was dissolved in methanol (solvent) to prepare a 0.1M nickel solution (metal solution). After superposing a solid electrolyte (manufactured by DuPont: Nafion N117) and a porous nickel plate on a gold substrate, a 0.1 M nickel solution was dropped onto the porous nickel plate. Thereafter, the porous nickel and the copper substrate were electrically connected, and a constant potential of 2.4 V was applied for 60 seconds to form a nickel film on the copper base material.

［実施例２］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、溶媒をエタノールに変更した点である。 [Example 2]
A nickel film was formed in the same manner as in Example 1. The difference from Example 1 is that the solvent is changed to ethanol.

［実施例３］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、溶媒をプロパノール（１−プロパノール）に変更した点である。 [Example 3]
A nickel film was formed in the same manner as in Example 1. The difference from Example 1 is that the solvent is changed to propanol (1-propanol).

［実施例４］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、溶媒をメタノールと水との混合液体（メタノール９０体積％：水１０体積％）に変更した点である。 [Example 4]
A nickel film was formed in the same manner as in Example 1. The difference from Example 1 is that the solvent is changed to a mixed liquid of methanol and water (methanol 90 vol%: water 10 vol%).

［比較例１］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、溶媒をメタノールと水との混合液体（メタノール８５体積％：水１５体積％）に変更した点である。 [Comparative Example 1]
A nickel film was formed in the same manner as in Example 1. The difference from Example 1 is that the solvent is changed to a mixed liquid of methanol and water (85% by volume of methanol: 15% by volume of water).

［比較例２］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、溶媒を水に変更した点である。 [Comparative Example 2]
A nickel film was formed in the same manner as in Example 1. The difference from Example 1 is that the solvent is changed to water.

［比較例３］
実施例１と同じように、ニッケル皮膜を成膜した。実施例１と相違する点は、溶媒をブタノール（１−ブタノール）に変更した点である。 [Comparative Example 3]
A nickel film was formed in the same manner as in Example 1. The difference from Example 1 is that the solvent is changed to butanol (1-butanol).

＜皮膜の目視観察＞
実施例１〜４および比較例１〜３のニッケル皮膜を目視観察した。この結果を表１に示す。また、表１には、実施例１〜４および比較例１〜３において、２５℃時における成膜用金属溶液（溶媒）の水素イオン濃度を算出した値（理論値）も合わせて示した。 <Visual observation of film>
The nickel films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were visually observed. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the calculated values (theoretical values) of the hydrogen ion concentration of the film forming metal solution (solvent) at 25 ° C. in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.

Figure 2016023338
Figure 2016023338

（結果）
実施例１〜４の場合には、得られたニッケル皮膜を目視確認したところ、ニッケルの析出が確認されると同時にその色調は一様であり、均一なニッケル皮膜が得られたことを確認した。なお、図３(ａ）は、実施例２に係るニッケル皮膜の写真である。 (result)
In the case of Examples 1 to 4, when the obtained nickel film was visually confirmed, it was confirmed that nickel deposition was confirmed and the color tone was uniform and a uniform nickel film was obtained. . FIG. 3A is a photograph of the nickel film according to Example 2.

一方、比較例１の場合には、得られたニッケル皮膜を目視で確認したところ、ニッケルの析出が確認は確認されたが、その色調はまだら模様を呈しておりボイドの存在が確認された。   On the other hand, in the case of Comparative Example 1, when the obtained nickel film was visually confirmed, precipitation of nickel was confirmed, but the color tone showed a mottled pattern, and the presence of voids was confirmed.

比較例２の場合には、得られたニッケル皮膜を目視で確認したところ、その色調はまだら模様を呈しておりボイドの存在が確認された。なお、そのまだら模様は比較例１と比べ顕著であることが確認された（図３（ｂ）参照）。   In the case of Comparative Example 2, when the obtained nickel film was visually confirmed, the color tone showed a mottled pattern, and the presence of voids was confirmed. In addition, it was confirmed that the mottled pattern is remarkable compared with the comparative example 1 (refer FIG.3 (b)).

比較例１および２の如き結果となった理由は、実施例１〜４に比べて、遊離水素が多いため、陽極と基材との間に電圧を印加した際に、水素イオン（プロトン）が還元され、固体電解質膜と基材との間に、水素ガスが発生したからであると考えられる。これにより、水素ガスが固体電解質膜と基材との間に溜まり、ニッケルの析出を阻害し、ボイド（未析出部）が発生し、まだら模様の皮膜になったものと考えられる。   The reason for the results as in Comparative Examples 1 and 2 is that there is more free hydrogen than in Examples 1 to 4, so that when a voltage is applied between the anode and the substrate, hydrogen ions (protons) are generated. This is probably because hydrogen gas was generated between the solid electrolyte membrane and the substrate. As a result, hydrogen gas accumulates between the solid electrolyte membrane and the base material, which inhibits nickel deposition, generates voids (undeposited portions), and is considered to be a mottled film.

比較例３の場合には、溶媒中に塩化ニッケルが溶解せず、ニッケル皮膜の析出は確認されなかった。これは、溶媒を構成する分子の炭素量が増えるに従って、分子の極性が低下し、ニッケルがイオンの状態で溶けなくなってしまったからであると考えられる。   In the case of Comparative Example 3, nickel chloride was not dissolved in the solvent, and deposition of a nickel film was not confirmed. This is presumably because the polarity of the molecules decreased as the amount of carbon in the molecules constituting the solvent increased, and nickel became insoluble in the ionic state.

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various designs can be made without departing from the spirit of the present invention described in the claims. It can be changed.

本実施形態では、陽極に多孔質体からなる陽極を用いたが、固体電解質膜にニッケルイオンを好適に供給することができるのであれば、陽極に多孔質体を用いなくてもよく、たとえば、陽極と固体電解質膜との間にニッケル溶液を供給してもよい。   In the present embodiment, the anode made of a porous body is used as the anode. However, as long as nickel ions can be suitably supplied to the solid electrolyte membrane, the porous body need not be used for the anode. A nickel solution may be supplied between the anode and the solid electrolyte membrane.

１Ａ：成膜装置、１１：陽極、１３：固体電解質膜、１４：電源部、１５：ハウジング（金属イオン供給部）、１５ａ：供給流路、１５ｂ：排出流路、１６：加圧手段、１７溶液タンク、１７ａ：供給管、１８：廃液タンク、１８ａ：廃液管、１９：接触加圧部、２１：基台、Ｂ：基材（陰極）、Ｅ：成膜領域、Ｌ：ニッケル溶液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1A: Film-forming apparatus, 11: Anode, 13: Solid electrolyte membrane, 14: Power supply part, 15: Housing (metal ion supply part), 15a: Supply flow path, 15b: Discharge flow path, 16: Pressurization means, 17 Solution tank, 17a: supply pipe, 18: waste liquid tank, 18a: waste liquid pipe, 19: contact pressure unit, 21: base, B: substrate (cathode), E: film formation region, L: nickel solution

Claims (5)

陽極と、陰極となる基材との間に固体電解質膜を配置し、該固体電解質膜を基材に接触させると共に、前記陽極と前記基材との間に電圧を印加し、該固体電解質膜の内部に含有された金属イオンから金属を前記基材の表面に析出することにより、前記金属からなる金属皮膜を前記基材の表面に成膜する際に、前記固体電解質膜に前記金属イオンを供給するための成膜用金属溶液であって、
前記成膜用金属溶液は、溶媒と、該溶媒中にイオンの状態で溶解した前記金属を含み、
前記成膜用金属溶液の水素イオン濃度は、２５℃において０〜１０−7.85ｍｏｌ／Ｌの範囲にあることを特徴とする成膜用金属溶液。 A solid electrolyte membrane is disposed between an anode and a base material serving as a cathode, the solid electrolyte membrane is brought into contact with the base material, and a voltage is applied between the anode and the base material, and the solid electrolyte membrane is provided. When the metal film made of the metal is deposited on the surface of the base material by precipitating the metal from the metal ions contained in the base material, the metal ion is applied to the solid electrolyte membrane. A metal film for film formation for supplying,
The film forming metal solution includes a solvent and the metal dissolved in an ionic state in the solvent,
The metal film for film formation, wherein the metal ion solution for film formation has a hydrogen ion concentration in a range of 0 to 10 −7.85 mol / L at 25 ° C. 前記溶媒は、メタノール、エタノール、およびプロパノールから選択される少なくとも１種からなるアルコール系溶媒、または、該アルコール系溶媒に水が添加された溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の成膜用金属溶液。   2. The composition according to claim 1, wherein the solvent is an alcohol solvent composed of at least one selected from methanol, ethanol, and propanol, or a solvent obtained by adding water to the alcohol solvent. Metal solution for membrane. 前記金属は、水素よりもイオン化傾向が大きい金属であることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜用金属溶液。   The metal solution for film formation according to claim 1, wherein the metal is a metal having a higher ionization tendency than hydrogen. 前記金属は、ニッケルであることを特徴とする請求項３に記載の成膜用金属溶液。   The metal solution for film formation according to claim 3, wherein the metal is nickel. 請求項１〜４のいずれかに記載の成膜用金属溶液を用いた金属皮膜の成膜方法であって、
前記成膜用金属溶液を前記固体電解質膜に接触させることにより、前記固体電解質膜に前記金属イオンを供給しながら、
前記陽極と前記基材との間に電圧を印加して、前記基材の表面に前記金属皮膜を成膜することを特徴とする金属皮膜の成膜方法。 A method for forming a metal film using the metal film for film formation according to any one of claims 1 to 4,
While supplying the metal ions to the solid electrolyte membrane by bringing the metal solution for film formation into contact with the solid electrolyte membrane,
A method for forming a metal film, comprising applying a voltage between the anode and the base material to form the metal film on the surface of the base material.
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