JP2015529558A

JP2015529558A - 担持触媒及びその製造方法、並びにこれを用いて製造された炭素ナノ構造体の二次構造物

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Publication number: JP2015529558A
Application number: JP2015528423A
Authority: JP
Inventors: キム、ソンジン; イ、ドンチョル; ガン、ギョンヨン; ソン、スンヨン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2015-10-08
Anticipated expiration: 2034-07-15
Also published as: KR20150010607A; CN104768641A; US20150238950A1; EP3023146A1; EP3023146B1; EP3023146A4; CN104768641B; JP6102040B2; US10384200B2; WO2015008988A1; KR101535388B1

Abstract

本発明による担持触媒は、コア粒子と、前記コア粒子よりも小さい粒径を有し、かつ前記コア粒子にコーティングされてシェル層を形成するシェル粒子と、を含むコア・シェル構造の支持体に金属触媒が支持された構造を有することで、これを用いて製造された複数の炭素ナノ構造体が、担持触媒に支持された端部は独立してストランドを形成するが、反対側の成長端部は集まっている新規な二次構造を形成している。このような新規な構造は特異な形状のため、エネルギー素材、機能性複合材、医薬、電池、半導体など多様な分野に適用できるものと期待される。

Description

本発明は、担持触媒及びその製造方法、並びにこれを用いて製造された炭素ナノ構造体の二次構造物に関する。

炭素ナノ構造体（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ＣＮＳ）は、ナノチューブ、ナノヘアー、フラーレン、ナノコーン、ナノホーン、ナノロッドなど多様な形状を有するナノサイズの炭素構造体を指し、色々な優秀な性質を保有しているので、多様な技術分野において活用度が高い。

そのうち特に炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）は、六角形に配列された炭素原子がチューブ状をなしている物質であって、直径が約１から１００ｎｍである。炭素ナノチューブは、特有のキラリティーによって、不導体、伝導体または半導体の性質を表し、炭素原子が強力な共有結合により連結されているので、引張強度が鋼鉄よりも約１００倍以上高く、柔軟性及び弾性に優れており、化学的にも安定した特性を有する。

炭素ナノチューブの種類には、一層で構成され、直径が約１ｎｍの単一壁炭素ナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ：ＳＷＣＮＴ）、二層で構成され、直径が約１．４から３ｎｍの二重壁炭素ナノチューブ（ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ：ＤＷＣＮＴ）、及び三層以上の複数層で構成され、直径が約５から１００ｎｍの多重壁炭素ナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ：ＭＷＣＮＴ）がある。

化学的安定性、優秀な柔軟性及び弾性のような特徴により、炭素ナノチューブは、多様な分野、例えば、宇宙航空、燃料電池、複合材料、生命工学、医薬、電気電子、半導体などにおいてその製品化及び応用研究が進められている。しかし、炭素ナノチューブの一次構造は、その直径や長さを産業的な応用が可能な実際の規格に達するように直接調節するのに限界があり、炭素ナノチューブの優秀な物性にもかかわらず、産業上応用や適用に多い制約がある。

従来の炭素ナノチューブのような炭素ナノ構造体の構造補強材及び化学的機能体の役割をより多様にするために、炭素ナノ構造体の一次構造体を平板形に集合的に形成させた後、別途の放射過程を経て物理的に成長させる方法が使われた［Ｚｈａｎｇ，Ｘ．；Ｌｉ，Ｑ．；Ｔｕ，Ｙ．；Ｌｉ，Ｙ．；Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｊ．Ｙ．；Ｚｈｅｎｇ，Ｌ．；Ｚｈａｏ，Ｙ．；Ｊｉａ，Ｑ．；Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，Ｄ．Ｅ．；Ｚｈｕ，Ｙ．Ｓｍａｌｌ，２００７，３，２４４］。しかし、このような既存の方法は、平板形に成長させた後に二次的な放射工程が必要であるので、生産性が非常に低い。このような工程により生産された炭素ナノチューブヤーンは、平板形に成長された多層構造を有する［Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｖｏｌ．２２，２０１０，ｐａｇｅｓ６９２−６９６（２００９．１１．２４．）］

従来の炭素ナノ構造体を用いて、化学的安定性、弾性及び柔軟性に優れた二次構造物を形成できるならば、その活用度がさらに高くなる。前記のような多様な形状の炭素ナノ構造体の二次構造物を効率的な工程により大量生産するために、触媒、炭素源混合ガス、反応温度、時間、添加剤など多様な実験条件についての研究が必要である。

特に、触媒を製造する方法は、含浸法、沈殿法及びイオン交換法に分けられ、そのうち含浸法は、接触方法によって、噴霧法、蒸発乾燥法、初期湿式含浸法及び吸着法に分けられる。

沈殿法は、活性成分水溶液に沈殿剤を添加すれば、沈殿成分によってイオン濃度の積が溶解度の積よりも大きくなり、沈殿核が生成され、核が成長して沈殿が生成される方法である。当該方法により製造される触媒は、担持触媒と非担持触媒とに分けられるが、担持触媒は、共沈法によって担持成分を溶液から同時に沈殿させる方法、触媒活性成分の沈殿を支持体と混合する方法、支持体を触媒成分溶液に浸した後、沈殿剤溶液を加えて支持体上に活性成分を沈殿させる方法などにより製造する。非担持触媒は、触媒活性成分水溶液と沈殿剤溶液とを接触させ、水酸化物や炭酸塩の沈殿物として生成される。触媒活性成分が二つ以上である場合には、これらを同時に沈殿させて、それぞれ得た沈殿を機械的に混合して製造する。

イオン交換法は、活性成分である正イオンをイオン交換により担持させる方法であって、ゼオライト、シリカ及びシリカ・アルミナなどに金属イオンを担持させる時に多く使われる。イオン交換法は、活性物質が非常に均一に分布されるという長所があり、金属前駆物質と支持体の相互作用が強く、イオン交換が行われる程度は、支持体の成分と溶液のｐＨによって決定される。一般的に、イオン交換反応は、支持体の表面へのイオン拡散段階及びイオン交換段階など連続性のある二つの段階で行われる。したがって、支持体の気孔サイズが小さければ、全体のイオン交換速度は拡散速度によって決定される。また、水溶液中の交換されるイオンの量が支持体に存在する交換点の量よりも少なければ、イオン交換は支持体の外側部分までのみ行われるので、均一な分布が得られない。したがって、この場合には長時間の間担持しなければならず、イオン交換を行った物質は洗浄、乾燥及び焼成の過程を経なければならない。洗浄は、イオン交換過程中に支持体内に残る不純物を除去するための過程であり、乾燥過程では、金属前駆物質と支持体の相互作用が強いので、触媒の変化はほとんどない。焼成過程は、金属の焼結は非常に遅く起こるが、焼成条件によって最終の触媒が影響を受ける。

炭素ナノチューブを始めとして炭素ナノ構造体の収率を向上させたり、構造をより効率的に調節できる触媒についての研究は進め続けられている。

本発明の目的は、炭素ナノ構造体の新規な二次構造物を製造する新規構造の触媒及びその製造方法、並びにこれを用いて製造された炭素ナノ構造体の二次構造物を含む炭素ナノ構造体の集合体を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、金属触媒が支持体に支持されており、前記支持体は、コア粒子と、前記コア粒子よりも小さい粒径を有し、かつ前記コア粒子にコーティングされてシェル層を形成するシェル粒子と、を含むコア・シェル構造である担持触媒を提供する。

本発明において、前記コア粒子：シェル粒子のｄ_５０直径比は、１：０．０００１から０．１である。

本発明において、前記コア粒子のｄ_５０直径は、１から１００μｍである

本発明において、前記シェル粒子のｄ_５０直径は、０．０１から０．９μｍである。

本発明において、前記コア粒子及び前記シェル粒子は、同じであるか、または異なるＡｌ系材質である。

本発明において、前記コア粒子及び前記シェル粒子は、互いに独立してＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３及びα−Ａｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される一つ以上である。

本発明において、前記コア粒子／シェル粒子は、ＡｌＯ（ＯＨ）／γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）／ＡｌＯ（ＯＨ）、γ−Ａｌ_２Ｏ_３／γ−Ａｌ_２Ｏ_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＯ（ＯＨ）またはこれらの組み合わせである。

本発明において、前記支持体は、支持体の総重量を基準として前記シェル粒子を１から５０ｗｔ％含む。

本発明において、前記金属触媒は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ及びＶからなる群から選択される一つ以上である。

本発明において、前記金属触媒は、Ｃｏ、Ｆｅまたはこれらの混合物から選択される主触媒と、Ｍｏ、Ｖまたはこれらの混合物から選択される助触媒と、を含む。

本発明において、前記金属触媒は、前記主触媒と前記助触媒とを２０から１：１のモル比で含む。

本発明において、前記金属触媒は、担持触媒の総重量を基準として前記主触媒を１から４０ｗｔ％含む。

本発明において、前記担持触媒は、炭素ナノ構造体製造用の担持触媒であり得る。

本発明において、前記炭素ナノ構造体は、炭素ナノチューブ、炭素ナノロッド、炭素ナノヘアーまたは炭素ナノファイバーであり得る。

また、本発明は、
ａ）コア粒子及びシェル粒子を混合し、コア粒子にシェル粒子をコーティングさせたコア・シェル構造の支持体を用意する段階と、
ｂ）金属触媒前駆体溶液を用意する段階と、
ｃ）前記金属触媒前駆体溶液を前記コア・シェル構造の支持体と混合して担持させることで、担持触媒前駆体を製造する段階と、
ｄ）前記担持触媒前駆体を焼成する段階と、を含む担持触媒の製造方法を提供する。

本発明において、前記ｄ）段階において、前記担持触媒前駆体は、４００から８００℃で焼成する。

本発明において、前記ｃ）段階において、前記金属触媒前駆体溶液と前記コア・シェル構造の支持体とを混合する前に、前記コア・シェル構造の支持体を焼成する段階をさらに含む。

本発明において、前記ａ）段階の前記コア粒子と前記シェル粒子とを混合する段階において、分散剤、接着剤或いはこれらの混合物を共に混合する。

また、本発明は、前述の担持触媒に不活性ガス、炭素源ガス及び還元ガスの混合ガスを供給して反応させる段階を含む炭素ナノ構造体の製造方法を提供する。

本発明において、前記混合ガスを６０から２７０ｓｃｃｍの流量で供給して５００から８００℃で反応させる。

本発明において、前記担持触媒と前記混合ガスとを３０分から５時間の間反応させる。

また、本発明は、担持触媒と、担持触媒上に成長された複数の炭素ナノ構造体とを含み、前記炭素ナノ構造体それぞれは、担持触媒と接する第１端部と、前記第１端部の反対側に位置して長さが成長する第２端部とを含み、前記複数の炭素ナノ構造体のうち少なくとも一部は、前記第１端部が互いに独立して担持触媒に支持されており、前記第２端部が互いに集まって接している二次構造物を形成している炭素ナノ構造体の集合体を提供する。

本発明において、前記担持触媒は、本発明による担持触媒である。

本発明において、前記炭素ナノ構造体は、ストランド径が０．５μｍ以上であり、長さが２００μｍ以上である。

本発明において、前記炭素ナノ構造体の集合体は、平均粒径が５０から１，０００μｍである。

本発明の一実施例によって製造されたＣＮＴバンドルのＳＥＭイメージを示す図面である。本発明の比較例によって製造されたＣＮＴ集合体のＳＥＭイメージを示す図面である。本発明の一実施例によって製造されたＣＮＴバンドルのＳＥＭイメージを示す図面である。本発明の一実施例において、シェルのＡｌ系粒子の種類によるＣＮＴバンドルのＳＥＭイメージを示す図面である。本発明の一実施例において、シェルのＡｌ系粒子の含量によるＣＮＴバンドルのＳＥＭイメージを示す図面である。本発明の一実施例において、コア・シェル構造の支持体の焼成如何によるＣＮＴバンドルのＳＥＭイメージを示す図面である。本発明の一実施例において、コア・シェル構造の支持体の焼成如何によるＣＮＴバンドルのＳＥＭイメージを示す図面である。本発明の一実施例において、シェルのＡｌ系粒子のサイズによるＣＮＴバンドルのＳＥＭイメージを示す図面である。本発明の一実施例において、シェルのＡｌ系粒子のサイズによるＣＮＴバンドルの収率グラフを示す図面である。本発明の一実施例において、金属触媒の組成によるＣＮＴバンドルのＳＥＭイメージ及び収率グラフを示す図面である。本発明の一実施例において、金属触媒の主触媒と助触媒のモル比によるＣＮＴバンドルのＳＥＭイメージを示す図面である。本発明の一実施例において、主触媒の含量によるＣＮＴバンドルのＳＥＭイメージを示す図面である。本発明の一実施例において、主触媒の含量によるＣＮＴバンドルのＳＥＭイメージを示す図面である。本発明の一実施例において、担持触媒前駆体の焼成温度によるＣＮＴバンドルのＳＥＭイメージを示す図面である。本発明の一実施例において、担持触媒と混合ガスの反応温度によるＣＮＴバンドルのイメージを示す図面である。本発明の一実施例において、担持触媒と混合ガスの反応時間によるＣＮＴバンドルのＳＥＭイメージを示す図面である。本発明の一実施例において、コーティング工程時に分散剤と接着剤の投入によるＣＮＴバンドルのＳＥＭイメージを示す図面である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明は、新規構造の担持触媒、及びこれを用いて製造された新規な二次構造を有する炭素ナノ構造体に関する。

本発明による担持触媒は、コア粒子と、前記コア粒子よりも小さい粒径を有し、かつ前記コア粒子にコーティングされてシェル層を形成するシェル粒子と、を含むコア・シェル構造の支持体に金属触媒が支持された構造を有する。すなわち、本発明は、金属触媒前駆体を溶かした溶液を、実質的に球状のコア支持体粒子上に微細支持体粒子をコーティングして薄いシェル層を形成して得たコア・シェル構造の支持体に含浸させ、金属触媒がコア・シェル構造の支持体に担持された担持触媒に関する。

触媒を製造する方法のうち含浸法は、接触方法によって、吸着法、蒸発乾燥法、噴霧法、初期湿式含浸法などがある。吸着法は、活性物質を溶かした溶液に支持体を浸し、支持体の表面に活性物質を吸着させて担持させる方法である。蒸発乾燥法は、活性物質を溶かした溶液に支持体を浸した後、溶媒を蒸発させて支持体に活性物質を付着させる方法であって、これは、活性物質の担持量が多く、支持体の細孔が細くて多ければ、細孔が詰まるという短所がある。噴霧法は、支持体を蒸発器に入れて振りつつ、活性物質が入っている溶液を噴霧させて担持させる方法であって、細孔よりは外表面に活性物質が多く付着する。初期湿式含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔｗｅｔｎｅｓｓｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）は最も広く使われるものであって、活性物質を支持体の細孔体積ほど溶媒に溶かした溶液を乾燥した支持体に加えて吸収させた後に乾燥させて溶媒を除去する方法であり、簡単であるという長所がある。本発明は、担持された活性物質である金属触媒が支持体に均一に分布されるように、そのうち蒸発乾燥法または初期湿式含浸法を利用する。

本発明において、前記コア粒子：シェル粒子のｄ_５０直径比は、１：０．０００１から０．１、或いは１：０．０００１から０．０１、または１：０．００１から０．０１である。

ここで、ｄ_５０直径は、温度２５℃、湿度７０％の環境下で水に４０重量％の粒子を分散させ、超音波処理（４０ｗａｔｔ，３ｍｉｎ）を行った後、レーザ回折式粒度分析機（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ，Ｂｌｕｅｗａｖｅ）を用いて、粒径０．０１〜２０００μｍの範囲で得られた数粒径分布曲線から積算値が５０％である時の粒径としたものである。

本発明において、前記コア粒子のｄ_５０直径は、１から１００μｍ、或いは１０から９０μｍ、或いは２０から８０μｍ、または３０から７０μｍである。

本発明において、前記シェル粒子のｄ_５０直径は、０．０１から０．９μｍ、或いは０．０５から０．９μｍ、或いは０．０５から０．８μｍ、或いは０．１から０．７μｍ、または０．１から０．５μｍである。

本発明において、前記コア粒子及び前記シェル粒子は、互いに独立してＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３及びα−Ａｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される一つ以上であり、より望ましくは、前記コア粒子／シェル粒子は、ＡｌＯ（ＯＨ）／γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）／ＡｌＯ（ＯＨ）、γ−Ａｌ_２Ｏ_３／γ−Ａｌ_２Ｏ_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＯ（ＯＨ）またはこれらの組み合わせであり、さらに望ましくは、γ−Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＯ（ＯＨ）であり得る。

ＡｌＯ（ＯＨ）（ベーマイト）は、製造方法によって多様な形態の粒子として製造され、比表面積と気孔体積が大きい特性を有し、Ａｌ（ＯＨ）_３も多孔性支持体として使われ、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）は、構造的に安定しており、気孔サイズと分布を広く変化させつつ製造可能であり、また酸点が弱いので、触媒反応にも参与し、金属の分散性がシリカ支持体に比べて良好であるので、支持体として有するべき物理的及び機械的性質が優秀である。Ａｌ_２Ｏ_３は、κ、χ、ρ、η、γ、δのような低温型遷移アルミナ及びθ、α、βのような高温型遷移アルミナがあり、原料及び製造方法によってアルミナの純度に影響を多く及ぼすので、そのうちγ−Ａｌ_２Ｏ_３及びα−Ａｌ_２Ｏ_３を利用できる。

本発明において、前記支持体は、前記コア粒子の総重量を基準として前記シェル粒子を１から５０ｗｔ％含み、より望ましくは、５から４０ｗｔ％含み、さらに望ましくは、１０から３０ｗｔ％含まれる。一定の範囲内でシェル粒子の含量が増加するほど、本発明による新規な二次構造を有する炭素ナノ構造体バンドルが多量生成され、前記範囲を超えてコーティングされる場合、生成される炭素ナノ構造体の密度が過度に高くなり、その形状が明確に維持されることが困難である。

本発明において、二次構造とは、複数の炭素ナノ構造体それぞれは、担持触媒と接する第１端部と、前記第１端部の反対側に位置して長さが成長する第２端部とを含み、前記複数の炭素ナノ構造体は、前記第１端部が互いに独立して担持触媒に支持されており、前記第２端部が互いに集まって接している構造であって、支持体に接している複数のストランドの炭素ナノ構造体が反対側の端部で集まっている特異な形状である。その形状がタコ足と類似しているとし、本発明者は'オクトパス状'と呼ぶ。

本発明において、前記金属触媒は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ及びＶからなる群から選択される一つ以上であり、より望ましくは、前記金属触媒は、Ｃｏ、Ｆｅまたはこれらの混合物から選択される主触媒及び、Ｍｏ、Ｖまたはこれらの混合物から選択される助触媒とを含む。さらに望ましくは、Ｃｏ−ＭｏまたはＣｏ−Ｖを使用する。

金属触媒の主触媒としてＣｏを使用する場合、炭素ナノ構造体の密度及び収率が高く、サイズが大きく、前述のような新規な形状の炭素ナノ構造体バンドルを明確に形成できる。

助触媒としてＭｏを使用する場合、前記のような形状の二次構造物を含む炭素ナノ構造体の集合体を明確に形成でき、そのサイズも大きく形成される。また、助触媒としてＶを使用する場合、前記のような形状の二次構造物を含む炭素ナノ構造体の集合体の収率が高く、密度が高いという長所がある。

したがって、Ｃｏ系触媒が前記のような炭素ナノ構造体の二次構造物の集合体の生成に有利であり、助触媒としてＭｏとＶを適切に使用すれば、形状／サイズと密度／収率を調節できる。

本発明において、前記主触媒及び前記助触媒の金属触媒は、主触媒と助触媒とが２０〜１：１のモル比を有する。主触媒：助触媒のモル比は、前記範囲で炭素ナノ構造体の二次構造物の形状が明確に表され、収率が高い。より望ましくは、主触媒：助触媒のモル比が１０〜２：１、さらに望ましくは７〜３：１、最も望ましくは５：１でその形状が明確に表される。

本発明において、前記金属触媒は、担持触媒の総重量を基準として前記主触媒を１から４０ｗｔ％含み、本発明による新規形状を有する二次構造物が均一に形成された集合体を収得するために、より望ましくは１０から３４ｗｔ％、さらに望ましくは１５から２５ｗｔ％含む。一方、主触媒の含量が増加するほど、収率が向上する傾向がある。

本発明において、前記炭素ナノ構造体は、炭素ナノチューブ、炭素ナノロッド、炭素ナノヘアーまたは炭素ナノファイバーであるが、これらに制限されず、例えば、炭素ナノチューブを使用できる。

本発明において、前記ａ）段階のコア粒子にシェル粒子をコーティングする工程は、通常的なゾルコーティング溶液を用いたコーティング方法により遂行され、前記コーティング工程は、高密度かつ均一にシェル層を形成するために、使われる支持体によって適正な回数で繰り返され、より望ましくは、繰り返し回数が１から１０回であり得る。

前記ｃ）段階の金属触媒前駆体溶液を前記コア・シェル構造の支持体と混合する工程は、支持体に金属触媒を担持する通常の方法により遂行され、同時にまたは連続して含浸するものであり得る。

本発明において、前記ｄ）段階の担持触媒前駆体を４００から８００℃で焼成するにあたって、より望ましくは５００から７００℃、さらに望ましくは５５０から６５０℃で焼成する。前記範囲外では本発明による新規形状を有する二次構造物を収得することが困難であり、全体収率が顕著に低下するものであり得る。

前記金属触媒前駆体は、通常使われる水溶性塩であって、金属硝酸塩、金属窒化物、金属水酸化物、金属酸化物、金属シュウ酸塩、金属酢酸塩（ＯＡｃ）、金属アミン、金属塩化物、他の金属ハロゲン化物、金属カルボニル錯化合物及び金属水和物の形態などを利用できる。

例えば、コバルトの前駆体としてＣｏ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏ（硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、Ｃｏｂａｌｔ（ＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ）、Ｃｏ_２（ＣＯ）_６（ジコバルトオクタカルボニル）、［Ｃｏ_２（ＣＯ）_６（ｔ−ＢｕＣ＝ＣＨ）］（ジコバルトヘキサカルボニルｔ−ブチルアセチレン）、Ｃｏ（ＯＡｃ）_２（酢酸コバルト）；
鉄の前駆体としてＦｅ（ＮＯ_３）_３９Ｈ_２Ｏ（硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、Ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｎｉｔｒａｔｅｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ）、Ｆｅ（ＯＡｃ）_２（酢酸鉄）；
モリブデンの前駆体としてＭｏ（ＣＯ）_６（モリブデンヘキサカルボニル）、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４４Ｈ_２Ｏ（パラモリブデン酸アンモニウム）、（ＮＨ_４）ＭｏＳ_４（テトラチオモリブデン酸アンモニウム）；及び
バナジウムの前駆体としてＮＨ_４ＶＯ_３（メタバナジン酸アンモニウム）などを利用できるが、これらに制限されるものではない。

本発明において、前記ｃ）段階において、前記金属触媒前駆体溶液と前記コア・シェル構造の支持体とを混合する前に、前記コア・シェル構造の支持体を焼成する段階をさらに含まれる。前記焼成工程は、支持体によって適正な回数で繰り返され、より望ましくは、繰り返し回数が１から１０回である。前記焼成によって、本発明による炭素ナノ構造体の二次構造物の集合体内の複数の炭素ナノ構造体の第２端部が互いに集まって接している部位が大きくて明確に形成される。特に、焼成温度が高くなるほど、複数の炭素ナノ構造体の第２端部が互いに集まって接している部位が大きくて明確に表される。

本発明において、前記ａ）段階の前記コア粒子と前記シェル粒子とを混合する段階において、分散剤、接着剤またはこれらの混合物を共に混合する。コア粒子にシェル粒子がコーティングされる程度を均一にするために、コーティング時に分散に助けになる分散剤を投入し、例えば、ＨＮＯ_３を使用できる。また、コーティング剤がコアに付着することを助ける接着剤を投入し、例えば、高分子物質であるポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用できる。

本発明において、前記混合ガスを６０から２７０ｓｃｃｍの流量で供給して、５００から８００℃で反応させる。より望ましくは、１２０から２４０ｓｃｃｍの流量で、不活性ガス、炭素源ガス及び還元ガスの混合ガスを１：１：１の割合で供給する。また、前記担持触媒と前記混合ガスとを６００から７５０℃、６５０から７００℃で反応させる。前記範囲において、本発明による新規構造を有する炭素ナノ構造体の二次構造物の集合体の生成がより促進されるもであり得る。

本発明において、前記担持触媒と前記混合ガスとを３０分から５時間の間反応させて炭素ナノ構造体を製造できる。担持触媒と混合ガスの反応時間が長くなるほど、新規構造を有する本発明による炭素ナノ構造体の二次構造物が高密度で形成され、個別の炭素ナノ構造体の長さが長く形成される。

本発明において、前記担持触媒は、本発明によるコア・シェル構造である担持触媒である。本発明によるコア・シェル構造である担持触媒を用いて炭素ナノ構造体を製造することで、前記のような形状の二次構造物を含む炭素ナノ構造体の集合体を収得することが可能である。

集合体の平均粒径は、集合体のＳＥＭイメージを得て、マトラブ・イメージプロセッシングツールボックスを用いて、イメージ上の集合体の長さを統計的方法により測定して得られる。

以下、本発明の理解を助けるために実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは、当該技術分野において通常の知識を持つ者にとって明白であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することはいうまでもない。

実施例
＜実施例１＞コア・シェル構造の担持触媒からＣＮＴ二次構造物の合成
＜実施例１−１＞コア・シェル構造の担持触媒の製造
ｄ_５０直径５０μｍを有する球状のγ−Ａｌ_２Ｏ_３１．０ｇにミーリング加工したｄ_５０直径０．３２０μｍを有するＡｌＯ（ＯＨ）を１０ｗｔ％含むＡｌＯ（ＯＨ）ゾル（ｓｏｌ）コーティング溶液を投入し、γ−Ａｌ_２Ｏ_３コアにＡｌＯ（ＯＨ）がコーティングされたコア・シェル構造の支持体を製造した。

Ｃｏの前駆体としてＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、及びＭｏの前駆体として（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏを使用し、Ｃｏ：Ｍｏのモル比は５：１、２０ｗｔ％のＣｏを含めた後、蒸溜水５０ｍＬに完全に溶解させた。ここに前記コア・シェル構造の支持体１．０ｇを加え、６０℃、８５ｍｂ下で３０分間混合した後、１０ｍｂ下で３０分間混合して固状の担持触媒前駆体を収得した。収得された担持触媒前駆体を１２０℃で１時間の間乾燥させて粉砕した後、６００℃で４時間の間焼成させて１．１２ｇの担持触媒を製造した。

＜実施例１−２＞ＣＮＴ二次構造物の合成
製造された担持触媒２ｍｇを水平の固定床ＣＶＤ装置内の５５ｍｍの内径を有する石英管の中間部に装着した後、窒素雰囲気下で６７５℃まで昇温して維持させ、窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）及びエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガスを体積混合比１：１：１で流しつつ、１時間の間合成してＣＮＴ二次構造物を製造した。反応が終了した後、窒素雰囲気下で室温まで冷却した。

前記のように製造されたＣＮＴ二次構造物のＳＥＭ写真は図１に示した。図１に示すように、製造されたＣＮＴ二次構造物は、多数個のＣＮＴからなり、それぞれのＣＮＴは、担持触媒と接する端部（第１端部）が互いに独立して担持触媒に支持されており、長さが成長する端部（第２端部）が互いに集まって接している二次構造物を形成しているということが分かった。

＜比較例１＞コア・シェル構造ではない担持触媒からＣＮＴ二次構造物の合成
＜比較例１−１＞Ａｌ_２Ｏ_３から担持触媒の製造
Ｃｏの前駆体としてＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ８７０ｍｇ、Ｍｏの前駆体として（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ１２０ｍｇを蒸溜水５０ｍＬに完全に溶解させ、ここにｄ_５０直径５０μｍのγ−Ａｌ_２Ｏ_３１．０ｇを加え、６０℃、８５ｍｂ下で３０分間混合した後、１０ｍｂ下で３０分間混合して固状の担持触媒前駆体を収得した。収得された担持触媒前駆体を１２０℃で１時間の間乾燥させて粉砕した後、６００℃で４時間の間焼成させて１．１２ｇの担持触媒を製造した。

＜比較例１−２＞ＣＮＴ二次構造物の合成
製造された担持触媒２ｍｇを水平の固定床ＣＶＤ装置内の５５ｍｍの内径を有する石英管の中間部に装着した後、窒素雰囲気下で６７５℃まで昇温して維持させ、窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）及びエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガスを体積混合比１：１：１で流しつつ、１時間の間合成してＣＮＴ二次構造物を製造した。反応が終了した後、窒素雰囲気下で室温まで冷却した。

前記のように製造されたＣＮＴ集合体のＳＥＭ写真は図２に示した。図２に示すように、製造されたＣＮＴ集合体は、多数個のＣＮＴからなり、個別のＣＮＴが不規則に成長して、特定の形状の二次構造物を形成するものではないということが分かる。

＜実験例１＞ＣＮＴ二次構造物の形状及び金属触媒の確認
実施例１で合成されたＣＮＴ二次構造物を、ＦＥ−ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩＳ−４８００、冷陰極電界放出型電子銃、３段電磁レンズシステム、ＳＥ検出器）を用いてそれぞれ加速電圧５ｋＶ、１５ｋＶ、放出電流１０μＡ、作動距離８ｍｍで確認した。

図３に示すように、５ｋＶ条件でのＣＮＴ二次構造物において、複数のＣＮＴは、担持触媒と接する端部（第１端部）が互いに独立して担持触媒に支持されており、長さが成長する端部（第２端部）が互いに集まって接している二次構造物を形成していることを明確に観察できた。また、金属触媒を確認するために１５ｋＶで確認した結果、１５ｋＶの条件でも前記のような形状のＣＮＴ二次構造物を形成するものと表された。また、下端部に３μｍサイズの金属触媒粒子が存在することを確認した。すなわち、金属触媒がγ−Ａｌ_２Ｏ_３（コア）から約５μｍ浮かび上がった状態でそれ以上浮かび上がらず、複数のＣＮＴが成長しているということが分かった。

＜実施例２＞シェルのＡｌ系粒子の種類によるＣＮＴ二次構造物の確認
ｄ_５０直径５０μｍのγ−Ａｌ_２Ｏ_３コアにｄ_５０直径０．３２０μｍのＡｌＯ（ＯＨ）がコーティングされたコア・シェル構造の支持体と、ｄ_５０直径５０μｍのγ−Ａｌ_２Ｏ_３コアにｄ_５０直径０．２５０μｍのγ−Ａｌ_２Ｏ_３がコーティングされたコア・シェル構造の支持体とを製造して、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％及び３０ｗｔ％のＣｏを含めた点を除いては、実施例１と同様な方法によりＣＮＴ二次構造物を合成した。図４に示すように、γ−Ａｌ_２Ｏ_３コアにγ−Ａｌ_２Ｏ_３がコーティングされたコア・シェル構造の支持体を用いて担持触媒を製造した場合、Ｃｏの含量に関係なく、複数のＣＮＴは、担持触媒と接する端部（第１端部）が互いに独立して担持触媒に支持されており、長さが成長する端部（第２端部）が互いに集まって接している二次構造物を形成している、ＣＮＴ二次構造物が少量生成された。γ−Ａｌ_２Ｏ_３コアにＡｌＯ（ＯＨ）がコーティングされたコア・シェル構造の支持体を用いた場合、２０ｗｔ％のＣｏを含む金属触媒を担持した時、複数のＣＮＴは、担持触媒と接する端部（第１端部）が互いに独立して担持触媒に支持されており、長さが成長する端部（第２端部）が互いに集まって接している二次構造物を形成している、ＣＮＴ集合体を多量生成するものと表された。

＜実施例３＞シェルのＡｌ系粒子の含量によるＣＮＴ二次構造物の確認
γ−Ａｌ_２Ｏ_３に５ｗｔ％、２０ｗｔ％及び４０ｗｔ％のＡｌＯ（ＯＨ）を含めた点を除いては、実施例１と同様な方法により合成して得たＣＮＴ二次構造物の写真を図５に示した。ＡｌＯ（ＯＨ）の含量が増加するほど、複数のＣＮＴは、担持触媒と接する端部（第１端部）が互いに独立して担持触媒に支持されており、長さが成長する端部（第２端部）が互いに集まって接している二次構造物を形成している、ＣＮＴ集合体を多量生成する傾向を表した。ただし、４０ｗｔ％のＡｌＯ（ＯＨ）でコーティングした場合に、ＣＮＴ密度が過度に高くなり、その形状が明確に表されず、少量形成された。

＜実施例４＞コア・シェル構造の支持体を焼成したＣＮＴ二次構造物の確認
γ−Ａｌ_２Ｏ_３コアにＡｌＯ（ＯＨ）がコーティングされたコア・シェル構造の支持体を金属触媒前駆体と混合する前に焼成しないか、または３００℃及び６００℃で焼成した点を除いては、実施例１と同様な方法により１時間及び３時間の間ＣＮＴ二次構造物を合成して、図６Ａ及び図６Ｂにそれぞれ示した。

図６Ａ及び図６Ｂを参照すれば、焼成しない場合及び焼成した場合にいずれも、複数のＣＮＴは、担持触媒と接する端部（第１端部）が互いに独立して担持触媒に支持されており、長さが成長する端部（第２端部）が互いに集まって接している二次構造物を形成している、ＣＮＴ集合体を有しているということが分かる。ただし、焼成しない場合、ＣＮＴ集合体内の複数の炭素ナノ構造体の第２端部が互いに集まって接している部位が明確でないが、焼成した場合、ＣＮＴ集合体内の複数の炭素ナノ構造体の第２端部が互いに集まって接している部位が大きくて明確に表されたことを確認した。さらに、焼成温度を高めて６００℃で焼成した場合、３００℃で焼成した場合よりもＣＮＴ集合体内の複数の炭素ナノ構造体の第２端部が互いに集まって接している部位がさらに大きくて明確に表された。

＜実施例５＞シェルのＡｌ系粒子のサイズによるＣＮＴ二次構造物の確認
シェル部を構成するＡｌ系粒子のサイズを異ならせる点を除いては、実施例１と同様な方法によりＣＮＴ二次構造物を合成した。図７Ａ、図７Ｂ及び表１を参照すれば、平均粒径が大きくなるほど、オクトパス状のＣＮＴ構造体の分布密度が低くなり、頭部分が大きくなって明確になる傾向を表した。ただし、反応収率は、シェル部のＡｌ系粒子のサイズに関係なく、１５００から３０００％を表した。

前記反応収率は、下記数式１により計算された。

ＭＶ：体積平均粒径、ＭＮ：数平均粒径、ＭＡ：面積平均粒径

＜実施例６＞金属触媒の主触媒−助触媒の組成によるＣＮＴ二次構造物の確認
金属触媒の主触媒−助触媒としてＣｏ−Ｍｏ、Ｃｏ−Ｖ、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｆ−Ｖの組み合わせ（主触媒：助触媒のモル比５：１）を使用し、窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）及びエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガスを体積混合比１：１：１で流しつつ、３時間の間合成した点を除いては、実施例１と同様な方法によりＣＮＴ二次構造物を合成した。図８及び表２を参照すれば、主触媒−助触媒としてＣｏ−Ｍｏの組み合わせを使用する場合、複数のＣＮＴそれぞれは、担持触媒と接する第１端部と、前記第１端部の反対側に位置して長さが成長する第２端部とを含み、前記複数のＣＮＴは、前記第１端部が互いに独立して担持触媒に支持されており、前記第２端部が互いに集まって接している二次構造物を形成している、ＣＮＴ集合体が多数形成されることを確認した。また、Ｃｏ−Ｖの組み合わせを使用する場合、収率が４０００％以上と非常に高いことを確認し、前記のような形状のＣＮＴ集合体を形成するということが分かった。一方、Ｆｅを主触媒として使用する場合にも少量形成されることを確認した。

＜実施例７＞金属触媒の主触媒と助触媒のモル比によるＣＮＴ二次構造物の確認
金属触媒の主触媒−助触媒としてＣｏ−Ｍｏを使用する場合、主触媒としてＣｏのみを使用するか（主触媒と助触媒のモル比１：０）、または主触媒と助触媒のモル比を１０：１、５：１、２．５：１にする点を除いては、実施例１と同様な方法によりＣＮＴ二次構造物を合成した。

図９を参照すれば、Ｃｏのみを金属触媒として使用する場合、外部に突出するＣＮＴ二次構造物が形成されず、個別のストランドが不規則に成長されたということが分かった。また、主触媒と助触媒のモル比が２．５：１である場合、担持触媒と接する端部（第１端部）が互いに独立して担持触媒に支持されており、長さが成長する端部（第２端部）が互いに集まって接している二次構造物を形成している、ＣＮＴ集合体が少量形成された。一方、主触媒と助触媒のモル比が５：１である場合、前記のような形状のＣＮＴ二次構造物が多量生成されることを確認した。主触媒と助触媒のモル比が１０：１である場合、前記のような形状のＣＮＴ二次構造物が生成されたが、主触媒と助触媒のモル比が５：１である場合に比べてサイズが多少小さく、密度が低くなったものと表された。

＜実施例８＞金属触媒の主触媒の含量によるＣＮＴ二次構造物の確認
Ｃｏ：Ｍｏのモル比は５：１、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％及び３４ｗｔ％のＣｏを含めた点を除いては、実施例１と同様な方法によりＣＮＴ二次構造物を合成した。図１０Ａを参照すれば、１０ｗｔ％のＣｏを含む場合、複数のＣＮＴは、担持触媒と接する端部（第１端部）が互いに独立して担持触媒に支持されており、長さが成長する端部（第２端部）が互いに集まって接している二次構造物を形成している、ＣＮＴ集合体が生成されるが、その形状が一定でなく、密度が低いものと表された。また、２０ｗｔ％のＣｏを含む場合、前記のような形状のＣＮＴ二次構造物を多量生成した。一方、３４ｗｔ％のＣｏを含む場合、前記のような形状のＣＮＴ二次構造物が少量確認された。一方、下記表を参照すれば、Ｃｏの含量が増加するほど、形状と別途に全体収率が向上した。

Ｃｏ：Ｖのモル比は７．５：１、９ｗｔ％、１８ｗｔ％及び３０ｗｔ％のＣｏを含み、窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）及びエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガスを体積混合比１：１：１で流しつつ、３時間の間合成した点を除いては、実施例１と同様な方法によりＣＮＴ二次構造物を合成した。図１０Ｂを参照すれば、９ｗｔ％のＣｏを含む場合、複数のＣＮＴは、担持触媒と接する端部（第１端部）が互いに独立して担持触媒に支持されており、長さが成長する端部（第２端部）が互いに集まって接している二次構造物を形成している、ＣＮＴ集合体が生成されるが、その形状が一定でなく、密度が低いものと表された。１８ｗｔ％のＣｏを含む場合、厚さ１０μｍ以上及び長さ１００μｍ以上であり、前記のような形状のＣＮＴ二次構造物が多量生成されるということが分かった。一方、３０ｗｔ％のＣｏを含む場合、前記のような形状のＣＮＴ二次構造物の少量と、厚さ３μｍ以下及び２０から３０μｍのＣＮＴとが縺れた形態が共に生成された。一方、下記表を参照すれば、Ｃｏの含量が増加するほど、形状と別途に全体収率が向上した。

＜実施例９＞担持触媒の焼成温度によるＣＮＴ二次構造物の確認
担持触媒前駆体を４００℃、５００℃、５５０℃、５７５℃、６００℃、６２５℃、６５０℃、７００℃及び８００℃で焼成した点を除いては、実施例１と同様な方法によりＣＮＴ二次構造物を合成した。図１１を参照すれば、５７５℃、６００℃及び６２５℃で焼成した場合、複数のＣＮＴは、担持触媒と接する端部（第１端部）が互いに独立して担持触媒に支持されており、長さが成長する端部（第２端部）が互いに集まって接している二次構造物を形成している、ＣＮＴ集合体が多量生成されるということが分かった。

＜実施例１０＞担持触媒と炭素源ガスの反応温度によるＣＮＴ二次構造物の確認
窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）及びエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガスと担持触媒とを６２５℃、６５０℃、６７５℃、７００℃及び７２５℃で反応させた点を除いては、実施例１と同様な方法によりＣＮＴ二次構造物を合成した。図１２を参照すれば、６５０℃、６７５℃及び７００℃で反応させた場合、複数のＣＮＴは、担持触媒と接する端部（第１端部）が互いに独立して担持触媒に支持されており、長さが成長する端部（第２端部）が互いに集まって接している二次構造物を形成している、ＣＮＴ集合体の生成が非常に促進された。

＜実施例１１＞担持触媒と炭素源ガスの反応時間によるＣＮＴ二次構造物の確認
窒素（Ｎ_２）、水素（Ｈ_２）及びエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガスと担持触媒とを３時間の間反応させた点を除いては、実施例１と同様な方法によりＣＮＴ二次構造物を合成した。図１３を参照すれば、複数のＣＮＴは、担持触媒と接する端部（第１端部）が互いに独立して担持触媒に支持されており、長さが成長する端部（第２端部）が互いに集まって接している二次構造物を形成している、ＣＮＴ集合体を形成し、混合ガスを１時間の間反応させた場合に比べてＣＮＴのストランドがより長く成長し、密度がさらに高いものと表された。

＜実施例１２＞分散剤と接着剤の添加によるＣＮＴ二次構造物の確認
実施例１において、コアにＡｌ系粒子がコーティングされる程度を均一にするために、コーティング時に分散剤として２ｗｔ％のＨＮＯ_３、接着剤として２ｗｔ％のＰＡＡをさらに投入した。

図１４を参照すれば、水を溶媒として、分散剤及び接着剤を添加した場合、既存と同様に、複数のＣＮＴは、担持触媒と接する端部（第１端部）が互いに独立して担持触媒に支持されており、長さが成長する端部（第２端部）が互いに集まって接している二次構造物を形成している、ＣＮＴ集合体が形成されたが、分散剤を使用しない場合よりも生成が多少減少した。溶媒としてエタノールを使用する場合には、水よりも速く溶媒を除去できるので、コーティング剤がコアに接着する時間を短縮させ、コーティング剤自体が互いに縺れることを防止できた。したがって、水を溶媒として使用する場合よりも、エタノールを溶媒として使用する場合に収率がさらに向上した。分散剤と接着剤を使用する場合、全体収率が向上したが、前記のような形状のＣＮＴ二次構造物の生成は多少減少することを確認した。

Claims

金属触媒が支持体に支持されており、
前記支持体は、コア粒子と、前記コア粒子よりも小さい粒径を有し、かつ前記コア粒子にコーティングされてシェル層を形成するシェル粒子と、を含むコア・シェル構造である担持触媒。
前記コア粒子：シェル粒子のｄ_５０直径比は、１：０．０００１から０．１である請求項１に記載の担持触媒。
前記コア粒子のｄ_５０直径は、１から１００μｍである請求項１または請求項２に記載の担持触媒。
前記シェル粒子のｄ_５０直径は、０．０１から０．９μｍである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の担持触媒。
前記コア粒子及び前記シェル粒子は、同じであるか、または異なるＡｌ系材質である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の担持触媒。
前記コア粒子及び前記シェル粒子は、互いに独立してＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３及びα−Ａｌ_２Ｏ_３からなる群から選択される一つ以上である請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の担持触媒。
前記コア粒子／シェル粒子は、ＡｌＯ（ＯＨ）／γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯ（ＯＨ）／ＡｌＯ（ＯＨ）、γ−Ａｌ_２Ｏ_３／γ−Ａｌ_２Ｏ_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＯ（ＯＨ）またはこれらの組み合わせである請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の担持触媒。
前記支持体は、支持体の総重量を基準として前記シェル粒子を１から５０ｗｔ％含む請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の担持触媒。
前記金属触媒は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ及びＶからなる群から選択される一つ以上である請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の担持触媒。
前記金属触媒は、Ｃｏ、Ｆｅまたはこれらの混合物から選択される主触媒と、Ｍｏ、Ｖまたはこれらの混合物から選択される助触媒と、を含む請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の担持触媒。
前記金属触媒は、前記主触媒と前記助触媒とを２０から１：１のモル比で含む請求項１０に記載の担持触媒。
前記金属触媒は、担持触媒の総重量を基準として前記主触媒を１から４０ｗｔ％含む請求項１０または請求項１１に記載の担持触媒。
前記担持触媒は、炭素ナノ構造体製造用である請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の担持触媒。
前記炭素ナノ構造体は、炭素ナノチューブ、炭素ナノロッド、炭素ナノヘアーまたは炭素ナノファイバーである請求項１３に記載の炭素ナノ構造体製造用の担持触媒。
ａ）コア粒子及びシェル粒子を混合し、コア粒子にシェル粒子をコーティングさせたコア・シェル構造の支持体を用意する段階と、
ｂ）金属触媒前駆体溶液を用意する段階と、
ｃ）前記金属触媒前駆体溶液を前記コア・シェル構造の支持体と混合して担持させることで、担持触媒前駆体を製造する段階と、
ｄ）前記担持触媒前駆体を焼成する段階と、を含む担持触媒の製造方法。
前記ｄ）段階において、前記担持触媒前駆体は、４００から８００℃で焼成する請求項１５に記載の担持触媒の製造方法。
前記ｃ）段階において、前記金属触媒前駆体溶液と前記コア・シェル構造の支持体とを混合する前に、前記コア・シェル構造の支持体を焼成する段階をさらに含む請求項１５または請求項１６に記載の担持触媒の製造方法。
前記ａ）段階の前記コア粒子と前記シェル粒子とを混合する段階において、分散剤、接着剤またはこれらの混合物を共に混合する請求項１５から請求項１７のいずれか一項に記載の担持触媒の製造方法。
請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の担持触媒に不活性ガス、炭素源ガス及び還元ガスの混合ガスを供給して反応させる段階を含む炭素ナノ構造体の製造方法。
前記混合ガスを６０から２７０ｓｃｃｍの流量で供給して５００から８００℃で反応させる請求項１９に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
前記担持触媒と前記混合ガスとを３０分から５時間の間反応させる請求項１９または請求項２０に記載の炭素ナノ構造体の製造方法。
担持触媒と、担持触媒上に成長された複数の炭素ナノ構造体とを含み、
前記複数の炭素ナノ構造体それぞれは、担持触媒と接する第１端部と、前記第１端部の反対側に位置して長さが成長する第２端部とを含み、前記複数の炭素ナノ構造体のうち少なくとも一部は、前記第１端部が互いに独立して担持触媒に支持されており、前記第２端部が互いに集まって接している二次構造物を形成している炭素ナノ構造体の集合体。
前記担持触媒は、請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載の担持触媒である請求項２２に記載の炭素ナノ構造体の集合体。
前記炭素ナノ構造体は、ストランド径が０．５μｍ以上であり、長さが２００μｍ以上である請求項２２または請求項２３に記載の炭素ナノ構造体の集合体。
前記炭素ナノ構造体の集合体は、平均粒径が５０から１，０００μｍである請求項２２から請求項２４のいずれか一項に記載の炭素ナノ構造体の集合体。