JP2015521666A - ポリカーボネートジオールに基づく難燃性熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンである組成物に関する。また、本発明は、このタイプの組成物のケーブルシースを製造するための使用方法に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンである組成物に関する。また、本発明は、このタイプの組成物のケーブルシース（cable sheathing）（ケーブルの外部被覆）を製造するための使用方法に関する。

難燃性熱可塑性ポリウレタンは、長い間知られている。多くの応用においては難燃剤の添加を必要とする。ここで、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）と共に混合される難燃剤は、ハロゲン含有、又はハロゲンフリー（ハロゲンが含まれていない）のどちらかであり得る。ハロゲンフリーの手段で難燃性を与えられた熱可塑性ポリウレタンの利点は、一般に、燃焼時にそれらがより少ない毒性で、且つより少ない腐食性の煙を発生することである。ハロゲンフリーの難燃性ＴＰＵは、例として、ＥＰ０６１７０７９Ａ２、ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１、及びＷＯ０３／０６６７２３Ａ２に記載されている。

ハロゲンフリーの難燃性は、窒素含有、又はリン含有難燃剤を使用することによって熱可塑性ポリウレタンに提供され得、これらは例として、ＥＰ０６１７０７９Ａ２、ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１、又はＷＯ０３／０６６７２３Ａ２に記載されている。ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１は、難燃剤としてリン含有化合物を含む難燃性熱可塑性ポリウレタンを、例として開示する。言及された適切な熱可塑性ポリウレタンは、ポリエステル、ポリエーテル、若しくはポリカーボネート、又はそれらの混合物の使用によって製造されるものを含む。同様に、適切なポリカーボネートが開示される。リン含有難燃剤の単独使用は、しばしば、十分な難燃性を確保するには不十分である。対照的に、窒素含有難燃剤の単独又はリン含有難燃剤との組合せでの使用は、良好な難燃性を有する熱可塑性ポリウレタンを生み出すことが、先行技術により示されるが、しかし窒素含有化合物は、ＨＣＮ又は窒素酸化物等の毒性の火災ガスの放出も引き起こし得るという不利な点をも有する。

ハロゲンフリー難燃性は、また、金属水酸化物を単独、又はリン含有難燃剤との、及び／若しくはフィロケイ酸塩との組合せでの使用によっても熱可塑性ポリウレタンに提供され得る。

ＥＰ１１６７４２９Ａ１もまた、ケーブルシース用の難燃性熱可塑性ポリウレタンに関する。その組成物は、ポリウレタン、好ましくはポリエーテルに基づくポリウレタン、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム、及びリン酸エステルを含む。

ＥＰ１４９１５８０Ａ１もまた、ケーブルシース用の難燃性熱可塑性ポリウレタンを開示する。その組成物は、ポリウレタン、特にポリエーテル、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム、リン酸エステル、及びさらにベントナイト等のフィロケイ酸塩も含む。

ＥＰ２３７４８４３Ａ１は、例として、良好な耐老化性を有するケーブルシース用の特にポリエーテルに基づく難燃性熱可塑性ポリウレタンを開示する。その組成物はポリウレタン及び無機酸化物を含む。言及された難燃剤は、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム、リン酸エステル、フィロケイ酸塩、及びそれらの混合物を含む。

ＤＥ１０３４３１２１Ａ１は、金属水酸化物、特に水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムを含む難燃性熱可塑性ポリウレタンを開示する。その熱可塑性ポリウレタンは、それらの分子量によって特徴付けられる。その組成物は、さらにリン酸塩又はホスホン酸塩を含み得る。その熱可塑性ポリウレタンの合成用の出発材料に関して、開示され、イソシアネートに向かって反応性の化合物は、ポリエステロール及びポリエーテロールだけでなく、ポリカーボネートジオールもあり、ここではポリエーテルポリオールが優先される。ポリカーボネートジオールのために言及した実施例は無い。ＤＥ１０３４３１２１Ａ１においては、１種のポリオールの代わりに、数種のポリオールを使用することも可能である。また、高いフィルレベル（high fill level）、例えば、熱可塑性ポリウレタンにおける金属水酸化物、及びその他の固形成分の高い比率が開示され、これらは、機械的特性の障害を引き起こす。

ＷＯ２０１１／０５０５２０Ａ１もまた、難燃性熱可塑性ポリウレタンを開示し、これらは難燃剤として、金属水和物及び特定のリン化合物を含む。言及された適切な金属水和物は、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムである。ＷＯ２０１１／０５０５２０Ａ１において言及された、その他の適切な熱可塑性ポリウレタンは、ポリカーボネートに基づく熱可塑性ポリウレタンであるが、ポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンは、ここでは一般的な用語にのみ言及され、実施例では言及されていない。同様に、ＷＯ２０１１／１４７０６８Ａ１及びＷＯ２０１１／１５０５６７Ａ１は難燃性熱可塑性ポリウレタンに関する。

金属水酸化物との組合せた熱可塑性ポリウレタンに基づく混合物の不利な点は、低い耐老化性であり、したがって、これらの材料は、多くの応用部門に対して不適切であると思われる。耐老化性を改善するため、例として、ＥＰ２３７４８４３Ａ１においては、二価及び三価の金属の難溶性（sparingly soluble）酸化物が添加される。

ＥＰ０６１７０７９Ａ２ ＷＯ２００６／１２１５４９Ａ１ ＷＯ０３／０６６７２３Ａ２ ＥＰ１１６７４２９Ａ１ ＥＰ１４９１５８０Ａ１ ＥＰ２３７４８４３Ａ１ ＤＥ１０３４３１２１Ａ１ ＷＯ２０１１／０５０５２０Ａ１ ＷＯ２０１１／１４７０６８Ａ１ ＷＯ２０１１／１５０５６７Ａ１

したがって、本発明の目的は、先行技術を発端として、良好な機械的特性を有し、且つ良好な難燃性特性を示し、同時に良好な耐加水分解性、及び耐老化性を有する難燃性熱可塑性ポリウレタンを提供することであった。

本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンである組成物によって上記目的を達成する。

図１は、Ｐｅｔｒｅｌｌａプロットでの混合物１〜３によるコーン熱量計測定の結果を示す。 図２は、Ｐｅｔｒｅｌｌａプロットでの混合物４及び５によるコーン熱量計測定の結果を示す。 図３は、Ｐｅｔｒｅｌｌａプロットでの混合物６及び７によるコーン熱量計測定の結果を示す。 図４は、Ｐｅｔｒｅｌｌａプロットでの混合物８及び９によるコーン熱量計測定の結果を示す。 図５は、Ｐｅｔｒｅｌｌａプロットでの混合物１０及び１１によるコーン熱量計測定の結果を示す。

本発明の組成物は、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含み、それらはまた、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤も含む。驚くべきことに、本発明の組成物は、例えば、増大した難燃性、及びより優れた耐老化性等の先行技術から公知の組成物よりも優れた特性を有することが見出された。さらに、本発明の組成物は、煙濃度に関する優れた特性、及び優れた機械的特性も有する。機械特性の測定例は、本発明の組成物から製造されるエージングしていない（unaged）成形品の引張強度、又は破断点伸びである。引張強度は、ＤＩＮ５３５０４に従って測定される。

本発明の組成物は、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含み、それらはさらに、非常に優れた耐加水分解性を有し、これは多くの応用のための必要条件である。

本発明の組成物は、好ましくは少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種の脂肪族のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む。したがって、別の実施形態において、本発明は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種の脂肪族のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンである組成物を提供する。

本発明の組成物は、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤と共に、さらなる添加剤を含み得る。

好ましい一実施形態において、本発明の組成物は、さらなる成分として、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む。本発明において好ましく、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む組成物は、特に、優れた難燃性特性及び優れた耐老化性を有する。

したがって、本発明の好ましい実施形態はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記組成物が少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む組成物も提供する。

［フィロケイ酸塩／ハイドロタルサイト］
原則として、いかなるフィロケイ酸塩も、本発明の目的に適切であり、例えば、カオリナイト及びサーペンタイン（蛇紋石）等の二層鉱物、モンモリロナイト又はマイカ等の三層鉱物、及びベントナイト等の粘土鉱物が挙げられる。本発明の組成物は、ベントナイト、又はベントナイトと、他のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイトとの混合物を含むことが好ましい。

別の好ましい実施形態において、インターカレートされたフィロケイ酸塩が使用される。前記インターカレートされたフィロケイ酸塩のための出発フィロケイ酸塩は、好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト等の膨潤性スメクタイト、又はベントナイトである。

本発明の目的のため、特に適切な材料は、層剥離（layer separation）が約１．５ｎｍ〜４ｎｍである有機的にインターカレートされたフィロケイ酸塩ある。好ましくは、前期フィロケイ酸塩は第４級アンモニウム化合物で、プロトン化アミンで、有機ホスホニウムイオンで、及び／又はアミノカルボン酸でインターカレートされたものである。

本発明の組成物は、また、ハイドロタルサイト、又は少なくとも１種のフィロケイ酸塩及びハイドロタルサイトも含み得る。ハイドロタルサイトもまた、層構造を含む。用語ハイドロタルサイトは、コンブライナイト（comblainite）、デゾーテルサイト（desautelsite）、パイロオーライト（pyroaurite）、リーベサイト（reevesite）、セルギーバイト（sergeevite）、スティヒタイト（stichtite）、及びタコバイト（takovite）も含む。本発明の目的のために好ましいハイドロタルサイトは、アルミニウム及びマグネシウムに基づき、且つ介在層（intervening layer）中の水酸化物イオン、硝酸イオン、及び／又は炭酸イオンで中和されている。本発明において好ましいハイドロタルサイトは、分子式；Ｍｇ_６Ａｌ_２［（ＯＨ）_１６｜ＣＯ_３］・４Ｈ_２Ｏを有する。

本発明の組成物に含まれるハイドロタルサイトは、好ましくは有機的にインターカレートされたハイドロタルサイトであり、これは介在層に位置するアニオン、好ましくは水酸化物カチオンが、少なくともある程度、有機アニオンによって置き換えられていることを意味する。本発明の目的のために好ましい有機アニオンは、脂肪酸のアニオン、及び／又は水素化脂肪酸のアニオンである。

有機的にインターカレートされたフィロケイ酸塩、及び有機的にインターカレートされたハイドロタルサイトは、本発明の組成物中にうまく処理され得る。例として、フィロケイ酸塩及び／又はハイドロタルサイトの均一分散は、有機的にインターカレートされたフィロケイ酸塩、及び／又は有機的にインターカレートされたハイドロタルサイトが、熱可塑性ポリウレタンと共に混合される場合に達成される。

したがって、好ましい一実施形態において、本発明はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記フィロケイ酸塩が、有機的にインターカレートされたフィロケイ酸塩である、及び／又は前記ハイドロタルサイトが、有機的にインターカレートされたハイドロタルサイトである組成物も提供する。

別の好ましい実施形態において、本発明はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記フィロケイ酸塩が、ベントナイトである組成物も提供する。

好ましくは本発明の組成物は、組成物全体に基づいて、０．５質量％〜２０質量％の範囲で、好ましくは３質量％〜１５質量％の範囲、特に好ましくは３質量％〜８質量％の範囲で、前記少なくとも１種フィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物の量を含む。

したがって、本発明の好ましい一実施形態はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記組成物が、組成物全体に基づいて、０．５質量％〜２０質量％の範囲で、前記少なくとも１種フィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物の量を含む組成物も提供する。

特に明記しない限り、構成要素の質量あたりの他のデータは、組成物全体に基づいている。ここで組成物に含まれる成分の量の選択は、特に明記しない限り、前記組成物の成分の全ての全体が１００質量％となるものである。

［熱可塑性ポリウレタン］
熱可塑性ポリウレタンは、原則として公知である。それらは通常、以下の成分：（ａ）イソシアネート、及び（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物、及び任意に（ｃ）鎖延長剤の、任意に少なくとも１種の（ｄ）触媒、及び／又は（ｅ）慣習の助剤及び／又は添加剤の存在下での反応によって製造される。以下の成分：（ａ）イソシアネート、及び（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物、及び任意に（ｃ）鎖延長剤はまた、個別に、又は共に、構造成分とも呼ばれる。

本発明の組成物は、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを含む。したがって、少なくとも１種のポリカーボネートジオールが、本発明の組成物に含まれるポリウレタンを製造するために、成分（ｂ）として使用される。

使用される有機イソシアネート（ａ）は、好ましくは脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、及び／又は芳香族イソシアネートを含み、さらに好ましくは、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、及び/又はジシクロヘキシルメタン４，４’− 、２，４’−、及び２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２,４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、及び／又はフェニレンジイソシアネートを含む。４，４’−ＭＤＩを使用することが特に好ましい。

イソシアネートに対して反応性であり、本発明において使用される化合物（ｂ）は、少なくとも１種のポリカーボネートジオールを含み、好ましくは脂肪族ポリカーボネートジオールを含む。適切なポリカーボネートジオールの例は、アルカンジオールに基づくポリカーボネートである。適切なポリカーボネートジオールは、正確に、二官能性のＯＨ−官能性ポリカーボネートジオールであり、好ましくは正確に二官能性のＯＨ官能性脂肪族ポリカーボネートジオールである。適切なポリカーボネートジオールは、例として、ブタンジオール、ペンタンジオール、又はヘキサンジオールに基づき、特に１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、又はそれらの混合物に基づき、特に好ましくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又はそれらの混合物に基づく。本発明の目的のため、ブタンジオール及びヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、又は前記ポリカーボネートジオールの２種以上の混合物を使用することが好ましい。

使用されるポリカーボネートジオールの、数平均分子量Ｍｎは、好ましくはＧＰＣによって測定された５００〜４０００の範囲であり、好ましくはＧＰＣによって測定された６５０〜３５００の範囲であり、特に好ましくはＧＰＣによって測定された８００〜３０００の範囲である。

したがって、本発明の好ましい一実施形態はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記少なくとも１種のポリカーボネートジオールが、ブタンジオール及びヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、及び前記ポリカーボネートジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される組成物も提供する。

本発明の別の好ましい実施形態はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記ポリカーボネートジオールの、ＧＰＣによって測定された数平均分子量Ｍｎが、５００〜４０００の範囲である組成物も提供する。

本発明の別の好ましい実施形態はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記少なくとも１種のポリカーボネートジオールが、ブタンジオール及びヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、及び前記ポリカーボネートジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される１種であり、且つ前記ポリカーボネートジオールの、ＧＰＣによって測定された数平均分子量Ｍｎが、５００〜４０００の範囲である組成物も提供する。

使用される鎖延長剤（ｃ）は、好ましくは０．０５ｋｇ／ｍｏｌ〜０．４９９ｋｇ／ｍｏｌのモル質量を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族、及び／又は脂環式化合物、好ましくは二官能性化合物を含み得、例えばジアミン、及び／又はアルキレン部分に２〜１０個の炭素原子を有するアルカンジオール、３〜８個の炭素原子を有するジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−、及び／又はデカアルキレングリコール、特にエチレン１，２−グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び好ましくは対応するオリゴ−及び／又はポリプロピレングリコールを含み得、前記鎖延長剤の混合物を使用することもまた可能である。化合物（ｃ）が、第一級ヒドロキシ基のみを有することが好ましく、１，４−ブタンジオールが極めて特に好ましい。

好ましい一実施形態において、触媒（ｄ）（これらは特にジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）及び鎖延長剤（ｃ）のヒドロキシ基との間の反応を加速させる）は、第３級アミンであり、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンであり、及び別の好ましい実施形態において、これらは、チタンエステル（titanic ester）、鉄化合物、好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、好ましくはスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート、若しくは脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、好ましくはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、又は好ましくはビスマスが酸化状態２又は３、特に３で存在しているビスマス塩等の有機金属化合物である。カルボン酸の塩が好ましい。使用されるカルボン酸は、好ましくは６〜１４粉の炭素原子を有する、特に好ましくは８〜１２個の炭素原子を有するカルボン酸を含む。適切なビスマス塩の例は、ビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート、及びビスマスオクタノエートである。触媒（ｄ）の好ましく使用される量は、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）の１００質量部に対して、０．０００１〜０．１質量部である。スズ触媒、特にスズジオクトエートを使用することが好ましい。

構造成分（ａ）〜（ｃ）に添加され得る材料は、触媒（ｄ）だけではなく、慣習の助剤（ｅ）もある。例として、界面活性剤物質、フィラー、更なる難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、潤滑剤及び離型剤、染料、及び顔料、及び任意に、例えば加水分解、光、熱、又は変色からの保護剤等の安定剤、無機及び／又は有機フィラー、補強剤、及び可塑剤等が挙げられ得る。適切な助剤及び添加剤は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ[プラスチックハンドブック]、ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ及びＨｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｃｈｅｎ １９６６年（１０３〜１１３頁）において見つけることができる。

熱可塑性ポリウレタンの適切な製造プロセスは、例としてＥＰ０９２２５５２Ａ１、 ＤＥ１０１０３４２４Ａ１、又はＷＯ２００６／０７２４６１Ａ１において開示されている。通常、製造プロセスは、ベルトシステム又は反応押出機において行なわれるが、例として手動鋳造プロセスなどの実験室スケールでも行われ得る。成分の物理特性に応じて、これらは、全て直接、互いに混合されるか、又は個々の成分が予め混合される、及び／又は予め反応され、例えばプレポリマーを得て、その後重付加反応のみが行なわれる。別の実施形態において、熱可塑性ポリウレタンは、まず構造成分から、任意に触媒と共に製造され、助剤は、その後任意にポリウレタン中へ取り込まれ得る。少なくとも１種の難燃剤が、その後前記材料に導入され、均一に分散される。好ましくは均一分散は、押出機中で、好ましくは二軸スクリュー押出器中で達成される。ＴＰＵの硬度を調節するため、構造成分（ｂ）及び（ｃ）の使用量は比較的広範なモル比の範囲で変化させることができ、ここで硬度は、通常、鎖延長剤（ｃ）の含有量が増加するにつれて上昇する。

９５未満、好ましくは７５〜９５、特に好ましくは約８５のショアＡ硬度を有するような、熱可塑性ポリウレタンを製造するため、例として実質的に二官能性であるポリヒドロキシ化合物（ｂ）、及び鎖延長剤（ｃ）が、有利には、１：１〜１：５のモル比で、好ましくは１：１．５〜１：４．５のモル比で、結果として得られる構造成分（ｂ）及び（ｃ）の混合物が、２００を超える、特に２３０〜４５０のヒドロキシ当量（hydroxy equivalent weight）を有するように使用され得、一方、より硬いＴＰＵ、例えば９８を超えるショアＡ硬度、好ましくは５５〜７５ショアＤを有するものを製造するためには、前記（ｂ）：（ｃ）モル比は、１：５．５〜１：１５の範囲、好ましくは１：６〜１：１２の範囲であり、これにより、結果として得られる（ｂ）及び（ｃ）の混合物のヒドロキシ当量は、１１０〜２００、好ましくは１２０〜１８０である。

本発明の熱可塑性ポリウレタンを製造するため、好ましくは、構造成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、触媒（ｄ）及び任意に助剤及び／又は添加剤（ｅ）の存在下で、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、構成成分（ｂ）及び（ｃ）のヒドロキシ基の全体に対する当量比が、０．９〜１．１：１、好ましくは０．９５〜１．０５：１、特に約０．９６〜１．０：１となるように反応される。

本発明の組成物は、組成物全体に基づいて、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタンを２０質量％〜９０質量％の範囲の量で含み、それぞれの場合、組成物全体に基づいて、好ましくは３０質量％〜７５質量％の範囲の量で、さらに好ましくは４０質量％〜６０質量％の範囲の量で、特に好ましくは４５質量％〜５５質量％の範囲の量で含む。

一実施形態において、本発明の組成物を製造するため、熱可塑性ポリウレタン及び難燃剤が、一工程で処理される。他の好ましい実施形態において、本発明の組成物を製造するため、まず熱可塑性ポリウレタンが、好ましくは顆粒状で、反応押出機、ベルトシステム又はその他の適切な装置によって製造され、その後、少なくとも更なる一工程において、或いは複数の工程において、少なくとも１種の更なる難燃剤が、このポリウレタン中へ導入される。

熱可塑性ポリウレタンの、少なくとも１種の難燃剤との、特に少なくとも１種の金属水酸化物、少なくとも１種のリン含有難燃剤との、及び任意に少なくとも１種のフィロケイ酸塩及び／又はハイドロタルサイトとの混合は、好ましくは内部ミキサー、又は押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機である混合装置中で行なわれる。金属水酸化物は、好ましくは水酸化アルミニウムである。好ましい一実施形態において、少なくとも更なる一工程において、混合装置中に導入される少なくとも１種の難燃剤は、液体、すなわち２１℃の温度で液体である。押出機の使用の別の好ましい実施形態において、導入される難燃剤は、押出機における内容物の流れの方向の供給点の後方で優勢である温度で液体である。

熱可塑性ポリウレタンの平均モル質量が、少なくとも０．０２×１０^６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも０．０６×１０^６ｇ／ｍｏｌ、特に０．０８×１０^６ｇ／ｍｏｌを超える本発明の熱可塑性ポリウレタンを製造することが好ましい。熱可塑性ポリウレタンの数平均モル質量のための上限は、一般に処理可能性によって、また所望の特性の範囲によっても決定される。その一方で、本発明において、熱可塑性ポリウレタンの数平均モル質量は、約０．２×１０^６ｇ／ｍｏｌ、好ましくは０．１５×１０^６ｇ／ｍｏｌを上回らない。

［金属水酸化物］
本発明の組成物は、少なくとも１種の金属酸化物を含む。火災の場合には、金属酸化物は、水のみを放出し、したがって、いかなる毒性又は腐食性の煙生成物を形成しない。また、これらの水酸化物は、火災の場合の煙濃度を低減する能力がある。しかしながら、前記物質の不利な点は、それらが時々、熱可塑性ポリウレタンの加水分解を促進し、且つポリウレタンの酸化的老化に影響を及ぼすことである。

本発明の目的のために好ましく適切な材料は、マグネシウムの水酸化物、カルシウムの水酸化物、亜鉛の水酸化物、及び／又はアルミニウムの水酸化物、及びこれらの混合物である。金属水酸化物は、特に好ましくは水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び前記水酸化物の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である。

したがって、本発明の別の実施形態はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び前記水酸化物の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である組成物も提供する。

好ましい混合物は、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムである。水酸化マグネシウム、又は水酸化アルミニウムが特に好ましい。水酸化アルミニウムが、極めて特に好ましい。

したがって、本発明の別の実施形態はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである組成物も提供する。

本発明の組成物中の少なくとも１種の金属水酸化物の比率は、好ましくは１０質量％〜８０質量％の範囲である。より高い充填レベルで、対応するポリマー材料の機械的特性が、受け入れ難いほどに損なわれ、特に、引張強度及び破断点伸び（これらはケーブル絶縁に重要である）の受け入れ難いほどの低下がある。本発明の組成物中の金属水酸化物の比率は、それぞれの場合、組成物全体に基づいて、好ましくは１０質量％〜６５質量％の範囲であり、さらに好ましくは２０質量％〜５０質量％の範囲であり、さらに好ましくは２５質量％〜４０質量％である。

本発明において使用される金属水酸化物の比表面積は、通常、２ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇであるが、比表面積は、好ましくは２ｍ^２／ｇ〜９ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは３ｍ^２／ｇ〜８ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは３ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇである。比表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ９２７７：２００３−０５に従って、窒素、及びＢＥＴ法を使用して測定される。

［コーティングされた金属酸化物］
本発明において、金属酸化物の表面を少なくともある程度取り囲んでいるコーティングが存在し得、これはまた、少なくとも部分的なコーティングとも呼ばれる。コーティングは、表面処理と同等のものである。コーティングは、純粋に物理的に金属水酸化物上に、かみ合わせ（interlocking）の効力又はファンデルワールス力によって接着するか、又は金属水酸化物への化学結合を有する。これは、主に共有結合性相互作用を介して達成される。

含まれる成分、本事例においては金属酸化物、特に水酸化アルミニウムの周囲のコーティングを導く表面処理、或いは表面修飾は、文献に詳細に記載されている。「微粒子充填されたポリマー複合材料（Particulate-Filled Polymer Composites）」（第２版）、Ｒｏｔｈｏｎ， Ｒｏｇｅｒ Ｎ．編、２００３年、Ｓｍｉｔｈｅｒｓ Ｒａｐｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙは、適切な材料、及びコーティング技術も記載する基本的な参考文献である。第４章が、特に関係がある。適切な材料は、例えばＮａｂａｌｔｅｃ社（Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ）、又は Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋｅ社（Ｂｅｒｇｈｅｉｍ）（何れもドイツ）で市販されている。

好ましいコーティング材料は、酸機能を有する、好ましくは少なくとも１種のアクリル酸又は１種の無水物を、好ましくは無水マレイン酸を含む、飽和又は不飽和ポリマーであり、これは、これらの材料が、金属水酸化物の表面上に特にうまく沈着するからである。

前記ポリマーは、１種のポリマー又はポリマーの混合物を含み、好ましくは１種のポリマーを含む。好ましいポリマーは、モノ−、及びジオレフィンのポリマー、それらの混合物、モノ−、及びジオリフィンのお互いとの、又は他のビニルモノマーとの共重合体、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、及びスチレン又はα−メチルスチレンのジエンとの、又はアクリル誘導体との共重合体、スチレン又はα−メチルスチレンのグラフト共重合体、ハロゲン含有ポリマー、α−又はβ−不飽和酸及びこれらの誘導体に由来するポリマー、及び前記モノマーのお互いとの、又は他の不飽和モノマーとの共重合体である。同様に好ましいコーティング材料は、単量体の有機酸及びそれらの塩、好ましくは飽和脂肪酸であり、一方で不飽和酸は一般的にあまり使用されない。好ましい脂肪酸は、１０〜３０個の炭素原子、好ましくは１２〜２２個、特に１６〜２０個の炭素原子を含み、脂肪族であり、好ましくは二重結合を有さない。ステアリン酸が極めて特に好ましい。好ましい脂肪酸誘導体は、それらの塩であり、好ましくはカルシウム、アルミニウム、マグネシウム、又は亜鉛の塩である。カルシウムが、特にステアリン酸カルシウムの形で、特に好ましい。

金属水酸化物、好ましくは水酸化アルミニウムの周りのコーティングを形成する他の好ましい物質は、以下の構造：
（Ｒ）_４−ｎ ――― Ｓｉ ――― Ｘ_ｎ（式中ｎ＝１、２、又は３）
を有する有機シラン化合物である。

Ｘは、金属水酸化物の表面と反応する加水分解性基であり、カップリング基とも呼ばれる。部分Ｒは、炭化水素部分であり、有機シラン化合物が、熱可塑性ポリウレタンと良好な混和性を有するように選択されることが好ましい。部分Ｒは、加水分解に安定な炭素−ケイ素結合を介してケイ素に結合しており、反応性、又は不活性であり得る。好ましくは不飽和炭化水素部分である、反応性部分の例としては、アリル部分である。部分Ｒは、不活性であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜２０個の炭素原子、特に好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する飽和炭化水素部分であり、脂肪族炭化水素部分が含まれることがさらに好ましく、これは好ましくは分岐鎖又は直鎖部分である。

有機シラン化合物は、１種のみの部分Ｒを含み、一般式：
Ｒ ――― Ｓｉ ――― （Ｘ）_３
を有することがさらに好ましい。

カップリング基Ｘが、ハロゲン、好ましくは塩素であり、したがって、カップリング試薬は、トリ−、ジ、又はモノクロロシランであることが好ましい。同様に、カップリング基Ｘが、アルコキシ基、好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基であることが好ましい。前記部分は、好ましくはメトキシカップリング基、又はエトキシカップリング基を使用する、ヘキサデシルラジカルであり、したがって、有機シランが、ヘキサデシルシランであることが極めて好ましい。

金属水酸化物に適用されるシランの量は、金属水酸化物の総量に基づいて、０．１質量％〜５質量％、さらに好ましくは０．５質量％〜１．５質量％、特に好ましくは約１質量％である。金属水酸化物に適用されるカルボン酸及びカルボン酸誘導体の量は、金属水酸化物の総量に基づいて、０．１質量％〜５質量％、さらに好ましくは１．５質量％〜５質量％、特に好ましくは３質量％〜５質量％である。

少なくともある程度コーティングにより取り囲まれた金属水酸化物の５０％を超える、さらに好ましくは７０％を超える、さらに好ましくは９０％を超える最大寸法が、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、特に好ましくは３μｍ未満であることが好ましい。同時に、前記粒子の少なくとも５０％の、好ましくは少なくとも７０％の、特に少なくとも９０％の少なくとも１最大寸法は、０．１μｍより大きく、さらに好ましくは０．５μｍより大きく、特に好ましくは１μｍより大きい。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造は、予めコーティングした金属水酸化物を使用することが好ましい。これはコーティング材料の熱可塑性ポリウレタンの構成要素との望ましくない副反応を回避する唯一の方法であり、熱可塑性ポリウレタンの酸化的分解を抑制する利点を提供する特に効果的な方法である。金属水酸化物のコーティングはまた、さらに好ましくは押出機の供給領域において、ポリウレタンが押出機の下流部分に加えられる前に、行なわれ得る。

したがって、本発明の別の実施形態はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、コーティングが、少なくともある程度、前記金属水酸化物を取り囲む組成物も提供する。

［リン含有難燃剤］
本発明の組成物は、少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む。本発明は、原則として、いかなる熱可塑性ポリウレタン用の公知のリン含有難燃剤も使用することができる。

本発明の目的のため、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、若しくはホスフィン酸の誘導体、又は前記誘導体の２種以上の混合物が好ましい。

したがって、本発明の別の実施形態はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記リン含有難燃剤が、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、ホスフィン酸の誘導体、及び前記誘導体の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である組成物も提供する。

別の好ましい実施形態において、リン含有難燃剤は、２１℃で液体である。

リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、又はホスフィン酸の誘導体の誘導体は、有機又は無機カチオンとの塩を含む、又は有機エステルを含む。有機エステルは、リンに直接結合した少なくとも１個の酸素原子が、有機部分とエステル化されているリン含有酸の誘導体である。好ましい一実施形態において、有機エステルは、アルキルエステルを含み、別の好ましい実施形態において、それはアリールエステルを含む。対応するリン含有酸のヒドロキシ基の全てがエステル化されていることが特に好ましい。

有機リン酸エステルが好ましく、特にリン酸のトリエステル、例えばリン酸トリアルキル、及び特にリン酸トリアリール、例えば、リン酸トリフェニルが好ましい。

一般式（Ｉ）：

のリン酸エステルが本発明において、熱可塑性ポリウレタン用の難燃剤として好ましく、式中、Ｒは、任意に置換されたアルキル、シクロアルキル、又はフェニル基であり、ｎ＝１〜１５である。

一般式（Ｉ）におけるＲが、アルキル部分である場合、特に使用され得るアルキル部分は、１〜８個の炭素原子を有するものである。シクロヘキシル部分が、シクロアルキル基の例として挙げられ得る。Ｒ＝フェニル又はアルキル置換されたフェニルである一般式（Ｉ）のリン酸エステルを使用することが好ましい。一般式（Ｉ）におけるｎは、特に１、又は好ましくは約３〜６の範囲である。一般式（Ｉ）の好ましいリン酸エステルの例として、ビス（ジフェニル）１，３−フェニレンホスフェート、ビス（ジキシレニル）１，３−フェニレンホスフェートが言及され、及び平均オリゴマー化度ｎ＝３〜６での対応するオリゴマー化生成物も言及され得る。好ましいレゾルシノールは、通常オリゴマー中に存在する、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）である。

他の好ましいリン含有難燃剤は、通常オリゴマーの形態をとる、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）である。

したがって、本発明の別の実施形態はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種である組成物も提供する。

有機ホスホン酸塩（ホスホネート）は、有機又は無機カチオンとの塩を含む、又はホスホン酸のエステルを含む。好ましいホスホン酸のエステルは、アルキル−又はフェニルホスホン酸のジエステルである。一般式（ＩＩ）：

［式中；
Ｒ^１は、任意に置換されたアルキル、シクロアルキル、又はフェニル基であり、２個の部分Ｒ^１は互いに環状結合を有してもよく、且つ
Ｒ^２は、任意に置換されたアルキル、シクロアルキル、又はフェニル部分である。］
のホスホン酸塩が、本発明における難燃剤として使用されるホスホン酸エステルの例として言及され得る。

環状ホスホン酸塩は、例えば、

が、ここで特に適切であり、［式中、Ｒ^２＝ＣＨ_３及びＣ_６Ｈ_５であり、これらはペンタエリスリトールに由来する。］、又は

［式中、Ｒ^２＝ＣＨ_３及びＣ_６Ｈ_５であり、これらはネオペンチルグリコールに由来する。］又は

［式中、Ｒ^２＝ＣＨ_３及びＣ_６Ｈ_５であり、これらはピロカテコールに由来する。］、或いは

［式中、Ｒ^２＝不飽和、或いは置換されたフェニル部分である。］である。

ホスフィン酸エステルは一般式Ｒ^１Ｒ^２（Ｐ＝Ｏ））Ｒ^３［式中、全ての３個の有機基Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、同一又は異なっていてもよい。部分Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、脂肪族、又は芳香族のどちらかであり、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。少なくとも１個の部分が脂肪族であることが好ましく、全ての部分が脂肪族であることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^２がエチル部分であることが、極めて特に好ましい。さらに好ましくは、Ｒ^３もまた、エチル部分であるか、又はメチル部分である。好ましい一実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３が、同時にエチル部分又はメチル部分である。

ホスフィン酸塩、すなわちホスフィン酸の塩もまた、好ましい。部分Ｒ１及びＲ２が脂肪族、又は芳香族のどちらかであり、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個、さらに好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。少なくとも１個の部分が脂肪族であることが好ましく、全ての部分が脂肪族であることが好ましく、Ｒ^１及びＲ^２がエチル部分であることが、極めて特に好ましい。好ましいホスフィン酸の塩は、アルミニウム、カルシウム、又は亜鉛塩である。好ましい一実施形態は、ジエチルアルミニウムホスフィネートである。

リン含有難燃剤、それらの塩、及び／又はそれらの誘導体は、本発明の組成物において、単一物質の形態、又は混合物で使用される。

本発明の目的のため、少なくとも１種のリン含有難燃剤の使用される量は、リン含有難燃剤全体に基づいて、リン含有量が５質量％より多い、さらに好ましくは７質量％より多いような量である。同時に、組成物中のリン含有難燃剤の含有量は、例として、３０質量％未満、好ましくは２０質量％未満、特に好ましくは１５質量％未満である。少なくとも１種のリン含有難燃剤の含有量は、それぞれの場合組成物全体に基づいて、好ましくは３質量％〜３０質量％、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％、特に好ましくは８質量％〜１５質量％である。

好ましい一実施形態において、本発明の組成物は、リン含有難燃剤としてレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）を含む。別の好ましい実施形態において、本発明の組成物は、リン含有難燃剤としてレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）を含み、且つ水酸化アルミニウムを含む。別の好ましい実施形態において、本発明の組成物は、リン含有難燃剤としてレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）を含み、且つ水酸化アルミニウム、及びフィロケイ酸塩、及び／又はハイドロタルサイトを含む。

種々の難燃剤の組合せが、それぞれの要求のための機械的特性及び難燃性特性を最適化する。

本発明において、リン含有難燃剤、特にリン酸エステル、ホスホン酸エステル、及び／又はホスフィン酸エステル、及び／又はそれらの塩は、少なくとも１種の金属水酸化物とともに混合して、難燃剤として使用される。ここで、本発明の組成物において使用されるリン酸エステル、ホスホン酸エステル、及びホスフィン酸エステルの総質量の、使用される金属水酸化物の質量に対する質量比は、好ましくは１：５〜１：２である。

本発明の組成物が、少なくとも１種の金属水酸化物及び少なくとも１種のリン含有難燃剤と同時に、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物も含む場合、少なくとも１種のリン含有難燃剤の含有量は、それぞれの場合組成物全体に基づいて、３質量％〜３０質量％の範囲、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％の範囲、特に好ましくは８質量％〜１５質量％の範囲であることが好ましい。

同時に、少なくとも１種の金属水酸化物の含有量は、好ましくは組成物全体に基づいて１０質量％〜６５質量％の範囲であり、それぞれの場合組成物全体に基づいて、好ましくは１５質量％〜５０質量％の範囲、特に好ましくは２５質量％〜４０質量％の範囲である。

したがって、本発明はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記組成物における前記金属水酸化物の比率が、組成物全体に基づいて、１０〜６５％の範囲である組成物も提供する。

本発明の別の実施形態はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記リン含有難燃剤の比率が、組成物全体に基づいて、３〜３０％の範囲である組成物も提供する。

したがって、本発明の別の好ましい実施形態はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記組成物における前記金属水酸化物の比率が、組成物全体に基づいて、１０〜６５％の範囲であり、且つ前記リン含有難燃剤の比率が、組成物全体に基づいて、３〜３０％の範囲である組成物も提供する。

本発明の組成物が、少なくとも１種の金属水酸化物及び少なくとも１種のリン含有難燃剤と同時に、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物も含む場合、前記構成要素、難燃剤とも称される全体の総質量パーセンテージ（質量％）の比率は、本発明の組成物において、組成物全体に基づいて、１０質量％〜８０質量％の範囲、好ましくは２５質量％〜７０質量％の範囲、さらに好ましくは４０質量％〜６０質量％の範囲、特に好ましくは４５質量％〜５５質量％の範囲であることが好ましい。

したがって、本発明の別の実施形態はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記少なくとも１種の金属水酸化物の質量比、前記少なくとも１種のリン含有難燃剤の質量比、及び前記少なくとも１種フィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物の質量比の合計の比率が、組成物全体に基づいて、１０〜８０％の範囲である組成物も提供する。

前記少なくとも１種のリン含有難燃剤：金属水酸化物：前記少なくとも１種フィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物の質量比は、ａ：ｂ：ｃとして記載され得、ａは、例として、本発明において５〜１５の範囲で変化でき、ｂは、例として、本発明において３０〜４０の範囲で変化でき、且つｃは、例として、本発明において０〜８の範囲、好ましくは３〜８の範囲で変化できる。さらに好ましくは、前記少なくとも１種のリン含有難燃剤：金属水酸化物：前記少なくとも１種フィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物の質量比は、９：３４：５の関係性で近似的に表される。

本発明はまた、上記のように少なくとも１種の難燃性熱可塑性ポリウレタンを含む、本発明の組成物の、コーティング、減衰（damping）要素、折り畳みベローズ（folding bellows）、ホイル又はファイバー、成形品、建築物及び輸送手段用の床材（flooring）、不織布地、及び好ましくはガスケット、ローラー、靴底、ホース、ケーブル、ケーブルプラグ、ケーブルシース、クッション、積層板（laminate）、プロファイル、駆動ベルト、サドル、フォーム、プラグコネクタ、ドラッグケーブル、ソーラーモジュール（solar module）、及び自動車におけるクラッディング（cladding）を製造するための使用方法を提供する。ケーブルシースを製造するための使用方法が好ましい。前記製造プロセスは、好ましくは顆粒から出発し、本発明の組成物の、射出成形、カレンダリング、粉末焼結、又は押出成形、及び／又は追加的な発泡を使用する。

したがって、本発明はまた、上記のように、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物の、ケーブルシースを製造するための使用方法を提供する。

本発明の更なる実施形態は、請求項及び実施例中に見られる。本発明の生成物／プロセス／使用方法の上述の特徴、及び以下に説明される特徴は、言うまでもなく、記載された各組合せだけでなく、他の組合せでも、本発明の範囲を超えることなく、使用され得る。したがって、例として、好ましい特徴と特に好ましい特徴との組合せ、又はさらに特徴付けられていない特徴と特に好ましい特徴との組合せ等は、たとえ前記組合せが明確に言及されていないとしても、黙示的に含まれる。

本発明の実施形態の例は、以下に記載されるが、これらは本発明を限定するものではない。特に、本発明はまた、以下に揚げる参照文献、及びその組合せに起因する実施形態も含む。

１．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンである組成物。

２．前記組成物が、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む実施形態１に記載の組成物。

３．前記フィロケイ酸塩が、有機的にインターカレートされたフィロケイ酸塩である、及び／又は前記ハイドロタルサイトが、有機的にインターカレートされたハイドロタルサイトである実施形態２に記載の組成物。

４．前記フィロケイ酸塩が、ベントナイトである実施形態２又は３に記載の組成物。

５．前記少なくとも１種フィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物の含有量が、組成物全体に基づいて、０．５質量％〜２０質量％の範囲である実施形態２〜４のいずれかに記載の組成物。

６．前記少なくとも１種の金属水酸化物の質量比、前記少なくとも１種のリン含有難燃剤の質量比、及び前記少なくとも１種フィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物の質量比の合計の比率が、組成物全体に基づいて、１０〜８０％の範囲である実施形態２〜５のいずれかに記載の組成物。

７．前記少なくとも１種のポリカーボネートジオールが、ブタンジオール及びヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、及び前記ポリカーボネートジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される１種である実施形態１〜６のいずれかに記載の組成物。

８．前記ポリカーボネートジオールの、ＧＰＣによって測定された数平均分子量Ｍｎが、５００〜４０００の範囲である実施形態１〜７のいずれかに記載の組成物。

９．前記少なくとも１種のポリカーボネートジオールが、ブタンジオール及びヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、及び前記ポリカーボネートジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される１種であり、且つ前記ポリカーボネートジオールの、ＧＰＣによって測定された数平均分子量Ｍｎが、５００〜４０００の範囲である実施形態１〜６のいずれかに記載の組成物。

１０．前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び前記水酸化物の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である実施形態１〜９のいずれかに記載の組成物。

１１．前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである実施形態１〜１０のいずれかに記載の組成物。

１２．コーティングが、少なくともある程度、前記金属水酸化物を取り囲む実施形態１〜１１のいずれかに記載の組成物。

１３．前記リン含有難燃剤が、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、ホスフィン酸の誘導体、及び前記誘導体の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である実施形態１〜１２のいずれかに記載の組成物。

１４．前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種である実施形態１〜１３のいずれかに記載の組成物。

１５．前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種であり、且つ前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである実施形態１〜１３のいずれかに記載の組成物。

１６．前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種であり、前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムであり、且つ前記組成物が、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む実施形態１〜１３のいずれかに記載の組成物。

１７．前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種であり、且つ前記組成物が、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む実施形態１〜１３のいずれかに記載の組成物。

１８．前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムであり、且つ前記組成物が、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む実施形態１〜１７のいずれかに記載の組成物。

１９．前記組成物における前記金属水酸化物の比率が、前記組成物全体に基づいて、１０〜６５％の範囲である実施形態１〜１８のいずれかに記載の組成物。

２０．前記リン含有難燃剤の比率が、前記組成物全体に基づいて、３〜３０％の範囲である実施形態１〜１９のいずれかに記載の組成物。

２１．前記組成物における前記金属水酸化物の比率が、前記組成物全体に基づいて、１０〜６５％の範囲であり、且つ前記リン含有難燃剤の比率が、前記組成物全体に基づいて、３〜３０％の範囲である実施形態１〜１７のいずれかに記載の組成物。

２２．実施形態１〜２１のいずれかに記載の組成物の、ケーブルシースを製造するための使用方法。

２３．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンであり、且つ前記組成物が、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む組成物。

２４．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンであり、前記組成物が、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含み、且つ前記少なくとも１種の金属水酸化物の質量比、前記少なくとも１種のリン含有難燃剤の質量比、及び前記少なくとも１種フィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物の質量比の合計の比率が、組成物全体に基づいて、１０〜８０％の範囲である組成物。

２５．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンであり、前記組成物における前記金属水酸化物の比率が、前記組成物全体に基づいて、１０〜６５％の範囲であり、且つ前記リン含有難燃剤の比率が、前記組成物全体に基づいて、３〜３０％の範囲である組成物。

２６．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンであり、前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種であり、前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムであり、且つ前記組成物が、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む組成物。

２７．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種の脂肪族ポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンである組成物。

２８．前記組成物が、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む実施形態２７に記載の組成物。

２９．前記フィロケイ酸塩が、有機的にインターカレートされたフィロケイ酸塩である、及び／又は前記ハイドロタルサイトが、有機的にインターカレートされたハイドロタルサイトである実施形態２８に記載の組成物。

３０．前記フィロケイ酸塩が、ベントナイトである実施形態２８又は２９に記載の組成物。

３１．前記少なくとも１種フィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物の含有量が、組成物全体に基づいて、０．５質量％〜２０質量％の範囲である実施形態２８〜３０のいずれかに記載の組成物。

３２．前記少なくとも１種の金属水酸化物の質量比、前記少なくとも１種のリン含有難燃剤の質量比、及び前記少なくとも１種フィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物の質量比の合計の比率が、組成物全体に基づいて、１０〜８０％の範囲である実施形態２８〜３１のいずれかに記載の組成物。

３３．前記少なくとも１種の脂肪族ポリカーボネートジオールが、ブタンジオール及びヘキサンジオールに基づく脂肪族ポリカーボネートジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールに基づく脂肪族ポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールに基づく脂肪族ポリカーボネートジオール、及び前記脂肪族ポリカーボネートジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される１種である実施形態２７〜３２のいずれかに記載の組成物。

３４．前記脂肪族ポリカーボネートジオールの、ＧＰＣによって測定された数平均分子量Ｍｎが、５００〜４０００の範囲である実施形態２７〜３３のいずれかに記載の組成物。

３５．前記少なくとも１種の脂肪族ポリカーボネートジオールが、ブタンジオール及びヘキサンジオールに基づく脂肪族ポリカーボネートジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールに基づく脂肪族ポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールに基づく脂肪族ポリカーボネートジオール、及び前記脂肪族ポリカーボネートジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される１種であり、且つ前記脂肪族ポリカーボネートジオールの、ＧＰＣによって測定された数平均分子量Ｍｎが、５００〜４０００の範囲である実施形態２７〜３２のいずれかに記載の組成物。

３６．前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び前記水酸化物の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である実施形態２７〜３５のいずれかに記載の組成物。

３７．前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである実施形態２７〜３６のいずれかに記載の組成物。

３８．コーティングが、少なくともある程度、前記金属水酸化物を取り囲む実施形態２７〜３７のいずれかに記載の組成物。

３９．前記リン含有難燃剤が、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、ホスフィン酸の誘導体、及び前記誘導体の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である実施形態２７〜３８のいずれかに記載の組成物。

４０．前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種である実施形態２７〜３９のいずれかに記載の組成物。

４１．前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種であり、且つ前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである実施形態２７〜３９のいずれかに記載の組成物。

４２．前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種であり、前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムであり、且つ前記組成物が、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む実施形態２７〜３９のいずれかに記載の組成物。

４３．前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種であり、且つ前記組成物が、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む実施形態２７〜３９のいずれかに記載の組成物。

４４．前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムであり、且つ前記組成物が、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む実施形態２７〜４３のいずれかに記載の組成物。

４５．前記組成物における前記金属水酸化物の比率が、前記組成物全体に基づいて、１０〜６５％の範囲である実施形態２７〜４４のいずれかに記載の組成物。

４６．前記リン含有難燃剤の比率が、前記組成物全体に基づいて、３〜３０％の範囲である実施形態１〜４５のいずれかに記載の組成物。

４７．前記組成物における前記金属水酸化物の比率が、前記組成物全体に基づいて、１０〜６５％の範囲であり、且つ前記リン含有難燃剤の比率が、前記組成物全体に基づいて、３〜３０％の範囲である実施形態１〜４４のいずれかに記載の組成物。

４８．実施形態２７〜４７のいずれかに記載の組成物の、ケーブルシースを製造するための使用方法。

４９．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種の脂肪族ポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンであり、且つ前記組成物が、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む組成物。

５０．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種の脂肪族ポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンであり、前記組成物が、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含み、且つ前記少なくとも１種の金属水酸化物の質量比、前記少なくとも１種のリン含有難燃剤の質量比、及び前記少なくとも１種フィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物の質量比の合計の比率が、組成物全体に基づいて、１０〜８０％の範囲である組成物。

５１．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種の脂肪族ポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンであり、前記組成物における前記金属水酸化物の比率が、前記組成物全体に基づいて、１０〜６５％の範囲であり、且つ前記リン含有難燃剤の比率が、前記組成物全体に基づいて、３〜３０％の範囲である組成物。

５２．少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種の脂肪族ポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンであり、前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種であり、前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムであり、且つ前記組成物が、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む組成物。

以下の実施例は、本発明を説明することに役立つが、本発明の対象物に関して、決して制限するものではない。

実施例は、本発明の組成物の改善された難燃性、並びに良好な機械的特性及び耐加水分解性を明らかにする。

１．製造例
１．１ 出発材料
Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ １１８５Ａ１０：分子量１０００を有するポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、１，４−ブタンジオール、ＭＤＩに基づく、ショア硬度８５ＡのＴＰＵ（ＢＡＳＦポリウレタン社（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎｓｔｒａｓｓｅ ６０，４９４４８Ｌｅｍｆoｒｄｅ）製）。

Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ Ａ：ポリカーボネートジオール（Ｂａｙｅｒ社製（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ２２００））、１，４−ブタンジオール、ＭＤＩに基づく、実験材料のショア硬度８６ＡのＴＰＵ。

Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ Ｂ：ポリカーボネートジオール（宇部興産社製（Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ ＰＨ−２００Ｄ））、１，４−ブタンジオール、ＭＤＩに基づく、実験材料のショア硬度８７ＡのＴＰＵ。

Ｍａｒｔｉｎａｌ ＯＬ１０４ＬＥＯ：コーティングなしの水酸化アルミニウム（Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ社（Ｋoｌｎｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １１０， ５０１２７ Ｂｅｒｇｈｅｉｍ）製）、Ａｌ（ＯＨ）_３含有量［％］≒９９．４、粒径（レーザー回折、Ｃｉｌａｓ）［μｍ］Ｄ５０：１．７〜２．１；比表面積（ＢＥＴ）［ｍ^２／ｇ］：３〜５。

Ｍａｇｎｉｆｉｎ Ｈ５ＭＶ：疎水性表面コーティングを有する水酸化マグネシウム（Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ社（Ｋoｌｎｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １１０， ５０１２７ Ｂｅｒｇｈｅｉｍ）製）、Ｍｇ（ＯＨ）_２含有量［％］＞９９．８、粒径（レーザー回折、Ｃｉｌａｓ）［μｍ］Ｄ５０：１．６〜２；比表面積（ＢＥＴ）［ｍ^２／ｇ］：２〜５。

Ｎａｎｏｆｉｌ １５：天然ベントナイトに基づく有機的に修飾されたナノ分散性フィロケイ酸塩（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｃｌａｙ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社（Ｓｔａｄｔｗａｌｄｓｔｒａsｅ ４４， Ｄ−８５３６８ Ｍｏｏｓｂｕｒｇ）製）、粉末、Ｄ５０平均粒径、すなわち粒子の少なくとも５０％は、４０μｍより小さい。

Ｄｉｓｆｌａｍｏｌｌ ＴＯＦ：トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ＣＡＳ７８−４２−２（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社（５１３６９ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ）製）。

Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ ＲＤＰ：レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ＣＡＳ ＃：１２５９９７−２１−９、Ｓｕｐｒｅｓｔａ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ Ｂ．Ｖ．社（Ｏｆｆｉｃｅ Ｐａｒｋ Ｄｅ Ｈｏｅｆ，Ｈｏｅｆｓｅｗｅｇ １，３８２１ ＡＥ Ａｍｅｒｓｆｏｏｒｔ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）製）。

１．２ 手動鋳造プロセスによる製造
親処方（parent formulation）におけるポリオール及び鎖延長剤に規定された量をスズめっきした鋼製容器に秤量し、一時的に窒素で覆う。容器を蓋で閉じ、オーブン中、約９０℃で加熱する。

別のオーブンを、スキンの熱調整のため（heat-conditioning of the skin）８０℃に予熱する。テフロン（登録商標）皿を、１２５℃設定のホットプレート上に置く。

液体イソシアネートの計算された量を容量で測定する。このため、液体イソシアネートをＰＥビーカーにて秤量し、ＰＥビーカーに１０秒以内で注ぎ出す（容量測定は、ＭＤＩのために約４８℃の温度で行なわれる）。その後、結果として得られる空のビーカーの風袋の重さを量り、イソシアネートの計算された量が、そこに求められる。ＭＤＩの場合、これはオーブン中で、４８℃で保存される。

加水分解安定剤、酸化防止剤等の添加剤を、これらは室温で固体であり、直接に秤量する。

予熱されたポリオールを、静止している撹拌器の下の昇降台（elevating platform）に置く。その後、反応容器を、撹拌器の羽根が完全にポリオールに浸るまで、昇降台によって上昇させる。

撹拌器のモーターのスイッチを入れる前に、回転速度調節器が、ゼロ回転に設定されていることを確保することは必須である。その後、空気の取り込みの無い良好な混合を確保するように、回転速度をゆっくりと上方へ調節する。

その後、例えば、酸化防止剤等の添加剤をポリオールへ添加する。

反応混合物の温度は、慎重に、熱風送風機を用いて８０℃に調節する。

必要であれば、イソシアネートの添加前に、触媒を、マイクロシリンジを用いて反応混合物中へ量り入れる。その後、イソシアネートを、８０℃で、前もって容量で測定された量を、１０秒の期間以内で反応混合物へ導入することにより添加する。イソシアネートを添加するときにストップウォッチをスタートさせる。温度が１１０℃に達するとき反応混合物は、１２５℃へ予熱されているテフロン（登録商標）皿へ注ぎ出す。

ストップウォッチをスタートさせて１０分後、スキンをホットプレートから除去し、その後、オーブン中で、８０℃で１５時間保存する。冷却されたスキンを、チョッパーミルで、細かく砕く。顆粒を、１１０℃で３時間乾燥し、乾燥条件下で保存する。

原則として、この方法は、反応押出機又はベルトプロセスにおいても使用され得る。

Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ Ａを製造するために使用されたポリカーボネートジオールは、Ｂａｙｅｒ社製（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ２２００）を含み、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ Ｂを製造するために使用されたポリカーボネートジオールは、宇部興産社製（Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ ＰＨ−２００Ｄ）を含む。

２．実施例−難燃性
難燃性を評価するため、厚さ５ｍｍの試験試料を、ＩＳＯ５６６０パート１、及びパート２（２００２−１２）に従って、コーン熱量計中で、３５ｋＷ／ｍ^２の放射強度で、水平に試験する。

以下の表は、質量比（ＰＷ）が個々の出発材料について記載された組成物を記載する。各々の混合物を、スクリュー長さ３５Ｄを有し、１０バレルセクションに分割されたＺＥ４０Ａ二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社製）を使用して製造し、その後、混合セクション（スクリュー比１：３）で、３ゾーンスクリューを有するＡｒｅｎｚ単軸スクリュー押出機を使用して押出成形し、厚さ１．６ｍｍのホイルを得た。コーン測定用の試験試料（２００×１５０×５ｍｍの寸法である）を、スクリュー直径３０ｍｍを有するＡｒｂｕｒｇ ５２０Ｓ中（ゾーン１〜ゾーン３：１８０℃、ゾーン４〜ゾーン６：１８５℃）で射出成形した。その後、シートを、コーン測定に要求される大きさに切断した。

Ｐｅｔｒｅｌｌａ（Ｐｅｔｒｅｌｌａ Ｒ．Ｖ．，Ｔｈｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｆｕｌｌ ｓｃａｌｅ ｆｉｒｅ ｈａｚａｒｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ｄａｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｉｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２(１９９４年)、１４頁）によれば、最大放熱率及び点火時間から計算された割合は、関係する材料が急速に成長する火災をもたらす寄与評価である。また、総放熱量は、関係する材料が長期間の火災をもたらす寄与評価である。

混合物１〜１１のコーン熱量計測定の結果を、図１〜５に示したＰｅｔｒｅｌｌａプロットでグラフ的に描写した。

急速に成長する火災に寄与する材料の傾向（ＰＨＲＲ／ｔ_ｉｇ ^−１／ｋＷｍ^−２ｓ^−１）は、ここでｘ軸にプロットされている。長期間の火災に寄与する材料の傾向（ＴＨＲ／ＭＪｍ^−２）は、ｙ軸にプロットされている。ここで改善した難燃性値を有する材料は、ｘ及びｙ値を最小化している。結果は、表２、及び各Ｐｅｔｒｅｌｌａプロットに並べられている。

本発明の材料は、より高い難燃性を有する。本発明の混合物は、より低い煙濃度を示す。

３．実施例−機械的特性
混合物１はポリエーテルポリオールに基づく熱可塑性ポリウレタンを使用する比較例である。

混合物２及び３は、本発明の混合物であり、ポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンの使用により、良好な機械的特性を有する熱可塑性ポリウレタンが得られることを示す。引張強度、破断点伸び（ＤＩＮ５３５０４に従う）、及びショア硬度Ａ（ＤＩＮ５３５０５に従う）を、関係する前記試験試料で測定した。

４．実施例−耐老化性
混合物１はポリエーテルポリオールに基づく熱可塑性ポリウレタンを使用する比較例である。混合物４及び８はまた、比較例である。

混合物２及び３は、本発明の混合物であり、ポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンの使用により、著しく難燃性が改善されることを示す。良好な機械的特性を有する熱可塑性ポリウレタンが得られることを示す。混合物５及び９もまた、本発明の混合物である。

本発明の関連において、酸化的老化の語句は、熱可塑性ポリウレタンにおいて、時間の経過とともに引張強度、破断点伸び、引き裂き伝播抵抗、柔軟性、衝撃強度、柔らかさ等の機械的パラメータにおける不利な変化のことをいう。

耐酸化的老化性を評価するため、試験試料を、対流式オーブンにおいて、１１３℃で７日間及び、１２１℃で７日間エージングさせ、その後、機械的パラメータを測定する。以下の表４、５及び６に、結果を並べる。

混合物２、３、５及び９は本発明の混合物であり、ポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンを含む混合物の使用が、有意に熱処理による強度の損失を低減すること、すなわち耐酸化的老化性を著しく改善することを示す。

５．実施例−耐加水分解性
耐加水分解性を評価するため、試験試料を、８０℃で水中にて１００８時間保存し、その後、機械的パラメータを測定する。以下の表７に、結果を並べる。

混合物２は、本発明の混合物であり、ポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンを含む混合物が、ポリエーテルに基づく熱可塑性ポリウレタンを含む混合物の者と同等の加水分解特性を有することを示す。

図面の簡単な説明
図１は、Ｐｅｔｒｅｌｌａプロットでの混合物１〜３によるコーン熱量計測定の結果を示す。急速に成長する火災に寄与する材料の傾向（ＰＨＲＲ／ｔ_ｉｇ ^−１／ｋＷｍ^−２ｓ^−１）は、ここでｘ軸にプロットされている。長期間の火災に寄与する材料の傾向（ＴＨＲ／ＭＪｍ^−２）は、ｙ軸にプロットされている。Ｐｅｔｒｅｌｌａ（Ｐｅｔｒｅｌｌａ Ｒ．Ｖ．，Ｔｈｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｆｕｌｌ ｓｃａｌｅ ｆｉｒｅ ｈａｚａｒｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ｄａｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｉｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２(１９９４年)、１４頁）によれば、最大放熱率及び点火時間から計算された割合は、関係する材料が急速に成長する火災をもたらす寄与評価である。また、総放熱量は、関係する材料が長期間の火災をもたらす寄与評価である。改善した難燃性値を有する材料は、ｘ及びｙ値を最小化している。材料２及び３（黒四角で記号化されている）は、比較材料１（黒三角で記号化されている）よりも良好な特性を有する。

図２は、Ｐｅｔｒｅｌｌａプロットでの混合物４及び５によるコーン熱量計測定の結果を示す。急速に成長する火災に寄与する材料の傾向（ＰＨＲＲ／ｔ_ｉｇ ^−１／ｋＷｍ^−２ｓ^−１）は、ここでｘ軸にプロットされている。長期間の火災に寄与する材料の傾向（ＴＨＲ／ＭＪｍ^−２）は、ｙ軸にプロットされている。Ｐｅｔｒｅｌｌａ（Ｐｅｔｒｅｌｌａ Ｒ．Ｖ．，Ｔｈｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｆｕｌｌ ｓｃａｌｅ ｆｉｒｅ ｈａｚａｒｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ｄａｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｉｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２(１９９４年)、１４頁）によれば、最大放熱率及び点火時間から計算された割合は、関係する材料が急速に成長する火災をもたらす寄与評価である。また、総放熱量は、関係する材料が長期間の火災をもたらす寄与評価である。改善した難燃性値を有する材料は、ｘ及びｙ値を最小化している。材料５（黒四角で記号化されている）は、比較材料４（黒三角で記号化されている）よりも良好な特性を有する。

図３は、Ｐｅｔｒｅｌｌａプロットでの混合物６及び７によるコーン熱量計測定の結果を示す。急速に成長する火災に寄与する材料の傾向（ＰＨＲＲ／ｔ_ｉｇ ^−１／ｋＷｍ^−２ｓ^−１）は、ここでｘ軸にプロットされている。長期間の火災に寄与する材料の傾向（ＴＨＲ／ＭＪｍ^−２）は、ｙ軸にプロットされている。Ｐｅｔｒｅｌｌａ（Ｐｅｔｒｅｌｌａ Ｒ．Ｖ．，Ｔｈｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｆｕｌｌ ｓｃａｌｅ ｆｉｒｅ ｈａｚａｒｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ｄａｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｉｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２(１９９４年)、１４頁）によれば、最大放熱率及び点火時間から計算された割合は、関係する材料が急速に成長する火災をもたらす寄与評価である。また、総放熱量は、関係する材料が長期間の火災をもたらす寄与評価である。改善した難燃性値を有する材料は、ｘ及びｙ値を最小化している。材料７（黒四角で記号化されている）は、比較材料６（黒三角で記号化されている）よりも良好な特性を有する。

図４は、Ｐｅｔｒｅｌｌａプロットでの混合物８及び９によるコーン熱量計測定の結果を示す。急速に成長する火災に寄与する材料の傾向（ＰＨＲＲ／ｔ_ｉｇ ^−１／ｋＷｍ^−２ｓ^−１）は、ここでｘ軸にプロットされている。長期間の火災に寄与する材料の傾向（ＴＨＲ／ＭＪｍ^−２）は、ｙ軸にプロットされている。Ｐｅｔｒｅｌｌａ（Ｐｅｔｒｅｌｌａ Ｒ．Ｖ．，Ｔｈｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｆｕｌｌ ｓｃａｌｅ ｆｉｒｅ ｈａｚａｒｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ｄａｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｉｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２(１９９４年)、１４頁）によれば、最大放熱率及び点火時間から計算された割合は、関係する材料が急速に成長する火災をもたらす寄与評価である。また、総放熱量は、関係する材料が長期間の火災をもたらす寄与評価である。改善した難燃性値を有する材料は、ｘ及びｙ値を最小化している。材料９（黒四角で記号化されている）は、比較材料８（黒三角で記号化されている）よりも良好な特性を有する。

図５は、Ｐｅｔｒｅｌｌａプロットでの混合物１０及び１１によるコーン熱量計測定の結果を示す。急速に成長する火災に寄与する材料の傾向（ＰＨＲＲ／ｔ_ｉｇ ^−１／ｋＷｍ^−２ｓ^−１）は、ここでｘ軸にプロットされている。長期間の火災に寄与する材料の傾向（ＴＨＲ／ＭＪｍ^−２）は、ｙ軸にプロットされている。Ｐｅｔｒｅｌｌａ（Ｐｅｔｒｅｌｌａ Ｒ．Ｖ．，Ｔｈｅ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｆｕｌｌ ｓｃａｌｅ ｆｉｒｅ ｈａｚａｒｄｓ ｆｒｏｍ ｃｏｎｅ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ ｄａｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｉｒｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１２(１９９４年)、１４頁）によれば、最大放熱率及び点火時間から計算された割合は、関係する材料が急速に成長する火災をもたらす寄与評価である。また、総放熱量は、関係する材料が長期間の火災をもたらす寄与評価である。改善した難燃性値を有する材料は、ｘ及びｙ値を最小化している。材料１１（黒四角で記号化されている）は、比較材料１０（黒三角で記号化されている）よりも良好な特性を有する。

Claims (18)

1. 少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物、及び少なくとも１種のリン含有難燃剤を含む組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンが、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のポリカーボネートジオールに基づく熱可塑性ポリウレタンである組成物。
2. 前記組成物が、少なくとも１種のフィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物を含む請求項１に記載の組成物。
3. 前記フィロケイ酸塩が、有機的にインターカレートされたフィロケイ酸塩である、及び／又は前記ハイドロタルサイトが、有機的にインターカレートされたハイドロタルサイトである請求項２に記載の組成物。
4. 前記フィロケイ酸塩が、ベントナイトである請求項２又は３に記載の組成物。
5. 前記少なくとも１種フィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物の含有量が、組成物全体に基づいて、０．５質量％〜２０質量％の範囲である請求項２〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記少なくとも１種の金属水酸化物の質量比、前記少なくとも１種のリン含有難燃剤の質量比、及び前記少なくとも１種フィロケイ酸塩、若しくはハイドロタルサイト、又はそれらの混合物の質量比の合計の比率が、組成物全体に基づいて、１０〜８０％の範囲である請求項２〜５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記少なくとも１種のポリカーボネートジオールが、ブタンジオール及びヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、及び前記ポリカーボネートジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記ポリカーボネートジオールの、ＧＰＣによって測定された数平均分子量Ｍｎが、５００〜４０００の範囲である請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記少なくとも１種のポリカーボネートジオールが、ブタンジオール及びヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ペンタンジオール及びヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、ヘキサンジオールに基づくポリカーボネートジオール、及び前記ポリカーボネートジオールの２種以上の混合物からなる群から選択される１種であり、且つ前記ポリカーボネートジオールの、ＧＰＣによって測定された数平均分子量Ｍｎが、５００〜４０００の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
10. 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び前記水酸化物の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記金属水酸化物が、水酸化アルミニウムである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. コーティングが、少なくともある程度、前記金属水酸化物を取り囲む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 前記リン含有難燃剤が、リン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、ホスフィン酸の誘導体、及び前記誘導体の２種以上の混合物からなる群から選択される１種である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. 前記リン含有難燃剤が、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＢＤＰ）、及びジフェニルクレジルホスフェート（ＤＰＣ）からなる群から選択される１種である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. 前記組成物における前記金属水酸化物の比率が、前記組成物全体に基づいて、１０〜６５％の範囲である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
16. 前記リン含有難燃剤の比率が、前記組成物全体に基づいて、３〜３０％の範囲である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
17. 前記組成物における前記金属水酸化物の比率が、前記組成物全体に基づいて、１０〜６５％の範囲であり、且つ前記リン含有難燃剤の比率が、前記組成物全体に基づいて、３〜３０％の範囲である請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物の、ケーブルシースを製造するための使用方法。

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