JP2015513184A - 性能に優れたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置される分離膜で構成された電極組立体並びに電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極が、正極活物質として、下記化学式１で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含んでおり、前記リチウム二次電池は、３．３〜４Ｖの範囲の充電カットオフ電圧を有し、前記充電カットオフ電圧に到達時に、負極の電位が、正極の電位が４．９５Ｖを超えない範囲で０．７５〜１．５４５Ｖであることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。ＬｉｘＭｙＭｎ２−ｙＯ４−ｚＡｚ（化学式１）上記式中、０．９≰ｘ≰１．２、０＜ｙ＜２、０≰ｚ＜０．２であり、Ｍが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の元素であり、Ａが、−１価または−２価の一つ以上のアニオンである。

Description

本発明は、性能に優れたリチウム二次電池に係り、より細には、正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置される分離膜で構成された電極組立体並びに電解液を含むリチウム二次電池であって、正極が、正極活物質として、特定の化学式で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含んでおり、リチウム二次電池は、３．３〜４Ｖの範囲の充電カットオフ電圧を有し、カットオフ電圧に到達時に、負極の電位は、正極の電位が４．９５Ｖを超えない範囲で０．７５〜１．５４５Ｖであるリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急増しており、そのような二次電池の中でも、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

また、最近では、環境問題への関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両を代替し得る電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く行われている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ−ＭＨ）二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が活発に行われており、一部は商用化されている。

リチウム二次電池は、電流集電体上にそれぞれ活物質が塗布されている正極と負極との間に多孔性の分離膜が介在された電極組立体に、リチウム塩を含む非水系電解質が含浸されている構造となっている。負極活物質は、主に炭素系物質からなっており、正極活物質は、主にリチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウム複合酸化物などからなっている。

このうち、ＬｉＣｏＯ_２は、良好な電気伝導度、高い出力電圧及び優れた電極特性を示し、現在商業化されて市販されている代表的な正極電極物質であるが、埋蔵量及び材料コストによる経済性と環境的な面、すなわち、人体に有害であるという短所を有している。ＬｉＮｉＯ_２は、比較的安価であり、高い放電容量の電池特性を示しているが、合成しにくく、充電状態の熱的安全性の問題点を有している。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのマンガン系電極物質は、合成することも容易であり、安価であり、電気化学的放電特性が良く、環境に対する汚染も少ないので、活物質への応用可能性が高いが、伝導性及び理論容量が小さく、作動電圧が高いため、電解質が分解される虞があるという問題点を有している。

その他に、高電圧の正極を使用する場合、電解液の酸化電位に到達して電解液が酸化し、それに伴うガス放出及び副産物の発生により電池性能の低下及び抵抗が大きくなるという問題が生じ、結果的に、電池の安全性の面でも深刻な問題が生じ得る。

したがって、このような問題を誘発せずに高電圧条件で作動することができる二次電池の技術に対する必要性が高い実情である。

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、後述するように、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を含む二次電池が、特定の範囲の充電カットオフ電圧を有し、前記カットオフ電圧に到達時に負極の電位が特定の値を有する場合、所望の効果を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置される分離膜で構成された電極組立体並びに電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極が、正極活物質として、下記化学式１で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含んでおり、前記リチウム二次電池は、３．３〜４Ｖの範囲の充電カットオフ電圧（ｃｕｔ−ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ）を有し、前記カットオフ電圧に到達時に、負極の電位は、正極の電位が４．９５Ｖを超えない範囲で０．７５〜１．５４５Ｖであることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ（化学式１）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
Ａは、−１価または−２価の一つ以上のアニオンである。

本発明に係る前記充電カットオフ電圧は、カットオフ発生時の正極の電位と負極の電位との差を意味し、このような充電カットオフ電圧は、高電圧で電解液の酸化を防止するために設定される。

したがって、一つの具体的な例において、電解液の酸化をより効率的に防止するために、前記カットオフ電圧は、詳細には３．３〜３．５Ｖであってもよい。この場合、カットオフ電圧に到達時に、負極の電位は、正極の電位が４．９５Ｖを超えない範囲で１．２〜１．５４５Ｖであることが好ましい。

本出願の発明者らは、上記のようなリチウムマンガン複合酸化物を含む高電圧の正極を使用する場合、容易に電解液の酸化電位に到達して電解液が酸化し、それに伴うガス放出及び副産物の発生により電池性能の減少及び抵抗が大きくなるという問題があることを見出し、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、リチウム二次電池が前記条件を満たす場合には、高電圧正極の使用にもかかわらず、電解液の酸化を防止できることを見出した。すなわち、充電カットオフ電圧が前記範囲の値を有し、負極の電位が前記範囲を満たす場合、正極の電位が電解液が酸化する電位まで上昇する前にカット−オフ電圧に到達することによって、電解液の酸化を防止することができる。

一つの具体的な例において、前記リチウムマンガン複合酸化物は、下記化学式２で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｎｉｃｋｅｌ Ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｃｏｍｐｌｅｘ Ｏｘｉｄｅ：ＬＮＭＯ）であってもよく、より細には、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４またはＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４であってもよい。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（化学式２）
上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．５である。

前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬＮＭＯ）は、相対的に高電位を有するスピネル構造の複合酸化物であり、３．５〜４．３Ｖの電圧特性を有する既存の正極と比較するとき、４．７Ｖという高電圧特性を有する物質であるので、本発明は、このような電池の適用にさらに効果的である。

前記高電圧正極に対応して、一つの具体的な例において、前記負極は、負極活物質として、下記化学式３で表されるリチウム金属酸化物を含むことができる。
Ｌｉ_ａＭ’_ｂＯ_４−ｃＡ_ｃ（化学式３）
上記式中、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
ａ及びｂは、０．１≦ａ≦４、０．２≦ｂ≦４の範囲でＭ’の酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）によって決定され、
ｃは、０≦ｃ＜０．２の範囲でＡの酸化数によって決定され、
Ａは、−１価または−２価の一つ以上のアニオンである。

詳細には、前記リチウム金属酸化物は、下記化学式４で表されるリチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）であってもよく、具体的に、Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、Ｌｉ_２．６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４などであってもよいが、リチウムイオンを吸蔵／放出できるものであればその組成及び種類において別途の制限はなく、より詳細には、充放電時に結晶構造の変化が少なく、可逆性に優れたスピネル構造のＬｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４またはＬｉＴｉ_２Ｏ_４であってもよい。
Ｌｉ_ａＴｉ_ｂＯ_４（化学式４）
上記式中、０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５である。

一方、従来、負極活物質として炭素系物質を使用する場合、負極表面にリチウム化合物が生成されることによる可逆容量の減少という問題により、負極の容量を正極の容量に比べて大きくしなければならなかったが、前記リチウム金属酸化物を使用することによって、リチウムプレーティングを防止できるようになって負極容量制限のセル設計が可能となった。

したがって、一つの具体的な例において、前記負極の容量は、正極の容量と同一又は小さくすることができる。負極の容量が小さすぎる場合には、容量が著しく減少して所望の容量を得ることができないため、詳細には、前記負極の容量が、前記正極の容量を基準として８０〜１００％であってもよく、より細には、９０〜１００％であってもよい。

一つの具体的な例において、前記電極組立体はその形態が限定されないが、詳細には、スタック型電極組立体、ジェリーロール型電極組立体、または分離フィルム上に正極、負極及び分離膜を含むユニットセルを位置させた状態で巻回した構造のスタック−フォールディング型電極組立体であってもよく、より細には、スタック−フォールディング型電極組立体であってもよい。

このうち、前記スタック型電極組立体またはスタック−フォールディング型電極組立体を構成するユニットセルは、バイセルまたはフルセルであってもよく、バイセルとフルセルが共に使用されてもよい。バイセルは、同じ種類の電極がセルの両側に位置する構造となっており、例えば、正極−分離膜−負極−分離膜−正極または負極−分離膜−正極−分離膜−負極からなるセルである。フルセルは、異なる種類の電極がセルの両側に位置する構造となっており、例えば、正極−分離膜−負極からなるセルである。

また、前記スタック型電極組立体またはスタック−フォールディング型電極組立体の最外郭の電極は、両面コーティングまたは片面コーティングのいずれも可能であり、詳細には、片面コーティングであってもよい。片面コーティングの場合、針状の貫通時に発熱量を減少させて、電池の安全性を向上させることができるので好ましい。

このようなスタック型電極組立体またはスタック−フォールディング型電極組立体において、上記のように、負極全体の容量を正極全体の容量よりも小さくする方法として、詳細には、電極組立体内の負極の数を少なくする方式を使用することができる。例えば、正極−分離膜−負極−分離膜−正極からなっているユニットセルをＡ型バイセルといい、負極−分離膜−正極−分離膜−負極からなっているユニットセルをＣ型バイセルというとき、Ａ型バイセルとＣ型バイセルをスタック型に積層したり、フォールディング方式で組み立てる場合、Ａ型バイセルが電極組立体の最外郭に位置するように積層したり、Ａ型バイセルが電極組立体の最外郭に位置するようにユニットセルを分離フィルム上に配列して巻き取ると、全体的に正極の数が負極の数より多くなるので、負極全体の容量が正極全体の容量よりも小さくなる。一方、スタック−フォールディング型電極組立体の場合、分離フィルム上にユニットセルを配置する配列方式は、電極組立体の最外郭に正極が位置する限り多様な配列方式が可能であり、限定がないことは勿論である。

このように、負極の容量を正極の容量と同一又は小さくすることは、本発明に係る条件を満たすことができる一つの例となり得る。

本発明に係るリチウム二次電池のその他の成分については、以下で説明する。

前記正極は、正極集電体上に正極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥及びプレスして製造され、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態が可能である。

前記正極活物質は、前記リチウムマンガン複合酸化物の他に、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である。）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを使用することができ、共に使用してもよいが、これらに限定されるものではない。

前記導電材は、通常、正極活物質を含んだ混合物全体の重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体の重量を基準として１〜５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

反面、前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥及びプレスして製造され、必要に応じて、上述したような導電材、バインダー、充填剤などを選択的にさらに含むことができる。

前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを使用することができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

前記負極活物質は、前記リチウム金属酸化物の他に、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１-ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物などを共に使用してもよい。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記電解液は、リチウム塩を含有しており、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用されるが、これらに限定されるものではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を使用することができる。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを使用することができる。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使用することができる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを使用することができる。

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善の目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。

一つの具体的な例において、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと、低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートとの混合溶媒に添加して、リチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

本発明はまた、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、前記電池モジュールを含む電池パックを提供する。

前記電池パックは、高温安定性、長いサイクル特性及び高いレート特性などが要求されるデバイスの電源として使用することができる。

前記デバイスの具体的な例としては、電気的モータによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

一つのユニットセルの可能な形態を示す模式図である。 他の一つのユニットセルの可能な形態を示す模式図である。 スタック−フォールディング型電極組立体の製造時に分離フィルム上にユニットセルを配列する方式の模式図である。 実験例２に係る寿命特性の比較グラフである。 実験例３に係るガス発生量の比較グラフである。

以下では、本発明の実施例に係る図面を参照して説明するが、これは、本発明のより容易な理解のためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

図１には、本発明の一形態のユニットセルが模式的に示されている。

図１を参照すると、正極−分離膜−負極−分離膜−正極からなるバイセル（Ａ層）が示されており、これは、本明細書で説明するＡ型バイセルを意味する。

図２には、本発明の他の形態のユニットセルが模式的に示されている。

図２を参照すると、負極−分離膜−正極−分離膜−負極からなるバイセル（Ｂ層）が示されており、これは、本明細書で説明するＣ型バイセルを意味する。

図３には、スタック−フォールディング型電極組立体の製造時に分離フィルム上にユニットセルを配列する方式が模式的に示されている。

図３の方式でフォールディングする場合には、電極組立体の最外郭にはＡ型バイセルが位置するようになって、最外郭の電極は正極となり、Ａ型バイセルがＣ型バイセルよりも多く配列されるので、負極の容量が正極の容量よりも小さくなる。

以下、本発明に係る実施例を参照してさらに詳細に説明するが、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

＜実施例１＞
負極活物質（Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４）、導電材（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、バインダー（ＰＶｄＦ）を９０：５：５の重量比でＮＭＰに入れ、ミキシングして負極合剤を製造し、２０μｍの厚さのアルミニウムホイルに負極合剤をコーティングした後、圧延及び乾燥して、負極を製造した。

また、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を正極活物質として使用し、導電材（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、バインダー（ＰＶｄＦ）をそれぞれ９０：５：５の重量比でＮＭＰに入れ、ミキシングして正極合剤を製造し、２０μｍの厚さのアルミニウムホイルに正極合剤をコーティングした後、圧延及び乾燥して、正極を製造した。

このように製造された負極と正極に分離膜（厚さ：２０μｍ）を介在して、正極／分離膜／負極／分離膜／正極の積層構造を有する多数のＡ型バイセル（図１）、及び負極／分離膜／正極／分離膜／負極の積層構造を有する多数のＣ型バイセル（図２）を製造した。

巻き取り時に、これらの積層界面において正極と負極とが互いに対面するように、Ａ型バイセルとＣ型バイセルを連続的な長い分離フィルム上に位置させ、このとき、電極組立体の最外郭にはＡ型バイセルが位置するように配列した。これを巻き取って電極組立体を製造し、これをパウチ型電池ケースに収納した後、エチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートが体積比を基準として１：１：１で混合されており、リチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ_６を含んでいるリチウム非水系電解液を注入した後、密封してリチウム二次電池を組み立てた。

＜比較例１＞
実施例１において、電極組立体の最外郭にＣ型バイセルが位置するように配列し、巻き取って電極組立体を製造したこと以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。

＜実験例１＞
実施例１及び比較例１に係る二次電池のカットオフ電圧を３．５Ｖに設定し、カットオフ電圧に到達時に、負極の電位及び正極の電位をそれぞれ測定して、下記表１に示す。

表１を参照すると、実施例１に係る二次電池は、カットオフ電圧に到達時に負極の電位が１．２６Ｖであるので、正極の電位が４．７６Ｖとなって、正極の電位が電解液の酸化電位に到達する前にカットオフ電圧に到達する一方、比較例１に係る二次電池は、カットオフ電圧に到達時に負極の電位が１．５Ｖであるため、正極の電位が５．０Ｖとなって電解液の酸化電位に到達するようになることがわかる。

＜実験例２＞
（二次電池の寿命特性の評価）
上記実施例１及び比較例１の二次電池を１Ｃ、６００ｍＡで２〜３．３５Ｖの範囲で充放電を行い、これを常温で５０サイクル反復実施しながら電池の充電容量の変化を測定し、その結果を図４に示す。

図４を参照すると、本発明に係る実施例１の電池は、約７７％程度の容量維持率を示す一方、比較例１の電池は、約７２％程度の容量維持率を示しており、実施例１の電池が、比較例１の電池に比べて、充放電を繰り返しても充電容量の減少が少ないことがわかる。

＜実験例３＞
（二次電池のガス発生量の測定）
実施例１及び比較例１の二次電池を、１Ｃ、６００ｍＡで２〜３．３５Ｖの範囲で充放電を行い、これを常温で５０サイクル反復実施した後、５０サイクル下でガス発生量を測定して、図５に示す。

図５を参照すると、本発明に係る実施例１の電池は、比較例１の電池に比べてガス発生量が少ないことがわかる。

これから、本発明に係る二次電池を使用する場合、電池内のガス発生を抑制して電池が膨張することを防止し、寿命特性が向上するという効果があることを確認することができる。

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。

以上説明したように、本発明に係るリチウム二次電池は、特定の範囲の充電カットオフ電圧を有すると共に、カットオフ電圧に到達時に、負極の電位が特定の値を有するようにすることによって、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含む高電圧の正極の使用時にも、正極の電位が電解液の酸化電位以上に上がることを防止して、電解液の酸化を防ぐことによって、二次電池の性能を向上させるという効果がある。

Claims (18)

1. 正極、負極、及び前記正極と前記負極との間に配置される分離膜で構成された電極組立体並びに電解液を含むリチウム二次電池であって、
   前記正極が、正極活物質として、下記化学式１で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を含んでおり、
   前記リチウム二次電池が、３．３〜４Ｖの範囲の充電カットオフ電圧を有し、前記充電カットオフ電圧に到達時に、負極の電位が、正極の電位が４．９５Ｖを超えない範囲で０．７５〜１．５４５Ｖであることを特徴とする、リチウム二次電池：
   Ｌｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４−ｚＡ_ｚ（化学式１）
   上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＜２、０≦ｚ＜０．２であり、
   Ｍが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔｉ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
   Ａが、−１価または−２価の一つ以上のアニオンである。
2. 前記リチウム二次電池の充電カットオフ電圧が３．３〜３．５Ｖであり、前記充電カットオフ電圧に到達時に、前記負極の電位が、正極の電位が４．９５Ｖを超えない範囲で１．２〜１．５４５Ｖであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記化学式１で表されるリチウムマンガン複合酸化物が、下記化学式２で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池：
   Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４（化学式２）
   上記式中、０．９≦ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．５である。
4. 前記リチウムニッケルマンガン複合酸化物が、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４またはＬｉＮｉ_０．４Ｍｎ_１．６Ｏ_４であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記負極が、負極活物質として、下記化学式３で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池：
   Ｌｉ_ａＭ’_ｂＯ_４−ｃＡ_ｃ（化学式３）
   上記式中、Ｍ’が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される一つ以上の元素であり、
   ａ及びｂが、０．１≦ａ≦４、０．２≦ｂ≦４の範囲でＭ’の酸化数によって決定され、
   ｃが、０≦ｃ＜０．２の範囲でＡの酸化数によって決定され、
   Ａが、−１価または−２価の一つ以上のアニオンである。
6. 前記化学式３で表されるリチウム金属酸化物が、下記化学式４で表されるリチウムチタン酸化物であることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池：
   Ｌｉ_ａＴｉ_ｂＯ_４（化学式４）
   上記式中、０．５≦ａ≦３、１≦ｂ≦２．５である。
7. 前記リチウムチタン酸化物が、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４またはＬｉＴｉ_２Ｏ_４であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム二次電池。
8. 前記電極組立体が、スタック型電極組立体、ジェリーロール型電極組立体、または分離フィルム上に正極、負極及び分離膜を含むユニットセルを位置させた状態で巻回した構造のスタック−フォールディング型電極組立体であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
9. 前記スタック型電極組立体またはスタック−フォールディング型電極組立体の最外郭の電極が両面コーティングであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
10. 前記スタック型電極組立体またはスタック−フォールディング型電極組立体の最外郭の電極が片面コーティングであることを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
11. 前記スタック型電極組立体またはスタック−フォールディング型電極組立体が、正極−分離膜−負極−分離膜−正極からなっているＡ型バイセルが最外郭に位置することを特徴とする、請求項８に記載のリチウム二次電池。
12. 前記負極の容量が、前記正極の容量と同一または小さいことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
13. 前記負極の容量が、前記正極の容量を基準として８０〜１００％であることを特徴とする、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
14. 前記電極組立体を構成する負極全体の容量が、正極全体の容量を基準として９０〜１００％であることを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
15. 請求項１に記載の二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
16. 請求項１５に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする、電池パック。
17. 請求項１６に記載の電池パックを含むことを特徴とする、デバイス。
18. 前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項１７に記載のデバイス。