JP2002110225A - 非水電解質リチウム二次電池 - Google Patents
非水電解質リチウム二次電池Info
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- JP2002110225A JP2002110225A JP2000304776A JP2000304776A JP2002110225A JP 2002110225 A JP2002110225 A JP 2002110225A JP 2000304776 A JP2000304776 A JP 2000304776A JP 2000304776 A JP2000304776 A JP 2000304776A JP 2002110225 A JP2002110225 A JP 2002110225A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い安全性及び優れた電池性能を有する非水
電解質リチウム二次電池を提供すること。 【解決手段】 非水電解質リチウム二次電池において、
非水電解質が、常温溶融塩を主構成成分として含有して
おり、負極が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に
対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を、含有してお
り、正極が、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対
して４．５Ｖよりも貴となる正極活物質を、含有してい
ることを特徴としている。
電解質リチウム二次電池を提供すること。 【解決手段】 非水電解質リチウム二次電池において、
非水電解質が、常温溶融塩を主構成成分として含有して
おり、負極が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に
対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を、含有してお
り、正極が、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対
して４．５Ｖよりも貴となる正極活物質を、含有してい
ることを特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、常温溶融塩を含有
した非水電解質を電解質として用いた非水電解質リチウ
ム二次電池に関するものである。
した非水電解質を電解質として用いた非水電解質リチウ
ム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその課題】近年、電子機器用電源、電力
貯蔵用電源、電気自動車用電源などにおいては、高性能
化及び小型化が進んでおり、高エネルギー密度化が要望
されており、それ故、種々の非水電解質を用いたリチウ
ム二次電池が注目されている。
貯蔵用電源、電気自動車用電源などにおいては、高性能
化及び小型化が進んでおり、高エネルギー密度化が要望
されており、それ故、種々の非水電解質を用いたリチウ
ム二次電池が注目されている。
【０００３】一般に、リチウム二次電池においては、正
極に、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属酸化
物が用いられ、負極に、リチウムイオンを吸蔵放出する
炭素材料や、リチウム金属、リチウム合金などが用いら
れ、電解質として、常温で液体の有機溶媒にリチウム塩
を溶解させてなる電解液が用いられている。そして、電
解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げ
られる。
極に、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属酸化
物が用いられ、負極に、リチウムイオンを吸蔵放出する
炭素材料や、リチウム金属、リチウム合金などが用いら
れ、電解質として、常温で液体の有機溶媒にリチウム塩
を溶解させてなる電解液が用いられている。そして、電
解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げ
られる。
【０００４】しかしながら、上記有機溶媒は、一般に、
揮発しやすく、引火性も高く、それ故に可燃性物質に分
類されるものであるので、上記リチウム二次電池、特に
電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などに用いる比較的
大型のリチウム二次電池においては、過充電、過放電、
及びショートなどのアブユース時における安全性や高温
環境下における安全性に、問題があった。
揮発しやすく、引火性も高く、それ故に可燃性物質に分
類されるものであるので、上記リチウム二次電池、特に
電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などに用いる比較的
大型のリチウム二次電池においては、過充電、過放電、
及びショートなどのアブユース時における安全性や高温
環境下における安全性に、問題があった。
【０００５】そこで、有機溶媒のような可燃性物質を主
成分として含まない、安全性に優れた、非水電解質リチ
ウム二次電池が提案されている。例えば、特開平４−３
４９３６５号、特開平１０−９２４６７号、特開平１１
−８６９０５号、特開平１１−２６０４００号などにお
いて提案されている非水電解質リチウム二次電池におい
ては、正極に、リチウム金属酸化物が用いられ、負極
に、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料や、リチウ
ム金属、リチウム合金などが用いられ、電解質として、
４級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩と
リチウム塩とを含有したものが用いられている。上記非
水電解質リチウム二次電池においては、４級アンモニウ
ム有機物カチオンを有する常温溶融塩が、常温で液状で
ありながら揮発性が殆どなく、且つ、難燃性又は不燃性
を有するので、安全性が優れている。
成分として含まない、安全性に優れた、非水電解質リチ
ウム二次電池が提案されている。例えば、特開平４−３
４９３６５号、特開平１０−９２４６７号、特開平１１
−８６９０５号、特開平１１−２６０４００号などにお
いて提案されている非水電解質リチウム二次電池におい
ては、正極に、リチウム金属酸化物が用いられ、負極
に、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料や、リチウ
ム金属、リチウム合金などが用いられ、電解質として、
４級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩と
リチウム塩とを含有したものが用いられている。上記非
水電解質リチウム二次電池においては、４級アンモニウ
ム有機物カチオンを有する常温溶融塩が、常温で液状で
ありながら揮発性が殆どなく、且つ、難燃性又は不燃性
を有するので、安全性が優れている。
【０００６】しかし、上記非水電解質リチウム二次電池
においては、サイクル特性や充放電効率特性が劣るとい
う問題があった。その理由は、次のように考えられる。
即ち、４級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶
融塩は、一般に、還元電位が比較的貴である。一方、非
水電解質リチウム二次電池の負極活物質の作動電位は、
一般に、金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５
Ｖ vs．ＮＨＥ）と同等であり、非常に卑である。それ
故、非水電解質中の４級アンモニウム有機物カチオンや
負極活物質そのものが還元分解されてしまい、その結
果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
においては、サイクル特性や充放電効率特性が劣るとい
う問題があった。その理由は、次のように考えられる。
即ち、４級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶
融塩は、一般に、還元電位が比較的貴である。一方、非
水電解質リチウム二次電池の負極活物質の作動電位は、
一般に、金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５
Ｖ vs．ＮＨＥ）と同等であり、非常に卑である。それ
故、非水電解質中の４級アンモニウム有機物カチオンや
負極活物質そのものが還元分解されてしまい、その結
果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
【０００７】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
のであり、高い安全性及び優れた電池性能を有する非水
電解質リチウム二次電池を提供することを目的とする。
のであり、高い安全性及び優れた電池性能を有する非水
電解質リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
リチウム塩を含有した非水電解質と、正極と、負極と
を、少なくとも備えた非水電解質リチウム二次電池にお
いて、非水電解質が、常温溶融塩を主構成成分として含
有しており、負極が、負極の作動電位が金属リチウムの
電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を、含有し
ており、正極が、正極の作動電位が金属リチウムの電位
に対して４．５Ｖよりも貴となる正極活物質を、含有し
ていることを特徴としている。
リチウム塩を含有した非水電解質と、正極と、負極と
を、少なくとも備えた非水電解質リチウム二次電池にお
いて、非水電解質が、常温溶融塩を主構成成分として含
有しており、負極が、負極の作動電位が金属リチウムの
電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を、含有し
ており、正極が、正極の作動電位が金属リチウムの電位
に対して４．５Ｖよりも貴となる正極活物質を、含有し
ていることを特徴としている。
【０００９】常温溶融塩とは、常温において少なくとも
一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作
動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動す
ると想定される温度範囲とは、上限が１００℃程度、場
合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、
場合によっては−２０℃程度である。例えば、「溶融塩
・熱技術の基礎」（溶融塩・熱技術研究会編・著）に記
載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ2
ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3などの無機系溶融塩は、
融点が３００℃以上のものが大半であるので、電池が通
常作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するもの
ではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作
動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動す
ると想定される温度範囲とは、上限が１００℃程度、場
合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、
場合によっては−２０℃程度である。例えば、「溶融塩
・熱技術の基礎」（溶融塩・熱技術研究会編・著）に記
載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ2
ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3などの無機系溶融塩は、
融点が３００℃以上のものが大半であるので、電池が通
常作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するもの
ではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
【００１０】リチウム塩としては、リチウム二次電池に
一般に使用される、広電位領域において安定である、リ
チウム塩が用いられる。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ
Ｃ（Ｃ 2Ｆ5ＳＯ2）3などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、
又は２種以上混合して用いてもよい。
一般に使用される、広電位領域において安定である、リ
チウム塩が用いられる。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ
Ｃ（Ｃ 2Ｆ5ＳＯ2）3などが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、
又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１１】リチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ
／ｌの範囲、特に０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であるこ
とが望ましい。何故なら、リチウム塩の含有量が０．１
ｍｏｌ／ｌ未満であると、非水電解質の抵抗が大きす
ぎ、電池の充放電効率が低下し、逆にリチウム塩の含有
量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇
し、常温で液状を保つのが困難となるからである。
／ｌの範囲、特に０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であるこ
とが望ましい。何故なら、リチウム塩の含有量が０．１
ｍｏｌ／ｌ未満であると、非水電解質の抵抗が大きす
ぎ、電池の充放電効率が低下し、逆にリチウム塩の含有
量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇
し、常温で液状を保つのが困難となるからである。
【００１２】負極活物質としては、負極の作動電位が金
属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる物質が用
いられ、例えば、ＷＯ2、ＭｏＯ2、ＴｉＳ2、Ｌｉ4/3Ｔ
ｉ5/ 3Ｏ4などを用いることができる。特に、ＬｉxＴｉ
5/3-yＬyＯ4（Ｌは１種以上の２〜１６族の元素であっ
てＴｉ及びＯ以外の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ
≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼
成体が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、又は
２種以上混合して用いてもよい。
属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる物質が用
いられ、例えば、ＷＯ2、ＭｏＯ2、ＴｉＳ2、Ｌｉ4/3Ｔ
ｉ5/ 3Ｏ4などを用いることができる。特に、ＬｉxＴｉ
5/3-yＬyＯ4（Ｌは１種以上の２〜１６族の元素であっ
てＴｉ及びＯ以外の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ
≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼
成体が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、又は
２種以上混合して用いてもよい。
【００１３】正極活物質としては、正極の作動電位が金
属リチウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる物質
が用いられ、例えば、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＣｒxＭｎ
2-xＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4、Ｌｉ
2-xＣｏＭｎ3Ｏ8などを用いることができる。特に、Ｌ
ｉm［Ｎｉ2-nＭnＯ4］（Ｍは１種以上の遷移金属であっ
てＮｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦
１．８０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼
成体が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、又は
２種以上混合して用いてもよい。
属リチウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる物質
が用いられ、例えば、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＣｒxＭｎ
2-xＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4、Ｌｉ
2-xＣｏＭｎ3Ｏ8などを用いることができる。特に、Ｌ
ｉm［Ｎｉ2-nＭnＯ4］（Ｍは１種以上の遷移金属であっ
てＮｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦
１．８０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼
成体が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、又は
２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】なお、本発明における非水電解質は、リチ
ウム塩及び常温溶融塩の他に、高分子を複合化させるこ
とによって、ゲル状に固体化して用いてもよい。上記高
分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどや、各種
の、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アク
リルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系
モノマーなどのモノマーの重合体などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらは、単独で用
いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
ウム塩及び常温溶融塩の他に、高分子を複合化させるこ
とによって、ゲル状に固体化して用いてもよい。上記高
分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリ
プロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどや、各種
の、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アク
リルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系
モノマーなどのモノマーの重合体などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらは、単独で用
いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】また、本発明における非水電解質は、リチ
ウム塩及び常温溶融塩の他に、常温で液状である有機溶
媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、一般に、リ
チウム二次電池用電解液に使用される有機溶媒を使用で
き、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエ
トキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。但し、これらの有機溶媒を多量に含有さ
せるのは好ましくない。何故なら、上記有機溶媒の添加
量が多すぎると、上記有機溶媒の前述したような引火性
のために、非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が
得られなくなる可能性があるからである。なお、リチウ
ム二次電池用電解液に一般に添加される難燃性溶媒であ
る、リン酸エステルを、用いることもできる。例えば、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジ
メチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、
リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチ
ル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ
（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。これらは、単独で用いて
もよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
ウム塩及び常温溶融塩の他に、常温で液状である有機溶
媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、一般に、リ
チウム二次電池用電解液に使用される有機溶媒を使用で
き、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、
プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエ
トキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。但し、これらの有機溶媒を多量に含有さ
せるのは好ましくない。何故なら、上記有機溶媒の添加
量が多すぎると、上記有機溶媒の前述したような引火性
のために、非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が
得られなくなる可能性があるからである。なお、リチウ
ム二次電池用電解液に一般に添加される難燃性溶媒であ
る、リン酸エステルを、用いることもできる。例えば、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジ
メチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、
リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチ
ル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ
（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。これらは、単独で用いて
もよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】請求項１記載の発明においては、非水電解
質が、常温溶融塩を主構成成分として含有しているの
で、常温溶融塩の好ましい特性、即ち、常温で液状であ
りながら揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有す
るという特性を確実に備えたものとなる。従って、その
ような非水電解質を備えた電池は、過充電、過放電、及
びショートなどのアブユース時における安全性及び高温
環境下における安全性が、優れたものとなる。
質が、常温溶融塩を主構成成分として含有しているの
で、常温溶融塩の好ましい特性、即ち、常温で液状であ
りながら揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有す
るという特性を確実に備えたものとなる。従って、その
ような非水電解質を備えた電池は、過充電、過放電、及
びショートなどのアブユース時における安全性及び高温
環境下における安全性が、優れたものとなる。
【００１７】しかも、負極が、負極の作動電位が金属リ
チウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を
含有しているので、電池の充電状態における負極活物質
中のリチウムの活性度が、金属リチウムや炭素材料中の
リチウムに比較して低くなる。そのため、電解質などを
還元分解する作用が非常に小さくなる。従って、電池に
おけるサイクル特性や充放電効率特性が優れたものとな
る。
チウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を
含有しているので、電池の充電状態における負極活物質
中のリチウムの活性度が、金属リチウムや炭素材料中の
リチウムに比較して低くなる。そのため、電解質などを
還元分解する作用が非常に小さくなる。従って、電池に
おけるサイクル特性や充放電効率特性が優れたものとな
る。
【００１８】更に、正極が、正極の作動電位が金属リチ
ウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる正極活物質
を含有しているので、上述の負極活物質を用いた場合で
も、３Ｖ以上の作動電圧を有することとなる。従って、
電池におけるエネルギー密度が優れたものとなる。
ウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる正極活物質
を含有しているので、上述の負極活物質を用いた場合で
も、３Ｖ以上の作動電圧を有することとなる。従って、
電池におけるエネルギー密度が優れたものとなる。
【００１９】請求項２記載の発明は、請求項１記載の発
明において、常温溶融塩が、式（Ｉ）で示される骨格を
有する４級アンモニウム有機物カチオンを有するもので
ある。
明において、常温溶融塩が、式（Ｉ）で示される骨格を
有する４級アンモニウム有機物カチオンを有するもので
ある。
【００２０】
【化３】
【００２１】式（Ｉ）で示される骨格を有する４級アン
モニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾ
リウムイオン，トリアルキルイミダゾリウムイオンなど
のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイ
オン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンな
どが挙げられる。特に、式（II）で示される骨格を有す
るイミダゾリウムカチオンが好ましい。
モニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾ
リウムイオン，トリアルキルイミダゾリウムイオンなど
のイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイ
オン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンな
どが挙げられる。特に、式（II）で示される骨格を有す
るイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００２２】なお、テトラアルキルアンモニウムイオン
としては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリ
メチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシ
ルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイ
オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
としては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリ
メチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシ
ルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイ
オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
【００２３】また、アルキルピリジニウムイオンとして
は、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジ
ニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−
ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２−メチルピ
リジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウ
ムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウム
イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
は、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジ
ニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−
ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２−メチルピ
リジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウ
ムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウム
イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
【００２４】なお、これらのカチオンを有する常温溶融
塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用い
てもよい。
塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用い
てもよい。
【００２５】請求項２記載の発明においては、常温溶融
塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発
性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性
が、効果的に発揮される。
塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発
性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性
が、効果的に発揮される。
【００２６】請求項３記載の発明は、請求項２記載の発
明において、常温溶融塩が、式（II）で示される骨格を
有するイミダゾリウムカチオンを有するものである。
明において、常温溶融塩が、式（II）で示される骨格を
有するイミダゾリウムカチオンを有するものである。
【００２７】
【化４】
【００２８】イミダゾリウムカチオンにおいて、ジアル
キルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチル
イミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダ
ゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウ
ムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオ
ン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなど
が挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとして
は、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、
１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、
１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオ
ン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオ
ンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
キルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチル
イミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダ
ゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウ
ムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオ
ン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなど
が挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとして
は、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、
１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、
１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオ
ン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオ
ンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
【００２９】なお、これらのカチオンを有する常温溶融
塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用い
てもよい。
塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用い
てもよい。
【００３０】請求項３記載の発明においては、常温溶融
塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発
性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性
が、効果的に発揮され、しかも、非水電解質中のリチウ
ムイオンの移動度が充分に得られる。
塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発
性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性
が、効果的に発揮され、しかも、非水電解質中のリチウ
ムイオンの移動度が充分に得られる。
【００３１】請求項４記載の発明は、請求項１記載の発
明において、負極活物質の主成分が、ＬｉxＴｉ5/3-yＬ
yＯ4（Ｌは１種以上の２〜１６族の元素であってＴｉ及
びＯ以外の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／
３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体で
あるものである。
明において、負極活物質の主成分が、ＬｉxＴｉ5/3-yＬ
yＯ4（Ｌは１種以上の２〜１６族の元素であってＴｉ及
びＯ以外の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／
３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体で
あるものである。
【００３２】ＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4（Ｌは１種以上の２
〜１６族の元素であってＴｉ及びＯ以外の元素、４／３
≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表されるスピネル型
構造を有する酸化物焼成体において、置換元素Ｌとして
は、具体的には、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この負極活物質は、単独で用いてもよく、又は２種以上
混合して用いてもよい。
〜１６族の元素であってＴｉ及びＯ以外の元素、４／３
≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表されるスピネル型
構造を有する酸化物焼成体において、置換元素Ｌとして
は、具体的には、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この負極活物質は、単独で用いてもよく、又は２種以上
混合して用いてもよい。
【００３３】請求項４記載の発明においては、負極の作
動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴とな
り、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムの
活性度が、金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較
して低くなり、電解質などを還元分解する作用が非常に
小さくなると考えられる。その結果、サイクル特性や充
放電効率特性が更に良好となる。
動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴とな
り、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムの
活性度が、金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較
して低くなり、電解質などを還元分解する作用が非常に
小さくなると考えられる。その結果、サイクル特性や充
放電効率特性が更に良好となる。
【００３４】請求項５記載の発明は、請求項１記載の発
明において、正極活物質の主成分が、Ｌｉm［Ｎｉ2-nＭ
nＯ4］（Ｍは１種以上の遷移金属であってＮｉ以外の元
素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表さ
れるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であるもので
ある。
明において、正極活物質の主成分が、Ｌｉm［Ｎｉ2-nＭ
nＯ4］（Ｍは１種以上の遷移金属であってＮｉ以外の元
素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表さ
れるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であるもので
ある。
【００３５】Ｌｉm［Ｎｉ2-nＭnＯ4］（Ｍは１種以上の
遷移金属であってＮｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．１、
０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を
有する酸化物焼成体において、置換元素Ｍとしては、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖなどが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。この正極活物質は、単独で
用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
遷移金属であってＮｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．１、
０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を
有する酸化物焼成体において、置換元素Ｍとしては、Ｍ
ｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖなどが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。この正極活物質は、単独で
用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】請求項５記載の発明においては、正極の作
動電位が金属リチウムの電位に対して約４．７〜４．８
Ｖ貴となるので、負極活物質として負極の作動電位が金
属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となるようなも
のを用いた場合でも、正極が約３．２〜３．３Ｖの作動
電圧を有することとなり、その結果、優れたエネルギー
密度が得られることとなる。
動電位が金属リチウムの電位に対して約４．７〜４．８
Ｖ貴となるので、負極活物質として負極の作動電位が金
属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となるようなも
のを用いた場合でも、正極が約３．２〜３．３Ｖの作動
電圧を有することとなり、その結果、優れたエネルギー
密度が得られることとなる。
【００３７】なお、上記正極活物質であるＬｉm［Ｎｉ
2-nＭnＯ4］は、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．
８０であってスピネル型構造を有しているので、安定し
た結晶構造を有している。
2-nＭnＯ4］は、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．
８０であってスピネル型構造を有しているので、安定し
た結晶構造を有している。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施形態を詳細
に説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるもの
ではない。
に説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるもの
ではない。
【００３９】（実施例１）図１は本発明の非水電解質リ
チウム二次電池の断面図である。この非水電解質リチウ
ム二次電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３から
なる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム６
とで構成されている。正極１は正極合剤１１が正極集電
体１２の一面に塗布されて構成されており、負極２は負
極合剤２１が負極集電体２２の一面に塗布されて構成さ
れている。非水電解質は極群４に含浸されている。金属
樹脂複合フィルム６は、極群４を覆い、その四方が熱溶
着されて極群４を封止している。
チウム二次電池の断面図である。この非水電解質リチウ
ム二次電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３から
なる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム６
とで構成されている。正極１は正極合剤１１が正極集電
体１２の一面に塗布されて構成されており、負極２は負
極合剤２１が負極集電体２２の一面に塗布されて構成さ
れている。非水電解質は極群４に含浸されている。金属
樹脂複合フィルム６は、極群４を覆い、その四方が熱溶
着されて極群４を封止している。
【００４０】次に、上記構成の非水電解質リチウム二次
電池の製造方法を説明する。正極１は次のようにして得
た。即ち、まず、Ｎｉ（ＯＨ）2と、ＭｎＣＯ3と、Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏとを混合し、７５０℃の乾燥空気雰囲気下
で２０時間熱処理し、正極活物質であるＬｉＭｎ1. 5Ｎ
ｉ0.5Ｏ4を得た。なお、得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ
4は、結晶がスピネル構造を有していた。次に、正極活
物質であるＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4と、導電剤であるア
セチレンブラックとを混合し、更にこれに、結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリド
ン溶液を混合し、この混合物を、アルミ箔からなる正極
集電体１２の一面に塗布した後、乾燥し、混合物の厚み
が０．１ｍｍとなるようにプレスした。こうして、正極
集電体１２に正極合剤１１が塗布されてなる正極１を得
た。
電池の製造方法を説明する。正極１は次のようにして得
た。即ち、まず、Ｎｉ（ＯＨ）2と、ＭｎＣＯ3と、Ｌｉ
ＯＨ・Ｈ2Ｏとを混合し、７５０℃の乾燥空気雰囲気下
で２０時間熱処理し、正極活物質であるＬｉＭｎ1. 5Ｎ
ｉ0.5Ｏ4を得た。なお、得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ
4は、結晶がスピネル構造を有していた。次に、正極活
物質であるＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4と、導電剤であるア
セチレンブラックとを混合し、更にこれに、結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリド
ン溶液を混合し、この混合物を、アルミ箔からなる正極
集電体１２の一面に塗布した後、乾燥し、混合物の厚み
が０．１ｍｍとなるようにプレスした。こうして、正極
集電体１２に正極合剤１１が塗布されてなる正極１を得
た。
【００４１】負極２は次のようにして得た。即ち、ま
ず、ＴｉＯ2と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを混合し、９００℃
の酸化雰囲気下で１０時間熱処理し、負極活物質である
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を得た。なお、得られたＬｉ4/3Ｔｉ
5/3Ｏ4は、結晶がスピネル構造を有していた。次に、負
極活物質であるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4と、導電剤であるケ
ッチェンブラックとを混合し、更にこれに、結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリド
ン溶液を混合し、この混合物を、アルミ箔からなる負極
集電体２２の一面に塗布した後、乾燥し、混合物の厚み
が０．１ｍｍとなるようにプレスした。こうして、負極
集電体２２に負極合剤２１が塗布されてなる負極２を得
た。
ず、ＴｉＯ2と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを混合し、９００℃
の酸化雰囲気下で１０時間熱処理し、負極活物質である
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を得た。なお、得られたＬｉ4/3Ｔｉ
5/3Ｏ4は、結晶がスピネル構造を有していた。次に、負
極活物質であるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4と、導電剤であるケ
ッチェンブラックとを混合し、更にこれに、結着剤とし
てのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリド
ン溶液を混合し、この混合物を、アルミ箔からなる負極
集電体２２の一面に塗布した後、乾燥し、混合物の厚み
が０．１ｍｍとなるようにプレスした。こうして、負極
集電体２２に負極合剤２１が塗布されてなる負極２を得
た。
【００４２】極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１と
を対向させ、その間に、ポリエチレン製微多孔膜からな
るセパレータ３を配し、負極２、セパレータ３、及び正
極１を積層することによって、構成した。
を対向させ、その間に、ポリエチレン製微多孔膜からな
るセパレータ３を配し、負極２、セパレータ３、及び正
極１を積層することによって、構成した。
【００４３】非水電解質は次のようにして得た。即ち、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ
+）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）とからな
る常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ4）１リットルに、１モルの
ＬｉＢＦ4を溶解させた。
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ
+）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）とからな
る常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ4）１リットルに、１モルの
ＬｉＢＦ4を溶解させた。
【００４４】そして、非水電解質に極群４を浸漬させる
ことにより、極群４に非水電解質を含浸させた。
ことにより、極群４に非水電解質を含浸させた。
【００４５】こうして得た電池を本発明電池Ａと称す
る。本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
る。本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００４６】（実施例２）非水電解質として、Ｎ−ブチ
ルピリジニウムイオン（ＢＰｙ+）とＢＦ4 -とからなる
常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ4）１リットルに、１モルのＬ
ｉＢＦ4を溶解したものを用い、その他は本発明電池Ａ
と同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。こ
の電池を本発明電池Ｂと称する。
ルピリジニウムイオン（ＢＰｙ+）とＢＦ4 -とからなる
常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ4）１リットルに、１モルのＬ
ｉＢＦ4を溶解したものを用い、その他は本発明電池Ａ
と同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。こ
の電池を本発明電池Ｂと称する。
【００４７】（実施例３）負極活物質としてＬｉ4/3Ｔ
ｉ4/3Ｂ1/3Ｏ4を用い、その他は本発明電池Ａと同じと
して、非水電解質リチウム二次電池を得た。この電池を
本発明電池Ｃと称する。
ｉ4/3Ｂ1/3Ｏ4を用い、その他は本発明電池Ａと同じと
して、非水電解質リチウム二次電池を得た。この電池を
本発明電池Ｃと称する。
【００４８】（比較例１）非水電解質として、エチレン
カーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１
で混合してなる混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢ
Ｆ4を溶解したものを用い、その他は本発明電池Ａと同
じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。この電
池を比較電池Ｄと称する。
カーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１
で混合してなる混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢ
Ｆ4を溶解したものを用い、その他は本発明電池Ａと同
じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。この電
池を比較電池Ｄと称する。
【００４９】（比較例２）正極活物質としてＬｉＣｏＯ
2を用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電
解質リチウム二次電池を得た。この電池を比較電池Ｅと
称する。
2を用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電
解質リチウム二次電池を得た。この電池を比較電池Ｅと
称する。
【００５０】（比較例３）負極活物質としてグラファイ
トを用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電
解質リチウム二次電池を得た。この電池を比較電池Ｆと
称する。
トを用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電
解質リチウム二次電池を得た。この電池を比較電池Ｆと
称する。
【００５１】（性能試験） （１）充放電サイクル試験 本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについ
て、充放電サイクル試験を行った。
て、充放電サイクル試験を行った。
【００５２】［試験条件］試験温度は２０℃とした。充
電は、電流１ｍＡ、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池
Ｄの終止電圧３．５Ｖ、比較電池Ｅの終止電圧２．６
Ｖ、比較電池Ｆの終止電圧５．０Ｖで、定電流充電とし
た。放電は、電流１ｍＡ、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比
較電池Ｄの終止電圧２．７Ｖ、比較電池Ｅの終止電圧
１．５Ｖ、比較電池Ｆの終止電圧４．２Ｖで、定電流放
電とした。
電は、電流１ｍＡ、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池
Ｄの終止電圧３．５Ｖ、比較電池Ｅの終止電圧２．６
Ｖ、比較電池Ｆの終止電圧５．０Ｖで、定電流充電とし
た。放電は、電流１ｍＡ、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比
較電池Ｄの終止電圧２．７Ｖ、比較電池Ｅの終止電圧
１．５Ｖ、比較電池Ｆの終止電圧４．２Ｖで、定電流放
電とした。
【００５３】［結果］図２は本発明電池Ａ及び比較電池
Ｅ、Ｆのサイクル初期の充電カーブを示し、図３は本発
明電池Ａ及び比較電池Ｅ、Ｆのサイクル初期の放電カー
ブを示し、図４は本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池
Ｄ、Ｅの充放電サイクル特性を示す。なお、電池設計容
量との比率を放電容量（％）とした。
Ｅ、Ｆのサイクル初期の充電カーブを示し、図３は本発
明電池Ａ及び比較電池Ｅ、Ｆのサイクル初期の放電カー
ブを示し、図４は本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池
Ｄ、Ｅの充放電サイクル特性を示す。なお、電池設計容
量との比率を放電容量（％）とした。
【００５４】図２及び図３からわかるように、比較電池
Ｅでは、略１００％の放電容量が得られ、充放電効率も
略１００％が得られるが、放電平均電圧が２．１Ｖと低
かった。比較電池Ｆでは、放電平均電圧は４．５Ｖと高
いが、略８０％の放電容量しか得られず、充放電効率も
８５％程度しか得られなかった。これに対し、本発明電
池Ａでは、略１００％の放電容量が得られ、充放電効率
も略１００％が得られ、しかも、放電平均電圧も３．２
Ｖと高かった。
Ｅでは、略１００％の放電容量が得られ、充放電効率も
略１００％が得られるが、放電平均電圧が２．１Ｖと低
かった。比較電池Ｆでは、放電平均電圧は４．５Ｖと高
いが、略８０％の放電容量しか得られず、充放電効率も
８５％程度しか得られなかった。これに対し、本発明電
池Ａでは、略１００％の放電容量が得られ、充放電効率
も略１００％が得られ、しかも、放電平均電圧も３．２
Ｖと高かった。
【００５５】一方、図４からわかるように、比較電池Ｆ
では、充放電初期でも略８０％の放電容量しか得られ
ず、更にサイクルが経過すると急激に放電容量が低下
し、３０サイクル目には放電容量が６０％を下回った。
比較電池Ｄでは、充放電初期には略１００％の放電容量
が得られるが、サイクルが経過すると徐々に放電容量が
低下し、１００サイクル目には放電容量が６０％を下回
った。これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池
Ｅでは、充放電初期から略１００％の放電容量が得られ
るだけでなく、２００サイクル経過後も８０％以上の放
電容量が保持された。
では、充放電初期でも略８０％の放電容量しか得られ
ず、更にサイクルが経過すると急激に放電容量が低下
し、３０サイクル目には放電容量が６０％を下回った。
比較電池Ｄでは、充放電初期には略１００％の放電容量
が得られるが、サイクルが経過すると徐々に放電容量が
低下し、１００サイクル目には放電容量が６０％を下回
った。これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池
Ｅでは、充放電初期から略１００％の放電容量が得られ
るだけでなく、２００サイクル経過後も８０％以上の放
電容量が保持された。
【００５６】これらの原因は、次のように考えられる。
比較電池Ｆでは、負極活物質に炭素材料の１つであるグ
ラファイトを用いているので、負極の作動電位が、金属
リチウムの電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖvs．ＮＨ
Ｅ）と同等であり、非常に卑である。そのため、電池の
充電状態における負極活物質中のリチウムの活性度が高
く、電解質中の４級アンモニウム有機物カチオンや負極
活物質そのものが還元分解されてしまい、その結果、サ
イクル特性や充放電効率特性が低下する。
比較電池Ｆでは、負極活物質に炭素材料の１つであるグ
ラファイトを用いているので、負極の作動電位が、金属
リチウムの電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖvs．ＮＨ
Ｅ）と同等であり、非常に卑である。そのため、電池の
充電状態における負極活物質中のリチウムの活性度が高
く、電解質中の４級アンモニウム有機物カチオンや負極
活物質そのものが還元分解されてしまい、その結果、サ
イクル特性や充放電効率特性が低下する。
【００５７】比較電池Ｄでは、非水電解質として、エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比
１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに１モルのＬ
ｉＢＦ 4を溶解したものを用いているにも拘らず、正極
活物質にＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いているので、正
極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約４．７Ｖ
貴となり、非常に貴である。そのため、電池の充電状態
において非水電解質中の溶媒が酸化分解されてしまい、
その結果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
レンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比
１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに１モルのＬ
ｉＢＦ 4を溶解したものを用いているにも拘らず、正極
活物質にＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いているので、正
極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約４．７Ｖ
貴となり、非常に貴である。そのため、電池の充電状態
において非水電解質中の溶媒が酸化分解されてしまい、
その結果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
【００５８】これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比
較電池Ｅでは、負極活物質にＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4で表
されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を用いてい
るので、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して
約１．５Ｖ貴となり、そのため、電池の充電状態におけ
る負極活物質中のリチウムの活性度が金属リチウムや炭
素材料中のリチウムに比較して低くなり、電解質などを
還元分解する作用が非常に小さい。その結果、良好なサ
イクル特性や充放電効率特性が得られる。
較電池Ｅでは、負極活物質にＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4で表
されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を用いてい
るので、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して
約１．５Ｖ貴となり、そのため、電池の充電状態におけ
る負極活物質中のリチウムの活性度が金属リチウムや炭
素材料中のリチウムに比較して低くなり、電解質などを
還元分解する作用が非常に小さい。その結果、良好なサ
イクル特性や充放電効率特性が得られる。
【００５９】しかし、比較電池Ｅでは、正極活物質にＬ
ｉＣｏＯ2を用いているので、正極の作動電位が金属リ
チウムの電位に対して約３．８Ｖ貴となり、電池の平均
放電電圧が２．１Ｖと低くなり、そのため、エネルギー
密度が低くなる。従って、比較電池Ｅは好ましくない。
ｉＣｏＯ2を用いているので、正極の作動電位が金属リ
チウムの電位に対して約３．８Ｖ貴となり、電池の平均
放電電圧が２．１Ｖと低くなり、そのため、エネルギー
密度が低くなる。従って、比較電池Ｅは好ましくない。
【００６０】これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比
較電池Ｄ、Ｆでは、正極活物質にＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ
4を用いているので、正極の作動電位が金属リチウムの
電位に対して約４．７Ｖ貴となり、電池の平均放電電圧
が、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄでは３．２
Ｖ、比較電池Ｆでは４．５Ｖと、高くなり、そのため、
高いエネルギー密度が得られる。
較電池Ｄ、Ｆでは、正極活物質にＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ
4を用いているので、正極の作動電位が金属リチウムの
電位に対して約４．７Ｖ貴となり、電池の平均放電電圧
が、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄでは３．２
Ｖ、比較電池Ｆでは４．５Ｖと、高くなり、そのため、
高いエネルギー密度が得られる。
【００６１】（２）高温保存試験 本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについ
て、高温保存試験を行った。
て、高温保存試験を行った。
【００６２】［試験条件］上記充放電サイクル試験と同
様の条件で初期容量の確認を行った電池を、上記充放電
サイクル試験の充電条件で充電した後、１００℃で３時
間保存した後に室温で２１時間保存するという高温保存
サイクルを３０日間繰り返した。そして、上記充放電サ
イクル試験の条件で保存後の放電容量を測定し、自己放
電率を求めると共に、電池厚さの変化を測定した。な
お、自己放電率は式（Ａ）により算出し、電池厚さ変化
は式（Ｂ）により算出した。
様の条件で初期容量の確認を行った電池を、上記充放電
サイクル試験の充電条件で充電した後、１００℃で３時
間保存した後に室温で２１時間保存するという高温保存
サイクルを３０日間繰り返した。そして、上記充放電サ
イクル試験の条件で保存後の放電容量を測定し、自己放
電率を求めると共に、電池厚さの変化を測定した。な
お、自己放電率は式（Ａ）により算出し、電池厚さ変化
は式（Ｂ）により算出した。
【００６３】
【数１】
【００６４】
【数２】
【００６５】［結果］表１は高温保存試験の結果を示
す。表１からわかるように、比較電池Ｄでは、自己放電
率が高いだけでなく、電池厚さも大きく変化した。これ
に対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｅ、Ｆで
は、自己放電率が比較的低いだけでなく、電池厚さの変
化も殆どなかった。
す。表１からわかるように、比較電池Ｄでは、自己放電
率が高いだけでなく、電池厚さも大きく変化した。これ
に対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｅ、Ｆで
は、自己放電率が比較的低いだけでなく、電池厚さの変
化も殆どなかった。
【００６６】
【表１】
【００６７】（３）加熱試験 本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについ
て、加熱試験を行った。
て、加熱試験を行った。
【００６８】［試験条件］上記充放電サイクル試験と同
様の条件で初期容量の確認を行った電池を、１０ｍＡで
９時間強制的に過充電後、ガスバーナー上約２ｃｍの位
置で燃焼させた。
様の条件で初期容量の確認を行った電池を、１０ｍＡで
９時間強制的に過充電後、ガスバーナー上約２ｃｍの位
置で燃焼させた。
【００６９】［結果］比較電池Ｄでは、アルミラミネー
トフィルムが燃焼すると共に、電解質に引火して爆発的
に燃焼した。しかし、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電
池Ｅ、Ｆでは、アルミラミネートフィルムは燃焼した
が、電解質の燃焼は生じなかった。
トフィルムが燃焼すると共に、電解質に引火して爆発的
に燃焼した。しかし、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電
池Ｅ、Ｆでは、アルミラミネートフィルムは燃焼した
が、電解質の燃焼は生じなかった。
【００７０】比較電池Ｄでは、非水電解質として、エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比
１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに１モルのＬ
ｉＢＦ 4を溶解したものを用いており、これらの有機溶
媒が、揮発しやすく、高温保存下で容易に気体となるの
で、自己放電率が高いだけでなく、電池厚さが大きく変
化する。しかも、これらの有機溶媒は引火性が高いの
で、加熱試験によって容易に非水電解質が燃焼してしま
う。従って、比較電池Ｄでは、過充電、過放電、及びシ
ョートなどのアブユース時における安全性や高温環境下
における安全性が充分ではない。
レンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比
１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに１モルのＬ
ｉＢＦ 4を溶解したものを用いており、これらの有機溶
媒が、揮発しやすく、高温保存下で容易に気体となるの
で、自己放電率が高いだけでなく、電池厚さが大きく変
化する。しかも、これらの有機溶媒は引火性が高いの
で、加熱試験によって容易に非水電解質が燃焼してしま
う。従って、比較電池Ｄでは、過充電、過放電、及びシ
ョートなどのアブユース時における安全性や高温環境下
における安全性が充分ではない。
【００７１】これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比
較電池Ｅ、Ｆでは、非水電解液として、ＥＭＩＢＦ4や
ＢＰｙＢＦ4のような常温溶融塩を用いている。これら
の常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性が殆ど
なく、高温保存によっても気体化することは殆どない。
それ故、これらの電池では、自己放電率が比較的低いだ
けでなく、電池厚さの変化も殆どない。しかも、これら
の常温溶融塩は、難燃性又は不燃性を有するので、これ
らの電池では、過充電、過放電、及びショートなどのア
ブユース時における安全性及び高温環境下における安全
性が、優れている。
較電池Ｅ、Ｆでは、非水電解液として、ＥＭＩＢＦ4や
ＢＰｙＢＦ4のような常温溶融塩を用いている。これら
の常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性が殆ど
なく、高温保存によっても気体化することは殆どない。
それ故、これらの電池では、自己放電率が比較的低いだ
けでなく、電池厚さの変化も殆どない。しかも、これら
の常温溶融塩は、難燃性又は不燃性を有するので、これ
らの電池では、過充電、過放電、及びショートなどのア
ブユース時における安全性及び高温環境下における安全
性が、優れている。
【００７２】（結論）以上の効果を相乗的に得ることが
できるため、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは、比較電池Ｄ、
Ｅ、Ｆに比較して、高い安全性と優れた電池性能を有し
ている。
できるため、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは、比較電池Ｄ、
Ｅ、Ｆに比較して、高い安全性と優れた電池性能を有し
ている。
【００７３】
【発明の効果】請求項１記載の発明によれば、非水電解
質が常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、
過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、
高温環境下において、高い安全性を発揮できる。
質が常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、
過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、
高温環境下において、高い安全性を発揮できる。
【００７４】しかも、負極が、負極の作動電位が金属リ
チウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質
を、含有しているので、優れたサイクル特性や充放電効
率特性を発揮できる。
チウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質
を、含有しているので、優れたサイクル特性や充放電効
率特性を発揮できる。
【００７５】更に、正極が、正極の作動電位が金属リチ
ウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる正極活物質
を、含有しているので、優れたエネルギー密度を得るこ
とができる。
ウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる正極活物質
を、含有しているので、優れたエネルギー密度を得るこ
とができる。
【００７６】請求項２記載の発明によれば、過充電、過
放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下
において、高い安全性を効果的に発揮できる。
放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下
において、高い安全性を効果的に発揮できる。
【００７７】請求項３記載の発明によれば、過充電、過
放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下
において、高い安全性をより効果的に発揮でき、更に、
非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得るこ
とができる。
放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下
において、高い安全性をより効果的に発揮でき、更に、
非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得るこ
とができる。
【００７８】請求項４記載の発明によれば、より優れた
サイクル特性や充放電効率特性を発揮できる。
サイクル特性や充放電効率特性を発揮できる。
【００７９】請求項５記載の発明によれば、より優れた
エネルギー密度を得ることができる。
エネルギー密度を得ることができる。
【図１】 本発明の非水電解質リチウム二次電池の断面
図である。
図である。
【図２】 本発明電池Ａ及び比較電池Ｅ、Ｆのサイクル
初期の充電カーブを示す図である。
初期の充電カーブを示す図である。
【図３】 本発明電池Ａ及び比較電池Ｅ、Ｆのサイクル
初期の放電カーブを示す図である。
初期の放電カーブを示す図である。
【図４】 本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、
Ｆの充放電サイクル特性を示す図である。
Ｆの充放電サイクル特性を示す図である。
１ 正極 １１ 正極合剤 １２ 正極集電体 ２ 負極 ２１ 負極合剤 ２２ 負極集電体 ３ セパレータ ４ 極群 ６ 金属樹脂複合フィルム
フロントページの続き (72)発明者 井口 隆明 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 井土 秀一 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 佐野 茂 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 (72)発明者 竹内 健一 大阪府高槻市古曽部町二丁目３番21号 株 式会社ユアサコーポレーション内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ12 AK03 AL03 AM07 AM09 BJ04 BJ12 DJ09 HJ02 HJ18 5H050 AA15 BA17 CA08 CB03 FA14 HA02
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウム塩を含有した非水電解質と、正
極と、負極とを、少なくとも備えた非水電解質リチウム
二次電池において、 非水電解質が、常温溶融塩を主構成成分として含有して
おり、 負極が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して
１Ｖよりも貴となる負極活物質を、含有しており、 正極が、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して
４．５Ｖよりも貴となる正極活物質を、含有しているこ
とを特徴とする非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項２】 常温溶融塩が、式（Ｉ）で示される骨格
を有する４級アンモニウム有機物カチオンを有するもの
である請求項１記載の非水電解質リチウム二次電池。 【化１】 - 【請求項３】 常温溶融塩が、式（II）で示される骨格
を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである請
求項２記載の非水電解質リチウム二次電池。 【化２】 - 【請求項４】 負極活物質の主成分が、ＬｉxＴｉ5/3-y
ＬyＯ4（Ｌは１種以上の２〜１６族の元素であってＴｉ
及びＯ以外の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／
３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体で
ある請求項１記載の非水電解質リチウム二次電池。 - 【請求項５】 正極活物質の主成分が、Ｌｉm［Ｎｉ2-n
ＭnＯ4］（Ｍは１種以上の遷移金属であってＮｉ以外の
元素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表
されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体である請求
項１記載の非水電解質リチウム二次電池。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2000304776A JP4503160B2 (ja) | 2000-10-04 | 2000-10-04 | 非水電解質リチウム二次電池 |
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| CN01809119A CN1428012A (zh) | 2000-05-12 | 2001-05-10 | 非水电解质锂二次电池 |
| AU56678/01A AU5667801A (en) | 2000-05-12 | 2001-05-10 | Nonaqueous electrolyte lithium secondary cell |
| PCT/JP2001/003883 WO2001086748A1 (fr) | 2000-05-12 | 2001-05-10 | Pile secondaire au lithium a electrolyte non aqueux |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000304776A JP4503160B2 (ja) | 2000-10-04 | 2000-10-04 | 非水電解質リチウム二次電池 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002110225A true JP2002110225A (ja) | 2002-04-12 |
| JP2002110225A5 JP2002110225A5 (ja) | 2005-07-14 |
| JP4503160B2 JP4503160B2 (ja) | 2010-07-14 |
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|---|---|---|---|
| JP2000304776A Expired - Fee Related JP4503160B2 (ja) | 2000-05-12 | 2000-10-04 | 非水電解質リチウム二次電池 |
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| JP2005135775A (ja) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Yuasa Corp | リチウムイオン二次電池 |
| JP2007323827A (ja) * | 2006-05-30 | 2007-12-13 | Honda Motor Co Ltd | 二次電池、二次電池を用いた電子機器及び輸送用機器 |
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