JP2015512782A - 燃料電池に使用するための薄膜触媒材料 - Google Patents

Abstract

（ｉ）担体材料と（ｉｉ）担体材料に隣接した内面及び外面を有する薄膜触媒コーティングとを含む触媒材料であって、薄膜触媒コーティングは≰８ｎｍの平均厚さを有し、担体材料の表面積の少なくとも４０％は薄膜触媒コーティングで被覆され、薄膜触媒コーティングは白金族金属から選択される第１の金属と、遷移金属、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＶＡ族金属及びＶＡ族金属からなる群から選択される１つ又は複数の第２の金属とを含み、薄膜触媒コーティング中の第１の金属の原子百分率は薄膜触媒コーティングの厚さを通じて均一でない触媒材料を開示する。

Description

本発明は、新規触媒材料、斯かる触媒材料を含む触媒層、及び電気化学的デバイス、特にプロトン交換膜燃料電池などの燃料電池における電極としてのその使用に関する。

燃料電池は、電解質で隔てられた２つの電極を含む電気化学電池である。水素又はメタノール若しくはエタノールなどのアルコールなどの燃料がアノードに供給され、酸素又は空気などの酸化剤がカソードに供給される。電気化学反応が電極において起こり、燃料と酸化剤の化学エネルギーが電気エネルギー及び熱に変換される。アノードにおける燃料の電気化学酸化及びカソードにおける酸素の電気化学還元を促進するために電極触媒が使用される。

燃料電池は、通常、利用される電解質の性質に従って分類される。多くの場合、電解質は、電子絶縁性であるがイオン伝導性である、固体高分子膜である。プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）において、膜はプロトン伝導性であり、アノードにおいて製造されたプロトンは膜を通ってカソードに移動し、酸素と組み合わされて、水を形成する。あるいは、電解質は、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）で使用されるリン酸などのイオン伝導性の液体又は溶融電解質である。

ＰＥＭＦＣの主要成分は、本質的に５層から構成される膜電極接合体（ＭＥＡ）である。中心層はイオン伝導性高分子膜である。イオン伝導膜の両側には、特定の電気化学反応用に設計された電極触媒を含有する電極触媒層が存在する。最後に、各電極触媒層に隣接して、ガス拡散層が存在する。ガス拡散層は、反応物質が電極触媒層に到達することを可能にするものでなければならず、電気化学反応によって発生する電流を伝導するものでなければならない。したがって、ガス拡散層は多孔質で導電性でなければならない。

燃料酸化及び酸素還元のための電極触媒は、典型的には白金系又は１つ若しくは複数の他の金属との白金合金系である。白金又は白金合金触媒は、ナノメートルサイズの非担持粒子（金属ブラック若しくは他の非担持粒状金属粉末など）の形態をとることができ、又はさらに大きい表面積の粒子として伝導性炭素基材若しくは他の伝導性材料に被着させることができる（担持触媒になる）。

ＭＥＡはいくつかの方法で構築することができる。電極触媒層をガス拡散層に塗布して、ガス拡散電極を形成してもよい。２つのガス拡散電極をイオン伝導膜の両側に置き、互いに貼り付けて、５層のＭＥＡを形成することができる。あるいは、電極触媒層をイオン伝導膜の両面に塗布して、触媒コーティングされたイオン伝導膜を形成してもよい。続いて、触媒コーティングされたイオン伝導膜の両面にガス拡散層を塗布する。最後に、その片側が電極触媒層でコーティングされたイオン伝導膜、その電極触媒層に隣接したガス拡散層、及びイオン伝導膜のもう一方の側のガス拡散電極からＭＥＡを形成することができる。

ほとんどの用途に十分な電力を提供するには、典型的に何十又は何百ものＭＥＡが必要であり、したがって複数のＭＥＡを組み立てて、燃料電池スタックを作製する。フローフィールドプレートを使用して、ＭＥＡを隔てる。プレートはいくつかの機能、すなわち反応物質をＭＥＡに供給し、生成物を除去し、電気的接続を提供し、物理的支持を提供する機能を果たす。

燃料電池で使用される最新の既存電極触媒は、典型的には高表面積伝導性炭素担体上に担持させた白金又は白金合金から作製される。この炭素によって、典型的にはおよそ球面幾何形状の離散ナノ粒子の形態をした高表面積の白金を作り出すことが可能になる。炭素担体はまた、ガス状反応物質及び液状生成物又は液状反応物質及びガス状生成物が電極触媒ナノ粒子に出入りすることができるような多孔質層も形成する。実際の作動条件において、特に酸素還元反応が起こる燃料電池のカソードでは、炭素担体の腐食並びに白金又は白金合金触媒粒子の溶解及びシンタリングを含めて、炭素担持触媒についていくつかの問題が生じ、性能の損失を招く。このような触媒についてさらに重大な別の問題は、スタックから十分な電力出力を得るのに必要とされる白金の量が、自動車用駆動系などコスト面で重要な領域における実用的応用には多すぎると考えられることである。したがって、燃料電池のカソードにおいて行われる酸素還元反応には改善された触媒が特に求められている。炭素上に担持された既存のナノ微粒子白金粒子は白金表面積（白金の単位質量当たりの表面積−ｍ^２／ｇ）が大きく、典型的には５０ｍ^２／ｇを超えるものであるが、直径が約３ｎｍ以下であると、表面の真性表面比活性（触媒の単位表面積当たりの発生電流で表した活性−μＡ／ｃｍ^２）は低い(M. Shao, A. Peles, K. Shoemaker, Nano Letters, 11, 3714-3719(2011))。このことにより、白金の単位質量当たりの発生電流で表した全質量活性（Ａ／ｍｇ）は、求められているものより低い。さらに、このサイズの粒子は電位サイクリングに対する抵抗力が弱く、急速に溶解する可能性もシンタリングする可能性もある。また、典型的には、最新の触媒を用いた場合、炭素担体表面積の大部分は被覆されないままであり、カソード上でルーチンの作動中に起こる高電位並びに運転開始期間中及び運転停止期間中に起こる可能性があるさらに高い電位で酸化され、触媒の分解を引き起こす可能性がある。

小さい白金粒子の低表面比活性及び安定性不良の一因は、低配位のサイトにある原子の数が多いことである。低配位のサイトにある原子は、他の白金（金属）原子への結合がより少ない。例えば、八面体では、頂点における原子には４個の近接原子しかないが（配位数は４である）、稜における原子には７個、（１１１）平面内の原子には９個の近接原子がある。小さい八面体では、大きい八面体に比べて頂点及び稜サイトの割合が高い。低配位のサイトにおける原子は、固体粒子にそれほど強く結合していないので溶解をより受けやすい。また、これらは酸素により強く結合することができるので、酸素還元反応を実施することが困難になることを意味している。金属は、水ではなく酸化物を生成する傾向がある。

粒子は直径が３ｎｍより大きい場合、安定化し、低配位原子の割合が低下し、したがって比表面活性が上昇する。しかし、表面積が低下するので、典型的には質量活性が低下する。粒子の表面だけが電極触媒として働くことができるので、粒子内の貴重な白金金属は大半が使用されない。

欧州特許第１０２１２４６Ｂ１号で開示された高分子フィブリル上に担持させた白金の針状構造などの代替構造が酸素還元反応に適した代替触媒として提案されてきた。これらの触媒は最新のナノ微粒子触媒より高い比活性を有することがあり得るが、白金構造の表面積対体積比はやはり低く、したがって白金表面積も小さい（典型的には約１０ｍ^２／白金１ｇ）（Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and Applications, Volume 3: Fuel Cell Technology and Applications, p 576-589）ので、質量活性は十分に改善されていない。

したがって、現在の設計より高い質量活性を示し、また白金の溶解及びシンタリングに対しても担体腐食に対しても安定である改善された触媒がまだ求められている。したがって、本発明の目的は、電気化学的デバイス、特に燃料電池に使用するための改善された触媒材料を提供することである。この触媒材料は最新の触媒より改善された質量活性を有する。さらに、触媒材料は溶解及びシンタリング並びに担体腐食に対して改善された安定性を有する。

本発明は、（ｉ）担体材料と（ｉｉ）担体材料に隣接した内面及び外面を有する薄膜触媒コーティングとを含む触媒材料であって、薄膜触媒コーティングは≦８ｎｍの平均厚さを有し、担体材料の表面積の少なくとも４０％は薄膜触媒コーティングで被覆され、薄膜触媒コーティングは第１の金属及び１つ又は複数の第２の金属を含み、薄膜触媒コーティング中の第１の金属の原子百分率は薄膜触媒コーティングの厚さを通じて均一でない触媒材料を提供する。

あるいは、本発明は、（ｉ）担体材料と（ｉｉ）担体材料に隣接した内面及び外面を有する薄膜触媒コーティングとを含む触媒材料であって、薄膜触媒コーティングは少なくとも２５ｍ^２／ｇの表面積を有し、担体材料の表面積の少なくとも４０％は薄膜触媒コーティングで被覆され、薄膜触媒コーティングは第１の金属及び１つ又は複数の第２の金属を含み、薄膜触媒コーティング中の第１の金属の原子百分率は薄膜触媒コーティングの厚さを通じて均一でない触媒材料を提供する。

薄膜触媒コーティングは、第１の金属を含み、第１の金属は白金族金属（白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びオスミウム）又はそれらの酸化物から選択されることが好適である。好適には、第１の金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムの群；より好ましくは白金、ルテニウム又はイリジウム；より好ましくは白金又はイリジウムから選択され；最も好ましくは白金である。

薄膜触媒コーティングは、第１の金属とは異なる１つ又は複数（好適には１つ又は２つ）の第２の金属をさらに含み、その１つ又は複数の第２の金属は遷移金属（好適には、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、イットリウム、ニオブ、スズ、タンタル、スカンジウム、パラジウム、イリジウム、ランタン、銅、チタン、銀、金、ロジウム、白金、タングステン、オスミウム、バナジウム、ルテニウム、鉄）、希土類金属（好適には、セリウム及びガドリニウム）、アルカリ金属（好適には、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（好適には、カルシウム、ストロンチウム）、ＩＶＡ族金属（好適には鉛）及びＶＡ族金属（好適にはビスマス）；又はそれらの酸化物からなる群から選択される。より好適には、その１つ又は複数の第２の金属は、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、イットリウム、ニオブ、スズ、タンタル、スカンジウム、パラジウム、イリジウム、ランタン、銅、チタン、銀、金、ロジウム、オスミウム、バナジウム、ルテニウム、鉄、セリウム、ガドリニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、及びビスマスからなる群から選択される。

第１及び第２の金属の的確な選択は、触媒材料が使用されることになっている反応に依存することになる。例えば、
（ｉ）酸素還元反応：
第１の金属は、好適には白金である。
第２の金属は、好適には、ニッケル、コバルト、クロム、イットリウム、ガドリニウム、スカンジウム、パラジウム、イリジウム、ランタン、銅、鉄及び亜鉛のうちの１つ又は複数である。
（ｉｉ）酸素発生反応：
第１の金属は、好適には、イリジウム又はルテニウムである。
第２の金属は、好適には、タンタル、チタン、ニオブ、イリジウム、ルテニウム、スズ、銀、金、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、鉛、バナジウム、ナトリウム、カリウム及びセリウムのうちの１つ又は複数である。
（ｉｉｉ）水素発生反応：
第１の金属は、好適には、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムである。
第２の金属は、好適には、ロジウム、白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、コバルト、バナジウム、又はタングステンのうちの１つ又は複数である。
（ｉｖ）メタノール酸化反応：
第１の金属は、好適には白金である。
第２の金属は、好適には、ルテニウム、オスミウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、イリジウム、スズ、イットリウム又はチタンのうちの１つ又は複数である。
（ｖ）水素酸化（特に一酸化炭素の存在下）
第１の金属は、好適には白金である。
第２の金属は、好適には、オスミウム、ルテニウム、ニオブ、タンタル、バナジウム、イリジウム、スズ、イットリウム、チタン又はロジウムのうちの１つ又は複数である。

好適には、薄膜触媒コーティングは、第１の金属及び１つ又は複数の第２の金属の合金である。「合金」という用語は、薄膜触媒コーティング中における第１の金属と１つ又は複数の第２の金属との間に何らかの密接混合が少なくとも存在することを意味するが、密接混合は薄膜触媒コーティング全体にわたって均一でない。したがって、組成（第１の金属及び第２の金属のそれぞれの原子百分率）は、薄膜触媒コーティング全体にわたって変化し、好適には薄膜触媒コーティングの厚さ方向で変化する。薄膜触媒コーティングの組成は、第１及び第２の金属のそれぞれの原子百分率を指す。

一実施態様において、薄膜触媒コーティングの外面における第１の金属の原子百分率は５０−１００原子％であり、したがって薄膜触媒コーティングは、外面においては第２の金属に比べて多くの第１の金属を含有する。

第２の実施態様において、薄膜触媒コーティングの外面における第１の金属の原子百分率は薄膜触媒コーティングの内面における第１の金属の原子百分率より高い。

薄膜触媒コーティングは、プラズマアシストを含む真空技法、プラズマアシストを含む気相技法、電気化学的技法又は化学的蒸着法を含めて、いくつかの方法で担体材料に塗布することができるが、これらの方法に限定されない。特に、以下の技法を使用することができる：原子層堆積、電着、電気泳動、化学蒸着、物理蒸着、プラズマアシスト蒸着法、スパッタリング及び蒸発。

原子層堆積は特に好ましい技法である。第１及び第２の金属の交互パルスを使用する原子層堆積によって、薄膜触媒コーティングの厚さ方向で必要とされた階調を作り出すことが可能になる。パルスシーケンスを最適化することによって、薄膜触媒コーティング中の第１及び第２の金属の原子百分率の適切な不均一性が実現される。パルスシーケンスを、外面が単一の第１の金属及び／又は内面が単一の第２の金属となるように最適化することが可能である。

薄膜触媒コーティングは、好適には≦８ｎｍの平均厚さを有し、好適には≦６ｎｍ、好ましくは≦５ｎｍの平均厚さを有する。薄膜触媒コーティングは、好適には≧０．５ｎｍ、好ましくは≧１ｎｍ、最も好ましくは≧２ｎｍの平均厚さを有する。コーティングの平均厚さは、当業者に公知の技法によって、例えばいくつかの測定を薄膜触媒コーティング全体で行い、平均値を算出することによって決定される。

薄膜触媒コーティングは、好適には少なくとも２５ｍ^２／ｇ、より好適には少なくとも４０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも５０ｍ^２／ｇの表面積を有する。表面積は、ガスの表面への吸着など公知の技法によって決定される。例えば、一酸化炭素を使用して、各白金原子上に吸着する一酸化炭素分子の数を知り、試料中に存在する公知の重量の白金上に吸着された分子量を測定することによって白金の表面積を測定することができる。

薄膜触媒コーティングの形態は、異なる様々な幾何形状をとることができるエレメントとして存在するが、すべて、膜のエレメントが厚さ方向より長い横寸法を有することを特徴とする。エレメントの周囲は、円形、長方形、六角形若しくは他の公知の幾何学的形状でもよく、又は周囲形状が不整でもよい。エレメント同士は、近接するエレメント間で接触することなく離散していてもよく、又はあるエレメントが別のエレメントと融合するように、近接するエレメントと接しているか、若しくはしっかりと連結していてもよい。エレメントの完全な融合が起きた場合、本発明の薄膜は連続である。本発明に基づいた任意の一触媒材料において、担体材料上に連続薄膜で被覆された領域、離散しているエレメントで被覆された領域、融合又は部分融合されたエレメントで被覆された領域が存在するように、エレメントの異なる配置を組み合わせてもよい。場合によっては各エレメントの厚さはその広がり全体にわたって均一であるが、厚さは、変化してもよく、例えばエレメントの周囲における厚さはエレメントがドーム形に見えるほど中央部より薄いことがある。このようなドーム形のエレメントが融合すると、担体材料が波状の薄膜で被覆されることがある。その波状の薄膜は、担体材料のすべてを被覆する連続膜でもよく、若しくは不連続膜でもよく、又は担体材料の表面全体で変化してもよい。

担体材料の表面積の好適には少なくとも５０％、より好適には少なくとも６０％、より一層好適には少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％が薄膜触媒コーティングで被覆されている。一実施態様において、担体材料の表面積の１００％が、目に見える担体材料がないように薄膜触媒コーティングで被覆される。担体材料の表面積の被覆の程度は、薄膜触媒コーティングを塗布する前の担体材料の全表面積（ａ_ｓ）を触媒材料の全表面積（ａ_ｃ）（薄膜触媒コーティングの表面積に加えて残存するコーティングされていない担体材料の表面積）と比較し、担体材料上の薄膜触媒コーティングの表面積（ａ_ｐ）を独立して測定することによって決定することができる。したがって、担体材料の被覆百分率（Ｃ_ｓ）は下記から算出される：

これらの値は、ａ_ｓ及びａ_ｃの値を測定するのに窒素吸着測定法（例えば、ＢＥＴ法）を使用し、薄膜触媒コーティングの表面積（ａ_ｐ）を求めるのに一酸化炭素吸着法を使用して、容易に決定される。

担体材料は、本発明における使用に適した材料であれば何れでもよい。担体材料は、触媒材料が燃料電池作動条件下で使用されるとき耐腐食性であることが好適である。

一実施態様において、担体材料は繊維である。繊維は、好適には（例えば、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、セルロースなどの炭素化可能なポリマーから作製された）炭素、ポリマー（例えば、ポリベンゾイミダゾール、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））、金属酸化物（例えば、ドープ酸化チタン又はドープ酸化スズなどの伝導性金属酸化物）、伝導性混合金属酸化物（例えば、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５２４７２号に開示される）、金属窒化物（例えば、窒化チタンなどの伝導性窒化物）、金属炭化物（例えば、炭化タングステン、炭化チタニウムなどの伝導性金属炭化物）又は金属である。これらの繊維は、電界紡糸、フォーススピニング、回転ジェット紡糸、溶融紡糸、及び繊維作製技術の当業者に公知の他の従来技法で製造することができる。好適には、繊維担体材料は長さが０．５μｍより長く、より好適には１μｍ、好ましくは３μｍであり、高アスペクト比を有する。繊維の最大長さは、繊維の性質及び繊維の製造方法に依存するようになる。「高アスペクト比」は、長さが横断面寸法よりかなり（例えば、少なくとも６倍、好適には少なくとも１５倍、好ましくは少なくとも３０倍）長いことを意味する。好適には、繊維担体材料の横断面の最大寸法は、３０から５００ｎｍ、好適には３０から２００ｎｍ、好ましくは３０から１００ｎｍの範囲である。

第２の実施態様において、担体材料は微粒子である。微粒子は炭素粒子、例えば市販の高表面積カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐから入手可能なもの（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ７２Ｒ）及びＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから入手可能なもの（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋシリーズ）など）若しくはこれらのカーボンブラックの黒鉛化体、又はアセチレンブラックなど他の市販のカーボンブラック（例えば、Ｄｅｎｋａから入手可能なもの）とすることができる。炭素は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２０１２／０５２３０６号に記載されているものなど特に燃料電池用に設計されたものでもよい。あるいは、微粒子は、金属酸化物（例えば、チタニア、ジルコニア、シリカ又は混合酸化物、特にニオビアドープチタニア、リンドープ酸化スズなどの伝導性混合酸化物、及び国際特許出願第ＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５２４７２号に開示されている白金族混合金属酸化物又は混合金属酸化物）、炭化物（例えば、炭化タングステン又は炭化チタニウム）、窒化物、特に伝導性窒化物（例えば、窒化チタン又は窒化チタンアルミニウム）であってもよい。

いくつかの実施態様において、担体材料自体が、薄膜触媒コーティングとは異なる触媒反応のための触媒活性を有することがあるが、この場合、薄膜触媒コーティングは、担体材料を完全には被覆せず、担体材料が目に見えるようにいくらかの場所においては存在しないことが好ましい。例えば、担体材料は、酸素発生反応の触媒として働く（以上に記載されたように）伝導性混合金属酸化物であってもよい。

実施態様において、触媒材料は、以上に記載された蒸着法を使用して形成され、次いで薄膜触媒コーティング中の１つ又は複数の第２の金属のうちの一部又は全部が除去される条件にかけられ、１つ又は複数の第２の金属が欠失した薄膜触媒コーティングの外側表面が形成される。１つ又は複数の第２の金属の除去は、好ましくは化学的若しくは電気化学的浸出法によって実施され、又は窒素、酸素、水素、一酸化炭素及び一酸化窒素などを含むがこれらに限定されない制御された気体雰囲気中で加熱することによって実施される。例えば、コーティングを、酸性又はアルカリ性溶液と接触させて、１つ又は複数の第２の金属を可溶化し、あるいは１つ又は複数の第２の金属がその場で溶解しコーティングの表面から除去される電気化学反応にかける。したがって、出発材料が例えばＰｔＸ合金である場合、成分Ｘが選択的に除去され、白金リッチの表面が、白金含有量のより低い下位層上に生じることになる。このようにして作り出された表面は、下位層の電子的及び構造的影響のために触媒活性が向上している可能性がある。活性を向上させる可能性がある特定の一メカニズムは、外側表面に第１の金属を主に含む歪み金属格子の形成であり、ここでは、薄膜触媒コーティング表面の格子定数が単一の第１の金属の値よりやや低い。

別の実施態様において、触媒材料は以上に記載された蒸着法を使用して形成され、その形成後に後続の処理にかけられて、薄膜触媒コーティングの構造が変更される。これは、窒素、酸素、水素、一酸化炭素及び一酸化窒素などを含むがこれらに限定されない制御された気体雰囲気中で加熱して、低配位金属原子の数をさらに低減する又はそうでなければ担体材料の表面の薄膜触媒コーティングの形態を変更する若しくは第１の金属と第２の金属の間の相互作用を変更することによってなされてよい。あるいは、電気化学的に循環させた試料は、シンタリングなど薄膜触媒コーティングへのさらなる形態変更を促進するのに使用されてもよく、かつ／又は薄膜触媒コーティングがより高い比表面活性を有し、燃料電池作動中により安定である形態に再配置されるように溶解及び再沈を引き起こすのに使用されてもよい。

前のこれら２つの実施態様の両方を１回又は複数回組み合わせて任意の順序で使用することが可能である。

本発明のさらに別の実施態様において、中間膜が担体材料と薄膜触媒コーティングの間に存在する。中間膜は薄膜触媒コーティングではないが、所々で曝露されていてもよい（すなわち、薄膜触媒コーティングで完全に被覆されているわけではない）。あるいは、中間膜は薄膜触媒コーティングで完全に被覆されており、場合によっては薄膜触媒コーティングが担体材料に直接接触しているように中間膜を越えて広がっていることがある。中間膜は、金属（例えば、タングステン、ニオブ、モリブデン、タンタル又は金）；金属窒化物又は混合金属窒化物（例えば、窒化チタン又は窒化チタンアルミニウム）；ドープ酸化物及び混合酸化物を含む金属酸化物（例えば、ニオブドープチタニア及び白金族混合金属酸化物（例えば、ＩｒＲｕＯ_ｘ又は上記のＰＣＴ／ＧＢ２０１１／０５２４７２に開示されているもの）；炭素又はホウ素ドープダイヤモンドからなる群から選択することができる。

中間膜の存在は、基材上での薄膜触媒コーティングの核形成及び蒸着の助けとなる。中間膜は、薄膜触媒コーティングを塗布する前に、内部ミクロ孔を含む担体材料表面積の大部分を被覆、充填又はそうでなければ閉塞する助けとなるので、担体材料が極めて大きい表面積を有する場合にも特に有用である。

中間膜の厚さは、いくつかの要因に依存することがあるが、好適には少なくとも１ｎｍ、好ましくは少なくとも２ｎｍである。例えば、担体材料が導電性でない場合、中間膜はこの機能を果たすことができ、良好な伝導率を提供するのに十分な厚さとされ、厚さは中間膜材料の真性伝導率に依存する。中間膜も薄膜触媒コーティングに対する異なる触媒反応のための触媒活性を有することがある。この場合、薄膜触媒コーティングは、中間膜を完全には被覆せず、中間膜が曝露されるようにいくらかの場所においては存在しないことが好ましい。

中間膜は、プラズマアシストを含む真空技法、プラズマアシストを含む気相技法、電気化学的技法又は化学的蒸着法を含むいくつかの方法で担体材料に塗布することができるが、これらの方法に限定されない。特に、以下の技法を使用することができる：原子層堆積、電着、電気泳動、化学蒸着、物理蒸着、プラズマアシスト蒸着法、スパッタリング及び蒸発。特に好ましい技法は原子層堆積である。

触媒材料は、第３の金属及び任意選択的に１つ又は複数の第４の金属を含む追加の触媒成分をさらに含んでもよく、薄膜触媒コーティングのそれに対する異なる触媒反応を促進するように組み入れられる。例えば、薄膜触媒コーティングが酸素還元反応又は水素酸化反応に対して活性である場合、追加の触媒成分は酸素発生反応に対して活性であってよい。

好適には、第３の金属は白金族金属又はそれらの酸化物、好ましくはイリジウム又はルテニウムから選択される。

第３の金属は、遷移金属（好適には、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、イットリウム、ニオブ、スズ、タンタル、スカンジウム、パラジウム、イリジウム、ランタン、銅、チタン、銀、金、ロジウム、白金、タングステン、オスミウム、バナジウム、ルテニウム、鉄）、希土類金属（好適には、セリウム及びガドリニウム）、アルカリ金属（好適には、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（好適には、カルシウム、ストロンチウム）、ＩＶＡ族金属（好適には鉛）及びＶＡ族金属（好適にはビスマス）；又はそれらの酸化物からなる群から選択される１つ又は複数の異なる第４の金属と、合金にしても又は混合してもよい。

好ましくは、１つ又は複数の第４の金属はタンタル、チタン、ニオブ、イリジウム、ルテニウム、スズ、銀、金、カルシウム、ビスマス、ストロンチウム、鉛、バナジウム、ナトリウム、カリウム及びセリウムである。

追加の触媒成分を薄膜触媒コーティング上に蒸着させることができるが、完全に被覆するわけではない。例えば、追加の触媒成分を薄膜触媒コーティングに十分な薄膜触媒コーティングがまだ曝露されている形態で塗布することができる。あるいは、薄膜触媒コーティングが担体材料及び／又は中間膜を完全に被覆するわけではない場合、追加の触媒成分を薄膜触媒コーティングのエレメント間の曝露された担体材料及び／又は中間膜に塗布することができる。追加の触媒成分は、薄膜触媒コーティングを蒸着するのに使用されるものと同様の方法で蒸着され、その方法としては、プラズマアシストを含む真空技法、プラズマアシストを含む気相技法、電気化学的技法又は化学的蒸着法に限定されないいくつかの方法が挙げられる。特に、以下の技法を使用することができる：原子層堆積、電着、電気泳動、化学蒸着、物理蒸着、プラズマアシスト蒸着法、スパッタリング及び蒸発。

本発明の触媒材料は、例えば燃料電池などの電気化学電池の電極に使用するための触媒層において使用される。したがって、本発明の別の態様は、本発明の触媒材料を複数含む触媒層を提供する。触媒材料は、当業者に公知のいくつかの方法によって層に形成され、例えば、インクを調製し、インクを膜又はガス拡散層又は転写基材に印刷、吹付け塗り、ナイフオーバーロール、粉体塗装、電気泳動などの標準方法で塗布することによって層に形成される。担体材料が電界紡糸繊維である実施態様において、担体材料の予備成形層を作り出し、次いで薄膜触媒コーティングを担体材料の予備成形層に塗布して、自立触媒層を提供することができる。次いで、自立触媒層を基材（例えば、膜又はガス拡散層）に簡単な積層法で塗布する。

触媒層は、本発明の１つを超える異なるタイプの触媒材料を含んでもよく、異なるタイプの触媒材料は、同じ触媒機能を有し又は異なる触媒機能を有する。例えば、触媒層は、異なった担体材料及び／又は異なった薄膜触媒コーティングを有する本発明の触媒材料を含んでもよい。触媒材料には中間膜を含むものもあれば、含まないものもある。１つを超える異なるタイプの触媒材料が触媒層で使用される場合、異なる触媒材料を混合してもよく若しくは別個の層としてもよく、又は両方の組合せとしてもよい。

触媒層は、本発明の１つ又は複数の触媒材料、及び同じ又は異なる触媒機能を有する１つ又は複数の従来のナノ微粒子触媒を含んでもよい。例えば、本発明の触媒材料が酸素還元反応又は水素酸化反応に使用される場合、従来の触媒成分は酸素発生反応に対して活性を示し、又はその逆もある。

担体材料の形態が繊維状である又は高アスペクト比を有する場合、触媒材料を触媒層の平面寸法内で等方的に配置して（すなわち、繊維がすべて同じ方向に整列している）、材料の充填密度を高め、層の多孔性を低減することができる。等方性は、触媒層の所望の構造に従って高度に整列からランダムに整列（異方性）まで変化し得ることは明らかである。

触媒層の厚さは、好適には≦１００μｍ、より好適には≦２０μｍ、好ましくは≦１０μｍ、最も好ましくは≦５μｍである。好適には、触媒層の厚さは、≧０．３ミクロン、好ましくは≧０．５ミクロンである。

触媒層の多孔性は、好適には≧２０％、好ましくは≧４０％、最も好ましくは５０から７０％の間である。

触媒層は追加の成分を含むこともできる。このような成分としては、プロトン伝導体（例えば、ポリフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））、炭化水素プロトン伝導性ポリマー（例えば、スルホン化ポリアリーレン）、又はリン酸などの高分子電解質又は水性電解質）；水輸送を制御するための疎水性（ＰＴＦＥなどのポリマー又は表面処理を施した若しくは施していない無機固体）又は親水性（酸化物などのポリマー又は無機固体）添加剤；例えば過酸化水素の分解に対して活性を有する追加の触媒材料（例えば、セリア又は二酸化マンガン）が挙げられるが、これらに限定されない。

触媒層の触媒材料が、触媒層に形成される前に熱処理又は電気化学サイクルを前もって受けていない場合、この処理を触媒層に対して実行し、低配位金属原子の数を低減すること又はそうでなければ薄膜触媒コーティングの形態を変更することは有益であり得る。

本発明の別の態様は、本発明に従ってガス拡散層及び触媒層を含む電極を提供する。典型的なガス拡散層は、好適には硬質シート炭素繊維紙などの従来の不織炭素繊維ガス拡散基材（例えば、東レ株式会社（日本）から入手可能な炭素繊維紙ＴＧＰ−Ｈシリーズ）又はロール−グッド炭素繊維紙（例えば、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ ＦＣＣＴ ＫＧ（ドイツ）から入手可能なＨ２３１５をベースにしたシリーズ；ＳＧＬ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手可能なＳｉｇｒａｃｅｔ（登録商標）シリーズ；Ｂａｌｌａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（米国）から入手可能なＡｖＣａｒｂ（登録商標）シリーズ；又はＣｅＴｅｃｈ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．（台湾）から入手可能なＮ０Ｓシリーズ）をベースにし、あるいは炭素繊維織布基材（例えば、ＳＡＡＴＩ Ｇｒｏｕｐ， Ｓ．ｐ．Ａ．（イタリア）から入手可能な炭素布ＳＣＣＧシリーズ；又はＣｅＴｅｃｈ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．（台湾）から入手可能なＷ０Ｓシリーズ）をベースにする。多くのＰＥＭＦＣ及び直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）用途では、不織炭素繊維紙又は炭素繊維織布基材は、典型的には疎水性ポリマー処理及び／又は基材内に埋め込まれた微粒子材料若しくは平面上にコーティングされた微粒子材料若しくは両方の組合せの微粒子材料を含むミクロ多孔質層の塗布で改変して、ガス拡散層を形成する。微粒子材料は、典型的にはカーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマーとの混合物である。好適には、ガス拡散層は１００から４００μｍの間の厚さである。好ましくは、カーボンブラックやＰＴＦＥなどの微粒子材料の層が、触媒層と接触するガス拡散層の面上に存在する。

ＰＥＭＦＣでは、電解質はプロトン伝導性膜である。本発明の触媒層をプロトン伝導性膜の片面又は両面上に蒸着させて、触媒作用膜を形成する。別の態様において、本発明は、プロトン伝導性膜及び本発明の触媒層を含む触媒作用膜を提供する。

膜はＰＥＭＦＣでの使用に適した膜であれば何れでもよく、例えば、膜はＮａｆｉｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ−Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（旭硝子）及びＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（旭化成）などの過フッ素化スルホン酸材料をベースにすることができる。あるいは、膜は、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ（ｆｕｍａｐｅｍ（登録商標）Ｐ、Ｅ又はＫシリーズ製品）、ＪＳＲ株式会社、東洋紡株式会社などから入手可能なものなどスルホン化炭化水素膜をベースにすることができる。膜はプロトン伝導性材料及び機械的強度などの特性を付与する他の材料を含有する複合膜とすることができる。例えば、膜は膨張ＰＴＦＥ基材を含んでもよい。あるいは、膜はリン酸をドープさせたポリベンゾイミダゾールをベースにすることができ、ＢＡＳＦ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ ＧｍｂＨなどの開発企業からの膜、例えば１２０℃から１８０℃の範囲で作動するＣｅｌｔｅｃ（登録商標）−Ｐ膜が挙げられる。当業者に公知のように、他の成分を膜に添加して、例えば耐久性を改善することができる。

本発明の別の実施態様において、本発明の触媒層が塗布される基材は転写基材である。したがって、本発明の別の態様は転写基材及び本発明の触媒層を含む触媒作用転写基材を提供する。転写基材は、当業者に公知の適切な転写基材であれば何れでもよいが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、若しくはポリプロピレン（特に、二軸延伸ポリプロピレン、ＢＯＰＰ）、又はポリウレタンコーティングされた紙などのポリマーコーティングされた紙などのポリマー材料である。転写基材はシリコーン剥離紙又はアルミニウム箔などの金属箔とすることもできる。次いで、本発明の触媒層を、当業者に公知の技法でＧＤＬ又は膜に転写してもよい。

本発明のさらに別の態様は、本発明による触媒層、電極又は触媒作用膜を含む膜電極接合体を提供する。ＭＥＡは、下記を含めていくつかの方式で作製することができるが、これらに限定されない：
（ｉ）プロトン伝導性膜は２つの電極（アノード１つ及びカソード１つ）に挟まれていてもよく、それらのうちの少なくとも一方は本発明による電極である；
（ｉｉ）触媒層で片側のみコーティングされている触媒作用膜は、（ａ）ガス拡散層と電極に挟まれていてもよく、ガス拡散層は触媒層でコーティングされた膜の側面と接触している、又は（ｂ）２つの電極に挟まれていてもよく、触媒層及び電極（１つ又は複数）のうち少なくとも１つは本発明による触媒層を含む；
（ｉｉｉ）触媒層で両側がコーティングされている触媒作用膜は、（ａ）２つのガス拡散層、（ｂ）ガス拡散層と電極、又は（ｃ）２つの電極に挟まれていてもよく、触媒層及び電極（１つ又は複数）のうち少なくとも１つは本発明による触媒層を含む。

ＭＥＡは、例えば国際公開第２００５／０２０３５６号に記載される、ＭＥＡのエッジ領域を封止及び／又は補強する成分をさらに含んでもよい。ＭＥＡを当業者に公知の従来の方法によって組み立てられる。

本発明の触媒材料はいくつかの用途、例えばＰＥＭＦＣ又はＰＡＦＣで、特にカソードにおいて（好ましくは、第１の金属が白金であるとき）酸素還元反応のために使用することができる。ＰＥＭＦＣ又はＰＡＦＣはアノードにおいて水素若しくは水素リッチ燃料で作動し、又はメタノールなどの炭化水素燃料を補給することができる。本発明の触媒材料は、これらの燃料で作動するＰＥＭＦＣ又はＰＡＦＣのアノードにおいて使用することもできる。

本発明の材料は、膜、例えば、徳山曹達株式会社、ＦｕＭＡ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨから入手可能なものなどのＯＨ⁻伝導性膜がプロトンを除く電荷キャリアを使用する燃料電池のカソード又はアノードにおいて使用することもできる。本発明の材料は、水性酸及びアルカリ溶液又は濃リン酸などのイオン伝導性液状電解質を利用する他の低温燃料電池でも使用することができる。

したがって、本発明の別の態様は、本発明の触媒材料、触媒層、電極、触媒作用膜又はＭＥＡを含む燃料電池、好ましくはＰＥＭＦＣ又はアニオン交換膜形燃料電池（ＡＥＭＦＣ）を提供する。

本発明のさらに別の態様は、本発明の触媒材料、触媒層又は電極を含む、ＰＡＦＣなどの液状イオン伝導性電解質燃料電池を提供する。

さらに、本発明の材料は、ＰＥＭ電解槽又はアルカリ性電解質をベースにした電解槽における水素発生又は酸素発生電極として使用することもできる。

以下の例を参照して本発明をさらに説明するが、以下の例は本発明を限定するものではない。

電解紡糸ポリマーナノ繊維の炭化によって製造された炭素ナノ繊維を担体材料として使用する。好適には、ポリマーとして、ポリアクリロニトリル、セルロース及びポリイミドが挙げられる。電界紡糸繊維は直径２００ｎｍ未満、理想的には１００ｎｍ未満である。

窒化チタンの中間膜は、塩化チタン及びアンモニアの交互パルスを使用した原子層堆積により形成される。中間膜の必要とされる厚さに応じて、全体で２５−５００サイクル実施して、中間膜を形成する。

白金を第１の金属及びニッケルを第２の金属として使用する薄膜触媒コーティングを原子層堆積により形成する。ビス−ジメチルアミノ−２−メチル−２−ブトキソ−ニッケルはニッケルの供給源であり、メチル−シクロペンタジエニルトリメチル白金（ＩＶ）は白金の供給源である。金属前駆体のパルスを、アンモニア、水素及び酸素から選択される活性化ガス、又は水素若しくは他のプラズマのパルスと交互にする。成膜が進行するにつれて白金及びニッケルのパルスの相対数を変化させることによって、段階的構造を製造する。ニッケルパルス対白金パルスの比は、蒸着が進行するにつれて減少して、層の外面におけるニッケル：白金の比がより低く、層の内面におけるニッケル：白金の比がより高い層を提供する。蒸着プロセス中、担体材料は１００−５００℃の間の高温で保持される。３００℃が典型的である。

Claims (20)

1. （ｉ）担体材料と（ｉｉ）担体材料に隣接した内面及び外面を有する薄膜触媒コーティングとを含む触媒材料であって、薄膜触媒コーティングは≦８ｎｍの平均厚さを有し、担体材料の表面積の少なくとも４０％は薄膜触媒コーティングで被覆され、薄膜触媒コーティングは第１の金属及び１つ又は複数の第２の金属を含み、薄膜触媒コーティング中の第１の金属の原子百分率は薄膜触媒コーティングの厚さを通じて均一でない触媒材料。
2. （ｉ）担体材料と（ｉｉ）担体材料に隣接した内面及び外面を有する薄膜触媒コーティングとを含む触媒材料であって、薄膜触媒コーティングは少なくとも２５ｍ^２／ｇの表面積を有し、担体材料の表面積の少なくとも４０％は薄膜触媒コーティングで被覆され、薄膜触媒コーティングは第１の金属及び１つ又は複数の第２の金属を含み、薄膜触媒コーティング中の第１の金属の原子百分率は薄膜触媒コーティングの厚さを通じて均一でない触媒材料。
3. 第１の金属が白金族金属から選択される、請求項１又は２に記載の触媒材料。
4. 第１の金属が白金又はイリジウムである、請求項３に記載の触媒材料。
5. １つ又は複数の第２の金属が第１の金属と異なり、遷移金属、希土類金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＩＶＡ族金属及びＶＡ族金属；又はそれらの酸化物からなる群から選択される、請求項１から４の何れか一項に記載の触媒材料。
6. １つ又は複数の第２の金属が、クロム、コバルト、ニッケル、亜鉛、イットリウム、ニオブ、スズ、タンタル、スカンジウム、パラジウム、イリジウム、ランタン、銅、チタン、銀、金、ロジウム、白金、タングステン、オスミウム、バナジウム、ルテニウム、鉄、セリウム、ガドリニウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛及びビスマスからなる群から選択される、請求項５に記載の触媒材料。
7. 第１の金属及び１つ又は複数の第２の金属が合金化されている、請求項１から６の何れか一項に記載の触媒材料。
8. 薄膜触媒コーティングの外面における第１の金属の原子百分率が５０−１００原子％である、請求項１から７の何れか一項に記載の触媒材料。
9. 薄膜触媒コーティングの外面における第１の金属の原子百分率が、薄膜触媒コーティングの内面における第１の金属の原子百分率より高い、請求項１から８の何れか一項に記載の触媒材料。
10. 担体材料が繊維である、請求項１から９の何れか一項に記載の触媒材料。
11. 担体材料が微粒子である、請求項１から９の何れか一項に記載の触媒材料。
12. 中間膜が担体材料と薄膜触媒コーティングの間に存在する、請求項１から１１の何れか一項に記載の触媒材料。
13. 中間膜が、金属、金属窒化物、混合金属窒化物、金属酸化物、炭素又はホウ素ドープダイヤモンドからなる群から選択される、請求項１２に記載の触媒材料。
14. 第３の金属及び任意選択的に１つ又は複数の第４の金属を含む追加の触媒成分をさらに含む、請求項１から１３の何れか一項に記載の触媒材料。
15. 請求項１から１４の何れか一項に記載の触媒材料を複数含む触媒層。
16. ガス拡散層及び請求項１５に記載の触媒層を含む電極。
17. プロトン伝導性膜及び請求項１５に記載の触媒層を含む触媒作用膜。
18. 転写基材及び請求項１５に記載の触媒層を含む触媒作用転写基材。
19. 請求項１５に記載の触媒層、請求項１６に記載の電極又は請求項１７に記載の触媒作用膜を含む膜電極接合体。
20. 請求項１から１４の何れか一項に記載の触媒材料、請求項１５に記載の触媒層、請求項１６に記載の電極又は請求項１７に記載の触媒作用膜を含む燃料電池。