JP2015504445A - エステル官能性シラン並びにその製造法及び使用、並びにイミニウム化合物の相間移動触媒としての使用 - Google Patents

Abstract

エステル官能性シランを含む反応生成物を製造する方法であって、ｉ）次の成分：ａ）ハロオルガノシラン、ｂ）カルボキシ官能性化合物の金属塩、ｃ）二環式アミジン、イミニウム化合物又はそれらの混合物（但し、イミニウム化合物は非環式グアニジニウム化合物又はピリジニウム化合物ではない）を含む相間移動触媒及びｄ）共触媒（但し、共触媒は相間移動触媒がイミニウム化合物を含むときは任意である）を含む組成物を反応させることを含む、方法。

Description

本発明は、新エステル官能性シラン、エステル官能性シランの合成及び使用の新方法、並びに相間移動触媒としてのイミニウム化合物の新使用に関する。エステル官能性シランはタイヤ調合物中に、及び接着促進剤として有用である。新しい合成ルートは、エステル官能性シランを製造する従来の方法よりも、より速くより低い温度で及び／又はより少ない副生成物を有するエステル官能性シランを製造することができる。

金属カルボキシラートのハロオルガノシランとの相間移動触媒化反応は、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドどの第四級アンモニウム触媒によって行うことができる。しかしながら、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドは、この反応に用いられる温度で熱的に不安定であるという欠点を抱えており、高性能な触媒とは考えられないであろう。テトラブチルアンモニウムハロゲン化物、例えばテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）もまた、エステル官能性シランを製造するのに必要とする温度で熱的に不安定であり得る。相間移動触媒としてＴＢＡＢを使用することは、生成物中に存在する触媒分解生成物、例えばトリブチルアミン及びブチルカルボキシラートをも生じさせることがある。

アミン・クワット（quat）塩は、ホスホニウム化合物よりも、低い熱安定性、低い効率性である（それらが反応条件下で分解するため）という欠点を抱え、反応中及びその後、生成物の回収（例えば触媒残渣から離して生成物の高温蒸留による）中に、望ましくない副生成物を生成することがある。分解副生成物は、沸点が近く、精製の試みの間もそれらが継続して生成されるので、蒸留により分離することが困難となる可能性がある。

例えばＰｈ_３ＰＭｅＣｌなどのホスホニウム塩を用いて、金属カルボキシラートのハロオルガノシランとの相間移動触媒化反応は、ホスホニウム化合物がそれらのアンモニウム対照物よりも毒性があるという欠点を抱えている。

熱的に安定な、アミンベース相間移動触媒、ヘキサエチルグアニジニウムがまた公表されている。しかしながら、ヘキサエチルグアニジニウムクロリドは水溶液として市販され、それは使用前に十分に乾燥しなければならず、それは望ましくない追加であり、かつエネルギーを消費するプロセス工程となる。ヘキサエチルグアニジニウムクロリドもまた商業的量を得るのに困難であるという欠点を抱えている。

当技術分野で代替相間移動触媒を提供することの継続的必要性がある。非水環境での使用に適する相間移動触媒が求められている。

本発明は、ｉ）次の成分：ａ）ハロオルガノシラン、ｂ）カルボキシ官能性化合物の金属塩、ｃ）二環式アミジン、イミニウム化合物又はそれらの混合物（但し、イミニウム化合物は非環式グアニジニウム化合物又はピリジニウム化合物ではない）を含む相間移動触媒及びｄ）共触媒（但し、共触媒は相間移動触媒がイミニウム化合物を含むときは任意である）を含む組成物を反応させることを含む、エステル官能性シランを含む反応生成物を製造する方法を対象とする。

本発明はまた上記方法により製造されるエステル官能性シランをも対象とし、エステル官能性シランは次の式（Ｖ）：
Ｙ_ａＳｉＱ_{（４−ａ）}
（式中、ａは１又は２であり；各Ｑは独立してＲ^１又はＯＲ^１であり、各Ｒ^１はヒドロカルビルであり；ＹはＲ^１１ _２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｄＣＯＯＲ^１０−であり、ｄは０〜１８の整数であり；各Ｒ^１１は独立してＨ、ヒドロカルビル基又は−（ＣＨ_２）_ｄＣＯＯＲ^１０ＳｉＱ_３であり、ｄは上記定義のとおりであり；Ｒ^１０は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基である）を有する。

本発明は更に、Ａ）ジエンポリマー、Ｂ）補強用充填剤及びＣ）上記エステル官能性シランを含むゴム組成物を対象とする。

本発明はまた更に反応生成物を製造する方法を対象とし、その方法はイミニウム化合物を少なくとも２相を備える反応媒体と混合することを含む、ここでイミニウム化合物が反応媒体中で相間移動触媒として機能し、イミニウム化合物は非環式グアニジニウム化合物（非環式とはグアニジニウム官能性が環の一部でないということを意味すると定義）又はピリジニウム化合物ではない。

すべての量、比及びパーセンテージは、特に指定のない限り、重量による。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」はそれぞれ、明細書の文脈により特に指定のない限り、１つより多いことを指す。範囲の開示は、範囲そのものまたその中に含まれるあらゆるものも端点も含む。例えば、２．０〜４．０の範囲の開示には、２．０〜４．０の範囲だけでなく、個々の２．１、２．３、３．４、３．５及び４．０も、その範囲内に含まれる任意の他の数も含む。更に、例えば２．０〜４．０の範囲の開示は、例えば２．１〜３．５、２．３〜３．４、２．６〜３．７及び３．８〜４．０の部分集合も、その範囲に含まれる任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、群全体並びにまたその中に含まれる個々のメンバー及びサブグループも含む。例えば、マーカッシュ群として、水素原子、アルキル基、アリル基、アラルキル基又はアルカリル基の開示は、個々のアルキルメンバー、アルキル及びアリルのサブグループ、並びにそれらに含まれる、他の個々のメンバー及びサブグループを含む。

「クワット（Quat）」及び「イミニウム」は、窒素−炭素二重結合及び構造Ｒ_２Ｃ＝Ｎ^＋Ｒ_２Ｙ⁻（式中、Ｒは水素又はヒドロカルビルであり、Ｙ⁻はハロゲン化物などのアニオンである）を有する塩を記述するために、互換的に用いられる。

「アラルキル」及び「アルカリル」はそれぞれ、側鎖及び／又は末端アリール基を有するアルキル基、又は側鎖アルキル基を有するアリール基を指す。アラルキル基の例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル及びフェニルブチルが挙げられる。

「シクロアルキル」は、飽和炭素環を指す。シクロアルキル基の例としては、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられる。

「複素環」及び「複素環式」は、環内に炭素原子及び１個以上のヘテロ原子から構成される環式基を指す。ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ又はそれらの組み合わせであり得る。あるいは、ヘテロ原子はＮでもよい。複素環は単環式でもよく、あるいは、縮合環、架橋環、又はスピロ多環式環であってもよい。単環式複素環は、環中に３〜９の構成原子、あるいは４〜７の構成原子、あるいは５〜６の構成原子を有してもよい。多環式複素環は、環の中に７〜１７の構成原子、あるいは７〜１４の構成原子、あるいは９〜１１の構成原子を有してもよい。複素環は飽和又は部分不飽和であってよい。

本明細書中に接頭辞として用いられる「ポリ」は、１つを超えてとの意味を意図している。

本明細書において使用される略語は下記に定義される。「ＧＣ」とは、ガスクロマトグラフィーを意味する。「ＮＭＲ」とは、核磁気共鳴を意味する。略記「ｐｐｍ」は、百万分率を意味する。「Ｅｔ」とは、エチルを意味する。「Ｍｅ」とは、メチルを意味する。「Ｐｈ」とは、フェニルを意味する。「Ｐｒ」とは、プロピルを意味し、ｉＰｒ及びｎＰｒ等の様々な構造を含む。「ｉＰｒ」とは、イソプロピルを意味する。「ｎＰｒ」とは、ノルマルプロピルを意味する。「Ｂｕ」とは、ブチルを意味し、ｎＢｕ、２級ブチル、ｔＢｕ、及びｉＢｕ等の様々な構造を含む。「ｉＢｕ」とは、イソブチルを意味する。「ｎＢｕ」とは、ノルマルブチルを意味する。「ｔＢｕ」とは、ターシャリ−ブチルを意味する。「Ｖｉ」とは、ビニルを意味する。

エステル官能性シランを含む反応生成物を製造する方法であって、ｉ）次の成分：
ａ）ハロオルガノシラン、
ｂ）カルボキシ官能性化合物の金属塩、
ｃ）二環式アミジン、イミニウム化合物又はそれらの混合物（但し、イミニウム化合物は非環式グアニジニウム化合物又はピリジニウム化合物ではない）を含む相間移動触媒、及び
ｄ）共触媒（但し、共触媒は相間移動触媒がイミニウム化合物を含むときは任意である）を含む組成物を反応させることを含む方法。

ハロオルガノシランは、式（Ｉ）：Ｘ_ａＳｉＱ_{（４−ａ）}（Ｉ）（式中、下付き文字ａは１又は２、あるいは１であり；ＱはＲ^１又はＯＲ^１であり、Ｒ^１はヒドロカルビルであり；各Ｘは独立してハロゲン化有機基である）を有し得る。Ｘは少なくとも１個のハロゲン原子、例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩ、あるいはＣｌを有するアルキル基であり得る。Ｘに関して例示的基には、クロロメチル、クロロプロピル、ブロモプロピル、ヨードプロピル又はクロロイソブチルが挙げられる。あるいは、Ｘはクロロメチル及びクロロプロピルから選択されてもよい。

式（Ｉ）で、各Ｑは独立してＲ^１又はＯＲ^１であり、各Ｒ^１は独立してヒドロカルビルである。Ｒ^１で表されたヒドロカルビル基は典型的に１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分岐状又は非分岐状構造を有してもよい。Ｒ^１に関してヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、アルキル、例えばＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、１−メチルエチル、Ｂｕ、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル；シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル及びブチルシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル；アルケニル、例えばビニル、アリル及びプロペニル；並びにアルキニル、例えばエチニル及びプロピニルが挙げられる。

式（Ｉ）のハロオルガノシランの例としては、以下に限定されないが、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルエチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルエチルジエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、クロロブチルフェニルメチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン又はクロロメチルトリメトキシシランが挙げられる。あるいは、式（Ｉ）のハロオルガノシランは、３−クロロプロピルトリメトキシシラン又は３−クロロプロピルトリエトキシシランである。

成分ａ）に関してハロオルガノシランの量は、成分ａ）及びｂ）の総重量に基づいて１％〜９９％の範囲とすることができる。あるいは、成分ａ）及びｂ）の量は、ハロオルガノシランとカルボン酸金属塩のモル比２：１、あるいは１：１のモル比を与えるように選択してもよい。当業者は、カルボキシ官能性化合物の金属塩中のカルボキシラート基の数に基づいて、モル比が選択されることを理解するはずである。

カルボキシ官能性化合物の金属塩は式［Ｒ^２ＣＯＯ⁻］_ｃ［Ｍ^ｃ＋］（ＩＩ）（式中、Ｒ^２は置換又は非置換ヒドロカルビルであり、各Ｍ^ｃ＋はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はアンモニウムカチオンであり、ｃは１又は２である）を有する。Ｍ^ｃ＋で表されるアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムカチオンの例として、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム及びトリエチルアンモニウムが挙げられる。一つの実施態様で、Ｍ^ｃ＋はＮａ^＋又はＫ^＋である。

Ｒ^２で表わされるヒドロカルビル基は典型的に、１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜３個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分岐状構造又は非分岐状構造を有してもよい。ヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル及びオクタデシル；シクロアルキル、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル及びナフチル；アリールアルキル、例えばベンジル；アルケニル、例えばビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、へプテニル、オクテニル、ノネニル及びデセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル及びドデシニル、が挙げられる。

Ｒ^２は置換され得る。Ｒ^２に関して置換基の例としては、以下に限定されないが、Ｆ、［−ＣＯＯ⁻］_ｃ［Ｍ^ｃ＋］、ＯＨ、ＯＲ^１、ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ^１、ＣＯＯＲ^１、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^１、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^１ _２、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ_２（式中、Ｍ^ｃ＋、Ｒ^１及び ｃは上記定義のとおりである）が挙げられる。あるいは、Ｒ^２は［−ＣＯＯ⁻］_ｃ［Ｍ^ｃ＋］（式中、Ｍ^ｃ＋及びｃは上記定義のとおりである）で置換される。

カルボキシ官能性化合物の金属塩の例としては、以下に限定されないが、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、エタクリル酸ナトリウム（すなわち２−メチレンブタン酸ナトリウム）、クロトン酸ナトリウム、イソクロトン酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、エタクリル酸カリウム（すなわち２−メチレンブタン酸カリウム）、クロトン酸カリウム、イソクロトン酸カリウム、ソルビン酸カリウム、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、エタクリル酸マグネシウム、クロトン酸マグネシウム、イソクロトン酸マグネシウム、ソルビン酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸カルシウム、エタクリル酸カルシウム、クロトン酸カルシウム、イソクロトン酸カルシウム、及びソルビン酸カルシウム、フマル酸一ナトリウム、フマル酸二ナトリウム、マレイン酸一ナトリウム、マレイン酸二ナトリウム、イタコン酸一ナトリウム、イタコン酸二ナトリウム、フマル酸一カリウム、フマル酸二カリウム、マレイン酸一カリウム、マレイン酸二カリウム、イタコン酸一カリウム、イタコン酸二カリウム、１０−ウンデセン酸ナトリウム、１０−ウンデセン酸カリウム、アラキン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、エルカ酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、リノレン酸ナトリウム及びアラキドン酸ナトリウムが挙げられる。

カルボキシ官能性化合物の金属塩の製造方法は当技術分野で周知であり、これらの化合物の多くが市販されている。例えば、不飽和カルボン酸の金属塩は、撹拌しながら例えば温度を２５℃以下に保ちつつ、不飽和カルボン酸をＮａＯＥｔのエタノール溶液に滴下することにより製造することができる。

成分ｃ）の相間移動触媒は、二環式アミジン、イミニウム化合物又はそれらの混合物（但し、イミニウム化合物は非環式グアニジニウム化合物又はピリジニウム化合物ではない）を含む。本明細書において使用するところの「非環式グアニジニウム」とは、グアニジニウム化合物の一部として環構造を有するか、又は有しないかもしれない化合物を意味し、但しグアニジニウム化合物が環構造を有するときは、グアニジニウムの官能性が環の一部を形成していないことを意味すると意図している。成分ｃ）は、ポリアザポリシクロアルケン、例えばポリアザビシクロアルケンを含むことができる。あるいは、成分ｃ）は、ポリアザポリシクロアルケニウム、例えばポリアザビシクロアルケニウムを含んでもよい。適するポリアザビシクロアルケン及びそれらの塩並びにそれらの製造方法は、例えば米国特許第３，７６９，２４４号、同第４，５２４，１０４号、同第４，４６５，８６７号及び同第４，４６５，８６８号に開示されている。あるいは、成分ｃ）の相間移動触媒は、ジアザビシクロアルケン、例えば米国特許第３，７６９，２４４号及び同第４，５２４，１０４号（第２欄３１〜５４行目）に開示されたものを含み得る。ジアザビシクロアルケンの例としては、以下に限定されないが、
ｉ）１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］−５−オクテン、ｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［７．２．０］−８−ウンデセン、ｉｉｉ）１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］−４−オクテン、ｉｖ）３−メチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］−４−オクテン、ｖ）３，６，７，７−テトラメチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］−４−オクテン、ｖｉ）７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、ｖｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］−８−トリデセン、ｖｉｉｉ）１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］−６−ノネン、ｉｘ）１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、ｘ）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、ｘｉ）１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］−８−トリデセン、ｘｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］−８−ドデセン、ｘｉｉｉ）１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−デセン、ｘｉｖ）９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−デセン、ｘｖ）９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ｘｖｉ）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、
ｘｖｉｉ）１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］−６−ドデセン、ｘｖｉｉｉ）１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］−７−トリデセン、
ｘｉｘ）１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］−８−テトラデセン、ｘｘ）１，１０−ジアザビシクロ［７．３．０］−９−ドデセン、
ｘｘｉ）１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］−９−トリデセン、ｘｘｉｉ）１，１４−ジアザビシクロ［１１．３．０］−１３−ヘキサデセン、
ｘｘｉｉｉ）１，１４−ジアザビシクロ［１１．４．０］−１３−へプタデセン、ｘｘｉｖ）１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−デセン、及びｘｘｖ）それらの組み合わせが挙げられる。

あるいは、ポリアザポリシクロアルケンには、トリアザビシクロアルケン、例えば１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン又は７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン（ＭＴＢＤ）を含むことができ、それら両方ともＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（米国ミズーリ州セントルイス）から市販されている。

あるいは、ポリアザポリシクロアルケンは、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＭＴＢＤ又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリアザビシクロアルケンであり得る。あるいは、ポリアザビシクロアルケンはＤＢＮ及びＭＴＢＤ（下記の構造を参照）からなる群から選択することができる。

ポリアザポリシクロアルケンは一般式（ＩＶ）：

（式中、
各Ｒ^４は独立して水素原子又は一価ヒドロカルビル基であり、
Ｒ^５は二価有機基であり、
下付き文字ｄは少なくとも２の整数値であり、
下付き文字ｅは少なくとも１の整数値である）を有し得る。

Ｒ^４で表わされるヒドロカルビル基は、典型的には、１〜１８個の炭素原子、あるいは１〜１２個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有することができる。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分岐状又は非分岐状構造を有してもよい。Ｒ^４に関してヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、アルキル、例えばＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、１−メチルエチル、Ｂｕ、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル；シクロアルキル、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル；アルケニル、例えばビニル、アリル及びプロペニル；並びにアルキニル、例えばエチニル及びプロピニルが挙げられる。あるいは、各Ｒ^４は水素原子又は１〜４個の炭素原子のアルキル基でもよい。あるいは、各Ｒ^４は水素原子でもよい。

式（ＩＶ）において、Ｒ^５に関して二価有機基はアルキレン基、例えば（ＣＲ^４ _２）_ｄ（式中、Ｒ^４及び下付き文字ｄは上記定義のとおりである。あるいは、Ｒ^５に関して二価有機基はヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ^５に関して二価有機基は式：Ｒ^８Ｎ（ＣＲ^４ _２）_ｄ（式中、Ｒ^４及び下付き文字ｄは上記定義のとおりであり、Ｒ^８は水素原子又は１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有し得るヒドロカルビル基である）を有してもよい。Ｒ^８に関してヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、アルキル、例えばＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、１−メチルエチル、Ｂｕ、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル；シクロアルキル、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル；アルケニル、例えばビニル、アリル及びプロペニル；並びにアルキニル、例えばエチニル及びプロピニルが挙げられる。あるいは、各Ｒ^８は水素原子又はＭｅでもよい。あるいは、式（ＩＶ）で、下付き文字ｄは２〜６、あるいは２〜４の範囲の整数値であり得る。あるいは、下付き文字ｄは２〜６、あるいは２〜４の範囲の整数値であり得る。

イミニウム化合物は一般式（ＩＩａ）：

（式中、ｃは１又は２であり、Ｘ^ｃ−はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、アセタート、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＨＰＯ_４ ^２−及びＰＯ_４ ^３−からなる群から選択される対イオンであり；あるいはＸ^ｃ−はＩ⁻、Ｃｌ⁻又はＢｒ⁻で、あるいはＣｌ⁻で、あるいはＢｒ⁻であり；各Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は独立して水素、置換若しくは非置換ヒドロカルビル基であり、又は他の基とともに４〜１０員複素環を形成する）を有することができる。カチオンは（ＩＩａ）中Ｎ^２窒素上に示されるが、当業者はカチオンが非局在化され異なる共鳴構造により表されることができると認識するであろう。

Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１で示されるヒドロカルビル基は典型的に１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、１〜８個の炭素原子を有する。ヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、上記Ｒ^２に関して記述されかつ適する個数の炭素原子を有するものが挙げられる。

Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、１つ以上の、同じ又は異なる置換基で置換され得る、但し置換基が相間移動触媒としての機能を抑えることがあってはならない。置換基の例として、以下に限定されないが、上記Ｒ^２に関して記述されたものが挙げられる。

あるいは、Ｒ^９及びＲ^７は、それらが結合されている窒素及び炭素原子とともに、炭素及び窒素を含む４〜１０員環を形成し、ここでＲ^９及びＲ^７により形成された環の一部は任意に１又は２個の窒素原子を含み、任意に１又は２個のＣ_１〜８ヒドロカルビル基（環からの懸垂した）を有する。また、Ｒ^１１及びＲ^６は、それらが結合されている窒素原子及びそれら窒素原子が結合されている炭素原子とともに、炭素及び窒素を含む５〜１０員環を形成し、ここでＲ^１１及びＲ^６により形成された環の一部は任意に１又は２個の窒素原子を含み、任意に１又は２個のＣ_１〜８ヒドロカルビル基（環からの懸垂した）を有する。Ｒ^１０はＣ_６〜１０アルキルである。

あるいは、Ｒ^９及びＲ^７は、それらが結合される窒素及び炭素原子とともに、炭素及び窒素を含む４〜７員環を形成し、ここでＲ^９及びＲ^７により形成された環の一部は任意に１個の窒素を含み、かつその１個の窒素は（ＩＩＩ）中の２つの窒素原子の間にある炭素原子に結合し、懸垂メチル基を有する；Ｒ^１１及びＲ^６は、それらが結合される窒素原子及びそれら窒素原子が結合される炭素原子とともに、炭素及び窒素を含む５〜６員環を形成し、ここでＲ^１１及びＲ^６により形成された環の一部は任意に窒素原子又は懸垂ヒドロカルビルを含まず；Ｒ^１０はＣ_６〜１０アルキルである。

成分ｃ）に適する二環式アミジンの第四級イミニウム化合物の例示として、以下に限定されないが、上記段落［００２８］の化合物ｉ）〜ｘｘｉｖ）のハロゲン化物、アセタート、スルファート、ホスファート及びカルボナートが挙げられる。あるいは、二環式アミジンの第四級イミニウム化合物は：
ｉ）５−オクチル−１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］−５−オクテニウムハリド（例；ブロミド、クロリド）；ｉｉ）８−ウンデシル−１，８−ジアザビシクロ［７．２．０］−８−ウンデセニウムハリド；ｉｉｉ）４−オクチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］−４−オクテニウムハリド；ｉｖ）３−メチル−４−オクチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］−４−オクテニウムハリド；ｖ）３，６，７，７−テトラメチル−４−オクチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］−４−オクテニウムハリド；ｖｉ）５−オクチル−７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムハリド；ｖｉｉ）８−トリデシル−１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］−８−ドデセニウムハリド；ｖｉｉｉ）７−ノニル−１，７−ジアザビシクロ［４．３．０］−６−ノネニウムハリド；ｉｘ）５−デシル−１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニウムハリド；ｘ）５−ノニル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムハリド；ｘｉ）８−トリデシル−１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］−８−トリデセニウムハリド；ｘｉｉ）８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［７．３．０］−８−ドデセニウムハリド；ｘｉｉｉ）８−デシル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−デセニウムハリド；ｘｉｖ）８−デシル−９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−デセニウムハリド；ｘｖ）８−ウンデシル−９−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハリド；ｘｖｉ）８−ウンデシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハリド；ｘｖｉｉ）６−オクチル−１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］−６−ドデセニウムハリド；ｘｖｉｉｉ）７−トリデシル−１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］−７−トリデセニウムハリド；ｘｉｘ）８−テトラデシル−１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］−８−テトラデセニウムハリド；ｘｘ）１０−ドデシル−１，１０−ジアザビシクロ［７．３．０］−９−ドデセニウムハリド；ｘｘｉ）１０−トリデシル−１，１０−ジアザビシクロ［７．４．０］−９−トリデセニウムハリド；ｘｘｉｉ）１４−ヘキサデシル−１，１４−ジアザビシクロ［１１．３．０］−１３−ヘキサデセニウムハリド；ｘｘｉｉｉ）１４−へプタデシル−１，１４−ジアザビシクロ［１１．４．０］−１３−へプタデセニウムハリド；ｘｘｉｖ）８−デシル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］−７−デセニウムハリド；及びｘｘｖ）それらの組み合わせからなる群から選択され得る。

あるいは、成分ｃ）のイミニウム化合物は、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド；８−２−エチルヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド；５−オクチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムブロミド；５−２−エチルヘキシル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムブロミド；４−オクチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクテニウムブロミド；４−２−エチルヘキシル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクテニウムブロミド；５−オクチル−７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニウムブロミド；５−２−エチルヘキシル−７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニウムブロミド；８−ブチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド；５−ブチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムブロミド；４−ブチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクテニウムブロミド；７−ブチル−７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニウムブロミド；又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるＮ^２−アルキルポリアザポリシクロアルケンハロゲン化物の化合物であり得る。

あるいは、成分ｃ）の相間移動触媒であるイミニウム化合物は、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド；８−２−エチルヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド；５−オクチル−７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニウムブロミド；５−２−エチルヘキシル−７−メチル−１，５，７−トリアザ−５−アゾニアビシクロ［４．４．０］−５−デセニウムブロミド；５−オクチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムブロミド；５−２−エチルヘキシル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムブロミド；又はそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。下記構造を参照。

式中、Ｒ^３はｎ−オクチル又は２−エチルヘキシルである。

あるいは、イミニウム化合物は、非環式グアニジニウム化合物でない、非環式イミニウム化合物である。非環式イミニウム化合物の例として、以下に限定されないが、Ｎ^２，Ｎ^２−２−エチルヘキシルオクチル−Ｎ^１，Ｎ^１−ジメチルエタンアミジニウムブロミド、Ｎ^２，Ｎ^２−ジオクチル−Ｎ^１，Ｎ^１−ジメチルエタンアミジニウムブロミド、Ｎ^２，Ｎ^２−デシルオクチル−Ｎ^１，Ｎ^１−ジメチルエタンアミジニウムブロミド、Ｎ^２，Ｎ^２−ドデシルオクチル−Ｎ^１，Ｎ^１−ジメチルエタンアミジニウムブロミド、Ｎ^２，Ｎ^２−ブチルオクチル−Ｎ^１，Ｎ^１−ジメチルエタンアミジニウムブロミド、Ｎ^２，Ｎ^２−ウンデシルオクチル−Ｎ^１，Ｎ^１−ジメチルエタンアミジニウムブロミド、及び上記のクロリド化合物が挙げられる。

イミニウム化合物は市販されている場合がある。例えば、ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリドはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ（米国ジョージア州Ｎｏｒｃｒｏｓｓ）から市販されている。

イミニウム化合物は、アミジン官能性化合物を合成し、その後アミジン官能性化合物のＮ^２−窒素においてアルキル化することにより製造できる。例えば、ａｍａｎｄｉｎｅ官能性を有するポリアザポリシクロアルケンをハロゲン化アルキルなどの有機官能性化合物と反応させることができる。アミジンは当技術分野で公知の方法により製造することができる。例えば、アミドのアセタール又はケタールと第一級アミンとの反応により生成され得る。

イミニウム化合物を製造するためにアミジン官能性化合物と反応し得る有機官能性化合物として、以下に限定されないが、式（Ｖ）：Ｒ^１２Ｒ^１３（式中、各Ｒ^１２はアルキル基又はアラルキル基であり；各Ｒ^１３はクロロ、ブロモ又はヨードからなる群から選択されるハロ、あるいはクロロ又はブロモ、あるいはクロロである）のものが挙げられる。非ハロゲン化物対イオン（例えば、ＨＳＯ_４ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、アセタート、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＰＯ_４ ^３−及びＨＰＯ_４ ^２−）を有するイミニウム化合物はハロゲン化イミニウム化合物をイオン交換することにより製造することができる。イオン交換法は当技術分野では公知である。

あるいは、式（Ｖ）の有機官能性化合物はｎ−アルキルハリドなどのハロゲン化アルキルであり得る。適するハロゲン化アルキルとして、以下に限定されないが、２−エチルヘキシルブロミド、１−ブロモオクタン、１−クロロオクタン、１−ブロモブタン、１−クロロドデカン及び１−ブロモドデカンが挙げられる。方法には成分を例えば５０℃〜１５０℃の範囲の温度に加熱することを含めることができる。あるいは、ハロゲン化アルキルは上記に掲載された臭素化合物からなる群から選択され得る。あるいは、ｎ−アルキルハリドは上記に掲載されたｎ−アルキルブロミドからなる群から選択されてもよい。あるいは、式（Ｖ）において、Ｒ^１２は１〜１２個の炭素原子のｎ−アルキル基であり、Ｒ^１３はＣｌ及びＢｒから選択されるハロゲン対イオンである。あるいは、Ｒ^１２は１〜１２個の炭素原子のｎ−アルキル基であり、Ｒ^１３はＣｌである。あるいは、Ｒ^１２は１〜１２個の炭素原子のｎ−アルキル基であり、Ｒ^１３はＢｒである。得られる反応生成物はイミニウム化合物、例えばＮ^２−アルキル−ポリアザシクロアルケニウムブロミド又はＮ^２−アルキル−ポリアザポリシクロアルケニウムブロミド及びＮ^２−水素−ポリアザシクロアルケニウムブロミド塩又はＮ^２−水素−ポリアザポリシクロアルケニウムブロミド塩を含み；この反応生成物は上述の方法において成分ｃ）の相間移動触媒として使用することができる。

Ｎ^２−アルキル−ジアザポリシクロアルケンハロゲン化物の製造用モデル反応

あるいは、上記のＮ^２−アルキル−ポリシクロアルケンハロゲン化物などのイミニウム化合物を含む反応生成物を製造する方法には、任意にイミニウムの精製を更に含めることができる。適する精製方法は当技術分野で公知であり、例えば「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンに基づく新相間移動触媒の合成と結晶構造（Synthesis and crystal structure of new phase-transfer catalysts based on 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene）」（Ｐｒｏｇｒ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（２００４）１２３：２８〜３０）を参照。Ｎ^２−アルキル−アザアクソニア（azaaxonia）ポリシクロアルケンブロミド（塩及び／又はオレフィンなどの副生成物を含まない）は、上記方法の成分ｃ）の相間移動触媒として使用され得る。

成分ｃ）として組成物に添加される相間移動触媒の量は、成分ａ）及びｂ）に関しての種類並びに量、並びに追加成分（例えば、ｄ）共触媒、ｅ）溶媒、ｆ）安定剤又はそれらの組み合わせ）が組成物に加えられるかどうかを含む様々な因子に依存する。しかしながら、成分ｃ）として組成物に添加される相間移動触媒の量は、０．１モル％〜２０モル％、あるいは１モル％〜１０モル％の範囲とすることができる。あるいは、相間移動触媒の量は、０．０１モル％〜１５モル％、あるいは０．１モル％〜１０モル％、あるいは０．１モル％〜７．５モル％、あるいは２．５モル％〜５モル％の範囲であってもよい。

成分ｄ）共触媒は任意に、本明細書に記載されたビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシラート又は他のエステル官能性シランの製造法に使用されることがある。共触媒は、成分ｃ）に関して選択される相間移動触媒の種類を含む様々な因子に基づいて選択される。共触媒は成分ｃ）として選択されたＰＴＣよりも高い溶解性を有する。理論に束縛されるものではないが、共触媒はビス（アルコキシシリルオルガノ）ジカルボキシラート及び他のエステル官能性シランを生成する反応速度を、同じ反応条件かつ共触媒を除外していることを除けば同じ成分を使用して達成される反応速度と比べて、高めることができると考えられる。理論に束縛されるものではないが、成分ｄ）として、成分ｃ）の相間移動触媒よりも低い親油性のアニオンを有する塩の添加は反応速度を高める利点をもたらすことができると考えられる。更に、硬い、軟らかい酸−塩基理論によれば、より硬いアニオンは、組成物のイオン強度を増大しながら、相間移動触媒のアニオン、求核試薬及び成分ａ）のハロオルガノ基の離脱基と競合して相間移動触媒のオニウムカチオンに対しより低い親和性を示すと考えられる。共触媒の量は成分ｃ）の相間移動触媒のモル量の０モル％〜１００モル％の範囲とすることができる。成分ｄ）の共触媒は上記方法の工程１）に先だって成分ｃ）又は成分ｂ）と組み合わせられてもよい。あるいは、成分ｄ）は工程１）中に組成物に添加されてもよい。

成分ｄ）に関して共触媒の例示は、式Ｍ^ｃ＋Ｒ^１４（式中、Ｍ^ｃ＋は上述のとおりであり、Ｒ^１４はＨＳＯ_４ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、アセタート、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＨＰＯ_４ ^２−及びＰＯ_４ ^３−からなる群から選択される）の金属化合物を含んでもよい。成分ｄ）に関して共触媒の例示として、金属酢酸塩、例えば酢酸カリウム及び／若しくは酢酸ナトリウム；金属硫酸塩、例えばＫ_２ＳＯ_４及び／若しくはＮａ_２ＳＯ_４；金属硫酸水素塩、例えばＫＨＳＯ_４及び／若しくはＮａＨＳＯ_４；金属炭酸塩、例えばＫ_２ＣＯ_３及び／若しくはＮａ_２ＣＯ_３；金属炭酸水素塩、例えばＫＨＣＯ_３及び／若しくはＮａＨＣＯ_３；又は金属リン酸塩、例えばＫ_２ＨＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４及び／若しくはＮａ_３ＰＯ_４が挙げられる。

成分ｅ）溶媒は任意に本明細書記載のエステル官能性シランを製造する方法に使用することができる。成分ｅ）に関して溶媒は、本明細書で記述された方法の工程ｉ）に先だって上記の成分の１種以上と混合してもよい。あるいは、溶媒は工程ｉ）中に加えられてもよい。溶媒は極性非プロトン性溶媒、例えばＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ又はそれらの組み合わせであり得る。成分ｄ）に関して溶媒の量は、組成物中の全成分の総重量に基づいて１０％〜２００％の範囲とすることができる。

あるいは、工程ｉ）の反応は希釈せず、すなわち溶媒を加えることなく、行うことができる。理論に束縛されるものではないが、成分ａ）及び／又は生成物（例として、アクリロイルオキシシラン）は追加溶媒の非存在下で成分を可溶化し反応を促進することができると考えられる。

成分ｆ）安定剤は本明細書記載のエステル官能性シランを製造する方法において任意に使用され得る。成分ｆ）に関しての安定剤は本明細書記載の方法の工程ｉ）に先だって１種以上の成分と混合され得る。あるいは、溶媒が工程ｉ）中に加えられてもよい。成分ｆ）に関しての安定剤は、普通にアクリラートとともに使われている安定剤、例えばブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）などのヒドロキノン誘導体及びそれらの組み合わせであってもよい。適する安定剤、例えば上記に掲載されたものが、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（米国ミズーリ州セントルイス）から市販されている。安定剤の量は、組成物中の全成分の総重量に基づいて０〜１５００ｐｐｍｗ、あるいは１０〜１０００ｐｐｍｗの範囲とすることができる。

工程ｉ）での反応は、１８０℃以下の反応温度で１８時間以下の反応時間組成物を加熱することにより行なうことができる。あるいは、反応温度は１４０℃以下でもよい。あるいは、反応温度は１２０℃以下でもよい。あるいは、反応温度は周辺温度〜１８０℃の範囲とすることができる。あるいは、反応温度は６０℃〜１８０℃の範囲とすることができる。あるいは、反応温度は１３０℃〜１８０℃の範囲とすることができる。あるいは、反応温度は８０℃〜１２０℃の範囲とすることができる。あるいは、反応時間は３０分〜２４時間、あるいは６時間〜１８時間、あるいは６時間〜１２時間、あるいは７時間〜１１時間、あるいは１４時間〜１８時間の範囲とすることができる。

反応は実質的な無水条件下で行うことができる。実質的な無水条件とは、組成物の水分含量が、成分ａ）のハロオルガノシランと成分ｂ）のカルボキシ官能性化合物の金属塩と成分ｃ）の相間移動触媒との総重量に基づいて、０〜１％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１５％〜１％、あるいは０．２％〜０．４％の範囲であり得ることを意味する。水分の非存在は組成物中の成分から微量の水を除去することにより成し遂げることができる。例えば、成分はモレキュラーシーブなどの乾燥剤の助けによって乾燥させてもよい。エステル官能性シランを製造する方法は、更に工程ｉ）に先だって１種以上の成分を任意に乾燥することを含めてもよい。例えば、この工程は、工程ｉ）で加熱する前に成分中の水分含量を１％以下、あるいは０．０５％以下、あるいは０．０２５％以下のレベルに減らすために、成分ｂ）及び／又は成分ｃ）を乾燥することを含む場合がある。

反応は実質的に不活性条件下で行われ得る。例えば、工程ｉ）は不活性ガスブランケット、例えば窒素ブランケットの下で行ってもよい。

成分ａ）がハロアルキルアルコキシシランで、成分ｂ）がカルボン酸金属塩であるときは、反応生成物はエステル官能性シランを含んでいる。反応は工程ｉ）で起こり、エステル官能性シラン及び金属ハロゲン化物を含む反応生成物を生成する。組成物は、任意に、１つ以上の追加成分を更に含み得る。追加成分は、以下に限定されないが、ｄ）共触媒、ｅ）溶媒、ｆ）安定剤及びそれらの組み合わせによって例示される。方法は更に金属ハロゲン化物の少なくとも一部を除去する工程ｉｉ）を含むことができる。方法は更にエステル官能性シランを回収する工程ｉｉｉ）を含むことができる。

上記方法の工程ｉ）での反応がエステル官能性シランを含む反応生成物を生成する。エステル官能性シランは典型的に式（ＶＩ）：
Ｙ_ａＳｉＱ_{（４−ａ）}
（式中、ａは１又は２であり；各Ｑは独立してＲ^１又はＯＲ^１であり、各Ｒ^１は成分ａ）に関しての定義のとおりであり；ＹはＲ^１５ _２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｄＣＯＯＲ^１６−であり、ｄは０〜１８、あるいは０〜１２、あるいは８の整数であり；各Ｒ^１５は独立してＨ、ヒドロカルビル基又は−（ＣＨ_２）_ｄＣＯＯＲ^１０ＳｉＱ_３であり、ｄは上記定義のとおりであり；Ｒ^１６は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基である）を有する。

Ｒ^１６で示されるヒドロカルビレン基は１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜３個の炭素原子を有する。ヒドロカルビレン基の例として、以下に限定されないが、アルキレン、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，１−ジメチルエチレン、ペンチレン、１−メチルブチレン、１−エチルプロピレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、１，２−ジメチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン；シクロアルキレン、例えばシクロペンチレン及びシクロヘキシレンが挙げられる。

Ｒ^１５で示されるヒドロカルビル基は１〜１８個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜３個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環式ヒドロカルビル基は、分枝状又は非分枝状構造を有してもよい。ヒドロカルビル基の例として、以下に限定されないが、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシル；シクロアルキル、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル；アリール、例えばフェニル；アルケニル、例えばビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、へプテニル、オクテニル、ノネニル及びデセニル；アルキニル、例えばエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル及びドデシニル、が挙げられる。

エステル官能性シランの例として、以下に限定されないが、メタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジメトキシシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルメチルジメトキシシラン、アクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルブチルジメトキシシラン、δ−アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、δ−アクリロイルオキシブチルメチルジメトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）フマラート、ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）フマラート、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）マレアート、ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）マレアート、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）イタコナート、ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）イタコナート、−ステアリルオキシプロピルトリメトキシシラン、−ステアリルオキシメチルジメトキシメチルシラン、−パルミチルオキシメチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、−アクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、１０−ウンデセノキシメチルトリメトキシシラン、γ−１０−ウンデセノキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−１０−ウンデセノキシプロピルトリメトキシシラン、１０−ウンデセノキシメチルトリエトキシシラン、γ−１０−ウンデセノキシプロピルメチルジエトキシシラン、５−ヘキセノキシメチルトリメトキシシラン、γ−５−ヘキセノキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ソルボキシプロピルトリメトキシシラン、ソルボキシメチルトリメトキシシラン、γ−ソルボキシプロピルトリエトキシシラン及びソルボキシメチルジメチルエトキシシランが挙げられる。

反応生成物は典型的に式（ＩＩＩ）：Ｍ^ｃ＋Ｘ⁻ _ｃ（ＩＩＩ）（式中、Ｘ⁻は成分ａ）に関して定義されたハロゲン化物アニオンであり、Ｍは成分ｂ）に関して上記定義された金属原子であり、下付き文字ｃは成分ｂ）に関して上記定義されたＭの原子価である）を有する最初の金属ハロゲン化物を更に含む。

上述の方法は更に最初の金属ハロゲン化物の少なくとも一部を反応生成物から除去する工程ｉｉ）を含むことができる。本明細書において使用するところの「一部」とは、反応生成物中の金属ハロゲン化物を下記に述べる範囲内にまで十分減少させることを意味する。例えば、一部とは、典型的に、反応生成物中の金属ハロゲン化物の最初の量の少なくとも５０％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも９９．９９％である。

金属ハロゲン化物は、有機物質から固体金属ハロゲン化物を除去するための当技術分野では公知のプロセスによって、反応生成物から除去することができる。金属ハロゲン化物は、例えばろ過、遠心分離、デカント、洗浄又はそれらの組み合わせによって除去することができる。例えば、金属ハロゲン化物はろ過又はデカンテーションによって除去し得る。あるいは、金属ハロゲン化物はエステル官能性シランを金属ハロゲン化物からデカントし、続いて下記に記述される溶液で洗浄することにより、除去してもよい。

反応生成物から金属ハロゲン化物の一部を除去した後、エステル官能性シランは典型的に、最初の金属ハロゲン化物のエステル官能性シランの重量に基づいて、１０，０００ｐｐｍｗ（重量百万分率）未満、あるいは１〜１０００ｐｐｍｗ、あるいは１０〜１００ｐｐｍｗの量で金属ハロゲン化物を含有する。

あるいは、工程ｉｉ）で金属ハロゲン化物の少なくとも一部の除去は、１）工程ｉ）で生成された反応生成物（すなわち、エステル官能性シラン及び式（ＩＩＩ）の金属ハロゲン化物を含む反応生成物）並びに２）非極性溶媒を含む混合物を、水及び任意に第二の金属ハロゲン化物を含む溶液で洗浄して、エステル官能性シランを含む有機相、及び最初の金属ハロゲン化物（すなわち、工程ｉ）での反応により生成された式（ＩＩＩ）の金属ハロゲン化物）の少なくとも一部を含む水相を作ることを含む方法によって行うことができる。

非極性溶媒は、１０よりも低い、あるいは５よりも低い、あるいは１〜５の誘電率を有する。非極性溶媒は、２５℃で１ミリリットルあたり１．０グラム（ｇ／ｍＬ）未満、あるいは０．６〜０．９ｇ／ｍＬ、あるいは０．７〜０．８ｇ／ｍＬの密度を有する。非極性溶媒の例として、以下に限定されないが、ミネラルスピリット、トルエン、ｍ−、ｏ−及びｐ−キシレン並びにそれらの混合物、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘキサン、ｃｉｓ−シクロオクテン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、及びジ−ｎ−ブチルエーテルなどの有機溶媒が挙げられる。

混合物は工程ｉ）での組成物に非極性溶媒を加えることにより生成される。あるいは、混合物は非極性溶媒を反応器中のエステル官能性シラン及び最初の金属ハロゲン化物を含む反応生成物と、溶液混合に使用される典型的な条件で、混合することによって生成され得る。例えば、この混合工程は、混合ブレードを備えた混合槽中周囲温度で行うことができる。

エステル官能性シランは典型的に、非極性溶媒、エステル官能性シラン及び最初の金属ハロゲン化物の総重量に基づいて１％〜９０％、あるいは１０％〜８０％、あるいは３０％〜７０％の範囲の量で、混合物中に存在する。

非極性溶媒は、非極性溶媒、エステル官能性シラン及び最初の金属ハロゲン化物の総重量に基づいて１０％〜９０％、あるいは１５％〜８０％、あるいは２５％〜６０％の範囲の量で、混合物中に存在する。

最初の金属ハロゲン化物は典型的に、エステル官能性シラン、非極性溶媒及び最初の金属ハロゲン化物の総重量に基づいて１％〜５０％、あるいは５％〜３０％、あるいは５％〜１５％の範囲の量で、混合物中に存在する。混合物中の最初の金属ハロゲン化物の量は化学量論的に計算するか、又は例えばイオンクロマトグラフィーなどの、混合物中の金属ハロゲン化物の量を測定するための当技術分野では周知のプロセスによって測定することができる。

溶液はａ）水及び任意にｂ）第二の金属ハロゲン化物を含む。例えば、溶液は、第二の金属ハロゲン化物及び水の総重量に基づいて、０％〜飽和濃度未満、あるいは０％〜５０％、あるいは０〜１５％の範囲の量の第二の金属ハロゲン化物を含むことができる。本明細書において使用するところの「飽和濃度」とは、特定の温度及び圧力で、それ以上の量の第二の金属ハロゲン化物が溶けないときの濃度を意味する。

水は典型的に脱イオン水であるが、他のタイプの水、例えば蒸留水又は水道水も使用可能である。

第二の金属ハロゲン化物は式（ＩＩＩ）の最初の金属ハロゲン化物に関して上述され、例示されたとおりである。

第二の金属ハロゲン化物は最初の金属ハロゲン化物と同じでも異なっていてもよく、本明細書での式（ＩＩＩ）に基づいたそれぞれ金属ハロゲン化物の混合物であってもよい。１つの実施形態では、第二の金属ハロゲン化物は最初の金属ハロゲン化物と同じであり、塩化カリウム又は塩化ナトリウムである。

本発明の第二のプロセスにおいて有用な溶液の例としては、水、及び塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム又は臭化カリウムの飽和水溶液よりも低い水溶液が挙げられる。

溶液が第二の金属ハロゲン化物を含む場合、溶液は当技術分野でこうした溶液を製造する公知のプロセスによって製造することができる。多くの金属ハロゲン化物の水溶液が市販されている。

本実施態様での工程ｉｉ）は、有機溶液を水で洗浄するために当技術分野で公知の任意の容器内で行うことができる。例えば、工程（ｉｉ）は、機械的混合装置を備えたステンレス鋼槽内で行うことができる。

本実施態様で工程ｉｉ）に要する時間は、溶液と混合物とを組み合わせ混合するのに、及び溶液が混合物から最初の金属ハロゲン化物を抽出するのに要する時間に等しい。例えば、本実施態様で工程ｉｉ）に要する時間は、典型的には１分間〜６０分間、あるいは５分間〜４５分間、あるいは１０分間〜４５分間である。

本実施態様で溶液の添加順序及び速度は通常重要ではない。一般的に溶液及び混合物は、任意の速度及び任意の順序で添加することができる。

本実施態様で工程ｉｉ）が行われるときの温度は、典型的には０〜１２０℃、あるいは０〜６０℃、あるいは１０〜４０℃である。

本実施態様で工程ｉｉ）が行われるときの圧力は、典型的には大気圧以下の圧力〜大気圧以上の圧力、あるいは０〜１０００ｋＰａｇ、あるいは０〜１００ｋＰａｇ，あるいは大気圧である。

最初の金属ハロゲン化物及び第二の金属ハロゲン化物が合わせて、最初の金属ハロゲン化物、第二の金属ハロゲン化物及び水の総重量の少なくとも１５％（ｗ／ｗ）、あるいは少なくとも１８％、あるいは１８〜５０％となるように、混合物が十分な量の溶液で洗浄される。本明細書において使用するところの「十分な量」とは、最初の金属ハロゲン化物と第二の金属ハロゲン化物との合計のパーセンテージが所定の限界値の外側にさせるほど多くはない量である。溶液の十分な量は、混合物中の最初の金属ハロゲン化物、並びに溶液中の第二の金属ハロゲン化物及び水の重量から計算することができるが、それらの重量は、当技術分野では公知のプロセス、例えばイオンクロマトグラフィーを用いて測定することができる。

洗浄は、エステル官能性シランエステル官能性シラン及び非極性溶媒を含む有機相並びに溶液及び最初の金属ハロゲン化物の少なくとも一部を含む水相を生産する。有機相と水相とは不混和性である。

水相は、最初の金属ハロゲン化物、第二の金属ハロゲン化物及び水の重量に基づいて、少なくとも１５％、あるいは少なくとも１８％、あるいは１８％〜飽和濃度までの、最初の金属ハロゲン化物及び第二の金属ハロゲン化物の組み合わせを含む。

本実施態様で工程ｉｉ）の洗浄後、エステル官能性シランは典型的にエステル官能性シランの重量に基づいて、１０，０００ｐｐｍｗ（重量百万分率）未満、あるいは１〜１０００ｐｐｍｗ、あるいは１０〜１００ｐｐｍｗの最初の金属ハロゲン化物を含む。

本実施態様はビス（アルコキシシリル）フマラートと金属ハロゲン化物の比較的速い分離（すなわち、ろ過よりも速い）を提供する。更に、本実施態様では有機相のろ過の必要がない。更にまた、本実施態様は、ほとんど加水分解することなく、また分離が困難である分散の形成がされることなく、エステル官能性シランの洗浄を可能にする。

あるいは、成分ｄ）に関して任意の極性非プロトン性溶媒が本明細書で記載される方法の工程ｉ）に用いられるときは、極性非プロトン性溶媒は非極性溶媒を加える前に反応生成物から除去される。成分ｄ）の極性非プロトン性溶媒は、大気圧又は減圧下でのストリッピング又は蒸留などの便宜的手段により除去することができる。

方法は、任意にエステル官能性シランを回収する工程ｉｉｉ）を更に含むことができる。工程ｉｉｉ）は、上記の方法の工程ｉｉ）の間又はその後に行われてもよい。回収は、当技術分野では公知のプロセスによって行うことができる。例えば、高温及び／又は減圧下でストリッピング又は蒸留を含む方法により行うことができる。第二の実施態様が工程ｉｉ）関して行われるならば、有機相及び水相は公知のプロセスを使用して、例えばデカンテーションにより、それに続いて有機相の蒸留によって、分離することができる。

本明細書で記載される方法により製造されるエステル官能性シランは、不飽和樹脂又はポリマー系用カップリング剤、有機−無機界面での接着促進剤及び表面改質剤として使用することができる。

本明細書に記載の方法により製造されるエステル官能性シランは、工業用ゴム製品用途において特に有用である。そのような用途として、ベルト及び／又はホースが挙げられる。あるいは、本明細書で記載される方法により製造されるエステル官能性シランは、特にタイヤ用途で、例えばタイヤ又はその一部（例としてトレッド）を製造するために用いられるゴム組成物中で有用である。ゴム組成物は、様々な用途、例えばレース・カー、地下鉄列車やバスなどの大型車両用途などのタイヤでの使用に、重量物を運搬する車両、建設車両、農業用車両、四輪駆動車、乗用車、バン、スポーツ用多目的車、飛行機、及び／又は動力車用タイヤ向けに、適することがある。ゴム組成物は新タイヤの製造及び／又は摩耗したタイヤの再生に使用することができる。そのようなゴム組成物の例示は、典型的にＡ）ジエンポリマー、例えばポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリビニル芳香族ポリマー又は天然ゴム、Ｂ）補強用充填剤、例えばシリカ及び／又はカーボンブラック及び／又は天然繊維、例としてデンプン及び／又はセルロース、並びにＣ）エステル官能性シラン、特に本明細書記載の方法で製造されたビス（トリエトキシシリルプロピル）フマラートを含む。エステル官能性シラン、特に本明細書記載の方法で製造されたエステル官能性シランは、例えば米国特許第５，８１１，４７９号；同第６，０７１，９９５号；同第６，９０３，１５５号；同第６，９００，２６３号；同第７，０７８，４４９号；同第７，１８６，７７６号；同第７，２５６，２３３号；同第７，３００，９７０号；同第７，６２９，４０８号；同第７，７１８，７１７号；ＰＣＴ国際公開ＷＯ ２０１０／０００４７８号、同ＷＯ２０１０／１２５１２３号、及び同ＷＯ２０１０／１２５１２４号のうちのいずれか一つに記載されたゴム組成物に、それら特許に記載されたゴム組成物中のアルコキシシラン及び／若しくはカップリング剤に加えて又は代えて、添加することができる。

これらの実施例は、本発明の幾つかの実施形態を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するかのように解釈してはならない。参考例は、特に指定がない限り、先行技術とみなしてはならない。以下の成分が下記実施例に使用されている。

上記表において、「Ａｌｄｒｉｃｈ」はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（米国ミズーリ州セントルイス）を指す。クロロプロピルトリエトキシシランはＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（米国ミシガン州ミッドランド）からＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）Ｚ−６３７６として市販されている。

参考例１〜８−クワットの製造一般手順
ポリアザビシクロアルケン・クワット：ハロゲン化アルキル・クワット（イミニウム塩）は、ポリアザビシクロアルケン（上記の）及びハロゲン化アルキルを混合することにより製造した。試験されたハロゲン化アルキルは、２−エチルヘキシルブロミド、１−ブロモブタン、１−ブロモオクタン、１−ブロモドデカン及び１−クロロオクタンであった。混合は場合によって加熱された。得られるイミニウム塩の合成は下記に示されるモデル反応のＤＢＵ＋２−エチルヘキシルブロミドに関して下記に説明される。オレフィン副生成物を生成する、競合の脱離反応が、３７％のＤＢＵ：エチルヘキシルブロミド・クワットを別にして、反応混合物の６３％を占めた。この反応生成物が、精製なしの上記方法における成分ｃ）に関して相間移動触媒として使用することができる。あるいは、成分ｃ）の相間移動触媒としてＤＢＵクワットを使用する前に、そのクワットの精製を明細書中上述したとおりの便宜的手段によって行ってもよい。下記のモデル反応で示されているように、２−エチルヘキシルブロミドを１−ブロモオクタンで置き換えると、得られるＤＢＵ：オクチルブロミド・クワットの収率が９８％に上昇した。他のｎ−アルキルハリド、例えば１−クロロオクタン、１−ブロモブタン及び１−ブロモドデカンはまたＤＢＵと反応して、相間移動触媒としての使用に適する、相当するイミニウム塩を生成した。

ＤＢＵクワット製造に関してのモデル反応

参考例１−ＤＢＵ ２−エチルヘキシルブロミド・クワット
１５ｍＬのバイアル瓶に、３．０３ｇ（１９．９ミリモル）のＤＢＵ及び３．８４ｇ（１９．９ミリモル）の２−エチルヘキシルブロミドを加えた。バイアル瓶をボルテックスミキサーにかけて、透明な溶液を形成し、８０℃のオーブンに入れ、７分後に取り出して軽くボルテックスミキサーにかけ、その後オーブンに戻した。７分後内容物はかすんでいた。バイアル瓶を３０分後オーブンから取り出した。内容物は二相、濃い下相と薄い上相に分離していた。^１Ｈ ＮＭＲは上相が出発物質と２−エチルヘキセンの混合物であると示した。^１Ｈ ＮＭＲによれば、粗製物質下相は３７％のクワット塩で、残りがＤＢＵ．ＨＢｒと少量の２−エチルヘキセンであった。粗製物質下相を精製せずに相間移動触媒として評価した。別の製法において、粗製生成物を塩化メチレン中の溶解、脱イオン（ＤＩ）水で水洗し、ＭｇＳＯ_４で有機層を乾燥し、ペンタンを有機層に加えて二相を形成することにより、精製した。主に２−エチルヘキセンを含有するペンタン層を廃棄した。塩化メチレン層を５０℃、５３３．３Ｐａ（４トール）で真空ストリップし、純クワット塩を単離した。

参考例２−ＭＴＢＤ ２−エチルヘキシルブロミド・クワット
２ｍＬのバイアル瓶に、０．４８ｇ（３．１ミリモル）のＭＴＢＤ及び０．６１ｇ（３．１ミリモル）の２−エチルヘキシルブロミドを加えた。バイアル瓶をボルテックスミキサーにかけて、透明な溶液を形成し、１０４℃のオーブンに入れ、１４分後に取り出して軽くボルテックスミキサーにかけ、その後オーブンに戻した。１４分後内容物はかすんでいた／不透明であった。追加のボルテックスミキシングを３０分後に完了した。バイアル瓶を１３８分後にオーブンから取り出した。内容物は二相、濃い下相と薄い上相に分離していた。^１Ｈ ＮＭＲは上相が出発物質と２−エチルヘキセンの混合物であると示した。粗製物質下相を精製せずに相間移動触媒として評価した。

参考例３−ＤＢＵオクチルブロミド・クワット
５００ｍＬの三ツ口フラスコに、１９３．６７ｇ（１．００モル）の１−ブロモオクタンを加えた。フラスコに、パドル攪拌器（２０２ｒｐｍ）、温度計／Ｎ_２ヘッドスペースパージ入口、水冷還流凝縮器／油入バブラーへのＮ_２ヘッドスペースパージ出口及び１５２．７３ｇ（１．００モル）のＤＢＵを含有する添加漏斗を備え付けた。１−ブロモオクタンを、添加漏斗の内容物を３０分かけて滴下するに先だって、加熱マントルで８７℃まで加熱した。内容物をボトルに移す前に８０℃まで冷却した。別の実験で、添加の順序を逆にし、順序は重要でないことを見出した。^１Ｈ ＮＭＲは、微量（〜２モル％）の１−オクテンのみが生成され、出発物質が残っていなかったことを示した（図２４）。物質を精製せずに相間移動触媒として評価した。

参考例４−ＤＢＵオクチルクロリド・クワット
１００ｍＬの三ツ口フラスコに、２１．２８ｇ（０．１４０モル）のＤＢＵ及び２０．７７ｇ（０．１４０モル）の１−クロロオクタンを加えた。フラスコに、磁気的撹拌バー（１インチ）、温度計／Ｎ_２ヘッドスペースパージ入口及び水冷還流凝縮器／油入バブラーへのＮ_２ヘッドスペースパージ出口を備え付けた。内容物を加熱マントルで加熱し、１２０℃で３．３時間保持した。内容物をボトルに移す前に８０℃まで冷却した。^１Ｈ ＮＭＲは、微量（〜２モル％）の１−オクテンのみが生成され、出発物質が残っていなかったことを示した。物質を精製せずに相間移動触媒として評価した。

参考例５−ＭＴＢＤブチルブロミド・クワット
周囲温度で、１．８０ｇ（１１．３ミリモル）のＭＴＢＤを１．６１ｇ（１１．７ミリモル）の１−ブロモブタンと混合した。反応混合物を１００℃で１時間加熱した。周囲温度まで冷却した後、高粘度で暗黄色の透明な液体を生成物として分離した。生成物を^１Ｈ ＮＭＲで分析し、１−ブロモブタン及びＭＴＢＤがともに反応したことを実証した。

参考例６−ＭＴＢＤオクチルブロミド・クワット
周囲温度で、１．８０ｇ（１１．３ミリモル）のＭＴＢＤを２．２６ｇ（１１．７ミリモル）の１−ブロモオクタンと混合した。反応混合物を１００℃で１時間加熱した。周囲温度まで冷却した後、高粘度で暗黄色の透明な液体を生成物として分離した。生成物を^１Ｈ ＮＭＲで分析し、１−ブロモオクタン及びＭＴＢＤがともに反応したことを実証した。１−オクテンを生成物中に４．８モル％又は１．６重量％の含有量で検出した。

参考例７−ＭＴＢＤドデシルブロミド・クワット
周囲温度で、１．６０ｇ（１０．４ミリモル）のＭＴＢＤを２．６０ｇ（１０．４ミリモル）の１−ブロモドデカンと混合した。反応混合物を１００℃で１時間加熱し、粘性で暗黄色の透明な液体を生成した。周囲温度まで冷却した後、黄色の固体を生成物として分離した。生成物を^１Ｈ ＮＭＲで分析し、１−ブロモドデカン及びＭＴＢＤがともに反応したことを実証した。１−ドデセンを生成物中に１１．８モル％又は５．３重量％の含有量で検出した。

参考例８−非環式イミニウム塩の合成
５０ｍＬ三ツ口フラスコに、磁気的撹拌バー、加熱マントル、温度計／温度調節器、窒素ヘッドスペースパージ及び蒸留ヘッドを備え付けた。フラスコに、９．９０ｇの２−エチル−１−ヘキシルアミン（７７ミリモル、ＣＡＳ ＃ １０４−７５−６、ＦＷ １２９．２４、Ａｌｄｒｉｃｈ）及び１０．３３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール（７８ミリモル、ＣＡＳ ＃ １８８７１−６６−４、ＦＷ １３３．１９、Ａｌｄｒｉｃｈ）を順番に加えた。内容物を加熱し、６分以内に７４℃の温度に発熱した。内容物を、７０℃、４００．０Ｐａ（３トール）で真空ストリッピングするに先だって、６８℃で更に１時間維持した。合計１３．３７ｇをバイアル瓶に移した、８８％の単離収率であった。物質は、ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによりＮ^２−２−エチルヘキシル−Ｎ^１，Ｎ^１−ジメチルエタンアミジンと特徴付けられた。

２５ｍＬ三ツ口フラスコに、磁気的撹拌バー、加熱マントル、温度計／温度調節器、窒素ヘッドスペースパージ及び水冷還流凝縮器を備え付けた。フラスコに、上記製造されたアミジン５．９８ｇ（３０ミリモル、ＦＷ １９８）及び１−オクチルブロミド５．８３ｇ（３０ミリモル、ＦＷ １９３．１３、Ａｌｄｒｉｃｈ）を加えた。内容物を１５０℃に加熱し、その温度で９０分維持した。そのときの^１Ｈ ＮＭＲ分析は、出発物質の残存がないこと、８３モル％の１−オクチルブロミドがイミニウム塩Ｎ^２，Ｎ^２−２−エチルヘキシルオクチル−Ｎ^１，Ｎ^１−ジメチルエタンアミジニウムブロミドに、１７モル％が１−オクテンに変換したことを示した。

実施例１−異なる相間移動触媒を用いてのビス（トリエトキシシリルプロピル）フマラートの合成

モデル反応スキーム１．クロロプロピルトリエトキシシランとフマル酸二ナトリウムの縮合中でのビス（トリエトキシシリルプロピル）フマラートの合成

ビス（トリエトキシシリルプロピル）フマラートを、ＣＰＴＥＳ及びフマル酸二ナトリウムの縮合中に各種相間移動触媒（ＰＴＣ）の選択で合成した。縮合反応を、クロロプロピルトリエトキシシラン（２．３８ｍＬ、１０ミリモル）及びフマル酸二ナトリウム（０．８０ｇ、５ミリモル）の反応を下の表に示す触媒の選択で触媒することにより行った。各サンプルは、２０：１（ＣＰＴＥＳ：ＰＴＣ比、ミリモル：ミリモル）のモル比（又はＣＰＴＥＳの５モル％）の量のＣＰＴＥＳ及びＰＴＣにて処方した。反応を、１２０℃〜１４０℃の範囲の温度で６〜１８時間行った。閉鎖系反応を、Ｆｒｅｅｓｌａｔｅ平行圧力反応器（parallel pressure reactor）（米国カリフォルニア州Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ）でホウケイ酸ガラスバイアル瓶中、周囲圧力下オーバーヘッドスターラー３００ｒｐｍで行った。得られた反応生成物は、ガスクロマトグラフィーにより定量的に分析された、塩沈殿物を有する液体だった。

興味ある物質の保持時間は、ＣＰＴＥＳについては９．２４２分で、ビスフマラートについては１５．３５０分であった。表１〜２を参照されたい。ＣＰＴＥＳ及びビスフマラートピークをＧＣ−ＭＳにより確認した。

実験及び器械誤差を含み、測定の相対標準偏差は１％未満だった。

上の表中「Ａｌｄｒｉｃｈ」はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉｎｃ．を指す。

比較例１−ＤＢＵでのビス（トリエトキシシリルプロピル）フマラートの合成
フマル酸二ナトリウム（９３．０ｇ、０．５８１モル）、ＣＰＴＥＳ（２８０．０ｇ、１．１６モル）、ＰＴＺ及びＢＨＴ（各０．１１２ｇ）並びにＤＢＵ（３．５２ｇ）を、機械的撹拌器を備え付けた５００ｍＬ丸底（ＲＢ）フラスコに連続して添加した。反応混合物を１４０℃で１８時間加熱した。２日間ボディー化（すなわち、放置する）した後、１９１．３ｇの透明な褐色がかった上澄みをデカントした。その後、１８０ｍＬのヘキサンを残渣の塩に加えてスラリーを形成した。スラリーの形成後、４８０ｇの１５％塩水を加えて混合した。３０分間の沈降後、２２４．５ｇの透明な有機成分が分離し、これを真空ストリッピングして低揮発性の透明な褐色がかった液体８２．６ｇを得た。２つの透明な褐色がかった液体を混合し、真空下（１３３．３Ｐａ（１トール）未満）１４０℃で単蒸留にかけた。ビス（トリエトキシシリルプロピル）フマラート生成物（２３８．３ｇ）を９２％の収率で単離した。この比較例は、本発明のプロセスを用いてビス（トリエトキシシリルプロピル）フマラートから金属ハロゲン化物を除去することができる速さ及び容易さを示す。

実施例２−異なるＰＴＣの比較
フマル酸二ナトリウムとＣＰＴＥＳとの間の相間移動触媒反応が、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマラートを製造するのに効果的な合成ルートであることが分かった。反応は固体−液体二相求核置換であった。それは、固体−液体界面を通る不十分な物質移動のため、遅かった。許容可能な変換率を得るためは、高い反応温度及び長い反応時間が用いられた。これらの条件下、触媒及び溶媒の選択は反応速度に影響を及ぼした。触媒及び溶媒の効果を以下の一般的な実験手順を用いて研究した。
１）窒素ブランケット下、１５０ｍＬのＲＢフラスコに、フマル酸二ナトリウム及びＣＰＴＥＳを１：２のモル比で、５００ｐｐｍのＢＨＴ及びＰＴＺ安定剤、相間移動触媒、並びに任意で溶媒を投入した。
２）反応混合物を撹拌下で１４０℃まで加熱した。
３）液相を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析用に３時間及び１８時間後にサンプリングした。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマラート及びＣＰＴＥＳのＧＣピーク面積を用い、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマラートのＧＣ面積％を、等式「ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマラートのＧＣ面積％＝（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマラートのＧＣピーク面積）／（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマラートのＧＣピーク面積＋ＣＰＴＥＳのＧＣピーク面積）×１００％」を用いて計算した。
４）４つのＰＴＣ、すなわち、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、ＤＢＵ及びＤＢＵオクチルブロミド・クワット；並びに２つの溶媒（ミネラルスピリット及びＤＭＦ）を６つの試験で評価した。触媒をＣＰＴＥＳのモルの２モル％又は４モル％で添加した。ミネラルスピリットは非極性溶媒である。ＤＭＦは高い極性の非プロトン性溶媒である。溶媒を、反応混合物の特定の重量％で加えた。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマラートの計算されたＧＣ面積％は、それら６つの試験に関して下の表にまとめられている。ＧＣ面積％は、実際の反応変換率と定性的には合わせられたが、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマラート及びＣＰＴＥＳが異なるＧＣ応答因子及び固体塩との異なる親和性を有するので、反応変換率として同様に扱うことはできなかった。ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマラートは、ＣＰＴＥＳより低いＧＣ応答因子、及び低い固体塩との親和性を有すると思われた。

３時間でのすべてのＧＣ面積％値は低く、１４０℃及び触媒の存在下でも反応が遅かったことを示した。バッチ２において４モル％のＴＢＡＢを触媒として用いた場合、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマラートのＧＣ面積％は３時間での１０．８％から１８時間での５．０％へ減少した。これは、分解生成物、トリブチルアミンの強いＧＣシグナルで証明されるように、１４０℃で最初の３時間内にＴＢＡＢの素早い分解をもたらした。よって、ＴＢＡＢはこれらの条件下でのビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマラートの合成に適した触媒ではなかった。バッチ１では、非極性溶媒、ミネラルスピリット中、ＧＣ面積％が３時間後たったの４．２％であったように、反応速度は更に低減した。よって、非極性溶媒はこれらの条件下では反応速度に弊害をもたらすと考えられた。バッチ５において高温触媒ＴＢＰＢを用いた場合、変換率は３時間でのＴＢＡＢに匹敵したが、１８時間でのＴＢＡＢよりかなり高く、ＴＢＰＢがこれらの条件下でビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマラートの製造のためのＴＢＡＢより良好な触媒であることを示した。ＤＢＵは、バッチ３において３及び１８時間両方でＴＢＰＢと同様のＧＣ面積％をもたらし、ＤＢＵがＴＢＰＢと同様に効率的だったことを示した。バッチ６において２モル％のＤＢＵオクチルブロミド・クワットを触媒として用いた場合、変換率は３時間では低かったが、１８時間でＤＢＵ及びＴＢＰＢより高かった。理論に束縛されるものではないが、おそらくＤＢＵオクチルブロミド・クワットの活性化メカニズムが存在し、一旦活性化されるとＤＢＵ及びＴＢＰＢより効率的になったと考えられる。この実施例におけるもっとも顕著な変換率の増加は、バッチ４において高極性非プロトン性溶媒、ＤＭＦ中でのＤＢＵ触媒反応を行うことにより達成された。３時間でのＧＣ面積％のわずかなリード及び１８時間での顕著な優位性があった。理論に束縛されるものではないが、１８時間での高ＧＣ面積％は反応速度の増加、及びＤＭＦ中での固体塩とビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマラート及びＣＰＴＥＳとの会合の低下のためであったと考えられる。したがって、高温触媒、高極性非プロトン性溶媒、又はそれらの組み合わせを用い、反応変換率を向上させることができると考えられる。

実施例３−ビス（トリエトキシシリルプロピル）フマラートの精製
実施例３において上記製造したビス（トリエトキシシリルプロピル）フマラートのうちの２つのバッチ、バッチ３及び６を、塩水洗浄手順を用いて以下のように精製した。
１）反応混合物を２日間室温で放置した。その期間中、塩が沈殿し、透明な固体−液体界面を形成した。
２）透明な褐色がかった有機物（粗生成物の第１部分）をデカントした後、得られる塩ケーキにヘキサンを添加し、混合物を再スラリー化した。次に塩水を添加して塩を溶解又は部分溶解し、飽和ＮａＣｌ溶液を生成した。得られる塩水相が飽和に近い限り、水を塩水の代わりに用いることができる。ヘキサンの量は、素早い液体−液体相分離を可能にするのに十分でなければならない。
３）撹拌を止めると、軽い有機相が素早く重い塩水相から分離し、数分以内にきれいな液体−液体界面をもたらした。
４）有機相を真空下で蒸発させ、ヘキサンを除去し、褐色がかった液体（粗生成物の第２部分）をもたらした。
５）粗生成物の２つの部分を混合し、真空下（１３．３Ｐａ（０．１トール）、１４０℃のポット温度で蒸留して、未反応ＣＰＴＥＳを除去した。
６）生成物をポットから褐色がかった低粘度の液体として分離した。生成物の純度をＧＣ−ＦＩＤ（図１）で測定し、^１Ｈ ＮＭＲ（図２）で９５％であると確認した。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）フマラートの^１Ｈ ＮＭＲの、フマラート二重結合上のプロトンの特有の化学シフトを含む、重要な特徴を有する。
７）ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマラート分子の構造を^１３Ｃ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲ（図３及び４）及びＧＣ−ＭＳで確認した。

これは、バッチ３において９２％収率、バッチ６において９１％収率であって、９５％純度を有するビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フマラートの単離をもたらした。不純物は、３．８％のＣＰＴＥＳ及び０．８％のＧＣ−ＭＳ（図５）で確認された副生成物で構成されていた。

実施例５−その場で生成されるアクリル酸ナトリウムの３−クロロプロピルトリエトキシシランとの反応
６６．４ｇの２１％（ｗ／ｗ）ＮａＯＥｔ溶液を１５．５ｇ（０．２１５モル）のアクリル酸に添加して、フラスコ内その場で「塩基性」アクリル酸ナトリウムを製造した。塩基性はフェノールフタレインを用いて表示された。塩基性Ｎａアクリラートを室温で１時間撹拌した。次に０．０２１ｇのＢＨＴ及びＰＴＺを、塩基性アクリル酸ナトリウムを有するフラスコに添加した。ＢＨＴ添加後、０．００３６５モル（１．７モル％）の触媒を添加（すなわち、１．１８ｇのＴＢＡＢ、０．９６ｇの乾燥ＨＴＡ−１、１．２６ｇのＤＢＵオクチルブロミド・クワット（５．０ｇのエタノールに溶解された）又は１．２７ｇのＭＴＢＤオクチルブロミド・クワット（５．０ｇのエタノールに溶解された））し、引き続き５１．７ｇ（０．２１５モル）のＣＰＴＥＳ及び３６．６ｇのキシレンを添加した。この混合物をその後、エタノールを留去しながら、１２０℃に加熱した。１２０℃で０、０．５、１、２、３、４及び５時間後にＧＣ用サンプルを取った。４つの実験に関して変換率対時間のプロットを下の表５−１に示す。ＨＴＡ−１及びＴＢＡＢについて比較例として行った。プロットは、実施されたＤＢＵオクチルブロミド及びＭＴＢＤオクチルブロミドのＰＴＣとしての使用での反応速度において優位であることを示している。

比較例２−ＴＢＡＢを用いてのエステル官能性シラン（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３）の合成
１Ｌ三つ口フラスコに、パドル攪拌器、加熱マントル、温度計／温度調節器、窒素ヘッドスペースパージ及び還流凝縮器を備え付けた。ウンデセニル酸ナトリウム（sodium undecenylate）をＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓから購入し（５００ｇサイズ）、ビンを蓋をせずに１０５℃オーブンに一晩入れて乾燥した。フラスコに、４．８７ｇのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、１５ミリモル、ＦＷ ３２２．３７）、２３１．３８ｇのウンデセニル酸ナトリウム（１．１２モル、ＦＷ ２０６．３）、１９０．８６ｇのクロロメチルトリメトキシシラン（１．１２モル、ＦＷ １７０．６、Ｇｅｌｅｓｔ）、及び３０７．１０ｇのトルエン溶媒（Ａｌｄｒｉｃｈ）を順番に加えた。内容物を設定温度１１０℃に加熱し、６時間維持した。ＧＣ分析による変換率：０．５時間３８．４％、１時間６４．６％、２時間７８．５％、３．５時間８６．３％、５．３時間８８．９％。内容物を１０ミクロンメンブレンの上の５６０粗いセライトろ過助剤の床を通して加圧ろ過した。物質をその後５ミクロンメンブレン上５４５セライトの床で再ろ過した。トルエンを真空ストリッピングし、続いて生成物ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３を蒸留（１１８℃、１３３．３Ｐａ（１トール）で）した。ＧＣ分析によると、２７２．４ｇの蒸留留分（収率７６％）は、蒸留中のＴＢＡＢの分解からの不純物、トリブチルアミン０．２３％及びブチルウンデセノアート１．９２％を含有していた。

比較例３−ＴＢＡＢを用いてのエステル官能性シラン（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３）の合成
１Ｌ三つ口フラスコに、パドル攪拌器、加熱マントル、温度計／温度調節器、窒素ヘッドスペースパージ及び還流凝縮器を備え付けた。ウンデセニル酸ナトリウムをＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓから購入し（５００ｇサイズ）、ビンを蓋をせずに１０５℃オーブンに一晩入れて乾燥した。フラスコに、６．２８ｇのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、１９ミリモル、ＦＷ ３２２．３７）、２４９．４２ｇのウンデセニル酸ナトリウム（１．２１モル、ＦＷ ２０６．３）、２０６．１６ｇのクロロメチルトリメトキシシラン（１．２１モル、ＦＷ １７０．６、Ｇｅｌｅｓｔ）、及び２６８．７ｇのトルエン溶媒（Ａｌｄｒｉｃｈ）を順番に加えた。内容物を設定温度１１０℃に加熱し、３．８時間維持した。物質を５ミクロンメンブレン上５４５セライトの床を通してろ過した。トルエンを真空ストリッピングし、続いて生成物ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３を蒸留（１１８℃、１３３．３Ｐａ（１トール）で）した。ＧＣ分析によると、３３７．４ｇの蒸留留分（収率８８％）は、蒸留中のＴＢＡＢの分解からの不純物、トリブチルアミン１．２１％及びのブチルウンデセノアート１．５９％を含有していた。物質はＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによって特性化された。ＭＳ特性化、ｍ／ｚ（相対存在量）：３１８ｍ／ｚ（０．１％、Ｍ^＋）、２８７（４０．６）、２８６（１９．０）、２４５（１３．４）、２３１（１４．１）、２０７（７５．６）、１９４（３５．９）、１７５（８５．６）、１６２（５１．６）、１５１（２３．７）、１２１（１００、基準ピーク）。^２９Ｓｉ ＮＭＲでのピークは−５３．５で、^１３Ｃ ＮＭＲでのピークは１７３．９ｐｐｍ、１３９．０、１１４．２、５０．８（３炭素）、５０．４、３４．０、３３．８、２８．４、２９．３、２９．２、２９．１、２９．１、２５．１。^１Ｈ ＮＭＲもまた構造帰属と一致した。

比較例４−ＴＢＡＢを用いてのエステル官能性シラン（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＭｅ）_３）の合成
１Ｌ三つ口フラスコに、パドル攪拌器、加熱マントル、温度計／温度調節器、窒素ヘッドスペースパージ及び還流凝縮器を備え付けた。ウンデセニル酸ナトリウムをＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓから購入し（５００ｇサイズ）、ビンを蓋をせずに１０５℃オーブンに一晩入れて乾燥した。フラスコに、６．３１ｇのテトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ、１９．６ミリモル、ＦＷ ３２２．３７）、２４０．４６ｇのウンデセニル酸ナトリウム（１．１６モル、ＦＷ ２０６．３）、２５６．０５ｇの３−クロロプロピルトリメトキシシラン（１．１３モル、ＦＷ ２２６．５、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）、及び２５１．４５ｇのトルエン溶媒（Ａｌｄｒｉｃｈ）を順番に加えた。内容物を設定温度１１０℃に加熱し、６時間維持した。物質を１０ミクロンメンブレンを通してろ過した。トルエンを真空ストリッピングし、続いて生成物ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３を蒸留（１４７〜１５６℃、１３３．３〜２６６．６Ｐａ（１〜２トール）で）した。ＧＣ分析によると、蒸留留分は、蒸留中のＴＢＡＢの分解からの不純物、トリブチルアミン及びブチルウンデセノアートを高いレベルで含有していた。不純物を除去するために再蒸留すると、２６９．５ｇの生成物が得られた（収率６９％）。物質はＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによって特性化された。ＭＳ特性化、ｍ／ｚ（相対存在量）：３１８ｍ／ｚ（０．１％、Ｍ^＋）、２８７（４０．６）、２８６（１９．０）、２４５（１３．４）、２３１（１４．１）、２０７（７５．６）、１９４（３５．９）、１７５（８５．６）、１６２（５１．６）、１５１（２３．７）、１２１（１００、基準ピーク）。^２９Ｓｉ ＮＭＲでのピークは−４２．７で、^１３Ｃ ＮＭＲでのピークは１７３．９ｐｐｍ、１３８．７、１１３．９、６５．８、５０．２（３炭素）、３４．０、３３．５、２９．１、２８．９、２８．８、２８．８、２８．７、２４．７、２１．８、５．１。^１Ｈ ＮＭＲもまた構造帰属と一致した。

比較例５−相間移動触媒としてのＤＢＵ
２５０ｍＬフラスコに、０．０５ｇのフェノチアジン（ＰＴＺ）及び０．０５ｇの２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（重合抑制剤の機能を果たす）、１９．２ｇ（０．２０４モル）のアクリル酸ナトリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．），３５ｇのキシレン、４８．５ｇ（０．２０１モル）の３−クロロプロピルトリエトキシシラン（ＣＰＴＥＳ、Ｚ−６３７６、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）並びに０．００３４２モルのＤＢＵを加えた。内容物を１２０℃の反応温度に加熱し、反応時間（ｔ＝０、０．５、１、２、３、５時間）ごとにＧＣ分析のため一定分量を取り出した。粗反応生成物の分析をＧＣ／ＭＳで行い、変換率はＣＰＴＥＳ及び３−（アクリロキシ）プロピルトリエトキシシラン（ｇＡＴＥ）の未修正面積、ｇＡＴＥ／（ｇＡＴＥ＋ＣＰＴＥＳ）を用いて計算した。変換率対時間との表を下の表５−２に示す。

実施例６−ＤＢＵ−オクチルブロミドを用いてのエステル官能性シラン（ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３）の合成
比較例２の手順を、ＰＴＣでＴＢＡＢからＤＢＵオクチルブロミドに変更することとして繰り返した。反応物質とＰＴＣのモル比は比較例２と同じであるが、規模を縮小した。５００ｍＬ三つ口フラスコに、パドル攪拌器、加熱マントル、温度計／温度調節器、窒素ヘッドスペースパージ及び還流凝縮器を備え付けた。ウンデセニル酸ナトリウムをＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓから購入し（５００ｇサイズ）、ビンを蓋をせずに１０５℃オーブンに一晩入れて乾燥した。フラスコに、２．４８ｇのＤＢＵオクチルブロミド（６．３ミリモル、ＦＷ ３９１．１３）、９５．２５ｇのウンデセニル酸ナトリウム（０．４６モル、ＦＷ ２０６．３）、７８．３９ｇのクロロメチルトリメトキシシラン（０．４６モル、ＦＷ １７０．６、Ｇｅｌｅｓｔ）、及び１２５．２７ｇのトルエン溶媒（Ａｌｄｒｉｃｈ）を順番に加えた。内容物を設定温度１１０℃に加熱し、５時間維持した。ＧＣ分析による変換率；１時間７５．６％、２時間９７％、３．５時間１００％。内容物を１０ミクロンメンブレンを通して加圧ろ過した。トルエンを真空ストリッピングし、続いて生成物ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_２）_８ＣＯＯＣＨ_２Ｓｉ（ＯＭｅ）_３を蒸留（１１８℃、１３３．３Ｐａ（１トール）で）した。ＧＣ／ＭＳ分析によると、１３０．９３ｇの蒸留留分（収率９０％）は、蒸留中のＤＢＵオクチルブロミドの分解からの不純物を含有していなかった。

実施例７−ＰＴＣとして非環式イミニウム化合物を用いてのエステル官能性シランの合成
温度調節器、Ｎ^２ヘッドスペースパージ、磁気的撹拌バー（１インチ）及び水冷還流凝縮器を備え付けた２５０ｍＬ三ツ口フラスコに、参考例８で製造され精製されずに使用される非環式イミニウム塩１．４６ｇ（ＦＷ ３９１．１３ｇ／モル、３．７ミリモル）、アクリル酸ナトリウム１９．３ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ、ＦＷ ９４、２０５ミリモル）、３−クロロプロピルトリエトキシシラン４８．５ｇ（ＤＣ、ＦＷ ２４０．６、２０２ミリモル）並びにＢＨＴ及びフェノチアジンをそれぞれ６８０ｐｐｍのレベルで含有するトルエン溶媒３５．２９ｇを加えた。内容物を設定温度１２０℃に加熱した。３−アクリロキシプロピルトリエトキシシランを生成し、ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲによって定性化した。

実施例８−ＭＴＢＤの異なるハロゲン化アルキルイミニウム塩の比較
比較例５に記載された同じ装置、プロセス及び反応条件が、相間移動触媒として用いられる、ＭＴＢＤのハロゲン化アルキル（ブチル、オクチル及びドデシル）イミニウム化合物とともに使用された。変換率対時間の表を下の表８−１に示す。

実施例９
異なるＤＢＵイミニウム塩をＰＴＣとして用いたことを除いて、比較例５と同じ反応条件及び設備を使用した。この実施例では、キシレンが反応の４つに関して反応混合物から除かれ、２つの反応に関して含まれ、非極性溶媒（キシレン）をプロセス助剤として用いると、イミニウム塩触媒の使用がＰＴＣ効率減少を最小にするという付加価値をもたらすことを示した。極性溶媒Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が使われたとき、効率性の少しの増加が観察された。ＤＢＵ−ｉｓｏ−Ｃ８Ｂｒ ＰＴＣはＤＢＵと２−エチルヘキシルブロミドとの反応からであり、他のすべてのＰＴＣはグラフの凡例に書かれた相当するｎ−アルキル（Ｃ４＝ブチル、Ｃ８＝オクチル、Ｃ１２＝ドデシル）ブロミド又はクロリドから製造された。変換率対時間の表を下の表９−１に示す。

実施例１０−モデル反応でのアクリル酸カリウムの使用
アクリル酸カリウムをアクリル酸ナトリウムに代えて用い、ＴＢＡＢ並びにＭＴＢＥ及びＤＢＵのイミニウム塩をＰＴＣとして用いたことを除いて、比較例５と同じ反応条件及び設備及びプロセスを使用した。変換率対時間の表を下の表１０−１に示す。

産業上の利用可能性
本明細書に成分ｃ）として記載された相間移動触媒のいくつか並びに／又は成分ｃ）の相間移動触媒及び成分ｄ）の共触媒の組み合わせが、従来の相間移動触媒よりも低い温度及び／又は速い反応時間でエステル官能性シランを製造するために用いることができることを見い出した。本明細書に記載された触媒はまた、ヘキサエチルグアニジニウムブロミドを触媒として同じハロアルキルアルコキシシラン及びカルボキシ金属塩とともに用いたときよりも、少ない副生成物を有するエステル官能性シランを製造することができる。最後に、本発明の方法により製造されるエステル官能性シランは、新しい分子並びに接着促進剤、カップリング剤及び表面改質剤としての新しい分子の合成に有用である。

Claims (15)

1. エステル官能性シランを含む反応生成物を製造する方法であって、ｉ）次の成分：
   ａ）ハロオルガノシラン、
   ｂ）カルボキシ官能性化合物の金属塩、
   ｃ）二環式アミジン、イミニウム化合物又はそれらの混合物（但し、前記イミニウム化合物は非環式グアニジニウム化合物又はピリジニウム化合物ではない）を含む相間移動触媒、及び
   ｄ）共触媒（但し、前記共触媒は前記相間移動触媒が前記イミニウム化合物を含むときは任意である）を含む組成物を反応させることを含む方法。
2. 前記方法が制約（ｇ）、（ｈ）、（ｊ）、（ｋ）及び（ｍ）：
   （ｇ）工程ｉ）が実質的に無水条件下で、１８時間までの反応時間、１８０℃までの反応温度に加熱することにより行われる、
   （ｈ）前記方法が更に工程ｉ）での副生成物として生成した金属ハロゲン化物の少なくとも一部を除去する工程ｉｉ）を含む、
   （ｊ）前記方法が更に工程ｉ）で生成されたエステル官能性シランを回収する工程ｉｉｉ）を含む、
   （ｋ）前記方法が工程ｉ）の前にａ）、ｂ）及びｃ）のうちの１つ以上を乾燥することを含む、
   （ｌ）成分ｃ）には、８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド；８−２−エチルヘキシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド；８−オクチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド；７−２−エチルヘキシル−７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニウムブロミド；５−ブチル−７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニウムブロミド；５−オクチル−７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニウムブロミド；５−ドデシル−７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセニウムブロミド；５−オクチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムブロミド；５−ノニル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムブロミド；５−デシル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムブロミド；５−２−エチルヘキシル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムブロミド；５−ジデシル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウムブロミド；又はそれらの組み合わせを含む、及び
   （ｍ）前記組成物が更に金属アセタートを含む
   のうちの１つ以上により特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
3. 前記組成物は更にｅ）溶媒、ｆ）安定剤及びそれらの組み合わせからなる群から選択される任意成分を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記共触媒が、式Ｍ^ｃ＋Ｒ^１４（式中、Ｍ^ｃ＋はアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンであり、ｃは１又は２であり、Ｒ^１４はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、アセタート、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−、ＰＯ_４ ^３−及びＨＰＯ_４ ^２−からなる群から選択される対イオンである）の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記反応温度が６０℃〜１８０℃の範囲であり、前記反応時間が１２時間以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 成分ｃ）がＮ^２−アルキル−ポリアザポリシクロ−アルケニウム化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記Ｎ^２−アルキル−ポリアザポリシクロ−アルケニウム化合物がＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、ＨＣＯ_３ ⁻、アセタート、ＳＯ_４ ^２−、ＣＯ_３ ^２−及びＰＯ_４ ^２−からなる群から選択される対イオンを有する、請求項６に記載の方法。
8. 成分ｃ）がポリアザビシクロアルケンを含む、請求項１に記載の方法。
9. 成分ｃ）が１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン；７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン又はそれらの組み合わせを含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記方法が以下の制限（ｎ）及び（ｍ）：
    （ｎ）成分ａ）は式（Ｉ）：
    （Ｉ）Ｘ_ａＳｉ（Ｑ）_{（４−ａ）}（式中、
    下付き文字ａは１又は２であり；
    各Ｘは独立してハロゲン化有機基であり；
    各Ｑは独立してＲ^１又は−ＯＲ^１であり、各Ｒ^１は独立してヒドロカルビルである）を有する、及び
    （ｍ）成分ｂ）は式（ＩＩ）：
    （ＩＩ）［Ｒ^２ＣＯＯ⁻］_ｃＭ^ｃ＋（式中、Ｒ^２は置換又は非置換ヒドロカルビルであり、各Ｍ^ｃ＋はアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンであり、ｃは１又は２である）を有する、
    により特徴付けられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記エステル官能性シランが式（ＶＩ）：
    （ＶＩ）Ｙ_ａＳｉＱ_{（４−ａ）}（式中、
    ａは１又は２であり；各Ｑは独立してＲ^１又はＯＲ^１であり、各Ｒ^１はヒドロカルビルであり；ＹはＲ^１５ _２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｄＣＯＯＲ^１６−であり、ｄは０〜１８の整数であり；各Ｒ^１５は独立してＨ、ヒドロカルビル基又は−（ＣＨ_２）_ｄＣＯＯＲ^１６ＳｉＱ_３であり、ｄは上記定義のとおりであり；Ｒ^１６は１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基である）を有する、
    請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により製造されるエスエル官能性シラン。
12. ａが１であり、Ｒ^１５がＨであり、ｄが８であり、Ｒ^１６がメチレン又はプロピレンである、請求項１１に記載のエステル官能性シラン。
13. タイヤ用途での使用に適するゴム組成物であって、
    Ａ）ジエンポリマー、
    Ｂ）補強用充填剤、及び
    Ｃ）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法により製造されるエステル官能性シラン、
    を含むゴム組成物。
14. 更に前記エステル官能性シランを、カップリング剤、接着促進剤及び表面改質剤からなる群から選択される用途に使用することを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
15. 反応生成物を製造する方法であって、前記方法はイミニウム化合物を少なくとも２相を備える反応媒体と混合することを含み、ここで前記イミニウム化合物が前記反応媒体中で相間移動触媒として機能し、前記イミニウム化合物は非環式グアニジニウム化合物又はピリジニウム化合物ではない、方法。