JP5870905B2 - アルコキシシリル基含有ノルボルニル化合物の製造方法 - Google Patents
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HSiR1 n(OR2)3-n (1)
(式中、R1、R2は炭素数1〜20の非置換又は置換の一価炭化水素基である。R1、R2はそれぞれ同一でもよく異なっていてもよい。nは0〜2の整数である。)
で表されるハイドロジェンオルガノオキシシランとを反応させることを特徴とする、アルコキシシリル基含有ノルボルニル化合物の製造方法を提供する。
この場合、前記弱酸のアンモニウム塩が、pKaが2以上の酸のアンモニウム塩であることが好ましく、また前記弱酸のアンモニウム塩が、炭酸水素アンモニウム又は炭酸アンモニウムであることが好ましい。
例示した弱酸のアンモニウム塩は単独で用いても複数組み合わせて使用してもよい。このなかでも特に、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムが好ましい。
HSiR1 n(OR2)3-n (1)
(式中、R1、R2は炭素数1〜20の非置換又は置換の一価炭化水素基である。R1、R2はそれぞれ同一でもよく異なっていてもよい。nは0〜2の整数である。)
で表されるものである。
500mlの4つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、2−ノルボルネン94.2g(1.0mol)をトルエン31.4gに溶解した溶液と白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の3%キシレン溶液0.65g(0.0001mol)を仕込み、炭酸水素アンモニウム0.79g(0.01mol)を添加した。内温を65〜75℃に温調しながらジメトキシメチルシラン106.2g(1.0mol)を4時間掛けて滴下した後、そのままの温度で4時間熟成した。
得られた反応液を減圧蒸留して2−ジメトキシメチルシリルノルボルナンを95℃/2.2kPaの留分として170.5g(0.85mol)得た。収率は、85.0%であった。得られた留分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、exo体/endo体=99.7/0.3であった。
500mlの4つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、2−ノルボルネン94.2g(1.0mol)をトルエン31.4gに溶解した溶液と白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の3%キシレン溶液0.65g(0.0001mol)を仕込み、炭酸水素アンモニウム0.79g(0.01mol)を添加した。内温を65〜75℃に温調しながらトリエトキシシラン164.3g(1.0mol)を6時間掛けて滴下した後、そのままの温度で12時間熟成した。
得られた反応液を減圧蒸留して2−トリエトキシシリルノルボルナンを99℃/0.9kPaの留分として209.9g(0.812mol)得た。収率は、81.2%であった。得られた留分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、exo体/endo体=99.3/0.7であった。
200mlの4つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、2−ノルボルネン56.5g(0.6mol)をトルエン18.8gに溶解した溶液と白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の3%キシレン溶液0.39g(0.0006mol)を仕込み、炭酸水素アンモニウム0.47g(0.006mol)を添加した。内温を65〜75℃に温調しながらトリメトキシシラン61.1g(0.5mol)を6時間掛けて滴下した後、そのままの温度で4時間熟成した。
得られた反応液を減圧蒸留して2−トリメトキシシリルノルボルナンを101℃/2.2kPaの留分として85.5g(0.395mol)得た。収率は、79.0%であった。得られた留分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、exo体/endo体=99.8/0.2であった。
200mlの4つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、2−ノルボルネン47.1g(0.5mol)をトルエン15.7gに溶解した溶液と白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の3%キシレン溶液0.33g(0.0005mol)を仕込み、炭酸水素アンモニウム0.39g(0.005mol)を添加した。内温を65〜73℃に温調しながらジエトキシメチルシラン67.2g(0.5mol)を4時間掛けて滴下した後、そのままの温度で1時間熟成した。
得られた反応液を減圧蒸留して2−ジエトキシメチルシリルノルボルナンを85℃/1.0kPaの留分として77.7g(0.34mol)得た。収率は、68.0%であった。得られた留分をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、exo体/endo体=98.6/1.4であった。
200mlの4つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、2−ノルボルネン47.1g(0.5mol)をトルエン15.7gに溶解した溶液と白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の3%キシレン溶液0.65g(0.0002mol)仕込んだ。内温を65〜75℃に温調しながらジメトキシメチルシラン26.6g(0.25mol)を3時間掛けて滴下した。得られた反応液を、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2−ジメトキシメチルシリルノルボルナンが生成しているものの、未反応のジメトキシメチルシランとノルボルネンが残留しており、触媒が途中で失活したことが分かった。生成した2−ジメトキシメチルシリルノルボルナンをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、exo体/endo体=92.4/7.6であった。
200mlの4つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、2−ノルボルネン47.1g(0.5mol)をトルエン15.7gに溶解した溶液と白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の3%キシレン溶液0.65g(0.0002mol)仕込んだ。内温を65〜75℃に温調しながらトリエトキシシシラン61.5g(0.375mol)を4時間掛けて滴下した。得られた反応液を、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2−トリエトキシシリルノルボルナンが生成しているものの、未反応のトリエトキシシランとノルボルネンが残留しており、触媒が途中で失活したことが分かった。生成した2−トリエトキシシリルノルボルナンをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、exo体/endo体=95.4/4.6であった。
200mlの4つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、2−ノルボルネン56.5g(0.6mol)をトルエン18.8gに溶解した溶液と白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の3%キシレン溶液0.39g(0.0006mol)を仕込んだ。内温を65〜75℃に温調しながらトリメトキシシラン15.3g(0.5mol)を2時間掛けて滴下した。得られた反応液を、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、未反応のトリエトキシシランとノルボルネンが残留しており、触媒が途中で失活したことが分かった。生成した2−トリメトキシシリルノルボルナンをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、exo体/endo体=97.7/2.3であった。
200mlの4つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、2−ノルボルネン47.1g(0.5mol)をトルエン15.7gに溶解した溶液と白金−1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体の3%キシレン溶液0.33g(0.0005mol)を仕込んだ。内温を65〜74℃に温調しながらジエトキシメチルシラン67.2g(0.5mol)を4時間掛けて滴下した後、そのままの温度で1時間熟成した。
得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、2−ジエトキシメチルシリルノルボルナンが生成していた。生成した2−ジエトキシメチルシリルノルボルナンをガスクロマトグラフィーにより分析したところ、exo体/endo体=92.5/7.5であった。
Claims (3)
- pKaが2以上の酸のアンモニウム塩存在下に白金化合物含有触媒を用いて、2−ノルボルネンと下記一般式(1)
HSiR1 n(OR2)3-n (1)
(式中、R1、R2は炭素数1〜20の非置換又は置換の一価炭化水素基である。R1、R2はそれぞれ同一でもよく異なっていてもよい。nは0〜2の整数である。)
で表されるハイドロジェンオルガノオキシシランとを反応させることを特徴とする、アルコキシシリル基含有ノルボルニル化合物の製造方法。 - 前記pKaが2以上の酸のアンモニウム塩が、炭酸水素アンモニウム又は炭酸アンモニウムであることを特徴とする請求項1記載アルコキシシリル基含有ノルボルニル化合物の製造方法。
- 2−ノルボルネンとハイドロジェンオルガノオキシシランとの配合比が、2−ノルボルネン1モルに対してハイドロジェンオルガノオキシシラン0.5〜2.0モルの割合であり、前記アンモニウム塩の使用量が、2−ノルボルネン1モルに対して0.00001〜0.1モルである請求項1又は2記載のアルコキシシリル基含有ノルボルニル化合物の製造方法。
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