JP2015501862A - エチレン共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)酸化状態3〜5のバナジウムの化合物、
(b)一般式RnAlXm(式中、RはC1〜C20アルキル基であり、Xはハロゲンであり、m+n=3であり、nは0〜2の整数である)を有する化合物から選択された化合物の、基本的に炭化水素溶液を混合することにより得られる沈殿物であることを特徴とする。
‐バナジウムを含有し、但しバナジウムに直接結合するハロゲンを有しない化合物を含んで成る触媒、
‐ハロゲン対アルミニウムモル比が約1〜約2の範囲であるアルミニウムを含有する有機化合物から選ばれる共触媒、および
‐式(I):
[式中、
‐R1は、置換されていてもよいC1〜C10のアルキル基、置換されていてもよいC5〜C20のアリール基、および置換されていてもよいC3〜C20のシクロアルキル基を含んで成る群から選ばれ、但し、−C(O)OR1部分は、炭酸誘導体、ケト基、または二トリル基によって置き換えられてもよく、
‐R2、 R3およびR4は、同じあっても異なっていてもよく、そして各々が以下の群: (a) R1、(b)ハロゲン、および(c)水素、置換されていてもよいC1〜C10のアルキル基、置換されていてもよいC5〜C20アリール基、置換されていてもよいC1〜C10アルコキシル基、置換されていてもよいC5〜C20 アリールオキシ基、または−C(O)OR7(ここでR7はC1〜C20の炭化水素基である)の中の1種から選ばれ、但し、
(i)R2、R3及びR4の少なくとも1種は群(b)から選ばれ、
(ii)式(I)を有する活性化剤において以下の全てを満足することはない:R1がC1〜C6のアルキル基であり、R2がC1〜C6のアルキル基又はC1〜C6のアルコキシル基であり、R3が塩素、臭素又は水素であり、そしてR4 が塩素または臭素である]
を有する活性化剤を含んで成る触媒系の存在下でオレフィンモノマーを重合させる段階を含んで成る。
‐環境および操作者の健康状態、両方にとっての毒性の問題を回避できる。
‐最終工程としての、得られた弾性重合体から上記溶媒を単離する工程、およびその結果発生する回収工程を行うことを回避できる。回収工程は製造時間を長引かせ、その結果製造コスト高を伴う。
‐バナジウムを含有する化合物群から選択した少なくとも1つの触媒の油性懸濁液、
‐アルミニウムを含有する化合物群から選択した少なくとも1つの共触媒それ自体、
‐塩素を含有する化合物群から選択した少なくとも1つの活性化剤それ自体、
を含む触媒系の存在下で、
エチレン、少なくとも1種の炭素原子数3〜12のα‐オレフィン、可能であれば少なくとも1種の炭素原子数4〜20の非共役ジエン、を含むモノマーの混合物を、懸濁液中で重合するステップを含む。
本発明の好適な実施形態によれば、前記エチレンの弾性重合体は、
(a)40重量%〜80重量%、好ましくは48重量%〜77重量%のエチレン、
(b)20量%〜60重量%、好ましくは25重量%〜52重量%の少なくとも1種のα‐オレフィン、
(c)0量%〜15重量%、好ましくは0重量%〜12重量%、の少なくとも1種の非共役ジエン、を含み、
(a)+(b)+(c)の和が100と等しい。
(R1)3−nAlYn (I)
式中、
‐R1は、直鎖状または分枝鎖状のC1〜C20のアルキル基を表し、
‐Yは、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子(塩素が好ましい);または直鎖状または分枝鎖状のC1〜C20のアルコキシアルキル基を表し、
‐nは、0〜2の範囲の整数を表す。
式中、
‐R2は、任意で置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状のC1〜C20のアルキル基;任意で置換されていてもよいC5〜C20のアリール基;または任意で置換されていてもよいC3〜C20のシクロアルキル基を表し、ただし、―C(O)OR2基は、炭酸誘導体、ケト基、またはニトリル基と置換可能であり、
‐R3、R4、およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、(a)R2;(b)塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン(塩素が好ましい);(c)水素;(d)任意で置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状のC1〜C20のアルキル基、(e)任意で置換されていてもよいC3〜C20のシクロアルキル基;(f)任意で置換されていてもよいC5〜C20のアリール基;(g)任意で置換されていてもよいC1〜C20アルキルオキシル基;(h)任意で置換されていてもよいC5〜C20のアリールオキシル基;(i)―C(O)OR6基(式中R6はC1〜C20の炭化水素基である)から選択し、ただし
(i)R3、 R4、およびR5のうち少なくとも1つは、ハロゲン群(b)より選択し、
(ii)前記式(II)を有する活性化剤において、以下のすべての条件が満足されていない:R2はC1〜C6のアルキル基であり、R3はC1〜C6のアルキル基またはC1〜C6のアルコキシル基であり、R4は塩素、臭素、または水素であり、R5は塩素または臭素である。
M(R7)n (III)
式中、
‐Mは、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀等の元素周期表の第2族元素または第12族元素から選択される金属を表し(亜鉛が好ましい)、
‐R7は、例えば、メチル、エチル、n‐プロピル、イソプロピル、n‐ブチル、t‐ブチル、n‐ヘキシル、n‐オクチル等の直鎖状または分枝鎖状のC1〜C12のアルキル基を表し(エチルが好ましい)、
‐nは、金属Mの原子価数を表す。
www.iupac.org/reports/periodic_table
弾性重合体の組成を、ASTM D‐3900規格に基づく方法を用いてフーリエ変換赤外(FTIR)分光法により測定した。この測定を行うために、150℃でプレスして弾性重合体フィルムを準備し相対スペクトルを記録した。
ムーニー粘度(ML1+4@125℃)は、ASTM D‐1646規格に従って測定した。
2つのエチレン‐プロピレンポリマーと、2つのエチレン‐プロピレン‐5‐エチリデン‐2‐ノルボルネン(ENB)ポリマーを用意して、以下に記載する動作を行った。
‐液体プロパン(不活性希釈剤)(ライオンデルバセル社製)、
‐液体プロピレン(モノマー)(ポリメリヨーロッパ社製)、気体エチレン(モノマー)(ポリメリヨーロッパ社製)、液体5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)(モノマー)(イネオス社製)、気体水素(分子量調整剤)(Sapio社製)
‐バナジウムアセチルアセトネート[V(acac)3](Reactana社製)のパラフィン系オイル懸濁液(懸濁液の全重量に対し8重量%のバナジウムアセチルアセトネート)(触媒)、
‐塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)(それ自体、純度98.5%、モル比Al/Cl:1、アルベマール社製)(共触媒)
‐ジクロロフェニル酢酸エチル(DCPAE)(それ自体、純度97%、Chem Solutions社製)(活性化剤)
を供給した。
(2): 液体プロパン(不活性希釈剤)
(3): 気体エチレン(モノマー)
(4): 液体5−エチリデン−2−ノルボルネン(モノマー)
(5): 気体水素(分子量調整剤)
(6): 気相パージ
(7): バナジウムアセチルアセトネート[V(acac)3]のパラフィン系オイル懸濁液(懸濁液の全重量に対し8重量%のバナジウムアセチルアセトネート)(触媒)
(8): 塩化ジエチルアルミニウム(それ自体、純度98.5%)(共触媒)
(9): 共触媒中に存在するアルミニウムの、触媒中に存在するバナジウムに対するモル比
(10): ジクロロフェニル酢酸エチル(それ自体、純度97%)(活性化剤)
(11): 触媒中に存在する活性化剤の、触媒中に存在するバナジウムに対するモル比
Claims (19)
- エチレンの弾性重合体の製造方法であって、
‐バナジウムを含有する化合物群から選択した少なくとも1つの触媒の油性懸濁液、
‐アルミニウムを含有する化合物群から選択した少なくとも1つの共触媒それ自体、
‐塩素を含有する化合物群から選択した少なくとも1つの活性化剤それ自体、
を含む触媒系の存在下で、
エチレン、少なくとも1種の炭素原子数3〜12のα‐オレフィン、可能であれば少なくとも1種の炭素原子数4〜20の非共役ジエン、を含むモノマーの混合物を、懸濁液中で重合する方法。 - 請求項1に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、
前記炭素原子数3〜12のα‐オレフィンは、プロピレン、1‐ブテン、イソブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐オクテン、スチレン、α‐メチルスチレン、またはそれらの混合物から選択したものであることを特徴とする、方法。 - 請求項1または2に記載のエチレンの弾性重合体を製造する方法であって、
前記炭素原子数4〜20の非共役ジエンは、
1,4‐ヘキサジエン、1,6‐オクタジエン、またはそれらの混合物等の直鎖状非共役ジエン;
5‐メチルヘキサ‐1,4‐ジエン、7‐メチルオクタ‐1,6‐ジエン、7‐メチルオクタ‐1,7‐ジエン、またはそれらの混合物等の分枝鎖状非共役ジエン;
1,4‐シクロヘキサジエン、1,5‐シクロオクタジエン、またはそれらの混合物等の単環脂環式の非共役ジエン;
テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン(DCPD)、5‐エチリデン‐2‐ノルボルネン(ENB)、5‐ビニリデン‐2‐ノルボルネン(VNB)、5‐イソプロピリデン‐2‐ノルボルネン、またはそれらの混合物等の多環脂環式縮合または架橋環式の非共役ジエン;または
それらの混合物、から選択したものであることを特徴とする、方法。 - 請求項1〜3のいずれか一項に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、
前記弾性重合体は、
(a)40重量%〜80重量%のエチレン、
(b)20重量%〜60重量%の少なくとも1種のα‐オレフィン、
(c)0重量%〜15重量%の少なくとも1種の非共役ジエン、を含み、
(a)+(b)+(c)の和が100に等しいことを特徴とする、方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、
前記油性分は、パラフィン系オイル、ナフテンオイル、ポリブテン系オイル、ポリプロピレン系オイル、またはそれらの混合物から選択したものであることを特徴とする、方法。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、
前記触媒は、前記油性懸濁液の全重量に対し、3重量%〜20重量%の範囲の量で前記油性懸濁液中に存在することを特徴とする、方法。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、
前記触媒は、
四塩化バナジウム(VCl4)、三塩化バナジウム(VCl3)、またはそれらの混合物等のハロゲン化バナジウム等の酸化状態+3〜+5にあるバナジウム化合物;
三塩化バナジル(VOCl3)、バナジルトリエトキシル[VO(OEt)3]、バナジルジクロロブトキシル[VOCl2(OBu)]、またはそれらの混合物等の、式VOClx(OR)3−x(式中、Rは直鎖状または分枝鎖状C1〜C20のアルキル基を表し、Xは、0〜3の範囲の整数を表す)を有するバナジルアルコキシハロゲン化物またはバナジルアルコシキド;
バナジウムトリアセチルアセトネート[V(acac)3]、バナジルアセチルアセトネート[VO(acac)2]、バナジルジクロロアセチルアセトネート[VCl2O(acac)]、またはそれらの混合物等のバナジウムアセチルアセトネートおよびバナジルアセチルアセトネート;
VCl3・2THF(式中、THFはテトラヒドロフラン)等のハロゲン化バナジウムとルイス塩基との複合体;または
それらの混合物、から選択したものであることを特徴とする、方法。 - 請求項7に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、
前記触媒は、バナジウムトリアセチルアセトネート[V(acac)3]、バナジルアセチルアセトネート[VO(acac)2]から選択したものであることを特徴する、方法。 - 請求項1〜8のいずれか一項に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、
前記共触媒は、一般式(I):
(R1)3−nAlYn (I)
を有するアルミニウムを含有する化合物から選択され、
ここで式中、
‐R1は、直鎖状または分枝鎖状のC1〜C20のアルキル基を表し、
‐Yは、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子;または直鎖状または分枝鎖状のC1〜C20のアルコキシアルキル基を表し、
‐nは、0〜2の範囲の整数を表す、
ことを特徴とする、方法。 - 請求項9に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、
前記共触媒は、塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)であることを特徴とする、方法。 - 請求項1〜10のいずれか一項に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、
前記共触媒中に存在するアルミニウムの、前記触媒に存在するバナジウムに対するモル比は、1〜200の範囲であることを特徴とする、方法。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、
前記活性化剤は、一般式(II):
を有する塩素を含有する化合物から選択され、
ここで式中、
‐R2は、任意で置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状のC1〜C20のアルキル基;任意で置換されていてもよいC5〜C20のアリール基;または任意で置換されていてもよいC3〜C20のシクロアルキル基を表し、ただし、―C(O)OR2基は、炭酸誘導体、ケト基、またはニトリル基と置換可能であり、
‐R3、R4、およびR5は、同一であっても異なっていてもよく、(a)R2;(b)塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン;(c)水素;(d)任意で置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状のC1〜C20のアルキル基、(e)任意で置換されていてもよいC3〜C20のシクロアルキル基;(f)任意で置換されていてもよいC5〜C20のアリール基;(g)任意で置換されていてもよいC1〜C20アルキルオキシル基;(h)任意で置換されていてもよいC5〜C20のアリールオキシル基;(i)式中R6はC1〜C20の炭化水素基である―C(O)OR6基から選択し、ただし
(i)R3、 R4、およびR5のうち少なくとも1つは、ハロゲン群(b)より選択し、
(ii)前記式(II)を有する活性化剤において、以下のすべての条件が満足されていない:R2はC1〜C6のアルキル基であり、R3はC1〜C6のアルキル基またはC1〜C6のアルコキシル基であり、R4は塩素、臭素、または水素であり、R5は塩素または臭素である、
ことを特徴とする、方法。 - 請求項12に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、
前記活性化剤は、エチルトリクロロアセテート(ETA)、ジクロロフェニル酢酸エチル(DCPAE)であることを特徴とする、方法。 - 請求項1〜13のいずれか一項に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、
前記触媒中に存在する前記活性化剤の、前記触媒中に存在する前記バナジウムに対するモル比が、0.5〜10の範囲であることを特徴とする、方法。 - 請求項1〜14のいずれか一項に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、
水素、または一般式(III):
M(R7)n (III)
を有する化合物から選択した少なくとも1つの分子量調整剤の存在下で実施され、
ここで式中、
‐Mは、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀等の元素周期表の第2族元素または第12族元素から選択される金属を表し
‐R7は、例えば、メチル、エチル、n‐プロピル、イソプロピル、n‐ブチル、t‐ブチル、n‐ヘキシル、n‐オクチル等の直鎖状または分枝鎖状のC1〜C12のアルキル基を表し、
‐nは、金属Mの原子価数を表す、
ことを特徴とする、方法。 - 請求項1〜15のいずれか一項に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、0℃〜100℃の範囲の温度において実施することを特徴とする、方法。
- 請求項1〜16のいずれか一項に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、0バール〜50バールの範囲の圧力において実施することを特徴とする、方法。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、10分〜4時間の範囲の時間において実施することを特徴とする、方法。
- 請求項1〜18のいずれか一項に記載のエチレンの弾性重合体の製造方法であって、
請求項2に記載の炭素原子数3〜12のα‐オレフィンから選択する、少なくとも1種のα‐オレフィンと、
プロパン、ブタン、ペンタン、またはそれらの異性体、またはそれらの混合物等の少なくとも1種の不活性希釈剤と、を一般的に含む反応媒体中で実施することを特徴とする、方法。
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