CN109836524B - 催化剂组合物、乙烯-α-烯烃聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化剂组合物、乙烯‑α‑烯烃聚合物及其制备方法，属于聚烯烃弹性体领域。该催化剂组合物包括：钒基催化剂、卤化烷基铝、活化剂；钒基催化剂的通式为：VO(OR)_nCl_m；其中，V为钒的正五价中心原子，OR、Cl为配位体，OR为苯氧基，n为1、2、或3，m为0、1、或2，且m+n＝3；卤化烷基铝中Al、钒基催化剂中V、活化剂的摩尔比为1～100:1：1～20。通过添加活化剂，使钒基催化剂持久保持催化活性，钒基催化剂和卤化烷基铝协同作用，使催化剂组合物具有优异的催化效果。降低了该催化剂组合物的使用量，降低成本。采用该催化剂组合物聚合得到乙烯‑α‑烯烃聚合物的效率高，且得到的乙烯‑α‑烯烃聚合物具有优异的回弹性、柔韧性、门尼粘度。

Description

催化剂组合物、乙烯-α-烯烃聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃弹性体领域，特别涉及一种催化剂组合物、乙烯-α-烯烃聚合物及其制备方法。

背景技术

乙烯-α-烯烃聚合物是一种聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer，缩写为POE)，其具有质量轻、透明度高、硬度低、回弹性好、柔韧性好、耐候性好等优点，可替代三元乙丙橡胶(Ethylene-Propylene-Diene Monomer，缩写为EPDM)而应用于汽车、工业、医用、包装等领域。并且，乙烯-α-烯烃聚合物具有易加工成型性能，在加工成型过程中，不需要添加任何塑化剂。基于上述，有必要合成大量的乙烯-α-烯烃聚合物来使用。目前，乙烯-α-烯烃聚合物主要通过在催化剂作用下，使乙烯、α-烯烃发生聚合反应得到，因此，提供一种用于使乙烯、α-烯烃发生聚合反应的催化剂或者催化剂组合物是十分必要的。

现有技术提供了一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括：三氯氧钒、氯化烷基铝。三氯氧钒与氯化烷基铝的摩尔比为1：10～20。乙烯、α-烯烃通过溶液聚合法聚合，使乙烯、α-烯烃溶于聚合釜内的聚合溶剂中，然后向聚合釜中加入上述摩尔比的三氯氧钒、氯化烷基铝，以催化乙烯、α-烯烃发生聚合反应。其中，氯化烷基铝与α-烯烃的摩尔比为1：15。

发明人发现现有技术至少存在以下问题：

现有技术提供的催化剂组合物催化乙烯与α-烯烃聚合时，聚合得到乙烯-α-烯烃聚合物的效率低。

发明内容

本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种催化剂组合物、乙烯-α-烯烃聚合物及其制备方法，可解决聚合得到乙烯-α-烯烃聚合物的效率低的问题。具体技术方案如下：

第一方面，本发明实施例提供了一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包括：钒基催化剂、卤化烷基铝、活化剂；

所述钒基催化剂的通式为：VO(OR)_nCl_m；

其中，V为钒的正五价中心原子，OR、Cl为配位体，OR为苯氧基，n为1、2、或3，m为0、1、或2，且m+n＝3；

所述卤化烷基铝中的Al、所述钒基催化剂中的V、所述活化剂的摩尔比为1～100:1：1～20。

具体地，作为优选，所述苯氧基为2,6-二叔丁基对甲基苯氧基。

具体地，作为优选，所述卤化烷基铝为三氯三乙基二铝。

具体地，作为优选，所述活化剂为具有2～5个氯原子的氯化酯、或者同时具有2～5个碳原子和5～8个氯原子的氯代烃。

具体地，作为优选，所述氯化酯选自三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸烯丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯乙酸戊酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丁酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸戊酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸甲酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸乙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸氯代丙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸-2-乙基己酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸对甲苯酯中的至少一种；

所述氯代烃选自三氯氟甲烷、六氯乙烷、六氯丙烯、六氯环戊二烯中的至少一种。

第二方面，本发明实施例还提供了一种乙烯-α-烯烃聚合物的制备方法，所述方法包括:

向聚合釜中加入聚合溶剂、α-烯烃，向所述聚合釜中充入乙烯，并添加分子量调节剂，使所述乙烯在所述聚合溶剂中溶解至饱和；

向所述聚合釜中加入权利要求1所述的催化剂组合物，在预设温度和预设压力下，使所述乙烯与所述α-烯烃发生聚合反应，得到聚合混合物；

向所述聚合混合物中加入终止剂，并依次进行洗涤、蒸馏、干燥，得到乙烯-α-烯烃聚合物；

其中，所述聚合溶剂与所述α-烯烃的体积比为12.5～50：1；

所述乙烯与所述分子量调节剂的摩尔比为1:0.01～0.03；

所述催化剂组合物中的钒基催化剂溶于所述聚合溶剂后的摩尔浓度为0.1～0.3mmol/L。

具体地，作为优选，所述α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或者1-癸烯。

具体地，作为优选，所述聚合溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃、或者芳香族化合物；

所述分子量调节剂为二乙基锌、或者氢气；

所述终止剂为乙醇。

具体地，作为优选，所述预设温度为15℃～60℃，所述预设压力为0.01MPa～2MPa，所述干燥的温度为75℃～85℃。

第三方面，本发明实施例还提供了一种乙烯-α-烯烃聚合物，利用所述的方法制备得到。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供的催化剂组合物，通过添加活化剂，一方面能够使钒基催化剂持久保持催化活性，而且，钒基催化剂和卤化烷基铝协同作用，使该催化剂组合物具有优异的催化效果。另一方面，活化剂的价格低于钒基催化剂和卤化烷基铝，并可改善该催化剂组合物的催化效果，降低了该催化剂组合物中钒基催化剂和卤化烷基铝的使用量，进而降低成本。采用该催化剂组合聚合得到的乙烯-α-烯烃聚合物的效率高，而且得到的乙烯-α-烯烃聚合物具有优异的回弹性、柔韧性、门尼粘度等特点。

具体实施方式

除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。

第一方面，本发明实施例提供了一种催化剂组合物，该催化剂组合物包括：钒基催化剂、卤化烷基铝、活化剂；

钒基催化剂的通式为：VO(OR)_nCl_m；

其中，V为钒的正五价中心原子，OR、Cl为配位体，OR为苯氧基，n为1、2、或3，m为0、1、或2，且m+n＝3；

卤化烷基铝中的Al、钒基催化剂中的V、活化剂的摩尔比为1～100:1：1～20。

本发明实施例提供的催化剂组合物，通过添加活化剂，一方面能够使钒基催化剂持久保持催化活性，而且，钒基催化剂和卤化烷基铝协同作用，使该催化剂组合物具有优异的催化效果。另一方面，活化剂的价格低于钒基催化剂和卤化烷基铝，并可改善该催化剂组合物的催化效果，降低了该催化剂组合物中钒基催化剂和卤化烷基铝的使用量，进而降低成本。采用该催化剂组合聚合得到的乙烯-α-烯烃聚合物的效率高，而且得到的乙烯-α-烯烃聚合物具有优异的回弹性、柔韧性、门尼粘度等特点。

具体地，卤化烷基铝中的Al、钒基催化剂中的V、活化剂的摩尔比为可以为1:1：1、10:1：2、15:1：5、20:1：8、25:1：10、30:1：11、35:1：12、40:1：13、45:1：14、50:1：15、60:1：16、70:1：17、80:1：18、90:1：19、100:1：20等。

如此设置卤化烷基铝中的Al、钒基催化剂中的V、活化剂的摩尔比，在降低成本的前提下，上述三种组分之间相互协同作用，赋予该催化剂组合物优异的催化效果，将其应用于乙烯、α-烯烃的聚合中，聚合得到乙烯-α-烯烃聚合物的效率高，且降低生产成本。

作为一种可选示例，卤化烷基铝中的Al与钒基催化剂中的V的摩尔比为5～40：1。进一步地，优选卤化烷基铝中的Al与钒基催化剂中的V的摩尔比为10～15:1。

如此设置卤化烷基铝中的Al与钒基催化剂中的V的摩尔比，使卤化烷基铝与钒基催化剂之间的配合作用好，能够起到高效的催化作用。

作为另一种可选示例，钒基催化剂中的V与活化剂的摩尔比为1：1～20。进一步地，优选钒基催化剂中的V与活化剂的摩尔比为1：3～5。

如此设置钒基催化剂中的V与活化剂的摩尔比，在节省原料的前提下，活化剂使钒基催化剂持久保持催化活性，进而便于钒基催化剂高效催化乙烯与α-烯烃发生聚合。

具体地，钒基催化剂为配位化合物，正五价钒为中心原子，OR、Cl为配位体，与钒离子之间键连接。如此设置配位体，便于使该钒基催化剂与聚合溶剂、α-烯烃等有机物互溶，进而便于该钒基催化剂充分发挥催化作用。

钒基催化剂在发生催化作用时，正五价钒离子转变为正三价钒离子，正三价钒离子促进催化反应而变成正二价钒离子，正二价钒离子失去催化活性，在活化剂的活化作用下，正二价钒离子转变为正三价钒离子，进而使该钒基催化剂继续保持催化活性。

在基于容易制备获取钒基催化剂的前提下，钒基催化剂中的苯氧基为2,6-二叔丁基对甲基苯氧基。

该钒基催化剂可以通过合成的方式制得，作为一种可选的方式，在无水无氧的条件下，将三氯氧钒加入干燥的己烷中，然后在低温下缓慢滴入用干燥己烷溶解的2,6-二叔丁基对甲基苯酚，边滴加边用高纯氮气鼓泡，以吹出反应产生的氯化氢制得钒基催化剂，称为2,6-二叔丁基对甲基氧基二氯氧钒。

卤化烷基铝中可以起到助催化剂作用，与钒基催化剂中的钒配合作用，形成聚合活性中心，增强了该催化剂组合物的催化性能，以高效地使乙烯与α-烯烃聚合。其中，卤化烷基铝可以为氯化烷基铝、溴化烷基铝、或者碘化烷基铝等。在基于容易获取、价格低廉，与其他组分相容性好的前提下，卤化烷基铝为三氯三乙基二铝。

活化剂与钒基催化剂、卤化烷基铝协同作用，使钒基催化剂能够持续保持催化活性，且与卤化烷基铝协同作用，共同催化乙烯、α-烯烃聚合生成乙烯α-烯烃聚合物。活化剂可以选为多种具有该活化性能的化学试剂，在基于容易与钒基催化剂、卤化烷基铝、α-烯烃、聚合溶剂等互溶，价格低廉的前提下，活化剂为具有2～5个氯原子的氯化酯、或者同时具有2～5个碳原子和5～8个氯原子的氯代烃。

举例来说，活化剂可以为具有2个、3个、4个、5个氯原子的氯化酯，或者同时具有2个、3个、4个、5个碳原子中任一种，以及同时具有5个、6个、7个、8个氯原子的氯代烃。

作为一种示例，氯化酯选自三氯乙酸甲酯、三氯乙酸乙酯、三氯乙酸烯丙酯、三氯乙酸丁酯、三氯乙酸戊酯、二氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、二氯乙酸丁酯、二氯乙酸丙酯、二氯乙酸戊酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸甲酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸乙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸丁酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸氯代丙酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸-2-乙基己酯、2，3，4，4-四氯-3-丁烯酸对甲苯酯中的至少一种。例如，氯化酯可以选自上述多种氯化酯中的任意一种、两种、三种、……、或者全部氯化酯。当氯化酯为混合物时，对于各组分的比例不作具体限定。

氯代烃选自三氯氟甲烷、六氯乙烷、六氯丙烯、六氯环戊二烯中的至少一种。例如，氯代烃选自上述多种氯代烃中的任意一种、两种、三种、……、或者全部氯代烃。当氯代烃为混合物时，对于各组分的比例不作具体限定。

上述氯化酯和氯代烃活化钒基催化剂的效果好，且价格低廉，容易获取。

作为优选，活化剂为三氯乙酸乙酯，三氯乙酸乙酯的价格低廉，容易获取，且能与多种不同组分的聚合溶剂、α-烯烃等有机物互溶。

此外，活化剂还可以为氯代烷基取代的芳烃，且氯代烷基中有2～5个氯原子，例如三氯甲苯。活化剂还可以为酯族氯代的苯基衍生物，例如3，4-二氯苯基乙酸乙酯。在本发明实施例中，对于活化剂的成分不作具体限定，能够提高乙烯α-烯烃共聚活性的有机物均可。

第二方面，本发明实施例提供了一种乙烯-α-烯烃聚合物的制备方法，该方法包括：

向聚合釜中加入聚合溶剂、α-烯烃，向聚合釜中充入乙烯，并添加分子量调节剂，使乙烯在聚合溶剂中溶解至饱和；

向聚合釜中加入上述催化剂组合物，在预设温度和预设压力下，使乙烯与α-烯烃发生聚合反应，得到聚合混合物；

向聚合混合物中加入终止剂，并依次进行洗涤、蒸馏、干燥，得到乙烯-α-烯烃聚合物；

其中，聚合溶剂与α-烯烃的体积比为12.5～50：1；

乙烯与分子量调节剂的摩尔比为1:0.01～0.03；

催化剂组合物中的钒基催化剂溶于聚合溶剂后的摩尔浓度为0.1～0.3mmol/L。

上述制备方法简单，且采用该催化剂组合物可以高效制备得到乙烯-α-烯烃聚合物，且得到的乙烯-α-烯烃聚合物具有优异的回弹性、柔韧性、门尼粘度等特点，便于应用于汽车、工业、医用、包装等领域。

具体地，为了避免在聚合反应过程中产生其他杂质，在向聚合釜中加入聚合溶剂前，真空处理聚合釜，或者采用氮气置换聚合釜内的气体。

具体地，α-烯烃可以为多种烯烃类物质，为了便于得到回弹性、柔韧性、门尼粘度优异的乙烯-α-烯烃聚合物，α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或者1-癸烯。相应的，乙烯-α-烯烃聚合物为乙烯-1-丁烯聚合物、乙烯-1-己烯聚合物、乙烯-1-辛烯聚合物、乙烯-1-癸烯聚合物。

在制备乙烯-α-烯烃聚合物时，采用溶液聚合的方法，便于使α-烯烃、钒基催化剂、卤化烷基铝、活化剂在聚合溶液中均匀地发生相互作用，进而促进α-烯烃与乙烯稳定地发生聚合反应。聚合溶剂可以为多种有机物，在基于容易获取，与其他组分相溶性好的前提下，聚合溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃、或者芳香族化合物。例如，聚合溶剂可以为己烷、丁烷、异丁烷等脂肪族烷烃，环己烷、环戊烷等环烷烃，甲苯、二甲苯、苯等芳香族化合物。在价格低廉，与其他组分相溶性好的前提下，聚合溶剂优选为脂肪族烷烃。进一步地，聚合溶剂优选为脂肪族烷烃中的己烷。

分子量调节剂起到调节分子量的作用，以使制备得到的乙烯-α-烯烃聚合物具有合适的分子链长度，进而赋予乙烯-α-烯烃聚合物优异的回弹性、柔韧性。分子量调节剂可以选为多种，在适用于乙烯、α-烯烃、钒基催化剂、卤化烷基铝、活化剂体系，且价格低廉的前提下，分子量调节剂为二乙基锌、或者氢气。进一步地，优选分子量调节剂为氢气，在使用时，氢气可以与乙烯气体混合后充入聚合釜内。

当分子量调节剂为氢气时，氢气在氢气与乙烯的混合气体中所占的体积比为0.5％～20％，例如可以为0.5％、1.5％、5.5％、10.5％、15.5％、18.5％、20.5％等。

为了便于得到回弹性、柔韧性好的乙烯-α-烯烃聚合物，氢气在氢气与乙烯的混合气体中所占的体积比为1％～10％。进一步地，氢气在氢气与乙烯的混合气体中所占的体积比为2％～5％。

在乙烯、α-烯烃聚合反应预设时间后，例如10～180min后，进一步优选为20～60min，即使由聚合釜取出该聚合混合物后，也不能保证乙烯与α-烯烃停止聚合反应，因此需要添加终止剂终止聚合反应。终止剂可以选用多种具有终止聚合反应作用的化学试剂，作为优选，终止剂为乙醇。乙醇的价格低廉，容易获取。

在上述制备乙烯-α-烯烃聚合物的过程中，预设温度为15℃～60℃，例如可以为15℃、25℃、35℃、45℃、55℃、60℃等，预设压力为0.01MPa～2MPa，例如可以为0.01MPa、0.11MPa、0.21MPa、0.41MPa、0.61MPa、0.81MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2.0MPa等。如此设置预设温度、预设压力，便于使该催化剂组合物高效发挥催化作用，且得到的乙烯-α-烯烃聚合物具有回弹性、柔韧性、门尼粘度等性能，便于加工应用。而且，上述预设温度和预设压力的条件均容易达到，节省了能源，方便制备该乙烯-α-烯烃聚合物，降低了生产成本。

为了使乙烯与α-烯烃高效发生聚合反应，优选预设温度为25℃～45℃，预设压力为0.1MPa～1MPa。

在向聚合混合物中加入终止剂后，通过采用碱性试剂对聚合混合物进行洗涤，以使聚合混合物中的有机物和无机物分层。将有机物分离后，进一步通过蒸汽蒸馏可得到胶态的乙烯-α-烯烃聚合物。通过干燥得到干胶状的乙烯-α-烯烃聚合物。

其中，干燥的温度为75℃～85℃，例如可以为75℃、77℃、79℃、81℃、83℃、85℃等。如此设置干燥的温度，减少乙烯-α-烯烃聚合物干胶中的气泡，使乙烯-α-烯烃聚合物干胶的密度均一。

第三方面，本发明实施例还提供了一种乙烯-α-烯烃聚合物，该聚合物利用上述方法制备得到。

通过上述方法制备得到的乙烯-α-烯烃聚合物具有优异的回弹性、柔韧性、门尼粘度等特点，便于应用于汽车、工业、医用、包装等领域。

以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。

在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

乙烯、氢气购自吉林石化公司；己烷购自吉林石化公司；1-辛烯、1-己烯，购自克拉马尔公司；三氯三乙基二铝购自上海弘顺生物科技有限公司；三氯乙酸乙酯购自上海瀚思化工有限公司。

实施例1

本实施例提供了一种乙烯-α-烯烃聚合物，该乙烯-α-烯烃聚合物通过以下方法制备得到：通过循环压缩机使摩尔比为1：0.02的乙烯、氢气混合均匀。将容积为5L的聚合釜真空处理1h，然后在聚合釜中加入2000mL己烷，100mL的1-辛烯。启动循环压缩机，向聚合釜中通入乙烯、氢气的混合体，使乙烯在己烷中溶解达到饱和。然后向聚合釜中加入10mL含有0.4mmol 2,6-二叔丁基对甲基氧基二氯氧钒的己烷溶液、4mmol三氯三乙基二铝、2mmol三氯乙酸乙酯，并使卤化烷基铝中的Al、钒基催化剂中V、三氯乙酸乙酯的摩尔比为10:1：5，控制聚合釜的温度为50℃、压力为0.5MPa，聚合反应时间为45min，得到聚合混合物。然后将聚合混合物由聚合釜下部的管线放出至一容器，并向容器内加入乙醇终止反应，然后用2％的氢氧化钠溶液洗涤2次，乙烯-α-烯烃聚合物等有机物与无机物分层，将乙烯-α-烯烃聚合物等有机物分离出来，然后通过水蒸气蒸馏的方法将乙烯-α-烯烃共聚物析出。进一步地，将乙烯-α-烯烃共聚物析出物置于80℃的真空干燥箱内干燥，得到96g乙烯-α-烯烃共聚物，即乙烯-1-辛烯共聚物的干胶。

实施例2

本实施例提供了一种乙烯-α-烯烃聚合物，该乙烯-α-烯烃聚合物通过以下方法制备得到：通过循环压缩机使摩尔比为1：0.01的乙烯、氢气混合均匀。将容积为5L的聚合釜真空处理1h，然后在聚合釜中加入2000mL己烷，100mL的1-辛烯。启动循环压缩机，向聚合釜中通入乙烯、氢气的混合体，使乙烯在己烷中溶解达到饱和。然后向聚合釜中加入10mL含有0.4mmol 2,6-二叔丁基对甲基氧基二氯氧钒的己烷溶液、4mmol三氯三乙基二铝、1.2mmol三氯乙酸乙酯，并使卤化烷基铝中的Al、钒基催化剂中V、三氯乙酸乙酯摩尔比为10:1：3，控制聚合釜的温度为55℃、压力为0.7MPa，聚合反应时间为55min，得到聚合混合物。然后将聚合混合物由聚合釜下部的管线放出至容器，并向容器内加入乙醇终止反应，然后用2％的氢氧化钠溶液洗涤3次，乙烯-α-烯烃聚合物等有机物与无机物分层，将乙烯-α-烯烃聚合物等有机物分离出来，然后通过水蒸气蒸馏的方法将乙烯-α-烯烃共聚物析出。进一步地，将乙烯-α-烯烃共聚物析出物置于80℃的真空干燥箱内干燥，得到118g乙烯-α-烯烃共聚物，即乙烯-1-辛烯共聚物的干胶。

实施例3

本实施例提供了一种乙烯-α-烯烃聚合物，该乙烯-α-烯烃聚合物通过以下方法制备得到：通过循环压缩机使摩尔比为1：0.03的乙烯、氢气混合均匀。将容积为5L的聚合釜真空处理1h，然后在聚合釜中加入2000mL己烷，100mL的1-辛烯。启动循环压缩机，向聚合釜中通入乙烯、氢气的混合体，使乙烯在己烷中溶解达到饱和。然后向聚合釜中加入10mL含有0.4mmol 2,6-二叔丁基对甲基氧基二氯氧钒的己烷溶液、4mmol三氯三乙基二铝、1.6mmol三氯乙酸乙酯，并使卤化烷基铝中的Al、钒基催化剂中V、三氯乙酸乙酯的摩尔比为10:1：4，控制聚合釜的温度为45℃、压力为1MPa，聚合反应时间为65min，得到聚合混合物。然后将聚合混合物由聚合釜下部的管线放出至容器，并向容器内加入乙醇终止反应，然后用2％的氢氧化钠溶液洗涤1次，乙烯-α-烯烃聚合物等有机物与无机物分层，将乙烯-α-烯烃聚合物等有机物分离出来，然后通过水蒸气蒸馏的方法将乙烯-α-烯烃共聚物析出。进一步地，将乙烯-α-烯烃共聚物析出物置于82℃的真空干燥箱内干燥，得到120g乙烯-α-烯烃共聚物，即乙烯-1-辛烯共聚物的干胶。

实施例4

本实施例提供了一种乙烯-α-烯烃聚合物，该乙烯-α-烯烃聚合物通过以下方法制备得到：通过循环压缩机使摩尔比为1：0.03的乙烯、氢气混合均匀。将容积为5L的聚合釜真空处理1h，然后在聚合釜中加入2000mL己烷，100mL的1-己烯。启动循环压缩机，向聚合釜中通入乙烯、氢气的混合体，使乙烯在己烷中溶解达到饱和。然后向聚合釜中加入10mL含有0.4mmol 2,6-二叔丁基对甲基氧基二氯氧钒的己烷溶液、4mmol三氯三乙基二铝、2mmol三氯乙酸乙酯，并使卤化烷基铝中的Al、钒基催化剂中V、三氯乙酸乙酯的摩尔比为10:1：5，控制聚合釜的温度为45℃、压力为1MPa，聚合反应时间为65min，得到聚合混合物。然后将聚合混合物由聚合釜下部的管线放出至容器，并向容器内加入乙醇终止反应，然后用2％的氢氧化钠溶液洗涤几次，乙烯-α-烯烃聚合物等有机物与无机物分层，将乙烯-α-烯烃聚合物等有机物分离出来，然后通过水蒸气蒸馏的方法将乙烯-α-烯烃共聚物析出。进一步地，将乙烯-α-烯烃共聚物析出物置于82℃的真空干燥箱内干燥，得到121g乙烯-α-烯烃共聚物，即乙烯-1-己烯共聚物的干胶。

实施例5

本实施例提供了一种乙烯-α-烯烃聚合物，该乙烯-α-烯烃聚合物通过以下方法制备得到：通过循环压缩机使摩尔比为1：0.02的乙烯、氢气混合均匀。将容积为5L的聚合釜真空处理1h，然后在聚合釜中加入2000mL己烷，100mL的1-己烯。启动循环压缩机，向聚合釜中通入乙烯、氢气的混合体，使乙烯在己烷中溶解达到饱和。然后向聚合釜中加入10mL含有0.4mmol 2,6-二叔丁基对甲基氧基二氯氧钒的己烷溶液、4mmol三氯三乙基二铝、1.6mmol三氯乙酸乙酯，并使卤化烷基铝中的Al、钒基催化剂中V、三氯乙酸乙酯的摩尔比为10:1：4，控制聚合釜的温度为50℃、压力为0.08MPa，聚合反应时间为45min，得到聚合混合物。然后将聚合混合物由聚合釜下部的管线放出至容器，并向容器内加入乙醇终止反应，然后用2％的氢氧化钠溶液洗涤几次，乙烯-α-烯烃聚合物等有机物与无机物分层，将乙烯-α-烯烃聚合物等有机物分离出来，然后通过水蒸气蒸馏的方法将乙烯-α-烯烃共聚物析出。进一步地，将乙烯-α-烯烃共聚的析出物置于81℃的真空干燥箱内干燥，得到126g乙烯-α-烯烃共聚物，即乙烯-1-己烯共聚物的干胶。

实施例6

本实施例提供了一种乙烯-α-烯烃聚合物，该乙烯-α-烯烃聚合物通过以下方法制备得到：通过循环压缩机使摩尔比为1：0.02的乙烯、氢气混合均匀。将容积为5L的聚合釜真空处理1h，然后在聚合釜中加入2000mL己烷，100mL的1-己烯。启动循环压缩机，向聚合釜中通入乙烯、氢气的混合体，使乙烯在己烷中溶解达到饱和。然后向聚合釜中加入10mL含有0.4mmol 2,6-二叔丁基对甲基氧基二氯氧钒的己烷溶液、4mmol三氯三乙基二铝、1.2mmol三氯乙酸乙酯、并使卤化烷基铝中的Al、钒基催化剂中V、三氯乙酸乙酯的摩尔比为10:1：3，控制聚合釜的温度为50℃、压力为0.09MPa，聚合反应时间为53min，得到聚合混合物。然后将聚合混合物由聚合釜下部的管线放出至容器，并向容器内加入乙醇终止反应，然后用2％的氢氧化钠溶液洗涤2次，乙烯-α-烯烃聚合物等有机物与无机物分层，将乙烯-α-烯烃聚合物等有机物分离出来，然后通过水蒸气蒸馏的方法将乙烯-α-烯烃共聚物析出。进一步地，将乙烯-α-烯烃共聚物析出物置于78℃的真空干燥箱内干燥，得到124g乙烯-α-烯烃共聚物，即乙烯-1-己烯共聚物的干胶。

比较例1

该比较例与实施例1的制备方法相同，不同之处仅在于：不添加三氯乙酸乙酯，得到5g乙烯-α-烯烃共聚物的干胶，即乙烯-1-辛烯共聚物的干胶。

比较例2

该比较例与实施例4的制备方法相同，不同之处仅在于：不添加三氯乙酸乙酯，得到17g乙烯-α-烯烃共聚物的干胶，即乙烯-1-己烯共聚物的干胶。

应用实施例

本实施例对实施例1～实施例6、以及比较例1和比较例2提供的乙烯-α-烯烃聚合物熔融指数、密度、门尼粘度等性能，以及相对应的实施例和比较例中的催化剂组合物的催化性能进行评价。具体评价过程为：通过核磁共振方法来检测每个乙烯-α-烯烃聚合物中的结合α-烯烃的质量百分比。通过《GB/T3682-2000热塑性弹性体熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》标准提供的方法对实施例1～实施例6、以及比较例1和比较例2提供的乙烯-α-烯烃聚合物熔融指数、密度、门尼粘度进行检测，相关参数记录于表1中。通过公式(1)计算催化效率来对催化剂组合物的催化性能进行评价，并将相关参数记录于表1中。将上述对实施例1～实施例6、以及比较例1和比较例2提供的乙烯-α-烯烃聚合物进行的试验顺次编号为1号、2号、3号、4号、5号、6号、7号、8号。

其中，w为催化剂组合物的催化效率，m₁为乙烯-α-烯烃聚合物干胶的质量，单位为g；m₂为钒基催化剂中钒的质量，单位为g。

表1

其中，结合α-烯烃的质量百分比在28.1％～35.2％之间，乙烯-α-烯烃聚合物的回弹性，柔韧性能越好。熔融指数越大，表示该乙烯-α-烯烃聚合物的加工流动性越好，反之，则越差。乙烯-α-烯烃聚合物的密度在0.865～0.879g/m³，相较于密度在0.856～0.858g/m³具有优异的回弹性能。门尼粘度在(ML₁₊₄ ^120℃)26～35的乙烯-α-烯烃聚合物的加工性能好。

由表1可知，实施例1～实施例6(1号～6号)提供的乙烯-α-烯烃聚合物中结合α-烯烃的质量百分比在28.1％～35.2％之间，而比较例1和比较例2(7号～8号)提供的乙烯-α-烯烃聚合物中结合α-烯烃的质量百分比为46％、42％，所以实施例1～实施例6提供的乙烯-α-烯烃聚合物的柔韧性能好。实施例1～实施例6提供的乙烯-α-烯烃聚合物的熔融指数为0.6-1.6，密度比比较例1和比较例2提供的乙烯-α-烯烃聚合物大，具有优异的回弹性能。实施例1～实施例2提供的乙烯-α-烯烃聚合物的门尼粘度在(ML₁₊₄ ^120℃)26～35之间，其加工性能好。且实施例1～实施例6中对应使用的催化剂组合物的催化效率明显高于比较例1和比较例2中使用的催化剂组合物。可见，本发明实施例提供的催化剂组合物具有优异的催化效果，且采用该催化剂组合制得的乙烯-α-烯烃聚合物具有优异的回弹性、柔韧性、易加工等性能，满足汽车、医用等多个领域的使用要求。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种乙烯-α-烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括:

通过循环压缩机使乙烯与氢气混合均匀；

将聚合釜真空处理，向所述聚合釜中加入聚合溶剂、α-烯烃；

启动所述循环压缩机，向所述聚合釜中通入所述乙烯与所述氢气的混合气体，使所述乙烯在所述聚合溶剂中溶解至饱和；

向所述聚合釜中加入催化剂组合物，在预设温度和预设压力下，使所述乙烯与所述α-烯烃发生聚合反应，得到聚合混合物；

将所述聚合混合物由所述聚合釜下部的管线放出至一容器，向所述容器中加入终止剂，并依次进行洗涤、蒸馏、干燥，得到乙烯-α-烯烃聚合物，干燥的温度为75℃~85℃；

其中，所述聚合溶剂与所述α-烯烃的体积比为12.5~50：1；

所述乙烯与所述氢气的摩尔比为1：0.01~0.03；

所述催化剂组合物中的2,6-二叔丁基对甲基氧基二氯氧钒溶于所述聚合溶剂后的摩尔浓度为0.1~0.3mmol/L；

所述催化剂组合物包括：2,6-二叔丁基对甲基氧基二氯氧钒、三氯三乙基二铝、三氯乙酸乙酯；

所述三氯三乙基二铝中的Al、所述2,6-二叔丁基对甲基氧基二氯氧钒中的V、所述三氯乙酸乙酯的摩尔比为1~100：1：1~20。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或者1-癸烯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合溶剂为脂肪族烷烃、环烷烃、或者芳香族化合物；

所述终止剂为乙醇。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预设温度为15℃~60℃，所述预设压力为0.01MPa~2MPa。

5.一种乙烯-α-烯烃聚合物，利用权利要求1~4任一项所述的方法制备得到。