JP2015231965A - Method of producing organic silicon compound, and catalyst composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機ケイ素化合物の製造方法及び触媒組成物に関し、より詳しくはＮ−サリチリデンアニリン配位子を有するニッケル錯体化合物を触媒として利用した有機ケイ素化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organosilicon compound and a catalyst composition, and more particularly to a method for producing an organosilicon compound using a nickel complex compound having an N-salicylideneaniline ligand as a catalyst.
アルケン類やアルキン類等の不飽和炭化水素化合物にヒドロシラン類を付加させるヒドロシリル化反応は、炭素−ケイ素結合を形成することができる有用な反応の１つであり、幅広い分野に利用されている。このようなヒドロシリル化反応では、従来、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒やＳｐｅｉｅｒ触媒等の白金錯体が主に用いられてきたが、近年、ニッケル等の遷移金属をヒドロシリル化反応に利用する方法が提案されている。 The hydrosilylation reaction in which hydrosilanes are added to unsaturated hydrocarbon compounds such as alkenes and alkynes is one of useful reactions capable of forming a carbon-silicon bond, and is used in a wide range of fields. Conventionally, platinum complexes such as a Karstedt catalyst and a Speier catalyst have been mainly used in such hydrosilylation reactions, but in recent years, a method of utilizing a transition metal such as nickel for the hydrosilylation reaction has been proposed.
例えば特許文献１及び２には、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属錯体を触媒として利用したヒドロシリル化反応が提案されており、特許文献１には三座ピリジンジイミンを、特許文献２にはターピリジンを配位子とする錯体が記載されている。また、非特許文献１には、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）を触媒として、非特許文献２〜４には、下記式に示される種々のニッケル錯体を触媒として利用したヒドロシリル化反応が記載されている。
前述のようにアルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応は、炭素−ケイ素結合を形成することができる有用な反応であり、かかる反応をより収率良く、より安価に実施することができれば、有機ケイ素化合物を利用した材料等のコスト低減に繋がる優れた技術になり得る。
本発明は、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応において触媒として働く化合物を見出し、有機ケイ素化合物の新たな製造方法を提供することを目的とする。
As described above, the hydrosilylation reaction of alkenes and alkynes is a useful reaction capable of forming a carbon-silicon bond. If such a reaction can be carried out with higher yield and lower cost, organosilicon can be used. It can be an excellent technique that leads to cost reduction of materials using compounds.
The object of the present invention is to find a compound that acts as a catalyst in the hydrosilylation reaction of alkenes and alkynes, and to provide a new method for producing an organosilicon compound.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−サリチリデンアニリン配位子を有するニッケル錯体化合物が、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応において高い触媒活性を示し、実用性に富んだ触媒となることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a nickel complex compound having an N-salicylideneaniline ligand has high catalytic activity in the hydrosilylation reaction of alkenes and alkynes. The present invention has been completed by finding that the catalyst is highly practical.
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる
有機ケイ素化合物の製造方法であって、
前記触媒が、下記式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物であることを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
＜２＞ 下記式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は
（ＩＩ’−２）で表される化合物を製造する方法である、請求項１に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
（式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、及び（ＩＩ’−２）、中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ５〜Ｒ８の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜３＞ 下記式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ’−ａ）で表される化合物を製造する方法である、請
求項２に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
（式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ’−ａ）中、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９は
それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜４＞ 下記式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物を含有するアルケン類及び／又はア
ルキン類のヒドロシリル化反応用触媒組成物。
（式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基（−ＯＲ）、炭素数２〜３０のアミノ基（−ＮＲ２）、炭素数１〜１５のチオエーテル基（−ＳＲ）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基（−ＯＲ）、炭素数２〜３０のアミノ基（−ＮＲ２）、炭素数１〜１０のチオエーテル基（−ＳＲ）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｌは任意の配位子を、ｍは０〜４の整数を、ｎは０〜５の整数を表す。）
That is, the present invention is as follows.
<1> A method for producing an organosilicon compound in which an alkene and / or an alkyne and a hydrosilane are reacted in the presence of a catalyst,
The method for producing an organosilicon compound, wherein the catalyst is a nickel complex compound represented by the following formula (A).
<2> A method for producing a compound represented by the following formula (I), (I ′), (II-1), (II-2), (II′-1), or (II′-2). The method for producing an organosilicon compound according to claim 1.
(In the formulas (I), (I ′), (II-1), (II-2), (II′-1), and (II′-2), R 5 to R 8 are each independently A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom; 9 is independently at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a siloxy group, a polysiloxy group having 1 to 50 silicon atoms, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain C. However, when two or more of R 5 to R 8 are hydrocarbon groups, two or more hydrocarbon groups are linked to form a cyclic structure. You may do it.)
<3> The method for producing an organosilicon compound according to claim 2, which is a method for producing a compound represented by the following formula (Ia) or (I′-a).
(In formulas (Ia) and (I′-a), R 6 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one selected from the group, R 9 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a siloxy group, a polysiloxy group having 1 to 50 silicon atoms, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a hydrocarbon group of at least one kind of carbon atoms which may contain 1 to 20 selected from the group consisting of halogen atom, R 10 is independently Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
<4> A catalyst composition for hydrosilylation reaction of alkenes and / or alkynes containing a nickel complex compound represented by the following formula (A).
(In Formula (A), R 1 is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms (—OR), an amino group having 2 to 30 carbon atoms (—NR 2 ), a thioether group having 1 to 15 carbon atoms (— SR), or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a halogen atom, R 2 represents a hydrogen atom, carbon C15 alkoxy group (-OR), an amino group having 2 to 30 carbon atoms (-NR 2), a thioether group having 1 to 10 carbon atoms (-SR), or a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon A hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of an atom and a halogen atom, each R 3 independently represents a halogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or sulfur; From atoms and halogen atoms A hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of R 4 each independently from a halogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a halogen atom. A hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of: L is an arbitrary ligand, m is an integer of 0 to 4, and n is an integer of 0 to 5. Represents an integer.)
本発明によれば、有機ケイ素化合物を効率良く製造することができる。 According to the present invention, an organosilicon compound can be produced efficiently.
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法及び触媒組成物の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。 In describing the details of the method for producing an organosilicon compound and the catalyst composition of the present invention, specific examples will be described. However, the present invention is not limited to the following contents without departing from the gist of the present invention, and is appropriately changed. Can be implemented.
＜有機ケイ素化合物の製造方法＞
本発明の一態様である有機ケイ素化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる有機ケイ素化合物の製造方法であり、触媒が、下記式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物（以下、「ニッケル錯体化合物」と略す場合がある。）であることを特徴とする。
（式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基（−ＯＲ）、炭素数２〜３０のアミノ基（−ＮＲ２）、炭素数１〜１５のチオエーテル基（−ＳＲ）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基（−ＯＲ）、炭素数２〜３０のアミノ基（−ＮＲ２）、炭素数１〜１０のチオエーテル基（−ＳＲ）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｌは任意の配位子を、ｍは０〜４の整数を、ｎは０〜５の整数を表す。）
本発明者らは、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応において触媒として働く化合物を求めて鋭意検討を重ねた結果、Ｎ−サリチリデンアニリン配位子を有するニッケル錯体化合物が、高い触媒活性を示し、実用性に富んだ触媒となることを見出したのである。特にアリルアミン類のヒドロシリル化反応は、従来型の白金触媒では収率良く生成することが困難であったが、かかるニッケル錯体化合物を利用することによって収率良く生成できることを明らかとしている。
なお、「アルケン類」とは炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「アルキン類」とは炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「ヒドロシラン類」とはケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を少なくとも１つ有する化合物を、「有機ケイ素化合物」とは炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも１つ有する有機化合物を、「アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類」との反応とはアルケン類及び／又はアルキン類のヒドロシリル化反応を意味するものとする。従って、「アルケン類及び／又はアルキン類」と「ヒドロシラン類」の反応として、例えば下記の反応式で示されるような反応が挙げられる（「アルケン類」が「１−オクテン」であり、「ヒドロシラン類」がジエチルシランである。）。
The method for producing an organosilicon compound which is one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “the production method of the present invention”) reacts alkenes and / or alkynes with hydrosilanes in the presence of a catalyst. A method for producing an organosilicon compound, wherein the catalyst is a nickel complex compound represented by the following formula (A) (hereinafter sometimes abbreviated as “nickel complex compound”).
(In Formula (A), R 1 is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms (—OR), an amino group having 2 to 30 carbon atoms (—NR 2 ), a thioether group having 1 to 15 carbon atoms (— SR), or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a halogen atom, R 2 represents a hydrogen atom, carbon C15 alkoxy group (-OR), an amino group having 2 to 30 carbon atoms (-NR 2), a thioether group having 1 to 10 carbon atoms (-SR), or a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon A hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of an atom and a halogen atom, each R 3 independently represents a halogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or sulfur; From atoms and halogen atoms A hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of R 4 each independently from a halogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a halogen atom. A hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of: L is an arbitrary ligand, m is an integer of 0 to 4, and n is an integer of 0 to 5. Represents an integer.)
As a result of intensive investigations for a compound that acts as a catalyst in the hydrosilylation reaction of alkenes and alkynes, the present inventors have found that a nickel complex compound having an N-salicylideneaniline ligand has high catalytic activity. It was found that the catalyst is highly practical. In particular, the hydrosilylation reaction of allylamines has been difficult to produce with a conventional platinum catalyst in high yield, but it has been clarified that it can be produced with high yield by using such a nickel complex compound.
“Alkenes” means an organic compound having at least one carbon-carbon double bond, “alkynes” means an organic compound having at least one carbon-carbon triple bond, and “hydrosilanes” means silicon. -A compound having at least one hydrogen bond (Si-H), an "organosilicon compound" is an organic compound having at least one carbon-silicon bond (C-Si), and "alkenes and / or alkynes". The reaction with “hydrosilanes” means a hydrosilylation reaction of alkenes and / or alkynes. Therefore, the reaction of “alkenes and / or alkynes” and “hydrosilanes” includes, for example, the reaction represented by the following reaction formula (“alkenes” is “1-octene”, “hydrosilane” Class "is diethylsilane).
（触媒）
本発明の製造方法は、触媒が下記式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物であることを特徴とするが、式（Ａ）に該当するものであれば、ニッケル錯体化合物の具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
（式（Ａ）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基（−ＯＲ）、炭素数２〜３０のアミノ基（−ＮＲ２）、炭素数１〜１５のチオエーテル基（−ＳＲ）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基（−ＯＲ）、炭素数２〜３０のアミノ基（−ＮＲ２）、炭素数１〜１０のチオエーテル基（−ＳＲ）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒ３はそれぞれ独立してハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｒ４はそれぞれ独立してハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を、Ｌは任意の配位子を、ｍは０〜４の整数を、ｎは０〜５の整数を表す。）
Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基（−ＯＲ）、炭素数２〜３０のアミノ基（−ＮＲ２）、炭素数１〜１５のチオエーテル基（−ＳＲ）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」とは、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（−Ｆ）等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む連結基を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味する。従って、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」炭化水素基には、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨのようにヒドロキシル基を含んでいる炭素数２の炭化水素基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のようにエーテル基を炭素骨格の内部に含んでいる炭素数２の炭化水素基、及び−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３のようにエーテル基を炭素骨格の末端に含んでいる炭素数２の炭化水素基等が含まれる。また、「炭素数１〜１５のアルコキシ基（−ＯＲ）」とは、Ｒが炭素数１〜１５の炭化水素基であるアルコキシ基を、「炭素数２〜３０のアミノ基（−ＮＲ２）」とは、２つあるＲの総炭素数が２〜３０となる炭化水素基のアミノ基を、「炭素数１〜１０のチオエーテル基（−ＳＲ））」とは、Ｒが炭素数１〜１０の炭化水素基であるチオエーテル基を意味するものとする。
Ｒ１が炭化水素基である場合のＲ１の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
また、Ｒ１が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ１としては、水素原子、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２）、ジエチルアミノ基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）
２）、チオメチル基（−ＳＣＨ３）、チオエチル基（−ＳＣ２Ｈ５）、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）等が挙げられる。
(catalyst)
The production method of the present invention is characterized in that the catalyst is a nickel complex compound represented by the following formula (A). If the catalyst falls under the formula (A), the specific type of the nickel complex compound is It is not specifically limited, It can select suitably according to the objective.
(In Formula (A), R 1 is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms (—OR), an amino group having 2 to 30 carbon atoms (—NR 2 ), a thioether group having 1 to 15 carbon atoms (— SR), or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a halogen atom, R 2 represents a hydrogen atom, carbon C15 alkoxy group (-OR), an amino group having 2 to 30 carbon atoms (-NR 2), a thioether group having 1 to 10 carbon atoms (-SR), or a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon A hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of an atom and a halogen atom, each R 3 independently represents a halogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or sulfur; From atoms and halogen atoms A hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of R 4 each independently from a halogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a halogen atom. A hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of: L is an arbitrary ligand, m is an integer of 0 to 4, and n is an integer of 0 to 5. Represents an integer.)
R 1 is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms (—OR), an amino group having 2 to 30 carbon atoms (—NR 2 ), a thioether group having 1 to 15 carbon atoms (—SR), or a nitrogen atom, The hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and a halogen atom is represented by “a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, And may contain at least one selected from the group consisting of a halogen atom ”means an amino group (—NH 2 ), a hydroxyl group (—OH), a mercapto group (—SH), a fluoro group (—F ) And other nitrogen atoms such as ether groups (—O—) and thioether groups (—S—), as well as functional groups containing nitrogen atoms, oxygen atoms, sulfur atoms, or halogen atoms. , Oxygen atom, sulfur source , Or a linking group containing a halogen atom means that may contain an internal or terminal carbon skeleton. Accordingly, the hydrocarbon group “which may contain at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a halogen atom” includes, for example, —CH 2 —CH 2 —OH. A hydrocarbon group having 2 carbon atoms containing a hydroxyl group, a hydrocarbon group having 2 carbon atoms containing an ether group inside the carbon skeleton, such as —CH 2 —O—CH 3 , and —O—CH 2 A hydrocarbon group having 2 carbon atoms containing an ether group at the end of the carbon skeleton such as —CH 3 is included. In addition, “an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms (—OR)” means an alkoxy group in which R is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, “an amino group having 2 to 30 carbon atoms (—NR 2 )”. "Is an amino group of a hydrocarbon group in which two R's total carbon number is 2 to 30, and" a thioether group having 1 to 10 carbon atoms (-SR) "means that R has 1 to 1 carbon atoms. It shall mean a thioether group which is 10 hydrocarbon groups.
When R 1 is a hydrocarbon group, the carbon number of R 1 is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
In addition, when R 1 is a hydrocarbon group, it is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, and may have a branched structure, a cyclic structure, or a carbon-carbon unsaturated bond (branched structure, cyclic It may have at least one selected from the group consisting of a structure and a carbon-carbon unsaturated bond).
Specific examples of R 1 include a hydrogen atom, a methoxy group (—OCH 3 ), an ethoxy group (—OC 2 H 5 ), a dimethylamino group (—N (CH 3 ) 2 ), and a diethylamino group (—N (C 2). H 5)
2), thiomethyl (-SCH 3), thioethyl group (-SC 2 H 5), methyl group (-CH 3), ethyl group (-C 2 H 5), n-propyl group (-CH 2 CH 2 CH 3 ), an isopropyl group (—CH (CH 3 ) CH 3 ), a phenyl group (—C 6 H 5 ) and the like.
Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１５のアルコキシ基（−ＯＲ）、炭素数２〜３０のアミノ基（−ＮＲ２）、炭素数１〜１０のチオエーテル基（−ＳＲ）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」と「炭素数１〜１５のアルコキシ基（−ＯＲ）」と「炭素数２〜３０のアミノ基（−ＮＲ２）」と「炭素数１〜１０のチオエーテル基（−ＳＲ））」については、Ｒ１と同義である。
Ｒ２が炭化水素基である場合のＲ２の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
また、Ｒ２が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ２としては、水素原子、メトキシ基（−ＯＣＨ３）、エトキシ基（−ＯＣ２Ｈ５）、ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ３）２）、ジエチルアミノ基（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）、チオメチル基（−ＳＣＨ３）、チオエチル基（−ＳＣ２Ｈ５）、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）等が挙げられる。
R 2 is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms (—OR), an amino group having 2 to 30 carbon atoms (—NR 2 ), a thioether group having 1 to 10 carbon atoms (—SR), or a nitrogen atom, It represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom, but “a nitrogen atom, an oxygen atom, It may contain at least one selected from the group consisting of a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom ”,“ an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms (—OR) ”, and“ amino having 2 to 30 carbon atoms ”. “Group (—NR 2 )” and “C 1-10 thioether group (—SR)” have the same meaning as R 1 .
When R 2 is a hydrocarbon group, the carbon number of R 2 is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
In addition, when R 2 is a hydrocarbon group, it is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, and may have a branched structure, a cyclic structure, or a carbon-carbon unsaturated bond (branched structure, cyclic structure). It may have at least one selected from the group consisting of a structure and a carbon-carbon unsaturated bond).
Specific examples of R 2 include a hydrogen atom, a methoxy group (—OCH 3 ), an ethoxy group (—OC 2 H 5 ), a dimethylamino group (—N (CH 3 ) 2 ), and a diethylamino group (—N (C 2). H 5) 2), thiomethyl (-SCH 3), thioethyl group (-SC 2 H 5), methyl group (-CH 3), ethyl group (-C 2 H 5), n- propyl (-CH 2 CH 2 CH 3 ), isopropyl group (—CH (CH 3 ) CH 3 ), phenyl group (—C 6 H 5 ) and the like.
Ｒ３はそれぞれ独立してハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」については、Ｒ１と同義である。
Ｒ３が炭化水素基である場合のＲ３の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
また、Ｒ３が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ３としては、ヨウ素原子、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）等が挙げられる。
R 3 each independently represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a halogen atom. However, “may contain at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a halogen atom” has the same meaning as R 1 .
When R 3 is a hydrocarbon group, the carbon number of R 3 is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
In addition, when R 3 is a hydrocarbon group, it is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, and may have a branched structure, a cyclic structure, or a carbon-carbon unsaturated bond (branched structure, cyclic It may have at least one selected from the group consisting of a structure and a carbon-carbon unsaturated bond).
Specific examples of R 3 include an iodine atom, a methyl group (—CH 3 ), an ethyl group (—C 2 H 5 ), an n-propyl group (—CH 2 CH 2 CH 3 ), and an isopropyl group (—CH (CH 3) CH 3), and the like phenyl (-C 6 H 5) it is.
Ｒ４はそれぞれ独立してハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」については、Ｒ１と同義である。
Ｒ４が炭化水素基である場合のＲ４の炭素数は、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
また、Ｒ４が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ４としては、メチル基（−ＣＨ３）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５）、ｎ−プロピル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ３）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
R 4 each independently represents a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a halogen atom. However, “may contain at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a halogen atom” has the same meaning as R 1 .
When R 4 is a hydrocarbon group, the carbon number of R 4 is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and still more preferably 8 or less.
In addition, when R 4 is a hydrocarbon group, it is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, and may have a branched structure, a cyclic structure, or a carbon-carbon unsaturated bond (branched structure, cyclic It may have at least one selected from the group consisting of a structure and a carbon-carbon unsaturated bond).
Specific examples of R 4 include a methyl group (—CH 3 ), an ethyl group (—C 2 H 5 ), an n-propyl group (—CH 2 CH 2 CH 3 ), and an isopropyl group (—CH (CH 3 ) CH. 3 ), a phenyl group (—C 6 H 5 ), a 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group, and the like.
ニッケル錯体化合物における具体的なＮ−サリチリデンアニリン誘導体配位子としては、下記式で表されるものが挙げられる。
Ｌは任意の配位子を表しているが、具体的な配位子としては、ベンゼン、ナフタレン等の構造を有する芳香族炭化水素化合物；チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フェナントロリン、チアゾール、オキサゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール等の構造を有するヘテロ環化合物；アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミノ基等の窒素含有官能基を有する炭化水素化合物；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基、カルボニル基、エーテル基等の酸素含有官能基を有する炭化水素化合物；アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエーテル基等の硫黄含有官能基を有する炭化水素化合物；及びジアルキルホスフィノ基、ジアリールホスフィノ基、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ホスフィニン基等のリン含有官能基を有する炭化水素化合物等が挙げられる。なお、配位子が芳香族炭化水素化合物である場合の炭素数は、通常６以上であり、通常３０以下、好ましくは２６以下、好ましくは２４以下である。配位子がヘテロ環化合物である場合の炭素数は、通常２以上であり、通常３０以下、好ましくは１６以下、好ましくは８以下である。配位子が窒素含有官能基を有する炭化水素化合物である場合の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上であり、通常３０以下、好ましくは１６以下である。配位子が酸素含有官能基を有する炭化水素化合物である場合の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上であり、通常３０以下、好ましくは１６以下である。配位子が硫黄含有官能基を有する炭化水素化合物である場合の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上であり、通常３０以下、好ましくは１６以下である。配位子がリン含有官能基を有する炭化水素化合物である場合の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上であり、通常３０以下、好ましくは１６以下である。
具体的なＬとしては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等が挙げられる。
Specific examples of L include pyridine and N, N-dimethyl-4-aminopyridine.
ニッケル錯体化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
本発明の製造方法における触媒の使用量は、目的に応じて適宜変更することができるが、アルケン類及び／又はアルキン類の使用量に対して、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．５ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは７ｍｏｌ％以下、より好ましくは６ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。 The amount of catalyst used in the production method of the present invention can be appropriately changed according to the purpose, but is usually 0.1 mol% or more, preferably 0.5 mol, based on the amount of alkene and / or alkyne used. % Or more, more preferably 3 mol% or more, and usually 10 mol% or less, preferably 7 mol% or less, more preferably 6 mol% or less. Within the above range, the organosilicon compound can be produced with higher yield.
（有機ケイ素化合物）
本発明の製造方法における有機ケイ素化合物は、前述のように炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも有する有機化合物であれば、具体的な構造は特に限定されず、幅広い有機ケイ素化合物に適用することができる。
具体的には、下記式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は（ＩＩ’−２）で表される化合物が挙げられる。
（式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、及び（ＩＩ’−２）中、Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ５〜Ｒ８の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
即ち、上記式（Ｉ）及び（Ｉ’）で表される化合物は、アルケン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物であり、上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２）及び（ＩＩ’−１）〜（ＩＩ’−２）で表される化合物は、アルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物である。また、ＳｉＲ９ ３基が付加する位置は特に限定されず、さらにアルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物は、Ｚ体、Ｅ体、Ｚ体とＥ体の混合物の何れであってもよいことを意味する。
(Organic silicon compound)
As long as the organosilicon compound in the production method of the present invention is an organic compound having at least a carbon-silicon bond (C—Si) as described above, the specific structure is not particularly limited and is applicable to a wide variety of organosilicon compounds. be able to.
Specific examples include compounds represented by the following formula (I), (I ′), (II-1), (II-2), (II′-1), or (II′-2). .
(In formulas (I), (I ′), (II-1), (II-2), (II′-1), and (II′-2), R 5 to R 8 are each independently hydrogen. An atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom, R 9 Are each independently at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a siloxy group, a polysiloxy group having 1 to 50 silicon atoms, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be contained, provided that when two or more of R 5 to R 8 are hydrocarbon groups, the two or more hydrocarbon groups are linked to form a cyclic structure. May be.)
That is, the compounds represented by the above formulas (I) and (I ′) are organosilicon compounds obtained by the reaction of alkenes and hydrosilanes, and the above formulas (II-1) to (II-2) and The compounds represented by (II′-1) to (II′-2) are organosilicon compounds obtained by reaction of alkynes and hydrosilanes. The position where SiR 9 3 group is added is not particularly limited, further organosilicon compounds obtained by the reaction of alkynes and hydrosilane is either a Z isomer, E-isomer, a mixture of Z-form and E form It means you may.
Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」とは、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（−ＳｉｔＢｕＭｅ２）、アジ基（−Ｎ３）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む連結基を炭
素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味する。
Ｒ５〜Ｒ８が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。なお、Ｒ５〜Ｒ８の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよいが、例えばＲ５とＲ６が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
Ｒ５〜Ｒ８が炭化水素基である場合の炭化水素基に含まれる官能基は、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）、アミノ基（−ＮＨ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（−ＳｉｔＢｕＭｅ２）、アジ基（−Ｎ３）等が挙げられる。
また、Ｒ５〜Ｒ８が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ５〜Ｒ８としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル基ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルへキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルプロピル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルへキシル基、ジメチルヘプチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルへキシル基、フェニルヘプチル基等が挙げられる。
R 5 to R 8 may each independently contain at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. 1 to 20 hydrocarbon groups, which may contain at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. Group (—Cl), fluoro group (—F), amino group (—NH 2 ), nitro group (—NO 2 ), epoxy group, hydroxyl group (—OH), carbonyl group (—C (═O) —) , A functional group containing a nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, sulfur atom, or halogen atom, such as a tert-butyldimethylsilyl group (—Si t BuMe 2 ) or an azide group (—N 3 ) In addition, a linking group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, or a halogen atom such as an ether group (—O—) or a thioether group (—S—) is contained inside or at the end of the carbon skeleton. It means that you may go out.
The number of carbons in the case where R 5 to R 8 are hydrocarbon groups is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, preferably 19 or less, more preferably 17 or less, and still more preferably 15 or less. In addition, when two or more of R 5 to R 8 are hydrocarbon groups, two or more hydrocarbon groups may be linked to form a cyclic structure. For example, R 5 and R 6 are linked to form a cyclo Examples include formation of a heptane structure, a cycloheptene structure, a cyclohexane structure, a cyclohexene structure, and the like.
The functional group contained in the hydrocarbon group when R 5 to R 8 are hydrocarbon groups is a chloro group (—Cl), a fluoro group (—F), an amino group (—NH 2 ), a nitro group (—NO 2 ), an epoxy group, a hydroxyl group (—OH), a carbonyl group (—C (═O) —), a tert-butyldimethylsilyl group (—Si t BuMe 2 ), an azido group (—N 3 ) and the like. .
Further, when R 5 to R 8 is a hydrocarbon group, not limited to a saturated hydrocarbon group having a linear, branched structure, cyclic structure, carbon - which may have a respective carbon unsaturated bond (branch It may have at least one selected from the group consisting of a structure, a cyclic structure, and a carbon-carbon unsaturated bond.
Specific examples of R 5 to R 8 include a hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, aminomethyl group, N, N-dimethylaminomethyl group, N, N-diethylaminomethyl group n-hexyl. Group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, methylpropyl group, methylbutyl group, methylpentyl group, methylhexyl group, methylheptyl group, dimethylpropyl group, dimethylbutyl group, dimethylpentyl group, dimethyl group Examples include hexyl group, dimethylheptyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, phenylhexyl group, and phenylheptyl group.
Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」については、Ｒ５〜Ｒ８と同義である。
Ｒ９が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。
Ｒ９がポリシロキシ基である場合のケイ素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは４８以下、より好ましくは４６以下、さらに好ましくは４５以下である。
また、Ｒ９が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ９としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ポリメチルシロキシ基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。
Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子等を表しているが、２つのＲ９が水素原子であることが特に好ましい。水素原子が２つ以上であると、より収率良く有機ケイ素化合物を製造することができる。
R 9 is independently at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a siloxy group, a polysiloxy group having 1 to 50 silicon atoms, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a species, but includes “at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. “ May be out” is synonymous with R 5 to R 8 .
When R 9 is a hydrocarbon group, the carbon number is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, preferably 19 or less, more preferably 17 or less, and still more preferably 15 or less. is there.
When R 9 is a polysiloxy group, the number of silicon is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, preferably 48 or less, more preferably 46 or less, and even more preferably 45 or less. .
When R 9 is a hydrocarbon group, it is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, and may have a branched structure, a cyclic structure, or a carbon-carbon unsaturated bond (branched structure, cyclic It may have at least one selected from the group consisting of a structure and a carbon-carbon unsaturated bond).
Specific examples of R 9 include a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, and a polymethylsiloxy group. Etc. Among these, a hydrogen atom is preferable.
R 9 independently represents a hydrogen atom or the like, but it is particularly preferable that two R 9 are hydrogen atoms. When the number of hydrogen atoms is 2 or more, the organosilicon compound can be produced with higher yield.
具体的な式（Ｉ）及び（Ｉ’）で表される化合物としては、下記式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ’−ａ）で表される化合物が挙げられる。式（Ｉ−ａ）又は（Ｉ’−ａ）で表される化合物は、即ちアリルアミン類のヒドロシリル化反応よって生成する化合物となるが、このような化合物のヒドロシリル化は従来型の白金触媒では収率良く生成することが困難であっ
た。本発明の製造方法は、このようなアリルアミン類のヒドロシリル化反応においても収率良く生成することができる方法であり、本発明の製造方法の利点を有効に活用することができることになる。
（式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ’−ａ）中、Ｒ６〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ９はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
Ｒ１０は水素原子、又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、Ｒ１０が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。
また、Ｒ１０が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ１０としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基等が挙げられる。この中でも、水素原子、メチル基が好ましい。
Specific examples of the compound represented by the formulas (I) and (I ′) include compounds represented by the following formula (Ia) or (I′-a). The compound represented by the formula (Ia) or (I′-a) is a compound formed by the hydrosilylation reaction of allylamines, and the hydrosilylation of such a compound is not possible with conventional platinum catalysts. It was difficult to produce efficiently. The production method of the present invention is a method that can be produced in good yield even in such a hydrosilylation reaction of allylamines, and the advantages of the production method of the present invention can be effectively utilized.
(In formulas (Ia) and (I′-a), R 6 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a halogen atom. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain at least one selected from the group, R 9 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a siloxy group, a polysiloxy group having 1 to 50 silicon atoms, or a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a sulfur atom, and a hydrocarbon group of at least one kind of carbon atoms which may contain 1 to 20 selected from the group consisting of halogen atom, R 10 is independently Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)
R 10 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. When R 10 is a hydrocarbon group, the carbon number is preferably 19 or less, more preferably 17 or less, and still more preferably. 15 or less.
In addition, when R 10 is a hydrocarbon group, it is not limited to a linear saturated hydrocarbon group, and may have a branched structure, a cyclic structure, or a carbon-carbon unsaturated bond (branched structure, cyclic It may have at least one selected from the group consisting of a structure and a carbon-carbon unsaturated bond).
Specific examples of R 10 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a phenyl group. Among these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
（アルケン類・アルキン類）
本発明の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類と、ヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる方法であるが、アルケン類及び／又はアルキン類の種類は特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に基づいて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的である有機ケイ素化合物と共通する構造を有するアルケン類やアルキン類を選択すべきであり、例えば式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は（ＩＩ’−２）、で表される化合物を製造目的とする場合、アルケン類としては下記式（ｉ）で表される化合物が、アルキン類としては（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
具体的なアルケン類としては、１−オクテン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６，６−ジメチル−１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、シクロヘキセン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン等が挙げられる。
また、具体的なアルキン類としては、ジフェニルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、４−オクチン、フェニルアセチレン等が挙げられる。
(Alkenes and alkynes)
The production method of the present invention is a method in which an alkene and / or alkyne and a hydrosilane are reacted in the presence of a catalyst, but the type of alkene and / or alkyne is not particularly limited and is a production purpose. It should be selected as appropriate based on the organosilicon compound.
Alkenes and alkynes having a structure that is basically the same as that of the organosilicon compound that is the object of production should be selected. For example, formulas (I), (I ′), (II-1), (II-2) , (II′-1), or (II′-2), the production of the compound represented by the following formula (i) as the alkene, ).
Specific alkenes include 1-octene, 1-decene, 4-phenyl-1-butene, 6,6-dimethyl-1-heptene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 1-octene, styrene, Examples include cyclohexene and N, N-dimethylallylamine.
Specific alkynes include diphenylacetylene, 1-phenyl-1-propyne, 4-octyne, phenylacetylene and the like.
（ヒドロシラン類）
本発明の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類と、ヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる方法であるが、ヒドロシラン類の種類は特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に基づいて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的である有機ケイ素化合物と共通する構造を有するヒドロシラン類を選択すべきであり、例えば式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は（ＩＩ’−２）で表される化合物を製造目的とする場合、ヒドロシラン類としては下記式（ｓ）で表される化合物が挙げられる。
具体的なヒドロシラン類としては、ジエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
(Hydrosilanes)
The production method of the present invention is a method in which alkenes and / or alkynes and hydrosilanes are reacted in the presence of a catalyst, but the type of hydrosilanes is not particularly limited, and is based on an organosilicon compound that is the production object. Should be selected accordingly.
Basically, hydrosilanes having a structure in common with the organosilicon compound that is the object of production should be selected. For example, formulas (I), (I ′), (II-1), (II-2), (II When the compound represented by '-1) or (II'-2) is intended for production, hydrosilanes include compounds represented by the following formula (s).
Specific hydrosilanes include diethylsilane, phenylsilane, diphenylsilane, methylphenylsilane, dimethylphenylsilane, triethoxysilane, triethylsilane, diethoxymethylsilane and the like.
本発明の製造方法におけるアルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類の使用量は、目的に応じて適宜変更することができるが、ヒドロシラン類の使用量は、アルケン類及び／又はアルキン類の使用量に対して、物質量（［ｍｏｌ］）で通常１倍以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上であり、通常５０倍以下、好ましくは２０倍以下、より好ましくは１０倍以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。 The amount of alkenes and / or alkynes and hydrosilanes used in the production method of the present invention can be appropriately changed according to the purpose, but the amount of hydrosilanes used is the amount of alkenes and / or alkynes used. In contrast, the amount ([mol]) of the substance is usually 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and usually 50 or less, preferably 20 or less, more preferably 10 or less. is there. Within the above range, the organosilicon compound can be produced with higher yield.
本発明の製造方法における溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜変更することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。 The type of the solvent in the production method of the present invention is not particularly limited and can be appropriately changed according to the purpose. Specifically, hydrocarbon solvents such as hexane, benzene and toluene, diethyl ether, 1,4- Ether solvents such as dioxane and tetrahydrofuran (THF), halogen solvents such as 1,2-dichloroethane and chloroform, protic polar solvents such as ethanol, ethylene glycol and glycerin, acetone, dimethylacetamide (DMA), N, N- Examples include aprotic polar solvents such as dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethyl sulfoxide (DMSO).
（反応条件）
本発明の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類と、ヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる方法であるが、反応温度、反応時間等の反応条件は特に限定されない。
反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。上記範囲内であれば、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、通常６０時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
反応は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
(Reaction conditions)
The production method of the present invention is a method in which alkenes and / or alkynes and hydrosilanes are reacted in the presence of a catalyst, but reaction conditions such as reaction temperature and reaction time are not particularly limited.
The reaction temperature is usually 0 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower. If it is in the said range, an organosilicon compound can be manufactured with a sufficient yield.
The reaction time is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, more preferably 10 hours or longer, and usually 60 hours or shorter, preferably 48 hours or shorter, more preferably 24 hours or shorter.
The reaction is usually carried out under an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
＜触媒組成物＞
前述のように式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物は、アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応において高い触媒活性を示す特徴を有するが、式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物を含有するアルケン類及び／又はアルキン類のヒドロシリル化反応用触媒組成物も本発明の一態様である。
As described above, the nickel complex compound represented by the formula (A) has a characteristic of high catalytic activity in the hydrosilylation reaction of alkenes and alkynes, but contains the nickel complex compound represented by the formula (A). A catalyst composition for hydrosilylation reaction of alkenes and / or alkynes is also an embodiment of the present invention.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
［ニッケル錯体化合物の調製］
下記に示す実験操作は、シュレンク技術やグローブボックスを使用して、全て不活性ガス雰囲気下で行った。なお、「ｔｍｅｄａ」とは、「Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン」を意味するものとする。
[Preparation of nickel complex compound]
The following experimental operations were all performed under an inert gas atmosphere using Schlenk technology and a glove box. “Tmeda” means “N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine”.
＜合成例１＞
（ｔｍｅｄａ）Ｎｉ（ＣＨ３）２（０．１０ｇ，０．４９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液を、下記式１で表されるサリチリデンアニリン誘導体（０．４９ｍｍｏｌ）とピリジン（４．９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に−５０℃の温度で滴下した。得られた黄緑色溶液を３〜４時間かけて０℃まで徐々に温めた。なお、反応混合物の温度は徐々に赤色に変化した。真空下で徐々に溶媒を除去し、形成した固体をジエチルエーテル（５ｍＬ）に再度溶解させた。この赤色溶液を乾燥セライトを含むス
モールピペットを通して濾過し、減圧下で溶媒を除去して、ニッケル錯体化合物を合成した（収量：０．２１ｇ，収率：９５％）。
得られたニッケル錯体化合物の１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲの測定結果を下記に示す。
1H NMR (C6D6, 600 MHz) δ -0.69 (s, 3H), 1.07 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 1.52 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 4.22 (septet, J ~ 6.9 Hz, 2H), 6.21 (t, J ~ 6.6 Hz, 2H), 6.46 (t,
J ~ 6.9 Hz, 1H), 6.56 (t, J ~ 6.6 Hz, 1H), 6.95 (dd, J ~ 8.1, 2.1 Hz, 1H), 6.98
(d, J ~ 8.4 Hz, 1H), 7.10-7.18 (m, 4H), 7.56 (s, 1H), 8.69 (dd, J ~ 6.6, 1.8 Hz, 2H);
13C{1H} NMR (C6D6, 150 MHz) δ -7.3, 22.9, 24.5, 28.2, 113.5, 119.7, 122.5, 122.8, 123.3, 126.2, 128.0, 133.7, 134.0, 135.3, 140.9, 150.0, 151.5, 165.9, 167.8.
<Synthesis Example 1>
A solution of (tmeda) Ni (CH 3 ) 2 (0.10 g, 0.49 mmol) in diethyl ether (10 mL) was mixed with a salicylideneaniline derivative (0.49 mmol) represented by the following formula 1 and pyridine (4.9 mmol). ) In diethyl ether (10 mL) at a temperature of −50 ° C. The resulting yellow-green solution was gradually warmed to 0 ° C. over 3-4 hours. The temperature of the reaction mixture gradually changed to red. The solvent was gradually removed under vacuum and the formed solid was redissolved in diethyl ether (5 mL). This red solution was filtered through a small pipette containing dry celite, and the solvent was removed under reduced pressure to synthesize a nickel complex compound (yield: 0.21 g, yield: 95%).
The measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR of the obtained nickel complex compound are shown below.
1 H NMR (C 6 D 6 , 600 MHz) δ -0.69 (s, 3H), 1.07 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 1.52 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 4.22 (septet, J ~ 6.9 Hz, 2H), 6.21 (t, J ~ 6.6 Hz, 2H), 6.46 (t,
J ~ 6.9 Hz, 1H), 6.56 (t, J ~ 6.6 Hz, 1H), 6.95 (dd, J ~ 8.1, 2.1 Hz, 1H), 6.98
(d, J ~ 8.4 Hz, 1H), 7.10-7.18 (m, 4H), 7.56 (s, 1H), 8.69 (dd, J ~ 6.6, 1.8 Hz, 2H);
13 C { 1 H} NMR (C 6 D 6 , 150 MHz) δ -7.3, 22.9, 24.5, 28.2, 113.5, 119.7, 122.5, 122.8, 123.3, 126.2, 128.0, 133.7, 134.0, 135.3, 140.9, 150.0, 151.5, 165.9, 167.8.
＜合成例２＞
サリチリデンアニリン誘導体を下記式２で表されるものに変更した以外、合成例１と同様の方法により、ニッケル錯体化合物を合成した（収量：０．０８１ｇ，収率：９４％）。
得られたニッケル錯体化合物の１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲの測定結果を下記に示す。
1H NMR (C6D6, 600 MHz): δ - 0.67 (s, 3H), 0.99 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.47 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 4.03 (septet, J ~ 6.9 Hz, 2H), 6.30 (br, 2H), 6.65 (br, 1H), 7.01-7.15 (m, 5H), 8.10 (d, J ~ 2.4 Hz, 1H), 8.61 (br, 2H);
13C NMR (C6D6): δ 166.1, 97.9, 73.2, 29.1, 25.4, 23.7, -6.0.
<Synthesis Example 2>
A nickel complex compound was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the salicylidene aniline derivative was changed to that represented by the following formula 2 (yield: 0.081 g, yield: 94%).
The measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR of the obtained nickel complex compound are shown below.
1 H NMR (C 6 D 6 , 600 MHz): δ-0.67 (s, 3H), 0.99 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.47 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 4.03 (septet, J ~ 6.9 Hz, 2H), 6.30 (br, 2H), 6.65 (br, 1H), 7.01-7.15 (m, 5H), 8.10 (d, J ~ 2.4 Hz, 1H), 8.61 (br, 2H);
13 C NMR (C 6 D 6 ): δ 166.1, 97.9, 73.2, 29.1, 25.4, 23.7, -6.0.
＜合成例３＞
サリチリデンアニリン誘導体を下記式３で表されるものに変更した以外、合成例１と同様の方法により、ニッケル錯体化合物を合成した（収量：０．１５２ｇ，収率：９１％）。
得られたニッケル錯体化合物の１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲの測定結果を下記に示す。
1H NMR (C6D6, 600 MHz) δ -0.93 (s, 3H), 6.17 (br, 2H), 6.24 (t, J ~ 6.9 Hz, 1H), 6.46 (t, J ~ 6.6 Hz, 1H), 6.55 (d, J ~ 7.2, 2.1 Hz, 1H), 6.63 (d, J ~ 8.4 Hz, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.92-6.94 (m, 5H), 7.77 (s, 1H), 8.22-8.27 (m, 6H).
<Synthesis Example 3>
A nickel complex compound was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the salicylidene aniline derivative was changed to the one represented by the following formula 3 (yield: 0.152 g, yield: 91%).
The measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR of the obtained nickel complex compound are shown below.
1 H NMR (C 6 D 6 , 600 MHz) δ -0.93 (s, 3H), 6.17 (br, 2H), 6.24 (t, J to 6.9 Hz, 1H), 6.46 (t, J to 6.6 Hz, 1H ), 6.55 (d, J ~ 7.2, 2.1 Hz, 1H), 6.63 (d, J ~ 8.4 Hz, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.92-6.94 (m, 5H), 7.77 (s, 1H) , 8.22-8.27 (m, 6H).
＜合成例４＞
サリチリデンアニリン誘導体を下記式４で表されるものに、さらにピリジンをＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンに変更した以外、合成例１と同様の方法により、ニッケル錯体化合物を合成した（収量：０．１０６ｇ，収率：９２％）。
得られたニッケル錯体化合物の１Ｈ ＮＭＲと１３Ｃ ＮＭＲの測定結果を下記に示す。
1H NMR (C6D6, 600 MHz) δ -0.57 (s, 3H), 1.09 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 1.57 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 1.96 (s, 6H), 4.34 (septet, J ~ 6.9 Hz, 2H), 5.63 (t, J = 6.0 Hz,
2H), 6.49 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.99 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.10-7.24 (m, 5H), 7.62 (s, 1H), 8.45 (d, J = 6.6 Hz, 2H);
13C{1H} NMR (C6D6, 150 MHz) δ -8.2, 23.3, 25.0, 28.6, 38.1, 106.5, 113.5, 120.4, 122.9, 123.6, 126.3, 134.0, 134.1, 141.3, 150.8, 150.9, 153.7, 166.0, 168.5.
<Synthesis Example 4>
A nickel complex compound was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the salicylideneaniline derivative was changed to the one represented by the following formula 4 and pyridine was changed to N, N-dimethyl-4-aminopyridine ( Yield: 0.106 g, yield: 92%).
The measurement results of 1 H NMR and 13 C NMR of the obtained nickel complex compound are shown below.
1 H NMR (C 6 D 6 , 600 MHz) δ -0.57 (s, 3H), 1.09 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 1.57 (d, J = 6.6 Hz, 6H), 1.96 (s, 6H ), 4.34 (septet, J ~ 6.9 Hz, 2H), 5.63 (t, J = 6.0 Hz,
2H), 6.49 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.99 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.10-7.24 (m, 5H), 7.62 (s, 1H), 8.45 (d, J = 6.6 Hz, 2H);
13 C { 1 H} NMR (C 6 D 6 , 150 MHz) δ -8.2, 23.3, 25.0, 28.6, 38.1, 106.5, 113.5, 120.4, 122.9, 123.6, 126.3, 134.0, 134.1, 141.3, 150.8, 150.9, 153.7, 166.0, 168.5.
＜合成例５＞
サリチリデンアニリン誘導体を下記式５で表されるサリチリデンアニリンに変更した以外、合成例１と同様の方法により、ニッケル錯体化合物を合成した（収量：０．１５ｇ，収率：８６％）。
1H NMR (C6D6, 600 MHz) δ -0.62 (s, 3H), 6.23 (br, 2H), 6.49 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.59 (br, 2H), 6.93 (d, J ~ 6.6 Hz, 1H), 7.01 (d, J ~ 8.4 Hz, 1H), 7.08-7.22
(m, 5H), 7.60 (s, 1H), 8.67 (d, J ~ 1.0 Hz, 2H);
13C{1H} NMR (C6D6, 150 MHz) δ -6.7, 113.8, 120.4, 122.9, 123.2, 124.7, 125.4,
128.6, 134.38, 134.42, 135.6, 151.9, 155.9, 166.2, 168.1.
<Synthesis Example 5>
A nickel complex compound was synthesized by the same method as in Synthesis Example 1 except that the salicylidene aniline derivative was changed to salicylidene aniline represented by the following formula 5 (yield: 0.15 g, yield: 86%). .
1 H NMR (C 6 D 6 , 600 MHz) δ -0.62 (s, 3H), 6.23 (br, 2H), 6.49 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 6.59 (br, 2H), 6.93 (d , J ~ 6.6 Hz, 1H), 7.01 (d, J ~ 8.4 Hz, 1H), 7.08-7.22
(m, 5H), 7.60 (s, 1H), 8.67 (d, J ~ 1.0 Hz, 2H);
13 C { 1 H} NMR (C 6 D 6 , 150 MHz) δ -6.7, 113.8, 120.4, 122.9, 123.2, 124.7, 125.4,
128.6, 134.38, 134.42, 135.6, 151.9, 155.9, 166.2, 168.1.
［アルケン類とヒドロシラン類との反応］
＜実施例１〜７＞
表１に示すヒドロシラン（０．５ｍｍｏｌ）とアルケン（０．６ｍｍｏｌ）を、室温下、合成例１で調製した下記式で表されるニッケル錯体化合物（２ｍｇ、１．０ｍｏｌ％）の溶液（溶媒は表１に示すものである。）に添加した（ヒドロシラン、アルケンの順番で添加した。）。なお、反応溶液の色は、黄色からこげ茶色に変化した。反応の進捗はＧＣ分析によって監視した。反応終了後、内部標準としてメシチレン（６０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）を加え、溶媒を減圧下で除去し、生成物をトルエンを展開溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって精製した。最終生成物は、１Ｈ，１３Ｃ｛１Ｈ｝，２９ＳｉＮＭＲによって同定した。それぞれの収率の結果を表１に示す。
<Examples 1-7>
A solution (2 mg, 1.0 mol%) of a nickel complex compound (2 mg, 1.0 mol%) represented by the following formula prepared in Synthesis Example 1 at room temperature with hydrosilane (0.5 mmol) and alkene (0.6 mmol) shown in Table 1 (It is shown in Table 1)) (added in the order of hydrosilane and alkene). The color of the reaction solution changed from yellow to dark brown. The progress of the reaction was monitored by GC analysis. After completion of the reaction, mesitylene (60 mg, 0.50 mmol) was added as an internal standard, the solvent was removed under reduced pressure, and the product was purified by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a developing solvent. The final product was identified by 1 H, 13 C { 1 H}, 29 Si NMR. The results of each yield are shown in Table 1.
本発明の化合物は、有機ケイ素化合物の合成用触媒として利用することができ、得られた有機ケイ素化合物は様々な材料の原料として使用することができる。 The compound of the present invention can be used as a catalyst for the synthesis of an organosilicon compound, and the obtained organosilicon compound can be used as a raw material for various materials.
Claims (4)
前記触媒が、下記式（Ａ）で表されるニッケル錯体化合物であることを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。
The method for producing an organosilicon compound, wherein the catalyst is a nickel complex compound represented by the following formula (A).
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