JP5283984B2

JP5283984B2 - Process for producing transition metal compound

Info

Publication number: JP5283984B2
Application number: JP2008159094A
Authority: JP
Inventors: 直樹上原; 憲司道上
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2008-06-18
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2028-06-18
Also published as: JP2010001224A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for effectively producing a specific transition metal compound useful as a catalyst component for olefin polymerization. <P>SOLUTION: This method for producing the transition metal compound is provided by performing the following "process 1" and "process 2" in this order. [The process 1]: For example, a process of converting a ligand (2,4-di-tert-butyl-6-(9H-fluoren-9-yl)phenol) to a dianionic ligand (L) (potassium(2,4-di-tert-butyl-6-(9H-fluoren-9-yl)phenoxide) by reacting with potassium hydride. [The process 2]: A process of preparing a transition metal compound (2,4-di-tert-butyl-6-(9H-fluoren-9-yl)phenoxy)titanium dichloride) by reacting the di-anionic ligand (L) obtained in the previous [process 1] with a transition metal compound (titanium tetrachloride). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、オレフィン重合用触媒として有用な遷移金属化合物を簡便な方法で高い収率で製造する改良された方法に関する。 The present invention relates to an improved method for producing a transition metal compound useful as a catalyst for olefin polymerization in a high yield with a simple method.

オレフィン重合用触媒としては、シクロペンタジエニル基を配位子とするカミンスキー触媒が知られている。この触媒は重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴を有する（特許文献１、２参照）。最近、窒素原子、酸素原子、リン原子などの非炭素原子を含む基が結合したモノシクロペンタジエニル化合物を含む触媒系を用いてオレフィンを重合する方法は、多くの改良が行われており（特許文献４、５、非特許文献１〜６を参照）、一方本発明者らは、特許文献３において、エチレンの重合活性を示す遷移金属化合物を含む触媒系を、特許文献６において前記触媒系によるオレフィンの重合法を開示している。 As an olefin polymerization catalyst, a Kaminsky catalyst having a cyclopentadienyl group as a ligand is known. This catalyst has a feature that a polymer having a high polymerization activity and a narrow molecular weight distribution can be obtained (see Patent Documents 1 and 2). Recently, many improvements have been made to the method of polymerizing olefins using a catalyst system containing a monocyclopentadienyl compound to which groups containing non-carbon atoms such as nitrogen atom, oxygen atom and phosphorus atom are bonded ( Patent Documents 4 and 5, Non-Patent Documents 1 to 6) On the other hand, the inventors of the present invention disclosed in Patent Document 3 a catalyst system containing a transition metal compound exhibiting ethylene polymerization activity. Discloses an olefin polymerization process.

しかし、これらの従来技術において用いられている遷移金属化合物を用いた重合では、生成する重合体の分子量が十分でない問題があるため、シクロペンタジエニル基より嵩高く、分子量向上が期待できる錯体の合成が必要とされている。ポリオレフィンの物性に対する近年の多様な要求を満足し得る新規重合触媒成分の候補として、フルオレニル配位子を持つ遷移金属化合物（Ａ）があげられるが、特許文献７に記載のような従来の合成方法では収率が極めて低く、また精製が困難であるため、オレフィン重合用触媒としての品質を満足するものではなかった。
特開昭５８−１９３０９号公報特開昭６１−１３０３１４号公報特開平８−３２５２８３号公報ＵＳ５８５６２５８号公報特開２００４−１３１９１号公報ＷＯ２００６０２２３５５号公報ＣＮ１４３１２３２号公報 Chem. Rev., 1998(98), 2587 Chem. Rev., 2003(103), 2633 Organometallics, 1997(16), 5958 Organometallics, 2003(22), 3877 Organometallics, 2004(23), 540 Organometallics, 2006(25), 631 However, in the polymerization using the transition metal compound used in these conventional techniques, there is a problem that the molecular weight of the polymer to be produced is not sufficient, so that a complex which is bulky than the cyclopentadienyl group and can be expected to improve the molecular weight. There is a need for synthesis. A transition metal compound (A) having a fluorenyl ligand is a candidate for a novel polymerization catalyst component capable of satisfying various recent demands on the physical properties of polyolefins. However, since the yield was extremely low and purification was difficult, the quality as an olefin polymerization catalyst was not satisfied.
JP 58-19309 A JP-A 61-130314 JP-A-8-325283 US5856258 gazette JP 2004-13191 A WO2006022355 CN143132 publication Chem. Rev., 1998 (98), 2587 Chem. Rev., 2003 (103), 2633 Organometallics, 1997 (16), 5958 Organometallics, 2003 (22), 3877 Organometallics, 2004 (23), 540 Organometallics, 2006 (25), 631

本発明は、フルオレニル配位子を持つ遷移金属化合物（Ａ）を、簡便でかつ高い収率で製造できる改良方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an improved method for producing a transition metal compound (A) having a fluorenyl ligand in a simple and high yield.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記一般式（４）で表される遷移金属化合物（Ａ）を簡便に合成する方法を開発することに成功した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have succeeded in developing a method for simply synthesizing a transition metal compound (A) represented by the following general formula (4).

本発明の遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、下記の［工程１］および［工程２］を順次実施することを特徴としている。
［工程１］：下記一般式（１）で表される配位子（ｌ）を、カリウムアルコキシドおよび水素化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のカリウム化合物と反応させることによって、下記一般式（２）で表されるジアニオン性配位子（Ｌ）に転換する工程、
［工程２］：上記の［工程１］で得られたジアニオン性配位子（Ｌ）に、下記一般式（３）で表される遷移金属化合物（ａ）を反応させることによって、下記一般式（４）で表わされる遷移金属化合物（Ａ）を調製する工程。 The process for producing a transition metal compound (A) of the present invention is characterized by sequentially performing the following [Step 1] and [Step 2].
[Step 1]: By reacting the ligand (l) represented by the following general formula (1) with one or more potassium compounds selected from the group consisting of potassium alkoxide and potassium hydride, the following general formula A step of converting to a dianionic ligand (L) represented by (2),
[Step 2]: By reacting the dianionic ligand (L) obtained in the above [Step 1] with the transition metal compound (a) represented by the following general formula (3), the following general formula The process of preparing the transition metal compound (A) represented by (4).

（上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル化炭化水素基、酸素含有基または窒素含有基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^１２で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子とともに芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよく、Ｑは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ^ａ基またはＰＲ^ｂ基を示し、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。） (In the above formula (1), R ^{1 to} R ¹² may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silylated hydrocarbon group, an oxygen-containing group or nitrogen. 2 groups adjacent to each other among the atoms or groups represented by R ^{1 to} R ¹² are bonded to each other to form an aromatic ring, an aliphatic ring or a heterocyclic ring together with the carbon atoms to which they are bonded. Q may represent an oxygen atom, a sulfur atom, an NR ^a group or a PR ^b group, and R ^a and R ^b are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)

（上記式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１２およびＱは、式（１）とそれぞれ同様の原子または基を示す。） (In the above formula (2), R ^{1 to} R ¹² and Q each represent the same atom or group as in formula (1).)

（上記式（３）中、Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基または窒素含有基を示し、ｍはＭの価数を満たす数であり、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していても、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエンまたは非共役分岐状ジエンを形成していてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成していてもよい。） (In the above formula (3), M represents a transition metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group or nitrogen. And m represents a number satisfying the valence of M. When m is 2 or more, a plurality of atoms or groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of atoms represented by X The groups may be bonded to each other, or may form a conjugated linear diene, a conjugated branched diene, a nonconjugated linear diene or a nonconjugated branched diene, and a plurality of groups represented by X A ring may be bonded to form an aromatic ring, an aliphatic ring, a conjugated cyclic diene, or a non-conjugated cyclic diene.)

（上記式（４）中、ＭおよびＸは式（３）とそれぞれ同様の原子または基を示し、Ｌは上記一般式（２）で表されるジアニオン性配位子を示し、ｎはＭの価数を満たす数であり、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していても、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエンまたは非共役分岐状ジエンを形成していてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成していてもよい。）
本発明の遷移金属化合物（Ａ）の製造方法では、［工程１］におけるカリウム化合物が水素化カリウムであることが好ましい。 (In the above formula (4), M and X represent the same atom or group as in formula (3), L represents a dianionic ligand represented by the above general formula (2), and n represents M When n is 2 or more, a plurality of atoms or groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other, A conjugated linear diene, conjugated branched diene, non-conjugated linear diene or non-conjugated branched diene may be formed, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other to form a ring. In addition, an aromatic ring, an aliphatic ring, a conjugated cyclic diene, and a non-conjugated cyclic diene may be formed with each other.
In the method for producing a transition metal compound (A) of the present invention, the potassium compound in [Step 1] is preferably potassium hydride.

また本発明の遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、Ｑが酸素原子であるもの、遷移金属原子Ｍが２価、３価または４価の原子価状態を有する周期律表第４族の遷移金属原子であるもの、特に遷移金属原子Ｍがチタン原子であるもの、ｍが２以上であってＸで示される複数の基が互いに結合した共役、非共役の非環状、あるいは環状のジエンであるものの製造に好ましく用いられる。 In addition, the method for producing the transition metal compound (A) of the present invention is such that Q is an oxygen atom, transition metal group M has a divalent, trivalent or tetravalent valence state in the periodic table group 4 transition. A metal atom, particularly a transition metal atom M is a titanium atom, or a conjugated, non-conjugated acyclic or cyclic diene in which m is 2 or more and a plurality of groups represented by X are bonded to each other It is preferably used for manufacturing products.

本発明により、前記一般式（４）で表される遷移金属化合物（Ａ）を簡便に、高収率で、かつ良好な純度で製造することが可能となり、オレフィン重合用触媒の製造方法として工業的に極めて価値がある。 According to the present invention, the transition metal compound (A) represented by the general formula (4) can be easily produced in a high yield and with a good purity. Is extremely valuable.

以下、本発明に係る遷移金属化合物（Ａ）の製造方法について具体的に説明する。
＜配位子（ｌ）をジアニオン性配位子（Ｌ）に転換する工程［工程１］＞
本発明の［工程１］では、配位子（ｌ）をカリウム化合物と反応させ、ジアニオン性配位子（Ｌ）に転換する。
本発明の方法に用いる配位子（ｌ）は、下記一般式（１）の化合物である。 Hereafter, the manufacturing method of the transition metal compound (A) based on this invention is demonstrated concretely.
<Step of converting ligand (l) to dianionic ligand (L) [Step 1]>
In [Step 1] of the present invention, the ligand (l) is reacted with a potassium compound to convert to a dianionic ligand (L).
The ligand (l) used in the method of the present invention is a compound of the following general formula (1).

上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜３０のシリル化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基を示す。また、Ｒ^１〜Ｒ^１２で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子とともに芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。 In the above formula (1), R ^{1 to} R ¹² may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, A C1-C30 silylated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, and a nitrogen-containing group are shown. Moreover, two adjacent groups among the atoms or groups represented by R ^{1 to} R ¹² may be bonded to form an aromatic ring, an aliphatic ring, or a heterocyclic ring together with the carbon atoms to which they are bonded. .

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましいハロゲン原子としては塩素が挙げられる。
炭素数１〜３０の炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。 Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and preferable halogen atom includes chlorine.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; the number of carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl 3-30 cycloalkyl groups; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, Examples thereof include aryl groups such as naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl and the like. Of these, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.

炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基としては、前記の炭素数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素が、前記のハロゲン原子で置換した基が挙げられる。これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
炭素数１〜３０のシリル化炭化水素基としては、前記の炭素数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素が、シリル基で置換した基が挙げられる。シリル基として具体的には、トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリル基が挙げられる。 Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include groups in which at least one hydrogen of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with the halogen atom. Of these, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
Examples of the silylated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include groups in which at least one hydrogen of the above hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with a silyl group. Specific examples of the silyl group include trimethylsilyl, methyldiphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, and triphenylsilyl groups.

酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。好ましい酸素含有基としては、ヒドロキシ基が挙げられる。 Specific examples of the oxygen-containing group include an oxy group, a peroxy group, a hydroxy group, a hydroperoxy group, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; an aryloxy group such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; Arylalkoxy groups such as phenylethoxy; acetoxy group; carbonyl group; acetylacetonato group (acac); oxo group and the like. Preferred oxygen-containing groups include hydroxy groups.

窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基、ビストリエチルシリルアミノ基などのシリルアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ基、ｉ−プロピルイミノ基、ｔ−ブチルイミノ基、などのアルキルイミノ基；フェニルイミノ、２−メチルフェニルイミノ基、２，６−ジメチルフェニルイミノ基、２，４，６−トリメチルフェニルイミノ基、２−ｉ−プロピルフェニルイミノ基、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニルイミノ基、２，４，６−トリ−ｉ−プロピルフェニルイミノ基、２−ｔ−ブチルフェニルイミノ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルイミノ基、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルイミノ基などのアリールイミノ基が挙げられる。 Specific examples of nitrogen-containing groups include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino Arylamino groups or alkylarylamino groups such as; silylamino groups such as bistrimethylsilylamino group and bistriethylsilylamino group; alkylimino groups such as methylimino, ethylimino group, i-propylimino group, t-butylimino group; 2-methylphenylimino group, 2,6-dimethylphenylimino group, 2,4,6-trimethylphenylimino group, 2-i-propylphenylimino group, 2,6-di-i-propylphenyl Mino group, 2,4,6-tri-i-propylphenylimino group, 2-t-butylphenylimino group, 2,6-di-t-butylphenylimino group, 2,4,6-tri-t- Examples include arylimino groups such as butylphenylimino group.

前記式（１）中、Ｑは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ^ａ基またはＰＲ^ｂ基を示し、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。炭素数１〜２０の炭化水素基として具体的には、前記Ｒ^１〜Ｒ^１２の炭化水素基として例示した基のうち、炭素数が１〜２０であるものが挙げられる。 In the formula (1), Q is an oxygen atom, a sulfur atom, NR ^a group, or PR ^b group, ^{R a} and ^{R b} is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include those having 1 to 20 carbon atoms among the groups exemplified as the hydrocarbon groups of R ^{1 to} R ¹² .

前記一般式（１）で表される配位子（ｌ）の合成は、Bull. Chem. Soc. Jpn, 1980(53), 3248、Organometallics, 2003(22), 3877、Organometallics, 2004(23), 540などに記載の方法、またはそれらに類似した方法で行うことができる。すなわち、臭素化置換フェノールに対しておよそ２．１倍モル量のアルキルリチウムを作用させた後、フルオレノンもしくは置換フルオレノンを反応させてフルオレノールを合成し、引き続き、酢酸中でよう化水素酸を反応させることで目的物を合成することが可能である。 Synthesis of the ligand (1) represented by the general formula (1) is described in Bull. Chem. Soc. Jpn, 1980 (53), 3248, Organometallics, 2003 (22), 3877, Organometallics, 2004 (23). 540, etc., or similar methods. That is, approximately 2.1 times the molar amount of alkyllithium is allowed to act on brominated substituted phenol, then fluorenone or substituted fluorenone is reacted to synthesize fluorenol, and subsequently hydroiodic acid is reacted in acetic acid. Thus, the target product can be synthesized.

アルキルリチウムを用いる反応では、反応温度は、通常−１００℃以上から溶媒の沸点以下、好ましくは−８０℃程度で開始し、徐々に室温付近まで昇温して行くのが好ましい。使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどエーテル系溶媒あるいはこれらの混合溶液が好ましい。反応終了後、精製することなく、次の反応に使用する。よう化水素酸を使用する反応は、室温で５時間程度反応させるのが好ましい。反応の進行を確認後、配位子を純粋に取り出す方法として、カラムクロマトグラフィーによる分離操作を用いることが好適である。 In the reaction using alkyllithium, the reaction temperature is usually from −100 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably about −80 ° C., and gradually raised to near room temperature. The solvent to be used is not particularly limited, but ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether or a mixed solution thereof is preferable. After completion of the reaction, it is used for the next reaction without purification. The reaction using hydroiodic acid is preferably performed at room temperature for about 5 hours. After confirming the progress of the reaction, it is preferable to use a separation operation by column chromatography as a method for purely removing the ligand.

本発明の方法に用いるカリウム化合物は、カリウムアルコキシドおよび水素化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のカリウム化合物である。カリウムアルコキシドとしては、例えば、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、およびカリウムtert-ブトキシド等が挙げられる。これらのカリウム化合物のうち、反応性が高く入手が容易であることからカリウムtert-ブトキシドまたは水素化カリウムが好ましく、反応後に副生成物が残留しない点から特に水素化カリウムが好ましい。 The potassium compound used in the method of the present invention is at least one potassium compound selected from the group consisting of potassium alkoxide and potassium hydride. Examples of the potassium alkoxide include potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide, potassium butoxide, potassium tert-butoxide, and the like. Of these potassium compounds, potassium tert-butoxide or potassium hydride is preferred because of its high reactivity and availability, and potassium hydride is particularly preferred because no by-products remain after the reaction.

カリウム化合物の使用量は、前記一般式（１）で表される配位子（ｌ）に対して、通常１〜１０倍モル、好ましくは１〜５倍モル、より好ましくは２〜２．５倍モルの範囲である。 The amount of the potassium compound used is usually 1 to 10 times mol, preferably 1 to 5 times mol, more preferably 2 to 2.5 times the ligand (l) represented by the general formula (1). The range is double moles.

配位子（ｌ）とカリウム化合物との反応は、溶媒中に溶解もしくは懸濁させたカリウム化合物に対して、同溶媒に溶解させた配位子（ｌ）を加え、攪拌することにより行うことができる。 The reaction between the ligand (l) and the potassium compound is carried out by adding the ligand (l) dissolved in the solvent to the potassium compound dissolved or suspended in the solvent and stirring. Can do.

使用する溶媒としては、配位子（ｌ）とカリウム化合物との反応に不活性なものであれば良く特に限定されるものではないが、例えば、石油エーテル、ヘキサン、四塩化炭素、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、あるいはこれらの混合溶液が挙げられる。溶媒の使用量は、特に制限はないが、カリウム化合物の溶解または懸濁用としてカリウム化合物に対して１０〜５０００重量倍の範囲、配位子（ｌ）の溶解用として配位子（ｌ）に対して１０〜５０００重量倍の範囲である。また、カリウム化合物の溶解または懸濁用の溶媒と、配位子（ｌ）の溶解用の溶媒は、同一であっても異なっていてもよい。 The solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert to the reaction between the ligand (l) and the potassium compound. For example, petroleum ether, hexane, carbon tetrachloride, toluene, benzene , Dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, diethyl ether, or a mixed solution thereof. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is 10 to 5000 times the weight of the potassium compound for dissolving or suspending the potassium compound, and the ligand (l) for dissolving the ligand (l). It is the range of 10 to 5000 times by weight. Further, the solvent for dissolving or suspending the potassium compound and the solvent for dissolving the ligand (l) may be the same or different.

配位子（ｌ）とカリウム化合物とを反応させる際の温度は、通常−１００℃以上から溶媒の沸点以下、好ましくは−８０〜１２０℃の範囲であり、特に０〜４０℃が好ましい。反応時間は、通常５分〜４８時間、好ましくは１時間〜３０時間の範囲である。また、必要に応じて、反応時間の一部または全部にわたって、反応温度を変化させることもできる。 The temperature at which the ligand (l) is reacted with the potassium compound is usually in the range of −100 ° C. or higher to the boiling point of the solvent, preferably −80 to 120 ° C., particularly preferably 0 to 40 ° C. The reaction time is usually in the range of 5 minutes to 48 hours, preferably 1 hour to 30 hours. If necessary, the reaction temperature can be changed over part or all of the reaction time.

反応終了後、目的のジアニオン性配位子（Ｌ）は、減圧下に脱溶媒する方法等の通常の溶媒除去方法を実施することにより、固形物として得ることが可能である。また、溶媒を除去せず、ジアニオン性配位子（Ｌ）が溶解した溶液状態のままで、続く［工程２］にそのまま用いることもできる。特に、前記カリウム化合物として水素化カリウムを用いた場合には、反応で副生する化合物が水素であり、反応液中の副生物の残留が実質的に無いため、溶媒を除去せず溶液状態のままで［工程２］に好適に用いることができる。
また、ジアニオン性配位子（Ｌ）は、上記溶液状態で、または固形物として得た後に、必要に応じて抽出・再結晶などの精製操作を実施することもできる。 After completion of the reaction, the desired dianionic ligand (L) can be obtained as a solid by carrying out a usual solvent removal method such as a method of removing the solvent under reduced pressure. Alternatively, the solvent can be used as it is in the subsequent [Step 2] while the dianionic ligand (L) is dissolved in a solution state without removing the solvent. In particular, when potassium hydride is used as the potassium compound, the by-product compound in the reaction is hydrogen, and there is substantially no residual by-product in the reaction solution. As it is, it can be suitably used in [Step 2].
Further, the dianionic ligand (L) can be subjected to a purification operation such as extraction / recrystallization, if necessary, in the above-mentioned solution state or as a solid substance.

配位子（ｌ）とカリウム化合物との反応により生成するジアニオン性配位子（Ｌ）は、下記一般式（２）で表される化合物であり、フルオレン配位子中のシクロペンタジエンおよびＱＨ基上がアニオン化されている。この化合物は、水やアルコールなどと接触すると容易にプロトン化され、元の配位子（ｌ）に変化する。 The dianionic ligand (L) produced by the reaction between the ligand (1) and the potassium compound is a compound represented by the following general formula (2), and cyclopentadiene and QH group in the fluorene ligand. The top is anionized. This compound is easily protonated when it comes into contact with water, alcohol or the like, and changes to the original ligand (l).

＜遷移金属化合物（Ａ）を調製する工程［工程２］＞
本発明の［工程２］では、前記の［工程１］で得られたジアニオン性配位子（Ｌ）に、遷移金属化合物（ａ）を反応させることによって、遷移金属化合物（Ａ）を調製する。
本発明に用いる遷移金属化合物（ａ）は、下記一般式（３）で表される化合物である。 <Step of preparing transition metal compound (A) [Step 2]>
In [Step 2] of the present invention, the transition metal compound (A) is prepared by reacting the dianionic ligand (L) obtained in [Step 1] with the transition metal compound (a). .
The transition metal compound (a) used in the present invention is a compound represented by the following general formula (3).

上記式（３）中、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムの第４族金属原子、バナジウム、ニオブ、タンタルの第５族金属原子、クロム、モリブデン、タングステンの第６族金属原子である。これらのうちではチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロムなどの遷移金属が好ましく、この中でも第４族金属原子、第５族金属原子が好ましく、また、遷移金属原子Ｍの原子価状態が、２価、３価または４価である周期律表第４族あるいは第５族の遷移金属原子がさらに好ましく、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムが好ましい。 In the above formula (3), M represents a transition metal atom selected from Groups 4 to 6 of the periodic table, specifically, Group 4 metal atoms of titanium, zirconium and hafnium, Group 5 of vanadium, niobium and tantalum. Group 6 metal atoms of metal atoms, chromium, molybdenum and tungsten. Of these, transition metals such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, and chromium are preferable. Among them, Group 4 metal atoms and Group 5 metal atoms are preferable, and the valence state of transition metal atom M Is more preferably a divalent, trivalent or tetravalent group 4 or 5 transition metal atom of the periodic table, particularly preferably titanium, zirconium, hafnium or vanadium.

Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜３０のシリル化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基を示す。 X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a silylated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an oxygen-containing group, or a nitrogen-containing group. Show.

ハロゲン原子として具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭素数１〜３０の炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基が挙げられる。 Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl And aryl groups such as phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl and the like.

炭素数１〜３０のハロゲン化炭化水素基として具体的には、前記炭素数１〜３０の炭化水素基に前記ハロゲン原子が置換したものが挙げられる。
炭素数１〜３０のシリル化炭化水素基として具体的には、前記炭素数１〜３０の炭化水素基にシリル基が置換したものが挙げられる。シリル基として具体的には、トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリル基が挙げられる。
酸素含有基および窒素含有基としては、前記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^１２の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。 Specific examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include those in which the halogen atom is substituted for the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
Specific examples of the silylated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include those having a silyl group substituted on the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples of the silyl group include trimethylsilyl, methyldiphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, and triphenylsilyl groups.
Examples of the oxygen-containing group and the nitrogen-containing group include the same as those exemplified as examples of R ^{1 to} R ^{12 in} the general formula (1).

ｍはＭの価数を満たす数であり、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していても、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエンまたは非共役分岐状ジエンを形成していてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成していてもよい。 m is a number satisfying the valence of M. When m is 2 or more, a plurality of atoms or groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. Or a conjugated linear diene, a conjugated branched diene, a non-conjugated linear diene or a non-conjugated branched diene, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other to form a ring. They may be formed, and an aromatic ring, an aliphatic ring, a conjugated cyclic diene, or a non-conjugated cyclic diene may be formed.

遷移金属化合物（ａ）の使用量は、ジアニオン性配位子（Ｌ）に対し、当モル以上、好ましくは１．００〜１．５０倍モルの範囲である。特に、小過剰量、例えば１．０１〜１．２０倍モルで反応させるのが好ましい。 The amount of the transition metal compound (a) used is in an equimolar amount or more, preferably in the range of 1.00 to 1.50 times moles relative to the dianionic ligand (L). In particular, it is preferable to carry out the reaction in a small excess amount, for example, 1.01-1.20 moles.

ジアニオン性配位子（Ｌ）と遷移金属化合物（ａ）との反応は、窒素雰囲気下、溶媒中に溶解または懸濁させた遷移金属化合物（ａ）に対して、溶媒に溶解させたジアニオン性配位子（Ｌ）を滴下し、攪拌することにより行うことができる。 The reaction between the dianionic ligand (L) and the transition metal compound (a) is performed by dissolving the dianionic ligand dissolved in the solvent with respect to the transition metal compound (a) dissolved or suspended in the solvent under a nitrogen atmosphere. Ligand (L) can be added dropwise and stirred.

反応に使用する溶媒としては、前記［工程１］で例示した溶媒を用いることができる。溶媒の使用量は、特に制限はないが、遷移金属化合物（ａ）の溶解または懸濁用として遷移金属化合物（ａ）に対して１０〜５０００重量倍の範囲、ジアニオン性配位子（Ｌ）の溶解用としてジアニオン性配位子（Ｌ）に対して１０〜５０００重量倍の範囲である。また、遷移金属化合物（ａ）の溶解または懸濁用の溶媒と、ジアニオン性配位子（Ｌ）の溶解用の溶媒は、同一であっても異なっていてもよい。 As the solvent used in the reaction, the solvents exemplified in the above [Step 1] can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a solvent, The range of 10-5000 weight times with respect to the transition metal compound (a) for the melt | dissolution or suspension of a transition metal compound (a), a dianionic ligand (L) The amount is 10 to 5000 times the weight of the dianionic ligand (L). The solvent for dissolving or suspending the transition metal compound (a) and the solvent for dissolving the dianionic ligand (L) may be the same or different.

上記の反応においては、前記［工程１］で溶媒を除去して得られた固形のジアニオン性配位子（Ｌ）を上記溶媒に溶解して用いることもできるが、［工程１］で使用した溶媒を除去せず、ジアニオン性配位子（Ｌ）が溶解した溶液状態のままで、そのまま用いることもできる。この場合、遷移金属化合物（ａ）の溶解または懸濁用として使用する溶媒と、［工程１］で使用した溶媒とは同一であっても異なっていてもよい。 In the above reaction, the solid dianionic ligand (L) obtained by removing the solvent in [Step 1] can be dissolved in the above solvent, and used in [Step 1]. Without removing the solvent, the dianionic ligand (L) can be used as it is in a solution state in which the dianionic ligand (L) is dissolved. In this case, the solvent used for dissolving or suspending the transition metal compound (a) and the solvent used in [Step 1] may be the same or different.

ジアニオン性配位子（Ｌ）と遷移金属化合物（ａ）とを反応させる際の温度は、通常−１００℃以上から溶媒の沸点以下、好ましくは−８０〜１２０℃の範囲であり、特に−２０〜４０℃が好ましい。反応時間は、通常５分〜１００時間、好ましくは２０分〜３０時間の範囲である。また、必要に応じて、反応時間の一部または全部にわたって、反応温度を変化させることもできる。 The temperature at the time of reacting the dianionic ligand (L) and the transition metal compound (a) is usually in the range of −100 ° C. or more to the boiling point of the solvent, preferably −80 to 120 ° C., particularly −20. ~ 40 ° C is preferred. The reaction time is usually in the range of 5 minutes to 100 hours, preferably 20 minutes to 30 hours. If necessary, the reaction temperature can be changed over part or all of the reaction time.

反応終了後、ＮＭＲなどで反応が定量的に進行していることが確認された場合は、減圧下に脱溶媒する方法等の通常の溶媒除去方法を実施することにより、目的物である遷移金属化合物（Ａ）を固形物として得ることが可能である。副生成物を含む場合には、目的とする遷移金属化合物（Ａ）を純粋に取り出す方法として、抽出、再結晶等の遷移金属化合物の精製を行う際に用いられる通常の操作が使用される。 After completion of the reaction, if it is confirmed by NMR or the like that the reaction is proceeding quantitatively, the target transition metal can be obtained by carrying out a normal solvent removal method such as a method of removing the solvent under reduced pressure. Compound (A) can be obtained as a solid. When a by-product is included, a normal operation used when purifying the transition metal compound such as extraction or recrystallization is used as a method for purely extracting the desired transition metal compound (A).

抽出、再結晶に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、石油エーテル、ヘキサン、四塩化炭素、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、あるいはこれらの混合溶液が挙げられる。 The solvent used for extraction and recrystallization is not particularly limited, and examples thereof include petroleum ether, hexane, carbon tetrachloride, toluene, benzene, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, diethyl ether, or a mixed solution thereof. It is done.

このようにして調製された遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（４）で表される化合物である。 The transition metal compound (A) thus prepared is a compound represented by the following general formula (4).

上記式（４）中、ＭおよびＸは式（３）とそれぞれ同様の原子または基を示し、Ｌは前記一般式（２）で表されるジアニオン性配位子を示し、ｎはＭの価数を満たす数であり、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していても、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエンまたは非共役分岐状ジエンを形成していてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成していてもよい。 In the above formula (4), M and X represent the same atom or group as in formula (3), L represents the dianionic ligand represented by the general formula (2), and n represents the valence of M. When n is 2 or more, a plurality of atoms or groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other or conjugated. A linear diene, a conjugated branched diene, a nonconjugated linear diene or a nonconjugated branched diene may be formed, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring. In addition, an aromatic ring, an aliphatic ring, a conjugated cyclic diene, and a non-conjugated cyclic diene may be formed.

本発明の方法により製造される遷移金属化合物（Ａ）として、以下に具体的な構造例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書では、メチル基をＭｅ、エチル基をＥｔ、ｎ−プロピル基を^ｎＰｕ、ｔｅｒｔ−ブチル基を^ｔＢｕ、アダマンチル基をＡｄ、クミル基をＣｕ、トリメチルシリル基をＴＭＳ、トリフェニルシリル基をＴＰＳ、トリチル基をＴｒ、フェニル基をＰｈ、とそれぞれ略記することがある。 Specific examples of the structure of the transition metal compound (A) produced by the method of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. In this specification, the methyl group is Me, the ethyl group is Et, the n-propyl group is ⁿ Pu, the tert-butyl group is ^t Bu, the adamantyl group is Ad, the cumyl group is Cu, the trimethylsilyl group is TMS, and triphenyl. The silyl group may be abbreviated as TPS, the trityl group as Tr, and the phenyl group as Ph.

本発明の方法は、従来技術では合成が困難であったフルオレニル−フェノキシ配位子を有する錯体を、高収率かつ高純度で簡便に合成することを可能にするものであり、オレフィン重合用触媒の製造方法として工業的に非常に有用な合成法である。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The method of the present invention makes it possible to easily synthesize a complex having a fluorenyl-phenoxy ligand, which has been difficult to synthesize with the prior art, in a high yield and with a high purity. This is an industrially very useful synthesis method for the production of
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.

≪（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）−フェノキシ）チタニウムジクロリドの合成≫
［カリウム（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）−フェノキシド）の合成］
充分に乾燥、窒素置換した反応容器に回転子を入れ、ＷＯ２００６／０２２３５５Ａ１に記載の方法により得られた２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェノール（０．１０ｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、および水素化カリウム（０．０２２ｇ，０．５４ｍｍｏｌ）を入れ、これにトルエン（１０ｍＬ）を加えて室温で攪拌しながら１８時間反応させた。得られた赤色懸濁液を乾固することによって定量的に目的物を得た。得られた生成物をＮＭＲで分析した結果は以下のとおりであった。
¹H NMR (THF-d₈): δ 8.01 (d, J = 7.25 Hz, 2H, Fluorenyl), 7.51 (d, J = 8.25 Hz, 2H, Fluorenyl), 7.22 (d, J = 2.64 Hz, 1H, Phenoxy), 6.90 (d, J = 2.64 Hz, 1H, Phenoxy), 6.88 (t, J = 7.26 Hz, 2H, Fluorenyl), 6.49 (t, J = 7.26 Hz, 2H, Fluorenyl).
［（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）−フェノキシ）チタニウムジクロリドの合成］
充分に乾燥、窒素置換した反応容器に回転子を入れ、これにチタンテトラクロライド（０．１９ｇ，１．００ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１０ｍＬ）を入れ、攪拌しながら前記反応で得られたカリウム（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）−フェノキシド）（０．０９ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１０ｍＬ）を室温においてゆっくり滴下し、滴下終了後室温で３０分攪拌しながら反応させた。得られた茶色懸濁液を乾固し、再度トルエンに溶解後、セライトを充填したグラスフィルターでろ過した後、ろ液を濃縮・乾固することによって目的物を定量的に得た。得られた生成物をＮＭＲ、およびＦＤ−ＭＳで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析: Calc.: C, 66.55; H, 5.79. Found: C, 67.79; H, 5.46.
¹H NMR (CDCl₃): δ 8.29 (d, J = 8.24 Hz, 2H, Fluorenyl), 7.67-7.51 (m, 6H, Aromatics), 7.41 (dd, J = 6.77 2.14 Hz, 2H, Aromatics), 1.41 (s, 9H, tBu), 1.32 (s, 9H, tBu).
¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): d 171.3 (Ti-O-C), 146.8, 138.3, 134.1, 131.0, 128.5, 128.2, 127.1, 126.0, 125.5, 124.4, 122.1 (unsaturated C); 35.2, 35.0 (CMe₃); 31.9, 29.8 (CMe ₃).
FD-MS: 486 (M+). << Synthesis of (2,4-di-tert-butyl-6- (9H-fluoren-9-yl) -phenoxy) titanium dichloride >>
[Synthesis of potassium (2,4-di-tert-butyl-6- (9H-fluoren-9-yl) -phenoxide)]
A rotor was placed in a sufficiently dry and nitrogen-substituted reaction vessel, and 2,4-di-tert-butyl-6- (9H-fluoren-9-yl) phenol (0) obtained by the method described in WO2006 / 022355A1. .10 g, 0.27 mmol) and potassium hydride (0.022 g, 0.54 mmol) were added, and toluene (10 mL) was added thereto and reacted at room temperature for 18 hours with stirring. The obtained red suspension was solidified to obtain the target product quantitatively. The result of NMR analysis of the obtained product was as follows.
¹ H NMR (THF-d ₈ ): δ 8.01 (d, J = 7.25 Hz, 2H, Fluorenyl), 7.51 (d, J = 8.25 Hz, 2H, Fluorenyl), 7.22 (d, J = 2.64 Hz, 1H, Phenoxy), 6.90 (d, J = 2.64 Hz, 1H, Phenoxy), 6.88 (t, J = 7.26 Hz, 2H, Fluorenyl), 6.49 (t, J = 7.26 Hz, 2H, Fluorenyl).
[Synthesis of (2,4-di-tert-butyl-6- (9H-fluoren-9-yl) -phenoxy) titanium dichloride]
A rotor was placed in a reaction vessel sufficiently dried and purged with nitrogen, and titanium tetrachloride (0.19 g, 1.00 mmol) and toluene (10 mL) were placed therein, and the potassium ( A toluene solution (10 mL) of 2,4-di-tert-butyl-6- (9H-fluoren-9-yl) -phenoxide) (0.09 g, 0.20 mmol) was slowly added dropwise at room temperature. For 30 minutes with stirring. The obtained brown suspension was dried, dissolved again in toluene, filtered through a glass filter filled with celite, and the filtrate was concentrated and dried to quantitatively obtain the desired product. The results of analyzing the obtained product by NMR and FD-MS were as follows.
Elemental analysis: Calc .: C, 66.55; H, 5.79. Found: C, 67.79; H, 5.46.
¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ 8.29 (d, J = 8.24 Hz, 2H, Fluorenyl), 7.67-7.51 (m, 6H, Aromatics), 7.41 (dd, J = 6.77 2.14 Hz, 2H, Aromatics), 1.41 (s, 9H, tBu ), 1.32 (s, 9H, tBu ).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ ): d 171.3 (Ti-O- C ), 146.8, 138.3, 134.1, 131.0, 128.5, 128.2, 127.1, 126.0, 125.5, 124.4, 122.1 (unsaturated C ); 35.2, 35.0 ( C Me ₃ ); 31.9, 29.8 (C Me ₃ ).
FD-MS: 486 (M +).

［合成例１］
［１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−３，４，７，８，９，１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２（２Ｈ）−オンの合成］
Organometallics.,2004(23)1777に記載の方法に従って合成した１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン；５．００ｇ，１２．９３ｍｍｏｌ）を用いて、J. Org. Chem., 1997(62)8767に記載の方法と同様の方法で酸化反応を行った後、シリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）を用いて精製し、目的物３．４４ｇ得た（６６％、黄色固体）。得られた生成物を元素分析、ＮＭＲ、およびＦＤ−ＭＳで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析: Calc.: C, 86.95; H, 9.06.
Found: C, 86.90; H, 8.67.
¹H NMR (CDCl₃): δ 7.61 (s, 2H, Flu) , 7.41 (s, 2H, Flu); 1.70 (s, 8H, CH ₂); 1.35 (s, 12H, CMe ₃), 1.29 (s, 12H, CMe ₃).
¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): δ194.0 (O=C); 151.8, 145.4, 141.3, 132.6, 122.7, 117.9 (unsaturated C); 35.3, 34.92, 34.85, 34.7, 31.6 (CH₃ and CH₂). FD-MS: 400 (M+). [Synthesis Example 1]
[1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-3,4,7,8,9,10-hexahydro-1H-dibenzo [b, h] fluoren-12 (2H) -one Composition]
1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro synthesized according to the method described in Organometallics., 2004 (23) 1777 A method similar to the method described in J. Org. Chem., 1997 (62) 8767 using -1H-dibenzo [b, h] fluorene (octamethyloctahydrodibenzofluorene; 5.00 g, 12.93 mmol) After the oxidation reaction, purification was performed using a silica gel-packed flash column chromatograph (eluent: hexane / methylene chloride = 1/1) to obtain 3.44 g of the desired product (66%, yellow solid). The results of analysis of the obtained product by elemental analysis, NMR, and FD-MS were as follows.
Elemental analysis: Calc .: C, 86.95; H, 9.06.
Found: C, 86.90; H, 8.67.
¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ 7.61 (s, 2H, Flu), 7.41 (s, 2H, Flu); 1.70 (s, 8H, C H ₂ ); 1.35 (s, 12H, C Me ₃ ), 1.29 (s, 12H, C Me ₃ ).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ ): δ194.0 (O = C ); 151.8, 145.4, 141.3, 132.6, 122.7, 117.9 (unsaturated C); 35.3, 34.92, 34.85, 34.7, 31.6 ( C H ₃ and C H ₂ ). FD-MS: 400 (M +).

［合成例２］
［１２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２−オールの合成］
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに２−ブロモ−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（２．３６ｇ，８．２９ｍｍｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン（３０ｍＬ）を加えて攪拌しながら溶解し、０℃においてノルマルブチルリチウム（１．５６Ｍヘキサン溶液；１１．２ｍＬ，１７．４１ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた後、ゆっくり昇温し、室温において１２時間攪拌しながら反応させた。得られた混合物を再度−７８℃に冷却し、前記反応で得られた１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−３，４，７，８，９，１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２（２Ｈ）−オン（２．３６ｇ，１８．２９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解した溶液をゆっくり加えた後、ゆっくり昇温し、室温において１６時間攪拌しながら反応させた。反応後、反応液に水（１００ｍＬ）を加えて反応を停止し、混合物を分液ロートに移してジエチルエーテルを加えて振とうし、有機層を分離、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮・乾固することによって目的の１２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２−オールをクルードの状態で得た（茶色固体）。 [Synthesis Example 2]
[12- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9, Synthesis of 10,12-octahydro-1H-dibenzo [b, h] fluoren-12-ol]
A rotor is placed in a Schlenk-type reaction vessel sufficiently dried and purged with nitrogen, and 2-bromo-4,6-di-tert-butylphenol (2.36 g, 8.29 mmol) is added thereto, and tetrahydrofuran (30 mL) is added. In addition, the mixture was dissolved with stirring, and normal butyl lithium (1.56 M hexane solution; 11.2 mL, 17.41 mmol) was slowly added at 0 ° C., then the temperature was slowly raised, and the reaction was allowed to proceed with stirring at room temperature for 12 hours. . The obtained mixture was cooled again to -78 ° C, and 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-3,4,7,8,9,10-hexahydro obtained in the above reaction was obtained. After slowly adding a solution of -1H-dibenzo [b, h] fluoren-12 (2H) -one (2.36 g, 18.29 mmol) in tetrahydrofuran (50 mL), the temperature was raised slowly, and the mixture was heated at room temperature for 16 hours. The reaction was carried out with stirring. After the reaction, water (100 mL) was added to the reaction solution to stop the reaction, the mixture was transferred to a separatory funnel, shaken with diethyl ether, the organic layer was separated, dried over magnesium sulfate, concentrated and dried. The desired 12- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7, 8,9,10,12-Octahydro-1H-dibenzo [b, h] fluoren-12-ol was obtained in a crude state (brown solid).

［合成例３］
［２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２−イル）フェノールの合成］
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記の反応で得られたクルードの１２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２−オール（８．２９ｇ）を入れ、酢酸（７０ｍＬ）と５７％よう化水素酸（１４ｍＬ）を加えて攪拌し、還流しながら７時間反応させた。得られた茶色懸濁液を水（３００ｍＬ）に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液、続けて亜硫酸水素ナトリウム水溶液（１０ｗｔ％，ｃａ．１５０ｍＬ）で洗浄し、洗浄後の有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥後、ろ過して黄色溶液を得た。この溶液をゆっくり濃縮し、析出した１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−３，４，７，８，９，１０−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２（２Ｈ）−オンの結晶をろ過で除いた。ろ液は一旦濃縮・乾固し、得られた固体にヘキサン／ジエチルエーテル混合溶液（＝９５／５、２０ｍＬ）を加えて溶解し、シリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／ジエチルエーテル＝９５／５）を用いて精製し、粗生成物を１．０４ｇ得た（２１％，淡黄色固体）。これにヘキサンを加え、攪拌後ろ過を行い、得られた白色粉末を乾燥して目的物を０．５４ｇ得た（６．６％）。得られた生成物をＮＭＲ、およびＦＤ−ＭＳで分析した結果は以下のとおりであった。
¹H NMR (CDCl₃): δ 9.67 (s, 1H, Fluorenyl-H-9), 7.78 (s, 2H, Fluorenyl), 7.52 (s, 2H, Fluorenyl), 7.20 (d, J= 2.39 Hz, 1H, Phenoxy), 6.47 (d, J= 2.47 Hz, 1H, Phenoxy), 1.70 (s, 8H, CH ₂), 1.51, (s, 9H, tBu), 1.373 (s, 6H, Me), 1.365 (s, 6H, Me), 1.30 (s, 6H, Me), 1.23 (s, 6H, Me), 1.07 (s, 9H, tBu).
¹³C{¹H} NMR (CDCl₃): δ 154.05 (Ti-O-C), 146.4, 146.1, 145.1, 140.2, 137.06, 136.96, 126.0, 123.9, 123.6, 122.1, 117.6, (unsaturated C), 35.4, 35.3, 34.9, 34.8, 34.2, 32.2, 32.1, 31.6, 29.9.
FD-MS: 589 (M+). [Synthesis Example 3]
[2,4-Di-tert-butyl-6- (1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro- Synthesis of 1H-dibenzo [b, h] fluoren-12-yl) phenol]
A rotor is placed in a Schlenk-type reaction vessel sufficiently dried and purged with nitrogen, and the crude 12- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -1, 1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo [b, h] fluoren-12-ol (8. 29 g), acetic acid (70 mL) and 57% hydroiodic acid (14 mL) were added, and the mixture was stirred and reacted for 7 hours while refluxing. The resulting brown suspension was poured into water (300 mL) and extracted with diethyl ether, and the resulting organic layer was washed with an aqueous sodium bicarbonate solution, followed by an aqueous sodium hydrogen sulfite solution (10 wt%, ca. 150 mL), Magnesium sulfate was added to the washed organic layer, dried and filtered to obtain a yellow solution. This solution was slowly concentrated and the precipitated 1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-3,4,7,8,9,10-hexahydro-1H-dibenzo [b, h] fluorene The -12 (2H) -one crystals were removed by filtration. The filtrate is once concentrated and dried, and the resulting solid is dissolved by adding a mixed solution of hexane / diethyl ether (= 95/5, 20 mL), and silica gel-packed flash column chromatograph (eluent: hexane / diethyl ether = 95/5) to give 1.04 g of crude product (21%, pale yellow solid). Hexane was added thereto, followed by filtration after stirring, and the resulting white powder was dried to obtain 0.54 g of the desired product (6.6%). The results of analyzing the obtained product by NMR and FD-MS were as follows.
¹ H NMR (CDCl ₃ ): δ 9.67 (s, 1H, Fluorenyl- H -9), 7.78 (s, 2H, Fluorenyl), 7.52 (s, 2H, Fluorenyl), 7.20 (d, J = 2.39 Hz, 1H , Phenoxy), 6.47 (d, J = 2.47 Hz, 1H, Phenoxy), 1.70 (s, 8H, C H ₂ ), 1.51, (s, 9H, tBu ), 1.373 (s, 6H, Me ), 1.365 ( s, 6H, Me ), 1.30 (s, 6H, Me ), 1.23 (s, 6H, Me ), 1.07 (s, 9H, tBu ).
¹³ C { ¹ H} NMR (CDCl ₃ ): δ 154.05 (Ti-O- C ), 146.4, 146.1, 145.1, 140.2, 137.06, 136.96, 126.0, 123.9, 123.6, 122.1, 117.6, (unsaturated C ), 35.4 , 35.3, 34.9, 34.8, 34.2, 32.2, 32.1, 31.6, 29.9.
FD-MS: 589 (M +).

≪（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２−イル）−フェノキシ）チタニウムジクロリドの合成≫
［カリウム（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２−イル）−フェノキシド）の合成］
充分に乾燥、窒素置換した反応容器に回転子を入れ、前記反応により得られた２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２−イル）フェノール（０．１６ｇ，０．２８ｍｍｏｌ）、および水素化カリウム（０．０２２ｇ，０．５５ｍｍｏｌ）を入れ、これにトルエン（１０ｍＬ）を加えて室温で攪拌しながら２０時間反応させた。得られたベージュ色の懸濁液を乾固することによって定量的に目的物を得た。得られた生成物をＮＭＲで分析した結果は以下のとおりであった。
¹H NMR (THF-d₈): δ 7.83 (s, 2H, Fluorenyl), 7.48 (s, 2H, Fluorenyl), 6.85 (s, 1H, Phenoxy), 6.25 (d, 1H, Phenoxy), 1.68 (s, 8H, CH ₂), 1.50, (s, 9H, tBu), 1.32 (s, 6H, Me), 1.31 (s, 6H, Me), 1.26 (s, 6H, Me), 1.21 (s, 6H, Me), 0.96 (s, 9H, tBu).
［（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２−イル）−フェノキシ）チタニウムジクロリドの合成］
充分に乾燥、窒素置換した反応容器に回転子を入れ、これにチタンテトラクロライド（０．０１ｍＬ）、および重水素化塩化メチレン（０．３ｍＬ）を入れ、攪拌しながら前記反応で得られたカリウム（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−２，３，４，７，８，９，１０，１２−オクタヒドロ−１Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレン−１２−イル）−フェノキシド）（４．６ｍｇ，６．８μｍｏｌ）の重水素化塩化メチレン溶液（０．４ｍＬ）を室温においてゆっくり滴下し、滴下終了後室温で１０分攪拌しながら反応させた。得られた茶色懸濁液を乾固することによって目的物および塩化カリウムの混合物を定量的に得た。
得られた生成物をＮＭＲ、およびＦＤ−ＭＳで分析した結果は以下のとおりであった。
¹H NMR (CD₂Cl₂): δ 7.93 (d, J = 2.38 Hz, 1H, Phenoxy), 7.16 (d, J = 2.61 Hz, 1H, Phenoxy), 7.11 (s, 2H, Fluorenyl), 6.81 (s, 2H, Fluorenyl), 1.66, (s, 9H, tBu), 1.66-1.59 (br, 8H, CH ₂), 1.38 (s, 9H, tBu), 1.271 (s, 6H, Me), 1.267 (s, 6H, Me), 1.21 (s, 6H, Me), 1.14 (s, 6H, Me).
¹³C{¹H} NMR (CD₂Cl₂): δ 197.3 (Ti-O-C), 169.4, 168.4, 150.4, 149.8, 147.4, 142.0, 141.2, 140.5, 136.4, 127.4, 127.0, 124.9 (unsaturated C); 37.6, 36.5, 35.5, 34.8 (Quaternary C); 34.18, 34.15 (CH₂); 31.15, 31.10, 30.5, 30.3, 29.7 (CH₃)..
FD-MS: 706 (M+). ≪ (2,4-di-tert-butyl-6- (1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro Synthesis of -1H-dibenzo [b, h] fluoren-12-yl) -phenoxy) titanium dichloride >>
[Potassium (2,4-di-tert-butyl-6- (1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12- Synthesis of Octahydro-1H-dibenzo [b, h] fluoren-12-yl) -phenoxide)]
A rotor was placed in a sufficiently dry and nitrogen-substituted reaction vessel, and 2,4-di-tert-butyl-6- (1,1,4,4,7,7,10,10-) obtained by the above reaction was obtained. Octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro-1H-dibenzo [b, h] fluoren-12-yl) phenol (0.16 g, 0.28 mmol), and potassium hydride ( 0.022 g, 0.55 mmol) was added, and toluene (10 mL) was added thereto and reacted at room temperature with stirring for 20 hours. The target product was quantitatively obtained by drying the resulting beige suspension. The result of NMR analysis of the obtained product was as follows.
¹ H NMR (THF-d ₈ ): δ 7.83 (s, 2H, Fluorenyl), 7.48 (s, 2H, Fluorenyl), 6.85 (s, 1H, Phenoxy), 6.25 (d, 1H, Phenoxy), 1.68 (s , 8H, C H ₂ ), 1.50, (s, 9H, tBu ), 1.32 (s, 6H, Me ), 1.31 (s, 6H, Me ), 1.26 (s, 6H, Me ), 1.21 (s, 6H , Me ), 0.96 (s, 9H, tBu ).
[(2,4-di-tert-butyl-6- (1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro Synthesis of -1H-dibenzo [b, h] fluoren-12-yl) -phenoxy) titanium dichloride]
Put the rotor in a well-dried, nitrogen-substituted reaction vessel, and put titanium tetrachloride (0.01 mL) and deuterated methylene chloride (0.3 mL) in this reaction vessel. (2,4-di-tert-butyl-6- (1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-2,3,4,7,8,9,10,12-octahydro- 1H-dibenzo [b, h] fluoren-12-yl) -phenoxide) (4.6 mg, 6.8 μmol) in a deuterated methylene chloride solution (0.4 mL) was slowly added dropwise at room temperature. The reaction was allowed to stir for 10 minutes. The obtained brown suspension was dried to obtain a mixture of the target compound and potassium chloride quantitatively.
The results of analyzing the obtained product by NMR and FD-MS were as follows.
¹ H NMR (CD ₂ Cl ₂ ): δ 7.93 (d, J = 2.38 Hz, 1H, Phenoxy), 7.16 (d, J = 2.61 Hz, 1H, Phenoxy), 7.11 (s, 2H, Fluorenyl), 6.81 ( s, 2H, Fluorenyl), 1.66, (s, 9H, tBu ), 1.66-1.59 (br, 8H, C H ₂ ), 1.38 (s, 9H, tBu ), 1.271 (s, 6H, Me ), 1.267 ( s, 6H, Me ), 1.21 (s, 6H, Me ), 1.14 (s, 6H, Me ).
¹³ C { ¹ H} NMR (CD ₂ Cl ₂ ): δ 197.3 (Ti-O- C ), 169.4, 168.4, 150.4, 149.8, 147.4, 142.0, 141.2, 140.5, 136.4, 127.4, 127.0, 124.9 (unsaturated C ); 37.6, 36.5, 35.5, 34.8 (Quaternary C ); 34.18, 34.15 ( C H ₂ ); 31.15, 31.10, 30.5, 30.3, 29.7 ( C H ₃ ).
FD-MS: 706 (M +).

〔比較例１〕
≪（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）−フェノキシ）チタニウムジクロリドの合成≫
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これにチタンテトラクロライド（１．０Ｍトルエン溶液；０．９８ｍＬ，０．９８ｍｍｏｌ）を入れ、トルエン（１０ｍＬ）を加えて攪拌しながら、ＷＯ２００６／０２２３５５Ａ１に記載の方法により得られた２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェノール（０．３７ｇ，０．９８ｍｍｏｌ）を室温においてゆっくり滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌しながら反応させた。得られた赤色溶液をドライアイス−アセトンバスで−７８℃に冷却し、ここへノルマルブチルリチウム（１．５６Ｍヘキサン溶液；１．２６ｍＬ，１．９７ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温にもどし、室温で１０時間攪拌、次いで１００℃で３時間３０分攪拌しながら反応させ茶色懸濁液を得た。この懸濁液を窒素雰囲気下でセライトを充填したグラスフィルターでろ過した後、得られた黒色個体をトルエン（４ｍＬ）で洗浄して、その洗液をろ液と混合した。この溶液を濃縮・乾固し、トルエンで再結晶することによって目的物を含む茶色の固体を０．１３ｇ得た。得られた生成物をＮＭＲ、およびＦＤ−ＭＳで分析した結果は以下のとおりであった。
¹H NMR (C₆D₆): δ 7.70-6.05 (m, 10H, aromatics); 1.44(s, 9H, CMe ₃), 1.38(s, 9H, CMe ₃).
FD-MS: 486 (M+). [Comparative Example 1]
<< Synthesis of (2,4-di-tert-butyl-6- (9H-fluoren-9-yl) -phenoxy) titanium dichloride >>
Place the rotor in a Schlenk-type reaction vessel that has been thoroughly dried and purged with nitrogen, and put titanium tetrachloride (1.0 M toluene solution; 0.98 mL, 0.98 mmol) in it, and add toluene (10 mL). While stirring, 2,4-di-tert-butyl-6- (9H-fluoren-9-yl) phenol (0.37 g, 0.98 mmol) obtained by the method described in WO2006 / 022355A1 was slowly added at room temperature. The mixture was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was allowed to react with stirring at room temperature for 1 hour. The obtained red solution was cooled to −78 ° C. with a dry ice-acetone bath, and normal butyl lithium (1.56 M hexane solution; 1.26 mL, 1.97 mmol) was slowly added dropwise thereto. The mixture was stirred and reacted at room temperature for 10 hours and then at 100 ° C. with stirring for 3 hours and 30 minutes to obtain a brown suspension. The suspension was filtered through a glass filter filled with celite under a nitrogen atmosphere, and the resulting black solid was washed with toluene (4 mL), and the washing was mixed with the filtrate. This solution was concentrated and dried, and recrystallized with toluene to obtain 0.13 g of a brown solid containing the target product. The results of analyzing the obtained product by NMR and FD-MS were as follows.
¹ H NMR (C ₆ D ₆ ): δ 7.70-6.05 (m, 10H, aromatics); 1.44 (s, 9H, C Me ₃ ), 1.38 (s, 9H, C Me ₃ ).
FD-MS: 486 (M +).

本発明により、前記一般式（４）で表される遷移金属化合物（Ａ）を高収率かつ高純度で簡便に合成することが可能となり、産業上極めて有用である。 According to the present invention, the transition metal compound (A) represented by the general formula (4) can be easily synthesized with high yield and high purity, which is extremely useful industrially.

Claims

下記の［工程１］および［工程２］を順次実施することを特徴とする遷移金属化合物（Ａ）の製造方法。
［工程１］：下記一般式（１）で表される配位子（ｌ）を、カリウムアルコキシドおよび水素化カリウムからなる群から選ばれる１種以上のカリウム化合物と反応させることによって、下記一般式（２）で表されるジアニオン性配位子（Ｌ）に転換する工程、
［工程２］：上記の［工程１］で得られたジアニオン性配位子（Ｌ）に、下記一般式（３）で表される遷移金属化合物（ａ）を反応させることによって、下記一般式（４）で表わされる遷移金属化合物（Ａ）を調製する工程。

（上記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル化炭化水素基、酸素含有基または窒素含有基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^１２で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子とともに芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよく、Ｑは、酸素原子を示し、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）

（上記式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１２およびＱは、式（１）とそれぞれ同様の原子または基を示す。）

（上記式（３）中、Ｍは２価、３価または４価の原子価状態を有する周期律表第４族の遷移金属原子を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基または窒素含有基を示し、ｍはＭの価数を満たす数であり、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していても、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエンまたは非共役分岐状ジエンを形成していてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成していてもよい。）

（上記式（４）中、ＭおよびＸは式（３）とそれぞれ同様の原子または基を示し、Ｌは上記一般式（２）で表されるジアニオン性配位子を示し、ｎはＭの価数を満たす数であり、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していても、共役直鎖状ジエン、共役分岐状ジエン、非共役直鎖状ジエンまたは非共役分岐状ジエンを形成していてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成していてもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン、非共役環状ジエンを形成していてもよい。） The following [Step 1] and [Step 2] are carried out sequentially, and the method for producing a transition metal compound (A) is characterized.
[Step 1]: By reacting the ligand (l) represented by the following general formula (1) with one or more potassium compounds selected from the group consisting of potassium alkoxide and potassium hydride, the following general formula A step of converting to a dianionic ligand (L) represented by (2),
[Step 2]: By reacting the dianionic ligand (L) obtained in the above [Step 1] with the transition metal compound (a) represented by the following general formula (3), the following general formula The process of preparing the transition metal compound (A) represented by (4).

(In the above formula (1), R ^{1 to} R ¹² may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silylated hydrocarbon group, an oxygen-containing group or nitrogen. 2 groups adjacent to each other among the atoms or groups represented by R ^{1 to} R ¹² are bonded to each other to form an aromatic ring, an aliphatic ring or a heterocyclic ring together with the carbon atoms to which they are bonded. at best, Q is showed SansoHara child, ^{R a} and ^{R b} is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.)

(In the above formula (2), R ^{1 to} R ¹² and Q each represent the same atom or group as in formula (1).)

(In the above formula (3), M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table having a divalent, trivalent or tetravalent valence state , and X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom. A hydrocarbon group, an oxygen-containing group or a nitrogen-containing group, m is a number satisfying the valence of M, and when m is 2 or more, a plurality of atoms or groups represented by X are the same or different from each other A plurality of groups represented by X may be bonded to each other, or may form a conjugated linear diene, a conjugated branched diene, a non-conjugated linear diene or a non-conjugated branched diene, In addition, a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring, and may further form an aromatic ring, an aliphatic ring, a conjugated cyclic diene, or a non-conjugated cyclic diene.

(In the above formula (4), M and X represent the same atom or group as in formula (3), L represents a dianionic ligand represented by the above general formula (2), and n represents M When n is 2 or more, a plurality of atoms or groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other, A conjugated linear diene, conjugated branched diene, non-conjugated linear diene or non-conjugated branched diene may be formed, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other to form a ring. In addition, an aromatic ring, an aliphatic ring, a conjugated cyclic diene, and a non-conjugated cyclic diene may be formed with each other.

カリウム化合物が水素化カリウムであることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属化合物（Ａ）の製造方法。 The method for producing a transition metal compound (A) according to claim 1, wherein the potassium compound is potassium hydride.

遷移金属原子Ｍがチタン原子であり、その原子価状態が２価、３価または４価であることを特徴とする請求項１または２に記載の遷移金属化合物（Ａ）の製造方法。 The method for producing a transition metal compound (A) according to claim 1 or 2 , wherein the transition metal atom M is a titanium atom and the valence state thereof is divalent, trivalent or tetravalent.

ｍが２以上であって、Ｘで示される複数の基が互いに結合した共役、非共役の非環状、あるいは環状のジエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属化合物（Ａ）の製造方法。 The transition according to any one of claims 1 to 3 , wherein m is 2 or more, and a plurality of groups represented by X are conjugated, non-conjugated acyclic, or cyclic dienes in which the groups are bonded to each other. The manufacturing method of a metal compound (A).

遷移金属原子Ｍがチタン原子であり、Ｘが塩素原子であり、ｍが４であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の遷移金属化合物（Ａ）の製造方法。The method for producing a transition metal compound (A) according to any one of claims 1 to 3, wherein the transition metal atom M is a titanium atom, X is a chlorine atom, and m is 4.