JP2019073473A

JP2019073473A - Complex compound, and production method of siloxane

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Publication number: JP2019073473A
Application number: JP2017200517A
Authority: JP
Inventors: 中島　裕美子; Yumiko Nakajima; 裕美子中島; 松本　和弘; Kazuhiro Matsumoto; 和弘松本; 智博竹下; Tomohiro Takeshita; 佐藤　一彦; Kazuhiko Sato; 一彦佐藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2017-10-16
Publication date: 2019-05-16

Abstract

To provide a production method of siloxane capable of producing siloxane efficiently; and to provide a compound useful in production of siloxane.SOLUTION: In a method, siloxane is produced efficiently, by progressing a dehydrogenation condensation reaction of a hydrosilane compound and a silanol compound in the presence of an iron or lithium complex compound using, as a ligand, nitrogen and phosphorus in 1,10-phenanthroline substituted through a methylene group with a phosphorus-containing group having two alkyl groups on 2-position and 9-position.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、錯体化合物及びシロキサンの製造方法に関し、より詳しくは錯体化合物及びそれを用いたシラノールとヒドロシランの脱水素縮合反応によるシロキサンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method of producing a complex compound and a siloxane, and more particularly to a complex compound and a method of producing a siloxane by dehydrogenation condensation reaction of silanol and hydrosilane using the complex compound.

シリコーンポリマーやシルセスキオキサンなどの産業上有用なシロキサン材料の主骨格は、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）から成っている。シロキサン結合の形成反応には、クロロシランやアルコキシシランの加水分解／脱水縮合反応やシラノールとクロロシランの縮合反応などの触媒を必要としない旧来型の縮合反応や、触媒存在下でアルコキシシランとクロロシランを縮合させる手法やアルコキシシランとヒドロシランを縮合させる手法などが知られている（特許文献１、非特許文献１、２、３参照）。中でも、シラノールとヒドロシランの脱水素縮合反応はシロキサン結合形成後に生じる副生成物が除去の容易な気体の水素であることから、実験操作上および原子効率の観点から魅力的な手法である（特許文献２、３、４、非特許文献４、５、６参照）。 The main skeleton of industrially useful siloxane materials such as silicone polymers and silsesquioxanes consists of siloxane bonds (Si-O-Si bonds). A classical condensation reaction that does not require a catalyst such as hydrolysis / dehydration condensation reaction of chlorosilane or alkoxysilane or condensation reaction of silanol and chlorosilane for forming reaction of siloxane bond, condensation of alkoxysilane and chlorosilane in the presence of catalyst There are known a method of causing the reaction and a method of condensing an alkoxysilane and a hydrosilane (see Patent Document 1, Non-patent Documents 1, 2, and 3). Among them, the dehydrogenative condensation reaction of silanol and hydrosilane is an attractive method from the viewpoint of experimental operation and atomic efficiency because the by-product generated after formation of a siloxane bond is a hydrogen gas that is easy to remove (patent document 2, 3, 4, non-patent documents 4, 5, and 6).

一方で、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物、すなわちヒドロシランは、アルケンやアルキンのヒドロシリル化反応などによって、そのヒドリドを様々な有機基へと容易に変換できることから、有機ケイ素化学工業の重要な原料の１つに数えられる。 On the other hand, an organosilicon compound having a Si-H group, that is, a hydrosilane, can easily convert its hydride into various organic groups by the hydrosilylation reaction of alkenes and alkynes, etc. It is counted as one of the

以上のことから、ジヒドロシランの２つのＳｉ−Ｈ基のうち１つのみ、あるいはトリヒドロシランの３つのＳｉ−Ｈ基のうち１つあるいは２つのみをシラノールとの脱水素縮合反応によってシロキサン結合へと変換することができれば、合成上有用なＳｉ−Ｈ基を有するシロキサンを合成することができる。貴金属である金錯体がこの反応を選択的に触媒することが報告されているが（非特許文献６）、典型的な例では触媒量２．５ｍｏｌ％で１３時間もの反応時間を要しており、実用の観点からより低価格化が必要であり、貴金属代替や触媒量の低減などが求められている。 From the above, only one of the two Si-H groups of dihydrosilane, or one or two of the three Si-H groups of trihydrosilane, can be converted to a siloxane bond by the dehydrogenative condensation reaction with silanol. If it can be converted, it is possible to synthesize a siloxane having a Si—H group useful for synthesis. Although it has been reported that a gold complex, which is a noble metal, selectively catalyzes this reaction (Non-patent Document 6), a typical example requires a reaction time of as much as 13 hours with a catalytic amount of 2.5 mol%. From the practical point of view, it is necessary to lower the price, and substitution of noble metals and reduction of the amount of catalyst are required.

米国特許出願公開第２００４／０１２７６６８号明細書US Patent Application Publication No. 2004/0127668 特開２０１６−８１７６号公報JP, 2016-8176, A 特開２０１５−１９６６７２号公報JP, 2015-196672, A 米国特許出願公開第２０１３／００７９５３９号明細書US Patent Application Publication No. 2013/0079539

Ｒ．Ｗａｋａｂａｙａｓｈｉ，ｅｔａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１０，４９，５２７３．R. Wakabayashi, et al. , Angew. Chem. Int. Ed. , 2010, 49, 5273. Ｍ．Ｉｇａｒａｓｈｉ，ｅｔａｌ．，ＲＳＣＡｄｖ．２０１４，４，１９０９９．M. Igarashi, et al. , RSC Adv. 2014, 4, 19099. Ｊ．Ｃｈｏｊｎｏｗｓｋｉ，ｅｔａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００５，２４，６０７７．J. Chojnowski, et al. , Organometallics 2005, 24, 6077. Ｚ．Ｍ．Ｍｉｃｈａｌｓｋａ，ＴｒａｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８０，５，１２５．Z. M. Michalska, Transition Met. Chem. 1980, 5, 125. Ｄ．Ｚｈｏｕ，ｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００５，３８，６９０２．D. Zhou, et al. , Macromolecules 2005, 38, 6902. Ｙ．Ｓａｔｏｈ，ｅｔａｌ．，ＡＣＳＣａｔａｌ．２０１７，７，１８３６．Y. Satoh, et al. , ACS Catal. 2017, 7, 1836.

本発明は、シロキサンを効率良く製造することができるシロキサンの製造方法とシロキサンの製造において有用な化合物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for producing a siloxane capable of efficiently producing a siloxane and a compound useful in producing a siloxane.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の鉄錯体化合物の存在下でヒドロシランとシラノールの脱水素縮合反応が進行し、シロキサンを効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors proceeded to the dehydrogenative condensation reaction of hydrosilane and silanol in the presence of a specific iron complex compound, and could efficiently produce a siloxane. And completed the present invention.

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の何れかで表される錯体化合物。
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜１２のアミノ基を、Ｌはそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基を、Ｌ’は炭素原子数２〜１０のエーテル、又は炭素原子数１〜１２のアミンを、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、ｎは０〜６の整数を表す。）
＜２＞下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表される錯体化合物の存在下、下記式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシランと下記式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノールを反応させて下記式（ｉｉｉ）で表される構造を有するシロキサンを生成する反応工程を含むことを特徴とするシロキサンの製造方法。
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜１２のアミノ基を、Ｌはそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、ｎは０〜６の整数を表す。）
＜３＞前記式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシランが、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の何れかで表されるヒドロシランである、＜２＞に記載のシロキサンの製造方法。
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｊ価の炭化水素基を、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｊは２〜１０の整数を表す。）
＜４＞前記式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノールが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）の何れかで表されるシラノールである、＜２＞又は＜３＞に記載のシロキサンの製造方法。
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｒ^４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を、Ｒ^５はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｋ価の炭化水素基を、Ｒ^６はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｋは２〜１０の整数を表す。） That is, the present invention is as follows.
The complex compound represented by either <1> following formula (C-1)-(C-5).
(In the formulas (C-1) to (C-5), R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ′ independently contains a halogen atom or a halogen atom Good hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or amino group having 1 to 12 carbon atoms, L independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or iodine L ′ is a silyl group having an atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, L ′ is an ether having 2 to 10 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms And each of X's independently represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom; n represents an integer of 0 to 6).
<2> Hydrosilane having a structure represented by the following formula (i) in the presence of a complex compound represented by any of the following formulas (C-1) to (C-4) and a table by the following formula (ii) A process for producing a siloxane comprising the step of reacting a silanol having the following structure to form a siloxane having a structure represented by the following formula (iii):
(In the formulas (C-1) to (C-4), each R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R ′ independently includes a halogen atom or a halogen atom. Good hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or amino group having 1 to 12 carbon atoms, L independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or iodine X, each independently represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, n is 0, a silyl group having an atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Represents an integer of ~ 6.)
<3> The siloxane according to <2>, wherein the hydrosilane having a structure represented by the formula (i) is a hydrosilane represented by any of the following formulas (I-1) to (I-5) Production method.
(In the formulas (I-1) to (I-5), R ¹ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom; R ² contains a hetero atom; R ³ may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may optionally contain a hetero atom, Represents an integer of 2 to 10.)
<4> The <2> or <3>, wherein the silanol having a structure represented by the formula (ii) is a silanol represented by any one of the following formulas (II-1) to (II-5) The manufacturing method of the described siloxane.
(In the formulas (II-1) to (II-5), each R ⁴ independently represents a hetero atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms R ⁵ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, and R ⁶ is each independently a hydroxyl group or a carbon atom which may contain a hetero atom And k represents an integer of 2 to 10).

本発明によれば、シロキサンを効率良く製造することができる。 According to the present invention, siloxane can be efficiently produced.

本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。 While the present invention will be described by way of specific examples, the present invention is not limited to the following contents without departing from the spirit of the present invention, and can be appropriately modified and implemented.

＜錯体化合物＞
本発明の一態様である錯体化合物（以下、「本発明の錯体化合物」と略す場合がある。）は、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の何れかで表されるものである。
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜１２のアミノ基を、Ｌはそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基を、Ｌ’は炭素原子数２〜１０のエーテル、又は炭素原子数１〜１２のアミンを、Ｘはそれぞれ
独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、ｎは０〜６の整数を表す。）
本発明者らは、シロキサンの製造方法について検討を重ねた結果、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の何れかで表される錯体化合物がシロキサンの製造において非常に有用な化合物となることを見出したのである。式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で表される錯体化合物は、いずれも２つのホスフィノメチル基が置換した１，１０−フェナントロリンを配位子（以下、「ＰＮＮＰ配位子」と略す場合がある。）として有する錯体化合物であり、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される錯体化合物は鉄原子を、式（Ｃ−５）で表される錯体化合物はリチウム原子を中心金属とするものである。本発明者らは、式（Ｃ−５）で表される錯体化合物が式（Ｃ−４）で表される錯体化合物を合成するための前駆体となることを見出すとともに、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される錯体化合物の存在下でヒドロシランとシラノールの脱水素縮合反応が進行して、シロキサンを効率良く製造することができることを見出したのである。
なお、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）中の−（Ｒ’）_ｎは、１，１０−フェナントロリン環の３位〜８位に結合してよいことを意味する。
以下、「式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の何れかで表される」について詳細に説明する。 <Complex compound>
A complex compound (hereinafter sometimes abbreviated as “complex compound of the present invention”) according to one aspect of the present invention is a compound represented by any one of the following formulas (C-1) to (C-5) is there.
(In the formulas (C-1) to (C-5), R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ′ independently contains a halogen atom or a halogen atom Good hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or amino group having 1 to 12 carbon atoms, L independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or iodine L ′ is a silyl group having an atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, L ′ is an ether having 2 to 10 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms And each of X's independently represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom; n represents an integer of 0 to 6).
As a result of repeated investigations on the method for producing siloxane, the present inventors will find that the complex compound represented by any of the formulas (C-1) to (C-5) becomes a very useful compound in the production of siloxane. I found out that. The complex compounds represented by the formulas (C-1) to (C-5) each have 1,10-phenanthroline substituted with two phosphinomethyl groups as a ligand (hereinafter referred to as "PNNP ligand" and Complex compounds having as abbreviations), the complex compounds represented by the formulas (C-1) to (C-4) are iron atoms, and the complex compounds represented by the formula (C-5) are lithium The atom is the central metal. The present inventors have found that the complex compound represented by the formula (C-5) is a precursor for synthesizing the complex compound represented by the formula (C-4), and It has been found that the dehydrogenative condensation reaction of hydrosilane and silanol proceeds in the presence of the complex compound represented by (C) to (C-4), and siloxane can be produced efficiently.
In addition,-(R ') _n in Formula (C-1)-(C-5) means that it may couple | bond with 3rd-8th position of a 1, 10- phenanthroline ring.
Hereinafter, “represented by any of the formulas (C-1) to (C-5)” will be described in detail.

式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）中のＲは、それぞれ独立して「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
Ｒの炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒが芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒとしては、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）等が挙げられる。特にフェニル基が好ましい。 R in the formulas (C-1) to (C-5) each independently represents "a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms", but the "hydrocarbon group" has a branched structure or a cyclic structure. Structure, and each of carbon-carbon unsaturated bond (carbon-carbon double bond, carbon-carbon triple bond), saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, etc. It may be any of the above.
The carbon atom number of the hydrocarbon group of R is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and the carbon atom number when R is an aromatic hydrocarbon group is usually 6 or more.
As R, a methyl group (-CH ₃ , -Me), an ethyl group (-C ₂ H ₅ , -Et), an n-propyl group ( ^-n C ₃ H ₇ , ^-n Pr), an i-propyl group ( ^{_{_{^{- i C 3 H 7, -}}}} i Pr), n- butyl ^{_{_{^{(- n C 4 H 9,}}}} - n Bu), t- butyl ^{_{_{^{(- t C 4 H 9,}}}} - t Bu), n- pentyl group ^{_{_{(- n C 5 H 11)}}} , n- hexyl group ^{_{_{^{(- n C 6 H 13,}}}} - n Hex), cyclohexyl ^{_{_{(- c C 6 H 11,}}} -Cy), phenyl group _(-C _{6 H} 5, - Ph) etc. Particularly preferred is a phenyl group.

式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）中のＲ’は、それぞれ独立して「ハロゲン原子」、「ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、「炭素原子数１〜６のアルコキシ基」、又は「炭素原子数１〜１２のアミノ基」を表しているが、「炭化水素基」はＲの場合と同義である。
また、「ハロゲン原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がハロゲン原子、即ち、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）等のハロゲン原子からなる１価の官能基で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ’の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ’が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ’のアルコキシ基の炭素原子数は、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。
Ｒ’のアミノ基の炭素原子数は、通常３以上であり、通常９以下である。
Ｒ’としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、トリフロオロメチル基（−ＣＦ_３）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、３−ブロモプロピル基、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ_３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ_２Ｈ_５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−Ｏ^ｎＣ_３Ｈ_７，−Ｏ^ｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−Ｏ^ｉＣ_３Ｈ_７，−Ｏ^ｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−Ｏ^ｎＣ_４Ｈ_９，−Ｏ^ｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−Ｏ^ｔＣ_４Ｈ_９，−Ｏ^ｔＢｕ）、ｎ
−ペントキシ基（−Ｏ^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシロキシ基（−Ｏ^ｎＣ_６Ｈ_１３，−Ｏ^ｎＨｅｘ）、フェノキシ基（−ＯＣ_６Ｈ_５，−ＯＰｈ）、メチルアミノ基（−ＮＨＣＨ_３，−ＮＨＭｅ）、エチルアミノ基（−ＮＨＣ_２Ｈ_５，−ＮＨＥｔ）、ｎ−プロピルアミノ基（−ＮＨ^ｎＣ_３Ｈ_７，−ＮＨ^ｎＰｒ）、ｉ−プロピルアミノ基（−ＮＨ^ｉＣ_３Ｈ_７，−ＮＨ^ｉＰｒ）、ｎ−ブチルアミノ基（−ＮＨ^ｎＣ_４Ｈ_９，−ＮＨ^ｎＢｕ）、ｔ−ブチルアミノ基（−ＮＨ^ｔＣ_４Ｈ_９，−ＮＨ^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチルアミノ基（−ＮＨ^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシルアミノ基（−ＮＨ^ｎＣ_６Ｈ_１３，−ＮＨ^ｎＨｅｘ）、アニリノ基（−ＮＨＣ_６Ｈ_５，−ＮＨＰｈ）、ジメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ_３）_２，−ＮＭｅ_２）、ジエチルアミノ基（−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２，−ＮＥｔ_２）、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基（−Ｎ（^ｎＣ_３Ｈ_７）_２，−Ｎ^ｎＰｒ_２）、ジ（ｉ−プロピル）アミノ基（−Ｎ（^ｉＣ_３Ｈ_７）_２，−Ｎ^ｉＰｒ_２）、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基（−Ｎ（^ｎＣ_４Ｈ_９）_２，−Ｎ^ｎＢｕ_２）、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基（−Ｎ（^ｔＣ_４Ｈ_９）_２，−Ｎ^ｔＢｕ_２）、ジ（ｎ−ペンチル）アミノ基（−Ｎ（^ｎＣ_５Ｈ_１１）_２）、ジ（ｎ−ヘキシル）アミノ基（−Ｎ（^ｎＣ_６Ｈ_１３）_２，−Ｎ^ｎＨｅｘ_２）、ジフェニルアミノ基（−Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）_２，−ＮＰｈ）、エチルメチルアミノ基（−Ｎ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５），−ＮＭｅＥｔ）等が挙げられる。 R ′ in the formulas (C-1) to (C-5) is each independently a “halogen atom”, “a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom”, “carbon Although the alkoxy group having 1 to 6 atoms or the "amino group having 1 to 12 carbon atoms" is represented, "hydrocarbon group" has the same meaning as in the case of R.
In addition, “a halogen atom may be contained” means that the hydrogen atom of the hydrocarbon group is a halogen atom, that is, a fluoro group (—F), a chloro group (—Cl), a bromo group (—Br), an iodo group It means that it may be substituted by the monovalent functional group which consists of halogen atoms, such as (-I).
The carbon atom number of the hydrocarbon group of R 'is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R' is an aromatic hydrocarbon group, the carbon atom number is usually 6 or more .
The carbon atom number of the alkoxy group of R 'is 5 or less normally, Preferably it is 4 or less, More preferably, it is 3 or less.
The carbon atom number of the amino group of R ′ is usually 3 or more, and usually 9 or less.
As R ′, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group (-CH ₃ , -Me), a trifluoromethyl group (-CF ₃ ), an ethyl group (-C ₂ H ₅ , -Et) ), n- propyl ^{_{_{^{(- n C 3 H 7,}}}} - n Pr), i- propyl ^{_{_{^{(- i C 3 H 7,}}}} - i Pr), 3- bromopropyl group, n- butyl group ^(- n C ₄ H _9- ⁿ Bu), t-butyl group ( ^-t C ₄ H ₉ , ^-t Bu), n-pentyl group ( ^-n C ₅ H ₁₁ ), n-hexyl group ( ^-n C ₆ H ₁₃₎ , ^- n Hex), a phenyl group _{_{(-C 6 H 5, -Ph)}} , a methoxy group _(-OCH 3, -OMe), ethoxy group _{_{(-OC 2 H 5, -OEt)}} , n- propoxy group (-O ^{_{_{^{n C 3 H 7, -O n}}}} Pr), i- propoxy group ^{_{_{(-O i C 3 H 7,}}} -O Pr), n-butoxy group ^{_{_{^{(-O n C 4 H 9,}}}} -O n Bu), t- butoxy ^{_{_{^{(-O t C 4 H 9,}}}} -O t Bu), n
Pentoxy group (-O ⁿ C ₅ H ₁₁ ), n-hexyloxy group (-O ⁿ C ₆ H ₁₃ , -O ⁿ Hex), phenoxy group (-OC ₆ H ₅ , -OPh), methylamino group (- NHCH ₃ , -NHMe, ethylamino group (-NHC ₂ H ₅ , -NHEt), n-propylamino group (-NH ⁿ C ₃ H ₇ , -NH ⁿ Pr), i-propylamino group (-NH ⁱ⁾ _{_{^{C 3 H 7, -NH i Pr}}} ), n- butylamino group ^{_{_{^{(-NH n C 4 H 9,}}}} -NH n Bu), t- butylamino group ^{_{_{(-NH t C 4 H 9,}}} -NH t Bu) , N-pentylamino group (-NH ⁿ C ₅ H ₁₁ ), n-hexylamino group (-NH ⁿ C ₆ H ₁₃ , -NH ⁿ Hex), anilino group (-NHC ₆ H ₅ , -NHPh), dimethyl Amino group (-N (CH ₃ ) ₂ , -NMe ₂ ), diethylamino group (-N (C ₂ H ₅ ) ₂ , -NEt ₂ ), di (n-propyl) amino group (-N ( ⁿ C ₃ H ₇ ) ₂ , -N ⁿ Pr _2), di (i-propyl) amino group ^{_{_{_{(-N (i C 3 H 7}}}} ) 2, -N i Pr 2), di (n- butyl) amino group ^{_{_{_{(-N (n C 4 H 9}}}} ) 2, -N ⁿ Bu ₂ ), di (t-butyl) amino group (-N ( ^t C ₄ H ₉ ) ₂ , -N ^t Bu ₂ ), di (n-pentyl) amino group (-N ( ⁿ C ₅ H) ₁₁₎ _2), di (n- hexyl) amino group ^{_{_{_{(-N (n C 6 H 13}}}} ) 2, -N n Hex 2), diphenylamino group _{_{_{(-N (C 6 H 5)}}} 2, -NPh), ethylmethylamino group _{_{_{(-N (CH 3) (C}}} 2 H 5), - NMeEt) , and the like.

式（Ｃ−２）中のＬは、それぞれ独立して「水素原子」、「塩素原子」、「臭素原子」、「ヨウ素原子」、「炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、又は「炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基」を表しているが、「炭化水素基」はＲの場合と同義である。
また、「炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基」とは、炭化水素基を少なくとも１つ有するシリル基を意味し、１つの炭化水素基における炭素原子数が１〜２０であることを意味する。
Ｌ中の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。
Ｌとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、メチルシリル基（−ＳｉＭｅＨ_２）、ジメチルシリル基（−ＳｉＭｅ_２Ｈ）、トリメチルシリル基（−ＳｉＭｅ_３）、フェニルシリル基（−ＳｉＰｈＨ_２）、ジフェニルシリル基（−ＳｉＰｈ_２Ｈ）、トリフェニルシリル基（−ＳｉＰｈ_３）、メチルフェニルシリル基（−ＳｉＭｅＰｈＨ）、ジメチルフェニルシリル基（−ＳｉＭｅ_２Ｐｈ）等が挙げられる。 L in Formula (C-2) is each independently “hydrogen atom”, “chlorine atom”, “bromine atom”, “iodine atom”, “hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms”, or “ Although the silyl group which has a C1-C20 hydrocarbon group is represented, "hydrocarbon group" is synonymous with the case of R.
Further, "a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms" means a silyl group having at least one hydrocarbon group, and the number of carbon atoms in one hydrocarbon group is 1 to 20. It means that.
The carbon atom number of the hydrocarbon group in L is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
L represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group (-CH ₃ , -Me), an ethyl group (-C ₂ H ₅ , -Et), an n-propyl group ( ^-n C ₃ H) _7, ^- n Pr), i- propyl ^{_{_{^{(- i C 3 H 7,}}}} - i Pr), t- butyl ^{_{_{^{(- t C 4 H 9,}}}} - t Bu), n- pentyl ^(- n _{C 5} H ₁₁ ), n-hexyl group ( ^-n C ₆ H ₁₃ , ^-n Hex), methylsilyl group (-SiMeH ₂ ), dimethylsilyl group (-SiMe ₂ H), trimethylsilyl group (-SiMe ₃ ), phenylsilyl group (-SiPhH ₂ ), diphenylsilyl group (-SiPh ₂ H), triphenylsilyl group (-SiPh ₃ ), methylphenylsilyl group (-SiMePhH), dimethylphenylsilyl group (-SiMe ₂ Ph), etc. Can be mentioned.

式（Ｃ−５）中のＬ’は、「炭素原子数２〜１０のエーテル」、又は「炭素原子数１〜１２のアミン」を表しているが、「炭素原子数２〜１０のエーテル」は、エーテル中の酸素原子の孤立電子対によって、リチウム原子に配位していること意味し、酸素原子（−Ｏ−）を介した２つの炭化水素基は同一でも異なっていてもよく、２つの炭化水素基を合わせた炭素原子数が２〜１０であるものとする。また、炭化水素基が連結して環をなしていてもかまわない。「炭素原子数１〜１２のアミン」は、同様にアミン中の窒素原子の孤立電子対によって、リチウム原子に配位していること意味し、窒素原子を介した３つの炭化水素基は同一でも異なっていてもよく、３つの炭化水素基を合わせた炭素原子数が１〜１２であるものとする。また、炭化水素基が連結して環をなしていてもかまわない。
Ｌ’としては、エーテルとしてジエチルエーテル（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が、アミンとしてトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（ｎ−ブチル）アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン等が挙げられる。 L 'in Formula (C-5) represents "ether of 2 to 10 carbon atoms" or "amine of 1 to 12 carbon atoms", but "ether of 2 to 10 carbon atoms" Means that it is coordinated to a lithium atom by a lone electron pair of an oxygen atom in ether, and two hydrocarbon groups via an oxygen atom (-O-) may be the same or different; The total number of carbon atoms of two hydrocarbon groups is 2 to 10. In addition, hydrocarbon groups may be linked to form a ring. "Amine having 1 to 12 carbon atoms" means that it is similarly coordinated to a lithium atom by the lone electron pair of nitrogen atom in the amine, and all three hydrocarbon groups via nitrogen atoms are identical. It may be different, and the total number of carbon atoms in three hydrocarbon groups is 1 to 12. In addition, hydrocarbon groups may be linked to form a ring.
As L ′, diethyl ether (CH ₃ CH ₂ OCH ₂ CH ₃ ), diisopropyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, tetrahydrofuran or the like as an ether, triethylamine, tripropylamine, tri (n-butyl) as an amine Amine, N-methyl pyrrolidine, N-methyl piperidine etc. are mentioned.

式（Ｃ−１）、（Ｃ−４）中のＸは、それぞれ独立して「塩素原子」、「臭素原子」、又は「ヨウ素原子」を表しているが、塩素原子が特に好ましい。 X in formulas (C-1) and (C-4) each independently represents a "chlorine atom", a "bromine atom", or an "iodine atom", with a chlorine atom being particularly preferred.

式（Ｃ−１）で表される錯体化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
As a complex compound represented by Formula (C-1), what is represented by a following formula is mentioned.

式（Ｃ−２）で表される錯体化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
As a complex compound represented by Formula (C-2), what is represented by a following formula is mentioned.

式（Ｃ−３）で表される錯体化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
As a complex compound represented by Formula (C-3), what is represented by a following formula is mentioned.

式（Ｃ−４）で表される錯体化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
As a complex compound represented by Formula (C-4), what is represented by a following formula is mentioned.

式（Ｃ−５）で表される錯体化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。
As a complex compound represented by Formula (C-5), what is represented by a following formula is mentioned.

式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の何れかで表される錯体化合物の調製方法は、特に限定されず、公知の有機合成法を適宜組み合わせて調製してもよいが、具体例としては下記（１）〜（４）の反応を適宜選択する方法が挙げられる。
（１）２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン誘導体（Ｎｅｏｃｕｐｒｏｉｎｅ誘導体）によるモノクロロホスフィンの置換反応により、ＰＮＮＰ配位子Ｌを生成する。
（２Ａ）ＰＮＮＰ配位子Ｌとハロゲン化鉄（ＩＩ）を反応させて式（Ｃ−１）で表される錯体化合物１を生成する。
（３Ａ）式（Ｃ−１）で表される錯体化合物１とグリニャール試薬を反応させて式（Ｃ−２）で表される錯体化合物２を生成する。
（２Ｂ）ＰＮＮＰ配位子Ｌとリチウム試薬を反応させて式（Ｃ−５）で表される錯体化合物３を生成する。
（３Ｂ）式（Ｃ−５）で表される錯体化合物３とハロゲン化鉄（ＩＩ）を反応させて式（Ｃ−４）で表される錯体化合物４を生成する。
（４）式（Ｃ−１）で表される錯体化合物１とヒドリド還元剤を反応させて式（Ｃ−３）で表される錯体化合物５を生成する。
The preparation method of the complex compound represented by any of Formulas (C-1) to (C-5) is not particularly limited, and may be prepared by appropriately combining known organic synthesis methods. The method of selecting suitably reaction of following (1)-(4) is mentioned.
(1) A PNNP ligand L is formed by substitution reaction of monochlorophosphine with 2,9-dimethyl-1,10-phenanthroline derivative (Neocuproine derivative).
(2A) PNNP ligand L is reacted with iron (II) halide to form a complex compound 1 represented by the formula (C-1).
(3A) A complex compound 1 represented by the formula (C-1) is reacted with a Grignard reagent to form a complex compound 2 represented by the formula (C-2).
(2B) PNNP ligand L is reacted with a lithium reagent to form a complex compound 3 represented by the formula (C-5).
(3B) The complex compound 3 represented by the formula (C-5) is reacted with iron (II) halide to form a complex compound 4 represented by the formula (C-4).
(4) The complex compound 1 represented by the formula (C-1) is reacted with a hydride reducing agent to form a complex compound 5 represented by the formula (C-3).

＜シロキサンの製造方法＞
式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）で表される錯体化合物の存在下でヒドロシランとシラノールの脱水素縮合反応が進行することを前述したが、式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表される錯体化合物の存在下、下記式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシランと下記式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノールを反応させて下記式（ｉｉｉ）で表される構造を有するシロキサンを生成する反応工程を含むシロキサンの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
なお、式（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味し、反応に関与しない官能基等を含んでいてもよいものとする。
以下、「式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシラン」、「式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノール」、「反応工程」の条件、「式（ｉｉｉ）で表される構造を有するシロキサン」等について詳細に説明する。 <Method of producing siloxane>
As described above, the dehydrogenation condensation reaction of the hydrosilane and the silanol proceeds in the presence of the complex compound represented by the formulas (C-1) to (C-4), but the formulas (C-1) to (C-4) A hydrosilane having a structure represented by the following formula (i) is reacted with a silanol having a structure represented by the following formula (ii) in the presence of the complex compound represented by any one of the above, and the following formula (iii) Another aspect of the present invention is a method for producing a siloxane (hereinafter sometimes abbreviated as “the production method of the present invention”) including a reaction step of producing a siloxane having a structure represented by
The wavy line in formulas (i), (ii) and (iii) means that the structure ahead is arbitrary, and may contain a functional group or the like not involved in the reaction.
Hereinafter, “hydrosilane having a structure represented by formula (i)”, “silanol having a structure represented by formula (ii)”, conditions for “reaction step”, “structure represented by formula (iii) The "having siloxane" will be described in detail.

反応工程に使用する「式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシラン」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるシロキサンに応じて適宜選択すべきであるが、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の何れかで表されるヒドロシランが挙げられる。以下、「式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の何れかで表されるヒドロシラン」について詳細に説明する。なお、式（Ｉ−２）で表されるヒドロシランや式（Ｉ−３）で表されるヒドロシランのように、Ｓｉ−Ｈを２つ以上有するヒドロシランを使用することが好ましい。Ｓｉ−Ｈを２つ以上有するヒドロシランを利用した場合、Ｓｉ−Ｈが残存したシロキサンを選択的に生成することも可能である。
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｊ価の炭化水素基を、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｊは２〜１０の整数を表す。）
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中のＲ^１は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」はＲの場合と同義である。
また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ^１の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ^１が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^１に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ^１としては、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ
−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）等が挙げられる。 The specific type of “hydrosilane having a structure represented by formula (i)” used in the reaction step is not particularly limited, and should be appropriately selected according to the siloxane to be produced. Hydrosilane represented by either of -1)-(I-5) is mentioned. Hereinafter, the "hydrosilane represented by any one of formulas (I-1) to (I-5)" will be described in detail. In addition, it is preferable to use the hydrosilane which has two or more Si-H like the hydrosilane represented by Formula (I-2), and the hydrosilane represented by Formula (I-3). When a hydrosilane having two or more Si-Hs is used, it is also possible to selectively form a siloxane in which Si-H remains.
(In the formulas (I-1) to (I-5), R ¹ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom; R ² contains a hetero atom; R ³ may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may optionally contain a hetero atom, Represents an integer of 2 to 10.)
R ¹ in the formulas (I-1) to (I-5) each independently represents “a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom”; The hydrogen group is as defined for R.
Also, "may contain a hetero atom" means that the hydrogen atom of the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom, that is, a monovalent functional group containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom, etc. In addition to the above, it means that the carbon atom inside the carbon skeleton of the hydrocarbon group may be substituted by a divalent or higher functional group (linking group) including nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, halogen atom, etc. Do.
The carbon atom number of the hydrocarbon group of R ¹ is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and when R ¹ is an aromatic hydrocarbon group, the carbon atom number is usually 6 or more .
As the functional group and linking group contained in R ¹ , amino group (-N <), ether group (oxa group, -O-), carbonyl group (-C (= O)-), fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), iodo group (iodine atom, -I) and the like.
As R ¹ , a methyl group (-CH ₃ , -Me), an ethyl group (-C ₂ H ₅ , -Et), n
- propyl ^{_{_{^{(- n C 3 H 7,}}}} - n Pr), i- propyl ^{_{_{^{(- i C 3 H 7,}}}} - i Pr), n- butyl ^{_{_{^{(- n C 4 H 9,}}}} - n Bu), t- butyl ^{_{_{^{(- t C 4 H 9,}}}} - t Bu), n- pentyl ^{_{_{(- n C 5 H 11)}}} , n- hexyl group ^{_{_{^{(- n C 6 H 13,}}}} - n Hex), cyclohexyl ( ^{_{_{- c C 6 H 11, -Cy}}} ), allyl _{_{(-CH 2 CH = CH 2)}} , vinyl group (-CH = _CH 2), a phenyl group _(-C ₆ H 5, -Ph), and the like.

式（Ｉ−５）中のＲ^２は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｊ価の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ^１の場合と同義であり、「ｊ価の炭化水素基」はｊ個の結合位置を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ^２の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ^２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^２に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ^２としては、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−）、ｎ−プロピレン基（−^ｎＣ_３Ｈ_６−）、ｉ−プロピレン基（−^ｉＣ_３Ｈ_６−）、ｎ−ブチレン基（−^ｎＣ_４Ｈ_８−）、ｎ−ペンチレン基（−^ｎＣ_５Ｈ_１０−）、ｎ−ヘキシレン基（−^ｎＣ_６Ｈ_１２−）、フェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）等が挙げられる。 R ² in the formula (I-5) represents “a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom and having a valence of 1 to 20 carbon atoms”, but may contain a hetero atom And “hydrocarbon group” have the same meaning as in R ¹ , and “j-valent hydrocarbon group” means a hydrocarbon group having j bonding positions.
The number of carbon atoms of the hydrocarbon group of R ² is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and the number of carbon atoms when R ² is an aromatic hydrocarbon group is usually 6 or more .
As the functional group and linking group contained in R ² , an amino group (-N <), an ether group (oxa group, -O-), a carbonyl group (-C (= O)-), a fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), iodo group (iodine atom, -I) and the like.
The R ^2, a methylene group _(-CH 2 -), ethylene group _{_{(-C 2 H 4 -),}} n- propylene group ^{_{_{(- n C 3 H 6 -}}} ), i- propylene ^(- _i C 3 _{H 6} -), n-butylene ^{_{_{(- n C 4 H 8 -}}} ), n- pentylene ^{_{_{(- n C 5 H 10 -}}} ), n- hexylene ^{_{_{(- n C 6 H 12 -}}} ), phenylene group (-C ₆ H ₄ -), and the like.

式（Ｉ−５）中のＲ^３は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ^１の場合と同義である。
Ｒ^３が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ^３が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^３に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ^３としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）等が挙げられる。 R ³ in the formula (I-5) each independently represents “hydrogen atom” or “hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom”; The "hydrocarbon group" which may contain an atom "is the same as that of R ¹ .
The carbon atom number of the hydrocarbon group when R ³ is a hydrocarbon group is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and the carbon atom number when R ³ is an aromatic hydrocarbon group Is usually 6 or more.
As the functional group or linking group contained in R ³ , amino group (-N <), hydroxyl group (-OH), ether group (oxa group, -O-), carbonyl group (-C (= O)-) And fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), iodo group (iodine atom, -I) and the like.
As R ³ , a hydroxyl group (-OH), a methyl group (-CH ₃ , -Me), an ethyl group (-C ₂ H ₅ , -Et), an n-propyl group ( ^-n C ₃ H ₇ , ^-n Pr), i-propyl group ^{_{_{^{(- i C 3 H 7,}}}} - i Pr), n- butyl ^{_{_{^{(- n C 4 H 9,}}}} - n Bu), t- butyl ^{_{_{(- t C 4 H 9,}}} - ^t Bu), n-pentyl group ( ^-n C ₅ H ₁₁ ), n-hexyl group ( ^-n C ₆ H ₁₃ , ^-n Hex), cyclohexyl group ( ^-c C ₆ H ₁₁ , -Cy), allyl group _{_{(-CH 2 CH = CH 2)}} , vinyl group (-CH = _CH 2), a phenyl group _(-C ₆ H 5, -Ph), and the like.

式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の何れかで表されるヒドロシランとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
As a hydrosilane represented by either of Formula (I-1)-(I-5), the compound etc. which are represented by a following formula are mentioned.

反応工程に使用する「式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノール」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的であるシロキサンに応じて適宜選択すべきであるが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）の何れかで表されるシラノールが挙げられる。以下、「式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）の何れかで表されるシラノール」について詳細に説明する。
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｒ^４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を、Ｒ^５はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｋ価の炭化水素基を、Ｒ^６はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｋは２〜１０の整数を表す。）
式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中のＲ^４は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでい
てもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、又は「炭素原子数１〜２０のアルコキシ基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ^１の場合と同義である。
Ｒ^４の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ^４が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^４のアルコキシ基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。
Ｒ^４に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ^４としては、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）、メトキシ基（−ＯＣＨ_３，−ＯＭｅ）、エトキシ基（−ＯＣ_２Ｈ_５，−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ基（−Ｏ^ｎＣ_３Ｈ_７，−Ｏ^ｎＰｒ）、ｉ−プロポキシ基（−Ｏ^ｉＣ_３Ｈ_７，−Ｏ^ｉＰｒ）、ｎ−ブトキシ基（−Ｏ^ｎＣ_４Ｈ_９，−Ｏ^ｎＢｕ）、ｔ−ブトキシ基（−Ｏ^ｔＣ_４Ｈ_９，−Ｏ^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチロキシ基（−Ｏ^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシロキシ基（−Ｏ^ｎＣ_６Ｈ_１３，−Ｏ^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシロキシ基（−Ｏ^ｃＣ_６Ｈ_１１，−ＯＣｙ）、アリロキシ基（−ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、ビニロキシ基（−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２）等が挙げられる。 The specific type of “silanol having a structure represented by the formula (ii)” used in the reaction step is not particularly limited, and should be appropriately selected according to the siloxane to be produced. The silanol represented by either of -1)-(II-5) is mentioned. Hereinafter, the “silanol represented by any of formulas (II-1) to (II-5)” will be described in detail.
(In the formulas (II-1) to (II-5), each R ⁴ independently represents a hetero atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms R ⁵ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, and R ⁶ is each independently a hydroxyl group or a carbon atom which may contain a hetero atom And k represents an integer of 2 to 10).
R ⁴ in the formulas (II-1) to (II-5) is each independently “a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom”, or “a carbon number 1 to 1 Although 20 alkoxy groups are represented, "may contain a hetero atom" and "hydrocarbon group" have the same meanings as in R ¹ .
The carbon atom number of the hydrocarbon group of R ⁴ is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and the carbon atom number when R ⁴ is an aromatic hydrocarbon group is usually 6 or more .
The carbon atom number of the alkoxy group of R ⁴ is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less.
As the functional group or linking group contained in R ⁴ , an amino group (-N <), an ether group (oxa group, -O-), a carbonyl group (-C (= O)-), a fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), iodo group (iodine atom, -I) and the like.
As R ⁴ , a methyl group (-CH ₃ , -Me), an ethyl group (-C ₂ H ₅ , -Et), an n-propyl group ( ^-n C ₃ H ₇ , ^-n Pr), an i-propyl group ^{_{_{^{(- i C 3 H 7,}}}} - i Pr), n- butyl ^{_{_{^{(- n C 4 H 9,}}}} - n Bu), t- butyl ^{_{_{^{(- t C 4 H 9,}}}} - t Bu), n- pentyl group ^{_{_{(- n C 5 H 11)}}} , n- hexyl group ^{_{_{^{(- n C 6 H 13,}}}} - n Hex), cyclohexyl ^{_{_{(- c C 6 H 11,}}} -Cy), allyl _(-CH 2 CH = CH _2), a vinyl group (-CH = _CH 2), a phenyl group _{_{(-C 6 H 5, -Ph)}} , a methoxy group _(-OCH 3, -OMe), ethoxy _(-OC ₂ H 5, -OEt), n- propoxy group ^{_{_{^{(-O n C 3 H 7,}}}} -O n Pr), i- propoxy group ^(-O i C _{^{H 7, -O i Pr),}} n- butoxy group ^{_{_{^{(-O n C 4 H 9,}}}} -O n Bu), t- butoxy ^{_{_{^{(-O t C 4 H 9,}}}} -O t Bu), n- pentyloxy Group (-O ⁿ C ₅ H ₁₁ ), n-hexyloxy group (-O ⁿ C ₆ H ₁₃ , -O ⁿ Hex), cyclohexyloxy group (-O ^c C ₆ H ₁₁ , -OCy), aryloxy group (- OCH ₂ _CH = CH _2), vinyloxy group (-O-CH = CH _2), and the like.

式（ＩＩ−５）中のＲ^５は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｋ価の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ^１の場合と同義であり、「ｋ価の炭化水素基」はｋ個の結合位置を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ^５の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ^５が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^５に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ^５としては、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−Ｃ_２Ｈ_４−）、ｎ−プロピレン基（−^ｎＣ_３Ｈ_６−）、ｉ−プロピレン基（−^ｉＣ_３Ｈ_６−）、ｎ−ブチレン基（−^ｎＣ_４Ｈ_８−）、ｎ−ペンチレン基（−^ｎＣ_５Ｈ_１０−）、ｎ−ヘキシレン基（−^ｎＣ_６Ｈ_１２−）、フェニレン基（−Ｃ_６Ｈ_４−）等が挙げられる。 R ⁵ in the formula (II-5) represents “a hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 20 and which may contain a heteroatom, and which may have a heteroatom”. And “hydrocarbon group” have the same meaning as in R ¹ , and “k-valent hydrocarbon group” means a hydrocarbon group having k bonding positions.
The carbon atom number of the hydrocarbon group of R ⁵ is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and the carbon atom number when R ⁵ is an aromatic hydrocarbon group is usually 6 or more .
As the functional group or linking group contained in R ⁵ , an amino group (-N <), an ether group (oxa group, -O-), a carbonyl group (-C (= O)-), a fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), iodo group (iodine atom, -I) and the like.
The R ^5, a methylene group _(-CH 2 -), ethylene group _{_{(-C 2 H 4 -),}} n- propylene group ^{_{_{(- n C 3 H 6 -}}} ), i- propylene ^(- _i C 3 _{H 6} -), n-butylene ^{_{_{(- n C 4 H 8 -}}} ), n- pentylene ^{_{_{(- n C 5 H 10 -}}} ), n- hexylene ^{_{_{(- n C 6 H 12 -}}} ), phenylene group (-C ₆ H ₄ -), and the like.

式（ＩＩ−５）中のＲ^６は、それぞれ独立して「ヒドロキシル基」、又は「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ^１の場合と同義である。
Ｒ^６が炭化水素基である場合の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ^６が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ^６に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）、ブロモ基（臭素原子，−Ｂｒ）、ヨード基（ヨウ素原子，−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ^３としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メチル基（−ＣＨ_３，−Ｍｅ）、エチル基
（−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−^ｎＣ_３Ｈ_７，−^ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−^ｉＣ_３Ｈ_７，−^ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−^ｎＣ_４Ｈ_９，−^ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−^ｔＣ_４Ｈ_９，−^ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−^ｎＣ_５Ｈ_１１）、ｎ−ヘキシル基（−^ｎＣ_６Ｈ_１３，−^ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−^ｃＣ_６Ｈ_１１，−Ｃｙ）、アリル基（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）、フェニル基（−Ｃ_６Ｈ_５，−Ｐｈ）等が挙げられる。 R ^{6 in} formula (II-5) each independently represents a “hydroxyl group” or a “hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom”; The "hydrocarbon group" which may contain an atom "is the same as that of R ¹ .
The carbon atom number of the hydrocarbon group when R ⁶ is a hydrocarbon group is usually 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and the carbon atom number when R ⁶ is an aromatic hydrocarbon group Is usually 6 or more.
As the functional group or linking group contained in R ⁶ , an amino group (-N <), a hydroxyl group (-OH), an ether group (oxa group, -O-), a carbonyl group (-C (= O)-) And fluoro group (fluorine atom, -F), chloro group (chlorine atom, -Cl), bromo group (bromine atom, -Br), iodo group (iodine atom, -I) and the like.
As R ³ , a hydroxyl group (-OH), a methyl group (-CH ₃ , -Me), an ethyl group (-C ₂ H ₅ , -Et), an n-propyl group ( ^-n C ₃ H ₇ , ^-n Pr), i-propyl group ^{_{_{^{(- i C 3 H 7,}}}} - i Pr), n- butyl ^{_{_{^{(- n C 4 H 9,}}}} - n Bu), t- butyl ^{_{_{(- t C 4 H 9,}}} - ^t Bu), n-pentyl group ( ^-n C ₅ H ₁₁ ), n-hexyl group ( ^-n C ₆ H ₁₃ , ^-n Hex), cyclohexyl group ( ^-c C ₆ H ₁₁ , -Cy), allyl group _{_{(-CH 2 CH = CH 2)}} , vinyl group (-CH = _CH 2), a phenyl group _(-C ₆ H 5, -Ph), and the like.

式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）の何れかで表されるシラノールとしては、下記式で表される化合物等が挙げられる。
As a silanol represented by either of Formula (II-1)-(II-5), the compound etc. which are represented by a following formula are mentioned.

反応工程における「式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシラン」の使用量は、「式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノール」に対して物質量換算で、通常０．０１当量以上、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．２当量以上であり、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下、より好ましくは１当量以下である。前記範囲内であると、シロキサンが収率良く生成し易くなる。 The amount of the “hydrosilane having a structure represented by the formula (i)” in the reaction step is usually 0.01 equivalent or more in terms of substance mass with respect to the “silanol having a structure represented by the formula (ii)” It is preferably 0.1 equivalents or more, more preferably 0.2 equivalents or more, and usually 10 equivalents or less, preferably 5 equivalents or less, more preferably 1 equivalent or less. It becomes easy to produce | generate siloxane with a sufficient yield as it is in the said range.

反応工程における「式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表される錯体化合物」の使用量（仕込量）は、「式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノール」に対して物質量換算で、通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、より好ましくは１ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、シロキサンが収率良く生成し易くなる。 The use amount (charge amount) of “the complex compound represented by any of formulas (C-1) to (C-4)” in the reaction step is “silanol having a structure represented by formula (ii)” On the other hand, it is usually 0.01 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and usually 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less in terms of substance mass. . It becomes easy to produce | generate siloxane with a sufficient yield as it is in the said range.

反応工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の種類は、特に限定されないが、原料や触媒が反応しない化合物であるヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。 The reaction step may use a solvent or be solventless. The type of solvent in the case of using a solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon solvents such as hexane and toluene which are compounds that do not react with the raw material and catalyst, and ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Be

反応工程の反応温度は、通常−３０℃以上、好ましくは０℃以上、通常５０℃以下、好ましくは３０℃以下である。
反応工程の反応時間は、通常５時間以上、好ましくは１０時間以上、より好ましくは２０時間以上、特に好ましくは３０時間以上である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
前記範囲内であると、シロキサンがより収率良く生成し易くなる。 The reaction temperature of the reaction step is usually -30 ° C or more, preferably 0 ° C or more, usually 50 ° C or less, preferably 30 ° C or less.
The reaction time of the reaction step is usually 5 hours or more, preferably 10 hours or more, more preferably 20 hours or more, and particularly preferably 30 hours or more.
The reaction step is usually carried out under an inert atmosphere such as nitrogen, argon or the like.
Within this range, siloxane is more likely to be produced in high yield.

反応工程によって生成するシロキサンの具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−９）の何れかで表されるシロキサンが挙げられる。この中でも、Ｓｉ−Ｈが残存している式（ＩＩＩ−２）〜（ＩＩＩ−５）の何れかで表されるシロキサン、式（ＩＩＩ−７）〜（ＩＩＩ−９）の何れかで表されるシロキサンが特に好ましい。
（式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−９）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を表す。）
なお、Ｒ^１、Ｒ^４は、「式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の何れかで表されるヒドロシラン」
、「式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）の何れかで表されるシラノール」のものと同義である。 The specific type of siloxane produced by the reaction step is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the production purpose, and is represented by any of the following formulas (III-1) to (III-9) A siloxane is mentioned. Among these, a siloxane represented by any one of formulas (III-2) to (III-5) in which Si-H remains, or any one of formulas (III-7) to (III-9) Particularly preferred are the siloxanes.
(In the formulas (III-1) to (III-9), R ¹ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom; R ⁴ each independently represents a hetero group Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an atom, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms)
In addition, R ¹ and R ⁴ are “hydrosilanes represented by any one of formulas (I-1) to (I-5)”
It is synonymous with the thing of "the silanol represented by either of Formula (II-1)-(II-5)."

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 EXAMPLES The present invention will be more specifically described by way of the following examples, but can be modified as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as limited by the specific examples shown below.

＜合成例１＞
ＰＮＮＰ配位子Ｌの合成
Ｎｅｏｃｕｐｒｏｉｎｅ０．５００ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌに溶解させ、−３０℃下でＬＤＡ１４．４ｍｌ（ｃａ．１Ｍ、９．８４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下させた。滴下終了後、室温まで昇温させ、１．５時間攪拌を行った。０℃まで冷却し、１５ｍｌのＴＨＦに溶解させたＰＰｈ_２Ｃｌ（１．０５ｇ，４．８１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下させた。滴下終了後、室温まで昇温し、一晩攪拌を行った。溶媒を濃縮し、脱気させた水１０ｍｌ、ベンゼン２０ｍｌを加え有機層を抽出した。ＮａＳＯ_４を用いて乾燥後、固体を濾別し、減圧により溶媒を留去させた。シリカゲルを３ｃｍ積み、ジクロロメタンを用いてショートカラムを行った。溶媒を濃縮し、Ｅｔ_２Ｏを用いて再結晶を行うことで上記の配位子Ｌを単離した。生成物について^１ＨＮＭＲと^１３ＣＮＭＲ、^３１ＰＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
収量：１．２４ｇ、収率：８２．４％
¹H NMR (600 MHz, C₆D₆) δ 4.00 (s, 4H), 7.04 (t, J = 14.7 Hz, 4H), 7.07(d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.13 (m, 10H), 7.40 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.67 (t, 14.0 Hz, 8H)
¹³C NMR (150 MHz, C₆D₆) δ 40.36(d, J = 17.9 Hz), 123.21, 123.25, 125.60, 127.17, 128.21, 128.70, 128.72, 128.75, 133.72(d, J = 18.7 Hz), 135.66, 139.65(d, J = 16.6 Hz), 146.64, 159.05(d, J = 8.7 Hz)
³¹P NMR (243 MHz, C₆D₆) δ -10.2 (s, 2P) Synthesis Example 1
Synthesis of PNNP ligand L
0.500 g (2.4 mmol) of Neocuproine was dissolved in 30 ml of THF, and 14.4 ml (ca. 1 M, 9.84 mmol) of LDA was slowly added dropwise at -30 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature and stirring was performed for 1.5 hours. It was cooled to 0 ° C. and PPh ₂ Cl (1.05 g, 4.81 mmol) dissolved in 15 ml of THF was slowly added dropwise. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to room temperature and stirring was carried out overnight. The solvent was concentrated, and 10 ml of degassed water and 20 ml of benzene were added to extract the organic layer. After drying using NaSO ₄ , the solid was filtered off and the solvent was distilled off under reduced pressure. Silica gel was loaded 3 cm, and a short column was performed using dichloromethane. The solvent was concentrated and recrystallization was performed using Et ₂ O to isolate the above ligand L. The measurement results of ¹ H NMR, ¹³ C NMR and ³¹ P NMR of the product are as follows.
Yield: 1.24 g, yield: 82.4%
¹ H NMR (600 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 4.00 (s, 4 H), 7.04 (t, J = 14.7 Hz, 4 H), 7.07 (d, J = 8.3 Hz, 2 H), 7. 13 (m, 10 H) , 7.40 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.67 (t, 14.0 Hz, 8H)
¹³ C NMR (150 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 40.36 (d, J = 17.9 Hz), 123.21, 123.25, 125.60, 127.17, 128.21, 128.70, 128.75, 133.72 (d, J = 18.7 Hz), 135.66 , 139.65 (d, J = 16.6 Hz), 146.64, 159.05 (d, J = 8.7 Hz)
³¹ P NMR (243 MHz, C ₆ D ₆ ) δ -10.2 (s, 2 P)

＜実施例１：錯体１の合成＞
配位子Ｌ０．２００ｇ、塩化鉄（ＩＩ）０．０４５ｇにＴＨＦ１０ｍＬを加え一晩還流をさせることで赤色固体を析出させた。得られた固体を吸引ろ過によって回収し、ジクロロメタンを用いて抽出を行った。溶媒を濃縮し、ヘキサンを用いて再結晶を行うことで赤色固体として錯体１を単離した。錯体は常磁性のためＮＭＲでの構造決定は困難である
ため、質量分析および単結晶構造解析を用いて構造を決定した。
収量：０．２０１０ｇ、収率：８２．３％
HRMS (ESI): m/z calcd for [C₃₈H₃₀Cl₂FeN₂P₂]: 702.666; found: 702.661 Example 1 Synthesis of Complex 1
10 mL of THF was added to 0.200 g of ligand L and 0.045 g of iron (II) chloride, and the mixture was refluxed overnight to precipitate a red solid. The resulting solid was collected by suction filtration and extracted with dichloromethane. The solvent was concentrated, and recrystallization was performed using hexane to isolate complex 1 as a red solid. The structure was determined using mass spectrometry and single crystal structure analysis, since the complex is difficult to determine its structure by NMR because of its paramagnetic property.
Yield: 0.2010 g, yield: 82.3%
HRMS (ESI): m / z calcd for [C 38 H 30 Cl 2 FeN 2 P 2]: 702.666; found: 702.661

＜実施例２：錯体２の合成＞
錯体１０．０３００ｇ（４．３μｍｏｌ）にＴＨＦ５ｍｌを加え懸濁させた溶液に、室温中で懸濁溶液にＭｇＭｅＢｒ（３Ｍ／ＴＨＦ）３０μｌ（９０μｍｏｌ）を加え、１時間攪拌させた。溶媒を留去させた後、ベンゼン１０ｍｌ、ジオキサン１ｍｌを加え、シリンジフィルターを用いて固体を除去した。溶媒を減圧留去させ、トルエン５ｍｌを加え、再度シリンジフィルターでろ過したのちヘキサン２ｍｌを加え、−４０℃で静置させることによって深緑ブロック状結晶として上記の錯体２を単離した。生成物について^１ＨＮＭＲと^１３ＣＮＭＲ、^３１ＰＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
収量：０．０２３１ｇ、収率：８１．１％
¹H NMR (600 MHz, C₆D₆) δ -0.98 (t, J = 6.3 Hz, 6H), 4.41 (t, J = 9.12 Hz, 4H), 7.05-7.07(m, 12H), 7.21 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.34 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.39 (s, 2H), 7.43 (br, 8H)
¹³C NMR (150 MHz, C₆D₆) δ 3.41, 48.49, 115.70, 122.00, 125.76, 127.91, 128.23, 128.35, 129.46(d, J = 8.17 Hz), 133.64, 139.34, 139.44, 139.55, 146.34, 160.66
³¹P NMR (243 MHz, C₆D₆) δ 89.1 (s, 2P) Example 2 Synthesis of Complex 2
30 μl (90 μmol) of MgMeBr (3 M / THF) was added to a suspension prepared by adding 5 ml of THF to 0.0300 g (4.3 μmol) of the complex and suspending 5 ml of THF, and stirring was performed for 1 hour. After distilling off the solvent, 10 ml of benzene and 1 ml of dioxane were added, and the solid was removed using a syringe filter. The solvent was distilled off under reduced pressure, 5 ml of toluene was added, the solution was again filtered through a syringe filter, 2 ml of hexane was added, and the mixture was allowed to stand at -40 ° C to isolate Complex 2 as a deep green block-like crystal. The measurement results of ¹ H NMR, ¹³ C NMR and ³¹ P NMR of the product are as follows.
Yield: 0.0231 g, yield: 81.1%
¹ H NMR (600 MHz, C ₆ D ₆ ) δ -0.98 (t, J = 6.3 Hz, 6 H), 4.41 (t, J = 9.12 Hz, 4 H), 7.05-7.07 (m, 12 H), 7.21 (d , J = 7.6 Hz, 2 H), 7.34 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7. 39 (s, 2 H), 7.43 (br, 8 H)
¹³ C NMR (150 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 3.41, 48. 49, 115.70, 122.00, 125.76, 127.91, 128.23, 128.46 (d, J = 8.17 Hz), 133.64, 139.34, 139.44, 139.55, 146.34, 160.66
³¹ P NMR (243 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 89.1 (s, 2 P)

＜実施例３：錯体３の合成＞
配位子Ｌ０．１５００ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）をＥｔ_２Ｏ１０ｍｌに懸濁させ、室温でＥｔ_２Ｏ５ｍｌに溶解させたＴＭＳＣＨ_２Ｌｉ０．０２８ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下させた。滴下終了後、１時間攪拌させた後、シリンジフィルターを用いてろ過した後、溶媒を約５ｍｌまでゆっくり濃縮した。得られた溶液を、−４０℃で静置させることによって赤色ブロック状結晶を得た。母液を濃縮、−４０℃で静置を繰り返すことで上記の錯体３を０．１３１６ｇ得た。生成物について^１ＨＮＭＲと^１３ＣＮＭＲ、^３１ＰＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
収量：０．１３１６ｇ、収率：７７．２％
¹H NMR (600 MHz, C₆D₆) δ 1.06 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 3.19(s, 2H), 3.24 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 4.52 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 6.54 (t, J = 8.3 Hz, 1H), 6.61 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.81 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 6.90-6.93 (m, 6H),
7.05 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.08 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.15 (t, J = 7.2 Hz, 4H), 7.27 (t, J = 7.3 Hz, 4H), 7.39 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.91 (t, J = 8.1 Hz, 4H)
¹³C NMR (150 MHz, C₆D₆) δ 15.43, 37.49, 65.86, 73.45(d, 25.9 Hz), 111.14, 120.15, 121.47, 125.33 (d, 9.50 Hz), 127.26, 127.63, 128.34, 128.43(d, J = 7.00 Hz), 128.97(d, J = 7.32 Hz), 129.46, 131.67, 132.83, 132.95, 132.96, 133.08, 137.66, 142.32, 142.82(d, J - 4.93 Hz), 149.07, 152.94(d, J = 5.93 Hz), 165.91(d, J = 23.7 Hz)
³¹P NMR (243 MHz, C₆D₆) δ -23.5 (5, J = 158.4 Hz, 1P), -18.5 (5, J = 131.4 Hz, 1P) Example 3 Synthesis of Complex 3
Ligand L 0.1500 g of (0.26 mmol) was suspended in _Et 2 O 10 ml, was added dropwise slowly at room temperature was dissolved in _{_{Et 2 O 5ml TMSCH 2 Li 0.028g}} (0.29mmol). After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, filtered using a syringe filter, and the solvent was slowly concentrated to about 5 ml. The resulting solution was allowed to stand at -40 ° C to obtain red block-like crystals. The mother liquor was concentrated and repeatedly allowed to stand at -40 ° C to obtain 0.1316 g of the above complex 3. The measurement results of ¹ H NMR, ¹³ C NMR and ³¹ P NMR of the product are as follows.
Yield: 0.1316 g, yield: 77.2%
¹ H NMR (600 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 1.06 (t, J = 6.9 Hz, 6 H), 3.19 (s, 2 H), 3.24 (q, J = 7.1 Hz, 4 H), 4.52 (d, J = 7.1 Hz, 1 H), 6.54 (t, J = 8.3 Hz, 1 H), 6.61 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 6.73 (d, J = 8.7 Hz, 1 H), 6.81 (d, J = 9.1 Hz , 1H), 6.90-6.93 (m, 6H),
7.05 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 7.08 (t, J = 7.4 Hz, 2 H), 7. 15 (t, J = 7.2 Hz, 4 H), 7. 27 (t, J = 7.3 Hz, 4 H), 7. 39 ( d, J = 7.4 Hz, 1 H), 7. 91 (t, J = 8.1 Hz, 4 H)
¹³ C NMR (150 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 15.43, 37.49, 65.86, 73.45 (d, 25.9 Hz), 111.14, 120.15, 121.47, 125.33 (d, 9.50 Hz), 127.26, 127.63, 128.34, 128.43 (d , J = 7.00 Hz), 128.97 (d, J = 7.32 Hz), 129.46, 131.67, 132.83, 132.95, 132.96, 133.66, 142.32, 142.82 (d, J-4.93 Hz), 149.07, 152.94 (d, J = 5.93 Hz), 165.91 (d, J = 23.7 Hz)
^{31 P NMR (243 MHz, C} 6 D 6) δ -23.5 (5, J = 158.4 Hz, 1P), -18.5 (5, J = 131.4 Hz, 1P)

＜実施例４：錯体４の合成＞
ＦｅＣｌ_２０．０２１ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を懸濁溶液に錯体３０．１０００ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）を滴下。溶媒留去、トルエンに溶解、固体を濾別。ヘキサンを加え固体を析出させ、得られた固体回収した。固体をトルエンに溶解させ、ヘキサンを用いて結晶化を行うことで紫色ブロック状結晶として上記の錯体４を得た。生成物について^１ＨＮＭＲと^１３ＣＮＭＲ、^３１ＰＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
収量：０．０８１３ｇ、収率：７６．０％
¹H NMR (600 MHz, C₆D₆) δ 3.80 (d, J = 14.9 Hz, 2H), 3.90 (d, J = 14.9 Hz, 2H), 4.33 (s, 2H), 6.11(d, J = 8.1 Hz, 1H), 6.41 (t, J = 14.9 Hz, 2H), 6.52 (d, J = 14.1 Hz, 2H), 6.65 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 6.71 (d, 8.2 Hz, 1H), 6.81-6.84 (m, 7H), 6.86-7.05 (m, 9H), 7.18(br , 1H), 7.27 (t, J = 12.5 Hz, 2H)
¹³C NMR (150 MHz, C₆D₆) δ 35.74(d, J = 16.07 Hz), 113.6, 115.3, 121.7, 124.5(d,
J = 18.75 HZ), 125.2, 125.7, 125.8, 126.76, 126.79, 127.97, 128.56, 128.95, 129.33, 131.1(d, J = 18.75 Hz), 131.85, 131.97, 132.54, 134.008, 134.22, 137.67, 138.11, 139.18, 149.02, 154.05, 163.05(d, J = 11.86 Hz), 172.40
³¹P NMR (243 MHz, C₆D₆) δ -18.7 (s, 1P), 42.1 (br, 1P) Example 4 Synthesis of Complex 4
Into a suspension solution of 0.021 g (0.16 mmol) of FeCl _2, 0.1000 g (0.15 mmol) of complex 3 was added dropwise. Evaporate the solvent, dissolve in toluene, filter out the solid. Hexane was added to precipitate a solid, and the obtained solid was recovered. The solid was dissolved in toluene and crystallization was performed using hexane to obtain the above complex 4 as purple block-like crystals. The measurement results of ¹ H NMR, ¹³ C NMR and ³¹ P NMR of the product are as follows.
Yield: 0.0813 g, yield: 76.0%
¹ H NMR (600 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 3.80 (d, J = 14.9 Hz, 2 H), 3. 90 (d, J = 14.9 Hz, 2 H), 4.33 (s, 2 H), 6.11 (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 6.41 (t, J = 14.9 Hz, 2 H), 6.52 (d, J = 14.1 Hz, 2 H), 6. 65 (d, J = 8.2 Hz, 1 H), 6.71 (d, 8.2 Hz, 1 H) ), 6.81-6.84 (m, 7H), 6.86-7.05 (m, 9H), 7.18 (br, 1H), 7.27 (t, J = 12.5 Hz, 2H)
¹³ C NMR (150 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 35.74 (d, J = 16.07 Hz), 113.6, 115.3, 121.7, 124.5 (d,
J = 18.75 HZ), 125.2, 125.7, 125.8, 126.76, 126.97, 128.56, 128.95, 129.3, 131.1 (d, J = 18.75 Hz), 131.85, 131.97, 132.54, 134.008, 134.22, 137.67, 138.11, 139.18, 149.02, 154.05, 163.05 (d, J = 11.86 Hz), 172.40
³¹ P NMR (243 MHz, C ₆ D ₆ ) δ -18.7 (s, 1 P), 42.1 (br, 1 P)

＜実施例５：錯体５の合成＞
錯体１０．０１００ｇ（１４．２μｍｏｌ）にＥｔ_２Ｏを加え懸濁させた。室温中で
懸濁溶液にＮａＢＨＥｔ_３（１Ｍ／ＴＨＦ）３０μｌを加え、１０分間激しく攪拌させた。グラスフィルターを用いて固体を除去し、少量のＥｔ_２Ｏを用いて洗浄を行った。得られた溶液にヘキサンを５ｍＬ加え、母液をゆっくりと蒸発させることで黒色ブロック状結晶として上記の錯体５を得た。
¹H NMR (600 MHz, C₆D₆) δ 4.16 (d, J = 14.58 Hz, 2H), 4.16(d, J = 14.58 Hz, 2H),
6.38(br, 8H), 6.57(t, J = 6.87 Hz, 2H), 6.61-6.66(m, 8H), 6.94(t, J = 6.78 Hz, 2H), 7.23(s, 2H), 7.37(d, J = 6.28 Hz, 2H), 7.51(d, J = 6.72 Hz, 2H)
³¹P NMR (243 MHz, C₆D₆) δ 92.99 (s, 2P) Example 5 Synthesis of Complex 5
Et ₂ O was added to 0.0100 g (14.2 μmol) of the complex 1 and suspended. To the suspension solution at room temperature, 30 μl of NaBHEt ₃ (1 M / THF) was added and stirred vigorously for 10 minutes. The solid was removed using a glass filter and washing was done with a small amount of Et ₂ O. To the resulting solution was added 5 mL of hexane, and the mother liquor was slowly evaporated to obtain Complex 5 as black block crystals.
¹ H NMR (600 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 4.16 (d, J = 14.58 Hz, 2 H), 4.16 (d, J = 14.58 Hz, 2 H),
6.38 (br, 8H), 6.57 (t, J = 6.87 Hz, 2H), 6.61-6.66 (m, 8H), 6.94 (t, J = 6.78 Hz, 2H), 7.23 (s, 2H), 7.37 (d , J = 6.28 Hz, 2 H), 7.51 (d, J = 6.72 Hz, 2 H)
³¹ P NMR (243 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 92.99 (s, 2 P)

＜実施例６：錯体６の合成＞
錯体１０．０３００ｇ（４２．６μｍｏｌ）にＴＨＦ５ｍｌを加え懸濁させた室温中で懸濁溶液にＮａＢＨＥｔ_３（１Ｍ／ＴＨＦ）を８６μｌ加え、１０分間激しく攪拌させた。ＳｉＰｈＨ_３を０．０１３８ｇ（１２７．２μｍｏｌ）加え３０分攪拌を行った。溶媒を留去させた後、Ｅｔ_２Ｏに溶解させ、シリンジフィルターを用いて固体の除去を行った。溶媒を留去し、トルエンとヘキサンを用いて結晶化を行うことで黒色ブロック状結晶６を得た。
収量：０．０２１０ｇ、収率：６６．７％
¹H NMR (600 MHz, C₆D₆) δ -8.06(t, J = 36.8Hz, 1H), 3.81(d-t, J = 16.5 Hz, 5.28
Hz, 2H), 4.26g(d, J = 15.84 Hz, 2H), 4.75 (s, 2H), 6.49-6.51(m, 6H), 6.61 (t, J
= 7.32 Hz, 2H), 6.69-6.71(m, 6H), 6.83(t, J = 7.26, 1H), 6.93(d, J = 7.26 Hz, 2H), 7.05-7.13(m, 4H), 7.20(s, 2H), 7.54(br, 4H)
¹³C NMR (150 MHz, C₆D₆) δ 47.05(d, J = 16.07 Hz), 114.6, 118.8, 126.0, 126.7, 127.9, 128.3, 129.5, 131.2, 131.3, 132.8, 132.9, 133.1, 140.6, 140.8 155.9
³¹P NMR (243 MHz, C₆D₆) δ 106.22 ²⁹Si NMR (119 MHz, C₆D₆) δ 12.2 Example 6 Synthesis of Complex 6
To 50.03 g (42.6 μmol) of the complex, 5 ml of THF was added and suspended, and 86 μl of NaBHEt ₃ (1 M / THF) was added to the suspension at room temperature, and stirred vigorously for 10 minutes. 0.0138 g (127.2 μmol) of SiPhH ₃ was added and stirring was performed for 30 minutes. After distilling off the solvent, it was dissolved in Et ₂ O and the solid was removed using a syringe filter. The solvent was distilled off, and crystallization was performed using toluene and hexane to obtain black block crystals 6.
Yield: 0.0210 g, yield: 66.7%
¹ H NMR (600 MHz, C ₆ D ₆ ) δ-8.06 (t, J = 36.8 Hz, 1 H), 3.81 (dt, J = 16.5 Hz, 5.28
Hz, 2H), 4.26g (d, J = 15.84 Hz, 2H), 4.75 (s, 2H), 6.49-6.51 (m, 6H), 6.61 (t, J
= 7. 32 Hz, 2 H), 6. 69-6. 71 (m, 6 H), 6. 83 (t, J = 7. 26, 1 H), 6. 93 (d, J = 7. 26 Hz, 2 H), 7.05-7. 13 (m, 4 H), 7. 20 ( s, 2H), 7.54 (br, 4H)
¹³ C NMR (150 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 47.05 (d, J = 16.07 Hz), 114.6, 118.8, 126.0, 126.7, 127.9, 128.3, 129.5, 131.2, 131.3, 132.9, 132.9, 133.1, 140.6, 140.8 155.9
³¹ P NMR (243 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 106.22 ²⁹ Si NMR (119 MHz, C ₆ D ₆ ) δ 12.2

＜実施例７〜１８：触媒反応＞
フェニルシラン０．０３２５ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を溶媒（表１記載）に溶解させ、１ｍMに調製した鉄錯体化合物を３〜３００μｌ、トリメチルシラノール０．０６４１ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）の順番で添加し、嫌気下室温条件で１２時間攪拌させた。反応終了後、内部標準としてメシチレン（１０μｌ）を加え、ＮＭＲを用いて分析を行った。
Examples 7 to 18: Catalysis
0.0325 g (0.3 mmol) of phenylsilane is dissolved in a solvent (as described in Table 1), 3 to 300 μl of an iron complex compound prepared to 1 mM, and 0.0641 g (0.62 mmol) of trimethylsilanol are sequentially added. The mixture was stirred for 12 hours under anaerobic conditions at room temperature. After completion of the reaction, mesitylene (10 μl) was added as an internal standard, and analysis was performed using NMR.

＜実施例１９〜２８：触媒反応＞
ヒドロシラン０．３ｍｍｏｌをＴＨＦ０．５ｍｌに溶解させ、１ｍＭに調製した鉄錯体１を３００μｌ、シラノール０．６２ｍｍｏｌの順番で添加し、嫌気下室温条件で１２時間攪拌させた。反応終了後、内部標準としてメシチレン（１０μｌ）を加え、ＮＭＲを用いて分析を行った（表２）。 Examples 19 to 28: Catalysis
0.3 mmol of hydrosilane was dissolved in 0.5 ml of THF, and 300 μl of iron complex 1 prepared to 1 mM was added in the order of 300 μl and 0.62 mmol of silanol, and stirred under anaerobic conditions at room temperature for 12 hours. After completion of the reaction, mesitylene (10 μl) was added as an internal standard, and analysis was performed using NMR (Table 2).

本発明の製造方法によって製造されたシロキサンは、シリコーン樹脂、シラン化合物、シリル化剤、シリカ等の原料として利用することができる。 The siloxane manufactured by the manufacturing method of this invention can be utilized as raw materials, such as a silicone resin, a silane compound, a silylating agent, and a silica.

Claims

下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の何れかで表される錯体化合物。
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜１２のアミノ基を、Ｌはそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基を、Ｌ’は炭素原子数２〜１０のエーテル、又は炭素原子数１〜１２のアミンを、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、ｎは０〜６の整数を表す。） The complex compound represented by either of following formula (C-1)-(C-5).
(In the formulas (C-1) to (C-5), R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ′ independently contains a halogen atom or a halogen atom Good hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or amino group having 1 to 12 carbon atoms, L independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or iodine L ′ is a silyl group having an atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, L ′ is an ether having 2 to 10 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms And each of X's independently represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom; n represents an integer of 0 to 6).

下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の何れかで表される錯体化合物の存在下、下記式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシランと下記式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノールを反応させて下記式（ｉｉｉ）で表される構造を有するシロキサンを生成する反応工程を含むことを特徴とするシロキサンの製造方法。
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、又は炭素原子数１〜１２のアミノ基を、Ｌはそれぞれ独立して水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基を、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を、ｎは０〜６の整数を表す。） Hydrosilane having a structure represented by the following formula (i) in the presence of a complex compound represented by any of the following formulas (C-1) to (C-4) and a structure represented by the following formula (ii) A process for producing a siloxane, comprising the step of reacting silanol having the following formula to form a siloxane having a structure represented by the following formula (iii).
(In the formulas (C-1) to (C-4), each R independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and each R ′ independently includes a halogen atom or a halogen atom. Good hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or amino group having 1 to 12 carbon atoms, L independently represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or iodine X, each independently represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, n is 0, a silyl group having an atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Represents an integer of ~ 6.)

前記式（ｉ）で表される構造を有するヒドロシランが、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）の何れかで表されるヒドロシランである、請求項２に記載のシロキサンの製造方法。
（式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）中、Ｒ^１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^２はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｊ価の炭化水素基を、Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｊは２〜１０の整数を表す。） The manufacturing method of the siloxane of Claim 2 whose hydrosilane which has a structure represented by said Formula (i) is a hydrosilane represented by either of following formula (I-1)-(I-5).
(In the formulas (I-1) to (I-5), R ¹ each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom; R ² contains a hetero atom; R ³ may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may optionally contain a hetero atom, Represents an integer of 2 to 10.)

前記式（ｉｉ）で表される構造を有するシラノールが、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）の何れかで表されるシラノールである、請求項２又は３に記載のシロキサンの製造方法。
（式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−５）中、Ｒ^４はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜２０のアルコキシ基を、Ｒ^５はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０のｋ価の炭化水素基を、Ｒ^６はそれぞれ独立してヒドロキシル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｋは２〜１０の整数を表す。） The manufacturing of the siloxane of Claim 2 or 3 whose silanol which has a structure represented by said Formula (ii) is a silanol represented by either of following formula (II-1)-(II-5). Method.
(In the formulas (II-1) to (II-5), each R ⁴ independently represents a hetero atom-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms R ⁵ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, and R ⁶ is each independently a hydroxyl group or a carbon atom which may contain a hetero atom And k represents an integer of 2 to 10).