JP2015199662A - 耐引掻性膜、耐引掻性膜を有する基材及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐引掻性以外に、摩耗及び研磨負荷に対して並びに環境ストレス対して高められた耐性を示す膜及びそれに応じてコーティングされた基材を提供する。
【解決手段】耐引掻性が向上した膜を有する基材であって、ここで、前記膜は、少なくとも１つの高屈折率の透明な硬質物質層を有し、前記硬質物質層は、結晶性窒化アルミニウムを含み、前記窒化アルミニウムは、六方対称の主たる（００１）優先配向を示す六方晶結晶構造を有する、前記基材によって解決される。
【選択図】図７

Description

本発明は、一般的に、耐引掻性膜、耐引掻性膜を有する基材及びかかる膜の製造法に関する。特に本発明は、耐引掻性膜及び相応してコーティングされた窒化アルミニウムベースの硬質物質層を有する基材並びに特にスパッタリングによるその製造に関する。

先行技術から、耐引掻性を高めるための種々の膜が知られている。例えば、特許出願ＤＥ１０２０１１０８１２３４Ａ１は、ガラスセラミック基材上の硬質物質膜を記載しており、これは２つの異なる材料相を有している。しかしながら、この欠点は、膜と基材の熱膨張係数のずれが２０％を超えてはならないことである。そのうえ、ガラスセラミックは非常に低い熱膨張係数を有しているので、これにより適切な膜の数がかなり制限される。例えば、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素といった窒化物又は酸化物をベースとする硬質物質相は、高すぎる熱膨張係数を有していることから、これらはガラスセラミック基材のコーティングのために用いることができない。

耐引掻性を高めるための膜は、高い硬度ばかりを有しているべきではない。どちらかと言えば、弾性力（弾性係数）、表面粗さ、基材と膜の異なる熱膨張係数に基づく層応力並びに基材の表面特性も、耐引掻性膜又はかかる膜でコーティングされた基材の品質にとっての重要なファクターである。

そのうえまた、相応してコーティングされた表面、例えばガラス表面又はガラスセラミック表面が、高い耐引掻性に加えて、製造中だけでなくその後に使用したときにも生じる摩耗及び研磨負荷に対する高い耐性を示すことが所望されている。

ＤＥ１０２０１１０８１２３４Ａ１

本発明の課題は、高い耐引掻性以外に、摩耗及び研磨負荷に対して並びに環境ストレス対して高められた耐性を示す膜及びそれに応じてコーティングされた基材を提供することである。本発明の更なる課題は、その適した製造法を提供することである。

本発明の課題は、意想外にも、独立請求項の対象によって解決される。本発明の好ましい実施形態及び変更形態は、従属請求の対象である。

発明の概要
本発明による膜は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）をベースとする透明な高屈折率の硬質物質層を有し、すなわち、硬質物質層はＡｌＮを本質的な成分として含有する。本発明によれば、硬質物質層におけるＡｌＮの割合は５０質量％超である。

さらに、硬質物質層は、摩耗保護層として効果的に作用する。本発明者は、意想外にも、硬質物質層のＡｌＮが結晶性又は少なくとも実質的に結晶性であり、かつ六方晶結晶構造を有する場合に、特に耐引掻性かつ摩耗及び研磨負荷に対して耐性がある膜が得られることを突き止めた。殊にＡｌＮ層は、少なくとも５０％の結晶化度を有する。

このことは、非晶質膜が微結晶を欠いているために相応する結晶性膜より小さい表面粗さを有することが通常想定されるという点で意想外である。ここで、層の粗さが小さいと、例えば膜の表面上での異物の摩擦を原因とする欠陥がより起こり難くなる。それにも関わらず、本発明による膜は、高い耐引掻性だけでなく、環境影響並びに研磨及び摩耗負荷に対する高められた耐性も有する。例えば、硬質物質層は、清浄剤及び洗浄剤に対する高い耐化学薬品性を有する。そのうえ本発明による膜は、その結晶構造にも関わらず、可視及び赤外スペクトル領域での波長の光に対して透過性であることから、視覚的に目立たず、かつ、例えば光学部品においてやクックトップの膜としても用いられることができる。殊に膜は、標準光源Ｃを基準にして、少なくとも５０％、有利には少なくとも８０％の可視光に対する透過率を有し、かつ少なくとも５０％、有利には少なくとも８０％の赤外光に対する透過率を有する。

硬質物質層は、高屈折率の層である。例えば、１つの実施形態においては、硬質物質層は、５５０ｎｍの波長で１．８〜２．３の範囲、有利には１．９５〜２．１の範囲の屈折率値を有する。

こうした高い膜の透過率は、殊に個々の微結晶の小さいサイズによって達成することができる。この小さいサイズによって、例えば散乱効果が回避される。本発明の１つの実施形態においては、微結晶の平均的なサイズは、最大でも２０ｎｍ、有利には最大でも１５ｎｍ、特に有利には５〜１５ｎｍである。小さい微結晶の更なる利点は、微結晶を含有する層の機械抵抗がより高いことである。例えば、より大きい微結晶はその結晶構造内にずれを頻繁に有し、機械抵抗にマイナスに作用する。

硬質物質層におけるＡｌＮ微結晶は、主たる優先配向を（００１）配向に、すなわち基材表面に対して平行に持つ六方晶結晶構造を有する。優先配向を持つ結晶構造の場合、有利には、微結晶が結晶構造の対称配向の１つの配向をなす。本発明に従って、優先配向を（００１）配向に持つＡｌＮ結晶構造は、殊に、Ｘ線回折測定のＸＲＤスペクトルにおいて３４°から３７°の間の範囲で最大反射を示す結晶構造を意味する。ここで、当該範囲における反射は、（００１）優先配向を持つＡｌＮ結晶構造に分類され得る。

意想外にも、主たる優先配向を（００１）配向に持つ本発明による硬質物質層が、（００１）優先配向を持たない同じ又は比較可能な組成を有する硬質物質層より高い弾性係数及び高い硬度の両方を有することを突き止めることができた。

主たる（００１）優先配向を持つ膜の高い弾性係数は、結晶性物質の弾性係数がその優先配向に依存するという事実によって説明がつけられる。したがって、本発明による硬質物質層において、弾性係数は、基材表面と平行して最も高い。本発明の１つの実施形態においては、硬質物質層は、１０ｍＮの試験加重において、基材表面と平行して９０〜２５０ＧＰａの範囲、有利には１１０〜２００ＧＰａの範囲の弾性係数を有する。

膜の耐引掻性は、硬度以外に、膜が基材にどの程度よく接着しているのかにも依存する。そのうえ、膜及び／又は基材が異なる熱膨張係数を有する場合、これは膜における応力の形成及び膜の剥離にもつながる可能性がある。比較的高い弾性係数を有する膜の場合、発生する応力は、より良好に受け止められることができることから、膜は基材によりしっかりと接着する。

さらに、膜の耐摩擦性は、それぞれの層の硬度と弾性係数の比に依存する。それゆえ有利には、層は、少なくとも０．０８、有利には０．１、特に有利には０．１超の弾性係数に対する硬度の比を有する。これは（００１）優先配向によって達成することができる。この場合、その組成に関して比較可能であるが、異なる優先配向を持つ層は、０．０６〜０．０８の範囲の比較的低い値を示す。

上記の特性は、殊に、結晶構造の（００１）優先配向が（１００）配向及び（１０１）配向と比較して最も際立っている場合に達成することができる。そのうえまた、本発明の１つの実施形態においては、（１００）配向結晶構造の割合は、（１０１）配向結晶構造の割合より大きい。

（００１）優先配向を示す結晶構造の割合は、以下の通りに測定することができる：
− それぞれ層の斜入射ＸＲＤ（ＧＩＸＲＤ）スペクトルの収集、すなわち薄膜Ｘ線回折
− ３４°から３７°の間の範囲での相応する（００１）反射Ｉ₍₀₀₁₎の最大強度の測定
− ３２°から３４°の間の範囲での（１００）反射Ｉ₍₁₀₀₎の最大強度の測定
− ３７°から３９°の間の範囲での（１０１）反射Ｉ₍₁₀₁₎の最大強度の測定

（００１）優先配向ｘ₍₀₀₁₎及びｙ₍₀₀₁₎を示す結晶構造の割合は、以下の通りに算出される：
ｘ₍₀₀₁₎＝Ｉ₍₀₀₁₎／Ｉ₍₀₀₁₎＋Ｉ₍₁₀₀₎
及びｙ₍₀₀₁₎＝Ｉ₍₀₀₁₎／Ｉ₍₀₀₁₎＋Ｉ₍₁₀₁₎

特に好ましいことが判明したのは、０．５より大きい、有利には０．６より大きい、特に有利には０．７５より大きい割合ｘ₍₀₀₁₎及び／又はｙ₍₀₀₁₎である。

ＡｌＮ層の更なる利点は、その比較的高い熱伝導性にある。殊にこれは、本発明による膜が引掻保護のためにクックトップ上に施与される場合に好都合である。

本発明の１つの実施形態においては、ＡｌＮ層における酸素の割合は、最大でも１０原子％、有利には最大でも５原子％、特に有利には最大でも２原子％である。

膜における低い酸素含有率によって、結晶成長、殊に結晶構造の優先配向の形成にマイナスに作用する酸窒化物の形成が防止される。

硬質物質層の上記特性は、膜をスパッタリング法によって施与すると得られる。

本発明による層の硬度及び引掻保護性能は、堆積後の処理によって改善してもよい。炉における単純な熱処理のほかに、フラッシュランプ加熱又はレーザー処理を用いてもよい。イオン又は電子による注入も考えられる。これによって、結晶構造の（００１）優先配向が得られるか又は結晶構造におけるその割合ｘ₍₀₀₁₎及び／又はｙ₍₀₀₁₎をさらに高めることができる。

クックトップ領域でこの膜を適用するために大切なことは、鍋をクックトップ上で簡単に滑らせることができることである。そのような鍋は、殊にステンレス鋼から成る。それゆえ有利には、膜は、金属物体に対してμ＜０．５、有利にはμ＜０．２５の静止摩擦力μを示す。

ＡｌＮ層若しくは硬質物質層は、純粋な窒化アルミニウム層であってよいか、又は硬質物質層は、窒化アルミニウム以外に、更なる成分、例えば１種以上の更なる窒化物、炭化物及び／又は炭窒化物を含有してよい。有利には、窒化物、炭化物又は炭窒化物は、ケイ素、ホウ素、ジルコニウム、チタン、ニッケル、クロム及び炭素を含む群から選択される元素のそれぞれの化合物を有する。これによって、硬度、弾性係数、及び摩擦抵抗、例えば耐研磨性といった硬質物質層の特性をさらに改良することができる。

これらの実施形態においても結晶性窒化アルミニウム相が形成するように、付加的な元素のケイ素、ホウ素、ジルコニウム、チタン、ニッケル、クロム及び／又は炭素に対して、それぞれ＞５０質量％、有利には＞６０質量％、特に有利には＞７０質量％の硬質物質層のアルミニウム含有率が特に好ましい。

各混合層を、本発明に従って、ドープされたＡｌＮ層とも呼ぶ。ＡｌＮ以外に含まれる化合物は、本発明に従って、ドーパントと呼び、その際、ドーパントの含有率は５０質量％までであってよい。この場合、ドープされた層が、本発明に従って、５０質量％までのドーパント含有率を有する層も意味する。

混合層、すなわちドープされたＡｌＮ層の場合、ＡｌＮ微結晶がドーパントのマトリックス中に埋め込まれている。したがって、層の結晶化度は、混合層におけるドーパントの量により調節することができる。そのうえ、微結晶のサイズはマトリックスによって制限される。ここで、特に好ましいことが判明したのは、最大２０ｎｍ、有利には最大１５ｎｍの微結晶のサイズである。殊に、ＡｌＮ微結晶の平均的なサイズは５〜１５ｎｍの範囲にある。この微結晶のサイズが、硬質物質層の高い透過率及び機械抵抗を保証する。

本発明の１つの実施形態においては、硬質物質層は、窒化アルミニウム以外に窒化ホウ素を含有し、すなわち層は窒化ホウ素でドープされている。含まれる窒化ホウ素によって層の摩擦係数は低下し、これは、研磨プロセスに対する層のより高い耐性につながる。これは、それぞれのコーティングされた基材がエンドユーザーによって使用された時のその耐性の点のみならず、コーティングされた基材の更なる処理における可能な工程段階の点でも好ましい。

本発明の他の１つの実施形態においては、硬質物質層は窒化ケイ素でドープされており、すなわちＡｌＮ：ＳｉＮ−材料系が提供され、これによって、例えば接着力、硬度、粗さ、摩擦係数及び／又は熱安定性といった個々の特性に影響を及ぼすことができる。この実施形態の１つの変更形態によれば、硬質物質層は、少なくとも１種の更なるドーパントを有する。

さらに、硬質物質層の熱膨張係数は、用いられるドーパントの種類と量によって影響を及ぼすことができ、又は基材に適合させることができる。

本発明の１つの変更形態は、膜が硬質物質層以外に少なくとも１つの更なる層を有することを規定する。１つの実施形態によれば、膜は、硬質物質層以外にカバー層を有し、これは硬質物質層の上に配置されている。上にという言い方は、基材から出発する膜の構造に対するものであり、すなわち、硬質物質層は基材とカバー層との間に配置されている。カバー層を硬質物質層上に施与することによって、例えば光学的外観又は特定の艶出剤に対する研磨特性といった個々の特性を改良することができる。

本発明の１つの実施形態は、カバー層が、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、ジルコニウム、チタン、ニッケル及び炭素を含む群から選択される元素の窒化物、酸化物、炭化物、炭窒化物及び／又は酸窒化物によって形成されることを規定する。カバー層は、上述の化合物の複数の混合層として又は１種の化合物の層として形成されていてよい。有利には、カバー層はスパッタリングによって施与される。代替的に、ＣＶＤ又はゾルゲル技術も用いてよい。

カバー層は、例えばＳｉＯ₂含有層であってよい。これにより、層厚に依存して、例えば反射色の色座標及び／又は膜の反射特性を変化させることができる。

更なる実施形態においては、硬質物質層は、炭素含有カバー層をその上に有する。ここで、カバー層の炭素含有量は、摩擦係数の低下を引き起こし、このことは、殊にクックトップとして使用されるコーティングされた基材にとって好ましく、なぜなら、それだけ鍋をクックトップ上で簡単に移動させることができるからである。さらに、研磨特性及び艶出剤に対する膜の耐性を改善することができる。カバー層は、例えば炭化物及び／又はグラファイトを含有してよい。

代替的又は付加的に、膜は接着促進層を有してよく、これは基材と硬質物質層との間に配置されており、かつ基材上での硬質物質層の接着を改善する。殊にこれは、基材と硬質物質層の熱膨張係数が明らかに異なる場合に好ましい。ここで、このために特に好ましいことが判明したのは、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、ジルコニウム、チタン、ニッケル、クロム及び炭素を含む群から選択される元素の窒化物及び／又は酸化物及び／又は炭化物及び／又は炭窒化物及び／又は酸窒化物から形成される接着促進層である。

ここで、接着促進層は、発生する応力を減少させることができ、少なくとも基材に対する強い化学結合を引き起こす。それゆえ、基材と硬質物質の熱膨張係数を厳密に適合させる必要はない。これは、適した基材材料の幅広い選択を可能にする。堆積は、例えばＰＶＤ、ＣＶＤ又はゾルゲル法により行ってよい。

したがって、基材として、ガラス、有利にはサファイアガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、石灰ソーダガラス、合成石英ガラス（いわゆる溶融石英ガラス）、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス又は光学ガラスを使用することができる。フッ化カリウム結晶といった光学適用のための結晶又はガラスセラミックも基材として使用することができる。

有利な実施形態においては、基材は、ガラスセラミック、殊に２^*１０^-6Ｋ^-1より小さい熱膨張係数α_20-300を有するガラスセラミックである。そのようなガラスセラミックが、例えばクックトップとして使用することができる。そのうえ本発明による膜は、少なくとも３００℃、有利には少なくとも４００℃の温度に対して持続的に安定性であるので、膜はクックトップの高温ゾーンにも適用することができる。

高い温度安定性に基づき、膜若しくは相応してコーティングされた基材は、他の高温領域において、例えばオーブン覗き窓として使用することができる。

殊にクックトップの場合、ガラスセラミック表面に装飾がプリントされることが多い。それゆえ１つの実施形態では、基材に少なくとも部分的に加飾層が備えられ、かつ加飾層が基材と膜との間に配置されることが規定される。本発明による膜の高い透過率に基づき、装飾は膜を通してはっきりと確認され得る。そのうえ加飾層は、硬質物質層によって機械的負荷から保護されるので、加飾層に求められるその機械的強度に関する要件は低くて構わない。

本発明による硬質物質層でコーティングされた基材は、殊に光学部品、クックトップ、乗り物領域における覗き窓、時計皿、家庭用器具におけるガラス部品若しくはガラスセラミック部品、オーブン覗き窓、又は例えばタブレットＰＣ若しくは移動電話用のディスプレイとして、殊にタッチディスプレイとして使用することができる。

硬質物質層若しくは本発明によりコーティングされた基材は、殊に少なくとも以下の工程：
ａ）基材を、アルミニウム含有ターゲットを備えたスパッタリング装置中で準備する工程、
ｂ）スパッタ粒子を、ターゲット面積１ｃｍ²当たり８〜１０００Ｗ／ｃｍ²、有利には１０〜１００Ｗ／ｃｍ²の範囲の出力密度で放出する工程
を有する方法により製造してよい。

ここで、工程ｂ）における基材のコーティングは、低い最終圧力で行われる。例えば、コーティング装置中での最終圧力、すなわちコーティングプロセスを開始することができる圧力は、最大でも２^*１０^-5ｍｂａｒ、有利には１^*１０^-6ｍｂａｒ〜５^*１０^-6ｍｂａｒの範囲ですらある。この低い最終圧力によって、外部ガス量が最小限にされ、すなわちコーティングプロセスは非常に純粋な雰囲気中で実施される。これは、堆積させられる層の高い純度を保証する。そのため、プロセスに起因した低い残留ガス含有量によって、酸素の取り込みによる酸窒化物の形成が回避される。これは、殊にＡｌＮ微結晶の結晶成長に関して重要であり、なぜなら、これは酸窒化物によって乱されるからである。したがって、有利には、最大１０原子％、特に有利には最大５原子％又はそれどころか最大２原子％の酸素含有率を有する膜を得ることができる。それに対して、慣用のスパッタリング法の場合、少なくとも５^*１０^-5ｍｂａｒの範囲の最終圧力でコーティングされ、それに応じて、この場合、堆積させられた膜における酸素の割合はより高いものとなる。

スパッタリングプロセスの間に本発明による最終圧力に達したら、窒素含有プロセスガスが導入される。全体のガス流に対する窒素の割合は、少なくとも３０体積％、有利には少なくとも４０体積％、特に有利には少なくとも５０体積％である。スパッタリングプロセスの間の全体のガス流に対する窒素の割合により、例えば洗浄剤及び清浄剤に対する、堆積させられた層の耐化学薬品性に影響を及ぼすことができる。化学薬品に対する層の耐性は、窒素割合の上昇とともに上昇する。

工程ｂ）におけるコーティングプロセスは、高いスパッタリング出力で行われる。ここで、本発明による方法におけるスパッタリング出力は、少なくとも８〜１０００Ｗ／ｃｍ²、有利には少なくとも１０〜１００Ｗ／ｃｍ²である。本発明の１つの実施形態においては、マグネトロンスパッタリング又は高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）法が適用される。代替的又は付加的に、ターゲットと基板との間で負電圧又は交流電圧を維持してもよい。コーティングは、代替的又は付加的に、イオン衝撃を援用して、有利にはイオンビーム源からのイオン衝撃により、かつ／又は電圧を基材にかけることによって行ってよい。

本発明の１つの実施形態によれば、スパッタリングプロセスによって作り出された粒子は、有利には、１００℃より高い、有利には２００℃より高い、特に有利には３００℃より高い堆積温度で堆積させられる。したがって、低い加工圧力と高いスパッタリング出力を組み合わせて、ＡｌＮ微結晶の成長、殊に微結晶のサイズ及び結晶構造の優先配向に関して、特に好ましい形で影響を及ぼすことができる。しかしながら、より低い温度での堆積、例えば室温での堆積も可能である。この実施形態により製造された硬質物質層も同様に、高い耐引掻性といった良好な機械的特性を示す。

スパッタリングプロセスは、基材上での連続的な堆積であってよい。代替的に、スパッタリングプロセスは、堆積させられた層が、加工に基づきコーティング領域から取り出した際に生じる境界面を有するか、そのような境界面から成るように実施してもよい。

工程ａ）においては、基材として、例えばガラスセラミック、サファイアガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、石灰ソーダガラス、合成石英ガラス、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、光学ガラス及び／又は光学用の結晶を準備してよい。

本発明の１つの実施形態においては、ターゲットは、アルミニウム以外に、元素のケイ素、ホウ素、ジルコニウム、チタン又は炭素の少なくとも１種を含有する。アルミニウム以外のこれらの付加的な元素は、本発明に従って、ドーパントとも呼ぶ。有利には、ターゲット中のアルミニウムの割合は、５０質量％より高く、特に有利には６０質量％より高く、極めて有利には７０質量％より高い。

本発明の１つの実施形態においては、工程ａ）で、加飾層及び／又は接着促進層を有する基材が準備される。例えば、少なくとも部分的に加飾された領域のコーティングが可能であり、かつ高い適用温度でも耐性を持ち続ける。平らなカット面も視覚的変化を伴わずにコーティング可能であり、かつ良好な機械抵抗を示す。

代替的又は付加的に、工程ｂ）に続く工程段階において、カバー層が硬質物質層上に施与される。

本発明の１つの実施形態によれば、接着促進層及び／又はカバー層は、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、ジルコニウム、チタン、ニッケル及び炭素を含む群から選択される１種以上の元素の窒化物、酸化物、炭化物、炭窒化物及び／又は酸窒化物を含有する。

有利には、接着促進層及び／又はカバー層は、スパッタリングプロセスによって施与される。

本発明によりコーティングされた基材を概略的に示す図 付加的な接着促進層を有する本発明の実施形態を概略的に示す図 付加的なカバー層を有する本発明の実施形態を概略的に示す図 付加的な接着促進層及び付加的なカバー層を有する本発明の実施形態を概略的に示す図 ドープされたＡｌＮ硬質物質層のＥＤＸスペクトルを示す図 異なるＡｌＮ含有量を有する２つのＡｌＮ−ＳｉＮ混合層のＴＥＭ写真を示す図 １つの例示的実施形態のＸＲＤスペクトルを示す図 異なる優先配向を示す２つのＡｌＮ硬質物質層のＸＲＤスペクトルを示す図 砂による機械的負荷試験後の、異なる優先配向を示す様々にコーティングされた基材の写真を示す図 炭化ケイ素による機械的負荷試験後の、結晶構造の異なる優先配向を示す様々にコーティングされた基材の写真を示す図

以下では、本発明を、例示的実施形態により、かつ図面を用いて詳細に説明する。

図１には、本発明によりコーティングされた基材１を概略的に示している。ここで、基材２は、硬質物質層１でコーティングされている。硬質物質層１は、結晶性ＡｌＮを有し、その際、ＡｌＮ微結晶は（００１）優先配向を有する。硬質物質層１の層特性、殊に高い硬度並びに高い弾性係数に基づき、硬質物質層１の層厚は、基材２を機械的負荷及び引掻から保護するために、２００ｎｍだけで、有利にはそれどころか１００ｎｍだけで十分である。しかし、２０００ｎｍまでのより厚みのある層も同様に考えられる。

図２は、基材２と硬質物質層１との間に更なる層３が配置されている、更なる例示的実施形態を概略的に示す。この付加的な層３は、例えば加飾層又は接着促進層である。複数の部分層、例えば加飾層及び接着促進層を有する層３も同様に可能である。基材には、完全に、さもなければ部分的に層３が備わっていてよい。その際、硬質物質層は、付加的な層３の上に配置されており、すなわち、付加的な層３は、それゆえ基材２と硬質物質層１との間に配置されている。付加的な層３が接着促進層である実施形態の場合、層３は、有利にはドープされたＡｌＮ層若しくは混合層である。接着促進層の組成に依存して、これは、例えば、基材２と硬質物質層１の熱膨張係数の間にある熱膨張係数を有してよい。こうして、基材２と硬質物質層１との間の応力を接着促進層３によって減少させることができる。有利には、接着促進層３は、１〜９００ｎｍの範囲、特に有利には１〜５００ｎｍの範囲、極めて有利には１〜５０ｎｍの範囲の厚みを有する。１つの例示的実施形態によれば、コーティングされた基材は、ガラス基材２と硬質物質層１との間に接着促進層３として５０ｎｍの層厚を有するＡｌ₂Ｏ₃膜を有する。

図３には、本発明の更なる実施形態を概略的に示している。この場合、カバー層４が硬質物質層１の上に堆積させられている。カバー層４は、この例示的実施形態においてはＳｉＯ₂を有し、かつ１〜１００ｎｍの層厚を持つ。

図４は、コーティングされた基材が硬質物質層１以外に付加的な層３とカバー層４の両方を有する、更なる例示的実施形態を示す。

図５は、本発明による硬質物質層の１つの例示的実施形態のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法若しくはエネルギー分散型Ｘ線分析のスペクトルを示す。この例示的実施形態においては、硬質物質層は、ケイ素と合金化した若しくはケイ素でドープされたＡｌＮ層である。

図６ａには、本発明による硬質物質層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示している。図６ａに示されるＴＥＭ像は、ＳｉＮがドープされたＡｌＮ層、すなわちＡｌＮ：ＳｉＮ層の写真であり、ここで、ＡｌＮの含有率は７５質量％であり、かつＳｉＮの含有率は２５質量％である。図６ａから明らかであるように、硬質物質層のＡｌＮは結晶性であり、かつＳｉＮマトリックス中に存在している。それとは対照的に、ＡｌＮ及びＳｉＮが同じ割合で存在するＡｌＮ：ＳｉＮ層が非晶質となる。相応する層のＴＥＭ像を図６ｂに示している。ここで、ＳｉＮの高い含有率が、ＡｌＮ微結晶の形成を妨げる。

図７は、本発明によりコーティングされた基材の例示的実施形態のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。この例示的実施形態においては、ＳｉＯ₂基材をＡｌＮ／ＳｉＮ硬質物質層でコーティングし、かつコーティングされた基材のＸＲＤスペクトルを収集した。ここで、スペクトル５は、ＡｌＮの六方晶結晶構造の３つの配向（１００）、（００１）及び（１０１）に分類され得る３つの反射率を示す。ここで、硬質物質層が、主たる（００１）優先配向を有することが明らかに読み取れる。３６°での相応する反射率は、（１００）配向（３３．５°）及び（１０１）配向（３８°）の反射率より際立って高い。

（００１）優先配向を示す結晶構造の割合は、以下の通り図７のスペクトルから測定することができる：

ｘ₍₀₀₁₎＝Ｉ₍₀₀₁₎／（Ｉ₍₀₀₁₎＋Ｉ₍₁₀₀₎）及び
ｙ₍₀₀₁₎＝Ｉ₍₀₀₁₎／（Ｉ₍₀₀₁₎＋Ｉ₍₁₀₁₎）

割合ｘ₍₀₀₁₎は、この実施形態においては０．６７であり、かつ割合ｙ₍₀₀₁₎は０．７７である。

測定曲線６は、コーティングされていない基材のＸＲＤスペクトルである。

ここで、硬質物質層は、＞１５Ｗ／ｃｍ²のスパッタリング出力により１０〜１２ｃｍの範囲の僅かなターゲット／基材間の距離にて堆積させた。加工温度は２５０℃であった。

図８は、図７に示される例示的実施形態に匹敵する組成を有するが、しかしながら結晶構造の別の優先配向を有する硬質物質層のＸＲＤスペクトルを示す。スペクトル７は、（１００）優先配向を有する比較例に分類され、かつスペクトル８は、（１０１）優先配向を有する比較例に分類され得る。

（１００）優先配向を示す硬質物質層（曲線８）を、ターゲット／基材間距離を大きくし（＜１５ｃｍ）かつ１３Ｗ／ｃｍ²より低いスパッタリング出力により堆積させた。加工温度は約１００℃であった。９．５Ｗ／ｃｍ²の一層低いスパッタリング出力により、（１０１）優先配向を示す硬質物質層（曲線７）を得た。ターゲット／基材間の距離及び加工温度は、（１００）優先配向を示す硬質物質層の堆積条件と類似していた。

ここで、図９ａ〜９ｂに基づき、結晶構造の優先配向がそれぞれの硬質物質層の機械抵抗に及ぼす影響が認められる。図９ａ〜９ｃは、砂による負荷試験後の、別様にコーティングされた基材の写真である。この場合、そのつど砂を、コーティングされた基材上に加え、そして負荷体を使用して容器中で１００回振動させた。ここで、図９ａは、（１０１）優先配向を示す膜を有するサンプルの負荷試験後の写真を示す。図９ｂは、（１００）優先配向を示すサンプルの相応する写真を示し、かつ図９ｃは、本発明による（００１）優先配向を示すサンプルの写真を示す。図９ａ〜９ｃから明らかなように、（１０１）及び（１００）優先配向を有するサンプルは、負荷試験後に、（００１）優先配向を有するサンプルよりずっと多い引掻数を有する。その際、図９ｃに示されるサンプルは、そのＸＲＤスペクトルが図７に示される実施形態と同じである。

図１０ａ及び１０ｂは、ＳｉＣを用いた機械的負荷試験後のコーティングされた基材を示す。殊にこの負荷試験により、非常に硬質の材料に対する抵抗力並びに任意の清浄剤及び助剤のもとでの清浄性が模擬実験される。試験手順は、砂試験の手順と同様のものである。ここで、図１０ａに示されるサンプルの膜は、微結晶の配向を（００１）方向に有さず、その一方で、図１０ｂに示されるサンプルの膜は、主たる（００１）配向を有する。図１０ａと１０ｂを比較すると、微結晶の主たる（００１）配向を持つサンプルは、主たる（００１）を持たないサンプルよりずっと少ない引掻を有することが明らかになる。

１ 硬質物質層、 ２ 基材、 ３ 加飾層若しくは接着促進層、 ４ カバー層、 ５ ＡｌＮの六方晶結晶構造の３つの配向（１００）、（００１）及び（１０１）に分類され得る３つの反射率、 ６ コーティングされていない基材のＸＲＤスペクトル、 ７ （１００）優先配向を有する比較例、 ８ （１０１）優先配向を有する比較例

Claims (33)

1. 耐引掻性が向上した膜を有する基材であって、ここで、前記膜は、少なくとも１つの高屈折率の透明な硬質物質層を有し、前記硬質物質層は、結晶性窒化アルミニウムを含み、前記窒化アルミニウムは、六方対称の主たる（００１）優先配向を示す六方晶結晶構造を有する、前記基材。
2. 前記膜のＸＲＤ測定により求めた、（００１）優先配向
   ｘ₍₀₀₁₎＝Ｉ₍₀₀₁₎／（Ｉ₍₀₀₁₎＋Ｉ₍₁₀₀₎）
   及び／又は
   ｙ₍₀₀₁₎＝Ｉ₍₀₀₁₎／（Ｉ₍₀₀₁₎＋Ｉ₍₁₀₁₎）
   を示す前記結晶構造の割合が、０．５より大きく、有利には０．６より大きく、特に有利には０．７５より大きい、請求項１記載の基材。
3. 前記膜が、１０ｍＮの試験加重で８０〜２５０ＧＰａ、有利には１１０〜２００ＧＰａの弾性係数を有し、かつ／又は前記弾性係数に対する硬度の比が、少なくとも０．０８、有利には少なくとも０．１、特に有利には０．１超である、請求項１又は２記載の基材。
4. 平均的な微結晶のサイズが、最大でも２５ｎｍ、有利には最大でも１５ｎｍ、特に有利には５〜１５ｎｍである、請求項１から３までのいずれか１項記載の基材。
5. 前記硬質物質層の前記窒化アルミニウムが、ケイ素、ホウ素、ジルコニウム、チタン、ニッケル、クロム及び炭素を含む群から選択される元素の１種以上の窒化物及び／又は炭化物及び／又は炭窒化物でドープされている、請求項１から４までのいずれか１項記載の基材。
6. 前記硬質物質層におけるアルミニウム含有率が、ドーパント材料に対して、５０質量％超、有利には６０質量％超、特に有利には７０質量％超である、請求項５記載の基材。
7. 前記硬質物質層における酸素の割合が、最大でも１０原子％、有利には５原子％未満、特に有利には２原子％未満である、請求項１から６までのいずれか１項記載の基材。
8. 前記膜が、前記硬質物質層の上に配置されている付加的なカバー層を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の基材。
9. 前記カバー層が、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、ジルコニウム、チタン及び炭素を含む群から選択される元素の窒化物及び／又は酸化物及び／又は炭化物及び／又は炭窒化物及び／又は酸窒化物によって形成されている、請求項８記載の基材。
10. 前記基材と前記硬質物質層との間に接着促進層が配置されており、ここで、前記接着促進層は、有利には、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、ジルコニウム、チタン、ニッケル、クロム及び炭素を含む群から選択される元素の窒化物及び／又は酸化物及び／又は炭化物及び／又は炭窒化物及び／又は酸窒化物から形成されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の基材。
11. 前記基材上の前記硬質物質層がスパッタ堆積層である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の基材。
12. 前記膜が、金属物体に対してμ＜０．５、有利にはμ＜０．２５の静止摩擦力μを有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の基材。
13. 前記基材が、ガラス、有利には、サファイアガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、石灰ソーダガラス、合成石英ガラス、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、光学ガラス及び光学用の結晶を含む群から選択されるガラス、又はガラスセラミックである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の基材。
14. 前記基材が、ガラスセラミック、有利には２^*１０^-6Ｋ^-1より小さい熱膨張係数α_20-300を有するガラスセラミックである、請求項１３記載の基材。
15. 前記基材が、加飾された領域を少なくとも部分的に有し、かつ前記加飾された領域が、前記基材と前記膜との間に配置されている、請求項１から１４までのいずれか１項記載の基材。
16. 前記膜が、少なくとも３００℃、有利には少なくとも４００℃の温度に対して持続的に耐性がある、請求項１から１５までのいずれか１項記載の基材。
17. 前記膜が、可視領域及び／又は赤外領域での波長の光に対して少なくとも５０％、有利には少なくとも８０％の透過率Ｔを示す、請求項１から１６までのいずれか１項記載の基材。
18. 基材上に結晶性窒化アルミニウムを含有する硬質物質層を有する耐引掻性膜を製造する方法であって、以下の工程：
    ａ）基材を、アルミニウム含有ターゲットを備えたスパッタリング装置中で準備する工程、
    ｂ）スパッタ粒子を、ターゲット面積１ｃｍ²当たり８〜１０００Ｗ／ｃｍ²、有利には１０〜１００Ｗ／ｃｍ²の範囲の出力密度で、最大でも２^*１０^-5ｍｂａｒ又はそれより小さい最終圧力にて放出する工程
    を有する、前記方法。
19. スパッタリング法として、マグネトロンスパッタリング又は高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）を用いる、請求項１８記載の方法。
20. ターゲットと基板との間で負電圧又は交流電圧を維持する、請求項１８又は１９記載の方法。
21. 前記粒子を、１００℃より高い、有利には２００℃より高い、特に有利には３００℃より高い堆積温度で堆積させる、請求項１８から２０までのいずれか１項記載の方法。
22. 前記膜を、イオン衝撃を援用して、有利にはイオンビーム源からのイオン衝撃により、かつ／又は電圧を前記基材にかけることによって行う、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の方法。
23. 工程ａ）において、準備される基材が、ガラス、有利には、サファイアガラス、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、石灰ソーダガラス、合成石英ガラス、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス、光学ガラス及び光学用の結晶を含む群から選択されるガラス、又はガラスセラミックである、請求項１８から２２までのいずれか１項記載の方法。
24. ターゲットとして、元素のケイ素、ホウ素、ジルコニウム、チタン、ニッケル、クロム及び炭素を含む群から選択される少なくとも１種のドーパントを含むアルミニウムターゲットを使用する、請求項１８から２３までのいずれか１項記載の方法。
25. 前記ターゲットが、５０質量％超、有利には６０質量％超、特に有利には７０質量％超のアルミニウム含有率を有する、請求項２４記載の方法。
26. 工程ａ）で準備した前記基材が、加飾層及び／又は接着促進層を有する、請求項１８から２５までのいずれか１項記載の方法。
27. 前記接着促進層が、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、ジルコニウム、チタン、ニッケル、クロム及び炭素を含む群から選択される元素の窒化物及び／又は酸化物及び／又は炭化物及び／又は炭窒化物及び／又は酸窒化物を有する層である、請求項２６記載の方法。
28. 前記工程ｂ）に続く更なる工程において、カバー層を前記硬質物質層上に施与する、請求項１８から２７までのいずれか１項記載の方法。
29. 前記カバー層を、アルミニウム、ケイ素、ホウ素、ジルコニウム、チタン、ニッケル及び炭素を含む群から選択される元素の窒化物及び／又は酸化物及び／又は炭化物及び／又は炭窒化物及び／又は酸窒化物によって形成する、請求項２８記載の方法。
30. 前記接着促進層及び／又は前記カバー層をスパッタリングによって施与する、請求項２６から２９までのいずれか１項記載の方法。
31. 前記硬質物質層を、表面が粗面化された又はエッチングされた基材上に堆積させる、請求項１８から３０までのいずれか１項記載の方法。
32. 工程ｂ）において、前記粒子を、２^*１０^-5ｍｂａｒ未満の範囲、有利には１^*１０^-6〜５^*１０^-6ｍｂａｒの範囲の最終圧力で堆積させ、かつ／又は体積流に対する窒素の割合が、少なくとも３０体積％、有利には少なくとも４０体積％、特に有利には少なくとも５０体積％である、請求項１８から３１までのいずれか１項記載の方法。
33. 光学部品、クックトップ、ディスプレイ又は乗り物領域における覗き窓、時計皿、暖炉窓、オーブン窓、家庭用器具におけるガラス部品若しくはガラスセラミック部品、又は例えばタブレットＰＣ若しくは移動電話用のディスプレイとして、殊にタッチディスプレイとしての、請求項１から１７までのいずれか１項記載のコーティングされた基材の使用。