JP2015198020A

JP2015198020A - Surface treatment copper foil for negative electrode, negative electrode and lithium ion secondary battery using the same

Info

Publication number: JP2015198020A
Application number: JP2014075634A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　昭利; Akitoshi Suzuki; 昭利鈴木; 健作篠崎; Kensaku Shinozaki
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 2014-04-01
Filing date: 2014-04-01
Publication date: 2015-11-09

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion secondary battery that can effectively prevent reduction of a discharge capacity retention after repetition of charging and discharging even after a high-temperature heating treatment has been executed at a temperature of more than 100°C and not more than 400°C for 10 minutes or more to form an activation layer.SOLUTION: A surface treatment copper foil for a lithium ion secondary battery constitutes a negative electrode for the lithium ion secondary battery. A zinc-based dispersion plating layer in which chrome oxide is dispersed in zinc plating or zinc alloy plating is formed on at least one surface of copper foil. The negative electrode of the lithium ion secondary battery has the surface treatment copper foil, and an active material layer on the zinc-based dispersion plating layer of the surface treatment copper foil, and has a heat hysteresis of 10 minutes or more at the temperature of more than 100°C and not more than 400°C.

Description

本発明は、負極電極用表面処理銅箔、負極電極、ならびに、正極電極、負極集電体の表面に負極活物質層が形成された負極電極および非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池に関するものである。 The present invention relates to a surface-treated copper foil for a negative electrode, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the surface of a negative electrode current collector, and a nonaqueous electrolyte It is.

正極電極と、両面が平滑な銅箔からなる負極集電体の表面に、カーボン粒子を塗布、乾燥し、さらにプレスして形成した負極活物質層を有する負極電極と、非水電解質とを備えるリチウムイオン二次電池は、現在、携帯電話、スマートフォン、ノートタイプパソコン等に使用されている。このリチウムイオン二次電池の負極電極には、電解銅箔または圧延銅箔に防錆処理を施したものが使用されている。 Provided with a negative electrode having a negative electrode active material layer formed by applying, drying, and pressing carbon particles on the surface of a negative electrode current collector made of a copper foil with smooth both sides, and a non-aqueous electrolyte Lithium ion secondary batteries are currently used in mobile phones, smartphones, notebook computers, and the like. As the negative electrode of the lithium ion secondary battery, an electrolytic copper foil or a rolled copper foil subjected to a rust prevention treatment is used.

前記リチウムイオン二次電池用負極電極の集電体に使用される電解銅箔としては、例えば特許文献１に記載されている。特許文献1には、粗面（Ｍ面）の粗さを小さくするとともに、粗面（Ｍ面）と光沢面（Ｓ面）の表面粗さの差も小さくした電解銅箔を負極の平面状集電体に用いることによって、プレス工程時に活物質表面に沿った変形が十分に起こり、活物質と集電体との接触性が良く、電気伝導度が大きくなる結果、電池の充放電サイクルを改善できることが示されている。 As the electrolytic copper foil used for the current collector of the negative electrode for a lithium ion secondary battery, for example, Patent Document 1 describes. In Patent Document 1, an electrolytic copper foil in which the roughness of the rough surface (M surface) is reduced and the difference in surface roughness between the rough surface (M surface) and the glossy surface (S surface) is reduced is the planar shape of the negative electrode. By using the current collector, sufficient deformation along the active material surface occurs during the pressing process, the contact between the active material and the current collector is good, and the electrical conductivity is increased. It has been shown that it can be improved.

上記のような粗面（Ｍ面）の粗さと、粗面（Ｍ面）および光沢面（Ｓ面）の表面粗さの差の双方を小さく設定した電解銅箔は、硫酸銅−硫酸電解液に各種水溶性高分子物質、各種界面活性剤、各種有機イオウ系化合物、塩化物イオンなどを適宜選定して添加することによって製造され、製造された電解銅箔は、その銅箔の表面に、カーボン粒子（コークス材料粉末）、バインダ（結着材）および溶媒とともに混合して得られたスラリーを塗布し、乾燥した後、さらにプレスすることによって製造され、負極電極用銅箔として使用される。 An electrolytic copper foil in which both the roughness of the rough surface (M surface) as described above and the difference in surface roughness between the rough surface (M surface) and the glossy surface (S surface) is set small is a copper sulfate-sulfuric acid electrolyte. Various water-soluble polymer substances, various surfactants, various organic sulfur compounds, chloride ions, etc. are produced by appropriately selecting and adding the produced electrolytic copper foil to the surface of the copper foil, A slurry obtained by mixing with carbon particles (coke material powder), a binder (binder) and a solvent is applied, dried and then pressed, and used as a copper foil for a negative electrode.

このような電解銅箔は、通常、引張強さが３００〜３５０ＭＰａ（Ｎ／ｍｍ^２）程度であり、前記カーボン粒子を活物質とした負極用銅箔として使用する場合には適度な伸びも併せもつ好適な材料である。 Such an electrolytic copper foil usually has a tensile strength of about 300 to 350 MPa (N / mm ² ), and when used as a copper foil for a negative electrode using the carbon particles as an active material, it also has an appropriate elongation. It is a suitable material.

ところで近年、リチウムイオン二次電池の高容量化を目的として、充電の際に電気化学的にリチウムと合金化するシリコン、ゲルマニウム、錫などを負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば、特許文献２および３等）。 Recently, for the purpose of increasing the capacity of lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary batteries using silicon, germanium, tin or the like electrochemically alloyed with lithium during charging as a negative electrode active material have been proposed. (For example, Patent Documents 2 and 3).

高容量化を目的としたリチウムイオン二次電池用電極（負極）は、ＣＶＤ法やスパッタリング法により、銅箔などの集電体の上に、例えばシリコンを非晶質シリコン薄膜や微結晶シリコン薄膜として堆積し形成している。このような方法で作成した活物質の薄膜層は集電体に密着するため、良好な充放電サイクル特性を示すことが見出されている（例えば特許文献４等）。また、最近では粉末シリコンあるいはシリコン化合物をイミド系のバインダーと共に有機溶媒によりスラリー状にして銅箔上に塗布し、乾燥、プレスする形成方法も開発されている。（例えば特許文献５等） An electrode (negative electrode) for a lithium ion secondary battery for the purpose of increasing the capacity is obtained by depositing, for example, silicon on an amorphous silicon thin film or microcrystalline silicon thin film on a current collector such as a copper foil by CVD or sputtering. As it is deposited and formed. It has been found that the thin film layer of the active material produced by such a method is in close contact with the current collector, and thus exhibits good charge / discharge cycle characteristics (for example, Patent Document 4). Recently, a forming method has also been developed in which powdered silicon or a silicon compound is slurried with an imide binder together with an organic solvent, applied onto a copper foil, dried and pressed. (For example, Patent Document 5)

しかし、このような、シリコン、ゲルマニウム、錫などを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、充電時にリチウムイオンを吸蔵することにより、活物質の体積が膨張し、さらに放電時にはリチウムイオンを放出して収縮する。中でも、シリコン活物質の場合には、活物質の体積膨張は約４倍にもなる。 However, in such a lithium ion secondary battery using silicon, germanium, tin, or the like as a negative electrode active material, the volume of the active material expands due to occlusion of lithium ions during charging, and lithium ions are discharged during discharging. Release and contract. In particular, in the case of a silicon active material, the volume expansion of the active material is about four times.

こうした充放電に伴う活物質層の膨張及び収縮により、活物質が集電体から剥離する現象が見られる。この現象はカーボン活物質でも起こるが、特に活物質層の膨張が大きいシリコン系活物質ではより顕著に発生する。 There is a phenomenon in which the active material is separated from the current collector due to expansion and contraction of the active material layer accompanying such charge and discharge. This phenomenon also occurs in the carbon active material, but occurs more prominently in the silicon-based active material where the expansion of the active material layer is particularly large.

また、活物質層が集電体と密着しているため、充放電の繰り返しにより活物質層の体積が膨張及び収縮すると、特にシリコン系活物質の場合には集電体に大きな応力が働き、活物質が集電体から剥離し、或いは集電体にしわが発生し、さらに多数回充放電を繰り返すと、集電体が破断するといった問題があった。 In addition, since the active material layer is in close contact with the current collector, when the volume of the active material layer expands and contracts due to repeated charge and discharge, a large stress acts on the current collector, particularly in the case of a silicon-based active material, When the active material peels from the current collector or the current collector is wrinkled, and the charge / discharge is repeated many times, the current collector breaks.

活物質が集電体から剥離すると、電池のサイクル放電容量保持率の低下が発生する。また、集電体の破断が起こると長時間安定した電池性能を維持することができないという問題が生じる。 When the active material is peeled from the current collector, the cycle discharge capacity retention of the battery is reduced. Further, when the current collector breaks, there arises a problem that stable battery performance cannot be maintained for a long time.

従来こうした問題に対して、本発明者らは、引張強さが高く、破断伸びが大きい銅箔を採用することを提案しており、例えば特許文献６では、引張り強さが４００Ｎ／ｍｍ^２以上で、伸びが４．５％以上１３％未満であり、表面粗さＲａが０．０１〜１μｍである電解銅箔を用いてリチウムイオン二次電池用電極を構成することを提案した。特許文献６では、活物質層にシリコン活物質を使用している例を示した上で、上記引張り強さと伸びの範囲に設定することによって、充放電の繰り返しによる集電体のしわ発生を防ぐことができ、また、箔の破断を防ぐことができることを見出したものである。 Conventionally, the present inventors have proposed to use a copper foil having a high tensile strength and a large elongation at break, for example, in Patent Document 6, the tensile strength is 400 N / mm ² or more. Therefore, it has been proposed to constitute an electrode for a lithium ion secondary battery using an electrolytic copper foil having an elongation of 4.5% or more and less than 13% and a surface roughness Ra of 0.01 to 1 μm. Patent Document 6 shows an example in which a silicon active material is used for the active material layer, and prevents wrinkle generation of the current collector due to repeated charge and discharge by setting the tensile strength and elongation range. And that the foil can be prevented from breaking.

リチウムイオン二次電池用電極として上述したようにカーボン、シリコン、ゲルマニウムまたは錫を主成分とする活物質層を集電体上に形成した負極電極を用いた場合、充放電反応に伴い活物質層が集電体から剥離する場合がある。また、充放電反応に伴って活物質層の体積が膨張・収縮を繰り返すことによって、集電体に大きな応力が働き、集電体にしわなどの変形を生じさせる場合がある。さらに多数回充放電を繰り返すと集電体としての箔が破断するという問題があった。活物質が集電体から剥離すると、電池の放電容量保持率の低下が発生する。集電体にしわなどの変形が生じると、正極と負極が短絡しやすいという問題を生じる。また、集電体に破断が起こると長時間安定した電池性能を維持することができない。 When a negative electrode having an active material layer mainly composed of carbon, silicon, germanium or tin formed on a current collector as described above as an electrode for a lithium ion secondary battery is used, the active material layer accompanies the charge / discharge reaction. May peel from the current collector. Further, when the volume of the active material layer repeatedly expands and contracts with the charge / discharge reaction, a large stress may act on the current collector, causing deformation such as wrinkles in the current collector. Furthermore, when charging / discharging was repeated many times, the foil as a current collector was broken. When the active material is peeled from the current collector, the discharge capacity retention rate of the battery is reduced. When deformation such as wrinkles occurs in the current collector, there is a problem that the positive electrode and the negative electrode are easily short-circuited. In addition, when the current collector breaks, stable battery performance cannot be maintained for a long time.

ここで、活物質が集電体から剥離する現象は、集電体の表面処理と表面形状に大きく影響される。集電体の表面処理と表面形状は、スラリー活物質を塗布した場合の濡れ性が優れていることが重要である。また、乾燥、プレス後の活物質と集電体との密着性が高い表面処理或いは表面形状であることが重要である。このような集電体を用いることにより、電池の充放電を繰り返しても活物質が集電体から剥離することがなく、電池の放電容量保持率の低下を防ぐことが可能である。 Here, the phenomenon in which the active material peels from the current collector is greatly influenced by the surface treatment and the surface shape of the current collector. It is important that the surface treatment and the surface shape of the current collector have excellent wettability when a slurry active material is applied. In addition, it is important that the surface treatment or the surface shape has high adhesion between the active material after drying and pressing and the current collector. By using such a current collector, the active material does not peel from the current collector even when the battery is repeatedly charged and discharged, and it is possible to prevent a decrease in the discharge capacity retention rate of the battery.

従来のリチウムイオン電池用銅箔は、銅箔に無機防錆処理を施したものが主流である。例えば、前述の特許文献１にはクロメート処理を施した銅箔が記載されている。 Conventional copper foils for lithium ion batteries are mainly obtained by subjecting copper foil to inorganic rust prevention treatment. For example, Patent Document 1 described above describes a copper foil subjected to chromate treatment.

こうした銅箔は、リチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔として、現在、最も多く使用されている。しかし、この銅箔は室温での耐食性は確かに優れるが、１００℃を超える高温で加熱処理を施した時の耐食性は、それほど優れているわけではなく、銅箔に活物質スラリーを塗布して加熱処理を行った時に、集電体用銅箔の表面が酸化する。銅箔表面の酸化皮膜は、酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）、酸化第二銅（ＣｕＯ）が主成分であるが、通常は酸化第二銅（ＣｕＯ）の比率の方が大きい。 Such copper foil is currently most frequently used as a copper foil for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery. However, although this copper foil is certainly excellent in corrosion resistance at room temperature, the corrosion resistance when heat-treated at a high temperature exceeding 100 ° C. is not so excellent, and an active material slurry is applied to the copper foil. When the heat treatment is performed, the surface of the current collector copper foil is oxidized. The oxide film on the copper foil surface is mainly composed of cuprous oxide (Cu ₂ O) and cupric oxide (CuO), but usually the ratio of cupric oxide (CuO) is larger.

上記のように、銅箔表面に酸化皮膜が形成されると、活物質と負極集電体用銅箔の密着強度が低下して、活物質が集電体から剥離しやすくなり、電池の放電容量保持率の低下が発生する。 As described above, when an oxide film is formed on the surface of the copper foil, the adhesion strength between the active material and the copper foil for the negative electrode current collector is reduced, and the active material is easily peeled off from the current collector. A decrease in capacity retention occurs.

カーボン系活物質を使用する場合の負極の作製方法は、負極集電体である銅箔上にカーボン粒子、導電剤をバインダー、溶媒中に分散させスラリー状にした物質を塗布した後、１００℃前後の温度で加熱乾燥し、さらにプレスを行う。 In the case of using a carbon-based active material, a negative electrode is produced by applying a material obtained by dispersing carbon particles and a conductive agent in a binder and a solvent to form a slurry on a copper foil as a negative electrode current collector. Heating and drying at the temperature before and after, further press.

溶媒には水又はＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリドン）を使用し、水を使用する場合にはバインダーとしてＳＢＲ（スチレンブタジエンコポリマー）を使用し、ＮＭＰを使用する場合にはバインダーとしてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を使用して、これらにカーボン粒子、導電剤を混練りしスラリー状にした後、銅箔上にスラリーの塗布を行う。この場合は、特許文献１に記載されているように単に銅箔に防錆処理のみを施した銅箔を使用しても、乾燥時の加熱温度が１００℃前後と低いので銅箔表面がほとんど酸化しないため、銅箔と活物質との密着強度も低下することはない。 As the solvent, water or NMP (1-methyl-2-pyrrolidone) is used. When water is used, SBR (styrene butadiene copolymer) is used as a binder. When NMP is used, PVDF (polypropylene) is used as a binder. These are kneaded with carbon particles and a conductive agent to form a slurry, and then the slurry is applied onto the copper foil. In this case, as described in Patent Document 1, the copper foil surface is almost the same because the heating temperature at the time of drying is as low as around 100 ° C. even if the copper foil is simply subjected to rust prevention treatment. Since it does not oxidize, the adhesion strength between the copper foil and the active material does not decrease.

これに対して、シリコン系活物質を使用する場合の負極の作製方法は、負極集電体である銅箔上にシリコン粒子或いはシリコン化合物粒子、導電剤をバインダー、溶媒中に分散させスラリー状にした物質を塗布した後、乾燥及び焼結を行い、さらにプレスを行う。このときの乾燥及び焼結は、通常１２０℃〜４００℃の高温で加熱することにより行う。 On the other hand, in the case of using a silicon-based active material, the negative electrode is produced in a slurry by dispersing silicon particles or silicon compound particles and a conductive agent in a binder and solvent on a copper foil as a negative electrode current collector. The applied material is applied, dried and sintered, and further pressed. Drying and sintering at this time are usually performed by heating at a high temperature of 120 ° C to 400 ° C.

溶媒にはＮＭＰを使用し、バインダーとしてポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等を使用して、これらにシリコン粒子或いはシリコン化合物粒子、導電剤を混練りしスラリー状にした後、銅箔上にスラリーの塗布を行う。このとき、表面未処理の銅箔や、特許文献１に記載されているように単に銅箔に防錆処理のみを施した銅箔を使用すると、カーボン系活物質を使用する場合に比べて加熱温度が高いので、銅箔表面は酸化して銅箔と活物質との密着強度が弱くなる。 NMP is used as a solvent, polyimide, polyamide, polyimide amide, etc. are used as a binder, and silicon particles or silicon compound particles and a conductive agent are kneaded into a slurry to apply a slurry onto a copper foil. I do. At this time, when using a copper foil with an untreated surface or a copper foil obtained by simply applying a rust-proofing treatment to the copper foil as described in Patent Document 1, it is heated as compared with the case of using a carbon-based active material. Since the temperature is high, the copper foil surface is oxidized and the adhesion strength between the copper foil and the active material is weakened.

特許第３７４２１４４号公報Japanese Patent No. 3742144 特開平７−２０１３１８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-201318 特開平１０−２５５７６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-255768 特開２００２−０８３５９４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-083594 特開２００７−２２７３２８号公報JP 2007-227328 A ＷＯ２０１０−１１０２０５号WO2010-110205

本発明は、活物質層が形成される銅箔の少なくとも一方の表面に、適正な表面処理層を形成することにより、活物質層形成時における１００℃超え４００℃以下の温度で１０分以上の高温加熱処理を経た場合であっても、集電体用銅箔の表面が酸化するのを抑制して、銅箔と活物質との密着強度低下を防止することにより、充放電を繰り返した後の放電容量保持率の低下を有効に防ぐことができる、負極電極用銅箔、負極電極およびそれを使用した、高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 In the present invention, by forming an appropriate surface treatment layer on at least one surface of the copper foil on which the active material layer is formed, the temperature of the active material layer is over 100 ° C. and 400 ° C. or less for 10 minutes or more. Even after high-temperature heat treatment, the surface of the current collector copper foil is suppressed from being oxidized, and after repeated charging and discharging by preventing a decrease in the adhesion strength between the copper foil and the active material An object of the present invention is to provide a copper foil for a negative electrode, a negative electrode, and a long-life, miniaturizable lithium ion secondary battery that can effectively prevent a decrease in discharge capacity retention rate .

本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
（１）リチウムイオン二次電池の負極電極を構成する負極電極用表面処理銅箔であって、銅箔の少なくとも一方の表面上に、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき中にクロム酸化物を分散させてなる亜鉛系分散めっき層を有する負極電極用表面処理銅箔。
（２）前記亜鉛系分散めっき層上に、防錆処理層をさらに有する上記（１）に記載の負極電極用表面処理銅箔。
（３）リチウムイオン二次電池を構成する負極電極であって、該負極電極は、銅箔の少なくとも一方の表面上に、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき中にクロム酸化物を分散させてなる亜鉛系分散めっき層を有する表面処理銅箔を有し、該表面処理銅箔の前記亜鉛系分散めっき層上に活物質層を有し、１００℃超え４００℃以下の温度で１０分以上の熱履歴をもつ負極電極。
（４）リチウムイオン二次電池を構成する負極電極であって、該負極電極は、銅箔の少なくとも一方の表面上に、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき中にクロム酸化物を分散させてなる亜鉛系分散めっき層と防錆処理層とを有する表面処理銅箔を備え、該表面処理銅箔の防錆処理層上に活物質層を有し、１００℃超え４００℃以下の温度で１０分以上の熱履歴をもつ負極電極。
（５）前記活物質層が、活物質、バインダーおよび溶媒を混練りしスラリー状としたものを、前記銅箔の少なくとも一方の表面上に形成した前記亜鉛系分散めっき層上、または亜鉛系分散めっき層上に防錆処理層を有する場合には該防錆処理層上に、塗布、加熱およびプレスしたものであることを特徴とする上記（３）または（４）に記載の負極電極。
（６）前記活物質層が、シリコン、ゲルマニウムまたは錫を主成分とする活物質で形成されている上記（３）、（４）または（５）に記載の負極電極。
（７）上記（３）〜（６）のいずれか１項に記載の負極電極を使用したリチウム二次イオン電池。 The gist configuration of the present invention is as follows.
(1) A surface-treated copper foil for a negative electrode constituting a negative electrode of a lithium ion secondary battery, wherein chromium oxide is dispersed on at least one surface of the copper foil during zinc plating or zinc alloy plating. A surface-treated copper foil for a negative electrode having a zinc-based dispersion plating layer.
(2) The surface-treated copper foil for negative electrodes according to (1), further comprising a rust-proofing layer on the zinc-based dispersion plating layer.
(3) A negative electrode constituting a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode is a zinc-based material in which chromium oxide is dispersed in zinc plating or zinc alloy plating on at least one surface of a copper foil. It has a surface-treated copper foil having a dispersion plating layer, and has an active material layer on the zinc-based dispersion plating layer of the surface treatment copper foil, and has a heat history of 10 minutes or more at a temperature of 100 ° C. or more and 400 ° C. or less. Negative electrode with.
(4) A negative electrode constituting a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode is a zinc-based material in which chromium oxide is dispersed in zinc plating or zinc alloy plating on at least one surface of a copper foil. A surface-treated copper foil having a dispersion plating layer and a rust-proofing layer is provided, and an active material layer is provided on the rust-proofing layer of the surface-treated copper foil. Negative electrode with thermal history.
(5) On the zinc-based dispersion plating layer formed on at least one surface of the copper foil or the zinc-based dispersion, the active material layer kneaded with an active material, a binder and a solvent to form a slurry The negative electrode according to (3) or (4) above, wherein when the rust-proofing layer is provided on the plating layer, the rust-proofing layer is applied, heated and pressed.
(6) The negative electrode according to (3), (4), or (5), wherein the active material layer is formed of an active material containing silicon, germanium, or tin as a main component.
(7) A lithium secondary ion battery using the negative electrode according to any one of (3) to (6) above.

本発明は、活物質層が形成される銅箔の少なくとも一方の表面に、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき中にクロム酸化物を分散させてなる亜鉛系分散めっき層を形成することにより、室温（２５℃）における耐食性が優れるとともに、活物質層形成時における１００℃超え４００℃以下の温度で１０分以上の高温加熱処理を経た場合であっても、集電体用銅箔の表面が酸化するのを抑制して、銅箔と活物質との密着強度低下を防止することにより、充放電を繰り返した後の放電容量保持率の低下を有効に防ぐことができる、負極電極用銅箔、負極電極およびそれを使用した、高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池の提供が可能になった。 In the present invention, a zinc-based dispersion plating layer formed by dispersing chromium oxide in zinc plating or zinc alloy plating is formed on at least one surface of a copper foil on which an active material layer is formed. In addition, the surface of the copper foil for the current collector is oxidized even when it is subjected to high-temperature heat treatment for more than 10 minutes at a temperature exceeding 100 ° C. and not more than 400 ° C. during the formation of the active material layer. By suppressing the decrease in the adhesion strength between the copper foil and the active material, it is possible to effectively prevent the decrease in the discharge capacity retention rate after repeated charge and discharge, the negative electrode copper foil, the negative electrode In addition, it has become possible to provide a long-life lithium ion secondary battery using the same.

さらに、本発明は、前記亜鉛系分散めっき層上に、防錆処理層をさらに有することによって、室温（２５℃）における耐食性がより一層向上すると共に、前記高温加熱処理を経た場合における集電体用銅箔の表面の酸化もより一層抑制することができる。 Furthermore, the present invention further improves the corrosion resistance at room temperature (25 ° C.) by further having a rust preventive treatment layer on the zinc-based dispersion plating layer, and the current collector when the high temperature heat treatment is performed. Oxidation of the surface of the copper foil can be further suppressed.

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極電極を構成する負極電極用銅箔であって、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき中にクロム酸化物を分散させてなる亜鉛系分散めっき層を、前記銅箔の少なくとも一方の表面上に有する負極電極用銅箔である。 The present invention provides a copper foil for a negative electrode constituting a negative electrode of a lithium ion secondary battery, wherein a zinc-based dispersion plating layer in which chromium oxide is dispersed during zinc plating or zinc alloy plating is used as the copper foil. The copper foil for negative electrodes which has on the surface of at least one of these.

本発明に従う負極電極用表面処理銅箔の用いる銅箔としては、例えば、引張り強さが、３００〜８００ＭＰａの引張強さ、および２〜１５％の伸びを有する電解銅箔や、電解銅合金箔、圧延銅箔、圧延銅合金箔を用いることが好ましいが、かかる構成だけには限定されない。 Examples of the copper foil used in the surface-treated copper foil for negative electrode according to the present invention include an electrolytic copper foil having a tensile strength of 300 to 800 MPa and an elongation of 2 to 15%, and an electrolytic copper alloy foil. It is preferable to use a rolled copper foil or a rolled copper alloy foil, but the invention is not limited to this configuration.

電解銅箔及び電解銅合金箔は、アノード（正極電極）に貴金属酸化物被覆チタン電極、カソード（負極電極）にはチタン製回転ドラムを用いて、アノードとカソードの間に硫酸銅−硫酸系の電解液を流して、高電流密度で電解することにより製造することができる。使用する電解液は、硫酸銅−硫酸系の電解液に有機添加剤を加えた溶液が使用される。電解銅箔を製造する場合には電解液に有機添加剤のみを加えるが、電解銅合金箔を製造する場合には電解液中にさらに金属イオンを添加する。一例として、以下に電解銅箔製造用電解液および電解条件を示す。 Electrolytic copper foil and electrolytic copper alloy foil use a noble metal oxide-coated titanium electrode for the anode (positive electrode) and a titanium rotating drum for the cathode (negative electrode). It can be manufactured by flowing an electrolytic solution and performing electrolysis at a high current density. As the electrolytic solution to be used, a solution obtained by adding an organic additive to a copper sulfate-sulfuric acid based electrolytic solution is used. When producing an electrolytic copper foil, only an organic additive is added to the electrolytic solution. When producing an electrolytic copper alloy foil, metal ions are further added to the electrolytic solution. As an example, an electrolytic solution for producing an electrolytic copper foil and electrolysis conditions are shown below.

＜銅箔製造用電解液および電解条件＞
銅イオン濃度７０〜１３０ｇ／Ｌ
硫酸８０〜１４０ｇ／Ｌ
３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム１〜５ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース５〜１５ｐｐｍ
膠１０〜３５ｐｐｍ
エチレンチオ尿素１〜５ｐｐｍ
ポリプロピレングリコール１〜５ｐｐｍ
ポリエチレングリコールジメチルエーテル１〜５ｐｐｍ
液温４０〜６０℃
電流密度３０〜１００Ａ／ｄｍ² <Electrolytic solution for electrolytic production of copper foil and electrolysis conditions>
Copper ion concentration 70 ~ 130g / L
Sulfuric acid 80 ~ 140g / L
3-mercapto-1-sodium propanesulfonate 1-5 ppm
Hydroxyethyl cellulose 5-15ppm
10-35ppm glue
Ethylenethiourea 1-5ppm
Polypropylene glycol 1-5ppm
Polyethylene glycol dimethyl ether 1-5ppm
Liquid temperature 40-60 ° C
Current density 30-100A / dm ²

圧延銅箔、圧延銅合金は、まず直方体の鋳塊を作成した後、圧延ロールの間を多数回通すことにより製造を行うことができる。圧延銅箔は銅の鋳塊を作成したのち、圧延を行う。これに対して圧延銅合金箔は、銅にＺｎ、Ｓｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｚｒ等を加えて鋳塊を作成したのち、圧延を行う。 A rolled copper foil and a rolled copper alloy can be produced by first forming a rectangular parallelepiped ingot and then passing the rolled roll many times. The rolled copper foil is rolled after forming a copper ingot. On the other hand, the rolled copper alloy foil is rolled after forming an ingot by adding Zn, Sn, P, Fe, Ni, Cr, Si, Zr or the like to copper.

銅箔の少なくとも一方の表面上に有する亜鉛系分散めっき層は、亜鉛めっき、または亜鉛−ニッケル合金めっき、亜鉛−鉄合金めっき、亜鉛−コバルト合金めっきのような亜鉛合金めっき中に、クロム酸化物を分散させてなるめっき層であって、例えば、亜鉛めっき溶液または亜鉛合金めっき溶液中にクロムイオンを含む溶液中で、銅箔を陰極として電解を行った後、水洗、乾燥することにより形成することができる。 The zinc-based dispersion plating layer on at least one surface of the copper foil is made of chrome oxide during zinc plating or zinc alloy plating such as zinc-nickel alloy plating, zinc-iron alloy plating, zinc-cobalt alloy plating. Is a plating layer formed by dispersing, for example, electrolysis using a copper foil as a cathode in a solution containing chromium ions in a zinc plating solution or a zinc alloy plating solution, followed by washing with water and drying. be able to.

亜鉛−クロム酸化物分散めっき層および亜鉛合金−クロム酸化物分散めっき層の形成条件としては、特に限定はされない。それぞれの代表的なめっき条件の例を、下記に示す。 The conditions for forming the zinc-chromium oxide dispersion plating layer and the zinc alloy-chromium oxide dispersion plating layer are not particularly limited. Examples of typical plating conditions are shown below.

[亜鉛−クロム酸化物分散めっき条件]
ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ０．０５〜１０ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ１０〜５０ｇ／Ｌ
Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７２〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ７〜１３
温度（℃）２０〜５０
陰極電流密度（Ａ／ｄｍ^２）０．０５〜５ [Zinc-chromium oxide dispersion plating conditions]
ZnSO ₄ · 7H ₂ O 0.05 to 10 g / L
NaOH 10-50 g / L
_{_{_{K 2 Cr 2 O 7 2~10g /}}} L
pH 7-13
Temperature (° C) 20-50
Cathode current density (A / dm ² ) 0.05-5

[亜鉛−ニッケル合金−クロム酸化物分散めっき条件]
ＺｎＣｌ_２０．１〜１０ｇ／Ｌ
ＮｉＣｌ_２０．１〜１０ｇ／Ｌ
（ＮＨ_４）_２Ｃｌ_４０．１〜１００ｇ／Ｌ
Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７１〜５ｇ／Ｌ
ｐＨ２〜７
温度（℃）２０〜５０
陰極電流密度（Ａ／ｄｍ^２）０．０５〜５ [Zinc-nickel alloy-chromium oxide dispersion plating conditions]
ZnCl ₂ 0.1-10 g / L
NiCl ₂ 0.1-10 g / L
(NH ₄ ) ₂ Cl ₄ 0.1-100 g / L
_{_{_{K 2 Cr 2 O 7 1~5g /}}} L
pH 2-7
Temperature (° C) 20-50
Cathode current density (A / dm ² ) 0.05-5

銅箔の表面に形成（析出）させる亜鉛付着量としては、０．００３〜３ｍｇ／ｄｍ^２が最適である。亜鉛付着量が０．００３ｍｇ／ｄｍ^２を下回ると、１００℃超えの温度で加熱した場合に、集電体用銅箔の表面が酸化するのを十分に抑制できなくなる傾向があり、銅箔と活物質との密着強度が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、亜鉛−クロム酸化物分散めっき層の形成においては、共析するクロム酸化物によって亜鉛の析出が阻害されるため、３．０ｍｇ／ｄｍ^２を上回る亜鉛を析出させることは難しい。 The zinc coating weight to be formed on the surface of the copper foil (precipitation), 0.003~3mg / dm ² is optimal. When the zinc adhesion amount is less than 0.003 mg / dm ² , when heated at a temperature exceeding 100 ° C., there is a tendency that the surface of the current collector copper foil cannot be sufficiently suppressed, This is not preferable because the adhesion strength with the active material may decrease. On the other hand, in the formation of the zinc-chromium oxide dispersion plating layer, it is difficult to deposit zinc exceeding 3.0 mg / dm ² because precipitation of zinc is inhibited by the eutectoid chromium oxide.

銅箔表面に亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっきが施されているリチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔は、シリコン系活物質作成時の１００℃超え４００℃以下の温度で１０分以上の加熱処理を施した後でも銅箔表面の酸化を防ぎ、酸化銅の発生を防ぐ効果がある。 The copper foil for the negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery having a zinc plating or zinc alloy plating on the surface of the copper foil is heated for 10 minutes or more at a temperature of 100 ° C. or more and 400 ° C. or less when the silicon-based active material is prepared. Even after the treatment, there is an effect of preventing the copper foil surface from being oxidized and preventing the generation of copper oxide.

これに対して、亜鉛−クロム酸化物分散めっきまたは亜鉛合金−クロム酸化物分散めっきが施されている銅箔は、室温における耐食性が亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっきを行ったものより優れており、また、１００℃超え４００℃以下の温度で１０分以上の加熱処理を行った後の銅の酸化を顕著に抑制する効果がある。
従って、銅箔と活物質間の密着性が優れており、充電放電を行った後の放電容量保持率の低下を抑えることができる。 On the other hand, the copper foil coated with zinc-chromium oxide dispersion plating or zinc alloy-chromium oxide dispersion plating has better corrosion resistance at room temperature than the one subjected to zinc plating or zinc alloy plating. There is an effect of remarkably suppressing the oxidation of copper after the heat treatment for 10 minutes or more at a temperature exceeding 100 ° C. and not exceeding 400 ° C.
Therefore, the adhesiveness between the copper foil and the active material is excellent, and it is possible to suppress a decrease in the discharge capacity retention rate after performing the charge / discharge.

さらに、亜鉛−クロム酸化物分散めっきまたは亜鉛合金−クロム酸化物分散めっきが施され、さらに防錆処理が施されている銅箔は、室温中に保管する際の耐食性をさらに高めることができ、また、１００℃超４００℃以下の温度で１０分以上の加熱処理を行った後の銅の酸化をさらに抑制することができる。 Furthermore, the copper foil subjected to zinc-chromium oxide dispersion plating or zinc alloy-chromium oxide dispersion plating and further subjected to rust prevention treatment can further enhance the corrosion resistance when stored at room temperature, Moreover, the oxidation of copper after performing heat processing for 10 minutes or more at the temperature of more than 100 degreeC and 400 degrees C or less can further be suppressed.

銅箔表面に、亜鉛量として０．００３〜３ｍｇ／ｄｍ^２めっきした亜鉛めっき−クロム酸化物分散めっき、または亜鉛合金−クロム酸化物分散めっきが施されているリチウムイオン二次電池負極集電体用銅箔は、室温（２５℃）における耐食性を向上させることができ、また、シリコン系活物質形成時に行なわれる１００℃超え４００℃以下の高温加熱処理を経た場合であっても、銅箔表面の酸化を防ぎ、酸化銅の発生を防ぐ効果がある。この結果、銅箔と活物質間の密着強度の低下を防ぐことができ、さらに、充放電を繰り返した後の放電容量保持率の低下を防ぐことができる。 Lithium ion secondary battery negative electrode current collector having a zinc foil-plated zinc plating-chromium oxide dispersion plating or zinc alloy-chromium oxide dispersion plating plated on the copper foil surface with a zinc amount of 0.003 to 3 mg / dm ² The copper foil for copper can improve the corrosion resistance at room temperature (25 ° C.), and the copper foil surface even when subjected to a high-temperature heat treatment exceeding 100 ° C. and not more than 400 ° C. performed at the time of forming the silicon-based active material This prevents the oxidation of copper and the generation of copper oxide. As a result, a decrease in the adhesion strength between the copper foil and the active material can be prevented, and further, a decrease in the discharge capacity retention rate after repeated charge / discharge can be prevented.

また、本発明では、前記亜鉛系分散めっき層上に、防錆処理層をさらに有することが、室温（２５℃）における耐食性をより一層向上させると共に、前記高温加熱処理を経た場合における集電体用銅箔の表面の酸化もより一層抑制することができる。 Moreover, in this invention, having a rust prevention process layer on the said zinc-type dispersion plating layer further improves the corrosion resistance in room temperature (25 degreeC), and is a collector in the case of passing through the said high temperature heat processing Oxidation of the surface of the copper foil can be further suppressed.

防錆処理層としては、特に限定はしないが、例えば、クロメート処理等の無機防錆処理により形成した無機防錆層、ベンゾトリアゾール処理等の有機防錆処理による形成した有機防錆層、シランカップリング剤処理により形成したシランカップリング層等が挙げられる。 The antirust treatment layer is not particularly limited. For example, an inorganic antirust layer formed by an inorganic antirust treatment such as chromate treatment, an organic anticorrosion layer formed by an organic antirust treatment such as benzotriazole treatment, and a silane cup Examples thereof include a silane coupling layer formed by a ring agent treatment.

クロメート処理は、ＣｒＯ_３或いはＫ_２Ｃｒ_２Ｏ_７等を水に溶解して水溶液にして、その水溶液中に銅箔を浸漬した後、水洗、乾燥するか、或いは水溶液中で銅箔を陰極として電解を行った後、水洗、乾燥することにより処理が行なわれる。 In the chromate treatment, CrO ₃ or K ₂ Cr ₂ O ₇ or the like is dissolved in water to form an aqueous solution, and the copper foil is immersed in the aqueous solution, then washed with water and dried, or the copper foil is used as a cathode in the aqueous solution. After electrolysis, the treatment is performed by washing with water and drying.

ベンゾトリアゾール処理は、ベンゾトリアゾール或いはベンゾトリアゾール誘導体を有機溶媒或いは水に溶解して、その溶液中に銅箔を浸漬した後、乾燥することにより処理が行なわれる。 The benzotriazole treatment is performed by dissolving benzotriazole or a benzotriazole derivative in an organic solvent or water, immersing the copper foil in the solution, and then drying.

シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤を有機溶媒或いは水に溶解して、その溶液中に銅箔を浸漬した後、乾燥することにより処理が行なわれる。ここで使用されるシランカップリング剤としては、ビニルシラン、エポキシシラン、スチリルシラン、メタクリルシラン、アクリルシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン等が挙げられる。 The silane coupling agent treatment is performed by dissolving the silane coupling agent in an organic solvent or water, immersing the copper foil in the solution, and then drying. Examples of the silane coupling agent used here include vinyl silane, epoxy silane, styryl silane, methacryl silane, acrylic silane, amino silane, ureido silane, mercapto silane, sulfide silane, and isocyanate silane.

さらに、上記クロメート処理、ベンゾトリアゾール処理、シランカップリング剤処理を組み合わせて使用しても良い。 Further, the above chromate treatment, benzotriazole treatment, and silane coupling agent treatment may be used in combination.

本発明の負極電極は、リチウムイオン二次電池を構成する負極電極であって、上述した負極電極用銅箔を用い、この負極電極用銅箔を構成する亜鉛系分散めっき層上、または亜鉛系分散めっき層上に防錆処理層を有する場合には該防錆処理層上に、活物質層を形成し、かつ、この活物質層の形成時に、１００℃超え４００℃以下の温度で１０分以上の高温加熱処理を経て製造されたものであって、上述した本発明に従う負極電極用銅箔を用いているので、室温（２５℃）における耐食性に優れ、また、前記高温加熱処理を経た本発明の負極電極は、銅箔表面の酸化を有効に抑制できるため、銅箔と活物質間の密着強度の低下が防げるとともに、充放電を繰り返した後の放電容量保持率の低下も防ぐことができる。 The negative electrode of the present invention is a negative electrode constituting a lithium ion secondary battery, using the above-described copper foil for negative electrode, on the zinc-based dispersion plating layer constituting this copper foil for negative electrode, or zinc-based In the case of having a rust-proofing layer on the dispersion plating layer, an active material layer is formed on the rust-proofing layer, and at the time of forming this active material layer, the temperature is higher than 100 ° C. and not higher than 400 ° C. for 10 minutes. Since the copper foil for negative electrode according to the present invention described above is used, it is excellent in corrosion resistance at room temperature (25 ° C.), and has been subjected to the high temperature heat treatment. Since the negative electrode of the invention can effectively suppress the oxidation of the copper foil surface, it can prevent a decrease in the adhesion strength between the copper foil and the active material and also prevent a decrease in the discharge capacity retention rate after repeated charge and discharge. it can.

本発明における活物質層は、リチウムを吸蔵・放出する物質であり、リチウムを合金化することにより吸蔵する活物質であることが好ましい。このような活物質材料としては、カーボン、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、カリウム、インジウムなどが挙げられる。これらの中でも、シリコン、ゲルマニウム及び錫がその高い理論容量から好ましく用いられる。従って、本発明において用いる活物質層は、シリコン、ゲルマニウムまたは錫を含む層、特にこれらを主成分とする層であることが好ましい。シリコン、ゲルマニウムまたは錫を含む活物質層としては、たとえば、カーボン中に２０〜３０％程度のシリコンを含むものなどが挙げられる。 The active material layer in the present invention is a substance that occludes / releases lithium, and is preferably an active material that occludes lithium by alloying. Examples of such an active material include carbon, silicon, germanium, tin, lead, zinc, magnesium, sodium, aluminum, potassium, and indium. Among these, silicon, germanium, and tin are preferably used because of their high theoretical capacity. Therefore, the active material layer used in the present invention is preferably a layer containing silicon, germanium or tin, particularly a layer containing these as a main component. Examples of the active material layer containing silicon, germanium, or tin include a material containing about 20 to 30% silicon in carbon.

本発明における活物質層は、活物質をバインダー、溶媒とともにスラリー状にして、塗布、乾燥、プレスすることにより形成する方法が望ましい。 The active material layer in the present invention is preferably formed by slurrying the active material together with a binder and a solvent, coating, drying, and pressing.

本発明においては、銅箔（集電体）は、電池の高容量化の観点から厚みの薄いものであることが好ましく、活物質層は、銅箔（集電体）の、前記分散めっき層、または分散めっき層および防錆処理層を形成した片面または両面上に形成することができる。 In the present invention, the copper foil (current collector) is preferably thin from the viewpoint of increasing the capacity of the battery, and the active material layer is the dispersion plating layer of the copper foil (current collector). Or it can form on the single side | surface or both surfaces which formed the dispersion plating layer and the antirust process layer.

本発明における活物質層には、予めリチウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、活物質層を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウムを含有する活物質層を形成することにより、活物質層にリチウムを含有させる。また、活物質層を形成した後に、活物質層にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。活物質層にリチウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。 In the active material layer in the present invention, lithium may be occluded or added in advance. Lithium may be added when forming the active material layer. That is, lithium is contained in the active material layer by forming an active material layer containing lithium. Further, after forming the active material layer, lithium may be occluded or added to the active material layer. Examples of a method for inserting or adding lithium into the active material layer include a method for electrochemically inserting or adding lithium.

本発明の負極電極は、リチウム二次イオン電池に使用するのが好適である。本発明のリチウムイオン二次電池において用いる非水電解質は、溶媒に溶質を溶解した電解質である。非水電解質の溶媒としては、リチウムイオン二次電池に使用される溶媒であれば特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混合溶媒を用いてもよい。 The negative electrode of the present invention is preferably used for a lithium secondary ion battery. The non-aqueous electrolyte used in the lithium ion secondary battery of the present invention is an electrolyte in which a solute is dissolved in a solvent. The solvent for the nonaqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is a solvent used in a lithium ion secondary battery. For example, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. And chain carbonates such as methyl ethyl carbonate. Preferably, a mixed solvent of a cyclic carbonate and a chain carbonate is used. Alternatively, a mixed solvent of the above cyclic carbonate and an ether solvent such as 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane, or a chain ester such as γ-butyrolactone, sulfolane, or methyl acetate may be used. Good.

非水電解質の溶質としては、リチウムイオン二次電池に用いられる溶質であれば特に限定されるものではなく、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂などが挙げられる。特に、ＬｉＸＦy（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である。）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）(Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂)（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＣ（Ｃ_pＦ_2p+1ＳＯ₂）(Ｃ_qＦ_2q+1ＳＯ₂)(Ｃ_rＦ_2r+1ＳＯ₂)（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂との混合溶質が特に好ましく用いられる。 The solute of the nonaqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is a solute used for a lithium ion secondary battery. For example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ , LiAsF ₆ , Examples thereof include LiClO ₄ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ , and Li ₂ B ₁₂ Cl ₁₂ . In particular, LiXFy (wherein X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga, or In, y is 6 when X is P, As, or Sb, and X is B, Bi, Al) , Ga, or In, y is 4.) and lithium perfluoroalkylsulfonic acid imide LiN (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) (C _n F _{2n + 1} SO ₂ ), where m and n Are each independently an integer of 1 to 4.) or lithium perfluoroalkylsulfonic acid methide LiC (C _p F _{2p + 1} SO ₂ ) (C _q F _{2q + 1} SO ₂ ) (C _r F _{2r + 1} SO ₂ ) (wherein p, q and r are each independently an integer of 1 to 4). Among these, a mixed solute of LiPF ₆ and LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ is particularly preferably used.

また、非水電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ₃Ｎなどの無機固体電解質を用いることができる。 As the non-aqueous electrolyte, a gel polymer electrolyte obtained by impregnating a polymer electrolyte such as polyethylene oxide, polyacrylonitrile, or polyvinylidene fluoride with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li ₃ N can be used.

本発明のリチウムイオン二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。 The electrolyte of the lithium ion secondary battery of the present invention is limited as long as the Li compound as a solute that develops ionic conductivity and the solvent that dissolves and retains it are not decomposed by the voltage at the time of charging, discharging or storing the battery. Can be used.

また、正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ₂などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。 Further, as the positive electrode active material used for the positive electrode, lithium-containing transition metal oxides such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ , LiCo _0.5 Ni _0.5 O ₂ , LiNi _0.7 Co _0.2 Mn _0.1 O ₂ , Examples include metal oxides such as MnO ₂ that do not contain lithium. In addition, any substance that electrochemically inserts and desorbs lithium can be used without limitation.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with appropriate modifications within a range not changing the gist thereof. Is.

（実施例１〜７および比較例１〜６）
[未処理銅箔（銅箔基体）の製造]
実施例１〜７は、下記に示す銅箔製造用電解液を用い、アノード（正極電極）には貴金属酸化物被覆チタン電極、カソード（陰極電極）にはチタン製回転ドラムを用いて、１０μｍ厚みの未処理銅箔を電解製箔法によって作製した。また、比較例１〜６も、実施例１と同様にして１０μｍ厚みの未処理銅箔（銅箔基体）を作製した。得られた銅箔基体は、引張強さ＝４８０ＭＰａ、伸び＝１３．０％であり、表面粗さは、銅箔基体の粗面（Ｍ面）では、算術平均粗さＲａが０．３０μｍ、十点平均粗さＲzが１．３μｍであり、光沢面（Ｓ面）では、Ｒａが０．３５μｍ、Ｒzが１．８μｍであった。 (Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6)
[Manufacture of untreated copper foil (copper foil base)]
Examples 1-7 use the electrolyte solution for copper foil production shown below, use a noble metal oxide-coated titanium electrode for the anode (positive electrode) and a titanium rotating drum for the cathode (cathode electrode), and have a thickness of 10 μm. An untreated copper foil was prepared by an electrolytic foil manufacturing method. Moreover, the comparative examples 1-6 produced the 10-micrometer-thick untreated copper foil (copper foil base | substrate) similarly to Example 1. FIG. The obtained copper foil base has a tensile strength of 480 MPa and an elongation of 13.0%, and the surface roughness of the rough surface (M surface) of the copper foil base is an arithmetic average roughness Ra of 0.30 μm, The ten-point average roughness Rz was 1.3 μm, and on the glossy surface (S surface), Ra was 0.35 μm and Rz was 1.8 μm.

＜銅箔製造用電解液および電解条件＞
銅イオン濃度９０ｇ／Ｌ
硫酸１００ｇ／Ｌ
３−メルカプト１−プロパンスルホン酸ナトリウム１．０ｐｐｍ
ヒドロキシエチルセルロース４．５ｐｐｍ
膠１０．０ｐｐｍ
エチレンチオ尿素２．５ｐｐｍ
ポリプロピレングリコール４．０ｐｐｍ
ポリエチレングリコールジメチルエーテル１．５ｐｐｍ
液温６０℃
電流密度５０Ａ／ｄｍ² <Electrolytic solution for electrolytic production of copper foil and electrolysis conditions>
Copper ion concentration 90g / L
Sulfuric acid 100g / L
3-Mercapto-1-sodium propanesulfonate 1.0 ppm
Hydroxyethyl cellulose 4.5ppm
Glue 10.0ppm
Ethylenethiourea 2.5ppm
Polypropylene glycol 4.0ppm
Polyethylene glycol dimethyl ether 1.5ppm
Liquid temperature 60 ℃
Current density 50A / dm ²

[負極集電体の作製]
（実施例１）
１０μｍ厚さの銅箔のＭ面上に、以下の浴組成および電解条件により、亜鉛付着量にして０．２ｍｇ／ｄｍ^２の厚さで亜鉛−クロム酸化物分散めっきを行った。クロムの付着量は、０．０２ｍｇ／ｄｍ^２であった。 [Preparation of negative electrode current collector]
(Example 1)
Zinc-chromium oxide dispersion plating was performed on the M surface of a 10 μm-thick copper foil at a thickness of 0.2 mg / dm ² in terms of zinc adhesion by the following bath composition and electrolysis conditions. The amount of chromium deposited was 0.02 mg / dm ² .

＜亜鉛−クロム酸化物分散めっき浴組成及び電解条件＞
ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ８ｇ／Ｌ
ＮａＯＨ３０ｇ／Ｌ
Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７５ｇ／Ｌ
ｐＨ１３
温度（℃）２５
陰極電流密度（Ａ／ｄｍ^２）１ <Zinc-chromium oxide dispersion plating bath composition and electrolysis conditions>
ZnSO ₄ · 7H ₂ O 8g / L
NaOH 30g / L
K ₂ Cr ₂ O ₇ 5 g / L
pH 13
Temperature (° C) 25
Cathode current density (A / dm ² ) 1

（実施例２）
１０μｍ厚さの銅箔のＭ面上に、実施例１と同じ浴組成および電解条件で電解時間だけを長くすることにより、亜鉛付着量にして３．０ｍｇ／ｄｍ^２の厚さの亜鉛−クロム酸化物分散めっき層を形成した。クロムの付着量は、０．０４ｍｇ／ｄｍ^２であった。 (Example 2)
On the M surface of a 10 μm-thick copper foil, by increasing only the electrolysis time under the same bath composition and electrolysis conditions as in Example 1, a zinc adhesion amount of 3.0 mg / dm ² in zinc-chromium was obtained. An oxide dispersion plating layer was formed. The amount of chromium deposited was 0.04 mg / dm ² .

（実施例３）
１０μｍ厚さの銅箔のＭ面上に、以下の浴組成および電解条件により、亜鉛付着量にして０．２ｍｇ／ｄｍ^２の厚さの亜鉛−ニッケル合金−クロム酸化物分散めっき層を形成した。クロムの付着量は、０．０２ｍｇ／ｄｍ^２であった。 (Example 3)
A zinc-nickel alloy-chromium oxide dispersed plating layer having a thickness of 0.2 mg / dm ² in terms of zinc adhesion was formed on the M surface of a 10 μm thick copper foil by the following bath composition and electrolysis conditions. . The amount of chromium deposited was 0.02 mg / dm ² .

＜亜鉛−ニッケル合金−クロム酸化物分散めっき浴組成および電解条件＞
ＺｎＣｌ_２８ｇ／Ｌ
ＮｉＣｌ_２８ｇ／Ｌ
（ＮＨ_４）_２Ｃｌ_４５０ｇ／Ｌ
Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７５ｇ／Ｌ
ｐＨ４
温度（℃）２５
陰極電流密度（Ａ／ｄｍ^２）１ <Zinc-nickel alloy-chromium oxide dispersion plating bath composition and electrolysis conditions>
ZnCl ₂ 8 g / L
NiCl ₂ 8g / L
(NH ₄ ) ₂ Cl ₄ 50 g / L
K ₂ Cr ₂ O ₇ 5 g / L
pH 4
Temperature (° C) 25
Cathode current density (A / dm ² ) 1

（実施例４）
１０μｍ厚さの銅箔のＭ面上に、実施例３と同じ浴組成および電解条件で電解時間だけを長くすることにより、亜鉛付着量にして３．０ｍｇ／ｄｍ^２の厚さで亜鉛−ニッケル合金−クロム酸化物分散めっき層を形成した。クロムの付着量は、０．０４ｍｇ／ｄｍ^２であった。 Example 4
On the M surface of a 10 μm-thick copper foil, by increasing only the electrolysis time under the same bath composition and electrolysis conditions as in Example 3, the zinc adhesion amount was 3.0 mg / dm ² in zinc-nickel. An alloy-chromium oxide dispersion plating layer was formed. The amount of chromium deposited was 0.04 mg / dm ² .

（実施例５）
１０μｍ厚さの銅箔のＭ面上に、実施例1と同じ浴組成および電解条件により、亜鉛付着量にして０．２ｍｇ／ｄｍ^２の厚さの亜鉛−クロム酸化物分散めっき層を形成した後、以下の浴組成および処理条件で浸漬し、乾燥することによってクロメート処理を行い、亜鉛−クロム酸化物分散めっき層上に、防錆処理層であるクロメート層を形成した。クロムの付着量（分散めっき層中のクロム含有量とクロメート層中のクロム含有量の合計）は、Ｃr量に換算して０．０４ｍｇ／ｄｍ^２であった。 (Example 5)
A zinc-chromium oxide dispersed plating layer having a thickness of 0.2 mg / dm ² in terms of zinc adhesion was formed on the M surface of a 10 μm thick copper foil by the same bath composition and electrolysis conditions as in Example 1. Thereafter, the chromate treatment was performed by immersing and drying under the following bath composition and treatment conditions, and a chromate layer as an antirust treatment layer was formed on the zinc-chromium oxide dispersion plating layer. The amount of chromium deposited (the total of the chromium content in the dispersion plating layer and the chromium content in the chromate layer) was 0.04 mg / dm ² in terms of the Cr amount.

＜クロメート浴組成および処理条件＞
Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７１〜１０ｇ／Ｌ
温度（℃）２５℃
処理時間１〜１０秒 <Chromate bath composition and processing conditions>
_{_{_{K 2 Cr 2 O 7 1~10g /}}} L
Temperature (℃) 25 ℃
Processing time 1-10 seconds

（実施例６）
１０μｍ厚さの銅箔のＭ面上に、実施例１と同様の浴組成および電解条件により、亜鉛付着量にして０．２ｍｇ／ｄｍ^２の厚さで亜鉛−クロム酸化物分散めっき層を形成した。クロムの付着量は、０．０２ｍｇ／ｄｍ^２であった。その後、以下の浴組成および処理条件により、ベンゾトリアゾールを含む溶液に浸漬し乾燥を行う防錆処理により、亜鉛−クロム酸化物分散めっき層上に、防錆処理層を形成した。 (Example 6)
A zinc-chromium oxide dispersed plating layer is formed on the M surface of a 10 μm-thick copper foil in a thickness of 0.2 mg / dm ² in terms of zinc adhesion by the same bath composition and electrolysis conditions as in Example 1. did. The amount of chromium deposited was 0.02 mg / dm ² . Then, the antirust process layer was formed on the zinc-chromium oxide dispersion plating layer by the antirust process which dipped in the solution containing benzotriazole and dried with the following bath composition and process conditions.

＜ベンゾトリアゾール（BTA）溶液組成および処理条件＞
ＨＣｌ０．２Ｍ／Ｌ
ＮＨ_４Ｃｌ１．０Ｍ／Ｌ
ＢＴＡ０．２Ｍ／Ｌ
ｐＨ０．７
温度（℃）２５℃ <Benzotriazole (BTA) solution composition and processing conditions>
HCl 0.2M / L
NH ₄ Cl 1.0M / L
BTA 0.2M / L
pH 0.7
Temperature (℃) 25 ℃

（実施例７）
１０μｍ厚さの銅箔のＭ面上に、実施例１と同様の浴組成および電解条件により、亜鉛付着量にして０．２ｍｇ／ｄｍ^２の厚さで亜鉛−クロム酸化物分散めっき層を形成した。クロムの付着量は、０．０２ｍｇ／ｄｍ^２であった。その後、以下の浴組成および処理条件により、アミノシランを含む溶液に浸漬し乾燥を行う防錆処理により、亜鉛−クロム酸化物分散めっき層上に、防錆処理層を形成した。 (Example 7)
A zinc-chromium oxide dispersed plating layer is formed on the M surface of a 10 μm-thick copper foil in a thickness of 0.2 mg / dm ² in terms of zinc adhesion by the same bath composition and electrolysis conditions as in Example 1. did. The amount of chromium deposited was 0.02 mg / dm ² . Then, the antirust process layer was formed on the zinc-chromium oxide dispersion plating layer by the antirust process which dries and dries in the solution containing aminosilane with the following bath composition and process conditions.

＜シランカップリング剤溶液組成および電解条件＞
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１〜１０ｇ／Ｌ
温度（℃）２０〜５０℃ <Silane coupling agent solution composition and electrolysis conditions>
γ-aminopropyltrimethoxysilane 0.1 to 10 g / L
Temperature (° C) 20-50 ° C

（比較例１）
１０μｍ厚さの銅箔のＭ面上に、以下の浴組成および処理条件で浸漬し、乾燥することによってクロメート処理を行い、クロメート層を形成した。クロメートの付着量は、Ｃr量に換算して０．０３ｍｇ／ｄｍ^２であった。 (Comparative Example 1)
The chromate treatment was performed by dipping on the M surface of a 10 μm thick copper foil under the following bath composition and treatment conditions and drying to form a chromate layer. The amount of chromate attached was 0.03 mg / dm ² in terms of Cr amount.

（比較例２）
１０μｍ厚さの銅箔のＭ面上に、以下の浴組成および処理条件で浸漬し、乾燥することによって防錆処理を行い、防錆処理層を形成した。 (Comparative Example 2)
A rust prevention treatment layer was formed by dipping on the M surface of a 10 μm thick copper foil under the following bath composition and treatment conditions, followed by drying to perform a rust prevention treatment.

（比較例３）
１０μｍ厚さの銅箔のＭ面上に、以下の浴組成および処理条件で浸漬し、乾燥することによって防錆処理を行い、防錆処理層を形成した。 (Comparative Example 3)
A rust prevention treatment layer was formed by dipping on the M surface of a 10 μm thick copper foil under the following bath composition and treatment conditions, followed by drying to perform a rust prevention treatment.

（比較例４）
１０μｍ厚さの銅箔のＭ面上に、以下の浴組成および電解条件により、亜鉛付着量にして０．００２ｍｇ／ｄｍ^２の厚さで亜鉛めっきを行った。 (Comparative Example 4)
Zinc plating was performed on the M surface of a 10 μm thick copper foil at a thickness of 0.002 mg / dm ² in terms of zinc adhesion by the following bath composition and electrolysis conditions.

＜亜鉛めっき浴組成および電解条件＞
ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ２５０〜４５０ｇ／Ｌ
（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４１０〜５０ｇ／Ｌ
ｐＨ３〜４．５
温度（℃）４０〜５５
陰極電流密度（Ａ／ｄｍ^２）０．５〜３０ <Zinc plating bath composition and electrolysis conditions>
ZnSO ₄ · 7H ₂ O 250 to 450 g / L
(NH ₄ ) ₂ SO ₄ 10-50 g / L
pH 3-4.5
Temperature (° C) 40-55
Cathode current density (A / dm ² ) 0.5-30

（比較例５）
１０μｍ厚さの銅箔のＭ面上に、比較例４と同じ浴組成および電解条件で電解時間だけを長くすることにより、亜鉛析出量にして０．２ｍｇ／ｄｍ^２の厚さの亜鉛めっき層を形成した。 (Comparative Example 5)
A zinc plating layer having a thickness of 0.2 mg / dm ² in terms of the amount of zinc deposited on the M surface of a copper foil having a thickness of 10 μm by increasing only the electrolysis time under the same bath composition and electrolysis conditions as in Comparative Example 4. Formed.

（比較例６）
１０μｍ厚さの銅箔のＭ面上に、以下の浴組成および電解条件により、亜鉛付着量にして０．２ｍｇ／ｄｍ^２の厚さの亜鉛−ニッケル合金めっき層を形成した。 (Comparative Example 6)
A zinc-nickel alloy plating layer having a thickness of 0.2 mg / dm ² in terms of zinc adhesion was formed on the M surface of a 10 μm thick copper foil by the following bath composition and electrolysis conditions.

＜亜鉛−ニッケル合金めっき浴組成および電解条件＞
ＺｎＣｌ_２９０〜１１０ｇ／Ｌ
ＮｉＣｌ_２１２０〜１４０ｇ／Ｌ
（ＮＨ_４）_２Ｃｌ_４１２０〜１４０ｇ／Ｌ
アンモニア水（２８％）４０〜６０ｍｌ／Ｌ
ｐＨ５．６〜５．８
温度（℃）３３〜３７
陰極電流密度（Ａ／ｄｍ^２）２〜６ <Zinc-nickel alloy plating bath composition and electrolysis conditions>
ZnCl ₂ 90-110 g / L
NiCl ₂ 120~140g / L
_{_{_{(NH 4) 2 Cl 4 120~140g}}} / L
Ammonia water (28%) 40-60ml / L
pH 5.6-5.8
Temperature (° C) 33-37
Cathode current density (A / dm ² ) 2-6

なお、銅箔表面の金属付着量の測定は、蛍光Ｘ線分析装置（(株)リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ、分析径：φ３５ｍｍ）にて行なった。 In addition, the measurement of the metal adhesion amount on the copper foil surface was performed with a fluorescent X-ray analyzer (ZSX Primus manufactured by Rigaku Corporation, analysis diameter: φ35 mm).

活物質については、平均粒子径１００ｎｍのＳｉＯ_２を使用した。活物質６４％に、アセチレンブラック粉（ＡＢ）１６％、さらにバインダーとして、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸をＮＭＰ溶媒に溶解したポリアミック酸２０％溶液を混合してスラリーを調製した。次いで、上記の方法で種々の処理層を形成した銅箔のＭ面上に、スラリーを塗布し塗工膜をほぼ均一なシートとし、乾燥し、プレス機で圧縮して銅箔（集電体）上に活物質層を密着接合させ、更に減圧乾燥させて試験電極（負極電極）を作製した。この後、下記に示す条件で乾燥及び焼結を行った後、φ２０ｍｍに打ち抜き電極とした。 For the active material, SiO ₂ having an average particle diameter of 100 nm was used. A slurry was prepared by mixing 64% of the active material with 16% of acetylene black powder (AB) and a 20% solution of polyamic acid obtained by dissolving polyamic acid, which is a polyimide precursor, in an NMP solvent as a binder. Next, the slurry is applied on the M surface of the copper foil on which various treatment layers are formed by the above-described method, and the coating film is made into a substantially uniform sheet, dried, and compressed by a press to obtain a copper foil (current collector). ) The active material layer was tightly bonded to the substrate and further dried under reduced pressure to prepare a test electrode (negative electrode). Then, after drying and sintering under the conditions shown below, a punched electrode having a diameter of 20 mm was obtained.

＜溶剤乾燥条件＞
１２０℃×１０分
＜焼結条件＞
２２０℃×１０分→３００℃×１０分→３３０℃×３０分 <Solvent drying conditions>
120 ° C. × 10 minutes <sintering conditions>
220 ° C. × 10 minutes → 300 ° C. × 10 minutes → 330 ° C. × 30 minutes

上記の電極を負極とし、金属リチウム箔を対極および参照極として、１．３モル／ＬのＬｉＰＦ₆（溶質）／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２：５：３（体積比））溶液を電解液として、三極セルを作製した。 1.3 mol / L LiPF ₆ (solute) / ethylene carbonate (EC) + ethyl methyl carbonate (EMC) + dimethyl carbonate (DMC) (EC) using the above electrode as a negative electrode and a metal lithium foil as a counter electrode and a reference electrode : EMC: DMC = 2: 5: 3 (volume ratio)) solution was used as an electrolytic solution to prepare a triode cell.

この三極セルにおける負極電極の評価は、次の方法により、温度２５℃で行った。
[充放電試験方法]
＜放電レート（Ｃレート）の算出＞
試験極中の活物質量により、Ｃレートを以下の通りに算出した。なお、Ｃレートとは、電池の全容量を１時間で放電させる電流量をいう。例えば、活物質がＳｉである場合、１Ｃ＝４，０００ｍＡｈ／ｇである。
＜初回条件＞
充電：０．１Ｃ相当電流で定電流充電し、０．０２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）到達後、定電位充電し、充電電流が０．０５Ｃ相当に低下した時点で終了した。
放電：０．１Ｃ相当電流で定電流放電し、１．５Ｖになった時点で終了した。
＜充放電サイクル条件＞
初回充放電試験を実施した後、同じ０．１Ｃ相当電流で１００サイクルまで充放電を繰り返した。 Evaluation of the negative electrode in this triode cell was performed at a temperature of 25 ° C. by the following method.
[Charging / discharging test method]
<Calculation of discharge rate (C rate)>
The C rate was calculated as follows according to the amount of active material in the test electrode. The C rate refers to the amount of current that discharges the entire capacity of the battery in one hour. For example, when the active material is Si, 1C = 4,000 mAh / g.
<Initial conditions>
Charging: Constant current charging at a current equivalent to 0.1 C. After reaching 0.02 V (vs. Li / Li ⁺ ), charging was performed at a constant potential, and terminated when the charging current decreased to 0.05 C.
Discharge: A constant current was discharged at a current equivalent to 0.1 C, and the discharge was terminated when the voltage reached 1.5V.
<Charging / discharging cycle conditions>
After conducting the initial charge / discharge test, charge / discharge was repeated up to 100 cycles at the same current equivalent to 0.1 C.

上記評価による１００サイクル後の集電体面の放電容量保持率（％）を表１に示す。なお、１００サイクル後の放電容量保持率（％）は、以下の式により算出した。
（100サイクル後の放電容量保持率％)＝[（100サイクル後の放電容量）／（最大放電容量）]×１００ Table 1 shows the discharge capacity retention rate (%) of the current collector surface after 100 cycles according to the above evaluation. The discharge capacity retention rate (%) after 100 cycles was calculated by the following equation.
(Discharge capacity retention% after 100 cycles) = [(discharge capacity after 100 cycles) / (maximum discharge capacity)] × 100

表１の結果から、実施例１〜７は、いずれもシリコン系活物質層形成時（より具体的には乾燥・焼結時）の１２０〜３３０℃の加熱温度で６０分の熱履歴を経た後であっても、充放電を１００回繰り返した後の放電容量保持率はいずれも８０〜８４％と高いレベルを維持していた。また、実施例１〜７で比較すると、実施例１と２、および実施例３と４の比較から、前記放電容量保持率は、亜鉛系分散めっき層の膜厚が厚いほど高くなること、また、実施例１と実施例５〜７との比較から、前記放電容量保持率は、亜鉛系分散めっき層上に防錆処理層を形成した場合の方が高くなることが分かる。 From the results in Table 1, Examples 1 to 7 all had a heat history of 60 minutes at a heating temperature of 120 to 330 ° C. during the formation of the silicon-based active material layer (more specifically, during drying and sintering). Even after, the discharge capacity retention after repeating charge and discharge 100 times was maintained at a high level of 80 to 84%. Further, when compared with Examples 1 to 7, from the comparison between Examples 1 and 2 and Examples 3 and 4, the discharge capacity retention rate increases as the thickness of the zinc-based dispersion plating layer increases. From the comparison between Example 1 and Examples 5 to 7, it can be seen that the discharge capacity retention rate is higher when the rust-proofing layer is formed on the zinc-based dispersion plating layer.

これに対して、従来の防錆処理層のみを形成した銅箔を用いた比較例１〜３は、いずれもシリコン系活物質層形成時（より具体的には乾燥・焼結時）の１２０〜３３０℃の加熱温度で６０分の熱履歴を経た後の前記放電容量保持率はいずれも６７〜６８％と低かった。また、実施例1の亜鉛−クロム酸化物分散めっき層の代わりに、亜鉛めっき層を銅箔に形成した比較例４（亜鉛付着量：０．００２ｍｇ／ｄｍ^２）および比較例５（亜鉛付着量：０．２ｍｇ／ｄｍ^２）,ならびに実施例1の亜鉛−クロム酸化物分散めっき層の代わりに、亜鉛−ニッケル合金めっき層を銅箔に形成した比較例６（亜鉛付着量：０．２ｍｇ／ｄｍ^２）は、いずれも、シリコン系活物質層形成時（より具体的には乾燥・焼結時）の１２０〜３３０℃の加熱温度で６０分の熱履歴を経た後の前記放電容量保持率はいずれも６５〜７８％と低かった。 On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 using a copper foil in which only a conventional antirust treatment layer is formed, all 120 when the silicon-based active material layer is formed (more specifically, during drying and sintering). The discharge capacity retention after passing through a heat history of 60 minutes at a heating temperature of ˜330 ° C. was as low as 67 to 68%. Further, instead of the zinc-chromium oxide dispersion plating layer of Example 1, Comparative Example 4 (zinc adhesion amount: 0.002 mg / dm ² ) and Comparative Example 5 (zinc adhesion amount) in which a zinc plating layer was formed on a copper foil : 0.2 mg / dm ² ), and Comparative Example 6 in which a zinc-nickel alloy plating layer was formed on a copper foil instead of the zinc-chromium oxide dispersion plating layer of Example 1 (Zinc adhesion amount: 0.2 mg / dm ² ) is the discharge capacity retention rate after 60 minutes of thermal history at a heating temperature of 120 to 330 ° C. when forming the silicon-based active material layer (more specifically, during drying and sintering). Were as low as 65 to 78%.

なお、上記実施例は、いずれも活物質がシリコンの酸化物の場合について記載したが、本発明者らは、ゲルマニウム、錫を主成分とする活物質を使った場合についても同様な評価を行い、上記実施例と同様の結果が得られることを確認した。 In each of the above examples, the active material is a silicon oxide. However, the present inventors performed the same evaluation when using an active material mainly composed of germanium and tin. It was confirmed that the same results as in the above example were obtained.

本発明は、活物質層が形成される銅箔の少なくとも一方の表面に、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき中にクロム酸化物を分散させてなる亜鉛系分散めっき層を形成することにより、室温（２５℃）における耐食性が優れるとともに、活物質層形成時における１００℃超え４００℃以下の温度で１０分以上の高温加熱処理を経た場合であっても、集電体用銅箔の表面が酸化するのを抑制して、銅箔と活物質との密着強度低下を防止することにより、充放電を繰り返した後の容量保持率の低下を有効に防ぐことができる、負極電極用銅箔、負極電極およびそれを使用した、高寿命で、小型化可能なリチウムイオン二次電池の提供が可能になった。 In the present invention, a zinc-based dispersion plating layer formed by dispersing chromium oxide in zinc plating or zinc alloy plating is formed on at least one surface of a copper foil on which an active material layer is formed. In addition, the surface of the copper foil for the current collector is oxidized even when it is subjected to high-temperature heat treatment for more than 10 minutes at a temperature exceeding 100 ° C. and not more than 400 ° C. during the formation of the active material layer. By suppressing the decrease in the adhesive strength between the copper foil and the active material, it is possible to effectively prevent a decrease in capacity retention after repeated charge and discharge, a negative electrode copper foil, a negative electrode, and Using this, it has become possible to provide a long-life lithium ion secondary battery that can be miniaturized.

Claims

リチウムイオン二次電池の負極電極を構成する負極電極用表面処理銅箔であって、銅箔の少なくとも一方の表面上に、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき中にクロム酸化物を分散させてなる亜鉛系分散めっき層を有する負極電極用表面処理銅箔。 A surface-treated copper foil for a negative electrode that constitutes a negative electrode of a lithium ion secondary battery, wherein the chromium oxide is dispersed on at least one surface of the copper foil during zinc plating or zinc alloy plating A surface-treated copper foil for a negative electrode having a dispersion plating layer.

前記亜鉛系分散めっき層上に、防錆処理層をさらに有する請求項１に記載の負極電極用表面処理銅箔。 The surface-treated copper foil for negative electrodes according to claim 1, further comprising a rust-proofing layer on the zinc-based dispersion plating layer.

リチウムイオン二次電池を構成する負極電極であって、該負極電極は、銅箔の少なくとも一方の表面上に、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき中にクロム酸化物を分散させてなる亜鉛系分散めっき層を有する表面処理銅箔を有し、該表面処理銅箔の前記亜鉛系分散めっき層上に活物質層を有し、１００℃超え４００℃以下の温度で１０分以上の熱履歴をもつ負極電極。 A negative electrode constituting a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode is a zinc-based dispersion plating layer in which chromium oxide is dispersed during zinc plating or zinc alloy plating on at least one surface of a copper foil. A negative electrode having a surface-treated copper foil having an active material layer on the zinc-based dispersion plating layer of the surface-treated copper foil and having a thermal history of 10 minutes or more at a temperature of 100 ° C. to 400 ° C. .

リチウムイオン二次電池を構成する負極電極であって、該負極電極は、銅箔の少なくとも一方の表面上に、亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき中にクロム酸化物を分散させてなる亜鉛系分散めっき層と防錆処理層とを有する表面処理銅箔を備え、該表面処理銅箔の防錆処理層上に活物質層を有し、１００℃超え４００℃以下の温度で１０分以上の熱履歴をもつ負極電極。 A negative electrode constituting a lithium ion secondary battery, wherein the negative electrode is a zinc-based dispersion plating layer in which chromium oxide is dispersed during zinc plating or zinc alloy plating on at least one surface of a copper foil. And a surface-treated copper foil having a rust-proofing layer, having an active material layer on the rust-proofing layer of the surface-treated copper foil, and having a heat history of 10 minutes or more at a temperature exceeding 100 ° C and 400 ° C or less Negative electrode with.

前記活物質層が、活物質、バインダーおよび溶媒を混練りしスラリー状としたものを、前記銅箔の少なくとも一方の表面上に形成した前記亜鉛系分散めっき層上、または亜鉛系分散めっき層上に防錆処理層を有する場合には該防錆処理層上に、塗布、加熱およびプレスしたものであることを特徴とする請求項３または４に記載の負極電極。 On the zinc-based dispersion plating layer formed on at least one surface of the copper foil, or on the zinc-based dispersion plating layer, the active material layer kneaded with an active material, a binder and a solvent to form a slurry 5. The negative electrode according to claim 3, wherein when the anticorrosive treatment layer is provided, the negative electrode is applied, heated and pressed on the antirust treatment layer.

前記活物質層が、シリコン、ゲルマニウムまたは錫を含む活物質で形成されている請求項３、４または５に記載の負極電極。 The negative electrode according to claim 3, 4 or 5, wherein the active material layer is formed of an active material containing silicon, germanium, or tin.

請求項３〜６のいずれか１項に記載の負極電極を使用したリチウム二次イオン電池。 The lithium secondary ion battery using the negative electrode of any one of Claims 3-6.