JP2015193950A - Polyester fiber cord for hose reinforcement - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester fiber cord for rubber reinforcement having improved adhesiveness between a polyester fiber cord and rubber which cannot be achieved by conventional technologies, and reduced resin scum generated during manufacturing a cord or a hose to a level with no problem on production.SOLUTION: There is provided a polyester fiber cord for rubber reinforcement by coating a polyester fiber with a first treatment agent containing at least 3 kinds of (A) a polyepoxide compound, (B) rubber latex having Tg of -40°C to 10°C, and (C) chloro modified resorcinol and coating it with a second treatment agent containing resorcinol formalin rubber latex (RFL) as a further outer layer, the wt.% of the (C) chloro modified resorcinol contained in the first treatment agent being 0.2 to 10 based on 100 wt.% of a solid component of the first treatment agent and Gurley hardness of the (C) chloro modified resorcinol being 5 mN to 80 mN.

Description

本発明は、ホース補強用ポリエステル繊維コードに関する。詳しくは、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム配合物（以下、「ＥＰＤＭ系ゴム」という）との接着性が良好であり、かつ、コード製造時の工程通過性、すなわち、ポリエステル繊維コード表面の処理剤の脱落を改善したホース補強用ポリエステル繊維コードに関する。また、カシメ部の耐液漏れ性に優れたホースや耐疲労性に優れたホースを提供可能とするホース補強用ポリエステル繊維コードに関する。   The present invention relates to a polyester fiber cord for reinforcing a hose. Specifically, the adhesiveness with the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber compound (hereinafter referred to as “EPDM rubber”) is good, and the process passability during cord production, that is, polyester. The present invention relates to a polyester fiber cord for reinforcing a hose which has improved the removal of the treatment agent on the surface of the fiber cord. The present invention also relates to a polyester fiber cord for reinforcing a hose that can provide a hose having excellent liquid leakage resistance in a crimped portion and a hose having excellent fatigue resistance.

従来、ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポリエステル繊維は、強度、モジュラスが大きく、伸度、クリープが小さく、かつ耐疲労性に優れている等の物理的特性を有しており、ゴムホース用の補強用繊維として従来から使用されている。ところが、ポリエステル繊維自身の表面が不活性なことから、ゴムとの接着性に乏しいという問題を有している。また、近年、自動車ブレーキホースに使用されるホース分野においては、高温特性に優れたＥＰＤＭ系ゴムが主に使用されているが、該ゴムは、化学構造に二重結合が少なく、反応性に乏しいという問題を有している。このため、ポリエステル繊維コードとＥＰＤＭ系ゴムとの接着性を改良する手法が種々検討されている。   Conventionally, polyester fibers represented by polyethylene terephthalate fibers have physical properties such as high strength and modulus, low elongation and creep, and excellent fatigue resistance. Conventionally used as a fiber. However, since the surface of the polyester fiber itself is inactive, there is a problem of poor adhesion to rubber. In recent years, in the hose field used for automobile brake hoses, EPDM rubbers having excellent high temperature characteristics are mainly used. However, these rubbers have few double bonds in their chemical structures and are poor in reactivity. Has the problem. For this reason, various methods for improving the adhesion between the polyester fiber cord and the EPDM rubber have been studied.

一方で、接着剤処理を施すコード製造工程において、接着剤処理されたコードがガイド類と摩擦する際に、接着剤の脱落、ガイド類への付着、飛散が生じ、生産性や作業環境を損なうという問題も提起されている。   On the other hand, in the cord manufacturing process where adhesive treatment is performed, when the cord treated with adhesive rubs against the guides, the adhesive drops, adheres to the guides, and scatters, which impairs productivity and the work environment. The problem is also raised.

また、繊維コードを自動車ブレーキホースや、カーエアコンホースなどのホースの補強材として使用する場合、ホースが熱老化することや、ホースが繰り返し高温から低温までのヒートサイクルに曝される等により、金具でホースをカシメた部分からの液漏れを起こしやすいという問題を有している。   Also, when fiber cords are used as reinforcements for hoses such as automobile brake hoses and car air conditioner hoses, metal fittings can be used because the hose is subject to heat aging, or the hose is repeatedly exposed to heat cycles from high to low temperatures. In addition, there is a problem that liquid leakage from the crimped portion of the hose is likely to occur.

さらには、自動車ブレーキホースなど過酷な条件下で使用され、的確な応力伝達が求められる用途においては、実用的な耐疲労性を有することが強く要求される。   Furthermore, in applications that are used under severe conditions such as automobile brake hoses and require accurate stress transmission, it is strongly required to have practical fatigue resistance.

上記問題を解決する試みとしては、予めポリエポキシド化合物が付着されたポリエチレンナフタレート繊維に撚糸を施すか、またはポリエチレンナフタレート繊維に撚糸を施してからポリエポキシド化合物が付着された繊維コードに、レゾルシン、ホルマリン、ゴムラテックス（ＲＦＬ）、ブロックドイソシアネート化合物、およびクロロ変性レゾルシンを含有する処理剤を付与する手法が開示されている（特許文献１）。   As an attempt to solve the above problem, a polyethylene naphthalate fiber to which a polyepoxide compound has been previously attached is twisted, or a fiber cord to which a polyepoxide compound is attached after the polyethylene naphthalate fiber has been twisted is applied to resorcin, formalin. , A method of applying a treatment agent containing rubber latex (RFL), a blocked isocyanate compound, and chloro-modified resorcinol is disclosed (Patent Document 1).

また、クロロ変性レゾルシンを含む処理液、ブロックドイソシアネート化合物を含む処理液、エポキシ化合物を含む処理液、ＲＦＬ混合液の４者を組み合わせて１段または２段以上の多段処理する手法が開示されている（特許文献２）。   Also disclosed is a technique for performing multistage treatment of one stage or two or more stages by combining a treatment liquid containing chloro-modified resorcin, a treatment liquid containing a blocked isocyanate compound, a treatment liquid containing an epoxy compound, and an RFL mixed liquid. (Patent Document 2).

さらには、ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維に、特定の組成のレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスおよびクロロフェノール化合物を含む処理剤で処理する手法が開示されている（特許文献３）。   Furthermore, a technique is disclosed in which a polyester fiber preliminarily provided with a polyepoxide compound is treated with a treating agent containing a specific composition of resorcin / formalin / rubber latex and a chlorophenol compound (Patent Document 3).

特開２００４−３１６０２７号公報JP 2004-316027 A 特開２００６−２３２７号公報JP 2006-2327 A 特開２００８−７９２９号公報JP 2008-7929 A

しかし、上記の手法では、ＥＰＤＭ系ゴムとの接着性、製造工程での良好な工程通過性、耐液漏れ性、耐疲労性を同時に満足するホース補強用ポリエステル繊維コードは得られないのが現状である。   However, according to the above method, it is not possible to obtain a polyester fiber cord for reinforcing a hose that satisfies the adhesiveness with EPDM rubber, good process passage in the manufacturing process, liquid leakage resistance, and fatigue resistance at the same time. It is.

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム配合物（ＥＰＤＭ系ゴム）との接着性が良好であり、かつ、コード製造時の工程通過性（ポリエステル繊維コード表面の接着剤の脱落）を改善し、カシメ部での耐液漏れ性良好なホース補強用ポリエステル繊維コードを提供せんとするものである。さらには耐疲労性に優れたホースを提供可能とするホース補強用ポリエステル繊維コードを提供せんとするものである。   In view of the background of the prior art, the present invention has good adhesiveness with an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber compound (EPDM rubber) and has processability during cord production. The present invention aims to provide a polyester fiber cord for reinforcing a hose having improved liquid leakage resistance at the crimped portion by improving (dropping off the adhesive on the surface of the polyester fiber cord). Furthermore, the present invention intends to provide a polyester fiber cord for reinforcing a hose that can provide a hose excellent in fatigue resistance.

本発明は、次のような手段を採用するものである。   The present invention employs the following means.

（１）ポリエステル繊維が、少なくとも（Ａ）ポリエポキシド化合物、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜１０℃であるゴムラテックス、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンの３種を含む第１処理剤によって被覆され、さらにその外層としてレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤によって被覆されてなるホース補強用ポリエステル繊維コードであって、かつ、第１処理剤に含まれる（Ｃ）クロロ変性レゾルシンが、第１処理剤の固形分１００重量％に対して、０．２〜１０重量％であること、およびガーレー硬さが５ｍＮ〜８０ｍＮであるゴム補強用ポリエステル繊維コード。   (1) The 1st processing agent in which a polyester fiber contains at least 3 types of (A) polyepoxide compound, (B) rubber latex whose glass transition temperature (Tg) is -40 degreeC-10 degreeC, and (C) chloro modified resorcinol. And a hose reinforcing polyester fiber cord coated with a second treatment agent containing resorcin / formalin / rubber latex (RFL) as an outer layer, and is contained in the first treatment agent (C) A polyester fiber cord for reinforcing rubber, wherein the chloro-modified resorcin is 0.2 to 10% by weight and the Gurley hardness is 5 to 80 mN with respect to 100% by weight of the solid content of the first treatment agent.

（２）前記第１処理剤に含まれる（Ｂ）ゴムラテックスが第１処理剤の固形分１００重量％に対して２０〜７０重量％である上記（１）に記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。   (2) The polyester fiber cord for reinforcing a hose according to (1), wherein (B) the rubber latex contained in the first treatment agent is 20 to 70% by weight with respect to 100% by weight of the solid content of the first treatment agent. .

（３）前記第１処理剤に含まれる（Ａ）ポリエポキシド化合物が、第１処理剤の固形分１００重量％に対して２０〜７０重量％である上記（１）〜（２）いずれかに記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。   (3) The (A) polyepoxide compound contained in the first treating agent is 20 to 70% by weight with respect to 100% by weight of the solid content of the first treating agent, according to any one of (1) to (2) above. Polyester fiber cord for hose reinforcement.

（４）前記第１処理剤に含まれる（Ａ）ポリエポキシド化合物、（Ｂ）ゴムラテックス、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンの３種の合計が、第１処理剤の固形分１００重量％に対して８５〜１００重量％である（１）〜（３）いずれかに記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。   (4) The total of three types of (A) polyepoxide compound, (B) rubber latex, and (C) chloro-modified resorcin contained in the first treating agent is 85 with respect to 100% by weight of the solid content of the first treating agent. The polyester fiber cord for reinforcing a hose according to any one of (1) to (3), which is -100% by weight.

すなわち、本発明は、第１処理剤にポリエポキシド化合物とゴムラテックスとクロロ変性レゾルシンを含有し、且つ、Ｔｇが限られた範囲のゴムラテックスを使用し、クロロ変性レゾルシンの量を極めて限られた範囲に制御し、コードの硬さを限られた範囲にすることで、従来ホース補強用ポリエステル繊維コードにおいてどうしても達成できなかった、ＥＰＤＭ系ゴムとの接着性、製造工程での良好な工程通過性、耐液漏れ性および耐疲労性の全ての特性を同時に満足することを可能にしたものである。   That is, the present invention uses a rubber latex containing a polyepoxide compound, a rubber latex, and chloro-modified resorcin in the first treatment agent, and having a limited Tg, and the amount of chloro-modified resorcin is extremely limited. By controlling the hardness of the cord to a limited range, adhesion with EPDM rubber, which has not been achieved in the conventional polyester fiber cord for reinforcing hose, good processability in the manufacturing process, This makes it possible to satisfy all the characteristics of liquid leakage resistance and fatigue resistance at the same time.

本発明によれば、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム配合物（ＥＰＤＭ系ゴム）との接着性が良好であり、かつ、コード製造時の工程通過性（ポリエステル繊維コード表面の接着剤の脱落）を改善し、かつカシメ部での耐液漏れ性および耐疲労性の良好なホース補強用ポリエステル繊維コードを提供することができる。   According to the present invention, the adhesiveness with the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber compound (EPDM rubber) is good, and the process passability during the cord production (the surface of the polyester fiber cord) It is possible to provide a polyester fiber cord for reinforcing a hose which improves the omission of the adhesive and has good liquid leakage resistance and fatigue resistance at the crimped portion.

図１は繊維コードの工程通過性を評価する金属間走行摩擦試験機を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an inter-metal running friction tester that evaluates processability of fiber cords. 図２はコードのガーレー硬さを評価する評価機を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing an evaluator for evaluating the Gurley hardness of the cord.

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コード（以下コードと称す）は、自動車用ホース、特に自動車ブレーキホース用途として、産業上実用的なコードを創出すべく、鋭意検討した結果、ＥＰＤＭ系ゴムとの良好な接着性、ホース製造時のコードからの接着剤の脱落の少ない良好な工程通過性、カシメ部での耐液漏れ性を兼ね備えたホース補強用ポリエステル繊維コードを得るに至ったものである。   The polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention (hereinafter referred to as a cord) is an excellent result with an EPDM rubber as a result of intensive studies to create an industrially practical cord for use in automobile hoses, particularly automobile brake hoses. As a result, a polyester fiber cord for reinforcing a hose having excellent adhesiveness, good process passability with less dropping of the adhesive from the cord at the time of manufacturing the hose, and liquid leakage resistance at the crimped portion has been obtained.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で用いるポリエステル繊維としては、ジカルボン酸とグリコール成分とからなるポリエステルが好ましく挙げられ、特にテレフタール酸とエチレングリコールからなるポリエチレンテレフタレートが好ましい。   The polyester fiber used in the present invention is preferably a polyester composed of a dicarboxylic acid and a glycol component, and particularly preferably polyethylene terephthalate composed of terephthalic acid and ethylene glycol.

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードは、高強度、高タフネス、高弾性率、低収縮、高耐疲労性等の優れた機械的特性をおよび高接着性を有するため、本発明で用いるポリエステル繊維は、以下の特性を有することが好ましい。
（１）固有粘度（ＩＶ）＝０.７〜１.２、より好ましくは０.８〜１.１
（２）カルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）＝１０〜３０ｅｑ／ｔ、より好ましくは１２〜２５ｅｑ／ｔ
（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含有量＝０.５〜１.５重量％、好ましくは０.５〜１.２重量％
（４）強度（Ｔ）＝６.０〜１０.０ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは７.０〜９.０ｃＮ／ｄｔｅｘ
（５）伸度（Ｅ）＝８〜２０％、より好ましくは１０〜１６％
（６）中間伸度（ＭＥ）＝４.０〜６.５％、より好ましくは４.５〜６.０％
（７）乾熱収縮率（ΔＳ150℃）＝２.０〜１２.０％、より好ましくは３.０〜１０.０％ The polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention has excellent mechanical properties such as high strength, high toughness, high elastic modulus, low shrinkage, high fatigue resistance, and high adhesiveness. Therefore, the polyester fiber used in the present invention Preferably has the following characteristics:
(1) Intrinsic viscosity (IV) = 0.7 to 1.2, more preferably 0.8 to 1.1
(2) Carboxyl end group (COOH) = 10-30 eq / t, more preferably 12-25 eq / t
(3) Content of diethylene glycol (DEG) = 0.5 to 1.5% by weight, preferably 0.5 to 1.2% by weight
(4) Strength (T) = 6.0 to 10.0 cN / dtex, more preferably 7.0 to 9.0 cN / dtex
(5) Elongation (E) = 8-20%, more preferably 10-16%
(6) Intermediate elongation (ME) = 4.0-6.5%, more preferably 4.5-6.0%
(7) Dry heat shrinkage (ΔS150 ° C.) = 2.0 to 12.0%, more preferably 3.0 to 10.0%

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードに用いるポリエステル繊維が特に化学的耐久性を有するためには、粘度が高く、カルボキシル末端基が少なく、ジエチレングリコールが少ないことが有利である。   In order for the polyester fiber used in the polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention to have chemical durability, it is advantageous that the viscosity is high, the number of carboxyl end groups is small, and the amount of diethylene glycol is small.

本発明で用いるポリエステル繊維は、繊度、フィラメント数、断面形状等の制約を受けないが、通常、２００〜５０００ｄｔｅｘ、３０〜１０００フィラメント、円断面糸が用いられ、２５０〜３０００ｄｔｅｘ、５０〜５００フィラメント、円断面糸が好ましい。   The polyester fiber used in the present invention is not limited by the fineness, the number of filaments, the cross-sectional shape, etc., but usually 200-5000 dtex, 30-1000 filament, circular cross-section yarn is used, 250-3000 dtex, 50-500 filament, A circular section yarn is preferred.

本発明の第１処理剤には、接着性や耐液漏れ性を向上させる観点から、（Ａ）ポリエポキシド化合物を混合することが必要である。   In the first treatment agent of the present invention, it is necessary to mix (A) a polyepoxide compound from the viewpoint of improving adhesiveness and liquid leakage resistance.

本発明において処理剤として使用するポリエポキシド化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有し、ポリエポキシド化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキリレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルビトールグリシジルエーテル型やクレゾールノボラック型のポリエポキシドである。   Examples of the polyepoxide compound used as the treating agent in the present invention include compounds having at least two epoxy groups in one molecule and containing 0.1 g equivalent or more per 100 g of the polyepoxide compound. Specifically, reaction products of polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, unsaturated by peroxide or hydrogen peroxide, etc. Polyepoxide compound obtained by oxidizing compound, ie, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylene carboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl) adipate, phenol novolak type , Hydroquinone type, biphenyl type, bisphenol S type, brominated novolak type, xylene modified novolak type, phenol glyoxal type, trisoxyphenylmethane type, trisphenol PA type, biphenyl Aromatic polyepoxides such as phenolic polyepoxides, and the like. Particularly preferred are polyepoxides of sorbitol glycidyl ether type or cresol novolac type.

第１処理剤の全固形分１００重量％に対して、（Ａ）ポリエポキシド化合物は２０〜７０重量％含むことが好ましく、３５〜６５重量％含むことがより好ましい。２０重量％より少ないと接着力や耐液漏れ性および工程通過性が低下する可能性があり、７０重量％より多いとやはり接着力や耐液漏れ性が低下する可能性や耐疲労性が低下する可能性がある。   The polyepoxide compound (A) is preferably included in an amount of 20 to 70% by weight and more preferably 35 to 65% by weight with respect to 100% by weight of the total solid content of the first treatment agent. If the amount is less than 20% by weight, the adhesive strength, liquid leakage resistance and process passability may be reduced. If the amount is more than 70% by weight, the adhesive force and liquid leakage resistance may be lowered and the fatigue resistance may be lowered. there's a possibility that.

本発明の第１処理剤には、接着性や耐液漏れ性を向上させる観点から、（Ｂ）Ｔｇが−４０℃〜１０℃であるゴムラテックスを混合することが必要であり、好ましくは−３０℃〜０℃である。Ｔｇが−４０℃未満だと工程通過性が悪化する可能性が有り、１０℃を超えると耐ＢＦ性が悪化する可能性がある。   The first treating agent of the present invention needs to be mixed with a rubber latex (B) having a Tg of −40 ° C. to 10 ° C., preferably from the viewpoint of improving adhesiveness and liquid leakage resistance. 30 ° C to 0 ° C. If Tg is less than −40 ° C., process passability may be deteriorated, and if it exceeds 10 ° C., BF resistance may be deteriorated.

本発明において処理剤として使用するゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスおよびビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ポリブタジエンラテックス、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系三元共重合体ゴムラテックスなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。より好ましくはスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、およびビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックスが挙げられ、さらに好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスが挙げられる。   The rubber latex used as the treating agent in the present invention includes natural rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex and vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex, polybutadiene latex, ethylene-propylene non- Examples thereof include conjugated diene terpolymer rubber latexes, and these can be used alone or in combination. More preferred are styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, and vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex, and still more preferred is acrylonitrile-butadiene rubber latex.

第１処理剤の全固形分１００重量％に対して、（Ｂ）ゴムラテックスは２０〜７０重量％含むことが好ましく、３５〜６５重量％含むことがより好ましい。２０重量％より少ないと接着力や耐液漏れ性が低下する可能性があり、７０重量％より多いとやはり接着力や耐液漏れ性が低下する可能性がある。   The rubber latex (B) is preferably contained in an amount of 20 to 70% by weight, more preferably 35 to 65% by weight, based on 100% by weight of the total solid content of the first treatment agent. If it is less than 20% by weight, the adhesive strength and the liquid leakage resistance may be lowered, and if it is more than 70% by weight, the adhesive force and the liquid leakage resistance may also be lowered.

本発明の第１処理剤には、接着性や工程通過性を向上させる観点から、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンを混合することが必要である。本発明で用いるクロロ変性レゾルシンとは、下記一般式で表される化合物である。   In the first treatment agent of the present invention, it is necessary to mix (C) chloro-modified resorcin from the viewpoint of improving adhesiveness and process passability. The chloro-modified resorcin used in the present invention is a compound represented by the following general formula.

ただし、式中のＷはＣＨ_２、またはＳ、Ｓ−Ｓを、Ｘ、Ｙの少なくとも一部はＣｌを示し、残りはＢｒ、Ｉ、Ｈ、ＯＨおよびＣ_１〜Ｃ_６のアルキル基から選ばれた基を示し、ｍは１〜１５の整数である。なお上記式の少なくとも一部にレゾルシン骨格を含むものとする。上記式で示されるクロロ変性レゾルシンは、ハロゲン化フェノール化合物とホルムアルデヒド、任意成分としてその他のフェノール化合物との初期縮合物、硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒド、任意成分としてその他のフェノール化合物との初期縮合物またはハロゲン化硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒド、任意成分としてその他のフェノール化合物との初期縮合物であり、原料の少なくとも一部に塩素の置換基を有する原料、レゾルシン骨格を有する原料を用いて得られる（１種の原料において塩素の置換基とレゾルシン骨格を有していてもよい）ものである。 However, W in the formula is CH ₂ , S, S—S, at least part of X and Y represents Cl, and the rest is selected from Br, I, H, OH and a C ₁ -C ₆ alkyl group. M is an integer of 1-15. Note that at least a part of the above formula includes a resorcin skeleton. The chloro-modified resorcin represented by the above formula is a halogenated phenol compound and formaldehyde, an initial condensate of other phenol compounds as an optional component, a sulfur-modified resorcin and formaldehyde, an initial condensate of other phenol compounds as an optional component or a halogen. This is an initial condensate of sulfur fluoride-modified resorcin and formaldehyde and an optional other phenol compound, and is obtained by using a raw material having a chlorine substituent in at least a part of the raw material and a raw material having a resorcin skeleton (one kind of The raw material may have a chlorine substituent and a resorcin skeleton).

これらクロロ変性レゾルシンの調整方法は特に限定されないが、例えば、塩素の置換基を有するハロゲン化フェノールとして、パラクロロフェノール、オルソクロロフェノールなどが出発原料として挙げられ、なかでもパラクロロフェノールが好ましく挙げられる。これらの他、パラブロモフェノール、パラヨウドフェノール、レゾルシン、オルソクレゾール、パラクレゾール、パラターシャルブチルフェノールおよび２，５−ジメチルフェノールなどを出発原料として併用することが好ましく、なかでもレゾルシン、パラブロモフェノール、パラクレゾール、およびパラターシャルブチルフェノールがより好ましく、特にレゾルシンを併用することが好ましい。   The method for preparing these chloro-modified resorcins is not particularly limited. For example, as a halogenated phenol having a chlorine substituent, parachlorophenol, orthochlorophenol and the like can be mentioned as starting materials, and parachlorophenol is preferred. . In addition to these, it is preferable to use parabromophenol, paraiodophenol, resorcin, orthocresol, paracresol, paratertiary butylphenol, 2,5-dimethylphenol and the like as starting materials, among them, resorcin, parabromophenol, Paracresol and paratertiary butylphenol are more preferable, and it is particularly preferable to use resorcin together.

このような出発原料をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒドと縮合させることによって、または、出発原料を予め酸触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることによって、クロロ変性レゾルシンを得ることができる。   By condensing such a starting material with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst, or by reacting a condensate obtained by previously reacting the starting material in the presence of an acid catalyst with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst. Chloro-modified resorcinol can be obtained.

クロロ変性レゾルシンの具体例としては、２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシ−フェニルメチル）−４−クロロフェノール（トーマスワン（株）製“カサボンド”、ナガセ化成工業（株）製“デナボンド”など）が挙げられるが、なかでも特にベンゼン核を３以上有するクロロフェノール化合物を主成分とするものが接着性および工程通過性の点から好ましく用いられる。   Specific examples of the chloro-modified resorcinol include 2,6-bis (2 ′, 4′-dihydroxy-phenylmethyl) -4-chlorophenol (“Kasabond” manufactured by Thomas One Co., Ltd., “Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.” Among them, those mainly composed of a chlorophenol compound having 3 or more benzene nuclei are preferably used from the viewpoint of adhesion and processability.

第１処理剤の全固形分１００重量％に対して、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンは、０．２〜１０重量％含むことが必要である。０．２重量％より少ないと接着性や工程通過性が低下する可能性があり、１０重量％より多いと耐液漏れ性や工程通過性が低下する可能性がある。また、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンの好ましい配合量は、第１処理剤の全固形分１００重量％に対して０．５〜５重量％である。   It is necessary that (C) the chloro-modified resorcin is contained in an amount of 0.2 to 10% by weight with respect to 100% by weight of the total solid content of the first treatment agent. If it is less than 0.2% by weight, the adhesiveness and process passability may be lowered, and if it is more than 10% by weight, the liquid leakage resistance and process passability may be lowered. Moreover, the preferable compounding quantity of (C) chloro modified resorcin is 0.5-5 weight% with respect to 100 weight% of total solid content of a 1st processing agent.

本発明の第１処理剤に含まれる（Ａ）ポリエポキシド化合物、（Ｂ）ゴムラテックス、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンの３種の合計は、工程通過性や耐液漏れ性の観点から第１処理剤の固形分１００重量％に対して８５〜１００重量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００％である。   The total of the three types (A) polyepoxide compound, (B) rubber latex, and (C) chloro-modified resorcin contained in the first treating agent of the present invention is the first treating agent from the viewpoint of process passability and liquid leakage resistance. It is preferable that it is 85-100 weight% with respect to 100 weight% of solid content, More preferably, it is 90-100%.

本発明の第１処理剤には、接着性を向上させる観点から、ブロックドポリイソシアネートが混合されていても良い。   Blocked polyisocyanate may be mixed with the 1st processing agent of this invention from a viewpoint of improving adhesiveness.

その場合用いられるブロックドイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアンネート等のポリイソシアネート化合物とフェノール、クレゾール、レゾルシン等のフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類およびエチレンイミン等のブロック化剤との反応物が用いられ、加熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物を生じるものである。これらに化合物のうち、特にメチルエチルケトオキシムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物、およびジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族化合物が特に好ましく使用される。   The blocked isocyanate compound used in that case includes polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and phenols such as phenol, cresol and resorcin, ε- Reactions with lactams such as caprolactam and valerolactam, oximes such as acetoxime, methylethylketoxime, cyclohexaneoxime, and blocking agents such as ethyleneimine are used, and the blocking agent is released by heating to produce an active isocyanate compound. Is. Among these compounds, aromatic polyisocyanate compounds blocked with methyl ethyl ketoxime and aromatic compounds of diphenylmethane diisocyanate are particularly preferably used.

また、本発明で使用することのできるブロックドイソシアネートは、接着性や耐疲労性の観点からポリイソチアネート化合物とブロック化剤との解離温度が１２０℃〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０℃〜１７０℃である。   The blocked isocyanate that can be used in the present invention preferably has a dissociation temperature between the polyisothiocyanate compound and the blocking agent of 120 ° C. to 180 ° C. from the viewpoint of adhesion and fatigue resistance. Preferably it is 150 to 170 degreeC.

第１処理剤の全固形分１００重量％に対して、本発明で使用することのできるブロックドポリイソシアネート化合物は耐疲労性の観点から０〜１５重量％の配合にするのが良く、特に０〜１０重量％とするのがよい。   The blocked polyisocyanate compound that can be used in the present invention with respect to 100% by weight of the total solid content of the first treating agent is preferably 0 to 15% by weight from the viewpoint of fatigue resistance. It is good to set it to 10 weight%.

本発明のホース補強用コードは、第１処理剤塗布および熱処理後に第２処理剤としてレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を塗布する必要がある。   The hose reinforcing cord of the present invention needs to be coated with resorcin / formalin / rubber latex (RFL) as the second treating agent after the first treating agent and the heat treatment.

ここで、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスとは、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物とゴムラテックスの混合物である。レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とは、アルカリ触媒または酸触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたものであって、接着性の観点からレゾルシン（Ｒ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比が１／０．５〜１／３であることが好ましい。より好ましくは、１／１〜１／３の範囲である。   Here, the resorcin / formalin / rubber latex is a mixture of an initial condensate of resorcin / formaldehyde and a rubber latex. The resorcin / formaldehyde initial condensate is obtained by condensing resorcin and formaldehyde in the presence of an alkali catalyst or an acid catalyst, and the molar ratio of resorcin (R) to formaldehyde (F) is 1 from the viewpoint of adhesiveness. /0.5 to 1/3 is preferable. More preferably, it is the range of 1/1 to 1/3.

さらには、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物として、あらかじめジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを無触媒または酸性触媒の下で反応させて得られるノボラック型の樹脂を用いることもできる。具体的には、例えば、レゾルシン１モルに対してホルムアルデヒド０．７モル以下とで縮合した化合物（例えば、商品名“スミカノール７００”登録商標、住友化学（株）製）である。レゾルシンとホルムアルデヒドのノボラック型縮合物を使用するに際しては、アルカリ触媒水分散液に溶解後、ホルムアルデヒドを添加し、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比を１／０．５〜１／３、なかでも１／１〜１／３に調整することが好ましい。ここで使用するアルカリ触媒としては、アルカリ金属水酸化物であり、好ましくは、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ触媒水分散液の濃度は１〜１０モル濃度程度でよい。   Furthermore, as the resorcin / formaldehyde initial condensate, a novolak type resin obtained by reacting dihydroxybenzene and formaldehyde in advance in the absence of a catalyst or an acidic catalyst can also be used. Specifically, for example, a compound condensed with 0.7 mol or less of formaldehyde with respect to 1 mol of resorcin (for example, trade name “SUMIKANOL 700” registered trademark, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). When using a novolak-type condensate of resorcin and formaldehyde, after dissolving in an alkaline catalyst aqueous dispersion, formaldehyde is added, and the molar ratio of resorcin to formaldehyde is 1 / 0.5 to 1/3, in particular 1/1 It is preferable to adjust to １ ／. The alkali catalyst used here is an alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide. The concentration of the alkaline catalyst aqueous dispersion may be about 1 to 10 molar.

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスで使用されるゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスおよびビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系三元共重合体ゴムラテックスなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができるが、耐熱性および接着性の点から、ゴムラテックス固形分１００重量％のうち、ビニルピリジンースチレンーブタジエン三元共重合体ゴムラテックスが１０重量％以上を占めるゴムラテックスが好ましく、１０〜７０重量％が好ましい。   The rubber latex used in resorcin / formalin rubber latex includes natural rubber latex, styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex and vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex, ethylene-propylene-nonconjugated. Diene terpolymer rubber latex and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination. From the viewpoint of heat resistance and adhesiveness, vinyl pyridine A rubber latex in which the styrene-butadiene terpolymer rubber latex accounts for 10% by weight or more is preferable, and 10 to 70% by weight is preferable.

本発明の第１処理剤の固形分濃度は工程通過性の観点から１０％〜３５％が好ましく、より好ましくは１５〜３０％である。   The solid content concentration of the first treatment agent of the present invention is preferably 10% to 35%, more preferably 15 to 30% from the viewpoint of process passability.

本発明の第２処理剤には、接着性や工程通過性を向上させる観点から、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンを混合することが好ましい。   It is preferable to mix (C) chloro modified resorcin to the 2nd processing agent of this invention from a viewpoint of improving adhesiveness and process passability.

第２処理剤の全固形分１００重量％に対して、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンは、５〜３０重量％含むことが好ましく、５〜２５重量％含むことがより好ましい。   The (C) chloro-modified resorcin is preferably contained in an amount of 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 25% by weight, based on 100% by weight of the total solid content of the second treatment agent.

本発明で使用する処理剤において、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）の熟成条件は、２０〜３０℃の条件下、２〜８時間熟成させることが好ましく、より好ましくは５〜７時間である。   In the treating agent used in the present invention, the aging conditions of resorcin (R) and formalin (F) are preferably aged for 2 to 8 hours, more preferably 5 to 7 hours, at 20 to 30 ° C. .

また、ＲＦＬの熟成条件は、接着性の観点から２０〜３０℃の条件下、１４〜４８時間であることが好ましく、より好ましくは１６〜３６時間であるのが良い。   Further, the ripening condition of RFL is preferably 14 to 48 hours, more preferably 16 to 36 hours under the condition of 20 to 30 ° C. from the viewpoint of adhesiveness.

本発明の第２処理剤には、接着性を向上させる観点から、ブロックドポリイソシアネートが混合されていても良い。   From the viewpoint of improving adhesiveness, a blocked polyisocyanate may be mixed in the second treating agent of the present invention.

その場合用いられるブロックドイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアンネート等のポリイソシアネート化合物とフェノール、クレゾール、レゾルシン等のフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類およびエチレンイミン等のブロック化剤との反応物が用いられ、加熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物を生じるものである。これら化合物のうち、特にメチルエチルケトオキシムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物、およびジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族化合物が特に好ましく使用される。   The blocked isocyanate compound used in that case includes polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and phenols such as phenol, cresol and resorcin, ε- Reactions with lactams such as caprolactam and valerolactam, oximes such as acetoxime, methylethylketoxime, cyclohexaneoxime, and blocking agents such as ethyleneimine are used, and the blocking agent is released by heating to produce an active isocyanate compound. Is. Among these compounds, aromatic polyisocyanate compounds blocked with methyl ethyl ketoxime and aromatic compounds of diphenylmethane diisocyanate are particularly preferably used.

第２処理剤の全固形分１００重量％に対して、ブロックドポリイソシアネート化合物は接着性の観点から５〜３０重量％含むことが好ましく、５〜２０重量％含むことが好ましい。   From the viewpoint of adhesiveness, the blocked polyisocyanate compound is preferably contained in an amount of 5 to 30% by weight, more preferably 5 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the total solid content of the second treating agent.

次に、本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードの製造方法の概略について説明する。   Next, the outline of the manufacturing method of the polyester fiber cord for hose reinforcement of this invention is demonstrated.

ポリエステル繊維に撚りをかけて、未処理コードとする。ここで、撚り形態は、片撚り、諸撚りいずれでも適用できるが、本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードでは、片撚りを施すことが好ましい。また、撚り数は、耐疲労性や工程通過性の観点から５ｔ〜２０ｔ／１０ｃｍが好ましく、より好ましくは６ｔ〜１８ｔ／１０ｃｍである。   Polyester fibers are twisted to form untreated cords. Here, although the twist form can be applied by either single twist or various twists, it is preferable that the polyester fiber cord for hose reinforcement of the present invention is subjected to single twist. Further, the number of twists is preferably 5t to 20t / 10cm, more preferably 6t to 18t / 10cm from the viewpoint of fatigue resistance and process passability.

次に、該未処理コードに本発明の処理剤を付与する。本発明で使用する処理剤の総固形分濃度は、５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは７〜２８重量％である。かかる範囲とすると、処理剤が安定性に優れ、ポリエステル繊維にＲＦＬ処理剤を均一に塗布することができる。   Next, the treatment agent of the present invention is applied to the untreated cord. The total solid content concentration of the treatment agent used in the present invention is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 7 to 28% by weight. If it is this range, a processing agent is excellent in stability and it can apply | coat an RFL processing agent uniformly to a polyester fiber.

本発明で使用する処理剤をポリエステル繊維に付着させるには、浸漬、ノズル噴霧、ローラーによる塗布などの任意の方法を採用することができる。例えば、リツラー社製コンピュートリーターまたは多錘型コードセッター機を用いて処理することができる。   In order to adhere the treatment agent used in the present invention to the polyester fiber, any method such as dipping, nozzle spraying, coating with a roller or the like can be employed. For example, it can be processed using a Rituler computer treater or a multi-cylinder type code setter.

ポリエステル繊維に対する第1処理剤および第２処理剤の付着量は、各々乾燥重量対比で０．５〜６重量％、特に１．５〜５重量％の範囲が好ましく、この範囲とすることで、ゴムとの接着性および工程通過性が良好になる。付着量の制御は例えば、接着剤濃度、接着剤液浸漬後の液除去条件を設定することによって可能である。   The adhesion amounts of the first treatment agent and the second treatment agent to the polyester fiber are each preferably 0.5 to 6% by weight, particularly 1.5 to 5% by weight relative to the dry weight. Adhesiveness with rubber and process passability are improved. The amount of adhesion can be controlled, for example, by setting the adhesive concentration and the liquid removal conditions after immersion in the adhesive liquid.

ポリエステル繊維に第１処理剤および第２処理剤を付与した後の熱処理は、接着性や工程通過性の観点から、各々８０〜２５０℃で０．５〜５分間、より好ましくは０．７〜３分間乾燥または熱処理し、次いで１５０〜２６０℃、より好ましくは２００℃〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分間、より好ましくは０．７〜３分間熱処理するのが良い。また、コード物性の制御のため、乾燥は０〜３％のストレッチ、熱処理は０〜３％のストレッチをかけた後０〜３％の弛緩を与えながら行うのが良い。   The heat treatment after applying the first treatment agent and the second treatment agent to the polyester fiber is performed at 80 to 250 ° C. for 0.5 to 5 minutes, more preferably 0.7 to 5 minutes, from the viewpoint of adhesiveness and process passability. It is good to dry or heat-treat for 3 minutes, and then heat-treat at a temperature of 150 to 260 ° C., more preferably 200 to 250 ° C. for 0.5 to 5.0 minutes, more preferably 0.7 to 3 minutes. In order to control the physical properties of the cord, drying is preferably performed with 0 to 3% stretch, and heat treatment with 0 to 3% stretch and then 0 to 3% relaxation.

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードは、ガーレー硬さが５ｍＮ〜８０ｍＮである必要があり、好ましくは５ｍＮ〜６０ｍＮである。ガーレー硬さが５ｍＮを下回るとホース製造の工程通過性が悪化する可能性が有り、８０ｍＮを超えると耐液漏れ性が悪化する可能性がある。ガーレー硬さは例えば第１処理剤に含まれるラテックスの重量割合や樹脂付着量を変更すること等で調整可能である。   The hose reinforcing polyester fiber cord of the present invention needs to have a Gurley hardness of 5 mN to 80 mN, preferably 5 mN to 60 mN. If the Gurley hardness is less than 5 mN, the process passability of the hose production may be deteriorated, and if it exceeds 80 mN, the liquid leakage resistance may be deteriorated. The Gurley hardness can be adjusted, for example, by changing the weight ratio of the latex contained in the first treatment agent or the resin adhesion amount.

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードは、各種ホース、例えばブレーキホース、エアコンホース、燃料ホース等の自動車ホースの補強用コードとして用いることができる。特にブレーキホース用として好適であり、上糸あるいは下糸として用いることができる。   The polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention can be used as a reinforcing cord for various hoses such as a brake hose, an air conditioner hose, and a fuel hose. It is particularly suitable for a brake hose and can be used as an upper thread or a lower thread.

さらに本発明は、少なくともホース補強用ポリエステル繊維コードと接触する部分がエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系ゴム配合物（ＥＰＤＭ系ゴム）であり、かつ上述したホース補強用ポリエステル繊維コードで補強されてなる自動車ブレーキホースであることが好ましい。   Furthermore, in the present invention, at least a portion in contact with the hose reinforcing polyester fiber cord is an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene rubber compound (EPDM rubber) and is reinforced with the hose reinforcing polyester fiber cord. It is preferable that the automobile brake hose be formed.

本発明のブレーキホースの形状としては、従来から周知のものを適用することができるが、内層ゴムの上に１層または２層以上に補強用繊維を巻き回し、その上に外層ゴムを被覆したものが好ましい。   As the shape of the brake hose of the present invention, conventionally known ones can be applied, but the reinforcing fiber is wound on one or more layers on the inner rubber, and the outer rubber is coated thereon. Those are preferred.

補強用繊維コードの巻き回し方法としては、一方の繊維コードと他方の繊維コードが上下交互に巻き回すブレード方式、一方の繊維コードを巻き回した上から他方の繊維コードを巻き回すスパイラル方式などがあり、補強用繊維コードが互いに密着した形状や、補強用繊維コードが互いに間隔をおいている形状があるが、特に指定はない。   As a method of winding the reinforcing fiber cord, there are a blade method in which one fiber cord and the other fiber cord are alternately wound up and down, a spiral method in which one fiber cord is wound and the other fiber cord is wound. There are shapes in which the reinforcing fiber cords are in close contact with each other and shapes in which the reinforcing fiber cords are spaced from each other, but there is no particular designation.

ゴムホースの加硫方法としては乾熱下での加硫と水蒸気下での加硫があり、通常、１５０℃〜１６０℃で３０分〜１時間で行うが、加硫方法、加硫時間および加硫温度などの条件は適宜選択すればよい。   The rubber hose vulcanization method includes vulcanization under dry heat and vulcanization under steam, and is usually performed at 150 ° C. to 160 ° C. for 30 minutes to 1 hour, but the vulcanization method, vulcanization time and vulcanization are performed. Conditions such as sulfur temperature may be appropriately selected.

本発明のホースにおいては、ホース補強用ポリエステル繊維コードに触れる状態でＥＰＤＭ系ゴムが配置されていればよく、内層ゴムと外層ゴムの種類が異なっても支障はない。例えば、未加硫のＥＰＤＭゴム組成物の内管上に補強用繊維コードを２重に編組し、その上に未加硫のＥＰＤＭゴムを被覆したのち、加硫される。   In the hose of the present invention, it is only necessary that the EPDM rubber is disposed in contact with the hose reinforcing polyester fiber cord, and there is no problem even if the types of the inner layer rubber and the outer layer rubber are different. For example, a reinforcing fiber cord is double braided on an inner tube of an unvulcanized EPDM rubber composition, and an unvulcanized EPDM rubber is coated thereon, followed by vulcanization.

本発明の自動車ブレーキホースは、ゴムとコードの接着性が良好であり、かしめ部の耐液漏れ性が良好であることから、ブレーキホースとして実用的な耐疲労性が発現する。   Since the automobile brake hose of the present invention has good adhesion between rubber and cords and good liquid leakage resistance at the caulked portion, it exhibits practical fatigue resistance as a brake hose.

以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

また、本発明においてゴム補強用コードの評価方法は、以下に示すとおりである。   In the present invention, the evaluation method of the rubber reinforcing cord is as follows.

（１）コード剥離接着力
コードを隙間が無いようにアルミ板に巻き付け、アルミ板の両側に表１に示した配合組成のＥＰＤＭ系ゴムを張り付け、１５０℃で３０分間プレス加硫を行った。このとき、ゴムの厚さは３ｍｍとし、ゴムと繊維コードの面圧が３ＭＰａとなるように、プレス圧力を調整した。アルミ板の大きさ、繊維コードを巻き付ける面積は任意で構わなく、巻き付け時の張力は０．５ｃＮ／ｄｔｅｘとした。放冷後、コードが接着されたゴム側サンプルをアルミ板から取り、更にサンプルを幅２０ｍｍに切断した。このサンプルを２０℃の環境下で５０ｍｍ／分の速度で、ゴムと繊維コードが９０°の角度になるように保ちながら、ゴムから繊維コードを剥離したときの剥離力をＮ／２０ｍｍで表示した。ｎ数は４とした。 (1) Cord peeling adhesive strength The cord was wound around an aluminum plate so that there was no gap, and EPDM rubber having the composition shown in Table 1 was attached to both sides of the aluminum plate, and press vulcanized at 150 ° C for 30 minutes. At this time, the thickness of the rubber was 3 mm, and the pressing pressure was adjusted so that the surface pressure of the rubber and the fiber cord was 3 MPa. The size of the aluminum plate and the area around which the fiber cord is wound may be arbitrary, and the tension at the time of winding is 0.5 cN / dtex. After standing to cool, the rubber side sample to which the cord was bonded was taken from the aluminum plate, and the sample was further cut into a width of 20 mm. While this sample was kept at an angle of 90 ° at a speed of 50 mm / min in an environment of 20 ° C., the peel force when the fiber cord was peeled from the rubber was displayed as N / 20 mm. . The n number was 4.

（２）処理剤付着量
ＪＩＳ Ｌ１０１７（１９９５年）の質量法によって求めた。 (2) Amount of treatment agent adhesion The amount was determined by the mass method of JIS L1017 (1995).

（３）工程通過性
繊維コード１本を、図１に示す金属間走行摩擦試験機にセットし、繊維コードを４０００ｍ走行させたときのガイド類へのカスの付着状況を指標とした。ガイド類に付着したカスを収集し、重量を測定した。図１は金属間走行摩擦試験機であり、測定用の繊維コードサンプル１からコードを２０ｍ／ｍｉｎの速度で送り出す。速度は糸送り用のニップローラー２の回転数で調節する。また荷重３を調節して入り側張力測定位置４にて測定した張力が１５００ｇになるようにする。コードは梨地クロムメッキ加工管５で擦過させられ、メッキ管にカスが付着する。その後出側の張力測定ロール６を通り、さらに上側の糸送り用のニップローラー２を通り回収される。
摩擦体：径４０ｍｍ、表面粗さ１２．５Ｚ（ＪＩＳ−Ｂ０６０１−１９９４、十点平均粗さ）の梨地クロムメッキ加工管
摩擦体温度：２５℃
測定室の温度、湿度：２５℃、６５％
接触角：１８０゜
摩擦体入り側の張力Ｔ₁ ：１０００ｇ
糸速：２０ｍ／分
ｎ数は２とした。 (3) Process passability One fiber cord was set in the inter-metal running friction tester shown in FIG. 1, and the sticking state of the guides when the fiber cord was run 4000 m was used as an index. The residue attached to the guides was collected and weighed. FIG. 1 shows an inter-metal running friction tester, which feeds a cord from a measurement fiber cord sample 1 at a speed of 20 m / min. The speed is adjusted by the number of rotations of the nip roller 2 for yarn feeding. Further, the load 3 is adjusted so that the tension measured at the entry side tension measurement position 4 is 1500 g. The cord is abraded with a satin chrome plating tube 5 and debris adheres to the plating tube. Thereafter, it passes through the tension measuring roll 6 on the exit side, and further passes through the nip roller 2 for feeding the upper thread.
Friction body: satin chrome plated tube friction body temperature: 25 ° C. with a diameter of 40 mm and a surface roughness of 12.5Z (JIS-B0601-1994, ten-point average roughness)
Temperature and humidity of measurement chamber: 25 ° C, 65%
Contact angle: 180 ° Tension on the friction body containing side T ₁ : 1000 g
Yarn speed: 20 m / min The number of n was 2.

（４）耐液漏れ性
耐液漏れ性はエアーデフュージョン値で評価した。エアーデフュージョン値は次のように測定した。ホース補強用ポリエステル繊維コードをゴム板２枚の間に、２本のコードがクロスするように配置し、１６０℃で３０分間のプレス加硫を行い、コードの長さが５ｃｍの測定用ピースを作成する。該測定用ピースを１００℃に設定した空気循環型乾熱炉中に１週間放置し、取り出した後に室温まで放冷する。測定用ピースのコード端面が露出している一方の端面に一定の空気圧をかけられるようにし、他方の端面にコード中を透過してくる空気透過性を水柱の高さ変化から計算できるようにする。空気圧を０．３ＭＰａとし、１０分間放置したときの水面の移動距離を求めて、エアーデフュージョン値（ＡＤ値）とした。ＡＤ値が小さいほど、ホースとしたときの液漏れが少ないことを意味する。ゴムは表１に示す組成のものを使用した。ｎ数は４とした。 (4) Liquid leakage resistance The liquid leakage resistance was evaluated by the air diffusion value. The air diffusion value was measured as follows. Place the polyester fiber cord for hose reinforcement between two rubber plates so that the two cords cross, press vulcanize at 160 ° C for 30 minutes, and measure the piece with a cord length of 5 cm. create. The measurement piece is left in an air circulation type dry heat furnace set at 100 ° C. for one week, taken out and allowed to cool to room temperature. Makes it possible to apply a constant air pressure to one end face of the measuring piece where the cord end face is exposed, and to calculate the air permeability permeating through the cord to the other end face from the change in the height of the water column. . An air diffusion value (AD value) was obtained by determining the moving distance of the water surface when the air pressure was 0.3 MPa and left for 10 minutes. It means that the smaller the AD value, the smaller the liquid leakage when using a hose. The rubber having the composition shown in Table 1 was used. The n number was 4.

（５）耐疲労性
１００℃の温度条件下で、各ホースに０ＭＰａ→９．８ＭＰａ→０ＭＰａ→９．８ＭＰａと、インパルス圧を負荷させながら、ホースを繰り返し屈曲させるものであり、ホースが破裂、破断した時の屈曲回数を測定した。ｎ数は４とした。 (5) Fatigue resistance Under the temperature condition of 100 ° C., each hose is bent at 0 MPa → 9.8 MPa → 0 MPa → 9.8 MPa while applying an impulse pressure, and the hose is repeatedly bent. The number of bends when it broke was measured. The n number was 4.

（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−５０：島津製作所製）を用いて測定した。予め、常温にて乾燥させたラテックス１０ｍｇを所定のアルミニウム−パンに封入し、−５０℃から１００℃まで速度５℃／ｍｉｎで昇温し、各ラテックスのガラス転移温度を測定した。 (6) Glass transition temperature (Tg)
It measured using the differential scanning calorimeter apparatus (DSC-50: Shimadzu Corporation make). 10 mg of latex dried at room temperature in advance was sealed in a predetermined aluminum pan, heated from -50 ° C. to 100 ° C. at a rate of 5 ° C./min, and the glass transition temperature of each latex was measured.

（７）ガーレーコード硬さ
処理コードを長さ１ｍに切り出して、その一端に、金属製フックを結びつけ、他端に３００ｇの重りを結びつけ、温度２５℃、相対湿度４０％に調節された環境下、空中に２４時間吊してコードを鉛直にせしめ、測定試料を得た。 (7) Gurley cord hardness Cut the treated cord into a length of 1m, tie a metal hook to one end and a 300g weight to the other end, and adjust the temperature to 25 ° C and relative humidity 40%. Then, it was suspended in the air for 24 hours to make the cord vertical, and a measurement sample was obtained.

これを３８．１ｍｍ(１．５インチ)に切断して試験片とし、安田精機（株）製の「Ｇｕｒｌｅｙ’ｓ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」でガーレーコード硬さを測定した。   This was cut to 38.1 mm (1.5 inches) to obtain a test piece, and the Gurley cord hardness was measured with a “Gurley's stiffness tester” manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.

図２に「Ｇｕｒｌｅｙ’ｓ ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ」の斜視図を示す。   FIG. 2 is a perspective view of “Gurley's stiffness tester”.

試験片の取付けおよび測定法は、（ア）試料長さに合わせてチャック２１を設定位置に固定させ、試験片２２を取付ける。（イ）回転棒２３の下部（軸受より下部）に荷重任意設定孔が軸より２５．４ｍｍ（１インチ）（図２中のＷ１）、５０．８ｍｍ（２インチ）（図２中のＷ２）、および１０１．６ｍｍ（４インチ）（図２中のＷ３）の位置にあるので試験片２２の柔軟性に応じ荷重の重さおよび孔の位置を設定する。この場合、目盛板２４に針２５が２〜４に指示するように、荷重および孔の位置を選ばなければならない。（ウ）試験片２２に見合う設定ができたならば、駆動ボタンを押し、駆動軸を左右に動かし、針が指す目盛板２４の数値を０．１単位まで読取る。（エ）１つの試験片２２につき、左右１回、試験片１０本、計２０回の値を求め、１試料の平均値を求める。計算法は、次のとおりである。各測定値の平均値を、次式で計算する。
・ガーレーコード硬さ（ｍＮ）＝Ｒ×｛（Ｗ１×２５．４）＋（Ｗ２×５０．８）＋（Ｗ３×１０１．６）｝×（Ｌ−１２．７）^２／Ｗ×３．３７５×１０^−５
ただし、
Ｒ：測定値の平均値
Ｗ１：２５．４ｍｍの荷重位置（孔）に掛ける荷重（単位ｇ）
Ｗ２：５０．８ｍｍの荷重位置（孔）に掛ける荷重（単位ｇ）
Ｗ３：１０１．６ｍｍの荷重位置（孔）に掛ける荷重（単位ｇ）
Ｌ ：試料長さ（ｍｍ）
Ｗ ：試験片の幅（コードゲージ）（ｍｍ） The test piece is attached and measured by (a) fixing the chuck 21 at a set position according to the sample length and attaching the test piece 22. (A) A load arbitrary setting hole is 25.4 mm (1 inch) from the shaft below the rotating rod 23 (below the bearing) (W1 in FIG. 2), 50.8 mm (2 inches) (W2 in FIG. 2) , And 101.6 mm (4 inches) (W3 in FIG. 2), the weight of the load and the position of the hole are set according to the flexibility of the test piece 22. In this case, the load and the position of the hole must be selected so that the needle 25 indicates 2-4 on the scale plate 24. (C) When the setting suitable for the test piece 22 has been made, the drive button is pushed, the drive shaft is moved left and right, and the numerical value of the scale plate 24 pointed to by the needle is read to 0.1 unit. (D) For each test piece 22, obtain the values of 20 times in total, that is, once on the left and right, 10 test pieces, and obtain the average value of one sample. The calculation method is as follows. The average value of each measured value is calculated by the following formula.
Gurley cord hardness (mN) = R × {(W1 × 25.4) + (W2 × 50.8) + (W3 × 101.6)} × (L−12.7) ² / W × 3. 375 × 10 ⁻⁵
However,
R: Average value of measured values W1: Load applied to a load position (hole) of 25.4 mm (g)
W2: Load applied to a load position (hole) of 50.8 mm (unit: g)
W3: Load applied to a load position (hole) of 101.6 mm (unit: g)
L: Sample length (mm)
W: Specimen width (code gauge) (mm)

実施例１〜６、比較例１〜４
（Ａ）ポリエポキシド化合物として“デナコール”ＥＸ６１４Ｂ（ナガセ化成社製）と、（Ｂ）ゴムラテックスと、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンとして“デナボンドＥ”（ナガセ化成工業（株）製）と、水酸化ナトリウム、ブロックドポリイソシアネート化合物として“エラストロン”ＢＮ２７（第一工業製薬株式会社）を固形分で表２に表す割合で混合した固形分濃度２５重量％の第１処理剤を調製した。 Examples 1-6, Comparative Examples 1-4
(A) “Denacol” EX614B (manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd.) as the polyepoxide compound, (B) rubber latex, (C) “Denabond E” (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) as the chloro-modified resorcin, and sodium hydroxide A first treatment agent having a solid content concentration of 25% by weight was prepared by mixing “Elastolon” BN27 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a blocked polyisocyanate compound in a proportion shown in Table 2 in terms of solid content.

次に第２処理剤を以下の方法で調製した。   Next, the second treating agent was prepared by the following method.

０．１％苛性ソーダ水溶液に、レゾルシン（Ｒ）を添加し十分に攪拌し分散させる。これにホルマリン（Ｆ）をＲ／Ｆ比が１／１．５（モル比）になるように添加して均一に混合し、温度２５℃で４時間熟成させた。次に、“ニッポール２５１８ＦＳ”（日本ゼオン（株）製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス）及び”ニッポールＬＸ−１１１Ａ”（日本ゼオン（株）製、ポリブタジエンゴムラテックス）を混合したもの（ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス／ポリブタジエンゴムラテックス＝５０／５０（重量比））を、前記レゾルシン・ホルマリン初期縮合物分散液と固形分比率（ＲＦ／Ｌ比）で１／９の割合で混合し、温度２５℃で２４時間熟成した。さらに、”デナボンドＥ”（ナガセ化成工業（株）製、クロロ変性レゾルシン化合物２０％溶液）をＲＦＬと固形分比率（ＲＦＬ／”デナボンドＥ”）で４／１となるように添加し、十分攪拌して、２５℃で２０時間熟成した。最終処理液の固形分濃度は１３％であった。   Resorcin (R) is added to a 0.1% sodium hydroxide aqueous solution and sufficiently stirred and dispersed. To this, formalin (F) was added so that the R / F ratio was 1 / 1.5 (molar ratio), mixed uniformly, and aged at 25 ° C. for 4 hours. Next, “Nippol 2518FS” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex) and “Nippol LX-111A” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., polybutadiene rubber latex) are mixed (vinylpyridine). -Styrene-butadiene rubber latex / polybutadiene rubber latex = 50/50 (weight ratio)) and the resorcin / formalin initial condensate dispersion in a solid content ratio (RF / L ratio) of 1/9, Aging was performed at a temperature of 25 ° C. for 24 hours. Furthermore, “Denabond E” (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., 20% solution of chloro-modified resorcinol compound) was added so that the ratio of RFL and solid content (RFL / “Denabond E”) was 4/1, and stirred sufficiently. Aged at 25 ° C. for 20 hours. The solid content concentration of the final treatment liquid was 13%.

表２の中のＢは以下のゴムラテックスである。   B in Table 2 is the following rubber latex.

Ｂ−１：スチレン−ブタジエンゴムラテックス“ＳＲ−１００”（日本エイアンドエル（株））、Ｔｇ＝２７℃
Ｂ−２：スチレン−ブタジエンゴムラテックス“ＳＲ−１０４”（日本エイアンドエル（株））、Ｔｇ＝７℃
Ｂ−３：スチレン−ブタジエンゴムラテックス“ＳＲ−１０７”（日本エイアンドエル（株））、Ｔｇ＝−１５℃
Ｂ−４：アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス“ＮＡ−１０６”（日本エイアンドエル（株））、Ｔｇ＝−３５℃
Ｂ−５： ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス“ピラテックス”（日本エイアンドエル（株））、Ｔｇ＝−５５℃ B-1: Styrene-butadiene rubber latex “SR-100” (Nippon A & L Co., Ltd.), Tg = 27 ° C.
B-2: Styrene-butadiene rubber latex “SR-104” (Nippon A & L Co., Ltd.), Tg = 7 ° C.
B-3: Styrene-butadiene rubber latex “SR-107” (Nippon A & L Co., Ltd.), Tg = −15 ° C.
B-4: Acrylonitrile-butadiene rubber latex “NA-106” (Nippon A & L Co., Ltd.), Tg = −35 ° C.
B-5: Vinylpyridine-styrene-butadiene rubber latex “Pilatex” (Nippon A & L Co., Ltd.), Tg = −55 ° C.

一方、製糸工程において、ポリエステル繊維（東レ（株）製、Ｔ７０５Ｍ（１６７０ｄＴｅｘ−３６０ｆ））のマルチフィラメント１本を８ｔ／１０ｃｍの片撚りを施して撚糸コードを得た。   On the other hand, in the yarn production step, one multifilament of polyester fiber (manufactured by Toray Industries, Inc., T705M (1670dTex-360f)) was subjected to a single twist of 8 t / 10 cm to obtain a twisted yarn cord.

該未処理コードを、コンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー株式会社製）を用いて前記の第１処理剤に浸漬した後、１２０℃で１分間乾燥し（ドライ処理）、引き続き２４０℃で１分間の熱処理（ホット処理）を行った。続いて、第２処理剤に浸漬した後、１２０℃で１分間乾燥し（ドライ処理）、引き続き２４０℃で０．５分間熱処理（ホット処理）を行い、さらに、２４０℃で０．５分間熱処理（ノルマライズ処理）を行った。   The untreated code is immersed in the first treatment agent using a compute treater (CA Ritzler), then dried at 120 ° C. for 1 minute (dry treatment), and then at 240 ° C. for 1 minute. Heat treatment (hot treatment) was performed. Subsequently, after immersing in the second treatment agent, drying is performed at 120 ° C. for 1 minute (dry treatment), followed by heat treatment at 240 ° C. for 0.5 minutes (hot treatment), and further heat treatment at 240 ° C. for 0.5 minutes. (Normalization processing) was performed.

このようにして得られたコードを上記のように、エアーデフュージョン値、コード剥離接着力および工程通過性を測定した。結果を表２に示す。   The cord thus obtained was measured for the air diffusion value, the cord peeling adhesion and the process passability as described above. The results are shown in Table 2.

また、表１に示すＥＰＤＭゴム配合物を押出し機で押出して内管とし、その上に上記で得られた処理コードを交差角１０８度でブレードし、その外側に内管ゴムと同一のＥＰＤＭゴム配合物を外管として押出し被覆した。それを長尺巻取成形し、１６０℃で３０分の蒸気缶加硫を行い、内径１６ｍｍ、外径２４ｍｍの補強ゴムホースを作製した。ホースの両端に口金具を装着し、耐疲労性を測定した。結果を表２に示す。   Further, the EPDM rubber compound shown in Table 1 is extruded with an extruder to form an inner tube, and the above processing cord obtained above is bladed at a crossing angle of 108 degrees, and the outer EPDM rubber is the same as the inner tube rubber. The blend was extrusion coated as an outer tube. It was wound into a long shape and vulcanized in a steam can at 160 ° C. for 30 minutes to produce a reinforced rubber hose having an inner diameter of 16 mm and an outer diameter of 24 mm. Fittings were attached to both ends of the hose, and fatigue resistance was measured. The results are shown in Table 2.

表２に示す評価結果から判るように、本発明によるホース補強用ポリエステル繊維コードは、ＥＰＤＭ系ゴムとの接着性に優れ、かつ工程通過性が良好なコードが得られ、ホース耐疲労性が良好であることがわかる。   As can be seen from the evaluation results shown in Table 2, the polyester fiber cord for reinforcing a hose according to the present invention provides a cord excellent in adhesiveness with an EPDM rubber and having good processability, and has excellent hose fatigue resistance. It can be seen that it is.

１：測定用の繊維コードサンプル
２：糸送り用のニップローラー
３：荷重
４：入り側張力測定位置
５：梨地クロムメッキ加工管
６：出側の張力測定ロール
２１：チャック
２２：試験片
２３：回転棒
２４：目盛板
２５：針 1: fiber cord sample for measurement 2: nip roller for yarn feeding 3: load 4: entry side tension measurement position 5: satin chrome plating tube 6: exit side tension measurement roll 21: chuck 22: test piece 23: Rotating rod 24: Scale plate 25: Needle

Claims (4)

ポリエステル繊維が、少なくとも（Ａ）ポリエポキシド化合物、（Ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃〜１０℃であるゴムラテックス、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンの３種を含む第１処理剤によって被覆され、さらにその外層としてレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）を含む第２処理剤によって被覆されてなるホース補強用ポリエステル繊維コードであって、かつ、第１処理剤に含まれる（Ｃ）クロロ変性レゾルシンが、第１処理剤の固形分１００重量％に対して、０．２〜１０重量％であること、およびガーレー硬さが５ｍＮ〜８０ｍＮであることを特徴とするゴム補強用ポリエステル繊維コード。   The polyester fiber is coated with a first treatment agent containing at least three types of (A) a polyepoxide compound, (B) a rubber latex having a glass transition temperature (Tg) of −40 ° C. to 10 ° C., and (C) a chloro-modified resorcin. And (C) chloro-modified resorcin, which is a polyester fiber cord for reinforcing a hose, which is coated with a second treating agent containing resorcin / formalin / rubber latex (RFL) as an outer layer, and is contained in the first treating agent. Is a polyester fiber cord for reinforcing rubber, characterized in that it is 0.2 to 10% by weight and the Gurley hardness is 5 mN to 80 mN with respect to 100% by weight of the solid content of the first treatment agent. 前記第１処理剤に含まれる（Ｂ）ゴムラテックスが、第１処理剤の固形分１００重量％に対して２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。   2. The polyester for hose reinforcement according to claim 1, wherein the rubber latex (B) contained in the first treatment agent is 20 to 70 wt% with respect to 100 wt% of the solid content of the first treatment agent. Fiber cord. 前記第１処理剤に含まれる（Ａ）ポリエポキシド化合物が、第１処理剤の固形分１００重量％に対して２０〜７０重量％である請求項１〜２いずれかに記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。   The polyester fiber for hose reinforcement according to any one of claims 1 to 2, wherein the (A) polyepoxide compound contained in the first treatment agent is 20 to 70% by weight with respect to 100% by weight of the solid content of the first treatment agent. code. 前記第１処理剤に含まれる（Ａ）ポリエポキシド化合物、（Ｂ）ゴムラテックス、（Ｃ）クロロ変性レゾルシンの３種の合計が、第１処理剤の固形分１００重量％に対して８５〜１００重量％である請求項１〜３いずれかに記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。   The total of the three types (A) polyepoxide compound, (B) rubber latex, and (C) chloro-modified resorcin contained in the first treatment agent is 85 to 100% by weight based on 100% by weight of the solid content of the first treatment agent. The polyester fiber cord for reinforcing a hose according to any one of claims 1 to 3.

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