JP4456825B2 - Fiber reinforced rubber hose - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維とゴムとの複合体である繊維補強ゴムホースに関するものである。さらに詳しくは、エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＤＭ）などのα−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを使用していても繊維とゴムとの接着性に優れ、特に自動車のオイルブレーキ用高圧ゴムホースとして好適に使用することができる繊維補強ゴムホースに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポリエステル繊維は、比較的強度および弾性率が高いことから、タイヤ、ホース、ベルトなどのゴム補強用繊維として広く利用されている。しかし、近年ホース自身の使用される環境、条件がより厳しいものになり、より高強度、高弾性率、高耐熱性の補強繊維が求められ、またゴムについてもより耐薬品性および耐熱性に優れたエチレンプロピレン系ゴムが用いられるようになってきた。
【０００３】
例えばポリエチレンテレフタレート繊維よりも高強度、高弾性率、高耐熱性であるポリエチレンナフタレート繊維から構成された補強層を有する繊維補強ゴムホースにおいて、例えば最内層に配された内面ゴム層上に、ポリエチレンナフタレート繊維からなる第１補強層が配設され、この上に補強層を保護するための外面ゴム層が配設されている。あるいは、最内層に配された内面ゴム層上に、ポリエチレンナフタレート繊維からなる第１補強層が配設され、中間ゴム層を介して第２補強層が配設され、この上に補強層を保護するための外面ゴム層が配設されている。そして、オイルブレーキホースのような場合には、通常内面ゴム層および外面ゴム層として、エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＤＭ）、あるいはエチレンプロピレン系ゴムにクロロプレンゴム（ＣＲ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をブレンドしたゴムが使用される。
【０００４】
しかし、ポリエチレンナフタレート繊維やエチレンプロピレン系ゴムはいずれも反応性に乏しいため、繊維とゴムとの間の接着が非常に困難であるという問題がある。
【０００５】
このような接着の問題を解消するため、予めエポキシ化合物を含む処理剤で処理したポリエステル繊維コードを、レゾルシン・ホルマリン・ポリブタジエンラテックス（ＲＦＬ）、ブロックドイソシアネート化合物およびクロロフェノール化合物を含む処理剤で処理する方法が提案されている（特開平１１−２８６８７５号公報）。しかしながら、一般にポリブタジエンラテックスは分子量が小さく、乳化しやすいために良好な接着性が得られやすい反面、加工性に問題を有している。すなわち、接着処理を施したポリエステル繊維コードを取り扱う際、該繊維コードが通過するガイド等に接着剤のスカムが推積しやすいという問題がある。このスカムの椎積が著しい場合には、該スカムが剥がれて処理コード中に混入するようになり、得られるゴムホースの品質を低下させるため、堆積したスカムを度々掃除をして除去する必要があるという工程管理上の問題となる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−２８６８７５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情を背景としてなされたものであり、その目的は、エチレンプロピレン系ゴムと繊維との接着性に優れ、しかも、自動車のオイルブレーキホース用として好適に使用することができる繊維補強ゴムホースを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上記目的は、「内層ゴム層と外層ゴム層の少なくとも一方の層がエチレンプロピレン系ゴムで構成され、かつ、該内層ゴム層と外層ゴム層との間にポリエチレンナフタレートからなるポリエステル繊維コード補強層を有する繊維補強ゴムホースにおいて、該ポリエステル繊維コードが、予めポリエポキシド化合物が付着されたポリエチレンナフタレート繊維に撚糸を施すか、または、ポリエチレンナフタレート繊維に撚糸を施してからポリエポキシド化合物が付着された繊維コードに、レゾルシン・フォルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）、ブロックドイソシアネート化合物、および、パラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物を含有する処理剤が付着されたポリエステル繊維コードであり、かつゴムラテックスが、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン三元共重合ラテックスおよびクロロプレンラテックスであり、その重量混合比がスチレン−ブタジエン−ビニルピリジン三元共重合ラテックス／クロロプレンラテックス＝２／８〜８／２のであることを特徴とする繊維補強ゴムホース。」により達成できることが見いだされた。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明でいうポリエチレンナフタレートは、エチレン―２，６―ナフタレート単位を９０モル％以上含んであればよく、１０モル％以下の割合で適当な第３成分を含む重合体であっても差し支えない。一般にポリエチレン―２，６―ナフタレートは、ナフタレン―２，６―ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を触媒の存在下適当な反応条件のもとにエチレングリコールと縮重合せしめることによって合成される。このとき、ポリエチレン―２，６―ナフタレートの重合完結前に適当な１種または２種以上の第３成分を添加すれば、共重合ポリエステルが合成される。
【００１１】
適当な第３成分としては、（ａ）２個のエステル形成性官能基を有する化合物；例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン―２，７―ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのジカルボン酸；グリコール酸、ｐ―オキシ安息香酸、ｐ―オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸；トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ―キシリレングリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ｐ，ｐ′―ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，４―ビス（β―ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２―ビス（ｐ―β―ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【００１２】
上記ポリエチレンナフタレート中に二酸化チタンなどの艶消剤やリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルなどの安定剤が含まれていてよいことはいうまでもない。
【００１３】
また、ポリエチレンナフタレートの固有粘度は、０．６５以上、特に０．７〜１．０の範囲であることが好ましい。ここでいう固有粘度は、ポリマーあるいは延伸前の未延伸糸をフェノールとオルトジクロロベンゼンとの混合溶媒に（容量比６：４）に溶解し、３５℃で測定した粘度から求めた値である。固有粘度が０．６５未満では、補強用繊維として要求される高強度、高タフネスな糸質の繊維を得難くなる。一方、１．０を超える場合には、紡糸工程が不良となりやすく、実用上望ましくない。
【００１４】
これらのポリエチレンナフタレート繊維は、その単繊維繊度、フィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造などは特に限定を受けるものではなく、目的に応じて適宜選択設定すればよい。
【００１５】
本発明にかかるポリエステル繊維コードは、上記ポリエチレンナフタレート繊維を素材としてなるフィラメント糸、スパン糸またはフィラメント糸とスパン糸からなる繊維コードに後述する接着処理を施したものであり、その単繊維繊度や糸繊度、撚り数、合糸数を用途に応じて適宜設定すればよい。
【００１６】
ここで接着処理は、まず第１に、ポリエチレンナフタレート繊維を撚糸してコードとする前に、例えば製糸段階などでポリエポキシ化合物を付与するか、または撚糸して繊維コードとした後にポリエポキシ化合物を付与する。
【００１７】
ここで使用されるポリエポキシド化合物は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を該化合物１００ｇ当たり０．２ｇ当量以上含有する化合物が好ましい。例えば、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン・ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸または過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物などを挙げることができ、具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキセンメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、すなわち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
【００１８】
かかるポリエポキシド化合物は、通常乳化液または溶液として使用する。乳化液または溶液とするには、例えばこれらポリエポキシド化合物をそのまま、あるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化または溶解する。
【００１９】
かかるポリエポキシ化合物を含む処理剤を、予めポリエチレンナフタレート繊維に付与した後に撚糸して繊維コードとする場合には、該処理剤は通常油剤と共に製糸工程で付与する。この際、該ポリエポキシド化合物の付着量は、０．１〜５．０重量％の範囲とするのが好ましい。該ポリエポキシド化合物の付着量が０．１重量％未満では、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮されず、対象ゴムとの間で満足できる接着性が得られなくなるおそれがある。一方、該ポリエポキシド化合物の付着量が５．０重量％を超える場合には繊維が非常に硬くなり、製糸の工程安定性が低下するだけでなく、後述する工程での処理剤の浸透性が低下する結果、接着性能が低下するので好ましくない場合が多い。
【００２０】
一方、ポリエチレンナフタレート繊維に撚糸を施した後にポリエポキシ化合物を付与する場合には、該ポリエポキシ化合物を含む処理剤と共にブロックドポリイソシアネート化合物を併用することが好ましい。ここでブロックドポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とブロック化剤との付加物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生ぜしめるものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート、あるいはこれらポリイソシアネートと活性水素原子を２個以上有する化合物、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリアルキレングリコール等とをイソシアネート基（−ＮＣＯ）とヒドロキシル基（−ＯＨ）の比が１を越えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基含有の多価アルコールアダクトポリイソシアネートなどがあげられる。特にトリレジンイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートの如き芳香族ポリイソシアネートが優れた性能を発現するので好ましい。
【００２１】
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類および酸性亜硫酸ソーダなどがある。
【００２２】
かかるブロックドイソシアネート化合物、通常乳化液、分散液または溶液として使用する。乳化液、分散液または溶液とするには、例えばこれらブロックドイソシアネート化合物をそのまま、あるいは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを、公知の乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化、分散または溶解する。
【００２３】
上記ポリエポキシド化合物とブロクッドポリイソシアネート化合物と配合比は特に限定する必要はないが、通常はポリエポキシド化合物１重量部に対してブロクッドポリイソシアネート化合物を２〜５重量部配合する。なお、処理剤中のポリエポキシ化合物の濃度は３．０重量％以下、好ましくは０．５〜２．０重量％の範囲とするのが、取扱い性の点で好ましい。
【００２４】
このように、撚糸した繊維コードにポリエポキシド化合物とブロクッドポリイソシアネート化合物とが配合された処理剤を付与する場合には、その付着量を繊維重量に対して１．０〜８．０重量％、好ましくは３．０〜５．０重量％の範囲とするのが好ましい。
【００２５】
本発明においては、上述のポリエポキシド化合物が付与された繊維コードに、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテック（ＲＦＬ）、上述と同様のブロックドイソシアネート化合物、および、パラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物（特殊クロロフェノール化合物）を含有する処理剤を付与する。ここでレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスは、通常ＲＦＬと呼ばれているものであり、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックス（Ｌ）とを混合熟成したものが使用される。該レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は１：０．１〜１：８の範囲、好ましくは１：０．５〜１：５、特に１：１〜１：３とすることが望ましい。また、ＲＦとＬの混合比は、後述する特殊クロロフェノール化合物の含有量によって変わるが、ＲＦと特殊クロロフェノール化合物の合計量とゴムラテックスとの固形分量比が１：１〜１５、好ましくは１：３〜１２の範囲となるようにするのが望ましい。なお、ここで用いられるゴムラテックは、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン三元共重合ラテックスおよび／またはクロロプレンゴムラテックスであり、全ゴムラテックス重量を基準としてクロロプレンゴムラテックスの割合が８０重量％以下であることが好ましく、特に両ラテックスの混合物でありその混合重量比がスチレン−ブタジエン−ビニルピリジン三元共重合ラテックス／クロロプレンゴムラテックスラテックス＝２／８〜８／２の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
次に、上記ＲＦＬと併用しうるブロックドイソシアネート化合物としては、前述の化合物をあげることができる。その使用量は多すぎても少なすぎても充分な接着性を得ることが困難になるので、ＲＦＬ固形分重量を基準として２〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲とするのが適当である。
【００２７】
また、上記ＲＦＬに配合される特殊クロロフェノール化合物は、パラクロルフェノールおよびレゾルシンをホルムアルデヒドと共縮合した化合物であり、例えばナガセ化成株式会社製：「デナボンド」が好ましく用いられる。かかる特殊クロロフェノール化合物とＲＦとの配合比率は、被着ゴムの配合によっても微妙に変化するが、１／１．５〜１／２．５（ＲＦ／特殊フェノール化合物：重量比）の範囲とするのが好ましい。
【００２８】
かかる処理剤の付着量は、繊維重量に対して０．５〜６．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％の範囲となるようにするのが好ましい。
【００２９】
本発明においては、前記の撚糸したポリエチレンナフタレート繊維コードにポリエポキシ化合物含有処理剤を付与する際には、１００〜１８０℃で１〜５分間、好ましくは１〜３分間乾燥し、ついで１８０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分間、好ましくは１〜３分間熱処理する。次いでＲＦＬ、ブロックドイソシアネート化合物および特殊フェノール化合物を含有する処理剤を付与する際には、１３０〜２５０℃で０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間乾燥し、ついで１５０〜２６０℃、好ましくは２２０〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分間、好ましくは１〜３分間熱処理する。熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となりやすく、一方温度が高すぎると処理剤自身の硬化が起こり、繊維を硬くしたり、コード強力劣化を起こしたりして実用に供し難くなる。
【００３０】
処理されたポリエステル繊維コードは、公知の技術、例えば、チューブゴムよりなる内層ゴム層の上に、ブレーダーにより所定密度になるよう所定の角度を付けて配設される。必要に応じて、さらにこの上に層間ゴムシートを配した後、再度該ポリエステル繊維コードはブレーダーにより所定回数配設される。最後に、外側繊維コードを保護するためのカバーゴムからなる外層ゴム層が配設された後、例えば蒸気加硫釜中で蒸気加硫されて繊維補強ゴムホースとされる。なお、前記繊維コードの配設は共にスパイラル構造にしてもよい。また、加硫は蒸気加硫でも金型を利用したプレス法でもよい。
【００３１】
本発明においては、自動車のエンジンルーム内などで使用されるホース、特にブレーキオイル用の高圧ゴムホースのような、耐候性、耐薬品性を良好にし、高温高圧の雰囲気下で使用できるようにするため、内層ゴム層と外層ゴム層の少なくとも一方の層、好ましくは内層ゴム層、層間ゴム層及び外層ゴム層のいずれにも、高温特性に優れたエチレンプロピレン系共重合体ゴムとすることが必要である。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例における特性の評価は下記の方法にしたがって測定した。
【００３３】
＜コード剥離接着力＞
接着処理された繊維コードを２５．４ｍｍ間に２５本並べ、エチレンプロピレン系共重合体（表１に記載の配合）未加硫ゴムに埋め込み、温度１５０℃、圧力４．９１ＭＰａ（５０ｋｇ／ｃｍ²）下、３０分間プレス加硫する。次いで、繊維コードをゴムから剥離させるときに要した力（Ｎ／２５．４ｍｍ）を測定する。
【００３４】
＜スカム発生状態＞
接着処理された繊維コードを２本合糸した後、ブレーダーを使用して編組した。このときのガイド付近に発生するディップカスの様子を目視で確認した。スカムがほとんど発生することなく良好な工程通過性を示した場合は○、スカムが発生しブレーダー装置に付着した場合は×とした。
【００３５】
＜ホース接着力＞
ＪＩＳ Ｋ ６３３０−６：１９９８により加硫後のホースを幅１インチのリング状に切断して剥離試験に供した。剥離速度は５０ｍｍ／分になるように調節し剥離後の繊維側のゴム付を確認し、ゴム付良好なものは○、ゴム付不良の場合は×で表した。
【００３６】
［実施例１〜２、比較例１〜２］
ポリエチレンナフタレートからなる１１１０ｄｔｅｘ、２５０フィラメントのポリエステル繊維（帝人株式会社製）に１０Ｔ／１０ｃｍの撚りをかけ撚糸コードとし、ポリエポキシド化合物（商品名：デナコールＥＸ６１１；ナガセ化成株式会社製、ソルビトールグリシジルエーテル）とブロックドポリイソシアネート化合物（商品名：Ｓ３；明成化学工業株式会社製）を有効成分量比率で２０：８０に混合したものを、５重量％水分散液に調整した処理液に浸漬し、たるまない程度のテンションをかけ１５０℃下２分間乾燥させ、次いで２３５℃で１分間の熱処理を行った。
【００３７】
次いで、下記方法で調整した処理剤中に上記処理コードを浸漬した後、２２０℃で１分間の熱処理を行った。得られた接着処理ポリエステル繊維コードには、ポリエポキシド化合物処理剤の付着量が０．８重量％、ＲＦＬ処理剤の固形分が１．２重量％付着していた。
【００３８】
処理剤の調整
苛性ソーダ水溶液およびアンモニア水溶液を加えた水に、酸性触媒で反応したレゾルシン・ホルマリン初期縮合物（住友化学（株）製、スミカノール７００Ｓ：６５％水溶液）を添加して十分に攪拌し分散させる。これにホルマリンをレゾルシン／ホルマリン（Ｒ：Ｆ）比が１：２（モル比）となるように添加して均一に混合し、温度２０℃で２時間熟成させた。次に、ニッポール２５１８ＦＳ（日本ゼオン（株）製、スチレン・ブタジエン・ビニルピリジンターポリマー（Ｖｐ）水乳化物）およびＬＴ−５０（電気化学工業（株）製、クロロプレンゴムラテックス（ＣＲ）：５０％乳化物）を所定の割合で混合したものを、前記レゾルシン・ホルマリン初期縮合分散液と固形分比率（ＲＦ／Ｌ比）で１：９（重量比）、また、エラストロンＢＮ６９（第一工業製薬（株）製、ジフェニルメタンジイソシアネートメチルエチルケトンオキシムブロック化合物：３３％水分散物）をＲＦＬと固形分比率で６：１（重量比）となるよう加えてさらに温度２０℃で２４時間熟成させた。繊維処理使用直前にデナボンド（ナガセ化成工業（株）製、特殊クロロフェノール化合物２０％溶液）をＲＦＬの固形分対比で３０％（重量比）となるよう添加し、十分攪拌して処理剤の調整を行った。なお、該処理剤の粘度、付着量のコントロールは処理剤への水の添加希釈により調節した。
【００３９】
得られた接着処理ポリエステル繊維コードを交差角１０８度でエチレンプロピレン系共重合体ゴムからなる内管ゴムにブレードし、その上に同じくエチレンプロピレン系共重合体ゴムからなる外管ゴムを配置した。得られたホースを１５０℃の蒸気加硫釜中で３０分間加硫してホースを得た。表２に結果を示す。なお、コード剥離接着力の測定に使用した未加硫ゴムは表１記載のとおりである。
【００４０】
得られた本発明のホース（実施例１、２）を自動車のブレーキオイルホース用として使用したところ長期間安定して使用することができた。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【発明の効果】
本発明の繊維補強ゴムホースに用いられるポリエステル繊維コードは、先ずポリエポキシ化合物を含む処理剤により繊維表面が活性化され、次いでレゾルシン・フォルマリン・ニトリル・ゴムラテックス（ＲＦＬ）、ブロックドイソシアネート化合物、および、パラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物を含有する処理剤が付与されているので、エチレンプロピレン系共重合体ゴムと優れた接着性能を示す。したがって、該繊維コードからなる補強層を有する本発明の繊維補強ゴムホースは、耐熱性および接着性に優れ、自動車のオイルブレーキ用高圧ゴムホースなどのような高度な特性が要求される分野にも好適に使用することができる、極めて有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fiber-reinforced rubber hose that is a composite of fibers and rubber. More specifically, even if α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber such as ethylene propylene rubber (EPDM) is used, it has excellent adhesion between fiber and rubber, and is particularly suitable as a high pressure rubber hose for oil brakes in automobiles. The present invention relates to a fiber reinforced rubber hose that can be used in the present invention.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyester fibers typified by polyethylene terephthalate fibers are widely used as rubber reinforcing fibers for tires, hoses, belts and the like because of their relatively high strength and elastic modulus. However, in recent years, the environment and conditions of use of the hose itself have become more severe, and there has been a demand for reinforcing fibers with higher strength, higher elastic modulus, and higher heat resistance, and rubber has better chemical resistance and heat resistance. Ethylene propylene rubber has been used.
[0003]
For example, in a fiber reinforced rubber hose having a reinforcing layer composed of polyethylene naphthalate fiber having higher strength, higher elastic modulus, and higher heat resistance than polyethylene terephthalate fiber, for example, on the inner rubber layer disposed in the innermost layer, A first reinforcing layer made of phthalate fibers is disposed, and an outer rubber layer for protecting the reinforcing layer is disposed thereon. Alternatively, a first reinforcing layer made of polyethylene naphthalate fiber is disposed on the inner rubber layer disposed in the innermost layer, and a second reinforcing layer is disposed through an intermediate rubber layer. An outer rubber layer is provided for protection. And in the case of oil brake hoses, usually, ethylene propylene rubber (EPDM) or ethylene propylene rubber blended with chloroprene rubber (CR) or styrene butadiene rubber (SBR) as the inner rubber layer and outer rubber layer. Used rubber.
[0004]
However, since polyethylene naphthalate fiber and ethylene propylene rubber are both poor in reactivity, there is a problem that adhesion between the fiber and the rubber is very difficult.
[0005]
In order to eliminate such adhesion problems, polyester fiber cords previously treated with a treatment containing an epoxy compound are treated with a treatment containing a resorcin / formalin / polybutadiene latex (RFL), a blocked isocyanate compound and a chlorophenol compound. A method has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-286875). However, in general, polybutadiene latex has a small molecular weight and is easily emulsified, so that good adhesiveness is easily obtained, but it has a problem in processability. That is, when handling a polyester fiber cord that has been subjected to an adhesive treatment, there is a problem in that adhesive scum tends to accumulate on a guide or the like through which the fiber cord passes. When the scum of the scum is significant, the scum is peeled off and mixed into the processing cord, and the accumulated scum needs to be frequently cleaned and removed to reduce the quality of the rubber hose obtained. This is a problem in process management.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-286875 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above circumstances, and the object thereof is a fiber that is excellent in adhesiveness between an ethylene-propylene rubber and a fiber and that can be suitably used for an oil brake hose of an automobile. It is to provide a reinforced rubber hose.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the study by the present inventors, the above object is as follows: "At least one of the inner rubber layer and the outer rubber layer is composed of ethylene propylene-based rubber, and between the inner rubber layer and the outer rubber layer. In a fiber reinforced rubber hose having a polyester fiber cord reinforcing layer made of polyethylene naphthalate, the polyester fiber cord is twisted to polyethylene naphthalate fiber to which a polyepoxide compound is previously attached, or twisted to polyethylene naphthalate fiber. A treatment agent containing a resorcin / formalin / rubber latex (RFL), a blocked isocyanate compound, and a compound obtained by co-condensing parachlorophenol and resorcin with formaldehyde on a fiber cord to which a polyepoxide compound is attached Adhered polyester A Wei code, and rubber latex, styrene - butadiene - a vinylpyridine terpolymer latex and chloroprene latex, the mixing weight ratio of the styrene - butadiene - vinylpyridine terpolymer latex / chloroprene latex = 2/8 It has been found that this can be achieved by a fiber reinforced rubber hose characterized by ˜8 / 2 ”.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The polyethylene naphthalate referred to in the present invention may contain 90% by mole or more of ethylene-2,6-naphthalate units, and may be a polymer containing an appropriate third component in a proportion of 10% by mole or less. . In general, polyethylene-2,6-naphthalate is synthesized by polycondensation of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with ethylene glycol in the presence of a catalyst under appropriate reaction conditions. At this time, if one or more appropriate third components are added before the completion of the polymerization of polyethylene-2,6-naphthalate, a copolyester is synthesized.
[0011]
Suitable third components include: (a) compounds having two ester-forming functional groups; for example, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dimer acid; and alicyclic rings such as hexahydroterephthalic acid Aromatic dicarboxylic acids; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid; diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 3,5-dicarboxyl Dicarboxylic acids such as sodium benzenesulfonate; oxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-oxybenzoic acid, p-oxyethoxybenzoic acid; trimethylene glycol, diethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentylene Coal, p-xylylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, p, p'-dihydroxydiphenylsulfone, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (p-β -Hydroxyethoxyphenyl) propane and the like.
[0012]
Needless to say, the polyethylene naphthalate may contain a matting agent such as titanium dioxide and a stabilizer such as phosphoric acid, phosphorous acid and esters thereof.
[0013]
The intrinsic viscosity of polyethylene naphthalate is preferably 0.65 or more, particularly preferably in the range of 0.7 to 1.0. The intrinsic viscosity here is a value obtained from the viscosity measured at 35 ° C. by dissolving the polymer or undrawn yarn before drawing in a mixed solvent of phenol and orthodichlorobenzene (volume ratio 6: 4). When the intrinsic viscosity is less than 0.65, it is difficult to obtain high-strength, high-toughness fibers required as reinforcing fibers. On the other hand, if it exceeds 1.0, the spinning process tends to be defective, which is not practically desirable.
[0014]
These polyethylene naphthalate fibers are not particularly limited in terms of the single fiber fineness, the number of filaments, the cross-sectional shape, the fiber properties, the fine structure, etc., and may be appropriately selected and set according to the purpose.
[0015]
The polyester fiber cord according to the present invention is a filament yarn made of the above polyethylene naphthalate fiber, a spun yarn, or a fiber cord made of a filament yarn and a spun yarn, which is subjected to an adhesion treatment described later. What is necessary is just to set a yarn fineness, the number of twists, and the number of combined yarns suitably according to a use.
[0016]
Here, the adhesion treatment is firstly performed by twisting the polyethylene naphthalate fiber into a cord, for example, applying a polyepoxy compound at the yarn production stage, or by twisting the fiber to form a fiber cord. Is granted.
[0017]
The polyepoxide compound used here is preferably a compound containing 0.2 g equivalent or more per molecule of at least two epoxy groups per molecule. For example, reaction products of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerol, sorbitol, pentaerythritol, polyethylene glycol and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, resorcin / bis (4-hydroxyphenyl) dimethylmethane, phenol / formaldehyde resin Reaction products of polyhydric phenols such as resorcin / formaldehyde resin and the halogen-containing epoxides, polyepoxide compounds obtained by oxidizing unsaturated compounds with peracetic acid or hydrogen peroxide, etc. Examples include 3,4-epoxycyclohexene epoxide, 3,4-epoxycyclohexene methyl-3,4-epoxycyclohexene carboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexene. Or the like can be mentioned Rumechiru) adipate. Among these, a reaction product of a polyhydric alcohol and epichlorohydrin, that is, a polyglycidyl ether compound of a polyhydric alcohol is preferable because it exhibits excellent performance.
[0018]
Such polyepoxide compounds are usually used as emulsions or solutions. In order to obtain an emulsified solution or solution, for example, these polyepoxide compounds are dissolved as they are or in a small amount of a solvent as necessary, and known emulsifiers such as sodium alkylbenzenesulfonate, dioctylsulfosuccinate sodium salt, nonylphenolethylene Emulsified or dissolved using an oxide adduct or the like.
[0019]
When a treating agent containing such a polyepoxy compound is applied to polyethylene naphthalate fiber in advance and then twisted into a fiber cord, the treating agent is usually applied together with an oil agent in a yarn making process. Under the present circumstances, it is preferable that the adhesion amount of this polyepoxide compound shall be the range of 0.1 to 5.0 weight%. When the adhesion amount of the polyepoxide compound is less than 0.1% by weight, the effect of the polyepoxide compound is not sufficiently exhibited, and there is a possibility that satisfactory adhesiveness with the target rubber cannot be obtained. On the other hand, when the adhesion amount of the polyepoxide compound exceeds 5.0% by weight, the fiber becomes very hard, not only the process stability of the yarn making is lowered, but also the permeability of the treatment agent in the process described later is lowered. As a result, the adhesive performance is often lowered, which is not preferable.
[0020]
On the other hand, when a polyepoxy compound is applied after twisting a polyethylene naphthalate fiber, it is preferable to use a blocked polyisocyanate compound together with a treatment agent containing the polyepoxy compound. Here, the blocked polyisocyanate compound is an adduct of a polyisocyanate compound and a blocking agent, which releases a block component by heating to produce an active polyisocyanate compound. Examples of the polyisocyanate compound include polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, triphenylmethane triisocyanate, or two or more of these polyisocyanates and active hydrogen atoms. For example, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyalkylene glycol, and the like having a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting an isocyanate group (—NCO) and a hydroxyl group (—OH) in a molar ratio exceeding 1. And monohydric alcohol adduct polyisocyanate. In particular, aromatic polyisocyanates such as triresin isocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and polymethylene polyphenyl isocyanate exhibit preferable performance.
[0021]
Examples of the blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, cresol and resorcinol, aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine, lactams such as phthalimides, caprolactam and valerolactam, acetoxime and methyl ethyl ketone. Examples include oximes such as oxime and cyclohexane oxime, and acidic sodium sulfite.
[0022]
Such blocked isocyanate compounds are usually used as emulsions, dispersions or solutions. In order to obtain an emulsified liquid, a dispersion liquid or a solution, for example, these blocked isocyanate compounds are dissolved as they are or dissolved in a small amount of a solvent as required, and known emulsifiers such as sodium alkylbenzene sulfonate, dioctyl sulfosuccinate It is emulsified, dispersed or dissolved using sodium salt, nonylphenol ethylene oxide adduct and the like.
[0023]
The blending ratio of the polyepoxide compound and the block polyisocyanate compound is not particularly limited, but usually 2 to 5 parts by weight of the block polyisocyanate compound is blended with respect to 1 part by weight of the polyepoxide compound. The concentration of the polyepoxy compound in the treating agent is 3.0% by weight or less, preferably 0.5 to 2.0% by weight in view of handling.
[0024]
Thus, in the case where a treating agent in which a polyepoxide compound and a broccated polyisocyanate compound are blended is added to a twisted fiber cord, the amount of adhesion is 1.0 to 8.0% by weight with respect to the fiber weight, Preferably it is set as the range of 3.0 to 5.0 weight%.
[0025]
In the present invention, resorcin / formalin / rubber latex (RFL), the same blocked isocyanate compound as described above, and parachlorophenol and resorcin are co-condensed with formaldehyde to the fiber cord to which the polyepoxide compound is added. A treatment agent containing a compound (special chlorophenol compound) is applied. Here, the resorcin / formalin / rubber latex is generally called RFL, and a product obtained by mixing and aging an initial condensate (RF) of resorcin, formaldehyde and rubber latex (L) is used. The molar ratio of the resorcin to formaldehyde is in the range of 1: 0.1 to 1: 8, preferably 1: 0.5 to 1: 5, particularly 1: 1 to 1: 3. The mixing ratio of RF and L varies depending on the content of the special chlorophenol compound described later, but the solid content ratio of the total amount of RF and special chlorophenol compound to the rubber latex is 1: 1 to 15, preferably 1. : It is desirable to be in the range of 3-12. The rubber latex used here is a styrene-butadiene-vinylpyridine terpolymer latex and / or a chloroprene rubber latex, and the proportion of the chloroprene rubber latex is 80% by weight or less based on the total rubber latex weight. In particular, it is a mixture of both latexes, and the mixing weight ratio thereof is preferably in the range of styrene-butadiene-vinylpyridine terpolymer latex / chloroprene rubber latex latex = 2/8 to 8/2.
[0026]
Next, examples of the blocked isocyanate compound that can be used in combination with the RFL include the aforementioned compounds. If the amount used is too large or too small, it becomes difficult to obtain sufficient adhesiveness. Therefore, the amount is in the range of 2 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight based on the RFL solid content weight. Is appropriate.
[0027]
Moreover, the special chlorophenol compound mix | blended with said RFL is a compound which co-condensed parachlorophenol and resorcin with formaldehyde, for example, Nagase Kasei Co., Ltd. product: "Denabond" is used preferably. The blending ratio of the special chlorophenol compound and RF slightly changes depending on the blend of the rubber to be adhered, but is in the range of 1 / 1.5 to 1 / 2.5 (RF / special phenol compound: weight ratio). It is preferable to do this.
[0028]
The adhesion amount of such a treatment agent is preferably in the range of 0.5 to 6.0% by weight, preferably 1.0 to 5.0% by weight with respect to the fiber weight.
[0029]
In the present invention, when the polyepoxy compound-containing treatment agent is applied to the twisted polyethylene naphthalate fiber cord, it is dried at 100 to 180 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 1 to 3 minutes, and then 180 to Heat treatment is performed at a temperature of 260 ° C., preferably 220 to 250 ° C. for 0.5 to 5.0 minutes, preferably 1 to 3 minutes. Subsequently, when applying the treatment agent containing RFL, blocked isocyanate compound and special phenol compound, drying is performed at 130 to 250 ° C. for 0.5 to 5 minutes, preferably 1 to 3 minutes, and then 150 to 260 ° C., The heat treatment is preferably performed at a temperature of 220 to 250 ° C. for 0.5 to 5.0 minutes, preferably 1 to 3 minutes. If the heat treatment temperature is too low, adhesion to rubber tends to be insufficient. On the other hand, if the temperature is too high, curing of the treatment agent itself will occur, making the fiber hard and causing the cord to deteriorate, making it difficult to put it into practical use. .
[0030]
The treated polyester fiber cord is disposed on a known technique, for example, on an inner rubber layer made of tube rubber at a predetermined angle so as to have a predetermined density by a braider. If necessary, an interlayer rubber sheet is further disposed thereon, and then the polyester fiber cord is again disposed a predetermined number of times by a blader. Finally, after an outer rubber layer made of cover rubber for protecting the outer fiber cord is disposed, the fiber reinforced rubber hose is steam vulcanized in, for example, a steam vulcanizer. The fiber cords may be arranged in a spiral structure. The vulcanization may be steam vulcanization or a press method using a mold.
[0031]
In the present invention, in order to improve weather resistance and chemical resistance, such as a hose used in an engine room of an automobile, particularly a high pressure rubber hose for brake oil, it can be used in an atmosphere of high temperature and high pressure. In addition, at least one of the inner rubber layer and the outer rubber layer, preferably the inner rubber layer, the interlayer rubber layer, and the outer rubber layer, need to be an ethylene propylene copolymer rubber excellent in high temperature characteristics. is there.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, evaluation of the characteristic in an Example was measured in accordance with the following method.
[0033]
<Cord peeling adhesive strength>
Twenty-five fiber cords subjected to adhesion treatment are arranged at intervals of 25.4 mm, embedded in an ethylene-propylene copolymer (compound described in Table 1) unvulcanized rubber, temperature 150 ° C., pressure 4.91 MPa (50 kg / cm ^2). ) Press vulcanize for 30 minutes. Next, the force (N / 25.4 mm) required for peeling the fiber cord from the rubber is measured.
[0034]
<Scum generation state>
Two pieces of the fiber cord subjected to the adhesion treatment were combined and then braided using a blader. At this time, the state of the dip residue generated in the vicinity of the guide was visually confirmed. The symbol “◯” indicates that the scum was generated without any scum and good processability was exhibited, and the symbol “x” indicates that the scum was generated and adhered to the brader device.
[0035]
<Hose adhesive strength>
The vulcanized hose was cut into a 1-inch wide ring according to JIS K 6330-6: 1998 and subjected to a peel test. The peeling speed was adjusted to 50 mm / min to confirm that the fiber side was attached with rubber after peeling, and “good” with rubber was indicated with “、”, and “poor with rubber” was indicated with “x”.
[0036]
[Examples 1-2, Comparative Examples 1-2]
Polyester compound (trade name: Denacol EX611; manufactured by Nagase Kasei Co., Ltd., sorbitol glycidyl ether) is obtained by twisting 10T / 10 cm of polyester fiber (manufactured by Teijin Ltd.) with 1110 dtex, 250 filament polyester fiber made of polyethylene naphthalate, A block polyisocyanate compound (trade name: S3; manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) mixed in an active ingredient amount ratio of 20:80 is immersed in a treatment liquid adjusted to a 5% by weight aqueous dispersion and does not sag. The film was dried at 150 ° C. for 2 minutes under a certain tension, and then heat-treated at 235 ° C. for 1 minute.
[0037]
Next, the treatment cord was immersed in a treatment agent prepared by the following method, and then heat treatment was performed at 220 ° C. for 1 minute. The obtained adhesion-treated polyester fiber cord had an adhesion amount of the polyepoxide compound treatment agent of 0.8% by weight and a solid content of the RFL treatment agent of 1.2% by weight.
[0038]
Preparation of treatment agent To the water added with sodium hydroxide aqueous solution and ammonia aqueous solution, resorcin-formalin initial condensate (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikanol 700S: 65% aqueous solution) reacted with an acidic catalyst was added and stirred sufficiently to disperse. Let To this, formalin was added so as to have a resorcin / formalin (R: F) ratio of 1: 2 (molar ratio), mixed uniformly, and aged at 20 ° C. for 2 hours. Next, Nippon 2518FS (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., styrene / butadiene / vinylpyridine terpolymer (Vp) water emulsion) and LT-50 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., chloroprene rubber latex (CR): 50% Emulsified) in a predetermined ratio was mixed with the resorcin / formalin initial condensation dispersion at a solid content ratio (RF / L ratio) of 1: 9 (weight ratio), and Elastron BN69 (Daiichi Kogyo Seiyaku ( Co., Ltd., diphenylmethane diisocyanate methyl ethyl ketone oxime block compound: 33% aqueous dispersion) was added to RFL to a solid content ratio of 6: 1 (weight ratio) and further aged at a temperature of 20 ° C. for 24 hours. Immediately before fiber treatment use, Denabond (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., special chlorophenol compound 20% solution) is added so that the solid content of RFL is 30% (weight ratio), and it is stirred sufficiently to adjust the treatment agent. Went. The control of the viscosity and adhesion amount of the treatment agent was adjusted by adding and diluting water to the treatment agent.
[0039]
The obtained adhesion-treated polyester fiber cord was bladed on an inner tube rubber made of ethylene propylene copolymer rubber at an intersecting angle of 108 degrees, and an outer tube rubber made of ethylene propylene copolymer rubber was placed thereon. The obtained hose was vulcanized in a steam vulcanizer at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a hose. Table 2 shows the results. The unvulcanized rubber used for the measurement of the cord peeling adhesive strength is as shown in Table 1.
[0040]
When the obtained hose of the present invention (Examples 1 and 2) was used for a brake oil hose of an automobile, it could be used stably for a long time.
[0041]
[Table 1]

[0042]
[Table 2]

[0043]
【The invention's effect】
The polyester fiber cord used in the fiber-reinforced rubber hose of the present invention is first activated on the fiber surface by a treating agent containing a polyepoxy compound, and then resorcin / formalin / nitrile rubber latex (RFL), blocked isocyanate compound, and Since a treatment agent containing a compound obtained by co-condensation of parachlorophenol and resorcin with formaldehyde is given, it exhibits excellent adhesion performance with ethylene-propylene copolymer rubber. Therefore, the fiber-reinforced rubber hose of the present invention having a reinforcing layer made of the fiber cord is excellent in heat resistance and adhesiveness, and is also suitable for fields requiring high characteristics such as high pressure rubber hoses for automobile oil brakes. It is a very useful thing that can be used.

Claims (2)

内層ゴム層と外層ゴム層の少なくとも一方の層がエチレンプロピレン系ゴムで構成され、かつ、該内層ゴム層と外層ゴム層との間にポリエチレンナフタレートからなるポリエステル繊維コード補強層を有する繊維補強ゴムホースにおいて、該ポリエステル繊維コードが、予めポリエポキシド化合物が付着されたポリエチレンナフタレート繊維に撚糸を施すか、または、ポリエチレンナフタレート繊維に撚糸を施してからポリエポキシド化合物が付着された繊維コードに、レゾルシン・フォルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）、ブロックドイソシアネート化合物、および、パラクロロフェノールとレゾルシンとをフォルムアルデヒドで共縮合した化合物を含有する処理剤が付着されたポリエステル繊維コードであり、かつゴムラテックスが、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジン三元共重合ラテックスおよびクロロプレンラテックスであり、その重量混合比がスチレン−ブタジエン−ビニルピリジン三元共重合ラテックス／クロロプレンラテックス＝２／８〜８／２の範囲であることを特徴とする繊維補強ゴムホース。A fiber reinforced rubber hose in which at least one of the inner rubber layer and the outer rubber layer is made of ethylene propylene rubber, and has a polyester fiber cord reinforcing layer made of polyethylene naphthalate between the inner rubber layer and the outer rubber layer In this case, the polyester fiber cord is formed by twisting a polyethylene naphthalate fiber to which a polyepoxide compound has previously been attached, or by applying a twist to the polyethylene naphthalate fiber and then attaching a polyepoxide compound to the fiber cord to which the polyepoxide compound is attached. Marine rubber latex (RFL), blocked isocyanate compounds, and, a resorcin p-chlorophenol is a polyester fiber cord treatment is attached containing a compound cocondensed with formaldehyde and rubber latex, Styrene - butadiene - a vinylpyridine terpolymer latex and chloroprene latex, the mixing weight ratio of the styrene - to be in the range of vinylpyridine terpolymer latex / chloroprene latex = 2 / 8-8 / 2 - butadiene Characteristic fiber reinforced rubber hose. 請求項１記載の繊維補強ゴムホースよりなる自動車のブレーキオイル用ゴムホース。Automobile brake oil for rubber hose made of fiber-reinforced rubber hose according to claim 1 Symbol placement.