JP5200423B2 - Polyester fiber cord for hose reinforcement - Google Patents

Description

本発明は、ホース補強用ポリエステル繊維コードに関する。詳しくは、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム配合物（以下、「ＥＰＤＭ系ゴム」という）との接着性が良好であり、かつ、ホース製造時の工程通過性、すなわち、ポリエステル繊維コード表面のＲＦＬの脱落を改善したホース補強用ポリエステル繊維コードに関する。また、柔軟性やカシメ部の耐液漏れ性に優れたホース、さらには耐疲労性、耐膨張性に優れたホースを提供可能とするホース補強用ポリエステル繊維コードに関する。   The present invention relates to a polyester fiber cord for reinforcing a hose. Specifically, the adhesiveness with the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber compound (hereinafter referred to as “EPDM rubber”) is good, and the process passability at the time of manufacturing the hose, that is, polyester. The present invention relates to a polyester fiber cord for reinforcing a hose in which the drop of RFL on the surface of the fiber cord is improved. The present invention also relates to a hose-reinforced polyester fiber cord that can provide a hose excellent in flexibility and liquid leakage resistance of a caulking portion, and further a hose excellent in fatigue resistance and expansion resistance.

従来、ポリエチレンテレフタレート繊維で代表されるポリエステル繊維は、強度、モジュラスが大きく、伸度、クリープが小さく、かつ耐疲労性に優れている等の物理的特性を有しており、ゴムホース用の補強用繊維として従来から使用されている。ところが、ポリエステル繊維自身の表面が不活性なことから、ゴムとの接着性に乏しいという問題を有している。また、近年、自動車ブレーキホースに使用されるホース分野においては、高温特性に優れたＥＰＤＭ系ゴムが主に使用されているが、該ゴムは、化学構造に二重結合が少なく、反応性に乏しいという問題を有している。このため、ポリエステル繊維コードとＥＰＤＭ系ゴムとの接着性を改良する手法が種々検討されている。   Conventionally, polyester fibers represented by polyethylene terephthalate fibers have physical properties such as high strength and modulus, low elongation and creep, and excellent fatigue resistance. Conventionally used as a fiber. However, since the surface of the polyester fiber itself is inactive, there is a problem of poor adhesion to rubber. In recent years, in the hose field used for automobile brake hoses, EPDM rubbers having excellent high temperature characteristics are mainly used. However, these rubbers have few double bonds in their chemical structures and are poor in reactivity. Has the problem. For this reason, various methods for improving the adhesion between the polyester fiber cord and the EPDM rubber have been studied.

一方で、接着剤処理が施された繊維コードを複数本引き揃えてホース形状にブレードする際、接着剤処理されたコードがガイド類と摩擦する際に、接着剤の脱落、ガイド類への付着、飛散が生じ、生産性や作業環境を損なうという問題も提起されている。   On the other hand, when a plurality of fiber cords that have been subjected to adhesive treatment are aligned and braided into a hose shape, when the cord that has undergone adhesive treatment rubs against the guides, the adhesive drops and adheres to the guides. There is also a problem that scattering occurs and the productivity and working environment are impaired.

さらには、繊維コードをブレーキホースなどの補強用として用いる場合は、耐疲労性、ホース装着時の作業性、振動吸収性等の観点から、柔軟な繊維コードであることが要求される。   Furthermore, when the fiber cord is used for reinforcement of a brake hose or the like, it is required to be a flexible fiber cord from the viewpoint of fatigue resistance, workability when the hose is attached, vibration absorption, and the like.

また、繊維コードを自動車ブレーキホースや、カーエアコンホースなどのホースの補強材として使用する場合、ホースが熱老化することや、ホースが繰り返し高温から低温までのヒートサイクルに曝される等により、金具でホースをカシメた部分からの液漏れを起こしやすいという問題を有している。   Also, when fiber cords are used as reinforcements for hoses such as automobile brake hoses and car air conditioner hoses, metal fittings can be used because the hose is subject to heat aging, or the hose is repeatedly exposed to heat cycles from high to low temperatures. In addition, there is a problem that liquid leakage from the crimped portion of the hose is likely to occur.

さらには、自動車ブレーキホースなど過酷な条件下で使用され、的確な応力伝達が求められる用途においては、実用的な耐疲労性を有すること、および優れた油圧応答性、つまりホースの耐膨張性が強く要求される。   Furthermore, in applications that are used under severe conditions such as automobile brake hoses and require accurate stress transmission, it has practical fatigue resistance and excellent hydraulic response, that is, hose expansion resistance. Strongly required.

上記問題を解決する試みとしては、ポリエステル繊維を、ポリエポキシド化合物とビニルピリジンスチレンブタジエンゴムラテックスからなる第１処理剤で処理後、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスおよびクロロフェノール化合物を含む第２処理剤で処理する手法が開示されている（特許文献１）。また、ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスおよびクロロフェノール化合物を含む第２処理剤で処理する手法が開示されている（特許文献２）。さらには、ポリエステル繊維をポリエポキシド化合物を含む第１処理剤で処理した後、特定の組成のレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスおよびクロロフェノール化合物を含む第２処理剤で処理する手法が開示されている（特許文献３）。また、予めポリエポキシド化合物を含む処理剤で処理したポリエステル繊維を、ポリブタジエンゴムラテックスを必須成分とするレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを含む処理剤で処理する手法が開示されている（特許文献４）。しかし、これら手法では、ＥＰＤＭ系ゴムとの接着性については、ある程度の効果が見られるものの、製造工程での良好な工程通過性、柔軟性、耐液漏れ性を同時に満足するホース補強用ポリエステル繊維コードは得られないのが現状である。   As an attempt to solve the above problem, the polyester fiber is treated with a first treating agent comprising a polyepoxide compound and a vinylpyridine styrene butadiene rubber latex, and then treated with a second treating agent containing resorcin / formalin / rubber latex and a chlorophenol compound. (Patent Document 1). Further, a technique is disclosed in which a polyester fiber pre-applied with a polyepoxide compound is treated with a second treating agent containing resorcin / formalin / rubber latex and a chlorophenol compound (Patent Document 2). Furthermore, a technique is disclosed in which a polyester fiber is treated with a first treating agent containing a polyepoxide compound and then treated with a second treating agent containing a specific composition of resorcin / formalin / rubber latex and a chlorophenol compound (patent). Reference 3). Further, a technique is disclosed in which polyester fibers previously treated with a treatment containing a polyepoxide compound are treated with a treatment containing resorcin / formalin / rubber latex containing polybutadiene rubber latex as an essential component (Patent Document 4). However, in these methods, although there are some effects with respect to adhesion to EPDM rubber, polyester fiber for hose reinforcement satisfying good process passability, flexibility and liquid leakage resistance at the same time in the manufacturing process. Currently, no code is available.

また、ホース用途での耐疲労性、耐膨張性を解決する手段として、ポリエステル表面にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスを含む処理剤が付着した繊維コードで、強度、中間伸度、乾熱収縮率、中間伸度＋乾熱収縮率が一定の範囲内であるホース補強用ポリエステル繊維コードが開示されている（特許文献５）。しかし、特許文献５に記載の方法では、処理剤の組成、処理方法についての詳細が記載されておらず、ＥＰＤＭ系ゴムとの接着性、工程通過性、柔軟性、耐液漏れ性を同時に満足するホース補強用ポリエステル繊維コードが得られないのが現状である。
特開平７−２１６７５５号公報（特許請求の範囲） 特開平７−３３１５８３号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−２８６８７５号公報（特許請求の範囲） 特開平１１−２８６８７６号公報（特許請求の範囲） 特開２００５−５４３０４号公報（特許請求の範囲） In addition, as a means to solve fatigue resistance and expansion resistance in hose applications, fiber cords with a treatment agent containing resorcin, formalin, rubber latex on the polyester surface, strength, intermediate elongation, dry heat shrinkage, A hose-reinforcing polyester fiber cord in which intermediate elongation + dry heat shrinkage is within a certain range is disclosed (Patent Document 5). However, in the method described in Patent Document 5, details of the composition of the treatment agent and the treatment method are not described, and the adhesiveness with EPDM rubber, process passability, flexibility, and liquid leakage resistance are satisfied at the same time. The present situation is that a polyester fiber cord for reinforcing a hose cannot be obtained.
JP-A-7-216755 (Claims) JP-A-7-331583 (Claims) Japanese Patent Laid-Open No. 11-286875 (Claims) JP-A-11-286876 (Claims) JP 2005-54304 A (Claims)

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム配合物（ＥＰＤＭ系ゴム）との接着性が良好であり、かつ、ホース製造時の工程通過性（ポリエステル繊維コード表面のＲＦＬの脱落）を改善し、かつ柔軟であり、カシメ部での耐液漏れ性良好なホース補強用ポリエステル繊維コードを提供せんとするものである。さらには耐疲労性、耐膨張性に優れたホースを提供可能とするホース補強用ポリエステル繊維コードを提供せんとするものである。   In view of the background of such prior art, the present invention has good adhesiveness with an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber compound (EPDM rubber) and has processability during hose production. The present invention is intended to provide a polyester fiber cord for reinforcing a hose which improves (detachment of RFL on the surface of the polyester fiber cord), is flexible, and has good liquid leakage resistance at the crimped portion. Furthermore, the present invention intends to provide a polyester fiber cord for reinforcing a hose that can provide a hose excellent in fatigue resistance and expansion resistance.

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）、およびクロロ変性レゾルシン（Ｐ）を含む処理剤を付与してなるホース補強用ポリエステル繊維コードであって、該処理剤が下記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たすことを特徴とするホース補強用ポリエステル繊維コードである。
（ａ）Ｒ／Ｆ＝１／０．５〜１／３（モル比）
（ｂ）ＲＦ／Ｌ＝１／３〜１／１５（重量比）
（ｃ）Ｐ／ＲＦＬ＝１／１２〜１／１５（重量比）。
（式中、Ｒはレゾルシン量、Ｆはホルマリン量、Ｌはゴムラテックス量、Ｐはクロロ変性レゾルシン量、ＲＦはＲＦＬ中のレゾルシン・ホルマリン量、ＲＦＬはレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス量を表す。）
なお、本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードにおいて、以下の（１）〜（８）が好ましい条件であり、これらの条件の適応により、さらに優れた効果を期待することができる。
（１）前記処理剤のレゾルシン・ホルマリン熟成時間が、４〜８時間であること。
（２）前記ゴムラテックスが、ポリブタジエンゴムラテックス（ＰＢ）とビニルピリジンスチレンブタジエンゴムラテックス（ＶＰ）を含むものであり、かつ、ＰＢ／ＶＰ＝９０／１０〜５０／５０（乾燥重量比）であること。
（３）前記ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維が、以下の（ｄ）〜（ｉ）の特性を有すること。
（ｄ）単糸繊度＝５〜７ｄｔｅｘ
（ｅ）強度＝６．５〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
（ｆ）中間伸度（４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度：ＭＥ）＝４〜６％
（ｇ）乾熱収縮率（ΔＳ）＝１２〜１８％
（ｈ）非晶配向度（ｆａ）＝０．５５〜０．７５
（ｉ）カルボキシル末端基（ＣＯＯＨ）＝２０〜３０ｅｑ／ｔ
（４）前記ホース補強用ポリエステル繊維コードが以下の（ｊ）〜（ｎ）の特性を有すること。
（ｊ）強度＝６〜８ｃＮ／ｄｔｅｘ
（ｋ）伸度＝１０〜１８％
（ｌ）中間伸度（２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時伸度：ＭＥ）＝３〜５％
（ｍ）乾熱収縮率（ΔＳ）＝３〜５．５％
（ｎ）ＭＥ＋ΔＳ＝７〜９％
（５）前記ホース補強用ポリエステルコードが、１０〜２０ｔ／１０ｃｍの撚り数を有する片撚りコードであること。
（６）前記ホース補強用ポリエステル繊維コードと金属間の動摩擦係数が０．３〜０．４８であること。
（７）ＪＩＳＬ１０９６（１９９０）によって測定したポリエステル繊維コードのガーレー曲げ剛軟度が５００ｍｇ〜２０００ｍｇであること。
（８）ホース補強用ポリエステル繊維コードが自動車ブレーキホース補強用コードであること。 The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, the present invention is a polyester fiber cord for reinforcing a hose obtained by adding a treatment agent containing resorcin / formalin / rubber latex (RFL) and chloro-modified resorcin (P) to a polyester fiber previously provided with a polyepoxide compound. The hose reinforcing polyester fiber cord is characterized in that the treating agent satisfies all of the following (a) to (c).
(A) R / F = 1 / 0.5 to 1/3 (molar ratio)
(B) RF / L = 1/3 to 1/15 (weight ratio)
(C) P / RFL = 1/1 2 to 1/15 (weight ratio).
(Wherein R represents the amount of resorcin, F represents the amount of formalin, L represents the amount of rubber latex, P represents the amount of chloro-modified resorcin, RF represents the amount of resorcin / formalin in RFL, and RFL represents the amount of resorcin / formalin / rubber latex)
In addition, in the polyester fiber cord for hose reinforcement of the present invention, the following (1) to ( 8 ) are preferable conditions, and by applying these conditions, further excellent effects can be expected.
(1) The resorcin / formalin aging time of the treatment agent is 4 to 8 hours.
(2) The rubber latex includes polybutadiene rubber latex (PB) and vinylpyridine styrene butadiene rubber latex (VP), and PB / VP = 90/10 to 50/50 (dry weight ratio). about.
(3) The polyester fiber previously provided with the polyepoxide compound has the following properties (d) to (i).
(D) Single yarn fineness = 5-7 dtex
(E) Strength = 6.5-8.5 cN / dtex
(F) Intermediate elongation (4.0 cN / dtex stress elongation: ME) = 4-6%
(G) Dry heat shrinkage (ΔS) = 12-18%
(H) Degree of amorphous orientation (fa) = 0.55 to 0.75
(I) Carboxyl end group (COOH) = 20-30 eq / t
(4) The hose reinforcing polyester fiber cord has the following characteristics (j) to (n).
(J) Strength = 6-8cN / dtex
(K) Elongation = 10-18%
(L) Intermediate elongation (2.6 cN / dtex load elongation: ME) = 3-5%
(M) Dry heat shrinkage (ΔS) = 3 to 5.5%
(N) ME + ΔS = 7-9%
(5) The hose reinforcing polyester cord is a single twist cord having a twist number of 10 to 20 t / 10 cm.
(6) The coefficient of dynamic friction between the hose reinforcing polyester fiber cord and the metal is 0.3 to 0.48.
(7) The Gurley bending stiffness of the polyester fiber cord measured according to JISL1096 (1990) is 500 mg to 2000 mg.
(8) The polyester fiber cord for reinforcing the hose is an automotive brake hose reinforcing cord.

すなわち、本発明は、クロロ変性レゾルシンの量を極めて限られた範囲に制御することによって、従来ホース補強用ポリエステル繊維コードにおいてどうしても達成できなかった、ＥＰＤＭ系ゴムとの接着性、製造工程での良好な工程通過性、柔軟性の全ての特性を同時に満足することを可能にしたものである。   That is, the present invention controls the amount of chloro-modified resorcin to a very limited range, and thus cannot be achieved with conventional polyester fiber cords for reinforcing hoses, and has good adhesion with EPDM rubber and good manufacturing process. It is possible to satisfy all the characteristics of easy process passability and flexibility at the same time.

本発明によれば、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム配合物（ＥＰＤＭ系ゴム）との接着性が良好であり、かつ、ホース製造時の工程通過性（ポリエステル繊維コード表面のＲＦＬの脱落）を改善し、かつ柔軟であり、カシメ部での耐液漏れ性良好なホース補強用ポリエステル繊維コードを提供することができる。さらには耐疲労性、耐膨張性に優れたホースを提供可能とするホース補強用ポリエステル繊維コードを提供することができる。   According to the present invention, the adhesiveness with the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber compound (EPDM rubber) is good, and the process passability during the production of the hose (the surface of the polyester fiber cord) It is possible to provide a polyester fiber cord for reinforcing a hose which is improved in dropping of RFL and is flexible and has good liquid leakage resistance at a crimped portion. Furthermore, a polyester fiber cord for reinforcing a hose that can provide a hose excellent in fatigue resistance and expansion resistance can be provided.

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コード（以下コードと称す）は、自動車用ホース、特に自動車ブレーキホース用途として、産業上実用的なコードを創出すべく、鋭意検討した結果、ＥＰＤＭ系ゴムとの良好な接着性、ホース製造時のコードからのＲＦＬ接着剤の脱落の少ない良好な工程通過性、ホース成型に有利となる柔軟性、カシメ部での耐液漏れ性を兼ね備えたホース補強用ポリエステル繊維コードを得るに至ったものである。   The polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention (hereinafter referred to as a cord) is an excellent result with an EPDM rubber as a result of intensive studies to create an industrially practical cord for use in automobile hoses, particularly automobile brake hoses. Polyester fiber cord for hose reinforcement that has excellent adhesiveness, good process passability with little RFL adhesive removal from the cord at the time of hose manufacture, flexibility advantageous for hose molding, and liquid leakage resistance at the crimped part It is what led to.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明で使用されるポリエステル繊維は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするジカルボン酸とグリコールからなるポリエステルをいう。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。また、グリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。上記ジカルボン酸成分の一部を、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属置換イソフタル酸などで置き換えてもよく、また、上記のグリコール成分の一部を、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、およびポリアルキレングリコールなどに置き換えても良い。これらの中でも、ジカルボン酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなり、グリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコールからなる、ポリエチレンテレフタレートが好適である。このポリエステルには、酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、ジルコニウム酸などの各種無機粒子や架橋高分子粒子、各種金属粒子などの粒子類のほか、従来からある抗酸化剤、金属イオン封鎖剤、イオン交換剤、着色防止剤、ワックス類、シリコーンオイル、各種界面活性剤などが添加されていてもよい。   The polyester fiber used in the present invention refers to a polyester composed of dicarboxylic acid and glycol having ethylene terephthalate as the main repeating unit. Examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and the like. Examples of the glycol component include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like. A part of the dicarboxylic acid component may be replaced with adipic acid, sebacic acid, dimer acid, sulfonic acid metal-substituted isophthalic acid, etc., and a part of the glycol component may be diethylene glycol, neopentyl glycol, 1, It may be replaced with 4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyalkylene glycol, or the like. Among these, polyethylene terephthalate in which 90 mol% or more of the dicarboxylic acid component is made of terephthalic acid and 90 mol% or more of the glycol component is made of ethylene glycol is preferable. This polyester includes various inorganic particles such as titanium oxide, silicon oxide, calcium carbonate, silicon nitride, clay, talc, kaolin, and zirconium acid, and particles such as crosslinked polymer particles and various metal particles. Antioxidants, sequestering agents, ion exchangers, anti-coloring agents, waxes, silicone oils, various surfactants and the like may be added.

また、ブレーキホースとして使用される場合には、繊維の固有粘度が０．８５以上のものが好ましく、また動的粘弾性測定装置を用い周波数１１Ｈｚで測定したときの損失正接（ｔａｎδ）の温度分散に現れる主分散の極大値温度が１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であるポリエステル繊維であることが好ましい。損失正接（ｔａｎδ）の主分散が前記範囲にある場合には、ブレーキフルードが繊維に触れるような場合においても、ポリエステル中へのブレーキフルードの防錆剤等が拡散することが抑制され、劣化の少ないホースを得ることができる。   Further, when used as a brake hose, it is preferable that the intrinsic viscosity of the fiber is 0.85 or more, and the temperature dispersion of loss tangent (tan δ) when measured at a frequency of 11 Hz using a dynamic viscoelasticity measuring device. It is preferable that the polyester fiber has a maximum temperature of the main dispersion appearing in ≧ 130 ° C., more preferably 140 ° C. or more. When the main dispersion of the loss tangent (tan δ) is in the above range, even when the brake fluid touches the fiber, the diffusion of the brake fluid rust preventive agent into the polyester is suppressed, and deterioration Fewer hoses can be obtained.

本発明において処理剤として使用するポリエポキシド化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を、ポリエポキシド化合物１００ｇあたり０．１ｇ当量以上含有する化合物を挙げることができる。具体的には、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトールなどの多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酸化または過酸化水素などで不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、すなわち、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキリレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラック型、ハイドロキノン型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、臭素化ノボラック型、キシレン変性ノボラック型、フェノールグリオキザール型、トリスオキシフェニルメタン型、トリスフェノールＰＡ型、ビスフェノール型のポリエポキシド等の芳香族ポリエポキシド等が挙げられる。特に好ましいのは、ソルビトールグリシジルエーテル型やクレゾールノボラック型のポリエポキシドである。   Examples of the polyepoxide compound used as a treating agent in the present invention include compounds containing 0.1 g equivalent or more per 100 g polyepoxide compound of at least two epoxy groups in one molecule. Specifically, reaction products of polyhydric alcohols such as pentaerythritol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerol, sorbitol and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, unsaturated by peroxide or hydrogen peroxide, etc. Polyepoxide compound obtained by oxidizing compound, ie, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylene carboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl) adipate, phenol novolak type , Hydroquinone type, biphenyl type, bisphenol S type, brominated novolak type, xylene modified novolak type, phenol glyoxal type, trisoxyphenylmethane type, trisphenol PA type, biphenyl Aromatic polyepoxides such as phenolic polyepoxides, and the like. Particularly preferred are polyepoxides of sorbitol glycidyl ether type or cresol novolac type.

これらの化合物は、通常は乳化液として使用されるが、乳化液、又は溶液にするには、ポリエポキシド化合物をそのままか、もしくは必要に応じて少量の溶媒に溶解したものを公知の乳化剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物等を用いて乳化、又は溶解して用いることもできる。   These compounds are usually used as an emulsified liquid, but in order to make an emulsified liquid or a solution, a polyepoxide compound is used as it is or a solution obtained by dissolving it in a small amount of a solvent as necessary, for example, a known emulsifier, It can also be used after being emulsified or dissolved using sodium alkylbenzene sulfonate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, nonylphenol ethylene oxide adduct and the like.

本発明において使用するポリエポキシド化合物は、通常、ポリエステル繊維の製糸工程において紡糸油剤と共に付与される。この際のポリエポキシド化合物の付着量は、通常、０．１〜５重量％の範囲である。ポリエポキシド化合物の付着量が０．１重量％未満では、ポリエポキシド化合物の効果が十分に発揮されず、ポリエステル繊維とエチレンプロピレン系ゴムとの間で満足できる接着性が得られないおそれがある。一方、ポリエポキシド化合物の付着量が５重量％を超えると繊維が非常に硬くなり、製糸工程において付与することが困難である場合があるだけでなく、次工程以降で処理する処理剤の浸透性が低下する結果、接着性能が低下する場合があるので好ましくない。   The polyepoxide compound used in the present invention is usually applied together with a spinning oil agent in a process for producing polyester fibers. In this case, the amount of the polyepoxide compound attached is usually in the range of 0.1 to 5% by weight. When the adhesion amount of the polyepoxide compound is less than 0.1% by weight, the effect of the polyepoxide compound is not sufficiently exhibited, and there is a possibility that satisfactory adhesiveness cannot be obtained between the polyester fiber and the ethylene propylene rubber. On the other hand, when the adhesion amount of the polyepoxide compound exceeds 5% by weight, the fiber becomes very hard and not only difficult to impart in the yarn forming process, but also the permeability of the treatment agent to be processed in the subsequent process and after. As a result of the decrease, the adhesive performance may decrease, which is not preferable.

本発明のコードは、ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスおよびクロロ変性レゾルシンを含む処理剤を付与してなるものである。   The cord of the present invention is obtained by applying a treatment agent containing resorcin / formalin / rubber latex and chloro-modified resorcin to a polyester fiber to which a polyepoxide compound has been applied in advance.

ここで、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスとは、レゾルシンとホルムアルデヒドの初期縮合物とゴムラテックスの混合物である。レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物とは、アルカリ触媒または酸触媒の存在下で、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合させたものであって、レゾルシン（Ｒ）とホルムアルデヒド（Ｆ）のモル比が１／０．５〜１／３であることが必要である。好ましくは、１／１〜１／３の範囲であるのが良い。Ｒ／Ｆのモル比が１／０．５〜１／３の範囲を外れると、接着性が低下したり、工程通過性が悪化する。   Here, the resorcin / formalin / rubber latex is a mixture of an initial condensate of resorcin / formaldehyde and a rubber latex. The resorcin / formaldehyde initial condensate is obtained by condensing resorcin and formaldehyde in the presence of an alkali catalyst or an acid catalyst, and the molar ratio of resorcin (R) to formaldehyde (F) is 1 / 0.5 to It is necessary to be 1/3. Preferably, the range is 1/1 to 1/3. When the molar ratio of R / F is out of the range of 1 / 0.5 to 1/3, the adhesiveness decreases or the process passability deteriorates.

さらには、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物として、あらかじめジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを無触媒または酸性触媒の下で反応させて得られるノボラック型の樹脂を用いることもできる。具体的には、例えば、レゾルシン１モルに対してホルムアルデヒド０．７モル以下とで縮合した化合物（例えば、商品名“スミカノール７００”登録商標、住友化学（株）製）である。レゾルシンとホルムアルデヒドのノボラック型縮合物を使用するに際しては、アルカリ触媒水分散液に溶解後、ホルムアルデヒドを添加し、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比を１／１〜１／３に調整することが好ましい。ここで使用するアルカリ触媒としては、アルカリ金属水酸化物であり、好ましくは、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ触媒水分散液の濃度は１〜１０モル濃度程度でよい。   Furthermore, as the resorcin / formaldehyde initial condensate, a novolak type resin obtained by reacting dihydroxybenzene and formaldehyde in advance in the absence of a catalyst or an acidic catalyst can also be used. Specifically, for example, a compound condensed with 0.7 mol or less of formaldehyde with respect to 1 mol of resorcin (for example, trade name “SUMIKANOL 700” registered trademark, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). When using a novolak-type condensate of resorcin and formaldehyde, it is preferable to adjust the molar ratio of resorcin to formaldehyde to 1/1 to 1/3 by adding formaldehyde after dissolving in an alkaline catalyst aqueous dispersion. The alkali catalyst used here is an alkali metal hydroxide, preferably sodium hydroxide. The concentration of the alkaline catalyst aqueous dispersion may be about 1 to 10 molar.

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスで使用されるゴムラテックスとしては、天然ゴムラテックス、スチレン・ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル・ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスおよびビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス、エチレン・プロピレン・非共役ジエン系三元共重合体ゴムラテックスなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができるが、耐熱性および接着性の点から、ゴムラテックス１００重量％のうち、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合体ゴムラテックスが５０重量％以上を占めるゴムラテックスが好ましい。   The rubber latex used in resorcin / formalin / rubber latex is natural rubber latex, styrene / butadiene rubber latex, acrylonitrile / butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex and vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex, ethylene / propylene / non-conjugated. Diene terpolymer rubber latex and the like can be used, and these can be used alone or in combination. From the viewpoint of heat resistance and adhesiveness, vinyl pyridine, styrene, A rubber latex in which the butadiene terpolymer rubber latex accounts for 50% by weight or more is preferred.

特に被着ゴムが、ブレーキホースに好ましく使用されるエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ系ゴム）の場合には、ポリブタジエンゴムラテックス（ＰＢ）と、ビニルピリジンスチレンブタジエンゴムラテックス（ＶＰ）を含む混合ゴムラテックスを用いることが好ましく、ゴムラテックスの混合比は、固形分乾燥重量比でＰＢ／ＶＰ＝９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８０／２０〜６０／４０であるのが良い。ＰＢ／ＶＰ比が９０／１０を越えると、工程通過性が悪化することがあり、ＰＢ／ＶＰ比が５０／５０未満では、接着性が低下することがある。   In particular, when the adherend rubber is an ethylene / propylene / diene terpolymer rubber (EPDM rubber) preferably used for a brake hose, polybutadiene rubber latex (PB) and vinylpyridine styrene butadiene rubber latex (VP). It is preferable to use a mixed rubber latex containing), and the mixing ratio of the rubber latex is PB / VP = 90/10 to 50/50, more preferably 80/20 to 60/40 in terms of dry weight ratio of solid content. Is good. When the PB / VP ratio exceeds 90/10, the process passability may deteriorate, and when the PB / VP ratio is less than 50/50, the adhesiveness may decrease.

さらに、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックスのレゾルシン・ホルマリンと、ゴムラテックスの配合比は、固形分重量でＲＦ／Ｌ＝１／３〜１／１５であることが必要であり、好ましくは１／５〜１／１２、より好ましくは１／７〜１／１０であるのが良い。ＲＦ／Ｌ比がこの範囲を外れると、接着性が低下したり、工程通過性が悪化することがある。   Further, the mixing ratio of resorcin / formalin / rubber latex resorcin / formalin and rubber latex is required to be RF / L = 1/3 to 1/15 in terms of solid content weight, and preferably 1/5 to 1/5. It should be 1/12, more preferably 1/7 to 1/10. When the RF / L ratio is out of this range, the adhesiveness may be lowered or the process passability may be deteriorated.

本発明で用いるクロロ変性レゾルシンとは、パラクロロフェノールとホルマリンおよびレゾルシンを縮合した化合物であり、下記一般式で表される化合物である。   The chloro-modified resorcin used in the present invention is a compound obtained by condensing parachlorophenol, formalin and resorcin, and is a compound represented by the following general formula.

ただし、式中のｎは１〜１５の整数である。また、クロロ変性レゾルシンは、ハロゲン化フェノール化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合粒またはハロゲン化硫黄変性レゾルシンとホルムアルデヒドとの初期縮合物である。 However, n in a formula is an integer of 1-15 . Also, click Rollo modified resorcinol is the initial condensate of halogenated phenol compound and precondensates with formaldehyde, initial sulfur-modified resorcin and formaldehyde Chijimigotsubu or halogenated sulfur-modified resorcin and formaldehyde.

これらクロロ変性レゾルシンの調整方法は特に限定されないが、例えば、パラクロロフェノール、オルソクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラヨウドフェノール、オルソクレゾール、パラクレゾール、パラターシャルブチルフェノールおよび２，５−ジメチルフェノールなどが出発原料として挙げられ、なかでもパラクロロフェノール、パラブロモフェノール、パラクレゾール、およびパラターシャルブチルフェノールが、とくにパラクロロフェノールが好ましく用いられる。   The method for preparing these chloro-modified resorcins is not particularly limited, and examples thereof include parachlorophenol, orthochlorophenol, parabromophenol, paraiodophenol, orthocresol, paracresol, para-tertiary butylphenol and 2,5-dimethylphenol. Of these, parachlorophenol, parabromophenol, paracresol, and paratertiary butylphenol are used, and parachlorophenol is particularly preferably used.

このような出発原料をアルカリ触媒存在下にホルムアルデヒドと縮合させることによって、または、出発原料を予め酸触媒の存在下で反応させ得られた縮合物をアルカリ触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応させることによって、クロロ変性レゾルシンを得ることができる。   By condensing such a starting material with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst, or by reacting a condensate obtained by previously reacting the starting material in the presence of an acid catalyst with formaldehyde in the presence of an alkali catalyst. Chloro-modified resorcinol can be obtained.

クロロ変性レゾルシンの具体例としては、２，６−ビス（２’，４’−ジヒドロキシ−フェニルメチル）−４−クロロフェノール（トーマスワン（株）製“カサボンド”、ナガセ化成工業（株）製“デナボンド”など）が挙げられるが、なかでも特にベンゼン核を３以上有するクロロフェノール化合物を主成分とするものが接着性および工程通過性の点から好ましく用いられる。   Specific examples of the chloro-modified resorcinol include 2,6-bis (2 ′, 4′-dihydroxy-phenylmethyl) -4-chlorophenol (“Kasabond” manufactured by Thomas One Co., Ltd., “Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.” Among them, those mainly composed of a chlorophenol compound having 3 or more benzene nuclei are preferably used from the viewpoint of adhesion and processability.

上記式で表されるクロロ変性レゾルシン（Ｐ）とレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）との配合比は、固形分重量比でＰ／ＲＦＬ＝１／１０〜１／１５であることが必要であり、好ましくはＰ／ＲＦＬ＝１／１０〜１／１２であるのが良い。Ｐ／ＲＦＬ＞１／１０の場合は、コードが硬くなり、Ｐ／ＲＦＬ＜１／１５の場合は接着性が低下する。   The compounding ratio of the chloro-modified resorcinol (P) and the resorcin / formalin / rubber latex (RFL) represented by the above formula is required to be P / RFL = 1/10 to 1/15 in terms of solid content. Yes, preferably P / RFL = 1/10 to 1/12. When P / RFL> 1/10, the cord becomes hard, and when P / RFL <1/15, the adhesiveness decreases.

クロロ変性レゾルシンは、一般にＲＦＬに混合して使用される薬剤であり、ＲＦＬ単独では充分な接着力が得られにくいゴムとポリエステル繊維の、接着力を改善する効果を有するものである。しかし、従来公知のクロロ変性レゾルシンのＲＦＬへの配合量は、例えばタイヤコードなど強力な接着力を必要とする用途では適正である場合があるが、例えば自動車ブレーキホースなどの用途に使用した場合、ホースの耐膨張性が悪化し、ブレーキフィーリングが悪化することがあり、また耐疲労性が悪化することがある。これらの問題の要因について鋭意検討したところ、ホース端部カシメ部の耐液漏れ性が不良であり、ブレーキ液が補強用コードのフィラメント間および／またはコードとゴムの界面に浸透することが要因であることが判明した。また、これは、コードとゴムの接着性、およびコードの柔軟性不足によって及ぼされる現象であることが判明した。本発明は、該現象を解決するため、さらに鋭意検討した結果、ＲＦＬ処理剤に含まれるクロロ変性レゾルシンの配合量が一定の範囲内にあることによって、コードとゴムの接着性、およびコードの柔軟性が両立し、上記課題を一挙に解決するに至ったものである。   Chloro-modified resorcin is a drug that is generally used by mixing with RFL, and has the effect of improving the adhesive strength between rubber and polyester fibers, which are difficult to obtain sufficient adhesive strength with RFL alone. However, the blending amount of the conventionally known chloro-modified resorcin to RFL may be appropriate in applications requiring strong adhesive force such as tire cords, but when used in applications such as automobile brake hoses, The expansion resistance of the hose may deteriorate, the brake feeling may deteriorate, and the fatigue resistance may deteriorate. As a result of diligent examination of the causes of these problems, the leak resistance of the hose end caulking portion is poor, and the brake fluid penetrates between the filaments of the reinforcing cord and / or the interface between the cord and rubber. It turned out to be. It has also been found that this is a phenomenon caused by the adhesion between the cord and rubber and the lack of flexibility of the cord. In order to solve this phenomenon, the present invention has been further intensively studied. As a result, the blending amount of the chloro-modified resorcin contained in the RFL treatment agent is within a certain range. This is a solution that solves the above problems all at once.

本発明で使用する処理剤において、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）の熟成条件は、２０〜２５℃の条件下、４〜８時間熟成させることが好ましく、より好ましくは５〜７時間であることが好ましい。熟成時間が４時間未満であると、工程通過性が悪化することがあり、８時間を越えるとＲＦ液の粘度が向上し、ポリエステル繊維にＲＦＬ接着剤を均一に塗布することが困難になることがある。   In the treatment agent used in the present invention, the aging conditions of resorcin (R) and formalin (F) are preferably aged for 4 to 8 hours, more preferably 5 to 7 hours, at 20 to 25 ° C. It is preferable. If the aging time is less than 4 hours, the process passability may deteriorate, and if it exceeds 8 hours, the viscosity of the RF solution is improved, and it becomes difficult to uniformly apply the RFL adhesive to the polyester fiber. There is.

また、ＲＦＬの熟成条件は、２０〜２５℃の条件下、１４〜３０時間であることが好ましく、より好ましくは１６〜２４時間であるのが良い。この範囲外であると接着性が低下することがある。   Further, the ripening condition of RFL is preferably 14 to 30 hours, more preferably 16 to 24 hours under the condition of 20 to 25 ° C. If it is out of this range, the adhesiveness may decrease.

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードにて使用される処理剤には、接着性を向上させる観点から、ブロックドポリイソシアネートが混合されていても良い。   From the viewpoint of improving adhesiveness, a blocked polyisocyanate may be mixed in the treatment agent used in the polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention.

その場合用いられるブロックドイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアンネート等のポリイソシアネート化合物とフェノール、クレゾール、レゾルシン等のフェノール類、ε−カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム類およびエチレンイミン等のブロック化剤との反応物が用いられ、加熱によりブロック剤が遊離して活性なイソシアネート化合物を生じるものである。これらに化合物のうち、特にメチルエチルケトオキシムでブロックされた芳香族ポリイソシアネート化合物、およびジフェニルメタンジイソシアネートの芳香族化合物が特に好ましく使用される。   The blocked isocyanate compound used in that case includes polyisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, metaphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and phenols such as phenol, cresol and resorcin, ε- Reactions with lactams such as caprolactam and valerolactam, oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexane oxime and blocking agents such as ethyleneimine are used, and the blocking agent is released by heating to produce an active isocyanate compound. Is. Among these compounds, aromatic polyisocyanate compounds blocked with methyl ethyl ketoxime and aromatic compounds of diphenylmethane diisocyanate are particularly preferably used.

また、本発明で使用することのできるブロックドイソシアネートは、解離温度が１４０℃〜１８０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０℃〜１７０℃であるのが良い。解離温度が１４０℃未満であると、接着性が不足することがあり、１８０℃を超えると、コードが硬くなり、ホース用途として使用した場合に耐疲労性が不足することがある。   In addition, the blocked isocyanate that can be used in the present invention preferably has a dissociation temperature of 140 ° C. to 180 ° C., more preferably 150 ° C. to 170 ° C. If the dissociation temperature is less than 140 ° C, the adhesion may be insufficient, and if it exceeds 180 ° C, the cord becomes hard, and fatigue resistance may be insufficient when used as a hose application.

本発明で使用することのできるブロックドポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、上述したレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）との配合比は、固形分重量比でＢ／ＲＦＬ＝１／５〜１／２０であることが好ましく、より好ましくは１／８〜１／１５であるのが良い。Ｂ／ＲＦＬ＞１／５の場合は、コードが硬くなり、Ｂ／ＲＦＬ＜１／２０の場合は接着性が低下することがある。   The compounding ratio of the blocked polyisocyanate compound (B) that can be used in the present invention to the above-mentioned resorcin / formalin / rubber latex (RFL) is B / RFL = 1/5 to 1 / It is preferably 20, and more preferably 1/8 to 1/15. In the case of B / RFL> 1/5, the cord becomes hard, and in the case of B / RFL <1/20, the adhesiveness may be lowered.

さらに、本発明のホース補強用ポリエステルコードに用いられるポリエステル繊維は、以下の（ｄ）〜（ｉ）の特性を有することが好ましい。
（ｄ）単糸繊度＝５〜７ｄｔｅｘ
（ｅ）強度＝６．５〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
（ｆ）中間伸度（４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度：ＭＥ）＝４〜６％
（ｇ）乾熱収縮率（ΔＳ）＝１２〜１８％
（ｈ）非晶配向度（ｆａ）＝０．５５〜０．７５
（ｉ）カルボキシル末端基量＝２０〜３０ｅｑ／ｔ Furthermore, it is preferable that the polyester fiber used for the polyester cord for hose reinforcement of the present invention has the following characteristics (d) to (i).
(D) Single yarn fineness = 5-7 dtex
(E) Strength = 6.5-8.5 cN / dtex
(F) Intermediate elongation (4.0 cN / dtex stress elongation: ME) = 4-6%
(G) Dry heat shrinkage (ΔS) = 12-18%
(H) Degree of amorphous orientation (fa) = 0.55 to 0.75
(I) Carboxyl end group amount = 20-30 eq / t

ポリエステル繊維の単糸繊度は５〜７ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは５．５〜６．５ｄｔｅｘである。５ｄｔｅｘ未満では耐屈曲摩耗性が低いため好ましくない。７ｄｔｅｘを越えると、収縮性が得にくいため好ましくない。勿論、製糸速度を高めたり、紡出糸を急冷する等の方法でカバーすることは可能であるが、いずれも安定な製糸を行うためには好ましくない。   The single yarn fineness of the polyester fiber is preferably 5 to 7 dtex, more preferably 5.5 to 6.5 dtex. Less than 5 dtex is not preferable because the bending wear resistance is low. If it exceeds 7 dtex, it is difficult to obtain shrinkage, which is not preferable. Of course, it is possible to cover by a method such as increasing the spinning speed or quenching the spun yarn, but neither is preferable for stable spinning.

ポリエステル繊維の強度は６．５〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは６．８〜８．３ｃＮ／ｄｔｅｘである。６．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満では本発明ホース補強用ポリエステル繊維コードの強度が得られず、ブレーキホースの耐破裂性も不十分となる。８．５ｃＮ／ｄｔｅｘを越える強度を得ようとすると、安定な製糸が困難になるため好ましくない。   The strength of the polyester fiber is preferably 6.5 to 8.5 cN / dtex, more preferably 6.8 to 8.3 cN / dtex. If it is less than 6.5 cN / dtex, the strength of the polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention cannot be obtained, and the rupture resistance of the brake hose becomes insufficient. An attempt to obtain a strength exceeding 8.5 cN / dtex is not preferable because stable spinning becomes difficult.

ポリエステル繊維の中間伸度は、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時の伸度であり４〜６％が好ましく、より好ましくは４．３〜５．７％である。４％未満の中間伸度を得ようとすると本発明の乾熱収縮率を得ることが困難である。一方、６％を越える中間伸度の場合は本発明の強度が得られにくくなる。   The intermediate elongation of the polyester fiber is the elongation at the time of 4.0 cN / dtex stress, preferably 4 to 6%, more preferably 4.3 to 5.7%. If an intermediate elongation of less than 4% is to be obtained, it is difficult to obtain the dry heat shrinkage of the present invention. On the other hand, when the intermediate elongation exceeds 6%, it is difficult to obtain the strength of the present invention.

ポリエステル繊維の乾熱収縮率は１２〜１８％が好ましく、より好ましくは１３〜１７％である。１２％未満の収縮率を得ようとすると、中間伸度を上記の範囲に保持することが困難である。一方、１８％を越えると、収縮率が高いため、ホースの形状均一性が低下し、耐破裂性も低下する。   The polyester fiber has a dry heat shrinkage of preferably 12 to 18%, more preferably 13 to 17%. When trying to obtain a shrinkage rate of less than 12%, it is difficult to maintain the intermediate elongation in the above range. On the other hand, if it exceeds 18%, the shrinkage rate is high, so the shape uniformity of the hose is lowered and the burst resistance is also lowered.

ポリエステル繊維の非晶配向度は０．５５〜０．７５が好ましく、より好ましくは０．６０〜０．７０である。０．５５未満では本発明のポリエステル繊維およびホース補強用コードの耐アミン分解性、加水分解性が得られにくくなる。一方、０．７５を越えるものは現時点では作製不可能である。   The degree of amorphous orientation of the polyester fiber is preferably 0.55 to 0.75, more preferably 0.60 to 0.70. If it is less than 0.55, it becomes difficult to obtain the amine degradation resistance and hydrolysis resistance of the polyester fiber and hose reinforcing cord of the present invention. On the other hand, those exceeding 0.75 cannot be produced at this time.

ポリエステル繊維のカルボキシル末端基量は２０〜３０ｅｑ／ｔが好ましく、より好ましくは２２〜２８ｅｑ／ｔである。カルボキシル末端基は少ないほど耐加水分解性、耐薬品性に優れ、ゴム中での耐熱性や耐ブレーキ液性も良好となるが、重合速度が下がり生産効率が低下するため２０ｅｑ／ｔ未満は好ましくない。一方、３０ｅｑ／ｔを越えると、上記特性が低下しホースの耐久性が低下するため好ましくない。   The amount of carboxyl end groups of the polyester fiber is preferably 20-30 eq / t, more preferably 22-28 eq / t. The smaller the carboxyl end group, the better the hydrolysis resistance and chemical resistance, and the better the heat resistance and brake fluid resistance in the rubber. However, the polymerization rate decreases and the production efficiency decreases, so it is preferably less than 20 eq / t. Absent. On the other hand, if it exceeds 30 eq / t, the above characteristics are deteriorated and the durability of the hose is deteriorated.

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードは、ホースとしての耐疲労性、耐膨張性を向上させる観点から、以下のコード物性を有するものであることが好ましい。
（ｊ）強度＝６〜８ｃＮ／ｄｔｅｘ
（ｋ）伸度＝１０〜１８％
（ｌ）中間伸度（２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度：ＭＥ）＝３〜５％
（ｍ）乾熱収縮率（ΔＳ）＝３〜５．５％
（ｎ）ＭＥ＋ΔＳ＝７〜９％ The polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention preferably has the following cord properties from the viewpoint of improving fatigue resistance and expansion resistance as a hose.
(J) Strength = 6-8cN / dtex
(K) Elongation = 10-18%
(L) Intermediate elongation (2.6 cN / dtex stress elongation: ME) = 3 to 5%
(M) Dry heat shrinkage (ΔS) = 3 to 5.5%
(N) ME + ΔS = 7-9%

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードの強度は６〜８ｃＮ／ｄｔｅｘが好ましく、より好ましくは６．５〜７．５ｃＮ／ｄｔｅｘである。６ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合は、本発明のホース用補強用ポリエステル繊維コードとしての強度が十分でなく、ホースの耐破劣性、耐疲労性が不十分となる。一方、８ｃＮ／ｄｔｅｘを越える強度を、本発明のコードの寸法安定性を満足して達成することは困難である。   The strength of the polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention is preferably 6 to 8 cN / dtex, more preferably 6.5 to 7.5 cN / dtex. When it is less than 6 cN / dtex, the strength of the polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention is insufficient, and the hose resistance and fatigue resistance of the hose are insufficient. On the other hand, it is difficult to achieve a strength exceeding 8 cN / dtex while satisfying the dimensional stability of the cord of the present invention.

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードの伸度は１０〜１８％が好ましく、より好ましくは１２〜１６％である。１０％未満の場合は、ホースの耐破裂性、耐疲労性が不十分となる。一方、１８％を越えると中間伸度を満足させることが困難となり、強度も十分得られにくくなる。   The elongation of the polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention is preferably 10 to 18%, more preferably 12 to 16%. If it is less than 10%, the hose's rupture resistance and fatigue resistance are insufficient. On the other hand, if it exceeds 18%, it will be difficult to satisfy the intermediate elongation and it will be difficult to obtain sufficient strength.

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードの中間伸度（ＭＥ）は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度であり、好ましくは３〜５％、より好ましくは２．５〜４．５％である。中間伸度は低い程モジュラスが高いことを意味する。   The intermediate elongation (ME) of the polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention is 2.6 cN / dtex, and is preferably 3 to 5%, more preferably 2.5 to 4.5%. The lower the intermediate elongation, the higher the modulus.

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードの乾熱収縮率（ΔＳ）は３〜５．５％が好ましく、より好ましくは３．５〜５％である。３％未満の収縮率を得ようとすると中間伸度を上記の範囲に保持することが困難である。一方、５．５％を越えると収縮率が高いためホースの形状均一性が低下し耐破裂性も低下することになる。   The dry heat shrinkage (ΔS) of the polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention is preferably 3 to 5.5%, more preferably 3.5 to 5%. If an attempt is made to obtain a shrinkage rate of less than 3%, it is difficult to maintain the intermediate elongation in the above range. On the other hand, if it exceeds 5.5%, the shrinkage rate is high, so the shape uniformity of the hose is lowered and the burst resistance is also lowered.

また、本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードにおける中間伸度（ＭＥ）と乾熱収縮率（ΔＳ）の和、ＭＥ＋ΔＳは７〜９％が好ましく、より好ましくは６．５〜８．５％である。７％未満の値を現行技術で得ることは困難である。一方９％を越えると中間伸度または乾熱収縮率のいずれかを満足させることが困難になるため好ましくない。   In addition, the sum of intermediate elongation (ME) and dry heat shrinkage (ΔS), ME + ΔS in the polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention is preferably 7 to 9%, more preferably 6.5 to 8.5%. is there. It is difficult to obtain values of less than 7% with current technology. On the other hand, if it exceeds 9%, it is difficult to satisfy either the intermediate elongation or the dry heat shrinkage rate.

次に、本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードの製造方法の概略について説明する。   Next, the outline of the manufacturing method of the polyester fiber cord for hose reinforcement of this invention is demonstrated.

固有粘度（ＩＶ）１．００〜１．５０、好ましくは１．２０〜１．５０のポリエチレンテレフタレートチップを、エクストルーダー型紡糸機を用いて紡糸温度２８５〜３００℃で溶融紡糸する。紡出後、オイリングローラーにて紡糸油剤中にエポキシ化合物を混合した処理剤を付与する。紡糸速度は２２００〜２８００ｍ／分、延伸倍率２．１〜２．４倍で多段熱延伸し、１．０〜４．０％の弛緩を与えた後巻き取りポリエステル繊維を得る。ポリエステル繊維の繊度および単糸繊度は口金の孔数および吐出量を変更して行う。ポリエステル繊維の熱延伸は、８０〜２５０℃の加熱ロールに糸条を捲回させて行う。   Polyethylene terephthalate chips having an intrinsic viscosity (IV) of 1.00 to 1.50, preferably 1.20 to 1.50 are melt-spun at a spinning temperature of 285 to 300 ° C. using an extruder type spinning machine. After spinning, a treatment agent in which an epoxy compound is mixed in a spinning oil is applied by an oiling roller. The spinning speed is 2200 to 2800 m / min, and multistage hot drawing is performed at a draw ratio of 2.1 to 2.4 times to give relaxation of 1.0 to 4.0%, and then a wound polyester fiber is obtained. The fineness and single yarn fineness of the polyester fiber are determined by changing the number of holes and the discharge amount of the die. The polyester fiber is heat-stretched by winding a yarn on a heating roll of 80 to 250 ° C.

上記のようにして得られたポリエステル繊維に撚りをかけて、未処理コードとする。ここで、撚り形態は、片撚り、諸撚りいずれでも適用できるが、本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードでは、片撚りを施すことが好ましい。また、撚り数は、１０ｔ〜２０ｔ／１０ｃｍが好ましく、より好ましくは１２ｔ〜１８ｔ／１０ｃｍであるのがよい。１０ｔ／１０ｃｍ未満であると、ホースの耐疲労性が不足することがあり、２０ｔ／１０ｃｍ以上であると、コードに捲縮が生じ、工程通過性が悪くなることがある。   The polyester fiber obtained as described above is twisted to obtain an untreated cord. Here, although the twist form can be applied by either single twist or various twists, it is preferable that the polyester fiber cord for hose reinforcement of the present invention is subjected to single twist. The number of twists is preferably 10 to 20 t / 10 cm, more preferably 12 to 18 t / 10 cm. If it is less than 10 t / 10 cm, the fatigue resistance of the hose may be insufficient, and if it is 20 t / 10 cm or more, the cord may be crimped and process passability may deteriorate.

次に、該未処理コードに本発明の処理剤を付与する。本発明で使用する処理剤の総固形分濃度は、５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは７〜１５重量％である。かかる範囲とすると、処理剤が安定性に優れ、ポリエステル繊維にＲＦＬ処理剤を均一に塗布することができる。   Next, the treatment agent of the present invention is applied to the untreated cord. The total solid concentration of the treatment agent used in the present invention is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 7 to 15% by weight. If it is this range, a processing agent is excellent in stability and it can apply | coat an RFL processing agent uniformly to a polyester fiber.

本発明で使用する処理剤をポリエステル繊維に付着させるには、浸漬、ノズル噴霧、ローラーによる塗布などの任意の方法を採用することができる。例えば、リツラー社製コンピュートリーターまたは多錘型コードセッター機を用いて処理することができる。   In order to adhere the treatment agent used in the present invention to the polyester fiber, any method such as dipping, nozzle spraying, coating with a roller or the like can be employed. For example, it can be processed using a Rituler computer treater or a multi-cylinder type code setter.

ポリエステル繊維に対する処理剤の付着量は、乾燥重対比で０．５〜４重量％、特に１．５〜３重量％の範囲が好ましく、この範囲とすることで、ゴムとの接着性および工程通過性が良好になる。付着量の制御は例えば、接着剤濃度、接着剤液浸漬後の液除去条件を設定することによって可能である。   The adhesion amount of the treatment agent to the polyester fiber is preferably in the range of 0.5 to 4% by weight, particularly 1.5 to 3% by weight relative to the dry weight. Good. The amount of adhesion can be controlled, for example, by setting the adhesive concentration and the liquid removal conditions after immersion in the adhesive liquid.

ポリエステル繊維に処理剤を付与した後の熱処理は、８０〜１８０℃で０．５〜５分間、より好ましくは１〜３分間乾燥し、次いで１５０〜２６０℃、より好ましくは２２０℃〜２５０℃の温度で０．５〜５．０分間、より好ましくは１〜３分間熱処理するのが良い。また、コード物性の制御のため、乾燥は０〜３％のストレッチ、熱処理は０〜３％のストレッチをかけた後０〜３％の弛緩を与えながら行うのが良い。該熱処理温度が低すぎると、被着ゴムとの接着が不十分となり、一方、該熱処理温度が高すぎるとポリエステル繊維が溶融、融着したり、硬くなったり、さらに強力劣化を起こすなど実用に供しなくなる。   The heat treatment after applying the treatment agent to the polyester fiber is dried at 80 to 180 ° C. for 0.5 to 5 minutes, more preferably 1 to 3 minutes, and then 150 to 260 ° C., more preferably 220 to 250 ° C. Heat treatment is preferably performed at a temperature of 0.5 to 5.0 minutes, more preferably 1 to 3 minutes. In order to control the physical properties of the cord, drying is preferably performed with 0 to 3% stretch, and heat treatment with 0 to 3% stretch and then 0 to 3% relaxation. If the heat treatment temperature is too low, adhesion to the adherend rubber will be insufficient. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the polyester fibers will melt, fuse, become hard, and cause a strong deterioration. No longer served.

このようにして得られたホース補強用ポリエステル繊維コードは、後述する手法によるコードと金属間の動摩擦係数が０．３〜０．４８であることが好ましく、より好ましくは０．３２〜０．４５であるのがよい。   The hose reinforcing polyester fiber cord thus obtained preferably has a coefficient of dynamic friction between the cord and the metal obtained by the method described later of 0.3 to 0.48, more preferably 0.32 to 0.45. It is good to be.

動摩擦係数は、処理剤の組成、混合する薬剤の種類、処理剤の熟成条件、コードの熱処理条件などによって抑制可能である。   The dynamic friction coefficient can be suppressed depending on the composition of the treatment agent, the type of chemical to be mixed, the aging condition of the treatment agent, the heat treatment condition of the cord, and the like.

従来、ゴムとの接着性を確保するために処理剤で処理されたポリエステル繊維コードを、ブレードあるいはスパイラル形状に編組する際に、接着処理された繊維コード同士の摩擦抵抗やガイド類との摩擦によって、繊維コードの引き揃え性が悪くなり、ホース形状が悪化することや繊維処理剤に起因するカスの付着や飛散が生じ、生産性や作業環境を損なうという問題があったものである。しかし、かかる従来技術の問題は、本発明のコードが、特定の範囲の摩擦特性を有することでさらに改善される。   Conventionally, when braiding polyester fiber cords treated with a treatment agent to ensure adhesion to rubber into a blade or spiral shape, due to the frictional resistance between the fiber cords that have been subjected to adhesion treatment and friction with guides However, there is a problem in that the fiber cord alignment property is deteriorated, the hose shape is deteriorated, the residue is attached and scattered due to the fiber treatment agent, and the productivity and the working environment are impaired. However, such prior art problems are further improved by the fact that the cord of the present invention has a specific range of friction characteristics.

本発明でいう繊維コードと金属間の動摩擦係数とは、繊維コードを一定速度で走行させたときの金属管との摩擦力を測定し、その測定値から算出されるものであって、具体的には、繊維コード１本を、図１に示す金属間走行摩擦試験機にセットし、繊維コードを走行させたときの入り側の張力Ｔ₁ と出側の張力上限値Ｔ_2Uから下記式に従って算出したものである。出側の張力上限値Ｔ_2Uは、少なくとも繊維コードを３分間以上走行させたときの、変動のある出側の張力から読みとった上限値をいう。
動摩擦係数＝（Ｔ_2U−Ｔ₁）／（Ｔ₁＋Ｔ_2U） The dynamic friction coefficient between the fiber cord and the metal in the present invention is a value calculated by measuring a friction force with the metal pipe when the fiber cord is run at a constant speed, and is calculated from the measured value. 1 sets one fiber cord in the inter-metal running friction tester shown in FIG. 1, and uses the following formula from the entrance side tension T ₁ and the exit side tension upper limit T _2U when the fiber cord is run. It is calculated. The upper tension value T _2U on the delivery side refers to the upper limit value read from the varying tension on the delivery side when the fiber cord is run for at least 3 minutes.
Coefficient of dynamic friction = (T _2U −T ₁ ) / (T ₁ + T _2U )

このとき、次の条件下で測定を行う。
摩擦体：径４０ｍｍ、表面粗さ０．１Ｓの梨地クロムメッキ加工管
摩擦体温度：２５℃
測定室の温度、湿度：２５℃、６５％
接触角：１８０゜
摩擦体入り側の張力Ｔ₁ ：１０００ｇ
糸速：２０ｍ／分 At this time, measurement is performed under the following conditions.
Friction body: satin chrome plated tube friction body with a diameter of 40 mm and a surface roughness of 0.1 S Temperature: 25 ° C.
Temperature and humidity of measurement chamber: 25 ° C, 65%
Contact angle: 180 ° Tension on the friction body containing side T ₁ : 1000 g
Yarn speed: 20m / min

繊維コードと金属間の動摩擦係数が０．４８を越える場合には、繊維コードとブレーダー等の編組機のガイド等との摩擦が大きくなり、処理剤の脱落が生じたり、発生する摩擦熱により脱落した処理剤カスが熱変性し、塊状になり、ホースに編み込まれたり、粘着性が高すぎることにより、更には編組自体ができない等のさまざまな問題を引き起こす可能性がある。逆に、動摩擦係数が０．３より小さくなる場合には、ボビン等に巻き付けられた繊維コードのアヤ崩れ等が起こり、取り扱いが容易でなくなる。   If the coefficient of dynamic friction between the fiber cord and metal exceeds 0.48, the friction between the fiber cord and the guide of a braiding machine such as a braider will increase, and the treatment agent may fall off or fall off due to the generated frictional heat. The treated agent residue is heat-denatured to be agglomerated, knitted into a hose, or too sticky, which may cause various problems such as inability to braid itself. On the other hand, when the dynamic friction coefficient is smaller than 0.3, the fiber cord wound around the bobbin or the like is broken and the handling becomes difficult.

さらに本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードは、後述する手法によるゴムに加硫した後のコードのエアーデフュージョン値が３０ｍｍ以下、好ましくは２５ｍｍ以下であるのがよい。   Further, the hose reinforcing polyester fiber cord of the present invention may have an air diffusion value of 30 mm or less, preferably 25 mm or less after being vulcanized into rubber by a method described later.

エアーデフュージョン値は、処理剤の組成、混合する薬剤の種類、処理剤の熟成条件、コードの熱処理条件などによって抑制可能である。   The air diffusion value can be suppressed by the composition of the treatment agent, the kind of the chemical to be mixed, the aging condition of the treatment agent, the heat treatment condition of the cord, and the like.

従来、ホース補強用コードは、ホース形状に成形され、両端部を金具でかしめることで、自動車ブレーキホースなどの製品として使用される。該ホースの使用時、加圧条件下では、ホース端面より補強繊維内へ加圧媒体である各種液体が浸透し、液圧応答性が悪化し、ブレーキフィーリングが悪化することがあり、また、ゴム層とコード層の接着性が悪化してホースの寿命が短くなる問題を有していた。しかし、かかる従来技術の問題は、本発明のコードが、特定の範囲のエアーデフュージョン値を有することでさらに改善される。   Conventionally, a hose reinforcing cord is formed into a hose shape and is used as a product such as an automobile brake hose by caulking both ends with metal fittings. When using the hose, under pressure conditions, various liquids that are pressurization media penetrate into the reinforcing fiber from the end face of the hose, the hydraulic pressure response may deteriorate, and the brake feeling may deteriorate, There was a problem that the adhesiveness between the rubber layer and the cord layer was deteriorated and the life of the hose was shortened. However, such prior art problems are further improved by having the cord of the present invention have a specific range of air diffusion values.

エアーデフュージョン値は次のように測定した。ホース補強用ポリエステル繊維コードをゴム板２枚の間に、２本のコードがクロスするように配置し、１６０℃で３０分間のプレス加硫を行い、コードの長さが５ｃｍの測定用ピースを作成する。該測定用ピースを１００℃に設定した空気循環型乾熱炉中に１週間放置し、取り出した後に室温まで放冷する。測定用ピースのコード端面が露出している一方の端面に一定の空気圧をかけられるようにし、他方の端面にコード中を透過してくる空気透過性を水柱の高さ変化から計算できるようにする。空気圧を０．２ＭＰａとし、１０分間放置したときの水面の移動距離を求めて、エアーデフュージョン値（ＡＤ値）とした。ＡＤ値が小さいほど、ホースとしたときの液漏れが少ないことを意味する。   The air diffusion value was measured as follows. Place the polyester fiber cord for hose reinforcement between two rubber plates so that the two cords cross, press vulcanize at 160 ° C for 30 minutes, and measure the piece with a cord length of 5 cm. create. The measurement piece is left in an air circulation type dry heat furnace set at 100 ° C. for one week, taken out and allowed to cool to room temperature. Makes it possible to apply a constant air pressure to one end face of the measuring piece where the cord end face is exposed, and to calculate the air permeability permeating through the cord to the other end face from the change in the height of the water column. . An air diffusion value (AD value) was obtained by determining the moving distance of the water surface when the air pressure was 0.2 MPa and left for 10 minutes. It means that the smaller the AD value, the smaller the liquid leakage when using a hose.

ＡＤ値が３０ｍｍを超えると、単糸間の空隙が大きく、コード内部へ各種液体の進入が容易となり、ブレーキフィーリング性の悪化、およびホースの耐久性が不十分となることがある。   When the AD value exceeds 30 mm, the gap between the single yarns is large, and it becomes easy for various liquids to enter the inside of the cord, resulting in deterioration of brake feeling and insufficient durability of the hose.

さらに、本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードは、ＪＩＳＬ１０９６（１９９０）に準じたガーレー曲げ剛軟度が５００ｍｇ〜２０００ｍｇであることが好ましい。５００ｍｇ未満であると、ブレーキホースなどの繰り返しの曲げ応力を加わる用途で使用される場合、耐疲労性が悪くなることがある。２０００ｍｇを超えると、ブレーキホース等で発生する固有の振動を吸収する程度に柔軟とならず、自動車部品等に使用するホースとしての制振性が得られないことがある。 Furthermore, the polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention preferably has a Gurley bending stiffness according to JISL1096 (1990) of 500 mg to 2000 mg. When it is less than 500 mg, fatigue resistance may be deteriorated when used in applications where repeated bending stress is applied, such as a brake hose. If it exceeds 2000 mg, it will not be flexible enough to absorb the inherent vibration generated in the brake hose, etc., and vibration damping as a hose used for automobile parts may not be obtained.

本発明のホース補強用ポリエステル繊維コードは、各種ホース、例えばブレーキホース、エアコンホース、燃料ホース等の自動車ホースの補強用コードとして用いることができる。特にブレーキホース用として好適であり、上糸あるいは下糸として用いることができる。   The polyester fiber cord for reinforcing a hose of the present invention can be used as a reinforcing cord for various hoses such as a brake hose, an air conditioner hose, and a fuel hose. It is particularly suitable for a brake hose and can be used as an upper thread or a lower thread.

さらに本発明は、少なくともホース補強用ポリエステル繊維コードと接触する部分がエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系ゴム配合物（ＥＰＤＭ系ゴム）であり、かつ上述したホース補強用ポリエステル繊維コードで補強されてなる自動車ブレーキホースであることが好ましい。   Furthermore, in the present invention, at least a portion in contact with the hose reinforcing polyester fiber cord is an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene rubber compound (EPDM rubber) and is reinforced with the hose reinforcing polyester fiber cord. It is preferable that the automobile brake hose be formed.

本発明のブレーキホースの形状としては、従来から周知のものを適用することができるが、内層ゴムの上に１層または２層以上に補強用繊維を巻き回し、その上に外層ゴムを被覆したものが好ましい。   As the shape of the brake hose of the present invention, conventionally known ones can be applied, but the reinforcing fiber is wound on one or more layers on the inner rubber, and the outer rubber is coated thereon. Those are preferred.

補強用繊維コードの巻き回し方法としては、一方の繊維コードと他方の繊維コードが上下交互に巻き回すブレード方式、一方の繊維コードを巻き回した上から他方の繊維コードを巻き回すスパイラル方式などがあり、補強用繊維コードが互いに密着した形状や、補強用繊維コードが互いに間隔をおいている形状があるが、特に指定はない。   As a method of winding the reinforcing fiber cord, there are a blade method in which one fiber cord and the other fiber cord are alternately wound up and down, a spiral method in which one fiber cord is wound and the other fiber cord is wound. There are shapes in which the reinforcing fiber cords are in close contact with each other and shapes in which the reinforcing fiber cords are spaced from each other, but there is no particular designation.

ゴムホースの加硫方法としては乾熱下での加硫と水蒸気下での加硫があり、通常、１５０℃〜１６０℃で３０分〜１時間で行うが、加硫方法、加硫時間および加硫温度などの条件は適宜選択すればよい。   The rubber hose vulcanization method includes vulcanization under dry heat and vulcanization under steam, and is usually performed at 150 ° C. to 160 ° C. for 30 minutes to 1 hour, but the vulcanization method, vulcanization time and vulcanization are performed. Conditions such as sulfur temperature may be appropriately selected.

本発明のホースにおいては、ホース補強用ポリエステル繊維コードに触れる状態でＥＰＤＭ系ゴムが配置されていればよく、内層ゴムと外層ゴムの種類が異なっても支障はない。例えば、未加硫のＥＰＤＭゴム組成物の内管上に補強用繊維コードを２重に編組し、その上に未加硫のＥＰＤＭゴムを被覆したのち、加硫される。   In the hose of the present invention, it is only necessary that the EPDM rubber is disposed in contact with the hose reinforcing polyester fiber cord, and there is no problem even if the types of the inner layer rubber and the outer layer rubber are different. For example, a reinforcing fiber cord is double braided on an inner tube of an unvulcanized EPDM rubber composition, and an unvulcanized EPDM rubber is coated thereon, followed by vulcanization.

本発明の自動車ブレーキホースは、ゴムとコードの接着性が良好であり、ホースの柔軟性、かしめ部の耐液漏れ性が良好であることから、ブレーキホースとして実用的な耐疲労性、耐膨張性が発現する。   The automobile brake hose of the present invention has good adhesion between rubber and cord, and the flexibility of the hose and the liquid leakage resistance of the caulking portion are good. Sex is expressed.

以下、実施例により本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

また、本発明においてゴム補強用コードのコード形状・特性要件および物性の測定方法、評価方法は、以下に示すとおりである。   In the present invention, the cord shape / characteristic requirements of the rubber reinforcing cord, the physical property measurement method, and the evaluation method are as follows.

＜ポリエチレンテレフタレートの評価方法＞
（１）固有粘度
試料８．０ｇにオルソクロロフェノール１００ｍｌを加えて、１６０℃×１０分間加熱溶解した溶液の相対粘度ηｒをオストワルド粘度計を用いて測定し、次の近似式に従い算出した。
ＩＶ＝０．０２４２ηｒ＋０．０２６３４ <Evaluation method of polyethylene terephthalate>
(1) Intrinsic Viscosity 100 ml of orthochlorophenol was added to 8.0 g of the sample, and the relative viscosity ηr of the solution heated and dissolved at 160 ° C. for 10 minutes was measured using an Ostwald viscometer, and calculated according to the following approximate expression.
IV = 0.0242ηr + 0.02634

＜ポリエステル繊維コードの評価方法＞
（１）コード剥離接着力
コードを隙間が無いようにアルミ板に巻き付け、アルミ板の両側に表１に示した配合組成のＥＰＤＭ系ゴムを張り付け、１５０℃で３０分間プレス加硫を行った。このとき、ゴムの厚さは３ｍｍとし、ゴムと繊維コードの面圧が３０ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように、プレス圧力を調整した。アルミ板の大きさ、繊維コードを巻き付ける面積は任意で構わなく、巻き付け時の張力は巻き付け時にコードが弛まなければよい。放冷後、２０℃の環境下で５０ｍｍ／分の速度で、ゴムと繊維コードが９０°の角度になるように保ちながら、ゴムから繊維コードを剥離したときの剥離力をＮ／ｉｎｃｈで表示した。ゴム被覆率（％）は、上記剥離テストの際にゴムから剥離されたコードを肉眼で観察し、ゴムと接触していた部分のコード表面に、ゴムが残存している面積を百分率で表した。 <Evaluation method of polyester fiber cord>
(1) Cord peeling adhesive strength The cord was wound around an aluminum plate so that there was no gap, and EPDM rubber having the composition shown in Table 1 was attached to both sides of the aluminum plate, and press vulcanized at 150 ° C for 30 minutes. At this time, the thickness of the rubber was 3 mm, and the press pressure was adjusted so that the surface pressure of the rubber and the fiber cord was 30 kgf / cm ² . The size of the aluminum plate and the area around which the fiber cord is wound may be arbitrary, and the tension at the time of winding may be as long as the cord does not loosen at the time of winding. After standing to cool, the peeling force when peeling the fiber cord from the rubber is displayed in N / inch while keeping the rubber and the fiber cord at an angle of 90 ° at a speed of 50 mm / min in an environment of 20 ° C. did. The rubber coverage (%) was obtained by observing the cord peeled off from the rubber with the naked eye during the above peeling test, and expressing the area where the rubber remained on the surface of the cord that was in contact with the rubber as a percentage. .

（２）処理剤付着量
ＪＩＳ Ｌ１０１７（１９９５年）の質量法によって求めた。 (2) Amount of treatment agent adhesion The amount was determined by the mass method of JIS L1017 (1995).

（３）繊維コードと金属間の動摩擦係数
繊維コードと梨地クロムメッキ加工管間の動摩擦係数値を繊維コードと金属間の動摩擦係数値とした。動摩擦係数は前記した方法に従い求めた。図１に示す東レ・エンジニアリング（株）製摩擦試験機を用いた。動摩擦係数が低いほど繊維コードの平滑性が良好である。 (3) Coefficient of dynamic friction between fiber cord and metal The coefficient of dynamic friction between the fiber cord and the satin chrome-plated tube was used as the coefficient of dynamic friction between the fiber cord and the metal. The dynamic friction coefficient was determined according to the method described above. A friction tester manufactured by Toray Engineering Co., Ltd. shown in FIG. 1 was used. The lower the dynamic friction coefficient, the better the smoothness of the fiber cord.

（４）工程通過性
上記平滑性の指標として用いた繊維コードと梨地クロムメッキ加工管間の動摩擦係数の測定時におけるガイド類へのカスの付着状況を指標とした。繊維コードを２０ｍ／分で３０分間走行させた後、ガイド類に付着したカスを収集し、重量を測定した。 (4) Process passability The adhesion state of the residue to the guides when measuring the dynamic friction coefficient between the fiber cord used as the smoothness index and the satin chrome-plated tube was used as an index. After running the fiber cord at 20 m / min for 30 minutes, the residue attached to the guides was collected and the weight was measured.

（５）エアーデフュージョン値
前記の方法により測定した。ゴムは表１に示す組成のものを使用した。 (5) Air diffusion value It measured by the said method. The rubber having the composition shown in Table 1 was used.

（６）ガーレー曲げ剛軟度
１インチ長さの繊維コード試料を安田精機（株）製の「Ｇｕｒｌｅｙ’ｓｓｔｉｆｆｎｅｓｓｔｅｓｔｅｒ」を用い、ＪＩＳＬ１０９６（１９９０年）、６．２０．１（Ａ法（ガーレー法））に記載の方法に準じて測定し、以下の数式を用いてガーレー曲げ硬さを計算した。曲げ回数は１往復とした。
Ｓ（ガーレー曲げ硬さ（ｍｇ））＝Ｒ×（Ｗ_１×１＋Ｗ_２×２＋Ｗ_４×４）×Ｌ_２／Ｗ×３．９６
Ｗ_１、Ｗ_２、Ｗ_４＝荷重（ｇ）および取りつけ位置、Ｒ＝目盛り読み、Ｌ＝コード長さ−０．５（インチ）、Ｗ＝糸巾（インチ）。 (6) the textiles code samples Gurley bending stiffness length of 1 inch using "Gurley'sstiffnesstester" manufactured by Yasuda Seiki (strain), JISL1096 (1990 years), 6.20.1 (A method (Gurley method )) And the Gurley bending hardness was calculated using the following formula. The number of bendings was one reciprocation.
S (Gurley bending hardness (mg)) = R × (W ₁ × 1 + W ₂ × 2 + W ₄ × 4) × L ₂ /W×3.96
W ₁ , W ₂ , W ₄ = Load (g) and mounting position, R = Scale reading, L = Cord length−0.5 (inch), W = Thread width (inch).

＜ポリエステル繊維（物性）の評価方法＞
（１）繊度
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）８．３の方法に従い糸長９０ｍで測定した。 <Evaluation method of polyester fiber (physical properties)>
(1) Fineness The fineness was measured at a yarn length of 90 m according to the method of JIS L1017 (2002) 8.3.

（２）単糸繊度
繊度を単繊維数で割り返した値を採用した。 (2) Single yarn fineness A value obtained by dividing the fineness by the number of single fibers was adopted.

（３）強度、中間伸度
’’テンシロンＵＴＬ−４Ｌ”型引張試験機 (オリエンテック社製)を用いＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）８．５ ａ）標準時試験の方法で測定した。原糸の中間伸度は４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度とした。 (3) Strength and Intermediate Elongation Measured by JIS L1017 (2002) 8.5 a) standard time test using a “Tensilon UTL-4L” type tensile tester (Orientec Co.). The degree was 4.0 cN / dtex stress elongation.

（４）乾熱収縮率
ＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）８．１０（Ｂ法）の方法で測定した。加熱処理は１５０℃で３０分行った。 (4) Dry heat shrinkage rate Measured by the method of JIS L1017 (2002) 8.10 (Method B). The heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes.

（５）非晶配向度 (ｆａ)
複屈折、密度から求めた結晶化度および結晶配向度の値を用い、下記 Ｒ． Ｓ．Ｓｔｅｉｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， ２１， ３８１， （１９５６） の式から求めた。
Δ＝ＸｆｃΔ０_c ＋ (１−Ｘ) ｆａΔ０_aここで、Δ：複屈折、Ｘ：結晶化度、ｆｃ：結晶配向度、ｆａ：非晶配向度、Δ０_c ：結晶部の固有複屈折、Δ０_a ：非晶部の固有複屈折(Δ０_c ＝Δ０_a ＝０. ７３) (5) Degree of amorphous orientation (fa)
Using the values of crystallinity and crystal orientation obtained from birefringence and density, the following R.D. S. Stein et al, J.A. Polymer Sci. , 21 , 381, (1956).
Δ = XfcΔ0 _c + (1−X) faΔ0 _a where Δ: birefringence, X: crystallinity, fc: crystal orientation, fa: amorphous orientation, Δ0 _c : intrinsic birefringence of crystal part, Δ0 _a : Intrinsic birefringence of the amorphous part (Δ0 _c = Δ0 _a = 0.73)

（６）カルボキシル末端基量
試料０．５ｇをｏ−クレゾール１０ｍｌに溶解し、完全溶解後冷却してからクロロホルム３ｍｌを加え、ＮａＯＨのメタノール溶液にて電位差滴定を行い求めた。 (6) Amount of carboxyl end group 0.5 g of a sample was dissolved in 10 ml of o-cresol, and after complete dissolution, 3 ml of chloroform was added, followed by potentiometric titration with a methanol solution of NaOH.

＜ポリエステル繊維コード（物性）の評価方法＞
（１）強度、伸度、中間伸度
’’テンシロンＵＴＬ−４Ｌ”型引張試験機(オリエンテック社製)を用いＪＩＳ Ｌ１０１７（２００２）８．５の方法で測定した。コードの中間伸度は、２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度とした。 <Evaluation method of polyester fiber cord (physical properties)>
(1) Strength, Elongation, Intermediate Elongation Using a “Tensilon UTL-4L” type tensile tester (manufactured by Orientec Co., Ltd.), it was measured by the method of JIS L1017 (2002) 8.5. The elongation was 2.6 cN / dtex stress.

（２）乾熱収縮率（ΔＳ）
ＪＩＳ Ｌ−１０１７（２００２）８．１０（Ｂ法）の方法で測定した。加熱処理は１５０℃で３０分行った。 (2) Dry heat shrinkage (ΔS)
It measured by the method of JIS L-1017 (2002) 8.10 (B method). The heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes.

（３）撚り数
ＪＩＳ Ｒ７６０１に記載の方法によって測定した。被測定コードの両端を掴み間隔が５００ｍｍになるようにして、検撚機のクランプに取り付けた。一方のクランプを固定し、他方のクランプを回転させ、撚りが完全に解舒されるまでの回転数を計り、それを２倍した値をコードの撚り数とした。 (3) Number of twists Measured by the method described in JIS R7601. The both ends of the cord to be measured were gripped and attached to a clamp of a tester so that the interval was 500 mm. One clamp was fixed, the other clamp was rotated, the number of revolutions until the twist was completely unwound was measured, and the value obtained by doubling the number was taken as the number of twists of the cord.

＜ホース（物性）の評価方法＞
（１）耐疲労性
１００℃の温度条件下で、各ホースに０ＭＰａ→９．８ＭＰａ→０ＭＰａ→９．８ＭＰａと、インパルス圧を負荷させながら、ホースを繰り返し屈曲させるものであり、ホースが破裂、破断した時の屈曲回数を測定した。 <Method for evaluating hose (physical properties)>
(1) Fatigue resistance Under a temperature condition of 100 ° C., each hose is bent at 0 MPa → 9.8 MPa → 0 MPa → 9.8 MPa while applying an impulse pressure, and the hose is repeatedly bent. The number of bends when it broke was measured.

（２）耐膨張性
ＪＩＳ Ｄ２６０１に準拠し、ホースを１０．３ＭＰａに加圧した時の内容積変化量を測定するものであり、この変化量を膨張量として評価を行った。 (2) Expansion resistance In accordance with JIS D2601, the amount of change in the internal volume when the hose was pressurized to 10.3 MPa was measured, and this change was evaluated as the amount of expansion.

（実施例１）
苛性ソーダ水溶液に、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物：“スミカノールＳ７００”（住友化学（株）製、６５％水溶液）を添加して十分に攪拌し分散させる。これにホルマリンをＲ／Ｆ比が１／０．５（モル比）になるように添加して均一に混合し、温度２５℃で６時間熟成させた。次に、”ニッポール２５１８ＦＳ”（日本ゼオン（株）製、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス）及び”ニッポールＬＸ−１１１Ａ”（日本ゼオン（株）製、ポリブタジエンゴムラテックス）を混合したもの（ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンゴムラテックス／ポリブタジエンゴムラテックス＝７５／２５（重量比））を、前記レゾルシン・ホルマリン初期縮合物分散液と固形分比率（ＲＦ／Ｌ比）で１／９の割合で混合し、温度２５℃で２４時間熟成した。さらに、”デナボンドＥ”（ナガセ化成工業（株）製、クロロ変性レゾルシン化合物２０％溶液）をＲＦＬと固形分比率（ＲＦＬ／”デナボンド”）で１２／１となるように添加し、十分攪拌して、２５℃で２０時間熟成した。最終処理液濃度は１３％であった。 Example 1
A resorcin / formalin initial condensate: “SUMIKANOL S700” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 65% aqueous solution) is added to an aqueous caustic soda solution and sufficiently stirred and dispersed. Formalin was added to this so that the R / F ratio was 1 / 0.5 (molar ratio) and mixed uniformly, and aged at a temperature of 25 ° C. for 6 hours. Next, “Nippol 2518FS” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., vinylpyridine / styrene / butadiene rubber latex) and “Nippol LX-111A” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., polybutadiene rubber latex) are mixed (vinylpyridine). -Styrene-butadiene rubber latex / polybutadiene rubber latex = 75/25 (weight ratio)) and the resorcin / formalin initial condensate dispersion in a solid content ratio (RF / L ratio) of 1/9, Aging was carried out at a temperature of 25 ° C. for 24 hours. Furthermore, “Denabond E” (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., 20% solution of chloro-modified resorcinol compound) was added so that the ratio of RFL and solid content (RFL / “Denabond”) was 12/1, and stirred sufficiently. Aged at 25 ° C. for 20 hours. The final treatment solution concentration was 13%.

一方、製糸工程において、ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維（東レ（株）製、Ｔ７０７Ｃ（１６７０ｄＴｅｘ）（強度８．１ｃＮ／ｄＴｅｘ、６７Ｎ時伸度１１．０％、乾熱収縮率１５．５％、非晶配向度０．６５、カルボキシル末端量２８ｅｑ／ｔｏｎ、１６７０デシテックス、２８８フィラメント））のマルチフィラメント１本を１２ｔ／１０ｃｍの片撚りを施して撚糸コードを得た。   On the other hand, in the yarn production step, a polyester fiber pre-applied with a polyepoxide compound (manufactured by Toray Industries, Inc., T707C (1670 dTex) (strength 8.1 cN / dTex, 67 N elongation at 11.0%, dry heat shrinkage 15.5% A single multifilament having an amorphous orientation degree of 0.65, a carboxyl end amount of 28 eq / ton, 1670 dtex, and 288 filaments) was subjected to a single twist of 12 t / 10 cm to obtain a twisted yarn cord.

該コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー（株）製、タイヤコード処理機）を用いて前記の処理剤に浸漬したのち、温度１２０℃で０．５％のストレッチ条件下で２分間乾燥し、続いて２４０℃で０．５％のストレッチ条件下で１分間熱処理、続いて２４０℃で２％のリラックス条件下で１分間熱処理した。コードには処理剤の固形分が３重量％付着していた。得られたコードは、強度７．２ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度１５．０％、中間伸度４．６％、乾熱収縮率（ΔＳ）３．７％であった。   After immersing the cord in the treatment agent using a computer treater processor (CA Ritzler Co., Ltd., tire cord processor), drying at a temperature of 120 ° C. under a 0.5% stretch condition for 2 minutes, Subsequently, heat treatment was performed at 240 ° C. under a 0.5% stretch condition for 1 minute, followed by heat treatment at 240 ° C. under a 2% relaxation condition for 1 minute. The cord had 3% by weight of the solid content of the treatment agent. The obtained cord had a strength of 7.2 cN / dTex, an elongation of 15.0%, an intermediate elongation of 4.6%, and a dry heat shrinkage (ΔS) of 3.7%.

このようにして得られたコードを上記のように、繊維コードと金属間の動摩擦係数、エアーデフュージョン値、コード剥離接着力およびガーレー曲げ剛軟度、工程通過性を測定した。結果を表２に示す。   The cord thus obtained was measured for the coefficient of dynamic friction between the fiber cord and the metal, the air diffusion value, the cord peeling adhesive force, the Gurley bending stiffness, and the process passability as described above. The results are shown in Table 2.

また、表１に示すＥＰＤＭゴム配合物を押出し機で押出して内管とし、その上に上記で得られた処理コードを交差角１０８度でブレードし、その外側に内管ゴムと同一のＥＰＤＭゴム配合物を外管として押出し被覆した。それを長尺巻取成形し、１６０℃で３０分の蒸気缶加硫を行い、内径１６ｍｍ、外径２４ｍｍの補強ゴムホースを作製した。ホースの両端に口金具を装着し、耐疲労性を測定した。結果を表２に示す。   Further, the EPDM rubber compound shown in Table 1 is extruded with an extruder to form an inner tube, and the above processing cord obtained above is bladed at a crossing angle of 108 degrees, and the outer EPDM rubber is the same as the inner tube rubber. The blend was extrusion coated as an outer tube. It was wound into a long shape and vulcanized in a steam can at 160 ° C. for 30 minutes to produce a reinforced rubber hose having an inner diameter of 16 mm and an outer diameter of 24 mm. Fittings were attached to both ends of the hose, and fatigue resistance was measured. The results are shown in Table 2.

（実施例２〜１３、比較例１〜９、参考例１）
実施例１において、調整条件を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様の条件で処理し、同様に評価した。評価結果を表２に併せて示す。 (Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 9, Reference Example 1 )
In Example 1, it processed on the conditions similar to Example 1 except having changed adjustment conditions as shown in Table 2, and evaluated similarly. The evaluation results are also shown in Table 2.

（実施例１４）
実施例２で作成したホースの耐膨張性を測定した。その結果をポリエステル繊維コードの強度、伸度、中間伸度、乾熱収縮率（ΔＳ）と併せて表３に示す。 (Example 14)
The expansion resistance of the hose prepared in Example 2 was measured. The results are shown in Table 3 together with the strength, elongation, intermediate elongation, and dry heat shrinkage (ΔS) of the polyester fiber cord.

（比較例１０）
比較例４で作成したホースの耐膨張性を測定した。その結果をポリエステル繊維コードの強度、伸度、中間伸度、乾熱収縮率（ΔＳ）と併せて表３に示す。 (Comparative Example 10)
The hose produced in Comparative Example 4 was measured for expansion resistance. The results are shown in Table 3 together with the strength, elongation, intermediate elongation, and dry heat shrinkage (ΔS) of the polyester fiber cord.

（実施例１５）
コンピュートリーター処理機での処理で２４０℃リラックス条件を２％から４％に変更した点以外は実施例１４と同様に処理し、得られたコードにてホースを作成した。耐膨張性の測定を行った結果をポリエステル繊維コードの強度、伸度、中間伸度、乾熱収縮率（ΔＳ）と併せて表３に示す。 (Example 15)
The hose was made from the cord obtained by carrying out the same treatment as in Example 14 except that the relaxation condition at 240 ° C. was changed from 2% to 4% in the treatment by the compute treater. The results of the measurement of the expansion resistance are shown in Table 3 together with the strength, elongation, intermediate elongation, and dry heat shrinkage (ΔS) of the polyester fiber cord.

（比較例１１）
コンピュートリーター処理機での処理で、２４０℃リラックス条件を２％から４％に変更した点以外は比較例１０と同様に処理し、得られたコードにてホースを作成した。耐膨張性を測定した結果をポリエステル繊維コードの強度、伸度、中間伸度、乾熱収縮率（ΔＳ）と併せて表３に示す。 (Comparative Example 11)
The hose was made from the cord obtained by the same treatment as in Comparative Example 10 except that the relaxation condition at 240 ° C. was changed from 2% to 4% in the treatment by the compute treater. The results of measuring the expansion resistance are shown in Table 3 together with the strength, elongation, intermediate elongation, and dry heat shrinkage (ΔS) of the polyester fiber cord.

表２、３に示す評価結果から判るように、本発明によるホース補強用ポリエステル繊維コードは、ＥＰＤＭ系ゴムとの接着性に優れ、かつ工程通過性が良好であり、柔軟なコードが得られ、ホース耐疲労性が良好であることがわかる。   As can be seen from the evaluation results shown in Tables 2 and 3, the hose reinforcing polyester fiber cord according to the present invention is excellent in adhesiveness with EPDM rubber and has good process passability, and a flexible cord is obtained. It can be seen that the hose fatigue resistance is good.

繊維コードの工程通過性を評価する摩擦試験機を示す模式図。The schematic diagram which shows the friction testing machine which evaluates the process passability of a fiber cord.

符号の説明Explanation of symbols

１：測定用の繊維コードサンプル
２：糸送り用のニップローラー
３：荷重
４：入り側張力測定位置
５：梨地クロムメッキ加工管
６：出側の張力測定ロール 1: Fiber cord sample for measurement 2: Nip roller for yarn feeding 3: Load 4: Incoming side tension measuring position 5: Satin chrome plated tube 6: Outside tension measuring roll

Claims (10)

ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維に、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）およびクロロ変性レゾルシン（Ｐ）を含む処理剤を付与してなるホース補強用ポリエステル繊維コードであって、該処理剤が下記（ａ）〜（ｃ）をすべて満たすことを特徴とするホース補強用ポリエステル繊維コード。
（ａ）Ｒ／Ｆ＝１／０．５〜１／３（モル比）
（ｂ）ＲＦ／Ｌ＝１／３〜１／１５（重量比）
（ｃ）Ｐ／ＲＦＬ＝１／１２〜１／１５（重量比）
（式中、Ｒはレゾルシン量、Ｆはホルマリン量、Ｌはゴムラテックス量、Ｐはクロロ変性レゾルシン量、ＲＦはＲＦＬ中のレゾルシン・ホルマリン量、ＲＦＬはレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス量を表す。） A polyester fiber cord for reinforcing a hose obtained by applying a treatment agent containing resorcin / formalin / rubber latex (RFL) and chloro-modified resorcin (P) to a polyester fiber previously provided with a polyepoxide compound, the treatment agent comprising: A hose reinforcing polyester fiber cord characterized by satisfying all of (a) to (c).
(A) R / F = 1 / 0.5 to 1/3 (molar ratio)
(B) RF / L = 1/3 to 1/15 (weight ratio)
(C) P / RFL = 1/1 2 to 1/15 (weight ratio)
(Wherein R represents the amount of resorcin, F represents the amount of formalin, L represents the amount of rubber latex, P represents the amount of chloro-modified resorcin, RF represents the amount of resorcin / formalin in RFL, and RFL represents the amount of resorcin / formalin / rubber latex) 前記処理剤のレゾルシン・ホルマリン熟成時間が、４〜８時間であることを特徴とする請求項１に記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。 The polyester fiber cord for reinforcing a hose according to claim 1, wherein the treatment agent has a resorcin / formalin aging time of 4 to 8 hours. ゴムラテックスが、ポリブタジエンゴムラテックス（ＰＢ）とビニルピリジンスチレンブタジエンゴムラテックス（ＶＰ）を含むものであり、かつ、ＰＢ／ＶＰ＝９０／１０〜５０／５０（乾燥重量比）（式中、ＰＢはブタジエンゴムラテックスの量、ＶＰはビニルピリジンスチレンブタジエンゴムラテックスの量を表す。）であることを特徴とする請求項１または２に記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。 The rubber latex includes polybutadiene rubber latex (PB) and vinylpyridine styrene butadiene rubber latex (VP), and PB / VP = 90 / 10-50 / 50 (dry weight ratio) (where PB is 3. The polyester fiber cord for reinforcing a hose according to claim 1 or 2 , wherein the amount of butadiene rubber latex and VP represents the amount of vinylpyridine styrene butadiene rubber latex. 前記ポリエポキシド化合物を予め付与したポリエステル繊維が、以下の（ｄ）〜（ｉ）の特性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。
（ｄ）単糸繊度＝５〜７ｄｔｅｘ
（ｅ）強度＝６．５〜８．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
（ｆ）中間伸度（４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ応力時伸度：ＭＥ）＝４〜６％
（ｇ）乾熱収縮率（ΔＳ）＝１２〜１８％
（ｈ）非晶配向度（ｆａ）＝０．５５〜０．７５
（ｉ）カルボキシル末端基量＝２０〜３０ｅｑ／ｔ The polyester fiber cord for hose reinforcement according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polyester fiber to which the polyepoxide compound has been applied in advance has the following properties (d) to (i).
(D) Single yarn fineness = 5-7 dtex
(E) Strength = 6.5-8.5 cN / dtex
(F) Intermediate elongation (4.0 cN / dtex stress elongation: ME) = 4-6%
(G) Dry heat shrinkage (ΔS) = 12-18%
(H) Degree of amorphous orientation (fa) = 0.55 to 0.75
(I) Carboxyl end group amount = 20-30 eq / t 前記ホース補強用ポリエステル繊維コードが以下の（ｊ）〜（ｎ）の特性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。
（ｊ）強度＝６〜８ｃＮ／ｄｔｅｘ
（ｋ）伸度＝１０〜１８％
（ｌ）中間伸度（２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重時伸度：ＭＥ）＝３〜５％
（ｍ）乾熱収縮率（ΔＳ）＝３〜５．５％
（ｎ）ＭＥ＋ΔＳ＝７〜９％ The polyester fiber cord for hose reinforcement according to any one of claims 1 to 4 , wherein the polyester fiber cord for hose reinforcement has the following characteristics (j) to (n).
(J) Strength = 6-8cN / dtex
(K) Elongation = 10-18%
(L) Intermediate elongation (2.6 cN / dtex load elongation: ME) = 3-5%
(M) Dry heat shrinkage (ΔS) = 3 to 5.5%
(N) ME + ΔS = 7-9% 前記ホース補強用ポリエステル繊維コードが、１０〜２０ｔ／１０ｃｍの撚り数を有する片撚りコードであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。 The hose reinforcing polyester fiber cord according to any one of claims 1 to 5 , wherein the hose reinforcing polyester fiber cord is a single twisted cord having a twist number of 10 to 20 t / 10 cm. 前記ホース補強用ポリエステル繊維コードと金属間の動摩擦係数が０．３〜０．４８であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。 The polyester fiber cord for hose reinforcement according to any one of claims 1 to 6 , wherein a coefficient of dynamic friction between the polyester fiber cord for hose reinforcement and a metal is 0.3 to 0.48. ＪＩＳＬ１０９６（１９９０）によって測定したポリエステル繊維コードのガーレー曲げ剛軟度が５００ｍｇ〜２０００ｍｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。 The polyester fiber cord for reinforcing a hose according to any one of claims 1 to 7 , wherein the Gurley bending stiffness of the polyester fiber cord measured according to JIS L1096 (1990) is 500 mg to 2000 mg. ホース補強用ポリエステル繊維コードが自動車ブレーキホース補強用コードであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のホース補強用ポリエステル繊維コード。 The polyester fiber cord for reinforcing a hose according to any one of claims 1 to 8 , wherein the polyester fiber cord for reinforcing a hose is a cord for reinforcing an automobile brake hose. 少なくともホース補強用ポリエステル繊維コードと接触する部分がエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン系ゴム配合物であり、かつ請求項１〜９のいずれか１項に記載のホース補強用ポリエステル繊維コードで補強されてなる自動車ブレーキホース。 At least partially in contact with the hose polyester fiber cord for reinforcing is ethylene-alpha-olefin-non-conjugated diene rubber blends, and reinforced hoses polyester fiber cord for reinforcing according to any one of claims 1-9 Automotive brake hose made.

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