JP2015193504A - Boron nitride particle, resin composition and heat-conductive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化ホウ素粒子と、これを熱伝導性充填剤として含む樹脂組成物ならびに熱伝導性シートに関する。 The present invention relates to boron nitride particles, a resin composition containing this as a thermally conductive filler, and a thermally conductive sheet.
半導体の高集積化や電子機器の処理能力の急速な向上に伴い、処理能力の高い電子部品からは多くの熱が発生する。このため、放熱性に優れた材料（封止部材、熱伝導性シートなど）が求められている。 With the high integration of semiconductors and the rapid improvement of the processing capability of electronic devices, a lot of heat is generated from electronic components with high processing capability. For this reason, materials (sealing member, heat conductive sheet, etc.) excellent in heat dissipation are demanded.
放熱性に優れた材料としては、樹脂成分と樹脂成分中に分散した充填剤（フィラー）を含む樹脂組成物が多用されている。ここで、熱伝導性の向上に最も寄与する成分は充填剤である。中でも窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）およびアルミナは、高熱伝導性の充填剤として知られている。しかし、ＡｌＮは、耐湿性に欠点があり、長期的な電子部品への影響が懸念される。そこで、窒化ホウ素が広く用いられている。 As a material excellent in heat dissipation, a resin composition containing a resin component and a filler (filler) dispersed in the resin component is frequently used. Here, the component that contributes most to the improvement of thermal conductivity is a filler. Among these, aluminum nitride (AlN), boron nitride (BN) and alumina are known as highly thermally conductive fillers. However, AlN has a drawback in moisture resistance, and there is a concern about long-term effects on electronic components. Therefore, boron nitride is widely used.
しかし、窒化ホウ素は層状構造を有し、鱗片状であるため、厚み方向と面方向の熱伝導性には大きな違いがある。そのため、窒化ホウ素粒子を含む樹脂組成物をシートに成形すると、窒化ホウ素粒子の面方向が配向し、所望される厚み方向での熱伝導性が小さくなる。また、鱗片状の粒子を樹脂成分に分散させると、得られる組成物の粘度上昇が大きくなるという問題がある。 However, since boron nitride has a layered structure and is scaly, there is a great difference in thermal conductivity between the thickness direction and the surface direction. Therefore, when the resin composition containing boron nitride particles is molded into a sheet, the surface direction of the boron nitride particles is oriented, and the thermal conductivity in the desired thickness direction is reduced. In addition, when the scaly particles are dispersed in the resin component, there is a problem that the viscosity increase of the resulting composition increases.
そこで、複数の鱗片状の一次粒子を凝集させて、球状に近い形状の二次粒子を形成する検討が行われており、このような二次粒子を含む熱伝導性シートが知られている（特許文献１）。しかし、複数の鱗片状の一次粒子を凝集させるためには、一次粒子同士を結合させるためのバインダが必要である。バインダとして用いられる成分は、窒化ホウ素より熱伝導性が低いため、充填剤の全体的な熱伝導性も低下してしまう。また、二次粒子には多数の空隙が存在するため、緻密な充填が難しく、窒化ホウ素本来の高い熱伝導性が発揮され難い。 Therefore, studies have been conducted to aggregate a plurality of scale-like primary particles to form secondary particles having a shape close to a sphere, and a heat conductive sheet containing such secondary particles is known ( Patent Document 1). However, in order to agglomerate a plurality of scaly primary particles, a binder for bonding the primary particles is necessary. Since the component used as the binder has lower thermal conductivity than boron nitride, the overall thermal conductivity of the filler is also lowered. In addition, since there are many voids in the secondary particles, it is difficult to densely fill them, and it is difficult to exhibit the high thermal conductivity inherent to boron nitride.
本発明は、窒化ホウ素本来の高い熱伝導性を維持したままで、窒化ホウ素粒子の円形度を向上させることを目的とする。 An object of the present invention is to improve the circularity of boron nitride particles while maintaining the inherent high thermal conductivity of boron nitride.
本発明の一局面は、（１）ゆるめ嵩密度が０．５２ｇ／ｍＬ以上であり、（２）平均の円形度が０．６５以上である、窒化ホウ素粒子に関する。 One aspect of the present invention relates to boron nitride particles having (1) a loose bulk density of 0.52 g / mL or more and (2) an average circularity of 0.65 or more.
本発明の他の局面は、樹脂成分と、樹脂成分中に分散した熱伝導性充填剤と、を含み、前記熱伝導性充填剤は、（１）ゆるめ嵩密度が０．５２ｇ／ｍＬ以上であり、（２）平均の円形度が０．６５以上である、窒化ホウ素粒子を含む、樹脂組成物に関する。 Another aspect of the present invention includes a resin component and a thermally conductive filler dispersed in the resin component, wherein the thermally conductive filler has (1) a loose bulk density of 0.52 g / mL or more. Yes, (2) relates to a resin composition containing boron nitride particles having an average circularity of 0.65 or more.
本発明の更に他の局面は、上記の樹脂組成物を含む熱伝導性シート（放熱シート）に関する。樹脂組成物は熱硬化性であることが好ましい。 Still another aspect of the present invention relates to a thermally conductive sheet (heat radiating sheet) containing the above resin composition. The resin composition is preferably thermosetting.
本発明の更に他の局面は、原料である鱗片状の窒化ホウ素に対し、メカノケミカル法によって機械的エネルギーを付与する工程を有する、上記の窒化ホウ素粒子の製造方法に関する。 Still another aspect of the present invention relates to the above-described method for producing boron nitride particles, which includes a step of imparting mechanical energy to scaly boron nitride as a raw material by a mechanochemical method.
本発明によれば、円形度が高く、かつゆるめ嵩密度が高く、緻密な充填が可能な窒化ホウ素粒子を得ることができる。また、窒化ホウ素粒子の含有量が高く、かつ作業性に優れた樹脂組成物を得ることができる。よって、放熱性に優れた材料（例えば熱伝導性シート）が得られる。 According to the present invention, boron nitride particles having a high degree of circularity, a high loose bulk density, and a dense packing can be obtained. Further, a resin composition having a high boron nitride particle content and excellent workability can be obtained. Therefore, a material excellent in heat dissipation (for example, a heat conductive sheet) can be obtained.
［窒化ホウ素粒子］
本発明の一実施形態に係る窒化ホウ素粒子は、（１）ゆるめ嵩密度が０．５２ｇ／ｍＬ以上であり、（２）平均の円形度が０．６５以上である。上記（１）および（２）の条件を満たす窒化ホウ素粒子を、以下、球形化窒化ホウ素とも称する。
[Boron nitride particles]
The boron nitride particles according to an embodiment of the present invention have (1) a loose bulk density of 0.52 g / mL or more, and (2) an average circularity of 0.65 or more. The boron nitride particles satisfying the above conditions (1) and (2) are hereinafter also referred to as spheroidized boron nitride.
球形化窒化ホウ素は、例えば、原料である鱗片状の窒化ホウ素に対し、メカノケミカル法によって機械的エネルギーを付与することにより製造される。このような製造方法に由来して、球形化窒化ホウ素のゆるめ嵩密度は０．５２ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５４ｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは０．６ｇ／ｍＬ以上に高くなり、かつ窒化ホウ素の純度も高くなる。よって、窒化ホウ素の本来の高熱伝導性が発揮される。また、これを充填剤として用いることにより、放熱性に非常に優れた材料（封止部材、熱伝導シートなど）が得られる。 Spherical boron nitride is produced, for example, by applying mechanical energy to scaly boron nitride as a raw material by a mechanochemical method. Derived from such a manufacturing method, the loose bulk density of the spheroidized boron nitride is 0.52 g / mL or higher, preferably 0.54 g / mL or higher, more preferably 0.6 g / mL or higher, and nitriding. The purity of boron is also increased. Therefore, the original high thermal conductivity of boron nitride is exhibited. Further, by using this as a filler, a material (sealing member, heat conductive sheet, etc.) having very good heat dissipation can be obtained.
メカノケミカル法としては、窒化ホウ素に圧縮応力とせん断応力を印加することにより、窒化ホウ素に機械的エネルギーを付与する方法（圧縮せん断方式）や、窒化ホウ素を高速移動する物体と衝突させることにより、窒化ホウ素に機械的エネルギーを付与する方法（高速衝撃方式）が好ましい。より具体的には、容器内で攪拌翼により鱗片状の窒化ホウ素を攪拌して、窒化ホウ素に容器と攪拌翼とが形成するギャップを通過させることにより、窒化ホウ素に圧縮応力とせん断応力を印加することができる。あるいは、高速回転（例えば２０００ｒｐｍ以上）する攪拌翼に鱗片状の窒化ホウ素を供給して、攪拌翼と窒化ホウ素とを衝突させてもよい。 As a mechanochemical method, by applying compressive stress and shear stress to boron nitride, a method of applying mechanical energy to boron nitride (compressive shear method), or by causing boron nitride to collide with an object that moves at high speed, A method of applying mechanical energy to boron nitride (high-speed impact method) is preferable. More specifically, scale-like boron nitride is stirred with a stirring blade in a container, and a compressive stress and a shear stress are applied to boron nitride by passing the gap formed by the container and the stirring blade through boron nitride. can do. Alternatively, scaly boron nitride may be supplied to a stirring blade that rotates at a high speed (for example, 2000 rpm or more) so that the stirring blade and the boron nitride collide with each other.
窒化ホウ素の平均の円形度が０．６５以上になるまで高められることで、窒化ホウ素の粒子の配向が抑制され、熱伝導の異方性も緩和される。更に、円形度が高い窒化ホウ素を含ませることにより、樹脂組成物の粘度上昇が抑制される。平均の円形度は０．６８以上が好ましく、０．７３以上が更に好ましい。 By increasing the average circularity of boron nitride until it becomes 0.65 or more, the orientation of boron nitride particles is suppressed, and the anisotropy of thermal conduction is also reduced. Furthermore, an increase in the viscosity of the resin composition is suppressed by including boron nitride having a high degree of circularity. The average circularity is preferably 0.68 or more, and more preferably 0.73 or more.
通常の窒化ホウ素の粒子は鱗片状であるため、そのアスペクト比は、一般に１．７より大きくなる。一方、本実施形態に係る球形化窒化ホウ素の平均のアスペクト比は、例えば１．５以下とすることができ、１．４以下とすることもできる。これにより、熱伝導の異方性を緩和する効果や、樹脂組成物の粘度上昇を抑制する効果が大きくなる。 Since normal boron nitride particles are scaly, the aspect ratio is generally greater than 1.7. On the other hand, the average aspect ratio of the spheroidized boron nitride according to this embodiment can be 1.5 or less, for example, or 1.4 or less. Thereby, the effect which relieves the anisotropy of heat conduction and the effect which suppresses the viscosity rise of a resin composition become large.
ゆるめ嵩密度、平均の円形度およびアスペクト比の測定対象となる窒化ホウ素粒子は、一次粒子または二次粒子である。球形化窒化ホウ素中に単独の一次粒子が存在し、かつ一次粒子の体積割合が５０％を超える場合には、一次粒子が測定対象となる。一方、複数の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、二次粒子の体積割合が５０％を超える場合には、二次粒子が測定対象となる。 Boron nitride particles to be measured for loose bulk density, average circularity, and aspect ratio are primary particles or secondary particles. When single primary particles are present in the spheroidized boron nitride and the volume ratio of the primary particles exceeds 50%, the primary particles become the measurement target. On the other hand, when a plurality of primary particles are aggregated to form secondary particles and the volume ratio of the secondary particles exceeds 50%, the secondary particles become the measurement target.
［円形度の測定方法］
円形度は、二次元平面に投影された球形化窒化ホウ素の粒子の投影像から算出される。円形度は、投影像と同じ投影面積を有する相当円の周囲長Ｌ0を、投影像の周囲長Ｌで除した値（Ｌ0／Ｌ）をいう。円形度を算出する場合、投影像を５１２×５１２個以上のピクセルに分割し、全てのピクセルを２値化する。次に、投影像の最外周を構成するピクセルの中心を結び、投影像の輪郭線を求める。輪郭の長さは投影像の周囲長（Ｌ）である。周囲長（Ｌ）で、投影像と同じ面積を有する相当円の周囲長（Ｌ0）を除することで、円形度が得られる。ただし、５０００個以上の粒子の円形度を測定し、それらの平均値を求める。
[Measurement method of circularity]
The circularity is calculated from a projected image of spherical boron nitride particles projected onto a two-dimensional plane. The circularity refers to a value (L 0 / L) obtained by dividing the circumference L 0 of an equivalent circle having the same projection area as the projection image by the circumference L of the projection image. When calculating the circularity, the projected image is divided into 512 × 512 or more pixels, and all pixels are binarized. Next, the contours of the projected image are obtained by connecting the centers of the pixels constituting the outermost periphery of the projected image. The length of the contour is the peripheral length (L) of the projected image. The degree of circularity is obtained by dividing the perimeter (L 0 ) of the equivalent circle having the same area as the projected image by the perimeter (L). However, the circularity of 5000 or more particles is measured, and the average value thereof is obtained.
なお、樹脂組成物中における粒子の投影像は測定が困難であるため、樹脂組成物の断面に表れている球形化窒化ホウ素粒子の断面像を投影像の代わりに用いることができる。 In addition, since it is difficult to measure the projected image of the particles in the resin composition, a cross-sectional image of the spherical boron nitride particles appearing in the cross section of the resin composition can be used instead of the projected image.
投影像を用いる測定装置としては、（株）セイシン企業製の粉体画像解析装置（ＰＩＴＡ−３）やシスメックス社製のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００）などの粉体画像解析装置を用いることができる。粒子の断面像を用いる場合には、電子顕微鏡と画像処理ソフトを用いて円形度を算出することができる。 As a measuring apparatus using a projected image, a powder image analyzer such as a powder image analyzer (PITA-3) manufactured by Seishin Co., Ltd. or a flow type particle image analyzer (FPIA-3000) manufactured by Sysmex Corporation is used. Can be used. When a cross-sectional image of particles is used, the circularity can be calculated using an electron microscope and image processing software.
[ゆるめ嵩密度の測定方法］
ゆるめ嵩密度は、マルバーン社製のパウダーレオメータ（ＦＴ−４）を使用して測定することが可能である。また、質量と体積が既知の容器に、球形化窒化ホウ素の粒子を粒子に圧力を掛けずに充填し、容器に充填された粒子の質量を測定して、粒子の質量と容器の体積から算出することも可能である。
ゆるめ嵩密度は、粒子の真比重、形状などの影響を受ける。同一材料を用いた場合、形状の影響を受けやすい。具体的には、形状が球形であれば、ゆるめ嵩密度は高くなる。また、内部空隙の影響も大きく、空隙が多いと、形状が球形であっても、ゆるめ嵩密度は低下する。すなわち、ゆるめ嵩密度が高いほど、円形度が高く、かつ内部空隙が小さくなる傾向があり、緻密な充填が可能で、窒化ホウ素本来の高い熱伝導性が発揮されやすくなる。
[Measurement method of loose bulk density]
The loose bulk density can be measured using a powder rheometer (FT-4) manufactured by Malvern. In addition, a spherical boron nitride particle is filled in a container having a known mass and volume without applying pressure to the particle, and the mass of the particle filled in the container is measured and calculated from the particle mass and the container volume. It is also possible to do.
The loose bulk density is affected by the true specific gravity and shape of the particles. When the same material is used, it is easily affected by the shape. Specifically, if the shape is spherical, the loose bulk density is increased. In addition, the influence of internal voids is large, and if there are many voids, the loose bulk density is lowered even if the shape is spherical. That is, the higher the loose bulk density, the higher the degree of circularity and the smaller the internal voids, and the denser filling is possible, and the high thermal conductivity inherent to boron nitride is easily exhibited.
一方、特許文献１が提案する一次粒子を凝集させた二次粒子内には、必然的に空隙が形成される。粒子が内包する空隙は、封止部材や熱伝導性シートの絶縁性を低下させる。また、空隙により粒子強度が低くなるため、樹脂成分に分散させる際の圧力で粒子の一部が崩壊しやすい。粒子の崩壊により、微小粒子や鱗片状粒子が生成すると、樹脂組成物の粘度は急激に上昇しやすい。 On the other hand, voids are inevitably formed in the secondary particles obtained by aggregating the primary particles proposed in Patent Document 1. The voids included in the particles reduce the insulating properties of the sealing member and the heat conductive sheet. Moreover, since particle | grain intensity | strength becomes low with a space | gap, a part of particle | grains collapse | crumble easily with the pressure at the time of making it disperse | distribute to a resin component. When fine particles or scaly particles are generated due to particle collapse, the viscosity of the resin composition tends to increase rapidly.
［アスペクト比の測定方法］
アスペクト比は、球形化窒化ホウ素の粒子の短径に対する長径の比である。粒子の長径は、円形度の測定と同じく、粉体画像解析装置、電子顕微鏡、画像処理ソフトなどにより、球形化窒化ホウ素の粒子または樹脂組成物の断面に表れている球形化窒化ホウ素の粒子の断面像を撮影し、撮影像における粒子の最大径を測定することで求められる。また、粒子の短径は、長径の中心における長径に垂直な粒子の長さである。得られた長径と短径から、その粒子のアスペクト比が求められる。ここでも、５０００個以上の粒子のアスペクト比を測定し、それらの平均値を求める。
[Aspect ratio measurement method]
The aspect ratio is the ratio of the major axis to the minor axis of the spherical boron nitride particles. As with the measurement of circularity, the major axis of the particles is determined by the measurement of the spherical boron nitride particles or the spherical boron nitride particles appearing in the cross section of the resin composition using a powder image analyzer, electron microscope, image processing software, etc. It is obtained by taking a cross-sectional image and measuring the maximum particle diameter in the taken image. The minor axis of the particle is the length of the particle perpendicular to the major axis at the center of the major axis. The aspect ratio of the particles is determined from the obtained major axis and minor axis. Here too, the aspect ratio of 5000 or more particles is measured, and the average value thereof is determined.
［純度の測定方法］
球形化窒化ホウ素が、鱗片状の窒化ホウ素に対し、メカノケミカル法によって機械的エネルギーを付与することにより製造される場合、このような球形化窒化ホウ素における窒化ホウ素の純度は、原料の鱗片状の窒化ホウ素とほぼ同じである。窒化ホウ素の純度は、例えば９０質量％以上であり、１００％に近くなることもある。この場合、窒化ホウ素以外の成分は不純物などである。
[Measurement method of purity]
When spheroidized boron nitride is produced by applying mechanical energy to scaly boron nitride by a mechanochemical method, the purity of boron nitride in such spheronized boron nitride is that of the scaly raw material. It is almost the same as boron nitride. The purity of boron nitride is, for example, 90% by mass or more, and may be close to 100%. In this case, components other than boron nitride are impurities.
一方、スプレードライ法で製造されるような二次粒子は、窒化ホウ素の一次粒子の他に、少なくともバインダを含むため、二次粒子に窒化ホウ素以外の成分（不純物）が含まれやすい。この場合、窒化ホウ素以外の成分は、主に、酸化物などのバインダである。 On the other hand, secondary particles produced by a spray drying method include at least a binder in addition to the primary particles of boron nitride, and therefore, the secondary particles are likely to contain components (impurities) other than boron nitride. In this case, components other than boron nitride are mainly binders such as oxides.
球形化窒化ホウ素に含まれる窒化ホウ素の純度は、例えば窒化ホウ素を酸に溶解させて、ＩＣＰ−ＡＥＳによりホウ素を定量することで測定することができる。 The purity of boron nitride contained in the spheroidized boron nitride can be measured, for example, by dissolving boron nitride in an acid and quantifying the boron by ICP-AES.
次に、球形化窒化ホウ素の製造方法について説明する。
球形化窒化ホウ素の原料である鱗片状の窒化ホウ素は、例えば無水ホウ酸（Ｂ2Ｏ3）と、窒素またはアンモニアとを、リン酸カルシウム触媒の存在下で反応させることにより生成する。
Next, a method for producing spheroidized boron nitride will be described.
The flaky boron nitride, which is a raw material of the spheroidized boron nitride, is produced, for example, by reacting anhydrous boric acid (B 2 O 3 ) with nitrogen or ammonia in the presence of a calcium phosphate catalyst.
ホウ酸またはホウ化アルカリと、有機窒素化合物とを、窒素とアンモニアを含む高温雰囲気中で反応させる方法によっても、鱗片状の窒化ホウ素を得ることができる。有機窒素化合物としては、尿素、グアニジン、メラミンなどを用いることができる。 Scale-like boron nitride can also be obtained by a method in which boric acid or an alkali boride and an organic nitrogen compound are reacted in a high-temperature atmosphere containing nitrogen and ammonia. As the organic nitrogen compound, urea, guanidine, melamine and the like can be used.
ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムとをアンモニア雰囲気中で反応させる方法や、三塩化ホウ素とアンモニアとを高温で反応させる方法もある。このような方法で製造される鱗片状の窒化ホウ素は、特に高純度である。 There are also a method of reacting sodium borate and ammonium chloride in an ammonia atmosphere, and a method of reacting boron trichloride and ammonia at a high temperature. The scaly boron nitride produced by such a method has particularly high purity.
球形化窒化ホウ素は、例えば、原料である鱗片状の窒化ホウ素に対し、メカノケミカル法によって機械的エネルギーを付与することにより製造される。機械的エネルギーは、具体的には、圧縮力、せん断力、衝撃力などを介して粒子に付与される。これらの力は、粒子に対して単独で付与されてもよいし、複合的に付与されてもよい。メカノケミカル法によれば、球形化窒化ホウ素に含まれる窒化ホウ素の純度は、原料である鱗片状の窒化ホウ素からほとんど変化しない。よって、球形化窒化ホウ素に含まれる窒化ホウ素の純度として高純度を達成しやすい。また、メカノケミカル法によれば、原料である鱗片状の窒化ホウ素の粒子は粉砕されにくいため、微小な粒子の生成が抑制されるとともに、粒径の制御が容易である。更に、メカノケミカル法によれば、短時間で鱗片状粒子の球形化が進行する。よって、平均の円形度が０．６５以上である球形化窒化ホウ素の粒子を容易に製造することができる。なお、メカノケミカル法には、メカノフュージョン法が含まれる。 Spherical boron nitride is produced, for example, by applying mechanical energy to scaly boron nitride as a raw material by a mechanochemical method. Specifically, the mechanical energy is applied to the particles via a compression force, a shear force, an impact force, and the like. These forces may be applied to the particles alone or in combination. According to the mechanochemical method, the purity of boron nitride contained in the spheroidized boron nitride hardly changes from the flaky boron nitride as the raw material. Therefore, it is easy to achieve high purity as the purity of boron nitride contained in the spheroidized boron nitride. In addition, according to the mechanochemical method, the scaly boron nitride particles as a raw material are difficult to be crushed, so that the generation of fine particles is suppressed and the particle size can be easily controlled. Further, according to the mechanochemical method, spheroidization of flaky particles proceeds in a short time. Therefore, spherical boron nitride particles having an average circularity of 0.65 or more can be easily produced. The mechanochemical method includes a mechanofusion method.
鱗片状の窒化ホウ素粒子に機械的エネルギーを付与する処理は、市販のメカノケミカル装置、例えばホソカワミクロン（株）製のノビルタ、ホソカワミクロン（株）製メカノフュージョン、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、（株）奈良機械製作所製のメカノマイクロスなどにより、実施することができる。 The treatment for imparting mechanical energy to the scaly boron nitride particles is performed using commercially available mechanochemical devices such as Nobilta manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., Mechano Fusion manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., and Hybridization System manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. It can be carried out by Mechano Micros manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
メカノケミカル装置は、例えば、窒化ホウ素を収容するための容器と、容器内で回転して粒子を攪拌する攪拌翼とを具備する。攪拌翼は、自身と容器の内壁面との間に、窒化ホウ素粒子の粒子径よりも大きなギャップを形成するように容器内で回転する。これにより、窒化ホウ素は、ギャップを通過するときに大きなせん断力を受ける。また、粒子がギャップを通過する際に、瞬間的に粒子が高温になり、粒子の変形を促進していると考えられる。このような方法によれば、ボールミル、ビーズミルなどを用いる方法に比べて、鱗片状粒子が粉砕されにくい。また、高速回転する撹拌翼へ粒子を供給して、撹拌翼と粒子が衝突する力を利用することもできる。ボールミル、ビーズミルを用いる方法と比べて、粒子は硬質の物体に挟まれることがないため、鱗片状粒子が粉砕されにくい。 The mechanochemical apparatus includes, for example, a container for containing boron nitride and a stirring blade that rotates in the container to stir particles. The stirring blade rotates in the container so as to form a gap larger than the particle diameter of the boron nitride particles between itself and the inner wall surface of the container. Thereby, boron nitride receives a large shearing force when passing through the gap. In addition, when the particles pass through the gap, it is considered that the particles instantaneously reach a high temperature and promote the deformation of the particles. According to such a method, the scaly particles are less likely to be pulverized as compared with a method using a ball mill, a bead mill or the like. It is also possible to supply particles to a stirring blade that rotates at high speed and use the force of collision between the stirring blade and the particles. Compared with the method using a ball mill or a bead mill, the particles are not sandwiched between hard objects, so that the scaly particles are less likely to be crushed.
上記のように鱗片状の窒化ホウ素に機械的エネルギーを付与することで、窒化ホウ素の一次粒子の球形化が進行する。ここでは、粒子の破砕（突起や低強度部分の切削）による球形化ではなく、窒化ホウ素の組織が塑性変形することにより球形化が進行すると考えられる。このため、原料である鱗片状の窒化ホウ素と生成物である球形化窒化ホウ素における窒化ホウ素の純度は同程度であり、かつ球形化窒化ホウ素のゆるめ嵩密度が高くなり、緻密な充填が可能となる。メカノケミカル法で得られた球形化窒化ホウ素は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子のように空隙を内包することがなく、ゆるめ嵩密度を高くできるとともに粒子の崩壊が起こりにくい。 By imparting mechanical energy to scaly boron nitride as described above, the primary particles of boron nitride progress to spheroidization. Here, it is considered that the spheroidization progresses by plastic deformation of the boron nitride structure rather than the spheroidization by crushing particles (cutting of protrusions and low-strength portions). For this reason, the purity of the boron nitride in the flaky boron nitride as the raw material and the spheroidized boron nitride as the product is about the same, and the loose bulk density of the spheroidized boron nitride is high, which enables dense filling. Become. Spherical boron nitride obtained by mechanochemical method does not enclose voids unlike secondary particles formed by agglomeration of primary particles, and can loosen and increase the bulk density and hardly cause particle collapse.
メカノケミカル法により、鱗片状の窒化ホウ素を処理するとき、鱗片状の窒化ホウ素は、例えば平均粒径１〜１００μｍの粒子状で仕込むことができる。また、球形化窒化ホウ素の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることが更に好ましい。ここで、本明細書において、平均粒径とは、体積粒度分布の累積体積５０％における粒径（Ｄ５０）である。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折散乱法によって測定することができる。 When the scaly boron nitride is processed by the mechanochemical method, the scaly boron nitride can be charged in the form of particles having an average particle diameter of 1 to 100 μm, for example. Moreover, the average particle diameter of the spherical boron nitride particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 μm, and more preferably 1 to 100 μm. Here, in this specification, an average particle diameter is a particle diameter (D50) in 50% of the cumulative volume of volume particle size distribution. The average particle diameter (D50) can be measured by a laser diffraction scattering method using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
上記では、メカノケミカル法により球形化窒化ホウ素を製造する場合を説明したが、他に、同様のゆるめ嵩密度と円形度を達成できる方法で球形化窒化ホウ素を製造してもよい。例えば、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた二次粒子であり、かつ上記条件（１）および（２）を満たす球形化窒化ホウ素を製造してもよい。 In the above description, the case of producing spherical boron nitride by the mechanochemical method has been described. Alternatively, the spherical boron nitride may be produced by a method capable of achieving the same loose bulk density and circularity. For example, spheroidized boron nitride that is secondary particles obtained by agglomerating primary particles of scaly boron nitride and that satisfies the above conditions (1) and (2) may be produced.
また、本実施形態に係る球形化窒化ホウ素（熱伝導性充填剤）は、他の充填材料（補助的充填剤）と併用してもよい。また、本実施形態においては、球形化窒化ホウ素の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成してもよい。表面層は有機材料を含んでいてもよい。これにより、樹脂組成物の粘度上昇を抑制する効果が更に大きくなる。なお、メカノケミカル法により、窒化ホウ素粒子の球形化と表面層の形成とを一括で行ってもよい。 Further, the spheroidized boron nitride (thermally conductive filler) according to the present embodiment may be used in combination with another filler material (auxiliary filler). In the present embodiment, a surface layer covering at least a part of the surface of the spherical boron nitride particles may be formed. The surface layer may contain an organic material. Thereby, the effect which suppresses the viscosity increase of a resin composition becomes still larger. The spheroidization of the boron nitride particles and the formation of the surface layer may be performed at once by a mechanochemical method.
有機材料は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリオキシメチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。窒化ホウ素１００質量部に対する有機材料の量は、例えば０．０１質量部〜３０質量部であればよい。 The organic material is not particularly limited, and a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin can be used. Specifically, polyethylene, polypropylene, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyoxymethylene, polyether imide, polyamide, polyimide, polyamide imide, polytetrafluoroethylene , Polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyphenylene sulfide, polysulfone, polycarbonate, polyarylate, epoxy resin, (meth) acrylic resin, phenol resin, melamine resin, silicon resin, urea resin, urethane resin, vinyl ester resin, A saturated polyester resin, diallyl phthalate resin, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic material with respect to 100 parts by mass of boron nitride may be, for example, 0.01 to 30 parts by mass.
［樹脂組成物］
次に、本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂成分と、樹脂成分中に分散した球形化窒化ホウ素とを含む。このような樹脂組成物は、充填剤の含有量が大きくても粘度が比較的低く、作業性に優れている。
[Resin composition]
Next, the resin composition according to this embodiment includes a resin component and spheroidized boron nitride dispersed in the resin component. Such a resin composition has a relatively low viscosity even when the filler content is large, and is excellent in workability.
樹脂組成物における球形化窒化ホウ素の含有量は、例えば１０体積％〜９５体積％であり、樹脂組成物の熱伝導性を高度に高める観点からは７０〜９５体積％であることが好ましい。これを加工することにより、熱伝導性に優れた封止部材や熱伝導性シートが得られる。 The content of the spheroidized boron nitride in the resin composition is, for example, 10% to 95% by volume, and preferably 70% to 95% by volume from the viewpoint of highly enhancing the thermal conductivity of the resin composition. By processing this, a sealing member and a heat conductive sheet excellent in heat conductivity can be obtained.
樹脂組成物は、球形化窒化ホウ素以外に、補助的充填剤を含むことができる。補助的充填剤としては、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ダイヤモンドなどを用いることができる。また、鱗片状の窒化ホウ素を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition to the spheroidized boron nitride, the resin composition can contain an auxiliary filler. As the auxiliary filler, AlN, SiN, SiC, Al 2 O 3 , SiO 2 , diamond or the like can be used. Further, scaly boron nitride may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
樹脂組成物に含まれる補助的充填剤の体積割合（Ｃy）は、球形化窒化ホウ素の体積割合（Ｃx）より少なく、例えばＣy≦Ｃx／２を満たすことが好ましい。また、組成物の作業性を考慮すると、ＣxとＣyとの合計は、樹脂組成物の１０体積％〜９５体積％を占める範囲であることが好ましく、７０〜９５体積％を占める範囲であることが更に好ましい。 The volume ratio (Cy) of the auxiliary filler contained in the resin composition is less than the volume ratio (Cx) of the spheroidized boron nitride, and preferably satisfies, for example, Cy ≦ Cx / 2. In consideration of the workability of the composition, the total of Cx and Cy is preferably in a range that occupies 10% to 95% by volume of the resin composition, and in a range that occupies 70 to 95% by volume. Is more preferable.
本実施形態に係る樹脂成分は、熱硬化性樹脂（ａ１）を含むことが好ましい。
熱硬化性樹脂（ａ１）としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The resin component according to the present embodiment preferably includes a thermosetting resin (a1).
Examples of the thermosetting resin (a1) include epoxy resins, (meth) acrylic resins, phenol resins, melamine resins, silicon resins, urea resins, urethane resins, vinyl ester resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, and the like. . These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
熱硬化性樹脂は、未硬化状態でもよく、半硬化状態でもよい。半硬化状態とは、熱硬化性樹脂がモノマーおよび／またはオリゴマーを含む状態であり、熱硬化性樹脂の三次元架橋構造の発達が不十分な状態をいう。半硬化状態の熱硬化性樹脂は、室温（２５℃）では溶剤に溶解しないが硬化が不完全な状態、いわゆるＢステージであることが望ましい。 The thermosetting resin may be in an uncured state or a semi-cured state. The semi-cured state is a state in which the thermosetting resin contains a monomer and / or an oligomer, and is a state in which the development of the three-dimensional crosslinked structure of the thermosetting resin is insufficient. The semi-cured thermosetting resin is desirably in a so-called B stage that does not dissolve in the solvent at room temperature (25 ° C.) but is incompletely cured.
好ましい樹脂成分は、例えばエポキシ樹脂（ａ１´）と、エポキシ樹脂の硬化剤（ａ２）を含む。これにより、樹脂組成物の硬化時間を短縮することができる。また、硬化物の強度など物性も向上する。 Preferred resin components include, for example, an epoxy resin (a1 ′) and an epoxy resin curing agent (a2). Thereby, the hardening time of a resin composition can be shortened. In addition, physical properties such as strength of the cured product are improved.
エポキシ樹脂（ａ１´）は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式脂肪族エポキシ樹脂、有機カルボン酸類のグリシジルエーテルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂（ａ１´）は、プレポリマーであってもよく、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂と他のポリマーとの共重合体であってもよい。これらのうちでは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、耐熱性および耐水性に優れ、かつ安価である点で好ましい。 The epoxy resin (a1 ′) is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alicyclic type Aliphatic epoxy resins, glycidyl ethers of organic carboxylic acids, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The epoxy resin (a1 ′) may be a prepolymer, or may be a copolymer of an epoxy resin such as a polyether-modified epoxy resin or a silicone-modified epoxy resin and another polymer. Among these, bisphenol A type epoxy resin and / or bisphenol F type epoxy resin are preferable in that they are excellent in heat resistance and water resistance and are inexpensive.
エポキシ樹脂（ａ１´）は、樹脂成分の粘度調節のために、エポキシ基を分子中に１つ有する１官能エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂（ａ１´）全体の０．１〜３０質量％程度含むことができる。このような１官能エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチルジエチレングリコールグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエングリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルグリシジルエーテルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The epoxy resin (a1 ′) contains about 0.1 to 30% by mass of a monofunctional epoxy resin having one epoxy group in the molecule for adjusting the viscosity of the resin component. Can do. As such a monofunctional epoxy resin, phenyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, ethyl diethylene glycol glycidyl ether, dicyclopentadiene glycidyl ether, 2-hydroxyethyl glycidyl ether, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤（ａ２）は、特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤（フェノール樹脂等）、ジシアンジアミド系硬化剤（ジシアンジアミド等）、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤の種類は、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択される。例えば、熱伝導性シートを製造する場合には、フェノール系硬化剤を用いることが、硬化時の低アウトガス性、耐湿性、耐ヒートサイクル性などの点から好ましい。なお、ジシアンジアミド系硬化剤、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤は、潜在性硬化剤であり、保存安定性の点から好ましい。 The curing agent (a2) is not particularly limited. For example, a phenolic curing agent (such as a phenol resin), a dicyandiamide curing agent (such as dicyandiamide), a urea curing agent, an organic acid hydrazide curing agent, or a polyamine salt curing agent. An amine adduct curing agent, an acid anhydride curing agent, an imidazole curing agent, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The kind of hardening | curing agent is suitably selected according to the use of a resin composition. For example, when producing a heat conductive sheet, it is preferable to use a phenol-based curing agent from the viewpoints of low outgas resistance during curing, moisture resistance, heat cycle resistance, and the like. The dicyandiamide curing agent, urea curing agent, organic acid hydrazide curing agent, polyamine salt curing agent, and amine adduct curing agent are latent curing agents and are preferable from the viewpoint of storage stability.
潜在性硬化剤の活性温度は、６０℃以上、更には８０℃以上であるのが好ましい。また、活性温度は、２５０℃以下、更には１８０℃以下であるのが好ましい。これにより、活性温度以上で迅速に硬化する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。 The active temperature of the latent curing agent is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. The activation temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. Thereby, the thermosetting resin composition which hardens | cures rapidly above active temperature can be obtained.
硬化剤（ａ２）の量は、硬化剤の種類によって異なる。通常、エポキシ基１当量あたり、硬化剤の官能基の当量数は０．５〜１．５当量、更には０．７〜１当量、特には０．８〜１当量とすることが好ましい。 The amount of the curing agent (a2) varies depending on the type of the curing agent. Usually, the number of equivalents of the functional group of the curing agent per equivalent of epoxy group is preferably 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably 0.7 to 1 equivalent, and particularly preferably 0.8 to 1 equivalent.
樹脂成分は、硬化促進剤（ａ３）を含んでもよい。硬化促進剤（ａ３）は、特に限定されないが、例えば、変性イミダゾール系硬化促進剤、変性脂肪族ポリアミン系促進剤、変性ポリアミン系促進剤などを用いることができる。硬化促進剤（ａ３）は、エポキシ樹脂などの樹脂との反応生成物（アダクト）として使用することが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、変性イミダゾール系硬化促進剤が、活性温度が高く、かつ反応性に優れる点から好ましい。 The resin component may contain a curing accelerator (a3). Although a hardening accelerator (a3) is not specifically limited, For example, a modified imidazole type hardening accelerator, a modified aliphatic polyamine type accelerator, a modified polyamine type accelerator, etc. can be used. The curing accelerator (a3) is preferably used as a reaction product (adduct) with a resin such as an epoxy resin. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, modified imidazole-based curing accelerators are preferred because of their high active temperatures and excellent reactivity.
硬化促進剤（ａ３）の活性温度は、保存安定性の点から、６０℃以上、更には８０℃以上が好ましい。また、活性温度は、２５０℃以下、更には１８０℃以下であるのが好ましい。これにより、活性温度以上で迅速に硬化する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。 The activation temperature of the curing accelerator (a3) is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. The activation temperature is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower. Thereby, the thermosetting resin composition which hardens | cures rapidly above active temperature can be obtained.
硬化促進剤（ａ３）の量は、硬化促進剤の種類によって異なる。通常、エポキシ樹脂１００質量部あたり、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。なお、硬化促進剤（ａ３）をアダクトとして使用する場合、硬化促進剤の量は、硬化促進剤以外の成分（エポキシ樹脂など）を除いた硬化促進剤の正味の量を意味する。 The amount of the curing accelerator (a3) varies depending on the type of the curing accelerator. Usually, 0.01-50 mass parts is preferable per 100 mass parts of epoxy resins, and 0.1-10 mass parts is more preferable. In addition, when using a hardening accelerator (a3) as an adduct, the quantity of a hardening accelerator means the net quantity of the hardening accelerator except components (epoxy resin etc.) other than a hardening accelerator.
樹脂成分は、エポキシ樹脂（ａ１´）、硬化剤（ａ２）および硬化促進剤（ａ３）以外の熱硬化性樹脂を含んでもよく、例えば、樹脂成分全体の３０質量％以下まで含んでもよい。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The resin component may include a thermosetting resin other than the epoxy resin (a1 ′), the curing agent (a2), and the curing accelerator (a3). For example, the resin component may include up to 30% by mass or less of the entire resin component. As such a thermosetting resin, for example, (meth) acrylic resin, phenoxy resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, urethane resin, melamine resin, urea resin and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
熱硬化性樹脂組成物の硬化温度は、特に限定されないが、例えば１００〜２００℃もしくは１００〜１５０℃である。硬化時間も特に限定されないが、例えば６０〜３００分である。硬化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、樹脂組成物または樹脂成分を昇温するときの発熱ピークまたは吸熱ピークを測定することにより決定することができる。ここでは、発熱ピークまたは吸熱ピークの面積が５０％に達するときの温度を硬化温度とすることができる。 Although the curing temperature of a thermosetting resin composition is not specifically limited, For example, it is 100-200 degreeC or 100-150 degreeC. The curing time is not particularly limited, but is, for example, 60 to 300 minutes. The curing temperature can be determined by measuring an exothermic peak or an endothermic peak when the temperature of the resin composition or resin component is raised with a differential scanning calorimeter (DSC). Here, the temperature at which the area of the exothermic peak or endothermic peak reaches 50% can be set as the curing temperature.
樹脂組成物は、第三成分として、（メタ）アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、難燃剤、顔料、シランカップリング剤、チキソ性付与剤を用いることができる。例えば、チキソ性付与剤を用いることで、充填剤の沈降を防止する効果が得られる。チキソ性付与剤としては、フュームドシリカ、有機ベントナイトなどを用いることができる。 The resin composition can use a thermoplastic resin such as a (meth) acrylic resin, a flame retardant, a pigment, a silane coupling agent, and a thixotropic agent as the third component. For example, by using a thixotropic agent, an effect of preventing sedimentation of the filler can be obtained. As the thixotropic agent, fumed silica, organic bentonite, or the like can be used.
［熱伝導性シート］
熱伝導性シートは、樹脂組成物をシートに成形することにより得られる。樹脂組成物が熱硬化性である場合には、樹脂組成物をシートに成形した後、シートを加熱して硬化させる。樹脂組成物をシートに成形するために、樹脂組成物を溶剤と混合してワニス化してもよい。球形化窒化ホウ素の含有量の高い樹脂組成物は、これをワニス化することで均一なシートを成形し易くなる。シート化された樹脂組成物は、高い熱伝導率を有している。例えば、キセノンフラッシュ法により測定される熱伝導率は、７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上もしくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を達成することも可能である。ここで、熱伝導性シートの熱伝導率は、その厚み方向における熱伝導率を意味する。
[Thermal conductive sheet]
A heat conductive sheet is obtained by shape | molding a resin composition into a sheet | seat. When the resin composition is thermosetting, after the resin composition is molded into a sheet, the sheet is heated and cured. In order to form the resin composition into a sheet, the resin composition may be mixed with a solvent to form a varnish. A resin composition having a high content of spheroidized boron nitride can be easily formed into a uniform sheet by varnishing the resin composition. The resin composition formed into a sheet has high thermal conductivity. For example, the thermal conductivity measured by the xenon flash method is 7 W / (m · K) or higher, and achieves a thermal conductivity of 9 W / (m · K) or higher or 10 W / (m · K) or higher. Is also possible. Here, the heat conductivity of a heat conductive sheet means the heat conductivity in the thickness direction.
熱伝導性シートの厚みは、用途に応じて適宜に設定すればよいが、例えば、１００〜１０００μｍとすることができる。 Although the thickness of a heat conductive sheet should just be set suitably according to a use, it can be 100-1000 micrometers, for example.
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。 Next, based on an Example, this invention is demonstrated more concretely. However, the following examples do not limit the present invention.
《実施例１》
（球形化窒化ホウ素の製造）
原料である鱗片状窒化ホウ素（平均粒径４５μｍ）を準備した。鱗片状窒化ホウ素をメカノケミカル装置（ホソカワミクロン（株）製のノビルタ）の容器に投入し、窒化ホウ素にせん断力を付与する処理を６０分間実施した。これにより、圧縮せん断方式による鱗片状窒化ホウ素の球形化が進行し、球形化窒化ホウ素が得られた。
Example 1
(Manufacture of spheroidized boron nitride)
A scaly boron nitride (average particle diameter of 45 μm) as a raw material was prepared. The scaly boron nitride was put into a container of a mechanochemical apparatus (Nobilta manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and a treatment for applying a shearing force to the boron nitride was performed for 60 minutes. As a result, spheroidized boron nitride was spheroidized by the compression shear method, and spheroidized boron nitride was obtained.
原料である鱗片状窒化ホウ素の粒度分布および生成物である球形化窒化ホウ素の粒度分布を、それぞれ図１および図２に示す。図１、２に示されるように、原料と生成物の粒度分布に大きな変化は見られない。また、生成物である球形化窒化ホウ素の分布において、微小粒子の存在割合は僅かである。このことから、メカノケミカル処理により、粒子の粉砕はほとんど起こっていないと考えられる。 The particle size distribution of the scaly boron nitride as the raw material and the particle size distribution of the spheroidized boron nitride as the product are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. As shown in FIGS. 1 and 2, there is no significant change in the particle size distribution of the raw material and the product. In addition, in the distribution of the spheroidized boron nitride that is the product, the existence ratio of the fine particles is small. From this, it is considered that the particles are hardly pulverized by the mechanochemical treatment.
また、鱗片状の窒化ホウ素および球形化窒化ホウ素の電子顕微鏡写真を、それぞれ図３および図４に示す。図３、４より、メカノケミカル処理により、粒子の球形化が進行したことが理解できる。 In addition, electron micrographs of scaly boron nitride and spheroidized boron nitride are shown in FIGS. 3 and 4, respectively. 3 and 4, it can be understood that the spheroidization of the particles has progressed by the mechanochemical treatment.
表１に、原料の鱗片状の窒化ホウ素および球形化窒化ホウ素の諸特性を示す。
円形度およびアスペクト比は、（株）セイシン企業製の粉体画像解析装置（ＰＩＴＡ−３）を用いて測定した数値であり、５０００個の粒子の平均である。以下の実施例および比較例についても同様である。
Table 1 shows the characteristics of the raw scaly boron nitride and spheroidized boron nitride.
The circularity and the aspect ratio are values measured using a powder image analyzer (PITA-3) manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd., and are an average of 5000 particles. The same applies to the following examples and comparative examples.
（樹脂組成物の製造）
熱硬化性樹脂（ａ１）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ１´）（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１００質量部に対し、フェノール系硬化剤（ａ２）を７６．２質量部、イミダゾール系硬化促進剤（ａ３）を２質量部配合し、樹脂成分を得た。このとき、硬化剤のフェノール性水酸基の当量数は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量あたり、１．０当量となる。
(Manufacture of resin composition)
76.2 parts by mass of phenol-based curing agent (a2) and imidazole-based curing accelerator with respect to 100 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (a1 ′) (epoxy equivalent 185 g / eq) which is the thermosetting resin (a1) 2 parts by mass of (a3) was blended to obtain a resin component. At this time, the number of equivalents of the phenolic hydroxyl group of the curing agent is 1.0 equivalent per equivalent of epoxy group of the epoxy resin.
樹脂成分の詳細は、以下の通りである。
（ａ１´）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：三菱化学株式会社製、ＡＥＲ２５０２
（ａ２）フェノール系硬化剤：明和化成株式会社製のノボラック型フェノール樹脂、ＭＥＨ−８０００Ｈ
（ａ３）イミダゾール系硬化促進剤：四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ
Details of the resin component are as follows.
(A1 ′) Bisphenol A type epoxy resin: AER2502 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
(A2) Phenol-based curing agent: Novolak type phenol resin, MEH-8000H, manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.
(A3) Imidazole-based curing accelerator: Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2E4MZ
上記樹脂成分と、上記の球形化窒化ホウ素とを混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。このとき、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる球形化窒化ホウ素の量を３０体積％（組成物Ｘ１）とした。 The resin component and the spheroidized boron nitride were mixed to prepare a thermosetting resin composition. At this time, the amount of the spheroidized boron nitride contained in the thermosetting resin composition was 30% by volume (composition X1).
［粘度］
樹脂組成物の粘度を、ブルックフィールド社製のＢ型粘度計（スピンドルタイプ）を用いて、２５℃で１ｒｐｍ（せん断速度０．２５（１／ｓ））の条件下で測定した。
[viscosity]
The viscosity of the resin composition was measured using a B-type viscometer (spindle type) manufactured by Brookfield under the condition of 1 rpm (shear rate 0.25 (1 / s)) at 25 ° C.
［チキソ性］
Ｂ型粘度計を用いて、各組成物の１ｒｐｍ（せん断速度０．２５（１／ｓ））での粘度Ｃ1と２．５ｒｐｍ（せん断速度０．６３（１／ｓ））での粘度Ｃ2とを測定し、Ｃ１／Ｃ2比を求めた。Ｃ１／Ｃ2比が大きいほど、チキソ性が高いことを示す。
[Thixotropic]
Using a B-type viscometer, the viscosity C1 of each composition at 1 rpm (shear rate 0.25 (1 / s)) and the viscosity C2 at 2.5 rpm (shear rate 0.63 (1 / s)) Was measured to determine the C1 / C2 ratio. It shows that thixotropy is so high that C1 / C2 ratio is large.
（熱伝導シートの製造）
樹脂組成物を厚さ１ｍｍになるように１５０℃で１０分間プレス硬化した。その後、１５０℃で２時間加熱するアフターキュアを行い、硬化物（熱伝導シート）を得た。
(Manufacture of heat conduction sheet)
The resin composition was press-cured at 150 ° C. for 10 minutes so as to have a thickness of 1 mm. Then, after-curing heated at 150 degreeC for 2 hours was performed, and hardened | cured material (heat conductive sheet) was obtained.
［熱伝導率］
得られた熱伝導シートの厚さ方向における熱伝導率を、ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＬＦＡ４４７装置を用いて、Ｘｅ−フラッシュ法により測定した。
[Thermal conductivity]
The heat conductivity in the thickness direction of the obtained heat conductive sheet was measured by the Xe-flash method using an LFA447 apparatus manufactured by NETZSCH.
《実施例２》
鱗片状窒化ホウ素に圧縮せん断力を付与する処理を、高速衝撃方式による処理に変更したこと以外、実施例１と同様に、組成物Ｘ２およびこれを用いた熱伝導シートを作製し、同様に評価した。
Example 2
A composition X2 and a heat-conducting sheet using the same are prepared in the same manner as in Example 1 except that the treatment for applying the compressive shear force to the scaly boron nitride is changed to the treatment by the high-speed impact method, and the evaluation is similarly conducted. did.
《実施例３》
熱硬化性樹脂組成物中に含まれる球形化窒化ホウ素の量を３５体積％に変更したこと以外、実施例２と同様に、組成物Ｘ３およびこれを用いた熱伝導シートを作製し、同様に評価した。
Example 3
A composition X3 and a heat conductive sheet using the same were prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of spheroidized boron nitride contained in the thermosetting resin composition was changed to 35% by volume, and similarly, evaluated.
《比較例１》
原料の鱗片状の窒化ホウ素をそのまま用いたこと以外、実施例１と同様に、組成物Ｙ１およびこれを用いた熱伝導シートを作製し、同様に評価した。
<< Comparative Example 1 >>
A composition Y1 and a heat conductive sheet using the same were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the raw scaly boron nitride was used as it was.
《比較例２》
鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた二次粒子（平均粒径３０μｍ）を準備した。二次粒子の諸特性は表１に示す通りである。
<< Comparative Example 2 >>
Secondary particles (average particle size of 30 μm) in which primary particles of scale-like boron nitride were aggregated were prepared. Various characteristics of the secondary particles are as shown in Table 1.
上記二次粒子を用いたこと以外、実施例１と同様に、組成物Ｙ２およびこれを用いた熱伝導シートを製造し、同様に評価した。
以上の内容と評価結果を表１に示す。
Except having used the said secondary particle, it carried out similarly to Example 1, and manufactured the composition Y2 and the heat conductive sheet using this, and evaluated it similarly.
The above contents and evaluation results are shown in Table 1.
実施例１と比較例１の評価結果を対比すると、窒化ホウ素の含有量が同じでも、球形化窒化ホウ素を用いた場合の方が鱗片状の窒化ホウ素を用いた場合より、組成物の粘度が小さくなることが理解できる。 Comparing the evaluation results of Example 1 and Comparative Example 1, even when the content of boron nitride is the same, the viscosity of the composition is greater when using spheroidized boron nitride than when using flaky boron nitride. It can be understood that it becomes smaller.
また、実施例１と比較例２の評価結果を対比すると、充填剤の含有量が同じでも、一次粒子を凝集させた二次粒子を用いる場合には、組成物の粘度が大きくなることが理解できる。これは、組成物を製造する際、二次粒子の一部が崩壊し、微小な鱗片状の粒子が生成するためであると考えられる。 Moreover, when the evaluation results of Example 1 and Comparative Example 2 are compared, it is understood that the viscosity of the composition increases when secondary particles obtained by aggregating primary particles are used even if the filler content is the same. it can. This is considered to be because when the composition is produced, some of the secondary particles are disintegrated and fine scaly particles are generated.
《実施例４》
熱硬化性樹脂組成物中に含まれる球形化窒化ホウ素の量を７０．１体積％に変更したこと以外、実施例２と同様に、組成物Ｘ４を調製した。次に、組成物Ｘ４を溶媒（シクロペンタノン）に分散させてワニスを調製し、厚さ１００μｍのシートに成形した。溶媒の乾燥を行った後、得られたシートを積層し、最終の厚さが１ｍｍになるようにプレス硬化を１７５℃で１０分間行った。その後、１５０℃で２時間のアフターキュアを行い、高充填の熱伝導シートを得た。得られたシートの熱伝導率を実施例１と同様に評価するとともに、成膜性の評価を行った。
Example 4
Composition X4 was prepared in the same manner as in Example 2, except that the amount of spheroidized boron nitride contained in the thermosetting resin composition was changed to 70.1% by volume. Next, the composition X4 was dispersed in a solvent (cyclopentanone) to prepare a varnish, and formed into a sheet having a thickness of 100 μm. After drying the solvent, the obtained sheets were laminated and press-cured at 175 ° C. for 10 minutes so that the final thickness was 1 mm. Then, after-curing was performed at 150 ° C. for 2 hours to obtain a highly filled heat conductive sheet. While evaluating the heat conductivity of the obtained sheet | seat similarly to Example 1, film-forming property was evaluated.
［成膜性］
ワニスからシートを作製する際の成膜性を評価した。
均一な形状のシートを成形できた場合を「○」、均一な形状のシートを成形できなかった場合を「×」と評価した。
[Film formability]
The film-forming property at the time of producing a sheet from a varnish was evaluated.
The case where a sheet having a uniform shape could be formed was evaluated as “◯”, and the case where a sheet having a uniform shape could not be formed was evaluated as “x”.
《実施例５》
熱伝導性樹脂組成物中に含まれる球形化窒化ホウ素の量を７９．６体積%に変更したこと以外、実施例４と同様に、組成物Ｘ５および高充填の熱伝導シートを作製し、同様に評価した。
Example 5
A composition X5 and a highly filled heat conductive sheet were prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of spheroidized boron nitride contained in the heat conductive resin composition was changed to 79.6% by volume. Evaluated.
《比較例３》
原料の鱗片状の窒化ホウ素をそのまま用いたこと以外、実施例４と同様に、組成物Ｙ３および高充填の熱伝導シートを作製し、同様に評価した。
以上の内容と評価結果を表２に示す。
<< Comparative Example 3 >>
A composition Y3 and a highly filled thermal conductive sheet were prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the raw scaly boron nitride was used as it was.
Table 2 shows the above contents and evaluation results.
実施例４と比較例３の評価結果を対比すると、ゆるめ嵩密度と円形度を向上させることで、窒化ホウ素を高充填したときの成膜性が改善していることが理解できる。また、窒化ホウ素を更に高充填した実施例５では、実施例４よりも熱伝導性が向上していることが確認できる。 Comparing the evaluation results of Example 4 and Comparative Example 3, it can be understood that the film formability when boron nitride is highly filled is improved by improving the loose bulk density and the circularity. Further, it can be confirmed that the thermal conductivity is improved in Example 5 in which boron nitride is further filled higher than in Example 4.
本発明の球形化窒化ホウ素は、熱伝導性シートや半導体などの封止材料として用いる樹脂組成物の充填剤として有用である。 The spheroidized boron nitride of the present invention is useful as a filler for a resin composition used as a sealing material for a heat conductive sheet or a semiconductor.
Claims (9)
（２）平均の円形度が０．６５以上である、窒化ホウ素粒子。 (1) The loose bulk density is 0.52 g / mL or more,
(2) Boron nitride particles having an average circularity of 0.65 or more.
前記熱伝導性充填剤は、（１）ゆるめ嵩密度が０．５２ｇ／ｍＬ以上であり、（２）平均の円形度が０．６５以上である窒化ホウ素粒子を含む、樹脂組成物。 A resin component, and a thermally conductive filler dispersed in the resin component,
The thermal conductive filler is a resin composition comprising (1) boron nitride particles having a loose bulk density of 0.52 g / mL or more and (2) an average circularity of 0.65 or more.
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|---|---|
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016044098A (en) * | 2014-08-21 | 2016-04-04 | 住友ベークライト株式会社 | Granulated powder, heat radiation resin composition, heat radiation sheet, semiconductor device, and heat radiation member |
| JP2016076586A (en) * | 2014-10-06 | 2016-05-12 | 住友ベークライト株式会社 | Granulation powder, resin composition for heat radiation, heat radiation sheet, semiconductor device, and heat radiation member |
| JP2017165609A (en) * | 2016-03-15 | 2017-09-21 | デンカ株式会社 | Primary particle aggregate of hexagonal boron nitride, resin composition and application of the same |
| JP2018052782A (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | デンカ株式会社 | Hexagonal boron nitride primary particle agglomerate |
| JP2018145090A (en) * | 2018-03-28 | 2018-09-20 | 住友ベークライト株式会社 | Granulated powder, heat radiation resin composition, heat radiation sheet, semiconductor device, and heat radiation member |
| JP2020066648A (en) * | 2018-10-22 | 2020-04-30 | 株式会社Kri | Thermal conductive composite material and heat release sheet |
| WO2020158758A1 (en) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | デンカ株式会社 | Boron nitride powder and resin composition |
| WO2021172387A1 (en) | 2020-02-27 | 2021-09-02 | 住友ベークライト株式会社 | Thermally curable resin composition, resin sheet, and metal-based substrate |
| CN113544798A (en) * | 2019-03-22 | 2021-10-22 | 帝人株式会社 | Insulating sheet |
| DE112020006048T5 (en) | 2019-12-09 | 2022-09-29 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | HEAT-CURRENT RESIN COMPOSITION, RESIN PLATE AND METAL BASE SUBSTRATE |
| CN115698187A (en) * | 2020-06-12 | 2023-02-03 | 电化株式会社 | Thermally conductive resin composition and heat sink |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6048511A (en) * | 1996-03-19 | 2000-04-11 | Advanced Ceramics Corporation | Method for forming high density boron nitride and high density agglomerated boron nitride particles |
| JP2004537489A (en) * | 2001-08-07 | 2004-12-16 | サンーゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | High solid content hBN slurry, hBN paste, spherical hBN powder, and methods for producing and using them |
| JP2009221039A (en) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Inorganic nitride particle and resin composition mixed with the same |
| JP2011012193A (en) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Resin composition and use thereof |
| WO2011021366A1 (en) * | 2009-08-20 | 2011-02-24 | 株式会社カネカ | Process for production of spheroidized boron nitride |
| JP2014040341A (en) * | 2012-08-22 | 2014-03-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Boron nitride powder and use thereof |
| JP2015036361A (en) * | 2013-08-16 | 2015-02-23 | Dic株式会社 | Modified boron nitride, method for producing the same and composition |
| WO2015122379A1 (en) * | 2014-02-12 | 2015-08-20 | 電気化学工業株式会社 | Spherical boron nitride particles and production method thereof |
| JP2015168783A (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | Highly thermal conductive resin composition |
-
2014
- 2014-03-31 JP JP2014073117A patent/JP2015193504A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6048511A (en) * | 1996-03-19 | 2000-04-11 | Advanced Ceramics Corporation | Method for forming high density boron nitride and high density agglomerated boron nitride particles |
| JP2004537489A (en) * | 2001-08-07 | 2004-12-16 | サンーゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | High solid content hBN slurry, hBN paste, spherical hBN powder, and methods for producing and using them |
| JP2009221039A (en) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Inorganic nitride particle and resin composition mixed with the same |
| JP2011012193A (en) * | 2009-07-03 | 2011-01-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Resin composition and use thereof |
| WO2011021366A1 (en) * | 2009-08-20 | 2011-02-24 | 株式会社カネカ | Process for production of spheroidized boron nitride |
| JP2014040341A (en) * | 2012-08-22 | 2014-03-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Boron nitride powder and use thereof |
| JP2015036361A (en) * | 2013-08-16 | 2015-02-23 | Dic株式会社 | Modified boron nitride, method for producing the same and composition |
| WO2015122379A1 (en) * | 2014-02-12 | 2015-08-20 | 電気化学工業株式会社 | Spherical boron nitride particles and production method thereof |
| JP2015168783A (en) * | 2014-03-07 | 2015-09-28 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | Highly thermal conductive resin composition |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016044098A (en) * | 2014-08-21 | 2016-04-04 | 住友ベークライト株式会社 | Granulated powder, heat radiation resin composition, heat radiation sheet, semiconductor device, and heat radiation member |
| JP2016076586A (en) * | 2014-10-06 | 2016-05-12 | 住友ベークライト株式会社 | Granulation powder, resin composition for heat radiation, heat radiation sheet, semiconductor device, and heat radiation member |
| JP2017165609A (en) * | 2016-03-15 | 2017-09-21 | デンカ株式会社 | Primary particle aggregate of hexagonal boron nitride, resin composition and application of the same |
| JP2018052782A (en) * | 2016-09-30 | 2018-04-05 | デンカ株式会社 | Hexagonal boron nitride primary particle agglomerate |
| JP2018145090A (en) * | 2018-03-28 | 2018-09-20 | 住友ベークライト株式会社 | Granulated powder, heat radiation resin composition, heat radiation sheet, semiconductor device, and heat radiation member |
| JP2020066648A (en) * | 2018-10-22 | 2020-04-30 | 株式会社Kri | Thermal conductive composite material and heat release sheet |
| WO2020158758A1 (en) * | 2019-01-29 | 2020-08-06 | デンカ株式会社 | Boron nitride powder and resin composition |
| CN113329970A (en) * | 2019-01-29 | 2021-08-31 | 电化株式会社 | Boron nitride powder and resin composition |
| JPWO2020158758A1 (en) * | 2019-01-29 | 2021-12-02 | デンカ株式会社 | Boron nitride powder and resin composition |
| CN113544798A (en) * | 2019-03-22 | 2021-10-22 | 帝人株式会社 | Insulating sheet |
| EP3944263A4 (en) * | 2019-03-22 | 2022-05-11 | Teijin Limited | Insulating sheet |
| CN113544798B (en) * | 2019-03-22 | 2023-02-21 | 帝人株式会社 | Insulating sheet |
| DE112020006048T5 (en) | 2019-12-09 | 2022-09-29 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | HEAT-CURRENT RESIN COMPOSITION, RESIN PLATE AND METAL BASE SUBSTRATE |
| WO2021172387A1 (en) | 2020-02-27 | 2021-09-02 | 住友ベークライト株式会社 | Thermally curable resin composition, resin sheet, and metal-based substrate |
| CN115698187A (en) * | 2020-06-12 | 2023-02-03 | 电化株式会社 | Thermally conductive resin composition and heat sink |
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