JP2015193504A - 窒化ホウ素粒子、樹脂組成物および熱伝導性シート - Google Patents

Abstract

【課題】円形度が高く、ゆるめ嵩密度が高く、緻密な充填が可能な窒化ホウ素粒子を提供する。
【解決手段】（１）ゆるめ嵩密度が０．５２ｇ／ｍＬ以上であり、（２）平均の円形度が０．６５以上である窒化ホウ素粒子であり、この窒化ホウ素粒子は、例えば、原料である鱗片状の窒化ホウ素に対し、メカノケミカル法によって機械的エネルギーを付与することにより製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、窒化ホウ素粒子と、これを熱伝導性充填剤として含む樹脂組成物ならびに熱伝導性シートに関する。

半導体の高集積化や電子機器の処理能力の急速な向上に伴い、処理能力の高い電子部品からは多くの熱が発生する。このため、放熱性に優れた材料（封止部材、熱伝導性シートなど）が求められている。

放熱性に優れた材料としては、樹脂成分と樹脂成分中に分散した充填剤（フィラー）を含む樹脂組成物が多用されている。ここで、熱伝導性の向上に最も寄与する成分は充填剤である。中でも窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）およびアルミナは、高熱伝導性の充填剤として知られている。しかし、ＡｌＮは、耐湿性に欠点があり、長期的な電子部品への影響が懸念される。そこで、窒化ホウ素が広く用いられている。

しかし、窒化ホウ素は層状構造を有し、鱗片状であるため、厚み方向と面方向の熱伝導性には大きな違いがある。そのため、窒化ホウ素粒子を含む樹脂組成物をシートに成形すると、窒化ホウ素粒子の面方向が配向し、所望される厚み方向での熱伝導性が小さくなる。また、鱗片状の粒子を樹脂成分に分散させると、得られる組成物の粘度上昇が大きくなるという問題がある。

そこで、複数の鱗片状の一次粒子を凝集させて、球状に近い形状の二次粒子を形成する検討が行われており、このような二次粒子を含む熱伝導性シートが知られている（特許文献１）。しかし、複数の鱗片状の一次粒子を凝集させるためには、一次粒子同士を結合させるためのバインダが必要である。バインダとして用いられる成分は、窒化ホウ素より熱伝導性が低いため、充填剤の全体的な熱伝導性も低下してしまう。また、二次粒子には多数の空隙が存在するため、緻密な充填が難しく、窒化ホウ素本来の高い熱伝導性が発揮され難い。

特開２０１３−１３１５２５号公報

本発明は、窒化ホウ素本来の高い熱伝導性を維持したままで、窒化ホウ素粒子の円形度を向上させることを目的とする。

本発明の一局面は、（１）ゆるめ嵩密度が０．５２ｇ／ｍＬ以上であり、（２）平均の円形度が０．６５以上である、窒化ホウ素粒子に関する。

本発明の他の局面は、樹脂成分と、樹脂成分中に分散した熱伝導性充填剤と、を含み、前記熱伝導性充填剤は、（１）ゆるめ嵩密度が０．５２ｇ／ｍＬ以上であり、（２）平均の円形度が０．６５以上である、窒化ホウ素粒子を含む、樹脂組成物に関する。

本発明の更に他の局面は、上記の樹脂組成物を含む熱伝導性シート（放熱シート）に関する。樹脂組成物は熱硬化性であることが好ましい。

本発明の更に他の局面は、原料である鱗片状の窒化ホウ素に対し、メカノケミカル法によって機械的エネルギーを付与する工程を有する、上記の窒化ホウ素粒子の製造方法に関する。

本発明によれば、円形度が高く、かつゆるめ嵩密度が高く、緻密な充填が可能な窒化ホウ素粒子を得ることができる。また、窒化ホウ素粒子の含有量が高く、かつ作業性に優れた樹脂組成物を得ることができる。よって、放熱性に優れた材料（例えば熱伝導性シート）が得られる。

原料の鱗片状窒化ホウ素の粒度分布を示す図である。 球形化窒化ホウ素の粒度分布を示す図である。 原料の鱗片状の窒化ホウ素の電子顕微鏡写真である。 球形化窒化ホウ素の電子顕微鏡写真である。

［窒化ホウ素粒子］
本発明の一実施形態に係る窒化ホウ素粒子は、（１）ゆるめ嵩密度が０．５２ｇ／ｍＬ以上であり、（２）平均の円形度が０．６５以上である。上記（１）および（２）の条件を満たす窒化ホウ素粒子を、以下、球形化窒化ホウ素とも称する。

球形化窒化ホウ素は、例えば、原料である鱗片状の窒化ホウ素に対し、メカノケミカル法によって機械的エネルギーを付与することにより製造される。このような製造方法に由来して、球形化窒化ホウ素のゆるめ嵩密度は０．５２ｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．５４ｇ／ｍＬ以上、更に好ましくは０．６ｇ／ｍＬ以上に高くなり、かつ窒化ホウ素の純度も高くなる。よって、窒化ホウ素の本来の高熱伝導性が発揮される。また、これを充填剤として用いることにより、放熱性に非常に優れた材料（封止部材、熱伝導シートなど）が得られる。

メカノケミカル法としては、窒化ホウ素に圧縮応力とせん断応力を印加することにより、窒化ホウ素に機械的エネルギーを付与する方法（圧縮せん断方式）や、窒化ホウ素を高速移動する物体と衝突させることにより、窒化ホウ素に機械的エネルギーを付与する方法（高速衝撃方式）が好ましい。より具体的には、容器内で攪拌翼により鱗片状の窒化ホウ素を攪拌して、窒化ホウ素に容器と攪拌翼とが形成するギャップを通過させることにより、窒化ホウ素に圧縮応力とせん断応力を印加することができる。あるいは、高速回転（例えば２０００ｒｐｍ以上）する攪拌翼に鱗片状の窒化ホウ素を供給して、攪拌翼と窒化ホウ素とを衝突させてもよい。

窒化ホウ素の平均の円形度が０．６５以上になるまで高められることで、窒化ホウ素の粒子の配向が抑制され、熱伝導の異方性も緩和される。更に、円形度が高い窒化ホウ素を含ませることにより、樹脂組成物の粘度上昇が抑制される。平均の円形度は０．６８以上が好ましく、０．７３以上が更に好ましい。

通常の窒化ホウ素の粒子は鱗片状であるため、そのアスペクト比は、一般に１．７より大きくなる。一方、本実施形態に係る球形化窒化ホウ素の平均のアスペクト比は、例えば１．５以下とすることができ、１．４以下とすることもできる。これにより、熱伝導の異方性を緩和する効果や、樹脂組成物の粘度上昇を抑制する効果が大きくなる。

ゆるめ嵩密度、平均の円形度およびアスペクト比の測定対象となる窒化ホウ素粒子は、一次粒子または二次粒子である。球形化窒化ホウ素中に単独の一次粒子が存在し、かつ一次粒子の体積割合が５０％を超える場合には、一次粒子が測定対象となる。一方、複数の一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、二次粒子の体積割合が５０％を超える場合には、二次粒子が測定対象となる。

［円形度の測定方法］
円形度は、二次元平面に投影された球形化窒化ホウ素の粒子の投影像から算出される。円形度は、投影像と同じ投影面積を有する相当円の周囲長Ｌ₀を、投影像の周囲長Ｌで除した値（Ｌ₀／Ｌ）をいう。円形度を算出する場合、投影像を５１２×５１２個以上のピクセルに分割し、全てのピクセルを２値化する。次に、投影像の最外周を構成するピクセルの中心を結び、投影像の輪郭線を求める。輪郭の長さは投影像の周囲長（Ｌ）である。周囲長（Ｌ）で、投影像と同じ面積を有する相当円の周囲長（Ｌ₀）を除することで、円形度が得られる。ただし、５０００個以上の粒子の円形度を測定し、それらの平均値を求める。

なお、樹脂組成物中における粒子の投影像は測定が困難であるため、樹脂組成物の断面に表れている球形化窒化ホウ素粒子の断面像を投影像の代わりに用いることができる。

投影像を用いる測定装置としては、（株）セイシン企業製の粉体画像解析装置（ＰＩＴＡ−３）やシスメックス社製のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００）などの粉体画像解析装置を用いることができる。粒子の断面像を用いる場合には、電子顕微鏡と画像処理ソフトを用いて円形度を算出することができる。

[ゆるめ嵩密度の測定方法］
ゆるめ嵩密度は、マルバーン社製のパウダーレオメータ（ＦＴ−４）を使用して測定することが可能である。また、質量と体積が既知の容器に、球形化窒化ホウ素の粒子を粒子に圧力を掛けずに充填し、容器に充填された粒子の質量を測定して、粒子の質量と容器の体積から算出することも可能である。
ゆるめ嵩密度は、粒子の真比重、形状などの影響を受ける。同一材料を用いた場合、形状の影響を受けやすい。具体的には、形状が球形であれば、ゆるめ嵩密度は高くなる。また、内部空隙の影響も大きく、空隙が多いと、形状が球形であっても、ゆるめ嵩密度は低下する。すなわち、ゆるめ嵩密度が高いほど、円形度が高く、かつ内部空隙が小さくなる傾向があり、緻密な充填が可能で、窒化ホウ素本来の高い熱伝導性が発揮されやすくなる。

一方、特許文献１が提案する一次粒子を凝集させた二次粒子内には、必然的に空隙が形成される。粒子が内包する空隙は、封止部材や熱伝導性シートの絶縁性を低下させる。また、空隙により粒子強度が低くなるため、樹脂成分に分散させる際の圧力で粒子の一部が崩壊しやすい。粒子の崩壊により、微小粒子や鱗片状粒子が生成すると、樹脂組成物の粘度は急激に上昇しやすい。

［アスペクト比の測定方法］
アスペクト比は、球形化窒化ホウ素の粒子の短径に対する長径の比である。粒子の長径は、円形度の測定と同じく、粉体画像解析装置、電子顕微鏡、画像処理ソフトなどにより、球形化窒化ホウ素の粒子または樹脂組成物の断面に表れている球形化窒化ホウ素の粒子の断面像を撮影し、撮影像における粒子の最大径を測定することで求められる。また、粒子の短径は、長径の中心における長径に垂直な粒子の長さである。得られた長径と短径から、その粒子のアスペクト比が求められる。ここでも、５０００個以上の粒子のアスペクト比を測定し、それらの平均値を求める。

［純度の測定方法］
球形化窒化ホウ素が、鱗片状の窒化ホウ素に対し、メカノケミカル法によって機械的エネルギーを付与することにより製造される場合、このような球形化窒化ホウ素における窒化ホウ素の純度は、原料の鱗片状の窒化ホウ素とほぼ同じである。窒化ホウ素の純度は、例えば９０質量％以上であり、１００％に近くなることもある。この場合、窒化ホウ素以外の成分は不純物などである。

一方、スプレードライ法で製造されるような二次粒子は、窒化ホウ素の一次粒子の他に、少なくともバインダを含むため、二次粒子に窒化ホウ素以外の成分（不純物）が含まれやすい。この場合、窒化ホウ素以外の成分は、主に、酸化物などのバインダである。

球形化窒化ホウ素に含まれる窒化ホウ素の純度は、例えば窒化ホウ素を酸に溶解させて、ＩＣＰ−ＡＥＳによりホウ素を定量することで測定することができる。

次に、球形化窒化ホウ素の製造方法について説明する。
球形化窒化ホウ素の原料である鱗片状の窒化ホウ素は、例えば無水ホウ酸（Ｂ₂Ｏ₃）と、窒素またはアンモニアとを、リン酸カルシウム触媒の存在下で反応させることにより生成する。

ホウ酸またはホウ化アルカリと、有機窒素化合物とを、窒素とアンモニアを含む高温雰囲気中で反応させる方法によっても、鱗片状の窒化ホウ素を得ることができる。有機窒素化合物としては、尿素、グアニジン、メラミンなどを用いることができる。

ホウ酸ナトリウムと塩化アンモニウムとをアンモニア雰囲気中で反応させる方法や、三塩化ホウ素とアンモニアとを高温で反応させる方法もある。このような方法で製造される鱗片状の窒化ホウ素は、特に高純度である。

球形化窒化ホウ素は、例えば、原料である鱗片状の窒化ホウ素に対し、メカノケミカル法によって機械的エネルギーを付与することにより製造される。機械的エネルギーは、具体的には、圧縮力、せん断力、衝撃力などを介して粒子に付与される。これらの力は、粒子に対して単独で付与されてもよいし、複合的に付与されてもよい。メカノケミカル法によれば、球形化窒化ホウ素に含まれる窒化ホウ素の純度は、原料である鱗片状の窒化ホウ素からほとんど変化しない。よって、球形化窒化ホウ素に含まれる窒化ホウ素の純度として高純度を達成しやすい。また、メカノケミカル法によれば、原料である鱗片状の窒化ホウ素の粒子は粉砕されにくいため、微小な粒子の生成が抑制されるとともに、粒径の制御が容易である。更に、メカノケミカル法によれば、短時間で鱗片状粒子の球形化が進行する。よって、平均の円形度が０．６５以上である球形化窒化ホウ素の粒子を容易に製造することができる。なお、メカノケミカル法には、メカノフュージョン法が含まれる。

鱗片状の窒化ホウ素粒子に機械的エネルギーを付与する処理は、市販のメカノケミカル装置、例えばホソカワミクロン（株）製のノビルタ、ホソカワミクロン（株）製メカノフュージョン、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、（株）奈良機械製作所製のメカノマイクロスなどにより、実施することができる。

メカノケミカル装置は、例えば、窒化ホウ素を収容するための容器と、容器内で回転して粒子を攪拌する攪拌翼とを具備する。攪拌翼は、自身と容器の内壁面との間に、窒化ホウ素粒子の粒子径よりも大きなギャップを形成するように容器内で回転する。これにより、窒化ホウ素は、ギャップを通過するときに大きなせん断力を受ける。また、粒子がギャップを通過する際に、瞬間的に粒子が高温になり、粒子の変形を促進していると考えられる。このような方法によれば、ボールミル、ビーズミルなどを用いる方法に比べて、鱗片状粒子が粉砕されにくい。また、高速回転する撹拌翼へ粒子を供給して、撹拌翼と粒子が衝突する力を利用することもできる。ボールミル、ビーズミルを用いる方法と比べて、粒子は硬質の物体に挟まれることがないため、鱗片状粒子が粉砕されにくい。

上記のように鱗片状の窒化ホウ素に機械的エネルギーを付与することで、窒化ホウ素の一次粒子の球形化が進行する。ここでは、粒子の破砕（突起や低強度部分の切削）による球形化ではなく、窒化ホウ素の組織が塑性変形することにより球形化が進行すると考えられる。このため、原料である鱗片状の窒化ホウ素と生成物である球形化窒化ホウ素における窒化ホウ素の純度は同程度であり、かつ球形化窒化ホウ素のゆるめ嵩密度が高くなり、緻密な充填が可能となる。メカノケミカル法で得られた球形化窒化ホウ素は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子のように空隙を内包することがなく、ゆるめ嵩密度を高くできるとともに粒子の崩壊が起こりにくい。

メカノケミカル法により、鱗片状の窒化ホウ素を処理するとき、鱗片状の窒化ホウ素は、例えば平均粒径１〜１００μｍの粒子状で仕込むことができる。また、球形化窒化ホウ素の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることが更に好ましい。ここで、本明細書において、平均粒径とは、体積粒度分布の累積体積５０％における粒径（Ｄ５０）である。平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折散乱法によって測定することができる。

上記では、メカノケミカル法により球形化窒化ホウ素を製造する場合を説明したが、他に、同様のゆるめ嵩密度と円形度を達成できる方法で球形化窒化ホウ素を製造してもよい。例えば、鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた二次粒子であり、かつ上記条件（１）および（２）を満たす球形化窒化ホウ素を製造してもよい。

また、本実施形態に係る球形化窒化ホウ素（熱伝導性充填剤）は、他の充填材料（補助的充填剤）と併用してもよい。また、本実施形態においては、球形化窒化ホウ素の粒子の表面の少なくとも一部を被覆する表面層を形成してもよい。表面層は有機材料を含んでいてもよい。これにより、樹脂組成物の粘度上昇を抑制する効果が更に大きくなる。なお、メカノケミカル法により、窒化ホウ素粒子の球形化と表面層の形成とを一括で行ってもよい。

有機材料は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリオキシメチレン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。窒化ホウ素１００質量部に対する有機材料の量は、例えば０．０１質量部〜３０質量部であればよい。

［樹脂組成物］
次に、本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂成分と、樹脂成分中に分散した球形化窒化ホウ素とを含む。このような樹脂組成物は、充填剤の含有量が大きくても粘度が比較的低く、作業性に優れている。

樹脂組成物における球形化窒化ホウ素の含有量は、例えば１０体積％〜９５体積％であり、樹脂組成物の熱伝導性を高度に高める観点からは７０〜９５体積％であることが好ましい。これを加工することにより、熱伝導性に優れた封止部材や熱伝導性シートが得られる。

樹脂組成物は、球形化窒化ホウ素以外に、補助的充填剤を含むことができる。補助的充填剤としては、ＡｌＮ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ダイヤモンドなどを用いることができる。また、鱗片状の窒化ホウ素を用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

樹脂組成物に含まれる補助的充填剤の体積割合（Ｃy）は、球形化窒化ホウ素の体積割合（Ｃx）より少なく、例えばＣy≦Ｃx／２を満たすことが好ましい。また、組成物の作業性を考慮すると、ＣxとＣyとの合計は、樹脂組成物の１０体積％〜９５体積％を占める範囲であることが好ましく、７０〜９５体積％を占める範囲であることが更に好ましい。

本実施形態に係る樹脂成分は、熱硬化性樹脂（ａ１）を含むことが好ましい。
熱硬化性樹脂（ａ１）としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱硬化性樹脂は、未硬化状態でもよく、半硬化状態でもよい。半硬化状態とは、熱硬化性樹脂がモノマーおよび／またはオリゴマーを含む状態であり、熱硬化性樹脂の三次元架橋構造の発達が不十分な状態をいう。半硬化状態の熱硬化性樹脂は、室温（２５℃）では溶剤に溶解しないが硬化が不完全な状態、いわゆるＢステージであることが望ましい。

好ましい樹脂成分は、例えばエポキシ樹脂（ａ１´）と、エポキシ樹脂の硬化剤（ａ２）を含む。これにより、樹脂組成物の硬化時間を短縮することができる。また、硬化物の強度など物性も向上する。

エポキシ樹脂（ａ１´）は、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式脂肪族エポキシ樹脂、有機カルボン酸類のグリシジルエーテルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂（ａ１´）は、プレポリマーであってもよく、ポリエーテル変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂と他のポリマーとの共重合体であってもよい。これらのうちでは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、耐熱性および耐水性に優れ、かつ安価である点で好ましい。

エポキシ樹脂（ａ１´）は、樹脂成分の粘度調節のために、エポキシ基を分子中に１つ有する１官能エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂（ａ１´）全体の０．１〜３０質量％程度含むことができる。このような１官能エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチルジエチレングリコールグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエングリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルグリシジルエーテルなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

硬化剤（ａ２）は、特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤（フェノール樹脂等）、ジシアンジアミド系硬化剤（ジシアンジアミド等）、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤の種類は、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択される。例えば、熱伝導性シートを製造する場合には、フェノール系硬化剤を用いることが、硬化時の低アウトガス性、耐湿性、耐ヒートサイクル性などの点から好ましい。なお、ジシアンジアミド系硬化剤、尿素系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、ポリアミン塩系硬化剤、アミンアダクト系硬化剤は、潜在性硬化剤であり、保存安定性の点から好ましい。

潜在性硬化剤の活性温度は、６０℃以上、更には８０℃以上であるのが好ましい。また、活性温度は、２５０℃以下、更には１８０℃以下であるのが好ましい。これにより、活性温度以上で迅速に硬化する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

硬化剤（ａ２）の量は、硬化剤の種類によって異なる。通常、エポキシ基１当量あたり、硬化剤の官能基の当量数は０．５〜１．５当量、更には０．７〜１当量、特には０．８〜１当量とすることが好ましい。

樹脂成分は、硬化促進剤（ａ３）を含んでもよい。硬化促進剤（ａ３）は、特に限定されないが、例えば、変性イミダゾール系硬化促進剤、変性脂肪族ポリアミン系促進剤、変性ポリアミン系促進剤などを用いることができる。硬化促進剤（ａ３）は、エポキシ樹脂などの樹脂との反応生成物（アダクト）として使用することが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、変性イミダゾール系硬化促進剤が、活性温度が高く、かつ反応性に優れる点から好ましい。

硬化促進剤（ａ３）の活性温度は、保存安定性の点から、６０℃以上、更には８０℃以上が好ましい。また、活性温度は、２５０℃以下、更には１８０℃以下であるのが好ましい。これにより、活性温度以上で迅速に硬化する熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。

硬化促進剤（ａ３）の量は、硬化促進剤の種類によって異なる。通常、エポキシ樹脂１００質量部あたり、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。なお、硬化促進剤（ａ３）をアダクトとして使用する場合、硬化促進剤の量は、硬化促進剤以外の成分（エポキシ樹脂など）を除いた硬化促進剤の正味の量を意味する。

樹脂成分は、エポキシ樹脂（ａ１´）、硬化剤（ａ２）および硬化促進剤（ａ３）以外の熱硬化性樹脂を含んでもよく、例えば、樹脂成分全体の３０質量％以下まで含んでもよい。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱硬化性樹脂組成物の硬化温度は、特に限定されないが、例えば１００〜２００℃もしくは１００〜１５０℃である。硬化時間も特に限定されないが、例えば６０〜３００分である。硬化温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、樹脂組成物または樹脂成分を昇温するときの発熱ピークまたは吸熱ピークを測定することにより決定することができる。ここでは、発熱ピークまたは吸熱ピークの面積が５０％に達するときの温度を硬化温度とすることができる。

樹脂組成物は、第三成分として、（メタ）アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、難燃剤、顔料、シランカップリング剤、チキソ性付与剤を用いることができる。例えば、チキソ性付与剤を用いることで、充填剤の沈降を防止する効果が得られる。チキソ性付与剤としては、フュームドシリカ、有機ベントナイトなどを用いることができる。

［熱伝導性シート］
熱伝導性シートは、樹脂組成物をシートに成形することにより得られる。樹脂組成物が熱硬化性である場合には、樹脂組成物をシートに成形した後、シートを加熱して硬化させる。樹脂組成物をシートに成形するために、樹脂組成物を溶剤と混合してワニス化してもよい。球形化窒化ホウ素の含有量の高い樹脂組成物は、これをワニス化することで均一なシートを成形し易くなる。シート化された樹脂組成物は、高い熱伝導率を有している。例えば、キセノンフラッシュ法により測定される熱伝導率は、７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、９Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上もしくは１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を達成することも可能である。ここで、熱伝導性シートの熱伝導率は、その厚み方向における熱伝導率を意味する。

熱伝導性シートの厚みは、用途に応じて適宜に設定すればよいが、例えば、１００〜１０００μｍとすることができる。

次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。

《実施例１》
（球形化窒化ホウ素の製造）
原料である鱗片状窒化ホウ素（平均粒径４５μｍ）を準備した。鱗片状窒化ホウ素をメカノケミカル装置（ホソカワミクロン（株）製のノビルタ）の容器に投入し、窒化ホウ素にせん断力を付与する処理を６０分間実施した。これにより、圧縮せん断方式による鱗片状窒化ホウ素の球形化が進行し、球形化窒化ホウ素が得られた。

原料である鱗片状窒化ホウ素の粒度分布および生成物である球形化窒化ホウ素の粒度分布を、それぞれ図１および図２に示す。図１、２に示されるように、原料と生成物の粒度分布に大きな変化は見られない。また、生成物である球形化窒化ホウ素の分布において、微小粒子の存在割合は僅かである。このことから、メカノケミカル処理により、粒子の粉砕はほとんど起こっていないと考えられる。

また、鱗片状の窒化ホウ素および球形化窒化ホウ素の電子顕微鏡写真を、それぞれ図３および図４に示す。図３、４より、メカノケミカル処理により、粒子の球形化が進行したことが理解できる。

表１に、原料の鱗片状の窒化ホウ素および球形化窒化ホウ素の諸特性を示す。
円形度およびアスペクト比は、（株）セイシン企業製の粉体画像解析装置（ＰＩＴＡ−３）を用いて測定した数値であり、５０００個の粒子の平均である。以下の実施例および比較例についても同様である。

（樹脂組成物の製造）
熱硬化性樹脂（ａ１）であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ１´）（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）１００質量部に対し、フェノール系硬化剤（ａ２）を７６．２質量部、イミダゾール系硬化促進剤（ａ３）を２質量部配合し、樹脂成分を得た。このとき、硬化剤のフェノール性水酸基の当量数は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量あたり、１．０当量となる。

樹脂成分の詳細は、以下の通りである。
（ａ１´）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：三菱化学株式会社製、ＡＥＲ２５０２
（ａ２）フェノール系硬化剤：明和化成株式会社製のノボラック型フェノール樹脂、ＭＥＨ−８０００Ｈ
（ａ３）イミダゾール系硬化促進剤：四国化成工業株式会社製、２Ｅ４ＭＺ

上記樹脂成分と、上記の球形化窒化ホウ素とを混合し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。このとき、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる球形化窒化ホウ素の量を３０体積％（組成物Ｘ１）とした。

［粘度］
樹脂組成物の粘度を、ブルックフィールド社製のＢ型粘度計（スピンドルタイプ）を用いて、２５℃で１ｒｐｍ（せん断速度０．２５（１／ｓ））の条件下で測定した。

［チキソ性］
Ｂ型粘度計を用いて、各組成物の１ｒｐｍ（せん断速度０．２５（１／ｓ））での粘度Ｃ1と２．５ｒｐｍ（せん断速度０．６３（１／ｓ））での粘度Ｃ2とを測定し、Ｃ１／Ｃ2比を求めた。Ｃ１／Ｃ2比が大きいほど、チキソ性が高いことを示す。

（熱伝導シートの製造）
樹脂組成物を厚さ１ｍｍになるように１５０℃で１０分間プレス硬化した。その後、１５０℃で２時間加熱するアフターキュアを行い、硬化物（熱伝導シート）を得た。

［熱伝導率］
得られた熱伝導シートの厚さ方向における熱伝導率を、ＮＥＴＺＳＣＨ社製のＬＦＡ４４７装置を用いて、Ｘｅ−フラッシュ法により測定した。

《実施例２》
鱗片状窒化ホウ素に圧縮せん断力を付与する処理を、高速衝撃方式による処理に変更したこと以外、実施例１と同様に、組成物Ｘ２およびこれを用いた熱伝導シートを作製し、同様に評価した。

《実施例３》
熱硬化性樹脂組成物中に含まれる球形化窒化ホウ素の量を３５体積％に変更したこと以外、実施例２と同様に、組成物Ｘ３およびこれを用いた熱伝導シートを作製し、同様に評価した。

《比較例１》
原料の鱗片状の窒化ホウ素をそのまま用いたこと以外、実施例１と同様に、組成物Ｙ１およびこれを用いた熱伝導シートを作製し、同様に評価した。

《比較例２》
鱗片状の窒化ホウ素の一次粒子を凝集させた二次粒子（平均粒径３０μｍ）を準備した。二次粒子の諸特性は表１に示す通りである。

上記二次粒子を用いたこと以外、実施例１と同様に、組成物Ｙ２およびこれを用いた熱伝導シートを製造し、同様に評価した。
以上の内容と評価結果を表１に示す。

実施例１と比較例１の評価結果を対比すると、窒化ホウ素の含有量が同じでも、球形化窒化ホウ素を用いた場合の方が鱗片状の窒化ホウ素を用いた場合より、組成物の粘度が小さくなることが理解できる。

また、実施例１と比較例２の評価結果を対比すると、充填剤の含有量が同じでも、一次粒子を凝集させた二次粒子を用いる場合には、組成物の粘度が大きくなることが理解できる。これは、組成物を製造する際、二次粒子の一部が崩壊し、微小な鱗片状の粒子が生成するためであると考えられる。

《実施例４》
熱硬化性樹脂組成物中に含まれる球形化窒化ホウ素の量を７０．１体積％に変更したこと以外、実施例２と同様に、組成物Ｘ４を調製した。次に、組成物Ｘ４を溶媒（シクロペンタノン）に分散させてワニスを調製し、厚さ１００μｍのシートに成形した。溶媒の乾燥を行った後、得られたシートを積層し、最終の厚さが１ｍｍになるようにプレス硬化を１７５℃で１０分間行った。その後、１５０℃で２時間のアフターキュアを行い、高充填の熱伝導シートを得た。得られたシートの熱伝導率を実施例１と同様に評価するとともに、成膜性の評価を行った。

［成膜性］
ワニスからシートを作製する際の成膜性を評価した。
均一な形状のシートを成形できた場合を「○」、均一な形状のシートを成形できなかった場合を「×」と評価した。

《実施例５》
熱伝導性樹脂組成物中に含まれる球形化窒化ホウ素の量を７９．６体積%に変更したこと以外、実施例４と同様に、組成物Ｘ５および高充填の熱伝導シートを作製し、同様に評価した。

《比較例３》
原料の鱗片状の窒化ホウ素をそのまま用いたこと以外、実施例４と同様に、組成物Ｙ３および高充填の熱伝導シートを作製し、同様に評価した。
以上の内容と評価結果を表２に示す。

実施例４と比較例３の評価結果を対比すると、ゆるめ嵩密度と円形度を向上させることで、窒化ホウ素を高充填したときの成膜性が改善していることが理解できる。また、窒化ホウ素を更に高充填した実施例５では、実施例４よりも熱伝導性が向上していることが確認できる。

本発明の球形化窒化ホウ素は、熱伝導性シートや半導体などの封止材料として用いる樹脂組成物の充填剤として有用である。

Claims (9)

1. （１）ゆるめ嵩密度が０．５２ｇ／ｍＬ以上であり、
   （２）平均の円形度が０．６５以上である、窒化ホウ素粒子。
2. 平均のアスペクト比が１．５以下である、請求項１に記載の窒化ホウ素粒子。
3. 樹脂成分と、前記樹脂成分中に分散した熱伝導性充填剤と、を含み、
   前記熱伝導性充填剤は、（１）ゆるめ嵩密度が０．５２ｇ／ｍＬ以上であり、（２）平均の円形度が０．６５以上である窒化ホウ素粒子を含む、樹脂組成物。
4. 前記窒化ホウ素粒子の含有量が１０体積％〜９５体積％である、請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 前記樹脂成分は、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂の硬化剤とを含む、請求項３または４に記載の樹脂組成物。
6. 請求項３〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む熱伝導性シート。
7. 原料である鱗片状の窒化ホウ素に対し、メカノケミカル法によって機械的エネルギーを付与する工程を有する、請求項１に記載の窒化ホウ素粒子の製造方法。
8. 前記窒化ホウ素に圧縮応力とせん断応力を印加することにより、前記窒化ホウ素に機械的エネルギーを付与する、請求項７に記載の窒化ホウ素粒子の製造方法。
9. 前記窒化ホウ素を高速移動する物体と衝突させることにより、前記窒化ホウ素に機械的エネルギーを付与する、請求項７に記載の窒化ホウ素粒子の製造方法。