JP2015191108A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性及び耐熱保存性を両立し、耐ドキュメントオフセット性にも優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】コアシェル構造を有するトナーであって、コア部がアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル（Ａ）を含有し、シェル部がアルコール成分とアルキル基を有するコハク酸及び／又はアルケニル基を有するコハク酸（ＡＳＡＮ）を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル（Ｂ）を含有し、ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度が３５℃以上８０℃以下であり、ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度がポリエステル（Ａ）のガラス転移温度より３℃以上高く、ポリエステル（Ａ）のカルボン酸成分中におけるＡＳＡＮ含有量（モル％）をＸＡ、ポリエステル（Ｂ）のカルボン酸成分中におけるＡＳＡＮ含有量（モル％）をＸＢとするとき、ＸＢ―ＸＡ≧１５の関係を満たす電子写真用トナー及びその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用トナー及びその製造方法に関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応するとともに、地球環境への配慮の観点から省エネルギー化にも対応できる、低温定着性に優れたトナーが要求されている。しかしながら、低温定着可能なトナーは低い温度で溶融するという特性から、逆に耐熱特性に乏しい。このトレードオフを改善するために、コアシェル構造を有するトナーが提案されている。
特許文献１には、低温定着性及び帯電安定性に優れる電子写真用トナーとして、コア部が、炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とアルケニルコハク酸を含まないカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂（Ａ）を含み、シェル部が、アルコール成分とアルケニルコハク酸を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる非晶質樹脂（Ｂ）である、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーが開示されている。

また、特許文献２には、低温定着性に優れる一方で、耐熱保管性に優れ、また、トナー粒子の耐破砕性に優れ、長期使用に伴う画像形成装置内でのトナー微粉の発生が無く、中間転写体及び感光体の耐フィルミング性及びトナー飛散の抑制に効果的なトナーを提供することを目的として、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を、凝集及び融着させてトナー粒子を形成するトナー製造方法において、少なくとも前記非結晶性ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子を少なくとも凝集させ、第一のトナー粒子前駆体の分散体を製造する第一の凝集工程と、前記第一のトナー粒子前駆体の分散体と、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂微粒子の分散体とを混合し、第二のトナー粒子前駆体の分散体を製造する混合工程と、前記混合工程の後、前記第二のトナー粒子前駆体を、少なくとも凝集させ、トナー粒子を形成する第二の凝集工程と、を有することを特徴とするトナー製造方法が開示されている。

特開２０１３−２２２００１号公報 特開２０１０−１４５６１１号公報

しかしながら、特許文献１及び２のようなコアシェル構造を有するトナーであっても、低温定着性と耐熱保存性という相反する２つの特性をともに十分なレベルで両立できているとは言えず、また、定着時にコア部の樹脂とシェル部の樹脂が相溶するために、定着後の印字物における耐ドキュメントオフセット性が不十分であり、更なる改良が必要である。
本発明の課題は、上記問題を解決し、低温定着性及び耐熱保存性を両立し、耐ドキュメントオフセット性にも優れる電子写真用トナー及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、コアシェル構造を有するトナーであって、コア部のポリエステルとシェル部のポリエステルとにおけるガラス転移温度が特定の関係にあり、かつ、それぞれのポリエステルのカルボン酸成分として含有しうる炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸の合計含有量が、特定の量関係を満たす時に、低温定着性と耐熱保存性を両立し、耐ドキュメントオフセット性にも優れる電子写真用トナーが得られることを見出した。

すなわち、本発明は、以下の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕 コアシェル構造を有する電子写真用トナーであって、
コア部が、アルコール成分と炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸を含んでもよいカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル（Ａ）を含有し、
シェル部が、アルコール成分と炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル（Ｂ）を含有し、
ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）が下記（i）〜（iii）を満たす、電子写真用トナー。
（i）ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度が３５℃以上８０℃以下である。
（ii）ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度がポリエステル（Ａ）のガラス転移温度より３℃以上高い。
（iii）ポリエステル（Ａ）のカルボン酸成分中における炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸の合計含有量（モル％）をＸＡ、ポリエステル（Ｂ）のカルボン酸成分中における炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸の合計含有量（モル％）をＸＢとするとき、ＸＢ―ＸＡ≧１５の関係を満たす。

〔２〕 下記工程（１）〜（３）を含む電子写真用トナーの製造方法。
工程（１）：前記ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子（ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、前記ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル構造を有するトナー粒子を得る工程

本発明の電子写真用トナーは、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、耐ドキュメントオフセット性にも優れる。

本発明の電子写真用トナーが、良好な低温定着性と耐熱保存性とを両立し、耐ドキュメントオフセット性にも優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の電子写真用トナーは、コアシェル構造を有する。コアシェル構造を有するトナーにおいては、低温定着性を発現するのに十分に低い温度で溶融できる樹脂成分をコア部に含み、シェル部には保存時における溶融によるトナー粒子間の融着を抑制するためにコア部よりも十分に高いガラス転移温度を有する樹脂を用いることで、低温定着性と耐熱保存性を両立できるようになると考えられるが、シェル部がコア部を完全に被覆できていない場合や、コア部の樹脂とシェル部の樹脂が製造時の加熱により相溶しやすい場合には、コアシェル構造が加熱によって維持できなくなり、耐熱保存性の悪化や、定着以降の耐ドキュメントオフセット性に劣る。これに対し、本発明の電子写真用トナーは、少なくともシェル部に使用するポリエステルに、炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸成分を含有し、コア部に含まれるポリエステル（Ａ）のカルボン酸成分中における炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸の合計含有量（モル％）をＸＡ、シェル部に含まれるポリエステル（Ｂ）のカルボン酸成分中における炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸の合計含有量（モル％）をＸＢとするとき、ＸＢ―ＸＡ≧１５の関係を満たす。このように、側鎖に長鎖アルキル基もしくは長鎖アルケニル基をもつポリエステルは分子間の接近が抑制されることで凝集性が低下すると考えられる。このようなポリエステルをシェル部の方に十分多く含有させることで、コア部とシェル部との相溶性を低下させるとともに、シェル部側の表面張力をコア部側の表面張力より低くすることができる。これによりトナー製造時にトナー粒子表面にシェル成分を均一に覆わせることができるものと考えられる。また、シェル部のポリエステルは凝集力が弱いため、トナー定着後においても、シェル部のポリエステルがトナー表面付近に留まり、印字物の耐ドキュメントオフセット性を向上させるものと考えられる。

［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、コアシェル構造を有する電子写真用トナーであって、コア部が、アルコール成分と炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸を含んでもよいカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル（Ａ）を含有し、
シェル部が、アルコール成分と炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル（Ｂ）を含有し、
ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）が下記（i）〜（iii）を満たすものである。
（i）ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度が３５℃以上８０℃以下である。
（ii）ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度がポリエステル（Ａ）のガラス転移温度より３℃以上高い。
（iii）ポリエステル（Ａ）のカルボン酸成分中における炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸の合計含有量（モル％）をＸＡ、ポリエステル（Ｂ）のカルボン酸成分中における炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸の合計含有量（モル％）をＸＢとするとき、ＸＢ―ＸＡ≧１５の関係を満たす。

以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。

＜コア部＞
（ポリエステル（Ａ））
コア部は、ポリエステル（Ａ）を含有する。
コア部を構成する樹脂中のポリエステル（Ａ）の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立し、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、コア部を構成する樹脂中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
ポリエステル（Ａ）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立し、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、非晶質ポリエステルであることが好ましい。
本発明において、非晶質ポリエステルとは、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最大ピーク温度との比、すなわち（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものである。トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立し、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、０．６未満又は１．４を超え４以下であることが好ましく、より好ましくは０．６未満又は１．５以上４以下、更に好ましくは０．６未満又は１．５以上３以下、より更に好ましくは０．６未満又は１．５以上２以下である。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜決定することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を指す。最大ピーク温度は、軟化点との差が２０℃以内であれば融点とし、軟化点との差が２０℃を超える場合はガラス転移に起因するピークの温度とする。

ポリエステル（Ａ）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られる。
〔アルコール成分〕
ポリエステル（Ａ）の原料モノマーであるアルコール成分としては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
芳香族ジオールの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
脂環式ジオールの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素添加ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
３価以上の多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等が挙げられる。

アルコール成分としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、芳香族ジオールが好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物が更に好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物がより更に好ましい。
トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、アルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する場合の含有量は、ポリエステル（Ａ）のアルコール成分中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。

〔カルボン酸成分〕
ポリエステル（Ａ）の原料モノマーであるカルボン酸成分としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
なお、本発明においてカルボン酸成分には、ジカルボン酸及び３価以上の多価カルボン酸だけでなく、それらの無水物、及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上１４以下、好ましくは炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸、炭素数２以上１４以下、好ましくは炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸の具体例としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

カルボン酸成分としては、トナーの低温定着性を向上させる観点から、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸及びその無水物が好ましく、アジピン酸、ドデセニルコハク酸無水物がより好ましい。また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びその無水物が好ましく、テレフタル酸、トリメリット酸無水物がより好ましい。
アルコール成分及びカルボン酸成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

〔アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比〕
アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上１．２以下であり、より好ましくは０．７５以上１．１以下である。

＜シェル部＞
（ポリエステル（Ｂ））
シェル部は、ポリエステル（Ｂ）を含有する。
シェル部を構成する樹脂中のポリエステル（Ｂ）の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、シェル部を構成する樹脂中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。
ポリエステル（Ｂ）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、非晶質ポリエステルであることが好ましい。
ポリエステル（Ｂ）は、アルコール成分と炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られる。

〔アルコール成分〕
ポリエステル（Ｂ）の原料モノマーであるアルコール成分としては、主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
主鎖炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、及び３価以上の多価アルコールの具体例は、前記のポリエステル（Ａ）の場合と同様である。

アルコール成分としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、芳香族ジオール、及び脂環式ジオールが好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンがより好ましい。また、コア部とシェル部との相溶性を制御してトナーのコアシェル構造を保持する観点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物が好ましく、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物がより好ましい。また、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点からは、ポリエステル（Ｂ）のアルコール成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを含有することが好ましい。
トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、アルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する場合のその含有量は、ポリエステル（Ｂ）のアルコール成分中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、また、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
また、コア部とシェル部との相溶性を制御してトナーのコアシェル構造を保持する観点から、ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）のアルコール成分として含有されうるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドの種類は、互いに異なるものであることが好ましい。すなわち、ポリエステル（Ｂ）が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物をアルコール成分として含有する場合には、ポリエステル（Ａ）のアルコール成分には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物を含有することが好ましく、ポリエステル（Ｂ）が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物をアルコール成分として含有する場合には、ポリエステル（Ａ）のアルコール成分には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物を含有することが好ましい。

〔カルボン酸成分〕
ポリエステル（Ｂ）の原料モノマーであるカルボン酸成分は、炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸を含む。ポリエステル（Ｂ）は側鎖に長鎖のアルキル基もしくは長鎖のアルケニル基を有するため、分子間の接近が抑制され、ポリエステル（Ｂ）の凝集性が低下する。凝集力の低いポリエステル（Ｂ）をシェル部に用いることで、シェル部の表面張力をコア部の表面張力より低下させ、シェル部がコア部上に均一に広がりやすくなることで、均質なコアシェル粒子が形成され、耐熱保存性に優れたトナーとなる。また、シェル部のポリエステルは凝集力が弱いため、トナーの定着後においても、シェル部のポリエステル（Ｂ）がトナー表面付近に留まり、印字物の耐ドキュメントオフセット性を向上させる。なお、本発明の前記炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸にはそれらの無水物も含まれる。
前記コハク酸が有するアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、トナーの耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、８以上１４以下であり、好ましくは１０以上１２以下である。コハク酸が有するアルキル基又はアルケニル基はいずれであってもよいが、好ましくはアルケニル基である。
前記炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、オクチルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸がより好ましい。

ポリエステル（Ｂ）のカルボン酸成分中における炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸の合計含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、１５モル％以上、好ましくは１６モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、また、同様の観点から、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、更に好ましくは５３モル％以下である。

また、ポリエステル（Ａ）のカルボン酸成分中に炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸を用いる場合には、コア部とシェル部との相溶性を制御してトナーのコアシェル構造を保たせる観点から、その含有量には制限がある。すなわち、ポリエステル（Ａ）のカルボン酸成分中における炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸の合計含有量（モル％）をＸＡ、ポリエステル（Ｂ）のカルボン酸成分中における炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸の合計含有量（モル％）をＸＢとするとき、コア部とシェル部との相溶性を制御してトナーのコアシェル構造を保たせる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、ＸＢ―ＸＡ≧１５であり、好ましくはＸＢ―ＸＡ≧１６、より好ましくは６０≧ＸＢ―ＸＡ≧１６である。ＸＡとＸＢがＸＢ―ＸＡ≧１５の関係を満たすとコア部のポリエステル（Ａ）とシェル部のポリエステル（Ｂ）との相溶性が適度に低下し、かつシェル部の凝集性が低下することで、シェル層がコア部を薄く均一に覆うコアシェル構造を持つトナー粒子を均質にかつ安定に作製することができる。

ポリエステル（Ｂ）における炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸以外のカルボン酸成分としては、前記ポリエステル（Ａ）のカルボン酸成分に例示したものを好適に用いることができる。
アルコール成分及びカルボン酸成分は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

〔アルコール成分とカルボン酸成分とのモル比〕
アルコール成分に対するカルボン酸成分のモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは０．７以上１．２以下であり、より好ましくは０．７５以上１．１以下である。

（ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の物性）
コア部に含まれるポリエステル（Ａ）のガラス転移温度は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、７５℃以下であり、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。また、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは３２℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４３℃以上である。
シェル部に含まれるポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度は、トナーの耐熱保存性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、３５℃以上であり、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上である。また、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、８０℃以下であり、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７０℃以下である。
シェル部のガラス転移温度をコア部のガラス転移温度よりも高くすることで、トナーの低温定着性を向上させつつ耐熱保存性を向上させることができる。トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させる観点から、シェル部に含まれるポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度はコア部に含まれるポリエステル（Ａ）のガラス転移温度より３℃以上高く、好ましくは５℃以上高く、より好ましくは１０℃以上高く、更に好ましくは１５℃以上高い。

ポリエステル（Ａ）の軟化点は、トナーの耐熱保存性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、また、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。

ポリエステル（Ｂ）の軟化点は、トナーの耐熱保存性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。

ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の酸価は、トナー製造時における水性媒体中での当該ポリエステルを含む樹脂粒子の分散液の分散安定性を良好なものとする観点から、それぞれ独立に、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

ポリエステル（Ａ）及び（Ｂ）の数平均分子量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、それぞれ独立に、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上であり、また、好ましくは６，０００以下、より好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下である。なお、ポリエステルの数平均分子量は、いずれもテトラヒドロフラン可溶分を測定した値をいう。
なお、ポリエステルのガラス転移温度、軟化点、酸価及び数平均分子量は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により容易に調整することができる。

＜ポリエステルの製造方法＞
ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分とを、重縮合反応させることによって製造することができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等を用いて、好ましくは１２０℃以上２５０℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫等の錫化合物やチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。
エステル化触媒の使用量に制限はないが、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、また、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。

エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。

重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上であり、また、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。

なお、本発明において、ポリエステルには、酸基を有するものであれば未変性のポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂等が挙げられる。

また本発明の電子写真用トナーは、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル以外の樹脂、例えば、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂を含有してもよい。

〔離型剤〕
本発明の電子写真用トナーは、トナーの離型性、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、離型剤を含有するのが好ましい。離型剤はコア部とシェル部のいずれに含有してもよいが、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から少なくともコア部に含有するのがより好ましい。
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン；シリコーンワックス；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系又は石油系ワックス；エステルワックス等の合成ワックス等が挙げられる。なかでも、トナーの離型性、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、植物系ワックス、及び鉱物系又は石油系ワックスが好ましく、カルナウバワックス及びパラフィンワックスがより好ましい。
これらの離型剤は、単独で又は２種以上を併用することができ、２種以上を併用することが好ましい。トナーの離型性、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、植物系ワックスと鉱物系又は石油系ワックスとを併用することが好ましく、カルナウバワックスとパラフィンワックスを併用することが、更に好ましい。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７３℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下、より更に好ましくは８５℃以下である。２種以上を併用する場合、トナーの低温定着性を向上させる観点から、いずれの融点も６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。すなわち、離型剤が、融点が６０℃以上１００℃以下である離型剤の少なくとも２種を含有することが好ましく、いずれの融点も６０℃以上９０℃以下であることがより好ましい。
本発明において、離型剤の融点は、実施例記載の方法によって求められる。離型剤を２種以上併用する場合、離型剤の融点は、得られるトナーに含有される離型剤中、最も質量比の大きい離型剤の融点を、本発明における離型剤の融点とする。なお、全てが同一の比率の場合は、最も低い値とする。

離型剤の使用量は、トナーの離型性、低温定着性及び耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、トナーを構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

本発明の電子写真用トナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、荷電制御剤を含有させてもよい。また、必要に応じて、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤等を含有させてもよい。

〔着色剤〕
本発明のトナーは、着色剤をコア部分、シェル部分のいずれに含有していてもよいが、トナーの画像濃度を向上させる観点から、コア部分に有することが好ましく、コア部分及びシェル部分のいずれにも有することがより好ましい。
着色剤を含有する場合の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、トナーを構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましく５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び染料が挙げられ、トナーの画像濃度を向上させる観点から、顔料が好ましい。
顔料の具体例としては、カーボンブラック、無機系複合酸化物、ベンジジンイエロー、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、銅フタロシアニン、フタロシアニングリーン等が挙げられ、これらの中でも銅フタロシアニンが好ましい。
染料の具体例としては、アクリジン染料、アゾ染料、ベンゾキノン染料、アジン染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、フタロシアニン染料、アニリンブラック染料等が挙げられる。
着色剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられ、トナーの帯電安定性を向上させる観点及び入手容易性等の観点から、サリチル酸金属錯体が好ましい。各種荷電制御剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤を含有する場合の含有量は、トナーの帯電安定性を向上させ画像品質を向上させる観点から、トナーを構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真用トナーは、下記の工程（１）〜（３）を含む製造方法により製造することが好ましい。
工程（１）：前記ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子（ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程（２）：凝集粒子（１）に、前記ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル構造を有するトナー粒子を得る工程
更に、前記工程（３）の後に、洗浄、乾燥等の後処理工程を行うことが好ましい。
以下、前記製造方法に用いられる各成分、各工程等について説明する。

［工程（１）］
工程（１）は、ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子（ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。

〔樹脂粒子（ａ）〕
樹脂粒子（ａ）は、前述したポリエステル（Ａ）を含有する。

樹脂粒子（ａ）の樹脂中のポリエステル（Ａ）の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、樹脂粒子（ａ）を構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。

また、樹脂粒子（ａ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよいが、トナーの粒径分布をシャープにし、高画質の画像を得る観点から、着色剤を含有する混合樹脂から得られるものであることが好ましく、すなわち着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。
樹脂粒子（ａ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

樹脂粒子（ａ）は、ポリエステル（Ａ）を含む樹脂及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（ａ）の分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
水性媒体としては水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点及び環境性の観点から、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましく用いられる。
水以外の成分としては、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が用いられる。これらの中でも、有機溶媒のトナーへの混入を防止する観点から、ポリエステルを溶解しない炭素数１以上５以下のアルキルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールがより好ましい。

樹脂粒子（ａ）の分散液を得る方法としては、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機等によって分散処理を行う方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、転相乳化による方法が好ましい。転相乳化する方法としては、先ずポリエステル（Ａ）と必要に応じて界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分とを溶融混合して樹脂混合物を得、次いで、この樹脂混合物に水性媒体を添加して転相することが好ましい。以下、当該転相乳化による方法について述べる。

まず、ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂と、必要に応じて界面活性剤、着色剤等の前記の任意成分と、を溶融して混合し、樹脂混合物を得る。
複数種のポリエステル（Ａ）又はポリエステル（Ａ）以外の樹脂を含む場合には、これらポリエステル（Ａ）とその他の樹脂を予め、混合したものを用いてもよいが、他の任意成分を添加する際に同時に添加し、溶融して混合することによって樹脂混合物を得てもよい。
樹脂混合物を得る方法としては、例えば、ポリエステル（Ａ）を含有する樹脂、界面活性剤、塩基性水溶液、及び着色剤等の前記の任意成分を容器に入れ、撹拌機によって撹拌しながら、樹脂を溶融して均一に混合する方法が好ましい。
本発明における樹脂粒子（ａ）の分散液は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤を含有するのが好ましい。

界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤を併用することがより好ましく、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤とを併用する場合、非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との質量比（非イオン性界面活性剤／アニオン性界面活性剤）は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上であり、また、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類の具体例としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類の具体例としては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。

アニオン性界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。アルキル硫酸塩としては、ドデシル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。アルキルエーテル硫酸塩としては、ドデシルエーテル硫酸のアルカリ金属塩が好ましく、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムがより好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩が好ましい。

カチオン性界面活性剤の例としては、四級アンモニウム塩が好ましく、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

界面活性剤の含有量は、樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点から、樹脂粒子（ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上であり、また、トナーの耐熱保存性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。

塩基性水溶液に用いられる塩基性化合物としては、無機塩基化合物及び有機塩基化合物が挙げられる。
無機塩基化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムといったアルカリ金属の水酸化物塩や炭酸塩、及び炭酸水素塩、並びにアンモニアが挙げられ、アルカリ金属の水酸化物塩、炭酸塩、及び炭酸水素塩の具体例として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。有機塩基化合物としては、ジエチルエタノールアミンといったアルカノールアミンが挙げられる。樹脂粒子分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。

塩基性水溶液中の塩基性化合物の濃度は、樹脂粒子分散液の分散安定性及び生産性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。

樹脂を溶融し混合する際の温度は、均質な樹脂粒子を得る観点から、ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度以上が好ましい。具体的には、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、また、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９８℃以下である。
また、有機溶媒中に、樹脂を溶解させてもよい。これにより、より低温で、均一な樹脂粒子を得ることができる。この有機溶媒としては、前述した樹脂粒子（ａ）の分散液に使用可能な有機溶媒が挙げられ、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基を有するジアルキルケトンであり、より好ましくはメチルエチルケトンである。

（転相工程）
次に、前記の樹脂混合物に水性媒体を添加して、転相し、樹脂粒子（ａ）の分散液を得る。

水性媒体を添加する際の温度は、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、樹脂粒子（ａ）を構成する樹脂のガラス転移温度以上が好ましく、工程（１）で用いる水性媒体の沸点以下が好ましい。具体的には、好ましくは７５℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、また、好ましくは１００℃未満、より好ましくは９８℃以下である。
水性媒体の添加速度は、樹脂粒子の分散液の分散安定性を向上させる観点、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、樹脂粒子（ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは０．５質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは１０質量部／分以下、より更に好ましくは５質量部／分以下である。転相後、樹脂粒子が得られた後の水性媒体の添加速度には制限はない。
水性媒体の使用量は、トナーの生産性を向上させる観点及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１５０質量部以上、更に好ましくは１７０質量部以上、また、好ましくは９００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは３００質量部以下である。

コアシェル構造が安定化しトナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、樹脂混合物に水性媒体を添加して転相した後、オキサゾリン基を有する化合物等の架橋剤を混合し、樹脂粒子（ａ）を構成するポリエステル樹脂を架橋してもよい。

得られる樹脂粒子（ａ）の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

樹脂粒子（ａ）の分散液中の樹脂粒子（ａ）の体積中位粒径は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０８μｍ以上であり、また、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下である。ここで、体積中位粒径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であり、実施例記載の方法で求められる。
また、樹脂粒子（ａ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下である。また、樹脂粒子（ａ）の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。なお、ＣＶ値は、下記式で表される値であり、実施例記載の方法で求められる。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００

〔離型剤粒子〕
前述のとおり、本発明の電子写真用トナーは、離型剤を含有するのが好ましく、少なくともコア部に含有するのがより好ましい。したがって、工程（１）において、樹脂粒子（ａ）と共に、離型剤粒子を凝集させて、凝集粒子（１）を得てもよい。離型剤粒子は、離型剤を水性媒体に分散して離型剤粒子の分散液として得ることが好ましい。

離型剤粒子の分散液は、離型剤と水性媒体とを、界面活性剤の存在下、離型剤の融点以上の温度で、分散機を用いて分散することによって得ることが好ましい。用いる分散機としては、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、ホモジナイザー、超音波分散機等が好ましい。
超音波分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザーが挙げられ、市販される装置としては、「ＵＳ−１５０Ｔ」、「ＵＳ−３００Ｔ」、「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機製作所社製）、「SONIFIER 4020-400」、「SONIFIER 4020-800」（ブランソン社製）等が挙げられる。
また、前記分散機を使用する前に、離型剤、任意で界面活性剤、及び水性媒体を、あらかじめホモミキサー、ボールミル等の混合機で予備分散させておくことが好ましい。
水性媒体は、前記樹脂粒子（ａ）を得る際に用いられるものが好ましく用いられる。

離型剤粒子の水性媒体への分散は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、及び後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、界面活性剤の存在下で行ってもよい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子（ａ）の製造に用いるものと同様のものを用いることができるが、離型剤粒子と樹脂粒子の凝集性を向上させる観点から、アニオン性界面活性剤が好ましく、その中でも同様の観点から、親水基がカルボキシ基であるものがより好ましく、ポリカルボン酸塩が更に好ましい。
ポリカルボン酸塩の例としては、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリマレイン酸塩等が好ましく、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩がより好ましい。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは９０，０００以下、より好ましくは５０，０００以下であり、また、好ましくは３，０００以上、より好ましくは１０，０００以上である。
ポリカルボン酸塩の市販品としては、花王社製の「ポイズ５３０」（ポリアクリル酸ナトリウム水溶液、重量平均分子量３８０００、有効濃度４０質量％）、「ポイズ５２１」（アクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液、重量平均分子量２００００、有効濃度４０質量％）等が挙げられる。

離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点、トナー作製時の離型剤粒子の凝集性を向上させ、遊離を防止する観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．４質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。また、同様の観点から、離型剤分散液中の界面活性剤の含有量は、離型剤合計量１００質量部に対し、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは２．０質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５．０質量部以下である。

離型剤粒子分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点及び離型剤粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは７質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。なお、固形分は、離型剤、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

離型剤粒子の体積中位粒径は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは０．１０μｍ以上、より好ましくは０．２０μｍ以上、更に好ましくは０．３０μｍ以上であり、また、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．８０μｍ以下、更に好ましくは０．６０μｍ以下である。

離型剤粒子のＣＶ値は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点、トナーの帯電安定性を向上させる観点から、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。また、離型剤粒子分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。離型剤粒子の体積中位粒径及びＣＶ値は、樹脂粒子（ａ）と同様の方法で求められ、具体的には実施例記載の方法で求められる。

〔凝集粒子（１）の製造〕
凝集粒子（１）は、樹脂粒子（ａ）の分散液、及び必要に応じて、凝集剤、離型剤粒子の分散液、界面活性剤、着色剤等の任意成分を水性媒体中で凝集して凝集粒子を得る方法によって好適に製造することができる。
本工程においては、まず、樹脂粒子（ａ）の分散液及び離型剤粒子の分散液を水性媒体中で混合して、混合分散液を得ることが好ましい。
なお、樹脂粒子（ａ）中に着色剤を混合しなかった場合には、本混合分散液中に着色剤を混合することが好ましい。
また、混合分散液には、樹脂粒子（ａ）以外の樹脂粒子を混合してもよい。
混合の順に制限はなく、いずれかを順に添加してもよいし、同時に添加してもよい。

樹脂粒子（ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液中、樹脂粒子（ａ）の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
樹脂粒子（ａ）及び離型剤粒子を含む混合分散液中、水性媒体の含有量は、トナーの生産性を向上させる観点及び凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。
離型剤粒子は、トナーの離型性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、樹脂粒子（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
混合温度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、０℃以上４０℃以下が好ましい。

次に、混合分散液中の粒子を凝集させて、凝集粒子（１）の分散液を得る。凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、電解質であることが好ましく、塩であることがより好ましい。

凝集剤としては、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が挙げられる。凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機系凝集剤が好ましく、無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましい。
無機系凝集剤のカチオンの価数は、過剰な凝集を防ぎつつ、所望の粒径のトナーを得る観点から、好ましくは１価以上５価以下、より好ましくは１価以上２価以下、更に好ましくは１価である。
無機系凝集剤の１価のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられ、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、アンモニウムが好ましい。
無機金属塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸カルシウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。無機アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等が挙げられる。凝集剤としては、凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、無機アンモニウム塩が好ましく、硫酸アンモニウムがより好ましい。
凝集剤の使用量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、樹脂粒子（ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。また、樹脂粒子の凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、樹脂粒子（ａ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。

凝集の方法としては、混合分散液の入った容器に、凝集剤を好ましくは水溶液として滴下する。凝集剤は一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよいが、添加時及び添加終了後には、十分な撹拌を行うことが好ましい。凝集剤の水溶液の濃度は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１０質量％以下である。
凝集剤の滴下時間は、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上であり、また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下である。
また、凝集剤を滴下する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、また、凝集を制御して所望の粒径の凝集粒子を得る観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。

更に凝集を促進させ、凝集粒子の粒径を制御し粗大粒子の生成を抑制する観点から、凝集剤を添加した後又は添加しながら、分散液の温度を上げることが好ましい。維持する温度としては、５０℃以上７０℃以下が好ましい。前記温度範囲にて、凝集粒子の体積中位粒径をモニタリングすることによって、凝集の進行を確認することが好ましい。体積中位粒径の測定は実施例記載の方法によって行う。
得られる凝集粒子（１）の体積中位粒径は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。凝集粒子（１）の体積中位粒径は、具体的には実施例記載の方法で求められる。

［工程（２）］
工程（２）は、工程（１）で得られた凝集粒子（１）に、ポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程である。
本工程においては、工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（ｂ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。

〔樹脂粒子（ｂ）〕
樹脂粒子（ｂ）は、前述したポリエステル（Ｂ）を含有する。

樹脂粒子（ｂ）の樹脂中のポリエステル（Ｂ）の含有量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、樹脂粒子（ｂ）を構成する樹脂中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは実質的に１００質量％、より更に好ましくは１００質量％である。

樹脂粒子（ｂ）は、ポリエステル（Ｂ）を含む樹脂及び着色剤等の前記の任意成分を水性媒体中に分散させ、樹脂粒子（ｂ）を含有する分散液として得る方法によって製造することが好ましい。
樹脂粒子（ｂ）を含有する分散液を得る方法の好ましい態様は、樹脂粒子（ａ）を含有する分散液を得る方法と同様である。

得られる樹脂粒子（ｂ）の分散液の固形分濃度は、トナーの生産性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。なお、固形分は、樹脂、界面活性剤等の不揮発性成分の総量である。

樹脂粒子（ｂ）の分散液中の樹脂粒子（ｂ）の体積中位粒径は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは０．０２μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．０７μｍ以上であり、また、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下、より更に好ましくは０．２μｍ以下である。

また、樹脂粒子（ｂ）の粒径分布の変動係数（ＣＶ値）（％）は、トナーの生産性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下である。また、樹脂粒子（ｂ）の分散液の生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。樹脂粒子（ｂ）の体積中位粒径及びＣＶ値は、具体的には実施例記載の方法で求められる。

また、樹脂粒子（ｂ）は、樹脂のみからなる粒子であってもよいが、得られるトナーの画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（ａ）と同様に、着色剤を含有することが好ましく、着色剤を含有する着色剤含有樹脂粒子であることが好ましい。樹脂粒子（ａ）及び（ｂ）が共に着色剤含有樹脂粒子であることがより好ましい。
樹脂粒子（ｂ）が着色剤含有樹脂粒子である場合、着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、樹脂粒子（ｂ）を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

〔凝集粒子（２）の製造〕
本工程においては、工程（１）で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（ｂ）の分散液を添加して、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（ｂ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。

凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（ｂ）の分散液を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（ｂ）の分散液を添加するときには、凝集粒子（１）に樹脂粒子（ｂ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。

凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（ｂ）の分散液を添加する場合の好ましい添加方法としては、凝集剤と樹脂粒子（ｂ）の分散液とを同時に添加する方法、凝集剤と樹脂粒子（ｂ）の分散液とを交互に添加する方法、凝集粒子（１）の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（ｂ）の分散液を添加する方法が挙げられる。このようにすることで、凝集剤濃度低下による凝集粒子（１）及び樹脂粒子（ｂ）の凝集性の低下を防ぐことができる。トナーの生産性を向上させる観点及び製造を簡便に行う観点から、凝集粒子（１）の分散液の温度を徐々に上げながら、樹脂粒子（ｂ）の分散液を添加することが好ましい。

本工程における系内の温度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度より１０℃高い温度以下であることが好ましく、ガラス転移温度より５℃高い温度以下であることがより好ましい。当該温度範囲で凝集粒子（２）の製造を行うと、得られるトナーの低温定着性や耐熱保存性が良好になる。その理由は定かではないが、凝集粒子（２）同士の融着が生じないために、粗大粒子の発生が抑制されるためであると考えられる。

樹脂粒子（ｂ）の添加量は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、樹脂粒子（ｂ）と樹脂粒子（ａ）との質量比（樹脂粒子（ｂ）／樹脂粒子（ａ））が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上、より更に好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である。
樹脂粒子（ａ）に比べ、樹脂粒子（ｂ）を少量添加することで、本発明のトナーのコア部分の効果を十分に発現することができ、耐熱保存性を向上させることができる。

樹脂粒子（ｂ）分散液は、一定の時間をかけて連続的に添加してもよく、一時に添加してもよく、複数回に分割して添加してもよいが、一定の時間をかけて連続的に添加するか、複数回に分割して添加することが好ましい。前記のように添加することで、樹脂粒子（ｂ）が凝集粒子（１）に選択的に付着しやすくなる。なかでも選択的な付着を促進する観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、一定の時間を掛けて連続的に添加することが好ましい。連続的に添加する場合の時間は、均一な凝集粒子（２）を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、また、好ましくは１０時間以下、より好ましくは７時間以下である。

樹脂粒子（ｂ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる粒径、すなわち凝集粒子（２）の粒径としては、体積中位粒径が、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。

凝集粒子（２）の円形度は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは０．９１０以上、より好ましくは０．９１５以上である。また、同様の観点から、好ましくは０．９５０以下、より好ましくは０．９４５以下、更に好ましくは０．９４０以下である。

凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられるが、不必要な凝集を確実に防止する観点から、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩であり、より好ましくはポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩である。
凝集停止剤は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、トナー中の樹脂の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。また、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。凝集停止剤は、トナーの生産性を向上させる観点から、水溶液で添加することが好ましい。
凝集停止剤を添加する温度は、トナーの生産性を向上させる観点から、凝集粒子分散液を保持する温度と同じであることが好ましく、５０℃以上７５℃以下であることがより好ましい。

［工程（３）］
工程（３）は、工程（２）で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル構造を有するトナー粒子を得る工程であり、凝集粒子（２）中の、主として物理的にお互いに付着している状態であった各粒子が融着されて一体となり、コアシェル粒子が形成される。

凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、本工程においては、好ましくはポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度以上、より好ましくはそのガラス転移温度より３℃高い温度以上、更に好ましくはそのガラス転移温度より５℃高い温度以上の温度で保持する。また、トナーのコアシェル状態を維持し、離型剤の遊離を防ぐ観点から、本工程においては、好ましくはポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度より３０℃高い温度以下、より好ましくはそのガラス転移温度より２５℃高い温度以下、更に好ましくはそのガラス転移温度より２０℃高い温度以下の温度で保持する。
本工程における保持時間は、凝集粒子の融着性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上であり、また、好ましくは６時間以下、より好ましくは５時間以下、更に好ましくは３時間以下、より更に好ましくは２時間以下である。

本工程で得られるトナー粒子の体積中位粒径は、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立させ、耐ドキュメントオフセット性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
なお、本工程で得られる融着したトナー粒子の平均粒径は、凝集粒子（２）の平均粒径以下であることが好ましい。すなわち、本工程において、トナー粒子同士の凝集、融着が生じないことが好ましい。

［後処理工程］
本発明においては、工程（３）の後に後処理工程を行ってもよく、工程（３）で得られたトナー粒子を単離することが好ましい。
工程（３）で得られたトナー粒子は、水性媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。樹脂粒子（ａ）及び（ｂ）の製造の際に非イオン性界面活性剤を用いた場合、添加した非イオン性界面活性剤も除去することが好ましいため、非イオン性界面活性剤の曇点以下で水性媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等を用いることが好ましい。乾燥後のトナー粒子の水分含量は、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整する。

（トナー）
乾燥等を行うことによって得られたトナー粒子を本発明のトナーとしてそのまま用いることもできるが、後述のようにトナー粒子の表面を処理したものを電子写真用トナーとして用いることが好ましい。
〔トナーの物性〕
トナーの体積中位粒径は、高画質の画像を得る観点及びトナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下、より更に好ましくは６μｍ以下である。
トナーの粒径分布の変動係数（ＣＶ値）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２８％以下である。また、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１５％以上である。
トナーの体積中位粒径及びＣＶ値は、実施例記載の方法で求められる。

トナーの円形度は、印字時の転写性に優れるトナーを得る観点から、０．９６５以上が好ましく、０．９７０以上がより好ましい。また、０．９９０以下が好ましく、０．９８５以下がより好ましいトナーの円形度は、実施例記載の方法で求められる。
本発明の電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

〔外添剤〕
本発明の電子写真用トナーは、前記成分を含有するトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

ポリエステル、樹脂粒子、トナー等の各性状値については次の方法により測定、評価した。

［ポリエステル及びトナーの軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。

［ポリエステルのガラス転移温度］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点温度をガラス転移温度とした。

［ポリエステルの重量平均分子量及び数平均分子量］
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、重量平均分子量及び数平均分子量を算出した。

（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように、ポリエステルをテトラヒドロフランに、２５℃で溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＤＩＳＭＩＣ−２５ＪＰ」（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。

（２）分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー社製のA-500(重量平均分子量Mw 5.0×10²)、A-1000(Mw 1.01×10³)、A-2500(Mw 2.63×10³)、A-5000(Mw 5.97×10³)、F-1(Mw 1.02×10⁴)、F-2(Mw 1.81×10⁴)、F-4(Mw 3.97×10⁴)、F-10(Mw 9.64×10⁴)、F-20(Mw 1.90×10⁵)、F-40(Mw 4.27×10⁵)、F-80(Mw 7.06×10⁵)、F-128(Mw 1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）

［離型剤の融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。

［樹脂粒子及び離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒径分布（ＣＶ値）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

［樹脂粒子分散液及び離型剤粒子分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（ケツト科学研究所社製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−水分（質量％）

［凝集粒子（１）及び（２）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒径分布（ＣＶ値）］
上記粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１（ベックマンコールター社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）
・測定条件：凝集粒子を含有する試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

［トナー及びトナー粒子（融着粒子）の体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び粒径分布（ＣＶ値）］
トナー及びトナー粒子（融着粒子）の体積中位粒径は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径と同様のものを用いた。

・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）及び体積平均粒径を求めた。

また、ＣＶ値（％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００

［凝集粒子（２）、並びに、トナーの円形度］
・分散液の調製：凝集粒子（２）については、固形分濃度が０．００１〜０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して凝集粒子（２）の分散液を調製した。またトナーの分散液は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王社製、ＨＬＢ：１３．６）の５質量％水溶液５ｍｌにトナー５０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させたのち、蒸留水２０ｍｌを添加し、さらに超音波分散機にて１分間分散させてトナーの分散液を調製した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）
・測定モード：ＨＰＦ測定モード

［トナーの低温定着性］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ²となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。
次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を９０℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．２秒の速度で定着し、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、定着し、印刷物を得た。

印刷物の画像上の上端の余白部分に、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ８１０」（３Ｍ社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０度、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（沖データ社製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ₅₀、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、下記の式で定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。

［トナーの耐熱保存性］
内容積１００ｍｌの広口ポリビンにトナー２０ｇを入れて密封し、任意の温度の環境下で４８時間静置した。その後、２５℃の温度下で密封したまま１２時間以上静置して冷却した。次いで、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）の振動台に、目開き２５０μｍのフルイをセットし、その上に前記トナー２０ｇを乗せ３０秒間振動を行い、フルイ上にトナーが残らなかったときの、任意温度の最大値を耐熱保存温度とした。温度が高いほど、トナーが耐熱保存性に優れることを表す。

［トナーの耐ドキュメントオフセット温度］
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ５４００」（沖データ社製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４２〜０．４８ｍｇ／ｃｍ²となるベタ画像を５０ｍｍの長さで印刷した。この印刷画像同士を重ね合わせて、任意の温度の環境下で４８時間静置した。その後、２５℃の温度下で、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓｅｃで１往復押し当てて加重をかけた。トナー同士の付着がなかった温度の最大値を、耐ドキュメントオフセット温度とした。温度が高いほど、トナーが耐ドキュメントオフセット性に優れることを表す。

製造例１〜１６
（非晶質ポリエステルＡ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ１０の製造）
表１、および表２に示すポリエステルの原料モノマーのアルコール成分、テレフタル酸、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）塩及び没食子酸を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３５℃で１時間保温した後、１８０℃まで冷却し、ポリエステルの原料モノマーのテレフタル酸以外の酸成分を加え、２２０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、非晶質ポリエステルを得た。物性を表１、および表２に示す。

製造例１７
（樹脂粒子分散液ａ‐１の製造）
撹拌機を装備したフラスコに、非晶質ポリエステルＡ１ ６００ｇ、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ３０１」（大日精化工業社製）４５ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（非イオン性界面活性剤、花王社製）６ｇ、１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ−１５」（アニオン性界面活性剤、花王社製）４０ｇ、４８質量％水酸化カリウム水溶液２０ｇを入れ、撹拌しながら、９８℃に昇温して溶融し、９８℃で２時間混合して、樹脂混合物を得た。
次に、撹拌しながら、９８℃で脱イオン水１０８８ｇを６ｇ／ｍｉｎの速度で滴下し、乳化物を得た。次に、得られた乳化物を２５℃に冷却し、得られた乳化物を２００メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した。その後、樹脂粒子分散液の固形分を３０質量％になるように脱イオン水を添加し、樹脂粒子分散液ａ‐１を得た。物性を表３に示す。

製造例１８〜３２
（樹脂粒子分散液ａ‐２〜ａ‐６、ｂ‐１〜ｂ‐１０の製造）
非晶質ポリエステルを表３、および表４に示すように変更した以外は、製造例１７と同様にして樹脂粒子分散液ａ‐２〜ａ‐６、ｂ‐１〜ｂ‐１０を得た。物性を表３、および表４に示す。

製造例３３
（離型剤粒子分散液の製造）
１リットル容のビーカーで、脱イオン水２００ｇにポリカルボン酸ナトリウム水溶液としてアクリル酸ナトリウム−マレイン酸ナトリウム共重合体水溶液「ポイズ５２１」（花王社製、有効濃度４０質量％）３．８ｇを溶解させた後、これにカルナウバワックス「カルナウバワックス１号」（加藤洋行社製、融点８３℃）５ｇ及びパラフィンワックス「ＨＮＰ−９」（日本精鑞社製、融点７５℃）４５ｇを添加し、９０〜９５℃に温度を保持して溶融させて撹拌し、カルナウバワックスとパラフィンワックスとが一体となって溶融した溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を含んだ水溶液を更に９０〜９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ−６００Ｔ」（日本精機社製）で３０分間分散処理を行った後に室温まで冷却し、ここに脱イオン水を加え、離型剤固形分２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液を得た。離型剤粒子分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は０．４５μｍ、ＣＶ値は３０％であった。

実施例１
（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積２リットルの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液ａ−１ ２００ｇ、脱イオン水７５ｇ、及び離型剤粒子分散液２６ｇを温度２５℃下で混合した。次に、該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム１８ｇを脱イオン水２１５ｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下しながら昇温を開始し、５０℃まで１０℃／時間で昇温し、凝集粒子の体積中位粒径が４．３μｍになるまで、５０℃で保持し、凝集粒子（１）の分散液を得た。

次いで、前記凝集粒子（１）の分散液の温度を５０℃から５５℃まで２．０℃／時間で昇温しながら、樹脂粒子分散液ｂ−１ ６１ｇを０．４ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、凝集粒子（２）の分散液を得た。
凝集粒子（２）分散液に、アニオン性界面活性剤「エマールＥ−２７Ｃ」（花王社製、有効濃度２７質量％）１５ｇ、脱イオン水５９４ｇを混合した水溶液を添加した。７０℃まで１時間かけて昇温し、７０℃下で１時間保持して、粒子を融着して、コアシェル構造を有するトナー粒子の分散液を得た。

得られたトナー粒子の分散液を３０℃に冷却して、分散液を吸引濾過で固形分を分離した後、脱イオン水で洗浄し、３３℃で乾燥を行って、トナー粒子を単離した。該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシールＴＳ７２０」（キャボット社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れ、撹拌し、１５０メッシュのふるいを通過させてトナー１を得た。トナーの物性及び評価を表５に示す。

実施例２〜８、及び比較例１〜１０
（トナー２〜１８の作製）
実施例１において、樹脂粒子分散液ａ−１及びｂ−１を表５、および表６に示す樹脂粒子分散液に変更したこと以外は実施例１と同様にして、トナー２〜１８を得た。トナーの物性及び評価を表５、および表６に示す。

表５、および表６から、実施例の電子写真用トナーは、比較例の電子写真用トナーに比べて低温定着性及び耐熱保存性を両立し、耐ドキュメントオフセット性にも優れることがわかる。

本発明のトナーは、低温定着性及び耐熱保存性を両立し、耐ドキュメントオフセット性にも優れるため、電子写真法に用いられるトナーとして好適に使用できる。本発明の方法によれば、このような特性を有する電子写真用トナーを効率的に製造することができる。

Claims (4)

1. コアシェル構造を有する電子写真用トナーであって、
   コア部が、アルコール成分と炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸を含んでもよいカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル（Ａ）を含有し、
   シェル部が、アルコール成分と炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル（Ｂ）を含有し、
   ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）が下記（i）〜（iii）を満たす、電子写真用トナー。
   （i）ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度が３５℃以上８０℃以下である。
   （ii）ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度がポリエステル（Ａ）のガラス転移温度より３℃以上高い。
   （iii）ポリエステル（Ａ）のカルボン酸成分中における炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸の合計含有量（モル％）をＸＡ、ポリエステル（Ｂ）のカルボン酸成分中における炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸の合計含有量（モル％）をＸＢとするとき、ＸＢ―ＸＡ≧１５の関係を満たす。
2. ポリエステル（Ｂ）のカルボン酸成分中における炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸の合計含有量（モル％）が１５モル％以上６０モル％以下である、請求項１に記載の電子写真用トナー。
3. ポリエステル（Ｂ）が、アルコール成分中に２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンを含有する、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
4. 下記工程（１）〜（３）を含む電子写真用トナーの製造方法であって、
   工程（１）：アルコール成分と炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸を含んでもよいカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル（Ａ）を含有する樹脂粒子（ａ）を凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
   工程（２）：凝集粒子（１）に、アルコール成分と炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び／又は炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸を含むカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステル（Ｂ）を含有する樹脂粒子（ｂ）を添加して、凝集粒子（２）を得る工程
   工程（３）：凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル構造を有するトナー粒子を得る工程
   ポリエステル（Ａ）及びポリエステル（Ｂ）が下記（i）〜（iii）を満たす電子写真用トナーの製造方法。
   （i）ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度が３５℃以上８０℃以下である。
   （ii）ポリエステル（Ｂ）のガラス転移温度がポリエステル（Ａ）のガラス転移温度より３℃以上高い。
   （iii）ポリエステル（Ａ）のカルボン酸成分中における炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸の合計含有量（モル％）をＸＡ、ポリエステル（Ｂ）のカルボン酸成分中における炭素数８以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸及び炭素数８以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸の合計含有量（モル％）をＸＢとするとき、ＸＢ―ＸＡ≧１５の関係を満たす。