JP2015143349A - エチレンービニルエステル系共重合体ケン化物の成形材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 断面が略円形ないし楕円形であるEVOH樹脂ペレット群で、エチレン単位の含有量が20〜34モル%の第1のEVOH樹脂ペレット(ペレット1)及びエチレン単位の含有量が35〜60モル%の第2のEVOH樹脂ペレット(ペレット2)を含むペレット混合物であって、且つ前記第1のEVOH樹脂ペレットと前記第2のEVOH樹脂ペレットのエチレン単位の含有量の差は10〜30モル%である。
【選択図】 図1
Description
しかし、角がないペレットを用いても、異音が発生していることから、さらなる検討をすすめ、本発明に到達した。
また、本明細書におけるビニルエステル成分のケン化度は、例えば、JIS K6726(ただし、EVOH樹脂は水/メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて)に準じて計測される値である。
前記EVOH樹脂ペレット群を構成する各ペレットは、断面が略円形ないし楕円形のペレットであり、
前記ペレット群は、エチレン単位の含有量が20〜34モル%の第1のEVOH樹脂ペレット(ペレット1)及びエチレン単位の含有量が35〜60モル%の第2のEVOH樹脂ペレット(ペレット2)を含むペレット混合物であって、且つ前記第1のEVOH樹脂ペレットと前記第2のEVOH樹脂ペレットのエチレン単位の含有量の差は10〜30モル%である。
(1)EVOH樹脂
本発明の成形材料として用いられるエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物(EVOH樹脂)とは、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物で、非水溶性の熱可塑性樹脂である。
通常、上記ビニルエステル系モノマーは、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合のいずれであってもよく、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。また、連続式、回分式のいずれであってもよい。
共重合体中にエチレンを導入する方法としては通常のエチレン加圧重合を行えばよい。エチレン単位の含有量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、通常は25〜80kg/cm2の範囲から、目的とするエチレン含有量に応じて選択される。
以上のようにして合成されるEVOH樹脂は、エチレン単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたEVOH樹脂は、延伸処理や真空・圧空成形などの二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも1,2−ジオール構造を側鎖に有するEVOH樹脂が好ましい。
かかる共重合に用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.05〜7(重量比)程度の範囲から選択される。
重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して10〜2000ppmが好ましく、特には50〜1000ppmが好ましい。
エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを除去する方法としては、例えば、ラシヒリング(Raschig ring)を充填した塔の上部から前記共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込みながら、塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した前記共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解した状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、tert−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は10〜60重量%の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒;硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
また、ケン化時の圧力は目的とするEVOH樹脂のエチレン単位含有率により一概に言えないが、2〜7kg/cm2の範囲から選択され、ケン化温度は80〜150℃、好ましくは100〜130℃であり、ケン化時間は0.5〜3時間から選択される。なお、反応後のEVOH樹脂は必要に応じて中和することが好ましい。
本発明の成形材料を構成するEVOH樹脂ペレット群を構成する各ペレットは、断面が略円形ないし楕円形であるペレットである。前記断面は、ペレットの特に限定しない断面であり、任意の切断断面が略円形ないし楕円形であること、いわゆる角がないことを意味する。このようなペレットは、通常、溶融押出ししてEVOH樹脂を溶融状態で切断することにより得られる。
EVOH樹脂を溶融押出しし、冷却固化するまでの間にカッターで切断すると、切断により生じた端縁部分が冷却固化する間に垂れ、また表面張力により球状になろうと作用することから、角のない、全体が曲面で構成されたペレットが得られる。具体的には、溶融押出し時の形状(通常、四角柱、円柱)にもよるが、真球状の他、断面が略円ないし略楕円の球状、円盤状、ラクビボール状といった形状を有している。
ペレット製造のために、溶融押出機に投入するEVOH樹脂原料としては、(i)上記EVOH樹脂の合成方法において、ケン化により得られたEVOH樹脂の溶液又はスラリーをそのまま、あるいは当該溶液またはスラリーの含水率を適宜調整した後のEVOH樹脂含水組成物を用いてもよいし、(ii)ストランドカット方式で得られたEVOH樹脂のペレット(乾燥EVOH樹脂ペレット)を溶融し、かかる溶融状態のEVOH樹脂(乾燥EVOH樹脂)を用いてもよい。
押出機に投入するペレット原料としてEVOH樹脂含水組成物を用いる場合、EVOH樹脂100重量部に対し、アルコールを0〜10重量部、水を10〜500重量部含有するEVOH樹脂含水組成物であることが好ましい。
一方、水の含有量が多いEVOH樹脂含水組成物を用いた場合、溶融状態で切断する際に、切断後のペレットが相互に融着したり、ペレット形状が不均質になる傾向があり、逆に水の含有量が少ない場合には、EVOH樹脂含水組成物の流動性が不足し、ペレットの生産性が低下する傾向にある。
カッター刃の枚数は、通常2〜8枚であり、好ましくは3〜6枚である。
カッター刃は、通常、押出機のダイスの吐出口に接するように取り付けられることが好ましく、よって、ダイス−カッター間距離は0mmであるが、0.01〜0.2mm程度の距離があってもよい。
カッター刃の回転数は、通常500〜2000rpmであり、好ましくは1000〜1500rpmである。
なお、ペレットのサイズ、形状は、上記のノズルの口径、カッター刃の枚数、カッター刃の回転数等を適宜調節することにより、調整することができる。
本発明の成形材料を構成するEVOH樹脂ペレットの原料として、乾燥EVOH樹脂ペレットを用いる場合、乾燥EVOH樹脂ペレットを押出混練機に投入し、溶融押出しする。
原料として用いる乾燥EVOH樹脂ペレットのサイズ、形状は特に限定しない。
押出混練機内におけるEVOH樹脂の温度は、EVOH樹脂含水組成物の場合よりも高温に設定する必要がある。具体的には、通常150〜300℃であり、好ましくは200〜285℃であり、特に好ましくは240〜270℃である。設定温度が150℃未満の場合は、EVOH樹脂ペレットが完全に溶融しない傾向にある。逆に、EVOH樹脂温度が300℃を超える場合、EVOH樹脂が熱劣化を受けやすくなる傾向がある。樹脂温度は、押出機シリンダーに設置した温度センサーにより押出機先端部吐出口付近で検出した温度をいう。
カッター刃の枚数は、通常2〜8枚であり、好ましくは3〜6枚である。
カッター刃は、通常、押出機のダイスの吐出口に接するように取り付けられることが好ましく、よって、ダイス−カッター間距離は0mmであるが、0.01〜0.2mm程度の距離があってもよい。
カッター刃の回転数は、通常1000〜2000rpmであり、好ましくは1250〜1750rpmである。
なお、ペレットの形状は、上記のノズルの口径、カッター刃の枚数、カッター刃の回転数等を適宜調節することにより、調整することができる。
添加物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩(ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム、マグネシウム等)、亜鉛塩などの塩;または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩(ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム、マグネシウム等)、亜鉛塩などの塩等の熱安定剤が挙げられる。
これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加することが好ましい。
かかる添加物の水溶液と接触させることにより、前記EVOH樹脂ペレット中に添加物を含有させ、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させることができる。
添加物の水溶液と接触させる方法としては、3%以下(好ましくは0.3〜1.5%)の添加物の水溶液を、EVOH樹脂ペレット100重量部に対して200〜1000重量部(好ましくは300〜600重量部)使用して、10〜80℃(好ましくは20〜60℃、特に好ましくは30〜40℃)で、0.5〜5時間、1〜3回(好ましくは1回)実施される。
かかる乾燥方法として、種々の乾燥方法を採用することが可能であり、例えば、遠心脱水機を用いる方法、空送中に水を切る方法、静置乾燥法、流動乾燥法等が挙げられ、幾つかの乾燥方法を組み合わせた多段階の乾燥工程を採用することも可能である。
本発明の成形材料は、上記のようにして製造されるEVOH樹脂ペレット群において、エチレン単位の含有量が20〜34モル%の第1のEVOH樹脂ペレット(ペレット1)及びエチレン単位の含有量が35〜60モル%の第2のEVOH樹脂ペレット(ペレット2)を含むペレット混合物であって、且つ前記第1のEVOH樹脂ペレットと前記第2のEVOH樹脂ペレットのエチレン単位の含有量の差は10〜30モル%である組合せを含むところに特徴がある。
エチレン単位の含有量(エチレン単位含有率)の差が上記範囲内にある2種類のEVOH樹脂ペレットを組み合わせることで、1種類のEVOH樹脂ペレットでは解決できなかったフィード性の問題を解決することができる。詳細な理由は不明であるが、エチレン単位含有率が高いEVOH樹脂ペレット(ペレット2)がペレット1に先立って溶融することにより、ペレット1間の隙間を埋める潤滑剤のように作用することができ、スクリュとペレット1の摩擦を低減することができたのではないかと考える。
第1のEVOH樹脂ペレット(ペレット1)のエチレン単位含有率は、20〜34モル%、好ましくは22〜33モル%、特に好ましくは24〜32モル%である。
ペレットのサイズ、形状は、使用する押出機、ダイス形状、カッティング条件(特にダイスからカッターとの距離、カッター回転数など)により調節することができる。
また、長径(m)と短径(n)の比(m/n)は、通常1.0〜2.0、好ましくは1.0〜1.8、特に好ましくは1.0〜1.5である。かかる長径と短径の比(長径/短径)が大きくなりすぎると、ペレット形状が針状に近づき、溶融押出成形する際のフィード性が悪くなる傾向がある。
なお、かかる長径(m)と短径(n)の比(m/n)=1である場合は、ペレットが真球であることを意味している。
第2のEVOH樹脂ペレット(ペレット2)は、エチレン単位含有率が、35〜60モル%、好ましくは36〜55モル%、特に好ましくは38〜51モル%で、EVOH樹脂ペレット1よりエチレン単位含有率が10〜30モル%高い。エチレン単位含有率差が小さくなりすぎると、エチレン単位含有率が高いペレット2の優先的な溶融が達成されず、エチレン単位含有率が異なる2種類のEVOH樹脂ペレットを用いることの効果が得られにくい。
ペレットのサイズ、形状は、使用する押出機、ダイス形状、カッティング条件(特にダイスからカッターとの距離、カッター回転数など)により調節することができる。
EVOH樹脂ペレット2における長径(m')と短径(n')の比(m'/n')は、通常1.0〜2.0、好ましくは1.0〜1.8、特に好ましくは1.0〜1.5である。かかる長径と短径の比(長径/短径)が大きくなりすぎると、ペレット形状が針状に近づき、溶融押出成形する際のフィード性が悪くなる傾向がある。
本発明の成形材料は、以上のようなEVOH樹脂ペレット1とEVOH樹脂ペレット2の混合物を含んでいる。
EVOH樹脂ペレット1とEVOH樹脂ペレット2の配合比率(ペレット1/ペレット2)(重量比)は、通常95/5〜50/50であり、好ましくは90/10〜55/45、特に好ましくは85/15〜60/40である。ガスバリア性に優れるエチレン単位含有率が低い方のEVOH樹脂ペレット1では、特にフィード性の改善が求められていたが、エチレン含有率が上記範囲内にあるEVOH樹脂ペレット2との混合物とすることにより、フィード性の問題を解決することが可能となる。
以上のような構成を有する本発明の成形材料は、フィード性に優れるので、EVOH樹脂成形品を製造するための溶融成形材料として好ましく用いられる。溶融状態でカットすることにより得られる、所謂角のないペレットを用いた場合であっても、1種類のEVOH樹脂ペレット群ではフィード性を満足することができず、エチレン単位含有率が異なるEVOH樹脂ペレットの混合物であっても、ストランドカット方式で作製されるEVOH樹脂ペレット同士の混合物ではフィード性を満足できない。さらに、溶融状態でカットすることにより得られる、所謂角のない、エチレン単位含有率が異なる2種類のペレット混合物を用いた場合であっても、エチレン単位含有率差が小さい場合には、フィード性の改善が十分でない。この点、エチレン単位含有率の差が10〜30モル%である、エチレン単位含有率が20〜34モル%の第1のEVOH樹脂ペレット(ペレット1)とエチレン単位含有率が35〜60モル%の第2のEVOH樹脂ペレット(ペレット2)を含むペレット混合物であって、且つ所謂角のないペレットの混合物である場合に、優れたフィード性を確保することができる。理由は明らかではないが、角がないペレット群は、溶融可塑化の際のスクリュに対する摩擦が低減されること、さらにエチレン単位含有率が高いEVOH樹脂ペレットが優先して溶融することにより、EVOH樹脂ペレットの潤滑剤として機能することができ、溶融可塑化の早期の段階で、優れた流動性を達成することができたのではないかと推測する。
溶融成形温度は、通常150〜300℃の範囲から一般に選択される。
これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。本発明の成形材料を用いる場合であっても、他の熱可塑性樹脂との押出し成形に適用することができる。本発明の成形材料はフィルム成形性に優れているので、すなわち溶融押出しされるフィルム幅の変動等が抑制されているので、他の熱可塑性樹脂との溶融共押出しに適用した多層構造体の製造に好適に利用することができる。
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は80〜170℃、好ましくは100〜160℃程度の範囲から選ばれる。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
(1)EVOH樹脂ペレット(UP1)
ストランドカット方式で製造された、含水率0.1%の円柱状のEVOH樹脂ペレット(エチレン単位含有率:29モル%、ケン化度:99.6モル%、MFR:4.0g/10分(210℃、荷重2160g))を原料として、二軸押出機に投入し、以下の条件で溶融混練し、該溶融状態のEVOH樹脂溶融液を冷却水中に押出す際に、吐出口に取り付けられたカッター(16枚刃)にてカッティングした(水中カット方式)。乾燥により、図3,図4にし示す断面を有するラグビーボール状のEVOH樹脂ペレットを得た。ラグビーボール状ペレットの長軸を含むように切断して得られる断面楕円(図4参照)のサイズは、最大長径4.6mm、最大短径3.5mmであった。
・L/D:39
・スクリュ回転数:300rpm
・ダイス部温度:260℃
・シリンダ温度(最も高い部分):260℃
・ノズル口径:3.2mmφ
・吐出量:350kg/h
・カッター刃の回転数:1500rpm
・冷却水温度:60℃
ストランドカット方式で製造された、含水率0.2%の円柱状のEVOH樹脂ペレット(エチレン単位含有率:44モル%、ケン化度:99.7モル%、MFR:3.6g/10分(210℃、荷重2160g))を原料として、二軸押出機に投入し、以下の条件で溶融混練し、該溶融状態のEVOH樹脂溶融液を冷却水中に押出す際に、吐出口に取り付けられたカッター(3枚刃)にてカッティングした(水中カット方式)。乾燥により、図5,図6に示す断面を有する略球状のEVOH樹脂ペレットを得た。互いに直交する方向に切断して得られる断面は、いずれもほぼ円形であり、最大長径4.9mm、最大短径4.8mmであった。
・L/D:37
・スクリュ回転数:100rpm
・ダイス部温度:250℃
・シリンダ温度(最も高い部分):220℃
・ノズル口径:2.4mmφ
・吐出量:100kg/h
・カッター刃の回転数:1500rpm
・冷却水温度:50℃
EVOH樹脂の水/メタノール混合溶液(水/メタノール=60/40(重量比)、EVOH樹脂濃度45%)を原料として用いた。吐出口から冷却水中に押出す際に、吐出口に取り付けられたカッター(3枚刃)にてカッティングした(水中カット方式)。乾燥により、断面楕円の最大長径3.9mm、最大短径2.9mmの略ラグビーボール状のEVOH樹脂ペレットを得た。
・ノズル口径:3.3mmφ
・吐出量:15kg/h
・カッター刃の回転数:700rpm
・冷却水温度:3℃
原料として、ストランドカット方式で製造された、含水率0.2%の円柱状のEVOH樹脂ペレット(エチレン単位含有率:38モル%、ケン化度:99.7モル%、MFR:3.8g/10分(210℃、荷重2160g))を用いた以外は、EVOH樹脂ペレット(UP2)と同様に製造し、断面が略球状であるEVOH樹脂ペレットを得た。互いに直交する方向に切断して得られる断面は、EVOH樹脂ペレット(UP2)と同様に、いずれもほぼ円形であり、最大長径4.9mm、最大短径4.8mmであった。
EVOH樹脂(エチレン単位含有率29モル%、ケン化度99.6モル%、MFR3.4g/10分(210℃、荷重2160g))の水/メタノール混合溶液(水/メタノール=40/60混合重量比、EVOH樹脂濃度45%)を、5℃に維持された凝固浴(水/メタノール=95/5混合重量比)に、内径0.4cm、長さ6.0cmの円筒形のノズルよりストランド状に押出した。冷却凝固により得られた丸棒状ストランドをカッターを用いてカッティングした(ストランドカット方式)後、乾燥し、含水率0.2%で、底面の直径2.5mm、長さ2.6mmの円柱状のEVOH樹脂ペレットを得た。図7は円柱状ペレットの底面に平行に切断した断面の写真であり、ほぼ円形であった。図8は、円柱状ペレットの高さ方向に沿って切断した断面であり、四角形であった。
EVOH樹脂(エチレン単位含有率44モル%、ケン化度99.7モル%、MFR3.6g/10分(210℃、荷重2160g))の水/メタノール混合溶液(水/メタノール=20/80混合重量比、EVOH樹脂濃度45%)を、5℃に維持された凝固浴(水/メタノール=95/5混合重量比)に、内径0.4cm、長さ6.0cmの円筒形のノズルよりストランド状に押し出した。冷却凝固により得られた丸棒状ストランドを、カッターを用いてカッティングした(ストランドカット方式)後、乾燥し、含水率0.2%で、底面の直径2.5mm、長さ2.6mmの円柱状のEVOH樹脂ペレットを得た。
上記で得られた球状のEVOH樹脂ペレットを、表1に示すような割合(重量比)でドライブレンドして、成形材料を調製した。なお、成形材料No.3〜6は、表1に示すEVOH樹脂ペレット単独を成形材料として用いた。
(製膜条件)
・スクリュ内径 19mm
・L/D 25
・スクリュ圧縮比 2
・Tダイ コートハンガータイプ
・ダイ巾 150mm
・押出温度(℃) C1/C2/C3/C4/C5(アダプタ)/C6(ダイ)=190/21
0/210/210/210/210
○:異音はほとんど聞こえない
△:問題となるほどではないが、異音が聞こえる
×:激しい異音が聞こえる
エチレン単位含有率が異なる2種類のEVOH樹脂ペレットを用いた場合、ストランドカット方式で製造したEVOH樹脂ペレットの混合物ではフィード性を満足することができなかった(成形材料No.2)が、水中カット方式のEVOH樹脂ペレットの混合物ではフィード性を満足することができた(成形材料No.1)。ただし、エチレン単位含有率差が10モル%未満の組合せでは、フィード性の改善は十分ではなかった(成形材料No.7,8)。
Claims (8)
- エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群からなる成形材料であって、
前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット群を構成する各ペレットは、断面が略円形ないし楕円形のペレットであり、
前記ペレット群は、エチレン単位の含有量が20〜34モル%の第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット(ペレット1)及びエチレン単位の含有量が35〜60モル%の第2のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット(ペレット2)を含むペレット混合物であって、且つ前記第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットと前記第2のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのエチレン単位の含有量の差は10〜30モル%である成形材料。 - 前記ペレットは、溶融状態で切断することにより得られたペレットである請求項1に記載の成形材料。
- 前記溶融状態での切断は、水中に押出された溶融状態のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物を切断することにより行う請求項1又は2に記載の成形材料。
- 前記ペレット群における、前記第2のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット(ペレット2)に対する前記第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット(ペレット1)の含有重量比率(ペレット1/ペレット2)は、95/5〜50/50である請求項1〜3のいずれか1項に記載の成形材料。
- 前記混合物は、第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットと第2のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのドライブレンド物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の成形材料。
- 前記第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、最大長径1〜10mm、最大短径1〜10mmの楕円ないし円形の断面を有し、前記第2のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットは、最大長径1〜10mm、最大短径1〜10mmの楕円ないし円形の断面を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の成形材料。
- 前記第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットの前記最大長径(m)と前記最大短径(n)の比(m/n)は1.0〜2.0であり、
前記第2の第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物の前記最大長径(m')と前記最大短径(n')の比(m'/n')は1.0〜2.0である請求項6に記載の成形材料。 - エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットを用いて溶融押出成形する際のスクリュによるフィード性の改良方法であって、
前記エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットとして、エチレン単位の含有量が20〜34モル%の断面が略円形ないし楕円形である第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット(ペレット1)及びエチレン単位の含有量が35〜60モル%の断面が略円形ないし楕円形である第2のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレット(ペレット2)を含むペレット混合物であって、且つ前記第1のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットと前記第2のエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物ペレットのエチレン単位の含有量の差が10〜30モル%であるペレット混合物を用いる改良方法。
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