JP2015132654A - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱保存性、トナー粒子の帯電量の安定性、及び低温定着性に優れ、高温で定着を行う場合のオフセットの発生を抑制でき、光沢度に優れた画像を形成できる、静電潜像現像用トナーを提供すること。
【解決手段】静電潜像現像用トナーは、トナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む。トナーコアの表面の離型剤の体積（Ｖｒ）と結着樹脂の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）が０．２以上０．５以下である。シェル層は、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む樹脂からなる。熱硬化性樹脂のモノマーとして、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂のモノマーを用いる。トナーコアとシェル層との界面には、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の官能基を表面に有する親水性微粒子が存在する。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。

トナーに関して、省エネルギー化、及び装置の小型化のような観点から、定着ローラーを極力加熱することなく良好に定着可能な、低温定着性に優れるトナーが望まれている。しかし、低温定着性に優れるトナーの調製には、融点やガラス転移点の低い結着樹脂や、低融点の離型剤が使用されることが多い。そのため、このようなトナーを高温で保存する場合にトナーに含まれるトナー粒子が凝集しやすいという問題がある。トナー粒子が凝集した場合、凝集しているトナー粒子の帯電量が、他の凝集していないトナー粒子と比較して低下しやすい。

そこで、従来より低い温度域においても定着性に優れるトナーを得る目的、高温でのトナーの保存安定性の向上の目的、及びトナーの耐ブロッキング性の向上の目的で、低融点の結着樹脂を含むトナーコアが、トナーコアに含まれる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも高いＴｇを有する樹脂からなるシェル層により被覆されているコア−シェル構造のトナー粒子を含むトナーが使用されている。

このようなコア−シェル構造のトナー粒子として、熱硬化性樹脂を含む薄膜でトナーコアの表面が被覆されており、トナーコアの軟化温度が４０℃以上１５０℃以下であるトナーが提案されている（特許文献１参照）。

また、従来知られている低温定着性に優れるトナーを用いて画像を形成する場合、定着温度が高いと、溶融したトナー粒子の加熱された定着ローラーへの融着に起因するオフセットが発生する問題がある。このような高温定着時のオフセットの発生を抑制する目的で、結着樹脂中で所定の粒子径に分散された離型剤を含むトナー粒子を含有するトナーが提案されている（特許文献２参照）。

特開２００４−１３８９８５号公報 特開平８−３２８２９３号公報

しかし、特許文献１に記載のトナーは、トナーコアが低温で軟化可能であるように設計されているものの、必ずしも、低温で良好に定着されるわけではない。また、特許文献２に記載のトナーを用いて画像を形成する際、トナーコアに含まれる離型剤の分散状態によっては、形成画像の光沢度が低下しやすい問題がある。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性、トナー粒子の帯電量の安定性、及び低温定着性に優れ、高温で定着を行う場合のオフセットの発生を抑制でき、光沢度に優れた画像を形成できる、静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明は、結着樹脂、及び離型剤を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、静電潜像現像用トナーであって、
下記１）〜４）の工程により求められる、前記トナーコアの表面の前記離型剤の体積（Ｖｒ）と前記結着樹脂の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）が０．２以上０．５以下であり、
前記シェル層が、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む樹脂からなり、
前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂であり、
前記トナーコアと、前記シェル層との界面に、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の官能基を表面に有する親水性微粒子が存在する、静電潜像現像用トナーに関する。
１）ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法を用いて、前記離型剤の赤外吸収スペクトルと、前記結着樹脂の赤外吸収スペクトルとを測定し、前記離型剤の赤外吸収スペクトル中の複数のピークから選択される任意の１つのピークのピークトップの波数Ｗｒと、前記結着樹脂の赤外吸収スペクトル中の複数のピークから選択される任意の１つのピークのピークトップの波数であって、波数Ｗｒとは異なる波数Ｗｂとを定める工程、
２）前記体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）がそれぞれ異なる、前記離型剤と前記結着樹脂とからなる複数のサンプルの赤外吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて測定する工程、
３）２）で測定した複数のサンプルの赤外吸収スペクトルから、１）の工程で定めた、前記波数Ｗｒのピークの強度Ｐｒと、前記波数Ｗｂのピークの強度Ｐｂとの強度比（Ｐｒ／Ｐｂ）を算出し、強度比（Ｐｒ／Ｐｂ）と、体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）との関係について検量線を作成する工程、及び
４）前記トナーコア表面の赤外吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて測定し、前記トナーコア表面の赤外吸収スペクトル中の、前記波数Ｗｒのピークの強度Ｐｒと、前記波数Ｗｂのピークの強度Ｐｂとから算出される、強度比（Ｐｒ／Ｐｂ）の値を基に、３）で作成した検量線から、前記トナーコア表面の体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）を求める工程。

本発明によれば、耐熱保存性、トナー粒子の帯電量の安定性、及び低温定着性に優れ、高温で定着を行う場合のオフセットの発生を抑制でき、光沢度に優れた画像を形成できる、静電潜像現像用トナーを提供できる。

高架式フローテスターを用いる軟化点の測定方法を説明する図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。

本発明の静電潜像現像用トナー（以下、単にトナーともいう）に含まれるトナー粒子は、結着樹脂及び離型剤を含むトナーコアと、トナーコアを被覆するシェル層と、からなる。トナーコアと、シェル層との界面には、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の官能基を表面に有する親水性微粒子が存在する。

トナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じて、トナー粒子（トナー母粒子）の表面が外添剤を用いて処理されたものであってもよい。トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用することもできる。以下、トナーコアを構成する必須、又は任意の成分である、結着樹脂、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉と、親水性微粒子と、シェル層を構成する樹脂と、外添剤と、トナーを２成分現像剤として使用する場合に用いるキャリアと、トナーの製造方法とについて順に説明する。

［結着樹脂］
結着樹脂としては、従来からトナー用の結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に制限されない。後述するように、本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、熱硬化性樹脂のモノマーを含むシェル層の材料を硬化させて、トナーコアの表面をシェル層で被覆して調製される。結着樹脂として、水酸基やカルボキシル基のように熱硬化性樹脂のモノマーと反応し得る官能基を有する結着樹脂を用いる場合、結着樹脂を含むトナーコアの表面にはこれらの官能基が露出している。このため、水酸基やカルボキシル基のような官能基を有する結着樹脂を用いる場合、トナーコアの表面をシェル層で被覆する際に、メチロールメラミンのような熱硬化性樹脂のモノマーと、トナーコアの表面に露出する水酸基やカルボキシル基のような官能基とが反応して、トナーコアとシェル層との間に共有結合が形成される。従って、水酸基やカルボキシル基のような官能基を有する結着樹脂が含まれるトナーコアを含むトナー粒子では、シェル層とトナーコアとが強固に結合している。

水酸基やカルボキシル基のような官能基を有する結着樹脂の具体例としては、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリビニルアルコール系樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、トナーコア中の着色剤の分散性、トナー粒子の帯電性と、用紙に対する定着性との面から、ポリエステル樹脂が好ましい。以下、ポリエステル樹脂について説明する。

結着樹脂として使用されるポリエステル樹脂は、従来トナー用の結着樹脂として使用されているポリエステル樹脂から適宜選択できる。ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合ないし共縮重合して得られるものを使用することができる。ポリエステル樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下の２価又は３価以上のアルコール成分や２価又は３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。

２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、及びポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。

２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、及びイソドデセニルコハク酸のようなアルキル又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、及びエンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸が挙げられる。これらの２価又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。

結着樹脂としては、定着性が良好であることから熱可塑性樹脂を用いることが好ましいが、熱可塑性樹脂単独で使用するだけでなく、熱可塑性樹脂に架橋剤や熱硬化性樹脂を添加することができる。結着樹脂内に一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、保存安定性、形態保持性、及び耐久性のようなトナー特性を向上させることができる。

熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂やシアネート系樹脂が好ましい。好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、３０℃以上６０℃以下が好ましく、３５℃以上５５℃以下がより好ましい。結着樹脂のガラス転移点は、以下の方法に従って測定することができる。

＜ガラス転移点測定方法＞
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置として示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ−６２００）を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで決着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分、という条件で測定して得られた結着樹脂の吸熱曲線より結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を求めることができる。

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、６０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１４０℃以下がより好ましい。また、異なるＴｍを有する複数の樹脂を、結着樹脂の軟化点が上記の範囲内の値となるように組み合わせて用いることもできる。結着樹脂の軟化点は、以下の方法に従って測定できる。

＜軟化点測定方法＞
高架式フローテスター（例えば、ＣＦＴ−５００Ｄ（株式会社島津製作所製））を用いて結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定を行う。測定試料を高架式フローテスターにセットし、ダイス細孔経１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ^３の試料を溶融流出させて軟化点（Ｔｍ）を測定する。高架式フローテスターの測定により得られる、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブから、結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）を読み取る。

軟化点（Ｔｍ）の読み取り方を、図１を用いて説明する。ストロークの最大値をＳ_１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ_２とする。Ｓ字カーブ中の、ストロークの値が（Ｓ_１＋Ｓ_２）／２となる温度を、測定試料の軟化点（Ｔｍ）とする。

［離型剤］
トナーコアは、トナーの定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含む。

好適な離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス、及び酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、及びライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、及び鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、及びベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、及びカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部、又は全部を脱酸化したワックスが挙げられる。

離型剤の融点は、６０℃以上９０℃以下が好ましい。融点がこのような範囲内の離型剤を含むトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーは、低温定着性に優れ、高温で定着を行う場合オフセットの発生を抑制できる。

離型剤の使用量は、トナーコアの表面の離型剤の体積（Ｖｒ）と結着樹脂の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）が０．２以上０．５以下となるように適宜調整される。典型的には、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。

［着色剤］
トナーコアは必要に応じて、着色剤を含んでいてもよい。着色剤としては、トナー粒子の色に合わせて、公知の顔料や染料を用いることができる。好適な着色剤の具体例としては以下の着色剤が挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。黒色着色剤としては後述するイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。

トナーがカラートナーである場合に、トナーコアに配合される着色剤としては、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤が挙げられる。

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリルアミド化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４；ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、及びＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、及び２５４が挙げられる。

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物のような着色剤が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６；フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、及びＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。

［電荷制御剤］
電荷制御剤は、帯電レベルや、所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。シェル層中に帯電機能を有する成分が含まれる場合、トナーコアに電荷制御剤を使用しなくてもよい。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。

［磁性粉］
トナーコアには、必要に応じて、結着樹脂中に磁性粉を配合してもよい。このようにして製造される磁性粉を含むトナーコアを用いて製造されたトナー粒子を含むトナーは、磁性１成分現像剤として使用される。好適な磁性粉としては、フェライト、及びマグネタイトのような鉄；コバルト、及びニッケルのような強磁性金属；鉄、及び／又は強磁性金属を含む合金；鉄、及び／又は強磁性金属を含む化合物；熱処理のような強磁性化処理を施された強磁性合金；二酸化クロムが挙げられる。

磁性粉の粒子径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。このような範囲の粒子径の磁性粉を用いる場合、結着樹脂中に磁性粉を均一に分散させやすい。

磁性粉の使用量は、トナーを１成分現像剤として使用する場合、トナー全量を１００質量部とする場合に、３５質量部以上６０質量部以下が好ましく、４０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。また、トナーを２成分現像剤として使用する場合、磁性粉の使用量は、トナー全量を１００質量部とする場合に、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。

［親水性微粒子］
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、トナーコアとシェル層との界面に存在する、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の官能基を表面に有する親水性微粒子を備える。

本発明のトナーの製造に用いられるトナーコアについて、トナーコアの表面の離型剤の体積（Ｖｒ）と結着樹脂の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）が０．２以上０．５以下である。このため、トナーコアの表面には、トナーコアの中心部と比較して、多量の離型剤が存在している。しかし、トナーコアの表面の離型剤が露出する部分では、シェル層の形成が良好に進行しにくい問題がある。

しかし、トナーコアとして、その表面に多量の離型剤が存在するトナーコアを使用する場合であっても、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の官能基を表面に有する親水性微粒子をトナーコアの表面に付着させた後に、熱硬化性樹脂のモノマーを含むシェル層の材料を硬化させてシェル層を形成すると、トナーコアの表面でのシェル層の形成が良好に進行する。また、このようにして形成されるシェル層は、特定の官能基を備える親水性微粒子を介して、トナーコアの表面に強固に結合する。

水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の官能基を表面に有する親水性微粒子は、有機微粒子であっても無機微粒子であってもよい。水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の官能基を表面に有する親水性微粒子としては、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の官能基を有する樹脂の微粒子や、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカップリング剤で表面が処理された無機微粒子が挙げられる。親水性微粒子の調製に用いられる無機微粒子としては、シリカ、酸化亜鉛、アルミナ、及びチタニアのような無機酸化物の微粒子が挙げられる。

親水性微粒子の体積平均粒子径は、０．０１μｍ以上１．００μｍ以下が好ましい。体積平均粒子径がこのような範囲の親水性微粒子が、トナーコアとシェル層との界面に存在するトナー粒子を含むトナーは、シェル層が均一に形成されており、十分な強度のシェル層が形成されやすい。

親水性微粒子の使用量は、トナーコアの質量に対して０．５質量％以上２．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

［シェル層を構成する樹脂］
シェル層を構成する樹脂は、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む。なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位とは、メラミンのようなモノマーにホルムアルデヒドに由来するメチレン基（−ＣＨ_２−）が導入された単位を意味する。シェル層は、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂のモノマーに由来する単位を含む樹脂からなる。以下、シェル層を構成する樹脂を形成する際に、好適に使用できる、熱硬化性樹脂のモノマーについて説明する。

〔熱硬化性樹脂のモノマー〕
熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を樹脂に導入するために用いられるモノマーは、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の熱硬化性樹脂の形成に使用されるモノマー及び初期縮合物である。

メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。メラミン樹脂の形成に使用されるモノマーはメラミンである。尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂の形成に使用されるモノマーは尿素である。グリオキザール樹脂は、グリオキザールと尿素との反応物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂の形成に使用されるモノマーは、グリオキザールと尿素との反応物である。メラミン、尿素及びグリオキザールと反応させる尿素は、周知の変性を受けていてもよい。熱硬化性樹脂のモノマーは、シェル層の形成前にホルムアルデヒドによりメチロール化された誘導体として使用できる。

シェル層を構成する樹脂には、メチロール基やアミノ基のような上述の熱硬化性樹脂のモノマーが有する官能基との反応性を有する官能基を持つ熱可塑性樹脂に由来する単位を導入してもよい。このように、シェル層を構成する樹脂に、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位と、熱可塑性樹脂に由来する単位とを含有させることで、熱可塑性樹脂に由来する単位に起因する適度な柔軟性を有すると共に、熱硬化性樹脂のモノマーが形成する三次元の架橋構造に起因する適度な機械的強度を有するシェル層を備えるトナー粒子を得ることができる。

メチロール基やアミノ基のような上述の熱硬化性樹脂のモノマーが有する官能基との反応性を有する官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のような活性水素原子を含む官能基が挙げられる。アミノ基は、カルバモイル基（−ＣＯＮＨ_２）として熱可塑性樹脂中に含まれてもよい。シェル層の形成が容易であることから、熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリルアミドに由来する単位を含む樹脂や、カルボジイミド基、オキサゾリン基、及びグリシジル基のような官能基を有するモノマーに由来する単位を含む樹脂が好ましい。

シェル層を構成する樹脂中の、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。

シェル層の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下がより好ましい。厚過ぎるシェル層を備えるトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、トナーを被記録媒体へ定着させる際にトナー粒子に圧力が印加されても、シェル層が破壊されにくい。この場合、トナーコアに含まれる結着樹脂や離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行せず、低温域でトナーを被記録媒体上に定着させにくい。一方、薄過ぎるシェル層は、強度が低い。シェル層の強度が低いと、輸送時のような状況での衝撃によってシェル層が破壊される場合がある。高温でトナーを保存する場合、シェル層の少なくとも一部が破壊されたトナー粒子は凝集することがある。高温条件下では、シェル層が破壊された箇所を通じて離型剤のような成分がトナー粒子の表面に染み出することがあるためである。

シェル層の厚さは、トナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することによって、計測できる。市販の画像解析ソフトウェアとしては、ＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事株式会社製）のようなソフトウェアを用いることができる。具体的には、トナーの断面の略中心で直交する２本の直線を引き、当該２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定する。このようにして測定される４箇所の長さの平均値を、測定対象の１個のトナー粒子が備えるシェル層の厚さとする。このようなシェル層の厚さの測定を、１０個以上のトナー粒子に対して行い、測定対象の複数のトナー粒子それぞれが備えるシェル層の膜厚の平均値を求める。求められる平均値を、トナー粒子が備えるシェル層の膜厚とする。

シェル層が薄すぎる場合、ＴＥＭ画像上でシェル層とトナーコアとの界面が不明瞭であるため、シェル層の厚さの測定が困難である場合がある。このような場合、ＴＥＭ撮影と、エネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸ）とを組み合わせて、ＴＥＭ画像中で、窒素のようなシェル層の材質に特徴的な元素のマッピングを行い、シェル層とトナーコアとの界面を明確化して、シェル層の厚さを計測すればよい。

シェル層の厚さは、シェル層を形成するために使用される熱硬化性樹脂のモノマーのような材料の使用量を調整することで、調整できる。シェル層の厚さは、トナーコアの比表面積に対する、熱硬化性樹脂のモノマーの量から、下記式を用いて求めることもできる。
シェル層の厚さ＝熱硬化性樹脂のモノマーの量／トナーコアの比表面積

［外添剤］
本発明のトナーに含まれるトナー粒子は、必要に応じてその表面に外添剤を付着させてもよい。なお、本出願の明細書、及び特許請求の範囲では、外添剤により処理される前の粒子を、トナー母粒子と記載する場合がある。

外添剤としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、及びチタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。

外添剤の粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。

外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下が好ましい。

［キャリア］
トナーは、所望のキャリアと混合して２成分現像剤として使用できる。２成分現像剤を調製する場合、磁性キャリアを用いるのが好ましい。

好適なキャリアとしては、キャリア芯材が樹脂で被覆されたものが挙げられる。キャリア芯材の具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、及びコバルトのような粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、及びアルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、及び鉄−コバルト合金のような粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、及びニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、及びロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、並びに樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリアが挙げられる。

キャリア芯材を被覆する樹脂としては、具体的に、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、及びポリプロピレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及びポリフッ化ビニリデン）、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、及びアミノ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアの粒子径は、電子顕微鏡により測定される粒子径で、２０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。

トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、３質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下が好ましい。

［トナーの製造方法］
トナーの製造方法は、トナーコアと、シェル層との界面に、上述の親水性微粒子が存在し、且つ、トナーコアを前述の所定の材質からなるシェル層で被覆できる方法であれば特に限定されない。

以下、本発明の静電潜像現像用トナーの好適な製造方法に関して、トナーコアの製造方法と、シェル層の形成方法とについて順に説明する。

〔トナーコアの製造方法〕
トナーコアの製造方法としては、トナーコアの表面の離型剤の体積（Ｖｒ）と結着樹脂の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）が０．２以上０．５以下となるように、結着樹脂中に離型剤を分散させることができる方法であれば特に限定されず、公知の方法から適宜選択できる。トナーコアを調製する際には、離型剤と共に、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉のような成分を結着樹脂中に分散させてもよい。トナーコアの製造方法としては、粉砕法と、凝集法とが挙げられる。

＜粉砕法＞
粉砕法は、必須成分である結着樹脂及び離型剤と、必要に応じて着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉のような任意成分とを混合した後、混合物を溶融混練して得られる溶融混練物を、粉砕、分級して、所望の粒子径のトナーコアを得る方法である。粉砕法は、後述の凝集法と比較して、トナーコアの調製が容易である利点を有する。一方で、粉砕法は、粉砕工程を経てトナーコアを得るがゆえに、平均円形度の高いトナーコアを得にくい点で、凝集法よりも不利である。しかし、後述するシェル層の形成工程では、シェル層の原料の加熱によりシェル層の硬化反応が進行する際に、トナーコアが表面張力によって収縮することや、やや軟化することでトナーコアが球形化される。従って、トナーコアを粉砕法で製造する場合、トナーコアの平均円形度が幾分低くても大きなデメリットとはならない。以上より、本発明のトナーの製造に用いるトナーコアの製造方法としては、粉砕法が特に好ましい。

＜凝集法＞
凝集法では、結着樹脂、離型剤、及び着色剤のようなトナーに含まれる成分を含む微粒子を水性媒体中で凝集させて凝集粒子を得た後、凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させてトナーコアを含む水性分散液を得る。水性分散液から分散剤のような成分を除去し、洗浄したトナーコアを用いて、後述の方法でトナーコアにシェル層を形成する。このような手順により、粉砕法でトナーコアを製造した場合と同様のトナー粒子（トナー母粒子）を得られる。

本発明のトナーの調製に用いられるトナーコアについて、トナーコアの表面の離型剤の体積（Ｖｒ）と結着樹脂の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）が０．２以上０．５以下である。この体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）は、以下の工程１）〜４）を含む方法により求められる。
１）ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法を用いて、離型剤の赤外吸収スペクトルと、結着樹脂の赤外吸収スペクトルとを測定し、離型剤の赤外吸収スペクトル中の複数のピークから選択される任意の１つのピークのピークトップの波数Ｗｒと、結着樹脂の赤外吸収スペクトル中の複数のピークから選択される任意の１つのピークのピークトップの波数であって、波数Ｗｒとは異なる波数Ｗｂとを定める工程、
２）体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）がそれぞれ異なる、離型剤と結着樹脂とからなる複数のサンプルの赤外吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて測定する工程、
３）２）で測定した複数のサンプルの赤外吸収スペクトルから、１）の工程で定めた、波数Ｗｒのピークの強度Ｐｒと、波数Ｗｂのピークの強度Ｐｂとの強度比（Ｐｒ／Ｐｂ）を算出し、強度比（Ｐｒ／Ｐｂ）と、体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）との関係について検量線を作成する工程、及び
４）トナーコア表面の赤外吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて測定し、トナーコア表面の赤外吸収スペクトル中の、波数Ｗｒのピークの強度Ｐｒと、波数Ｗｂのピークの強度Ｐｂとから算出される、強度比（Ｐｒ／Ｐｂ）の値を基に、３）で作成した検量線から、トナーコア表面の体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）を求める工程。

上述の体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）が０．２以上０．５以下であるトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーは、高温で定着を行う場合オフセットの発生を抑制でき、光沢度に優れた画像を形成できる。

体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）が低すぎるトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、高温で定着を行う際にオフセットが生じることがある。体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）が高すぎるトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、光沢に優れる画像を形成しにくいことがある。以下、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法を用いた赤外吸収スペクトルの測定方法について説明する。

＜ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いた赤外吸収スペクトルの測定方法＞
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法の分析深さは、その測定原理に基づいて、トナーコア表面から０．３μｍ程度である。この分析により、トナーコアの表面から深さ０．３μｍまでの領域における、相対的な離型剤の体積を求めることができる。具体的には以下の通りである。

まず、トナーコア３ｇを、自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ Ｍ Ｎｏ．５０ ＢＲＰ−Ｅ（株式会社前川試験機製作所製））を用いて６ｔの荷重で１分間プレスすることで、直径４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤型のペレットを作製する。得られたペレットの表面の赤外吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて測定する。赤外吸収スペクトルは、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）にマルチスコープＦＴＩＲユニットを取り付けた顕微ＦＴＩＲ装置を用いて、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶を用いるマイクロＡＴＲ法により測定される。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ^−１、積算２０回の条件で測定を行う。

測定により得られる、離型剤の赤外吸収スペクトル中の複数のピークから選択される任意の１つのピークのピークトップの波数Ｗｒとしては、例えば、離型剤がカルナバワックスである場合、２８５０ｃｍ^−１が挙げられる。結着樹脂の赤外吸収スペクトル中の複数のピークから選択される任意の１つのピークのピークトップの波数であって、波数Ｗｒとは異なる波数Ｗｂとしては、例えば、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、８２８ｃｍ^−１が挙げられる。また、波数Ｗｒでのピークの強度Ｐｒ、及び波数Ｗｂでのピークの強度Ｐｂとから算出される強度比（Ｐｒ／Ｐｂ）は、測定対象の測定場所を変えて、３回測定した赤外吸収スペクトルから算出した強度比（Ｐｒ／Ｐｂ）の平均値を用いる。

トナーコアの表面についての体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）を所定の範囲内に調整する方法としては、トナーコアを熱処理する方法が挙げられる。トナーコアを熱処理することで、トナーコア内部からトナーコア表面への離型剤の染み出しが生じる。このため、トナーコアを熱処理すると、トナーコアの表面についての体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）が高まる。好適な、熱処理方法としては、サフュージョン（日本ニューマチック工業株式会社製）のような熱処理装置を用いる方法が挙げられる。

熱処理条件は、温度に関して３００℃以上５００℃以下が好ましい。熱処理は、トナーコアに含まれる離型剤以外の成分の溶融や、トナーコア同士の融着を避けるため、通常、瞬間的（０．０１〜０．１秒程度）に行われる。

また、結着樹脂と離型剤との親和性が低い場合、トナーを構成する成分を溶融混練して得られる溶融混練物を、粉砕・分級してトナーコアを得る際に、分級装置としてローター回転式分級機を用い、分級機の回転数を適宜調整することで、体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）を所定の範囲内に調整することができる。

結着樹脂と離型剤との親和性が低い場合、溶融混練物を粉砕する際に、結着樹脂に分散した離型剤の一部が結着樹脂から剥離し、粉砕物中には離型剤の微粒子が含まれる。離型剤の微粒子を含む粉砕物を、ローター回転式分級機を用いて分級する場合、分級機中で離型剤の微粒子がトナーコアと衝突することで、離型剤の微粒子がトナーコアの表面に張り付く。そして、ローター回転式分級機の回転数を上げるほど、離型剤の微粒子はトナーコアの表面に張り付きやすい。このため、上記方法において、ローター回転式分級機を用いて分級を行う際の、分級機の回転数を調整することで、トナーコアの表面についての体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）を調整することができる。

トナーコアのｐＨ４に調整された水性媒体中で測定されるゼータ電位は、負極性であるのが好ましく、−１０ｍＶ以下であるのがより好ましい。以下、ｐＨ４に調整された水性媒体中でのトナーコアのゼータ電位の具体的な測定方法を説明する。

＜ｐＨ４の水性媒体中でのトナーコアのゼータ電位の測定方法＞
トナーコア０．２ｇと、イオン交換水８０ｇ（ｍＬ）及び１％濃度のノニオン系界面活性剤（ポリビニルピロリドン、Ｋ−８５（日本触媒株式会社製））２０ｇとを、マグネットスターラーを用いて混合し、トナーコアを均一に溶媒に分散させて分散液を得る。その後、分散液に希塩酸を加えて、分散液のｐＨを４に調整し、ｐＨ４のトナーコアの分散液を得る。ｐＨ４のトナーコアの分散液を測定試料として用い、分散液中のトナーコアのゼータ電位を、ゼータ電位・粒度分布測定装置（Ｄｅｌｓａ Ｎａｎｏ ＨＣ（ベックマン・コールター社製））を用いて測定する。

標準キャリアと、標準キャリアに対して７質量％のトナーコアとをターブラミキサーを用いて３０分間混合する場合のトナーコアの摩擦帯電量は、負極性であるのが好ましく、−１０μＣ／ｇ以下であるのがより好ましい。以下、摩擦帯電量の具体的な測定方法を説明する。

＜摩擦帯電量の測定方法＞
日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）と、トナーコアとを、ターブラミキサーを用いて３０分間混合する。この時、トナーコアの使用量は、標準キャリアの質量に対して７質量％である。混合後、トナーコアの摩擦帯電量を、ＱＭメーター（ＭＯＤＥＬ ２１０ＨＳ−２Ａ（ＴＲＥＫ社製））を用いて測定する。このようにして測定されるトナーコアの摩擦帯電量は、トナーコアが正負何れの極性に帯電されやすいかと、トナーコアの帯電されやすさの指標となる。

〔シェル層の形成方法〕
本発明のトナーに含まれるトナー粒子のシェル層は、下記工程Ｉ）、ＩＩ）、及びＩＩＩ）：
Ｉ）トナーコアを熱処理する工程、
ＩＩ）工程Ｉ）で熱処理されたトナーコアの表面に親水性微粒子を付着させ、親水性微粒子で表面処理されたトナーコアを得る工程、及び
ＩＩＩ）工程ＩＩ）で表面処理されたトナーコアの表面にシェル層を形成する工程、
を含む方法を用いて形成されるのが好ましい。
以下、工程Ｉ）：トナーコアを熱処理する工程、工程ＩＩ）：親水性微粒子で表面処理されたトナーコアを得る工程、及び工程ＩＩＩ）：トナーコアの表面にシェル層を形成する工程についてそれぞれ説明する。

（工程Ｉ）：トナーコアを熱処理する工程）
トナーコアの熱処理方法は、トナーコアの表面についての体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）の調整方法について前述した通りである。

（工程ＩＩ）：親水性微粒子で表面処理されたトナーコアを得る工程）
本発明のトナーでは、トナーコアとシェル層との界面に親水性微粒子が存在する。このため、シェル層を形成する前に、トナーコアは、その表面が親水性微粒子で処理される。親水性微粒子を用いて表面処理されたトナーコアの表面に、さらに、シェル層が形成されることで、トナーコアとシェル層との界面に親水性微粒子が存在するトナーを得ることができる。

親水性微粒子をトナーコアの表面に付着させる方法は、トナーコアの表面に親水性微粒子を十分な強度で付着させることができる方法であれば特に限定されない。具体的な方法としては、親水性微粒子がトナーコアの表面に埋没し過ぎないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、トナーコアと親水性微粒子とを混合する方法が挙げられる。

トナーコアの表面は親水性微粒子で処理され、トナーコアの表面に親水性微粒子が十分な強度で付着される。このようなトナーコアを水性媒体中に分散させる場合、その表面の親水性微粒子の作用により、トナーコアが水性媒体中に良好に分散される。このため、トナーコアの表面を容易にシェル層で均一に被覆できる。

トナーコアの表面に親水性微粒子を付着させた後、後述する方法を用いて、トナーコアの表面にシェル層を形成させることで、トナーコアとシェル層との界面に親水性微粒子を存在させることができる。

（工程ＩＩＩ）：トナーコアの表面にシェル層を形成する工程）
トナーコアを被覆するシェル層は、メラミン、尿素、及びグリオキザールと尿素との反応物や、これらとホルムアルデヒドとの付加反応によって生成される前駆体（メチロール化物）と、必要に応じて、熱可塑性樹脂とを用いて形成される。また、シェル層を形成する際には、シェル層の形成に用いる溶媒に対する、結着樹脂の溶解や、トナーコアに含まれる離型剤のような成分の溶出を防ぐ必要がある。このため、シェル層の形成は、水のような溶媒中で行われるのが好ましい。

シェル層の形成は、シェル層を形成するための材料の水溶液にトナーコアを添加して行われるのが好ましい。水性媒体中にトナーコアを添加した後、水性媒体中にトナーコアを良好に分散させる方法としては、分散液を強力に撹拌できる装置を用いてトナーコアを水性媒体中に機械的に分散させる方法が挙げられる。

分散液を強力に撹拌できる装置を用いてトナーコアを水性媒体中に機械的に分散させる方法では、ハイビスミックス（プライミックス株式会社製）のような装置を用いるのが好ましい。

シェル層を形成するための材料の水溶液のｐＨは、トナーコアを水溶液に添加前に酸性物質を用いて４程度に調整されるのが好ましい。分散液のｐＨを酸性側に調整することで、後述するシェル層を形成させるために用いられる材料の重縮合反応が促進される。

必要に応じてシェル層を形成するための材料の水溶液のｐＨを調整した後、水性媒体中で、シェル層を形成するための材料とトナーコアとを混合する。その後、水性分散液中で、トナーコアの表面でのシェル層を形成させるための材料間の反応を進行させて、トナーコアの表面を被覆するシェル層を形成する。

トナーコアの表面でシェル層を形成する際の温度は、４０℃以上９５℃以下が好ましく、５０℃以上８０℃以下がより好ましい。このような範囲内の温度下でシェル層を形成することで、シェル層の形成が良好に進行する。

前述のようにしてシェル層を形成した後、シェル層で被覆されたトナーコアを含む水性分散液を常温まで冷却して、トナー粒子（トナー母粒子）の分散液を得ることができる。このように、トナーコアの表面を親水性微粒子で処理した後、シェル層を形成するため、通常、シェル層中には親水性微粒子が含まれることはない。しかし、前述するシェル層の形成方法において、トナーコアを溶媒中に分散させる際に、トナーコアの表面から脱離する親水性微粒子も存在する。このような親水性微粒子は、極まれに、シェル層中に存在する親水性微粒子としてトナー粒子に含まれる場合がある。基本的に、本発明に係るトナーが備えるシェル層は、その内部に親水性微粒子を含まない。しかし、前述するような原因によって不可避的に生じる、少量の親水性微粒子のシェル層内での存在は許容される。

トナーコアにシェル層を形成した後、必要に応じて、トナー粒子（トナー母粒子）を洗浄する洗浄工程、トナー粒子（トナー母粒子）を乾燥する乾燥工程、及び、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させる外添工程から選択される１以上の工程を経て、トナー粒子（トナー母粒子）の分散液からトナーが回収される。以下、洗浄工程、乾燥工程、及び外添工程について説明する。

（洗浄工程）
トナー粒子（トナー母粒子）は、必要に応じて、水を用いて洗浄される。好適な洗浄方法としては、トナー粒子（トナー母粒子）を含む水性分散液から、固液分離によりトナー粒子（トナー母粒子）をウエットケーキとして回収し、得られるウエットケーキを、水を用いて洗浄する方法や、トナー粒子（トナー母粒子）を含む分散液中のトナー粒子（トナー母粒子）を沈降させ、上澄み液を水と置換し、置換後にトナー粒子（トナー母粒子）を水に再分散させる方法が挙げられる。

（乾燥工程）
トナー粒子（トナー母粒子）は、必要に応じて乾燥されてもよい。トナー粒子（トナー母粒子）を乾燥させる好適な方法としては、スプレードライヤー、流動層乾燥機、真空凍結乾燥器、及び減圧乾燥機のような乾燥機を用いる方法が挙げられる。これらの方法の中では、乾燥中のトナー粒子（トナー母粒子）の凝集を抑制することがあることからスプレードライヤーを用いる方法がより好ましい。スプレードライヤーを用いる場合、トナー母粒子の分散液と共に、シリカのような外添剤の分散液を噴霧することによって、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることができる。

（外添工程）
トナー粒子（トナー母粒子）は、必要に応じてその表面に外添剤が付着したものであってもよい。上記方法により得られるトナー母粒子の表面に外添剤を付着させる好適な方法としては、外添剤がトナー母粒子表面に埋没しないように条件を調整して、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機を用いて、トナー母粒子と外添剤とを混合する方法が挙げられる。

以上説明した本発明の静電潜像現像用トナーは、耐熱保存性、トナー粒子の帯電量の安定性、及び低温定着性に優れ、高温で定着を行う場合のオフセットの発生を抑制でき、光沢度に優れた画像を形成できる。このため、本発明の静電潜像現像用トナーは、種々の画像形成装置で好適に使用できる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例の範囲に何ら限定されるものではない。

［離型剤Ａ及びＢ］
トナーコアの調製に以下の離型剤を用いた。
離型剤Ａ：エステルワックス（ＷＥＰ−４（日油株式会社製）融点（Ｍｐ_ｒ）：７１℃）
離型剤Ｂ：フィッシャートロプシュワックス（パラフリント Ｃ８０（サゾール社製）融点（Ｍｐ_ｒ）：８２℃）

［製造例１］
〔トナーコアＡ〜Ｇの調製〕
結着樹脂（ポリエステル樹脂、ＨＰ−３１３（日本合成化学工業株式会社製））９１．０質量％と、着色剤（カーボンブラック、ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製））３．０質量％と、表１に記載の種類の離型剤６．０質量％とを、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０型（三井鉱山株式会社製））を用いて混合した。得られた混合物を、二軸押出機（ＴＥＭ−２６ＳＳ（東芝機械株式会社製））を用いて溶融混練して溶融混練物を得た。冷却された溶融混練物を、ロートプレックス粉砕機（株式会社東亜機械製作所製）を用いて、平均径２ｍｍ程度まで粗粉砕した。次いでターボミル（ＲＳタイプ（ターボ工業株式会社製））を用いて粗粉砕品を微粉砕した。微粉砕品を、風力分級機（ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型（日鉄鉱業株式会社製））を用いて分級して、体積平均粒子径７．０μｍのトナーコアＡ〜Ｇを得た。トナーコアの体積平均粒子径の測定は、マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を用いて行った。

〔トナーコアの熱処理〕
得られたトナーコアＡ〜Ｇを、熱処理装置（サフュージョン（日本ニューマチック工業株式会社製））を用いて、表１に記載の温度で熱処理した。熱処理されたトナーコアの一部を取り出し、トナーコアについて、以下の１）〜４）の工程に従って、トナーコアの表面の離型剤の体積（Ｖｒ）と結着樹脂の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）を求めた。測定したトナーコアＡ〜Ｇの体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）を表１に記載する。

＜体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）測定方法＞
１）ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法を用いて、離型剤Ａ及びＢの赤外吸収スペクトルと、結着樹脂（ポリエステル樹脂、ＨＰ−３１３（日本合成化学工業株式会社製））の赤外吸収スペクトルとを測定した。離型剤Ａの赤外吸収スペクトル中の複数のピークから選択される任意の１つのピークのピークトップの波数Ｗｒを、２８００ｃｍ^−１と定めた。離型剤Ｂの赤外吸収スペクトル中の複数のピークから選択される任意の１つのピークのピークトップの波数Ｗｒを、２８５３ｃｍ^−１と定めた。結着樹脂の赤外吸収スペクトル中の複数のピークから選択される任意の１つのピークのピークトップの波数Ｗｂを、８２８ｃｍ^−１と定めた。なお、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いた赤外吸収スペクトルの測定は、前述の方法に従って行った。

２）体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）がそれぞれ異なる、離型剤と結着樹脂とからなる３種のサンプルを、離型剤Ａと結着樹脂との組合せ、及び離型剤Ｂと結着樹脂との組合せについて、それぞれ調製した。調製された各サンプルの赤外吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて測定した。

３）工程２）で測定された複数のサンプルの赤外吸収スペクトルから、１）の工程で定めた、波数Ｗｒのピークの強度Ｐｒと、波数Ｗｂのピークの強度Ｐｂとの強度比（Ｐｒ／Ｐｂ）を算出し、強度比（Ｐｒ／Ｐｂ）と、体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）との関係について検量線を作成した。離型剤Ａと結着樹脂との組合せ、及び離型剤Ｂと結着樹脂との組合せについて、それぞれ、検量線を作成した。

４）トナーコアＡ〜Ｇの表面の赤外吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて測定した。トナーコアＡ〜Ｇの表面の赤外吸収スペクトル中の、波数Ｗｒのピークの強度Ｐｒと、波数Ｗｂのピークの強度Ｐｂとから算出される、強度比（Ｐｒ／Ｐｂ）の値を基に、３）で作成した検量線から、トナーコア表面の体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）を求めた。

［親水性微粒子Ａ〜Ｄ、及び疎水性微粒子Ｅ〜Ｇ］
実施例及び比較例において、表２に記載される親水性微粒子Ａ〜Ｄと、表３に記載される疎水性微粒子Ｅ〜Ｇとを用いた。親水性微粒子Ａ〜Ｄ、及び疎水性微粒子Ｅ〜Ｇは何れも市販品である。親水性微粒子Ａ〜Ｄについては、その表面に親水性基として水酸基を有する。

［実施例１〜６、及び比較例２〜７］
〔トナーコアの表面処理〕
表４及び５に記載の種類の熱処理されたトナーコア１００質量部と、表４及び５に記載の種類の微粒子２．０質量部とをヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ（日本コークス工業株式会社製））を用い、回転数５０００ｒｐｍで、５分間混合して、表面に微粒子を備えるトナーコアを得た。

〔シェル層形成工程〕
温度計、及び撹拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、イオン交換水３００ｍＬを入れた後、ウォーターバスを用いてフラスコ内温を３０℃に保持した。次いで、フラスコ内に希塩酸を加えて、フラスコ内の水性媒体のｐＨを４に調整した。ｐＨ調整後、フラスコ内に、シェル層の原料として、メチロールメラミン水溶液（ニカレジン Ｓ−２６０（日本カーバイド工業株式会社製）の固形分濃度１０質量％水溶液）２ｍＬを添加した。次いで、フラスコの内容物を撹拌し、シェル層の原料を水性媒体に溶解させ、シェル層の原料の水溶液（Ａ）を得た。

水溶液（Ａ）に、トナーコア３００ｇを添加し、フラスコの内容物を２００ｒｐｍの速度で１時間撹拌した。次いで、フラスコ内に、イオン交換水３００ｍＬを追加した。その後、フラスコの内容物を１００ｒｐｍで撹拌しながら、１℃／分の速度で、フラスコ内温を７０℃まで上げた。昇温後、同温度、１００ｒｐｍの条件でフラスコの内容物を２時間撹拌し続けた。その後、フラスコ内に、水酸化ナトリウムを加えて、フラスコの内容物のｐＨを７に調整した。次いで、フラスコの内容物を、常温まで冷却してトナー母粒子を含む分散液を得た。

〔洗浄工程〕
ブフナーロートを用いて、トナー母粒子を含む分散液からトナー母粒子のウエットケーキをろ取した。トナー母粒子のウエットケーキを再度イオン交換水に分散させてトナー母粒子を洗浄した。トナー母粒子のイオン交換水による同様の洗浄を５回繰り返した。

〔乾燥工程〕
トナー母粒子のウエットケーキを、濃度５０質量％のエタノール水溶液に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを連続式表面改質装置（コートマイザー（フロイント産業株式会社製））に供給することにより、スラリー中のトナー母粒子を乾燥させて、トナー母粒子を得た。コートマイザーを用いる乾燥条件は、熱風温度４５℃、ブロアー風量２ｍ^３／分であった。

〔外添工程〕
乾燥工程で得られたトナー母粒子１００質量部と、正帯電性シリカ微粒子（ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＧ−３０８Ｆ（キャボット社製））１．５質量部と、酸化チタン（ＭＴ−５００Ｂ（テイカ株式会社製））とを、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｂ（日本コークス工業株式会社製））を用いて、５分間混合して外添剤を付着させた。

［比較例１］
トナーコアに対して、表面処理を行わないことの他は、実施例１と同様にして、比較例１のトナーを得た。

≪評価１≫
実施例１〜６、及び比較例１〜７のトナーについて、以下の方法に従って、シェル層の状態、耐熱保存性、及び帯電性を評価した。実施例１〜６、及び比較例１〜７のトナーのシェル層の状態、耐熱保存性、及び帯電性の評価結果を、表４及び５に記す。

＜シェル層の状態評価＞
シェル層の状態を、未処理のトナーの比表面積Ｓａと、以下の方法に従ってアルカリ処理されたトナーの比表面積Ｓｂとから比表面積変化率Ｓｘを算出し評価した。具体的には、Ｓａ及びＳｂを、ＢＥＴ比表面積測定装置（ＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２０８（マウンテック社製））を用いて測定した。測定したＳａ及びＳｂから、下式：
Ｓｘ＝（Ｓｂ−Ｓａ）／Ｓａ×１００
に従って、トナーの比表面積変化率Ｓｘを算出した。算出したＳｘから、シェル層の状態を、下記基準に従って評価した。
○：Ｓｘが１．１以下。
×：Ｓｘが１．１超。

（アルカリ処理方法）
各実施例及び比較例のトナーに対して、下記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる処理を施し、アルカリ処理されたトナーを得た。
（ｉ）アニオン系界面活性剤を含むｐＨ１０の塩基性水溶液（マイペット（花王株式会社製）をイオン交換水で１０倍に薄めた水溶液）５０ｍＬに、トナー１０ｇを分散して分散液ａを得た。
（ｉｉ）分散液ａを、５０℃で１０時間静置した。
（ｉｉｉ）静置された分散液ａからろ別した固形分を乾燥して、アルカリ処理されたトナーを得た。

＜耐熱保存性評価＞
トナー１０ｇを、サンプル瓶に秤量し、トナーの入ったサンプル瓶を、５０℃の恒温槽（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｖｅｎ ＤＫＮ６０２（ヤマト科学株式会社製））に１００時間静置した。その後、恒温槽からサンプル瓶を取り出し、２４時間常温で静置した。次いで、質量既知の２６メッシュの篩を、パウダーテスター（ＴＹＰＥ ＰＴ−Ｅ ８４８１０（ホソカワミクロン株式会社製））に取り付け、篩に常温静置後のトナーを載せた。そして、レオスタット２．５の条件で２０秒間トナーを篩った。次いで、篩上に残ったトナーの質量を測定した。篩い後の篩上のトナーの質量から、耐熱保存性を、下記基準に従って評価した。
○：メッシュ上残存トナーが０．２ｇ以下。
×：メッシュ上残存トナーが０．２ｇ超。

＜帯電性評価＞
トナー５ｇと、キャリア（Ｆ５１−５０（パウダーテック株式会社製））６５ｇとをポリ容器に秤量し、ボールミルを用いて１００ｒｐｍの回転数で、トナーとキャリアの混合物を撹拌した。１分間撹拌した後のトナーの帯電量と、６０分間撹拌した後のトナーの帯電量とを測定した。トナーの帯電量の測定は、トナーとキャリアの混合物２００ｍｇを試料として、帯電量測定装置（Ｑ／Ｍメーター ２１０ＨＳ−２（ＴＲＥＫ ＪＡＰＡＮ社製））を用いて測定した。１分間撹拌した後のトナーの帯電量（１分後帯電量）と、６０分間撹拌した後のトナーの帯電量（６０分後帯電量）とから、帯電性を、下記基準に従って評価した。
○：１分後帯電量、及び６０分後帯電量の何れもが１５．０μＣ／ｇ以上、４０μＣ／ｇ以下。
×：１分後帯電量、及び６０分後帯電量の何れか一方、又は双方が１５．０μＣ／ｇ未満、４０μＣ／ｇ超。

≪評価２≫
実施例１〜６、及び比較例１〜７のトナーを用いて、以下の方法に従って、低温定着性、及び耐高温オフセット性を評価した。低温定着性、及び耐高温オフセット性の評価は、以下の方法に従って調製された２成分現像剤を用いて行った。実施例１〜６、及び比較例１〜７のトナーの低温定着性、及び耐高温オフセット性の評価結果を、表４及び５に記す。

［製造例２］
〔２成分現像剤の調製〕
（キャリアの調製）
エポキシ樹脂（エピコート１００４（三菱化学株式会社製））２ｋｇを溶解させたアセトン２０Ｌに、ジエチレントリアミン１００ｇと無水フタル酸１５０ｇとを加えて混合し、コート剤を得た。フェライト系キャリアコア（Ｆ５１−５０（パウダーテック株式会社製）、平均粒子径５０μｍ）１０ｋｇに対して、得られたコート剤を、流動層コーティング装置（ＳＦＣ−５（フロイント産業株式会社製））を用いて、８０℃の熱風を送り込みながら被覆した。コート剤により被覆されたキャリアコアを、乾燥機を用いて１８０℃で１時間加熱した後、冷却及び解砕をしてキャリアを得た。

（キャリアとトナーとの混合）
キャリアと、キャリアの質量に対して１０質量％のトナーとを、ボールミルにて３０分間混合して２成分現像剤を調製した。

＜低温定着性評価＞
評価機として、定着温度を調節できるように改造したプリンター（ＦＳ−Ｃ５０１６（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製））を用いた。製造例２で調製した２成分現像剤を評価機の現像部に投入し、トナーを評価機のトナーコンテナに投入した。トナー載り量を１．８ｍｇ／ｃｍ^２に設定して、被記録媒体（Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｐｙ ９０（ノイシドラー社製））に未定着のトナー画像（２ｃｍ×３ｃｍのパッチサンプル）を形成した。評価機の定着装置の定着温度を１５０℃に設定し、線速２８０ｍｍ／秒で、未定着のベタ画像を定着させた。ベタ画像が定着された被記録媒体を、画像を形成した面が内側となるように半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。次いで、被記録媒体を広げ、定着された画像の折り曲げ部を観察し、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。測定した、剥がれ長から、低温定着性を、下記基準に従って評価した。
○：剥がれ長が１ｍｍ以下。
×：剥がれ長が１ｍｍ超。

＜耐高温オフセット性評価＞
低温定着性の評価と同様の評価機、及び被記録媒体を用い、同様の条件で、被記録媒体に未定着のトナー画像を形成した。１９０℃以上２００℃以下の温度範囲１９０℃以上２２０℃以下の温度範囲で、評価機の定着装置の定着温度を１９０℃から５℃ずつ上昇させて、線速１００ｍｍ／秒で、未定着のベタ画像を定着させた。オフセットが発生した最低温度をオフセット発生温度とした。耐高温オフセット性を、下記基準に従って評価した。
○：オフセット発生温度が２００℃以上。
×：オフセット発生温度が２００℃未満。

＜画像光沢評価＞
低温定着性の評価と同様の評価機、及び被記録媒体を用い、同様の条件で、被記録媒体に未定着のトナー画像を形成した、評価機の定着装置の定着温度を１８０℃に設定して、線速１００ｍｍ／秒で、未定着のベタ画像を定着させた。定着画像の光沢度を、グロスチェッカー（ＩＧ−３３１（株式会社堀場製作所製））を用いて測定した。測定した光沢度から、画像光沢度を、下記基準に従って評価した。
○：光沢度が１０以上。
×：光沢度が１０未満。

実施例１〜６から、
・結着樹脂、及び離型剤を含むトナーコアと、トナーコアの表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を、含むトナーであって、
・トナーコアの表面の離型剤の体積（Ｖｒ）と結着樹脂の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）が０．２以上０．５以下であり、
・シェル層が、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む樹脂からなり、
・熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂であり、
・トナーコアと、シェル層との界面に、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の官能基を表面に有する親水性微粒子が存在する
トナーは、耐熱保存性、トナー粒子の帯電量の安定性、及び低温定着性に優れ、高温で定着を行う場合のオフセットの発生を抑制でき、光沢度に優れた画像を形成できることが分かる。

比較例１、及び比較例５〜７から、トナーコアと、シェル層との界面に、親水性微粒子が存在しないか、疎水性微粒子が存在する場合、トナーコアの表面に良好に密着するシェル層が形成されないことが分かる。このため、比較例１、及び比較例５〜７のトナーは、耐熱保存性、及びトナー粒子の帯電量の安定性に劣り、高温で定着を行う場合のオフセットの発生の抑制が困難である。

比較例１〜３から、体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）が低すぎるトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーは、低温定着性に劣り、高温で定着を行う際のオフセットの発生を抑制しにくいことが分かる。また、比較例４から、体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）が高すぎるトナーコアを用いて調製されたトナー粒子を含むトナーを用いて画像を形成する場合、光沢に優れる画像を形成しにくいことが分かる。

Claims (2)

1. 結着樹脂、及び離型剤を含むトナーコアと、前記トナーコアの表面を被覆するシェル層とからなるトナー粒子を含む、静電潜像現像用トナーであって、
   下記１）〜４）の工程により求められる、前記トナーコアの表面の前記離型剤の体積（Ｖｒ）と前記結着樹脂の体積（Ｖｂ）との体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）が０．２以上０．５以下であり、
   前記シェル層が、熱硬化性樹脂のモノマーに由来する単位を含む樹脂からなり、
   前記熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びグリオキザール樹脂からなるアミノ樹脂群より選択される１種以上の樹脂であり、
   前記トナーコアと、前記シェル層との界面に、水酸基、カルボキシル基、及びアミノ基からなる群より選択される１種以上の官能基を表面に有する親水性微粒子が存在する、静電潜像現像用トナー。
   １）ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法を用いて、前記離型剤の赤外吸収スペクトルと、前記結着樹脂の赤外吸収スペクトルとを測定し、前記離型剤の赤外吸収スペクトル中の複数のピークから選択される任意の１つのピークのピークトップの波数Ｗｒと、前記結着樹脂の赤外吸収スペクトル中の複数のピークから選択される任意の１つのピークのピークトップの波数であって、波数Ｗｒとは異なる波数Ｗｂとを定める工程、
   ２）前記体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）がそれぞれ異なる、前記離型剤と前記結着樹脂とからなる複数のサンプルの赤外吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて測定する工程、
   ３）２）で測定した複数のサンプルの赤外吸収スペクトルから、１）の工程で定めた、前記波数Ｗｒのピークの強度Ｐｒと、前記波数Ｗｂのピークの強度Ｐｂとの強度比（Ｐｒ／Ｐｂ）を算出し、強度比（Ｐｒ／Ｐｂ）と、体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）との関係について検量線を作成する工程、及び
   ４）前記トナーコア表面の赤外吸収スペクトルを、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法を用いて測定し、前記トナーコア表面の赤外吸収スペクトル中の、前記波数Ｗｒのピークの強度Ｐｒと、前記波数Ｗｂのピークの強度Ｐｂとから算出される、強度比（Ｐｒ／Ｐｂ）の値を基に、３）で作成した検量線から、前記トナーコア表面の体積比（Ｖｒ／Ｖｂ）を求める工程。
2. 前記シェル層が、下記工程Ｉ）、ＩＩ）、及びＩＩＩ）：
   Ｉ）前記トナーコアを熱処理する工程、
   ＩＩ）工程Ｉ）で熱処理された前記トナーコアの表面に前記親水性微粒子を付着させ、親水性微粒子で表面処理された前記トナーコアを得る工程、及び
   ＩＩＩ）工程ＩＩ）で表面処理された前記トナーコアの表面にシェル層を形成する工程、
   を含む方法を用いて形成される、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。

Images