JP2015129299A - ポリアミドを製造するためのバッチ法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジカルボン酸及びジアミンに基づくポリアミドがバッチ法で、1)ジカルボン酸、ジアミンを所望の化学量論で閉鎖した攪拌タンク反応器に供給する工程、2)プレポリマーを製造するために、攪拌タンク反応器内のモノマー混合物を、攪拌させながら、及び所定の圧力を設定して所望の温度にまで加熱する工程、3)工程2)からの反応混合物を減圧する工程、4)工程2)又は工程3)からの反応混合物を更に熱的に処理する工程、5)工程2)、3)、又は4)からの反応混合物を、溶融状態で、ベント型押出機内で、分子量を更に増加させるために、水蒸気を排出させながら、及び追加的なポリアミド形成モノマー又はポリアミドを使用することなく反応させる工程、によって製造する。
【選択図】なし
Description
1)ジカルボン酸、ジアミン、及び適切であれば、更なるポリアミド−形成モノマーから成るモノマーの全量を、所望の化学量論に従い閉鎖した攪拌タンク反応器に供給する工程、
2)プレポリマーを製造するために、攪拌タンク反応器内のモノマー混合物を、攪拌させながら、及び所定の圧力、例えば自己生成の圧力(autogenous pressure)を設定して所望の温度にまで加熱する工程、
3)適切であれば、工程2)からの反応混合物を完全に、又は部分的に減圧する工程、
4)適切であれば、工程2)又は工程3)からの反応混合物を更に熱的に処理する工程、
5)工程2)、3)、又は4)からの反応混合物を、溶融状態で、ベント型押出機内で、分子量を更に増加させるために、水蒸気を排出させながら、及び追加的なポリアミド形成モノマー又はポリアミドを使用することなく反応させる工程、
を含むことを特徴とするジカルボン酸及びジアミンに基づいてポリアミドを製造するためのバッチ法によって達成される。
a)8〜16個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸、又はイソフタル酸、又は両方の混合物、及び
b)4〜14個の炭素原子を有する脂肪族、又は芳香族ジアミン、特にブタンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、メチルオクタンジアミン(特に、2−メチルオクタンジアミン)、ノナンジアミン、デカンジアミン、及びドデカンジアミン、又は上述したものの混合物、及び
c)任意に、6〜14個の炭素原子を有するラクタム、好ましくはカプロラクタム、又は6〜14個の炭素原子を有するω−アミノカルボン酸、
から成る。
a)30〜44モル%、特に32〜40モル%の、テレフタル酸から誘導される単位、
b)6〜20モル%、特に10〜18モリ%の、イソフタル酸から誘導される単位、
c)42〜49.5モル%、特に45〜48.5モル%の、ヘキサメチレンジアミンから誘導される単位、
d)0.5〜8モル%、特に1.5〜5モル%の、ジアミンから誘導される単位(但し、前記ジアミンは、6〜30個の炭素原子を有し、及び芳香族環、特に、パラ−キシリレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、オルト−キシリレンジアミン、アルキル−置換されたキシリレンジアミン、又は上述したジアミンの混合物を含む)、
から成り、ここで、成分a)〜d)のモル百分率は、合計で100%であり、そして結晶化度の程度は、20%を超えることが好ましい。
e)テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン、及びカプロラクタム(但し、3種の成分のモル割合は、混合物中のモノマーの合計モル量に対して、それぞれの場合において、20〜50モル%であり、そして合計が100%である)から成る。各場合において、30〜40モル%の割合を使用することが、ここでは好ましい。
a)4〜18個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、及びオクタデカン二酸、又はこれらの混合物、及び
b)4〜16個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、特にブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタンジアミン、及びデカンジアミン、又はこれらの混合物、から成る。特に、好ましいポリアミドは、ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸から成るポリアミド、又はヘキサメチレンジアミン及びセバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸、又は上記ジカルボン酸の混合物から成るポリアミドである。
a)6〜16個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、又はテトラデカン二酸、又はこれらの混合物から選ばれるジカルボン酸、又は8〜12個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、特にイソフタル酸、又はテレフタル酸から選ばれるジカルボン酸、又は両者の混合物、及び
b)6〜12個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、特に脂肪族の、枝分れした、2,2,4−又は2,4,4−トリメチルヘキサンジアミン、又は2−メチル−1,5−ペンタンジアミンから成るもの、又は6〜24個の炭素原子を有する脂環式ジアミンから成るもの、特に以下のものから成るもの、
2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン(「ジヘキシラン」、「PACP」、CAS 3377−024−0)、特に化学量論的組成が、(上記ジアミンの異性体に対して)50〜80質量%のトランス−トランス異性体(残りは、シス−トランス及びシス−シス異性体であり、及びシス−シス異性体の割合は、10質量%未満である)、
2,2−ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)プロパン(「ジメチルジヘキシラン」)、ビス(4−アミノメチルシクロヘキシル)メタン(「PACM」、「ジシカン」)、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(「MACM」、「ジメチルジシカン」)、
イソホロンジアミン(CAS2855−13−2)、
メタ−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(CAS2579−20−6)、
オルト−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、
パラ−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、及び上記ジアミンから成る混合物、及び
30〜80質量%の上記a)及びb)に記載されたモノマーと20〜70質量%の、6〜14個の炭素原子を含むラクタム(又はω−アミノカルボン酸に相当)のコポリアミド、又は脂肪族ジアミンと4〜18個の炭素原子を有するジカルボン酸、特にカプロラクタム、ラウロラクタム、又はヘキサメチレンジアミン/アジピン酸のコポリアミド、
から成る。
a)12〜30モル%の脂肪族、又は枝分れした、6〜16個の炭素原子を有するジアミン、特にヘキサメチレンジアミン又はメチルペンタメチレンジアミン、
b)25〜40モル%の、6〜16個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸又はセバシン酸、
c)10〜28モル%の、6〜24個の炭素原子を有する脂環式ジアミン、特にビス(4−アミノメチルシクロヘキシル)メタン(「PACM」、「ジシカン」)又は3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン(「MACM」、「ジメチルジシカン」)、及び
d)20〜42モル%の、6〜14個の炭素原子を有するラクタム(又は対応するω−アミノカルボン酸)、特にカプロラクタム又はラウロラクタム、
から成り、ここで量的なモル割合は、混合物中のモノマーに基づいており、そして割合の合計が100%である。
a)0〜50質量%の繊維状の、又は粒子状の充填剤、
b)0〜30質量%のエラストマー性ポリマー又は衝撃改質剤、及び/又は
c)0〜60質量%の他の添加剤及び加工助剤、特に熱安定剤、難燃剤、離型剤、又は請求項に従うポリアミド成形組成物の滑り摩擦特性、及び/又は導電率を改良する添加剤、
を含むこともできる。
a)ファイバー、ホイル、及び成形品、特に技術的な射出成形成分の状態のもの、又は金属挿入部分の周りへの射出のためのもの、
b)又は他に、他のポリマー、特に他のポリアミド、特にPA6又はPA6.6との(及び、ここで特に、上記ポリアミドの1〜50質量%、特に10〜40質量%の割合での、)ポリマーブレンドのためのブレンド成分として、
c)特に水、アルコール、又は水とアルコールの混合物中の、対応するポリアミドの溶液の、焼付けラッカー又は被覆のための、特に可能な使用、
として使用することができる。
HMD及びジシカン(dicycan)を、供給容器内に計量導入し、そして窒素でフラッシュすることによって不活性化した。これらの成分を溶解させるために、攪拌させながら温度を75℃に上昇させた。アジピン酸とカプロラクタムをタンク反応器に直接的に計量導入し、そしてこれらにジアミン成分を加える前に不活性化した。そしてタンク反応器の温度を220℃に上昇させた。これらの成分を反応器内で(凝縮副生成物として水を除去しながら)一緒に反応させた。時間の経過と共に反応圧力が増加し、そして2時間後に16バールに達した。圧力が一定になると、同じ温度を使用して、反応混合物を更に2時間加熱し、そしてZDSK−30ツイン−スクリュー押出機を使用して、及び1〜3kg/hの送り込み速度で、排出を開始した。
実施例1a:1/1.36/2.22/1
実施例1b:2/1.36/4.44/1.95
HMD及びジシアンを供給容器に計量導入し、そして窒素でフラッシュすることによって不活性化した。これらの成分を溶融するために、攪拌しながら温度を70℃に上昇させた。アジピン酸とカプロラクタムをタンク反応器に直接的に計量導入し、そしてこれらにジアミン成分を加える前に不活性化した。そしてタンク反応器の温度を220℃に上昇させた。これらの成分を反応器内で(凝縮副生成物として水を除去しながら)一緒に反応させた。時間の経過と共に反応圧力が増加し、そして2時間後に16バールに達した。次に280℃の外部の温度を使用して、圧力が18バールになるまで反応混合物を加熱した。圧力が一定になると、同じ温度を使用して、反応混合物を更に2時間加熱し、そして1バールに減圧した。同じ外部温度を使用して、反応混合物を更に1時間加熱した。
HMD、ジシアン、アジピン酸、及びカプロラクタムを95℃で20質量%で水に溶解させた。化学量論が設定されると、タンク反応器を280℃の外部の温度を使用して、圧力が18バールになるまで加熱した。圧力が一定になると、同じ温度を使用して、反応混合物を更に2時間加熱し、そして1バールに減圧した。同じ外部温度を使用して、反応混合物を更に1時間加熱した。
HMDを供給容器に計量導入し、そして窒素でフラッシュすることによって不活性化した。これらの成分を溶融するために、攪拌しながら温度を75℃に上昇させた。セバシン酸をタンク反応器に直接的に計量導入し、そしてこれらにHMDを加える前に窒素で不活性化した。そしてタンク反応器の温度を220℃に上昇させた。ジアミンと二塩基酸(diacid)を反応器内で(凝縮副生成物として水を除去しながら)一緒に反応させた。時間の経過と共に反応圧力が増加し、そして2.5時間後に17.5バールに達した。圧力が一定になると、同じ温度を使用して、反応混合物を更に2時間加熱し、そしてZDSK−30ツイン−スクリュー押出機を使用して、及び1〜3kg/hの送り込み速度で、排出を開始した。
この方法で、モノマーを、90℃で水に溶解させた。水を攪拌タンク(該攪拌タンクは、続く攪拌タンク反応器のための供給タンクとして作用する)に供給した。次に液体モノマー(ヘキサメチレンジアミン及びジシカン)を加え、そして次に、固体モノマーを加えた。90℃まで加熱し、そして攪拌して以下の組成を有するモノマーの水溶液を得た:
固有粘度: 125ml/g
カルボキシ末端基: 64mmol/kg
アミノ末端基: 65mmol/kg
この工程で、モノマーが90℃で水に溶解された。水を攪拌タンク(該攪拌タンクは、続く攪拌タンク反応器のための供給タンクとして作用する)に供給した。次にヘキサメチレンジアミンを加え、そして次に、セバシン酸を加えた。90℃まで加熱し、そして攪拌して以下の組成を有するモノマーの水溶液を得た:
固有粘度: 147ml/g
カルボキシ末端基: 66mmol/kg
アミノ末端基: 53mmol/kg
モノマーを、実施例6の組成を使用して、実施例6に記載したように処理した。更なる製造を実施例6に記載したように行ったが、しかし例外として、攪拌タンク内の圧力を80分以内に3バール/abs.に減少させた。次に反応器を閉鎖し、そして窒素を使用して17バール/abs.に加圧し、そして混合物を更に60分間攪拌した。
固有粘度: 112ml/g
カルボキシ末端基: 85mmol/kg
アミノ末端基: 70mmol/kg
出発モノマーを、実施例6の組成を使用して、実施例6に記載したように処理した。更なる製造を実施例6に記載したように行ったが、しかし例外として、攪拌タンク内の圧力を80分以内に、徐々に1.3バール/abs.に減少させた。次に反応器を閉鎖し、そして窒素を使用して17バール/abs.に加圧し、そして混合物を更に60分間攪拌した。続く押出機内の回転速度は1分間当たり240回転で、排出速度は30kg/hであった。
固有粘度: 129ml/g
カルボキシ末端基: 70mmol/kg
アミノ末端基: 54mmol/kg
モノマーの製造及び製造工程は、実施例6に記載したようであった。実施例6に記載したように、80分以内に圧力を低下させた。大気圧に到達すると、反応器を窒素流を使用して300l/hで15分間フラッシュした。次に反応器を閉鎖し、そして生成物を反応器から排出するために、窒素を使用して17バール/abs.で加圧した。製造工程の残りを実施例6に記載したように行い、押出機からの排出速度は、14kg/hであった。
固有粘度: 171ml/g
カルボキシ末端基: 54mmol/kg
アミノ末端基: 42mmol/kg
この工程で、85kgのAH塩、及び15kgの水を容量が150lの攪拌タンク反応器に挿入した。次に内部圧力を15.5バール/abs.にするために、反応器を300℃のジャケット温度にまで加熱した。圧力制御バルブを使用して、大半の水が反応器から除去されるまで、圧力を一定に維持した。次に圧力を1時間以内に、大気圧にまで低下させた。大気圧に達すると直ぐに、窒素の流れを使用して、300l/hで、15分間、反応器をフラッシュした。次に反応器を閉鎖し、そして反応器から生成物を排出するために、窒素を使用して16バール/abs.に加圧した。
固有粘度: 157ml/g
カルボキシ末端基: 46mmol/kg
アミノ末端基: 72mmol/kg
この方法で、モノマーを、95℃で水に溶解させた。水を攪拌タンク(該攪拌タンクは、続く攪拌タンク反応器のための供給タンクとして作用する)に供給した。次に液体モノマー(ヘキサメチレンジアミン及びメタ−キシリレンジアミン)を加え、そして次に、酸モノマーを加えた。95℃まで加熱し、そして攪拌して以下の組成を有するモノマーの水溶液を得た:
固有粘度が、5kg/hの処理量で157ml/g、10kg/hで91ml/g、15kg/hで78ml/g、20kg/hで65ml/g、30kg/hで55ml/g。
Claims (10)
- 1)ジカルボン酸、ジアミン、及び適切であれば、更なるポリアミド−形成モノマーから成るモノマーの全量を、所望の化学量論に従い閉鎖した攪拌タンク反応器に供給する工程、
2)プレポリマーを製造するために、攪拌タンク反応器内のモノマー混合物を、攪拌させながら、及び所定の圧力を設定して所望の温度にまで加熱する工程、
3)適切であれば、工程2)からの反応混合物を完全に、又は部分的に減圧する工程、
4)適切であれば、工程2)又は工程3)からの反応混合物を更に熱的に処理する工程、
5)工程2)、3)、又は4)からの反応混合物を、溶融状態で、ベント型押出機内で、分子量を更に増加させるために、水蒸気を排出させながら、及び追加的なポリアミド形成モノマー又はポリアミドを使用することなく反応させる工程、
を含むことを特徴とするジカルボン酸及びジアミンに基づいてポリアミドを製造するためのバッチ法。 - 工程2)からの反応混合物が、工程5)のベント型押出機内に直接的に通されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 追加的な水が、攪拌タンク−反応器に供給されないことを特徴とする請求項2又は3の何れかに記載の方法。
- 攪拌タンク反応器内での反応の前に、モノマー塩の形成のための別の工程が行われないことを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
- ベント型押出機内で、水蒸気のみならず未反応モノマーも排出され、これらが工程に戻されることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の方法。
- 平行に設けられた2個以上の攪拌タンク反応器が、交互に運転され、そしてその反応生成物が交互にベント型反応器内に導入されることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の方法。
- 攪拌タンク反応器内の反応が、アミノ基とカルボキシル基に基づいて50〜97%に達した後、攪拌タンク内の反応が停止されることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- 工程2)の反応が70〜350℃の範囲、及び最大圧力が3〜100バールの範囲で行われることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載の方法。
- 工程5)の反応が、120〜370℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載の方法。
- 得られるポリアミド又はコポリアミドの融点が、110〜350℃の範囲であることを特徴とする請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。
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