JPH02296826A - コポリアミドの連続的製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、式：　　Ｎ　Ｈ（ＣＨり４−　Ｎ　Ｈ−の単
位を含有するコポリアミドを連続的に製造する方法に関
する。

［従来の技術］ 欧州特許公開第２３１５４５号明細書から、１．４−ジ
アミノブタンとアジピン酸の塩及び１．４−ジアミノブ
タンとテレフタル酸の塩かなる混合物を水の存在下に２
１０８０の温度に１時間加熱しかつそうして得られた個
体のプレポリマーを粉砕しかつ引続き固相で更に縮合さ
せことよりなるコポリアミドの製法は公知であるこの方
法は、時間がかかりかつ分離されたアミンが失われると
いう欠点を有する。

欧州特許公開第２１０５１１号明細書に記載されたもう
１つ方法によれば、１．４−ジアミノブタンとアジピン
酸からなる塩を水溶液として管内で約３００℃の温度で
３０分間までの滞留時間で高めた圧力下に縮合させかつ
蒸気とプレポリマーの混合物を放圧させかつ引続きプレ
ポリマーを更に固相で縮合させる。

更に、欧州特許公開第１６０３３７号明細書から、１．
４−ジアミノブタンとテレフタル酸の塩の水溶液をまず
高めた圧力下にオートクレーブ中で初期縮合させかつ初
期縮合体を加熱した管内に放圧し、その際初期縮合体を
液状の溶融物として管から排出させる方法が公知である
。前記方法は同様に、著しい反応時間を必要とし、分離
されたアミンが失われかつ長い滞留時間により溶融液状
でポリマーの劣化が排除されないという欠点を有する。

［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の技術的課題は、短い時間で進行し、分
離されたアミンが回収され、架橋したポリマーの形成が
抑制され、副生成物が分離されかつ変色が回避される、
１．４−ジアミノブタンから誘導される単位を含有する
コポリアミドの連続的製法を提供するであった。

［課題を解決するための手段］ Ｂ）環中に６〜１２個の炭素原子を有するラクタム　　
　　　　　　、６〜１２個の炭素原子を有するω−アミ
ノカルボン酸、又はＣ１〜Ｃ１，−ジアミンとｉのＣ４
〜Ｃ８，−ジカルボン酸からなる塩（但し、成分ＡとＢ
のジカルボン酸は同一ではない）２０〜９５重量％を水
の存在下に高めた圧力下にポリアミドを形成する温度に
加熱して蒸気相と重縮合体を形成させかつ蒸気相を重縮
合体から分離することにより、式：　−ＮＨ（ＣＨり４
−ＮＨ−の単位を含有するコポリアミドを連続的に製造
する方法において、 ａ）前記成分Ａ及びＢ並びに付加的に、ｌ。

４−ジアミノブタン電量に対して、ジアミン０５〜２０
モル％からなる混合物の水溶液を蒸発帯域内を１−１０
パールの圧力でコポリアミドの融点よりも高い温度で水
を蒸発させながら貫流させかつ蒸気相と初期縮合体を製
造し、ｂ）初期縮合体を溶融液状で蒸気相と、挿入体を
備えた直接的に接続された物質交換帯域内で相互に緊密
に接触させかつ蒸気相及び重縮合体を製造し、 Ｃ）重縮合体から蒸気相を分離しかり造粒可排 能な重縮合体を押出し、但しこの場合工程ａ。

ｂ及びＣにおける重縮合体の全滞留時間は３０分を越え
ないようにし、かつ ｄ）蒸留相から蒸留によりジアミンを回収しかつ工程ａ
）に戻すことを特徴とするコポリアミドの連続的製法に
より解決された。

［発明の作用及び効果１ 該新規方法は、短時間で、特に同相での後縮合のために
好適である造粒可能なコポリアミドが得られる。更に、
該新規方法は、僅かにピロリジン末端基が形成されかつ
分離されたジアミン及び場合によりラクタムが回収され
かつ副生成物が排出されるという利点を有する。更に、
新規方法は、架橋、ひいてはゲル形成がさけられかつ変
色が減少せしめられるという利点を有する。

本発明によるコポリアミドを製造するためには、成分Ａ
として１，４−ジアミノブタンと等Ｉｖ 〜１のＣ１〜Ｃ＋ａ−ジカルボン酸の塩５〜８０重量％
を使用する。有利なジカルボン酸は、６〜１２個の炭素
原子を有するアルカンジカルボン酸、特に前記炭素原子
数の直鎖状ジカルボン酸例えばアジピン酸、セバシン酸
又はドデカンニ酸テある。更に、有利なジカルボン酸は
、ベンゼン、ビフェニル又はナフタリンから誘導されか
つ２個の隣接していないカルボキシル基を含有するもの
、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタリン−１
，６−ジカルボン酸又は４４′−ジフェニルジカルボン
酸である。特に重要であるのは、アジピン酸、テレフタ
ル酸及びイソフタル酸である。

成分Ｂとしては、環中に６〜１２個の炭素原子を有する
ラクタム２０〜９５重量％を使用する。適当なラクタム
は、例えばカブロツクタム力グリルラクタム又はラウリ
ンラクタムである。特に有利であるのは、カプロラクタ
ムである。更に、成分Ｂとしては６〜１２個の炭素原子
を有するω−アミノカルボン酸、特に前記炭素原子数の
ω−アミノアルカンカルボン酸例えばω−アミノカルボ
ン酸又はω−アミノラウリン酸、有利にはω−アミノカ
ルボン酸である。

前記ラクタム又はアミノカルボン酸の代わりに、成分Ｂ
）としてＣ，〜Ｃ１！−ジアミンとｒ量のＣ６〜Ｃ０−
ジカルボン酸とからなる塩を使用する、但しこの場合成
分Ａ）とＢ）のジカルボン酸は同一ではない。

有利なジアミンは、Ｃ，〜Ｃ１！−アルカンジアミン、
特に前記の炭素原子数のａ−ω−アルカンジアミン例え
ば１．４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン又はデカメチレンジアミンであ
る。特に重要でるのは、１．４−ジアミノブタン及びヘ
キサメチレンジアミンである。

ジカルボン酸としては、６〜１２個の炭素原子を有する
アルカンジカルボン酸、特に前記炭素原子数の直鎖状ア
ルカンジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸又
はドデカンニ酸、更にベンゼン、ジフェニル又はナフタ
リンから誘導されるジカルボン酸、特にベンゼンから誘
導されるもの、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１
．６−ナフタリンジカルボン酸又は４４′−ジフェニル
ジカルボン酸を使用するのが有利である。特に重要であ
るのは、アジピン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸で
ある。但し、この場合成分Ａ）とＢ）のジカルボン酸は
同一でないという条件がある。

また、ラクタム、アミノカルボン酸及びジアミンとジカ
ルボン酸からなる混合物を成分Ｂ）として使用すること
も可能である。もちろん、製造されるコポリアミドは成
゛分Ａ）及びＢ）にで混合することにより製造される。

また、ジアミンを先に装入しかつジカルボン酸で中和さ
せるか又その逆に操作を行うこともできる。適当な溶液
は、一般に前記塩３０〜７０重量％、特に４０〜６５重
量％を有する。これらは一般に２０°ＣでｐＨ値７．２
を有する。特に有利には、前記塩は濃縮した水溶液とし
て使用する。好ましくは、出発物質Ａ）及びＢ）の溶液
をそれらの使用前に混合しかつ例えば５０〜ｌＯＯ℃、
特に８０〜ｌＯＯ℃の温度を有する。

工程ａ）では、成分Ａ）及びＢ）並びに付加的に１．４
−ジアミノブタンの使用量に対してジアミン０．５〜２
０モル％からなる混合物の水溶液を蒸発帯域を、１〜１
０バールの圧力でコポリアミドの融点よりも高い温度で
水を蒸発させながら貫流させかつ蒸気相と初期縮合体を
製造する。

有利には、工程ａ）では２６０〜３３０℃、特に２８０
〜３１０℃の温度を維持する。もちろん、温度は常に、
製造された初期縮合体が常に溶融液状で存在するように
選択する。有利には、６〜９バールの圧力を維持する。

十分な熱伝達により、水ができるだけ迅速に蒸発しかつ
反応が開始し、蒸発帯域の末端部で少なくとも９３％、
特に９４〜９７％の反応率が達成されるようにすべきで
ある。有利には、蒸発帯域内で６０〜１２０秒、特に７
０〜ｌＯＯ秒の滞留時間を維持する。付加的に併用され
るジアミンは、有利には使用される出発塩中に含有され
るものであり、易揮発性のジアミンとして１．４−ジア
ミノブタンを添加するのが特に有利である。

蒸発帯域は有利には管状に構成されている。

工業的に実施する際には、管束反応器を使用するのが有
利である。管の横断面が周期的に繰り返し円筒形とスリ
ット状に構成されているのが有利であることが立証され
た。蒸発帯域のもう１つの有利な構成は、大きな表面積
を生じるように、個々の管が挿入体を備えた管又は管束
を使用することよりなる。これは例えば充填体、例えば
ラシッヒリング、金属リング又は特に金網製充填体を挿
入することにより達成される。

初期縮合体を溶融液状で蒸気相と一緒に、挿入体を備え
た直接的に引き続いた物質帯域（工程ｂ）内で緊密に接
触させかつ蒸気相及び初期縮合体を製造する。蒸気相は
主として水蒸気と少量の１．４−ジアミノブタン及びピ
ロリジン並びに場合により、成分Ｂとして別のジアミン
又はラクタムとの塩をそのままで使用する限り別のジア
ミンからなる。

工程ｂ）では、有利には２６０〜３３０℃、特に２８０
〜３２０℃の温度、並びに１−１０バール、特に６〜９
バールの圧力を維持する。

有利には、工程ａ）と同じ圧力及び温度条件を選択する
。好ましくは、６０〜１２０秒、特に７０〜１００秒の
滞留時間を維持する。

好ましくは、工程ｂ）は工程ａ）と同様に管状、特に管
束として構成されている。物質交換帯域は、挿入体例え
ば充填体例えばラシッヒリング、金属リング又は特に金
網製充填体を備えている。これらの挿入体は大きな表面
積を生じる、それにより相、即ち初期縮合体及び蒸気が
均一に接触せしめられる。水蒸気と一緒に遊離したジア
ミン及び場合によりラカウタムの量が著しく減少せしめ
られる。従って、物質交換帯域内の表面積は０．５〜２
Ｉ１１！／Ｑであるのが有利であることが立証されてた
。

物質交換帯域ｂ）から流出する、蒸気と初期縮合体から
なる２相混合物を分離帯域Ｃで分離する。該分離は一般
に自体から物理的差異に基づき行われる、この場合分離
帯域の下方部分に重縮合体が集まりかつ造粒可能な重縮
合体として押し出される。遊離する蒸気は同様に排出さ
れかつ主として前記と同様に水蒸気と少量のジアミン及
びピロリジン並びに場合にラクタムからなる。

工程ａ）　、　ｂ）及びＣ）における溶融液状ポリマー
の滞留時間は、６０°０分以下、有利には２〜３０分間
、特に３〜１２０秒である。有利には、工程Ｃ）では工
程ｂ）と同じ温度及び圧力条件を維持する。

そうして得られた重縮合体は、好ましくはアも ミノ末端基数１５０〜４００ミリ車量／Ｊ２９、有づ 利には２５０〜３００ミリ等量／ｋｇ並びに相対粘度１
．４〜１．８である。

工程Ｃ）で得られた蒸気相から、蒸留によりジアミンを
回収しかつこのジアミンを場合により別のジアミン、例
えば１．４−ジアミノブタンの添加後に工程ａ）に戻す
。有利には、蒸気相は工程ａ）で例えば５〜１５の理論
的棚段数を有する塔内で蒸留する、この際塔の頂部から
有利には、水０．１〜０．５Ｑ／蒸気に９を供給しかつ
塔頂生成物として水性ピロリジン及び塔底生成物として
ジアミンの水溶液が得られる。後者の水溶液は再びジア
ミンを補充した後に工程ａ）に戻す。工程ａ）に供給さ
れるジアミンの量は有利には、前記アミノ末端基含量が
排出された重縮合体内で達成されるかに基づき決められ
る。

得られた重縮合体は有利には固相で不活性ガス例えば窒
素又は水蒸気の存在下に、特に過熱した水蒸気を用いて
、例えば２００〜２７０℃の温度で、重縮合体の融点未
満で所望の最終粘度まで更に縮合させる。この場合、重
縮合体と不活性ガスは自流で導くのが有利である。高い
空時収率及び高い分子量を達成するために、固相縮合の
ためには、アミノ末端基数１５０〜４縣 ００、特に２５０〜３００ミリ簿量／ｋｇ及び相対粘度
２〜３を有する重縮合体を使用するのが有利である。

工程Ｃ）から排出された溶融液状重縮合体に、通常の添
加物例えばガラス繊維、鉱物充填物、安定剤、滑剤、防
火剤を供給しかつ調製しかつ引続き重縮合体を固相で更
に縮合させるのが有利である。

本発明の方法で得られるコポリアミドは、射出成形又は
押出成形により成形体を製造するために、更に糸及び繊
維を製造するために好適である。

［実施例］ 次に実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１〜５ 等量の１．４−ジアミノブタン及びジカルボン酸から、
９４℃の濃縮溶液（成分Ａ）を製造しかつジアミンとジ
カルボン酸からなる塩の濃縮した水溶液（成分Ｂ）又は
カプロラクタムと混合する。濃度は溶解度に基づき第１
表に相応して決める。この溶液を計量供給ポンプを用い
て直立した長さ３ｍの蒸発管に供給する。該蒸発管は１
８０ｍＱの容積を有しかつ周期的に交替した円筒状とス
リット状の区間をからなる。熱交換面積は約１４００ｃ
ｍ”である。高速で循環する液状熱担体により、３０８
℃の温度で水を急速に蒸発させかつ初期縮合体を８バー
ルの圧力で製造する。蒸発管中での滞留時間は平均８５
秒間である。蒸発器から流出した、初期縮合体と蒸気か
らなる混合物は３０５℃の温度を有し、該混合物を充填
体を装入した、直接接続された物質交換帯域に導入する
。該物質交換帯域は２．ｘの表面積を有する。該物質交
換帯域は上記蒸発器と同じ温度でかつ同じ圧力で操作す
る。物質交換帯域内で、ジアミン含有気相と縮合する初
期縮合体との間の緊密な交換が行われるこの帯域内での
滞留時間は、平均９０秒である。物質交換帯域から流出
する、蒸気及び重縮合体からなる混合物を分離容器に導
入し、蒸気を分離しかつ重縮合体を排出させる。溶融液
状での蒸発帯域、物質交換帯域及び分離帯域内での全滞
留時間は平均４分間である。

得られた蒸気（この組成は、第１表に示す）を、３００
°０の温度でｌＯの理論的棚段数、を有する塔に導入し
、かつ分離する。塔の頂部から、分離効果を向上させる
ために１時間当り水９００ＩＩＱを供給する。塔頂部の
温度は約１７５℃である。形成されたピロリジンは実際
に定量的に塔頂部を介して導入される。塔底部がら流出
するアミン含有及び場合によりラクタム含有溶液を蒸発
器（工程ａ）に戻す。戻されたジアミン溶液に付加的に
一定量の１．４−ジアミノブタンを補充するために加え
る。

そして得られた重縮合体を連続的に同相で過熱した水蒸
気と向流で所望の粘度が得られるまで更に縮合させる。

する。

詳細は以下の表で明らかに 第１表 実施例 成分Ａ＋Ｂ 重量％ バッチ溶液の個体分 （を量％） フィード（ｋｇ／ｈ） １．４−ジアミノブタン の付加的供給（ｇ／ｈ）　　　１６０ 工程Ｃ）後の重縮合体 ｖ＝−１”　　　　　　　　　　１．５４末端基ニーα
ηＨ（ｎｓａｑ／ｋｇ）　　７４ニーＮｉ１ｓ　（ｍＪ
ｌｑ／ｋｇ）　　１７９工程Ｃ）からの気相組成 塔の前方の蒸気： １．４−ジアミノブタン （！ｌ量％） カプロラクタム （１１量％） 塔底液： １．４−ジアミノブタン （重量％） ９．０ ８．０ ４６／４Ｔ　　　　６６／４Ｔ　　　６６／４Ｔ　　　
　６／４Ｔ　　　６６／４Ｔ８０：２０　　　８０：２
０　　６０：４０　　６０：４０　　５０：５０７．１
　　　　７．３　　　　５．０ １．４９　　　１．６３ ４．０ ６．０ ３．７ ５．４ １．５５　　　１．５７ ３．０ ２．８ ２．４ ７．０ ６．３ カプロラクタム （重量％）２．８ 塔の後方の蒸気： ピロリジン（重量％）　　　　０．８５　　　０．３　
　　０．６　　　　０．６１．４−ジアミノブタン （重量％）＜０．０５　　　　＜０．０１　　　＜０．
０１　　　　＜０．０１カグロラクタム （重量％’）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　＜０．０１１１．謬　　　　　　２．１５
　　２．８４　　２．５　　　１．８４末端甚：（■１
１（醋ｑ／ｋｇ）　　１０　　　　１２　　　　２６　
　　　５５ニーＮＨｔ　（ｍａｑ／ｋｇ）　　５０　　
　　１６７　　　　１２１　　　　１０８融点（ＤＳＣ
Ｘ’Ｏ）　　　　　２７８　　　　２３１　　　　２４
３　　　　２２０歴絡塊丞件 時間（ｈ）　　　　　　　　３５　　　　４８　　　　
３６　　　　４８温度（’０）　　　　　　　　２６０
　　　　２２０　　　２３５　　　　２１０１１９６％
の硫酸１ＯＯＴＲＱ中Ｃ−０，５９で測定店釈 ４６−１．４−ジアミノブタン及びアジピン酸からなる
塩４Ｔ−１，４−ジアミノブタン及びテレフタル酸から
なる塩６６−へキサメチレンジアミン及びアジピン酸か
らなる塩６−カプロラクタム 代理人　　弁理士　　１）代　魚　治 ＜０．０５ ２．０８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ）１，４−ジアミノブタンと等モル量のＣ＿４〜
   Ｃ＿１＿８−ジカルボン酸からなる塩５〜８０重量％ Ｂ）環中に６〜１２個の炭素原子を有する ラクタム、６〜１２個の炭 素原子を有するω−アミノカルボン酸、又はＣ＿４〜Ｃ
   ＿１＿２−ジアミンと等モル量のＣ＿４〜Ｃ＿１＿８−
   ジカルボン酸からなる塩（但し、成分ＡとＢのジカルボ
   ン酸は同一ではない）２０〜９５重量％ を水の存在下に高めた圧力下にポリアミドを形成する温
   度に加熱して蒸気相と重縮合体を形成させかつ蒸気相を
   重縮合体から分離することにより、式：−ＮＨ（ＣＨ＿
   ２）＿４−ＮＨ−の単位を含有するコポリアミドを連続
   的に製造する方法において、 ａ）前記成分Ａ及びＢ並びに付加的に、１ ，４−ジアミノブタンの量に対して、ジアミン０．５〜
   ２０モル％からなる混合物の水溶液を蒸発帯域内を１〜
   １０バールの圧力でコポリアミドの融点よりも高い温度
   で水を蒸発させながら貫流させかつ蒸気相と初期縮合体
   を製造し、 ｂ）初期縮合体を溶融液状で蒸気相と、挿 入体を備えた直接的に接続された物質交換帯域内で相互
   に緊密に接触させかつ蒸気相及び重縮合体を製造し、 ｃ）重縮合体から蒸気相を分離しかつ造粒 可能な重縮合体を排出し、但しこの場合工程ａ、ｂ及び
   ｃにおける重縮合体の全滞留時間は３０分を越えないよ
   うにし、かつ ｄ）蒸留相から蒸留によりジアミンを回収 しかつ工程ａ）に戻すことを特徴とするコポリアミドの
   連続的製法。 ２、工程ａ）で６０〜１２０秒の滞留時間を維持する請
   求項１記載の製法。 ３、工程ｂ）で６０〜１２０秒の滞留時間を維持する請
   求項１又は２記載の製法。 ４、工程ａ）、ｂ）及びｃ）で総計３〜１０分間の滞留
   時間を維持する請求項１から３までのいずれか１項記載
   の製法。 ５、工程ｃ）から排出された重縮合体が１５０〜４００
   ミリ当量／ｋｇのアミノ末端基含量を有する請求項１か
   ら４までのいずれか１項記載の製法。 ６、分離した蒸気を塔内で蒸留し、塔の頂部に水を供給
   しかつピロリジンを頂部をを介して留去しかつ塔底液と
   してジアミン水溶液を回収し、該水溶液を工程ａ）に戻
   す請求項１から５までのいずれか１項記載の製法。 ７、工程ｃ）で得られた重縮合体を不活性ガス雰囲気内
   で２００〜２７０℃の、但し重縮合体の融点を下回わる
   温度で、固相で更に縮合さ せかつ高分子量重縮合体を製造する請求項１から６まで
   のいずれか１項記載の製法。 ８、工程ｃ）から排出された重縮合体に添加物を添加す
   る請求項１から７までのいずれか１項記載の製法。