JP2015111294A - Radiation-sensitive resin composition and method for forming resist pattern - Google Patents

Radiation-sensitive resin composition and method for forming resist pattern Download PDF

Info

Publication number
JP2015111294A
JP2015111294A JP2015034592A JP2015034592A JP2015111294A JP 2015111294 A JP2015111294 A JP 2015111294A JP 2015034592 A JP2015034592 A JP 2015034592A JP 2015034592 A JP2015034592 A JP 2015034592A JP 2015111294 A JP2015111294 A JP 2015111294A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polymer
radiation
mass
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2015034592A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
光央 佐藤
Mitsuhisa Sato
光央 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Priority to JP2015034592A priority Critical patent/JP2015111294A/en
Publication of JP2015111294A publication Critical patent/JP2015111294A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation-sensitive resin composition that gives a good pattern profile and develops sufficient water repellency of a resist film surface in immersion exposure, and a method for forming a resist pattern using the composition.SOLUTION: The radiation-sensitive resin composition comprises a polymer (A) as a base resin, a radiation-sensitive acid generator (B), a polymer (C) including a fluorine atom, and a low molecular weight compound (D) (excluding gamma-butyrolactone) having a relative permittivity of 30 or more and 200 or less and a boiling point of 100°C or higher at 1 atm. The content of the above low molecular weight compound (D) is 10 pts.mass or more and 500 pts.mass or less with respect to 100 pts.mass of the polymer (A). The polymer (A) is preferably a polymer (A1) that is an alkali-insoluble resin or a resin with poor alkali solubility, having an acid dissociable group and is changed into easily soluble with an alkali when the acid dissociable group is dissociated.

Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。更に詳しくは、後退接触角の高い塗膜を形成でき、現像後のパターン断面形状の矩形性が良好な感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and a resist pattern forming method. More specifically, the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and a resist pattern forming method that can form a coating film having a high receding contact angle and have good rectangularity in a pattern cross-sectional shape after development.

集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベル（即ち、サブクオーターミクロンレベル）における微細加工が可能なリソグラフィ技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィ技術では、放射線としてｉ線等の近紫外線を用いており、この近紫外線では、０．１０μｍ以下のレベルの微細加工は極めて困難である。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。そして、より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらの中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。   In the field of microfabrication for manufacturing integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, a lithography technique capable of microfabrication at a level of 0.10 μm or less (that is, a sub-quarter micron level) is eagerly desired. However, in the conventional lithography technique, near ultraviolet rays such as i-rays are used as radiation, and microfabrication at a level of 0.10 μm or less is extremely difficult with this near ultraviolet rays. Therefore, in order to enable microfabrication at a level of 0.10 μm or less, development of a lithography technique using radiation having a shorter wavelength is being performed. Examples of radiation having a shorter wavelength include an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays such as an excimer laser, an X-ray, and an electron beam. Among these, KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) are attracting attention.

しかしながら、微細加工の分野においては、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されており、更に微細なレジストパターンを形成可能にするために、例えば、露光装置の光源波長を短波長化することや、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させること等が行われている。しかし、光源波長の短波長化を達成するためには、高額な新しい露光装置が必要になるという問題がある。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、たとえ解像度を向上させることができても、焦点深度が低下するという問題がある。   However, in the field of microfabrication, it is desired to form a finer resist pattern (for example, a fine resist pattern having a line width of about 45 nm). In order to make it possible to form a finer resist pattern. For example, the light source wavelength of the exposure apparatus is shortened, the numerical aperture (NA) of the lens is increased, and the like. However, in order to achieve a shorter light source wavelength, there is a problem that an expensive new exposure apparatus is required. Further, when the numerical aperture of the lens is increased, the resolution and the depth of focus are in a trade-off relationship. Therefore, there is a problem that the depth of focus is lowered even if the resolution can be improved.

そこで、近年、このような問題を解決するリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとフォトレジスト膜との間（フォトレジスト膜上）に液浸露光用液体（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）を介在させるという方法である。この方法によれば、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気等よりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光用液体で満たすことになるため、従来と同様の露光光源を用いた場合であっても、露光装置の光源波長を短波長化等した場合と同様の効果、即ち、高い解像性が得られる。また、焦点深度の低下が生じない。   Therefore, in recent years, a method called an immersion exposure (liquid immersion lithography) method has been reported as a lithography technique for solving such a problem. This method is a method in which a liquid for immersion exposure (for example, pure water, fluorine-based inert liquid, or the like) is interposed between the lens and the photoresist film (on the photoresist film) at the time of exposure. According to this method, the exposure optical path space that has been conventionally filled with an inert gas such as air or nitrogen is filled with an immersion exposure liquid having a refractive index (n) larger than that of air or the like. Even when the same exposure light source is used, the same effect as when the light source wavelength of the exposure apparatus is shortened, that is, high resolution can be obtained. In addition, the depth of focus does not decrease.

従って、このような液浸露光法によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、解像性に優れ、更には焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる。   Therefore, according to such an immersion exposure method, it is possible to form a resist pattern that is low in cost, excellent in resolution, and also excellent in depth of focus, using a lens mounted on an existing apparatus. it can.

液浸露光プロセスとしては、例えば、感放射線性樹脂組成物から形成されるフォトレジスト膜を保護するため、フォトレジスト膜上に液浸上層膜を形成した上で、液浸露光する手法（例えば、特許文献１参照）が知られている。また、液浸上層膜を不要とするために、ベース樹脂とは別に高分子添加剤としてフッ素原子を有する重合体を含んだ感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成する手法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。この手法によれば、フッ素原子を有する高分子添加剤がフォトレジスト膜表面付近に偏在するため、液浸露光に必要な撥水性が発現すると考えられている。   As the immersion exposure process, for example, in order to protect the photoresist film formed from the radiation-sensitive resin composition, a method of performing immersion exposure after forming an immersion upper layer film on the photoresist film (for example, Patent Document 1) is known. Further, in order to eliminate the need for the liquid immersion upper layer film, a method of forming a photoresist film using a radiation sensitive resin composition containing a polymer having a fluorine atom as a polymer additive in addition to the base resin (for example, , See Patent Document 2). According to this technique, since the polymer additive having fluorine atoms is unevenly distributed near the surface of the photoresist film, it is considered that water repellency necessary for immersion exposure is developed.

国際公開０５／０６９０７６号パンフレットInternational Publication No. 05/069076 Pamphlet 国際公開０７／１１６６６４号パンフレットInternational Publication No. 07/116664 Pamphlet

しかしながら、液浸露光の際に十分なレジスト膜表面の撥水性を発現するために高分子添加剤としてフッ素原子を含む重合体を多量に添加することは、レジスト性能、例えば現像後のレジストパターン断面形状の矩形性など、本来感放射性樹脂組成物が有するレジスト性能を損なうという課題がある。   However, adding a large amount of a polymer containing a fluorine atom as a polymer additive in order to develop sufficient water repellency on the resist film surface during immersion exposure may result in resist performance, for example, a resist pattern cross section after development. There exists a subject of impairing the resist performance which a radiation sensitive resin composition originally has, such as a rectangular shape.

本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、得られるパターン形状が良好であり、且つ液浸露光の際に十分なレジスト膜表面の撥水性を発現する感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a radiation-sensitive resin composition that has a good pattern shape and exhibits sufficient water repellency on the resist film surface during immersion exposure, and the same An object of the present invention is to provide a method for forming a resist pattern using the above.

本発明者らは、前記のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、比誘電率が３０以上の低分子化合物を添加することにより、前記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art as described above, the present inventors can solve the problems by adding a low molecular compound having a relative dielectric constant of 30 or more. As a result, the present invention has been completed.

本発明は以下の通りである。
［１］ベース樹脂となる重合体（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、フッ素原子を含む重合体（Ｃ）、及び比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物（Ｄ）を含有し、前記低分子化合物（Ｄ）の前記重合体（Ａ）１００質量部に対する含有量が、１０質量部以上５００質量部以下である感放射線性樹脂組成物。 The present invention is as follows.
[1] A polymer (A) serving as a base resin, a radiation-sensitive acid generator (B), a polymer (C) containing a fluorine atom, and a relative dielectric constant of 30 to 200, and a boiling point at 1 atm of 100. A radiation-sensitive resin composition containing a low molecular compound (D) having a temperature of not lower than ° C and a content of the low molecular compound (D) with respect to 100 parts by mass of the polymer (A) of 10 parts by mass or more and 500 parts by mass or less. object.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、得られるパターン形状が良好であり、且つ液浸露光の際に十分なレジスト膜表面の撥水性を発現するため、化学増幅型レジストとして好適に利用することができる。そのため、本発明における感放射線性樹脂組成物は、リソグラフィー工程（特に、液浸露光プロセスを備えるリソグラフィー工程）、より好ましくはＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィー工程に好適に用いることができる。   The radiation-sensitive resin composition of the present invention has a good pattern shape and exhibits sufficient water repellency on the resist film surface during immersion exposure. Therefore, the radiation-sensitive resin composition should be suitably used as a chemically amplified resist. Can do. Therefore, the radiation sensitive resin composition in the present invention can be suitably used in a lithography process (particularly, a lithography process including an immersion exposure process), more preferably a lithography process using an ArF excimer laser as a light source.

実施例１〜６、参考例１、比較例２および３の組成物から得られた塗膜の後退接触角の測定値と、それぞれの組成物に含まれる低分子化合物の比誘電率との関係を示す図である。Relationship between measured values of receding contact angles of coating films obtained from the compositions of Examples 1 to 6, Reference Example 1 and Comparative Examples 2 and 3, and relative dielectric constants of low molecular compounds contained in the respective compositions FIG.

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。即ち、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に属することが理解されるべきである。   Hereinafter, although the form for implementing this invention is demonstrated, this invention is not limited to the following embodiment. That is, it is understood that modifications and improvements as appropriate to the following embodiments are also within the scope of the present invention based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention. Should be.

また、本明細書における「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）クリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
本明細書において「置換基」とは、特に限定されるものではないが、例えば−ＲＳ１、−ＲＳ２−Ｏ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＣＯ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＣＯ−ＯＲＳ１、−ＲＳ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＳ１、−ＲＳ２−ＯＨ、−ＲＳ２−ＣＮ（ＲＳ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基を示し、これらの基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ＲＳ２は炭素数１〜１０のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンジイル基、炭素数６〜３０のアリーレン基、またはこれらの基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基もしくは単結合を示す。）、ハロゲン原子を挙げることができる。 In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”, and “(meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”.
In the present specification, the “substituent” is not particularly limited. For example, —R S1 , —R S2 —O—R S1 , —R S2 —CO—R S1 , —R S2 —CO—OR S 1 , —R S2 —O—CO—R S1 , —R S2 —OH, —R S2 —CN (R S1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms. Or a part or all of hydrogen atoms of these groups may be substituted with a fluorine atom, R S2 represents an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 20 carbon atoms; A cycloalkanediyl group, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, or a group or a single bond in which part or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with fluorine atoms. .

また、「置換基を有する」とは、上記置換基を１種単独で１つ以上有すること、または上記置換基のうち複数種を各１つ以上有することを示す。   In addition, “having a substituent” indicates that one or more of the above substituents is used alone, or that one or more of the above substituents is included.

［１］感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ベース樹脂となる重合体（Ａ）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、フッ素原子を含む重合体（Ｃ）と、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物（Ｄ）（以下、「化合物（Ｄ）」ともいう。）と、を含有するものである。 [1] Radiation sensitive resin composition The radiation sensitive resin composition of the present invention comprises a polymer (A) serving as a base resin, a radiation sensitive acid generator (B), and a polymer containing fluorine atoms (C ) And a low molecular compound (D) (hereinafter, also referred to as “compound (D)”) having a relative dielectric constant of 30 or more and 200 or less and a boiling point at 1 atm of 100 ° C. or more.

尚、本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）、前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）、前記重合体（Ｃ）及び前記化合物（Ｄ）以外にも、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｅ）」ともいう）、各種添加剤（以下、「添加剤（Ｆ）ともいう」）、溶剤（以下、「溶剤（Ｇ）」ともいう）等を更に含有するものであってもよい。   In addition, the radiation sensitive resin composition of this invention is acid diffusion control other than the said polymer (A), the said radiation sensitive acid generator (B), the said polymer (C), and the said compound (D). Agent (hereinafter also referred to as “acid diffusion controller (E)”), various additives (hereinafter also referred to as “additive (F)”), solvent (hereinafter also referred to as “solvent (G)”) and the like. It may be contained.

以下、本発明の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分について具体的に説明する。   Hereinafter, each component which comprises the radiation sensitive resin composition of this invention is demonstrated concretely.

［１−１］重合体（Ａ）
重合体（Ａ）（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）は、本発明の感放射線性樹脂組成物のベース樹脂となるものである。ベース樹脂により、フォトレジスト膜のうち、露光された部分と露光されていない部分との間に現像液に対する溶解性の差を生じる。このような重合体（Ａ）としては、例えば、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる重合体（以下、「重合体（Ａ１）」ともいう）や、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素含有官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な重合体（以下、「重合体（Ａ２）」ともいう）がある。重合体（Ａ１）は、ポジ型感放射線性樹脂組成物のベース樹脂として好適に用いることができる。また、重合体（Ａ２）は、ネガ型感放射線性樹脂組成物のベース樹脂として好適に用いることができる。 [1-1] Polymer (A)
The polymer (A) (hereinafter also referred to as “polymer (A)”) serves as the base resin of the radiation-sensitive resin composition of the present invention. The base resin causes a difference in solubility in the developer between the exposed portion and the unexposed portion of the photoresist film. As such a polymer (A), for example, an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin having an acid-dissociable group, which is a polymer that is readily soluble in alkali when the acid-dissociable group is dissociated (hereinafter, referred to as “polymer (A)”) Alkaline developer having at least one oxygen-containing functional group such as “polymer (A1)” or a functional group having an affinity with an alkaline developer, such as a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, or a carboxyl group Soluble polymer (hereinafter also referred to as “polymer (A2)”). The polymer (A1) can be suitably used as a base resin for a positive radiation sensitive resin composition. Moreover, a polymer (A2) can be used suitably as base resin of a negative radiation sensitive resin composition.

（フッ素原子の含有率）
本発明の感放射線性樹脂組成物において、上記重合体（Ａ）に含まれるフッ素原子の含有率は、後述する重合体（Ｃ）に含まれるフッ素原子の含有率よりも小さいことが好ましい。これにより、重合体（Ｃ）がフォトレジスト膜表層に偏在し易くなる。従って、形成するフォトレジスト膜の表層部分の撥水性を高めることができ、液浸露光時に液浸上層膜を別途形成しなくても良好な撥水性を有するフォトレジスト膜を形成することができる。なお、重合体（Ａ）におけるフッ素原子の具体的含有率は、重合体（Ａ）全体を１００質量％とした場合に、０質量％以上２０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。 (Fluorine atom content)
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the fluorine atom content in the polymer (A) is preferably smaller than the fluorine atom content in the polymer (C) described later. Thereby, the polymer (C) is likely to be unevenly distributed on the surface of the photoresist film. Accordingly, the water repellency of the surface layer portion of the photoresist film to be formed can be increased, and a photoresist film having good water repellency can be formed without separately forming a liquid immersion upper layer film during liquid immersion exposure. The specific content of fluorine atoms in the polymer (A) is preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less, and preferably 0% by mass or more and 5% by mass when the entire polymer (A) is 100% by mass. The following is more preferable.

［１−１−１］重合体（Ａ１）
前記重合体（Ａ１）は酸解離性基を有しており、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であり、酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂である。酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基をいい、酸の存在下で解離する基をいう。このような酸解離性基の例としては、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等がある。また、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体（Ａ１）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該フォトレジスト膜の代わりに重合体（Ａ１）のみを用いて形成した被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。このような重合体（Ａ１）としては酸解離性基を有する繰り返し単位を含むものを挙げることができる。 [1-1-1] Polymer (A1)
The polymer (A1) has an acid-dissociable group, is an alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin, and is a resin that becomes readily alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. The acid dissociable group refers to, for example, a group in which a hydrogen atom in an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group is substituted, and refers to a group that dissociates in the presence of an acid. Examples of such acid dissociable groups include substituted methyl groups, 1-substituted ethyl groups, 1-substituted n-propyl groups, 1-branched alkyl groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups, cyclic acid dissociable groups. Etc. In addition, “alkali insoluble or hardly soluble alkali” means an alkali development condition employed when a resist pattern is formed from a photoresist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing the polymer (A1). Below, when the film formed using only the polymer (A1) instead of the photoresist film is developed, it means the property that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development. Examples of such a polymer (A1) include those containing a repeating unit having an acid dissociable group.

〔酸解離性基を有する繰り返し単位〕
酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｐ）」ともいう。）としては、下記一般式（Ｐ−１）で表されるものを挙げることができる。 [Repeating unit having acid dissociable group]
Examples of the repeating unit having an acid dissociable group (hereinafter, also referred to as “repeating unit (P)”) include those represented by the following general formula (P-1).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｐ−１）中、Ｒは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Ｒｐは酸解離性基を示す。 In general formula (P-1), R represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
R p represents an acid dissociable group.

一般式（Ｐ−１）中のＲｐは、一般式（Ｐ−２）で表される基であることが好ましい。 R p in general formula (P-1) is preferably a group represented by general formula (P-2).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｐ−２）中、Ｒｐ１は、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒｐ２及びＲｐ３は、相互に独立に、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を示すか、或いは相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示す。 In general formula (P-2), R p1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and R p2 and R p3 are independent of each other. Or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or 4 to 20 carbon atoms formed together with carbon atoms bonded to each other. These are bivalent alicyclic hydrocarbon groups.

一般式（Ｐ−２）中、Ｒｐ１〜Ｒｐ３として表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。 Among the groups represented by R p1 to R p3 in the general formula (P-2), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. N-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.

また、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格や、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基がある。   Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include a bridged skeleton such as an adamantane skeleton and a norbornane skeleton, and a group having a cycloalkane skeleton such as cyclopentane and cyclohexane; For example, fats such as groups substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, etc. There are groups having a cyclic skeleton.

これらの中でも、Ｒｐ１が炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｐ２及びＲｐ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともにアダマンタン骨格またはシクロアルカン骨格を有する２価の基を形成することが好ましい。 Among these, R p1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R p2 and R p3 are bonded to each other, and a divalent group having an adamantane skeleton or a cycloalkane skeleton together with the carbon atoms to which each is bonded. Is preferably formed.

繰り返し単位（Ｐ−１）の具体例としては、下記式（Ｐ−ｉ）〜（Ｐ−ｉｖ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。   Specific examples of the repeating unit (P-1) include repeating units represented by the following formulas (Pi) to (P-iv).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｐ−ｉ）〜（Ｐ−ｉｖ）中、Ｒは、一般式（Ｐ−１）の説明と同義である。Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、一般式（Ｐ−２）の説明と同義であり、相互に独立である。Ｒｐ２及びＲｐ３は相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。ｎｐは相互に独立に１〜３の整数を示す。 In general formulas (Pi) to (P-iv), R has the same meaning as in the description of general formula (P-1). R p1 to R p3 are synonymous with the description of the general formula (P-2) and are independent of each other. R p2 and R p3 may be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which R p2 and R p3 are bonded. n p represents an integer of 1 to 3 independently of each other.

前記重合体（Ａ１）は、繰り返し単位（Ｐ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。   The polymer (A1) may contain only one type of repeating unit (P), or may contain two or more types.

また、重合体（Ａ）は、ラクトン骨格を含有する繰り返し単位を更に含むことが好ましい。重合体（Ａ）がラクトン骨格を含有する繰り返し単位を含むことにより、当該感放射線性樹脂組成物の現像性を高めることができる。
（ラクトン構造を有する繰り返し単位）
ラクトン構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｌ）」ともいう。）としては、下記式（Ｌ−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。 Moreover, it is preferable that a polymer (A) further contains the repeating unit containing a lactone skeleton. When the polymer (A) contains a repeating unit containing a lactone skeleton, the developability of the radiation-sensitive resin composition can be improved.
(Repeating unit having a lactone structure)
Examples of the repeating unit having a lactone structure (hereinafter also referred to as “repeating unit (L)”) include a repeating unit represented by the following formula (L-1).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

上記一般式（Ｌ−１）において、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＲＬ１は単結合または２価の連結基を示す。ＲＬｃはラクトン構造を有する１価の有機基を示す。 In the general formula (L-1), R represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R L1 represents a single bond or a divalent linking group. R Lc represents a monovalent organic group having a lactone structure.

上記一般式（Ｌ−１）中、ＲＬ１で示される２価の連結基としては、例えば炭素数１〜３のアルカンジイル基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらを組み合わせた基等を挙げることができる。なお、これらを組み合わせた基である場合、他の基を介して同一の基を複数組み合わせたものであってもよい。 In the general formula (L-1), examples of the divalent linking group represented by R L1 include an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, an ether bond, an ester bond, or a group obtained by combining these. Can do. In addition, when it is a group combining these, it may be a combination of a plurality of the same groups via other groups.

上記ＲＬ１としては、より優れた現像性を発揮することができる点から、単結合であることが好ましい。 R L1 is preferably a single bond from the standpoint that more excellent developability can be exhibited.

上記一般式（Ｌ−１）中、ＲＬｃとしては下記一般式式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表されるものを挙げることができる。 In the general formula (L-1), examples of R Lc include those represented by the following general formulas (Lc-1) to (Lc-6).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）において、ＲＬｃ１はそれぞれ独立に酸素原子又はメチレン基を示す。ＲＬｃ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎＬｃ１はそれぞれ独立に０または１である。ｎＬｃ２は０〜３の整数である。「＊」は一般式（Ｌ−１）中のＲＬ１に結合する結合手を示す。また、一般式（Ｌｃ−１）〜（Ｌｃ−６）で表される基は置換基を有していてもよい。なお、これらの基の中でも、一般式（Ｌｃ−１）で表される基が好ましい。 In the general formulas (Lc-1) to (Lc-6), R Lc1 independently represents an oxygen atom or a methylene group. R Lc2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. n Lc1 is independently 0 or 1. nLc2 is an integer of 0-3. “*” Represents a bond bonded to R L1 in the general formula (L-1). In addition, the groups represented by the general formulas (Lc-1) to (Lc-6) may have a substituent. Among these groups, a group represented by the general formula (Lc-1) is preferable.

繰り返し単位（Ｌ）の具体例としては、特開２００７−３０４５３７号公報［００５４］〜［００５７］段落に記載のもの、下記式で表されるものを挙げることができる。   Specific examples of the repeating unit (L) include those described in paragraphs [0054] to [0057] of JP-A No. 2007-304537 and those represented by the following formula.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

上記各式において、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。   In the above formulas, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

なお、前記重合体（Ａ１）は繰り返し単位（Ｌ）を１種単独で又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。上記繰り返し単位（Ｌ）を与える好ましい単量体としては、国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット［００４３］段落、に記載のものを挙げることができる。   In addition, the said polymer (A1) may contain the repeating unit (L) individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Preferable monomers that give the repeating unit (L) include those described in International Publication No. 2007/116664 Pamphlet [0043].

また、前記重合体（Ａ）は、前述の繰り返し単位以外に、下記一般式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう。）、及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう。）のうちの少なくとも一方を含んでいてもよい。重合体（Ａ）が繰り返し単位（３）又は繰り返し単位（４）を含むことにより、当該感放射線性樹脂組成物のレジスト性能をより高めることができる。   The polymer (A) has a repeating unit represented by the following general formula (3) (hereinafter also referred to as “repeating unit (3)”), and the following general formula (4) in addition to the above repeating unit. ) (Hereinafter also referred to as “repeating unit (4)”). When the polymer (A) contains the repeating unit (3) or the repeating unit (4), the resist performance of the radiation-sensitive resin composition can be further improved.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ７は炭素数７〜２０の１価の多環型脂環式炭化水素基を示す。 In General Formula (3), R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and R 7 represents a monovalent polycyclic alicyclic hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（４）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ１は単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｙ２は互いに独立して、単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｒ９は互いに独立して、水素原子、水酸基、シアノ基、又はＣＯＯＲ１０基を示す。但し、Ｒ１０は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を示す。 In the general formula (4), R 8 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y 1 represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and Y 2 independently of each other represents a single bond or carbon. A divalent organic group of 1 to 3; and R 9 independently of one another represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or a COOR 10 group. However, R 10 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.

一般式（３）においてＲ７で示される炭素数７〜２０の１価の多環型脂環式炭化水素基としては、ノルボルナン骨格を有する基やアダマンタン骨格を有する基等を挙げることができる。これらの中でも、ノルボルナン骨格を有する基が好ましい。 Examples of the monovalent polycyclic alicyclic hydrocarbon group having 7 to 20 carbon atoms represented by R 7 in the general formula (3) include a group having a norbornane skeleton and a group having an adamantane skeleton. Among these, a group having a norbornane skeleton is preferable.

前記繰り返し単位（３）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［４．４．０］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルエステル等を挙げることができる。 Preferred monomers that give the repeating unit (3) include (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] heptyl ester, (meth) acrylic acid-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [4]. .4.0] decanyl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.2] octyl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl ester, ( (Meth) acrylic acid-tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecanyl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decanyl ester, and the like.

前記重合体（Ａ）は、さらに、環状カーボナート構造を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。   The polymer (A) may further contain a repeating unit having a cyclic carbonate structure.

（環状カーボナート構造を有する繰り返し単位）
環状カーボナート構造を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃｃ）」ともいう。）としては、下記式（Ｃ−１）で表されるものを挙げることができる。 (Repeating unit having a cyclic carbonate structure)
Examples of the repeating unit having a cyclic carbonate structure (hereinafter also referred to as “repeating unit (Cc)”) include those represented by the following formula (C-1).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

上記一般式（Ｃ−１）において、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。ＲＣ１は単結合または２価の連結基を示す。ＲＣｃは環状カーボネート構造を有する１価の有機基を示す。 In the general formula (C-1), R represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R C1 represents a single bond or a divalent linking group. R Cc represents a monovalent organic group having a cyclic carbonate structure.

上記一般式（Ｃ−１）中、ＲＣｃとしては下記一般式式（Ｃｃ−１）または（Ｃｃ−２）で表される基を挙げることができる。 In the general formula (C-1), examples of R Cc include groups represented by the following general formula (Cc-1) or (Cc-2).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｃｃ−１）中、ｎＣ１は０〜２の整数を示す。一般式（Ｃｃ−２）中、ｎＣ２〜ｎＣ５は、それぞれ独立に、０〜２の整数を示す。一般式（Ｃｃ−１）及び一般式（Ｃｃ−２）中、「＊」は、一般式（Ｃ−１）中のＲＣ１に結合する結合手を示す。また、一般式（Ｃｃ−１）〜（Ｃｃ−２）で表される基は置換基を有していてもよい。 In the general formula (Cc-1), n C1 represents an integer of 0 to 2. In general formula (Cc-2), n C2 to n C5 each independently represents an integer of 0 to 2. In the general formulas (Cc-1) and (Cc-2), “*” represents a bond that binds to R C1 in the general formula (C-1). In addition, the groups represented by the general formulas (Cc-1) to (Cc-2) may have a substituent.

上記一般式（Ｃｃ−１）または（Ｃｃ−２）で表される基としては下記一般式（Ｃｃ−１１）または（Ｃｃ−２１）で表されるものを挙げることができる。   Examples of the group represented by the general formula (Cc-1) or (Cc-2) include those represented by the following general formula (Cc-11) or (Cc-21).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｃｃ−１１）及び一般式（Ｃｃ−２１）中、「＊」は、一般式（Ｃ−１）中のＲＣ１に結合する結合手を示す。 In General Formulas (Cc-11) and (Cc-21), “*” represents a bond that is bonded to R C1 in General Formula (C-1).

繰り返し単位（Ｃｃ）のうち、上記式（Ｃｃ−１１）または（Ｃｃ−２１）で表される基を有するものの具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。   Specific examples of the repeating unit (Cc) having a group represented by the above formula (Cc-11) or (Cc-21) include those represented by the following formula.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

上記各式中、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。   In the above formulas, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

その他繰り返し単位（Ｃｃ）の具体例としては下記式で表されるものを挙げることができる。   Other specific examples of the repeating unit (Cc) include those represented by the following formula.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

上記各式中、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。   In the above formulas, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

なお、繰り返し単位（Ｃｃ）を形成するための単量体は、従来公知の方法により合成することができ、具体的には、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２ ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５ ｐ．２５６１（２００２）等に記載された方法で合成することができる。   In addition, the monomer for forming the repeating unit (Cc) can be synthesized by a conventionally known method, specifically, Tetrahedron Letters, Vol. 27, no. 32 p. 3741 (1986), Organic Letters, Vol. 4, no. 15 p. 2561 (2002) and the like.

なお、上記繰り返し単位（Ｃｃ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。   In addition, the said repeating unit (Cc) may be contained individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

また、前記重合体（Ａ）は、前述の繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」ともいう。）を更に含んでいてもよい。   The polymer (A) may further contain a repeating unit other than the above-mentioned repeating units (hereinafter also referred to as “other repeating units”).

前記他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸カルボキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸カルボキシテトラシクロウンデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル基含有エステル類；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類；
α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−プロピル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ｎ−ブチル等のα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類；
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体；
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。 Examples of the other repeating unit include (meth) acrylic acid esters having a bridged hydrocarbon skeleton such as dicyclopentenyl (meth) acrylate and adamantylmethyl (meth) acrylate; carboxy (meth) acrylate Carboxyl group-containing esters having a bridged hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acid such as norbornyl, carboxytricyclodecanyl (meth) acrylate, carboxytetracycloundecanyl (meth) acrylate;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-methylpropyl (meth) acrylate, 1-methyl (meth) acrylate Propyl, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclopropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid cyclopentyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 4-methoxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-cyclopentyloxycarbonylethyl, (meth) acrylic acid 2-cyclohexyloxycarbonylethyl, (meth) 2- (4-Methoxycyclohexyl) acrylic acid No bridged hydrocarbon skeleton such as aryloxycarbonyl ethyl (meth) acrylate;
α-hydroxymethyl acrylate esters such as methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, n-propyl α-hydroxymethyl acrylate, n-butyl α-hydroxymethyl acrylate; (meth) acrylonitrile , Α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinonitrile, fumaronitrile, mesaconitrile, citraconitrile, itaconnitrile, and other unsaturated nitrile compounds; (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide , Fumaramide, mesaconamide, citraconic amide, itaconic amide, etc .; N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinyl Other nitrogen-containing vinyl compounds such as lysine and vinylimidazole; (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, etc. Unsaturated carboxylic acids (anhydrides); 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, 4-carboxybutyl (meth) acrylate, Carboxyl group-containing esters having no bridged hydrocarbon skeleton of unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid 4-carboxycyclohexyl;
1,2-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanyl dimethylol di (meth) acrylate, etc. A polyfunctional monomer having a bridged hydrocarbon skeleton;
Methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di ( (Meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate, 1,3-bis List units in which a polymerizable unsaturated bond of a polyfunctional monomer such as a polyfunctional monomer having no bridged hydrocarbon skeleton such as (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate is cleaved Can do.

前記重合体（Ａ１）は、前記他の繰り返し単位を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。   The polymer (A1) may contain only one kind of the other repeating unit, or may contain two or more kinds.

また、前記重合体（Ａ１）における前記繰り返し単位（Ｐ）の含有割合は、重合体（Ａ１）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。この繰り返し単位（Ｐ）の含有割合が１０〜９０モル％である場合、レジストとしての現像性、欠陥性、ＬＷＲ、ＰＥＢ温度依存性等を向上させることができるため好ましい。   Moreover, the content rate of the said repeating unit (P) in the said polymer (A1) is 10-90 mol% when the sum total of all the repeating units contained in a polymer (A1) is 100 mol%. More preferably, it is 20-80 mol%, More preferably, it is 30-70 mol%. When the content ratio of this repeating unit (P) is 10 to 90 mol%, it is preferable because developability as a resist, defect property, LWR, PEB temperature dependency, and the like can be improved.

前記繰り返し単位（Ｌ）の含有割合は、重合体（Ａ１）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。この繰り返し単位（２）の含有割合が１０〜７０モル％である場合、レジストとしての現像性を向上させることができるため好ましい。   The content of the repeating unit (L) is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 65 when the total of all repeating units contained in the polymer (A1) is 100 mol%. It is mol%, More preferably, it is 20-60 mol%. When the content ratio of the repeating unit (2) is 10 to 70 mol%, it is preferable because the developability as a resist can be improved.

前記繰り返し単位（３）の含有割合は、重合体（Ａ１）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。前記繰り返し単位（４）の含有割合は、重合体（Ａ１）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは２５モル％以下である。前記繰り返し単位（Ｃｃ）の含有割合は、重合体（Ａ１）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１０〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。   The content of the repeating unit (3) is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, when the total of all repeating units contained in the polymer (A1) is 100 mol%. It is. The content ratio of the repeating unit (4) is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less when the total of all repeating units contained in the polymer (A1) is 100 mol%. It is. The content of the repeating unit (Cc) is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 65 when the total of all repeating units contained in the polymer (A1) is 100 mol%. It is mol%, More preferably, it is 20-60 mol%.

前記他の繰り返し単位の含有割合は、重合体（Ａ１）に含まれる全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。   The content ratio of the other repeating units is preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less when the total of all repeating units contained in the polymer (A1) is 100 mol%. is there.

（重合体（Ａ）の製造方法）
重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、ラジカル重合等の常法に従って合成することができる。特に、（１）各単量体とラジカル開始剤を含有する反応溶液を、反応溶媒若しくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、（２）各単量体を含有する反応溶液と、ラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒若しくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法、（３）各単量体について調製された反応溶液と、ラジカル開始剤を含有する反応溶液とを、各々別々に反応溶媒若しくは単量体を含有する反応溶液に滴下して重合反応させる方法等が好ましい。 (Production method of polymer (A))
The manufacturing method of a polymer (A) is not specifically limited, It can synthesize | combine according to conventional methods, such as radical polymerization. In particular, (1) a method in which a reaction solution containing each monomer and a radical initiator is dropped into a reaction solution containing a reaction solvent or monomer to cause a polymerization reaction, and (2) each monomer is contained. A method in which a reaction solution and a reaction solution containing a radical initiator are separately dropped into a reaction solution containing a reaction solvent or a monomer to cause a polymerization reaction, and (3) a reaction prepared for each monomer A method in which a solution and a reaction solution containing a radical initiator are separately dropped into a reaction solution containing a reaction solvent or a monomer, respectively, to cause a polymerization reaction is preferable.

各反応における反応温度は、使用する開始剤の種類によって適宜設定できるが、例えば、３０℃〜１８０℃が一般的である。尚、各反応における反応温度は、４０℃〜１６０℃であることが好ましく、より好ましくは５０℃〜１４０℃である。   The reaction temperature in each reaction can be appropriately set depending on the type of initiator to be used, but for example, generally 30 ° C. to 180 ° C. In addition, it is preferable that reaction temperature in each reaction is 40 to 160 degreeC, More preferably, it is 50 to 140 degreeC.

滴下に要する時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって適宜設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、より好ましくは４５分〜６時間、更に好ましくは１時間〜５時間である。
また、滴下時間を含む全反応時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体によって適宜設定できるが、３０分〜８時間であることが好ましく、より好ましくは４５分〜７時間、更に好ましくは１時間〜６時間である。 The time required for dropping can be appropriately set depending on the reaction temperature, the type of initiator, and the monomer to be reacted, but it is preferably 30 minutes to 8 hours, more preferably 45 minutes to 6 hours, and even more preferably 1 hour. ~ 5 hours.
The total reaction time including the dropping time can be appropriately set depending on the reaction temperature, the type of initiator, and the monomer to be reacted, but it is preferably 30 minutes to 8 hours, more preferably 45 minutes to 7 hours, More preferably, it is 1 hour-6 hours.

単量体を含有する溶液に滴下する場合、滴下する溶液中のモノマーの含有割合は、重合に用いられる全単量体量に対して３０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上である。   When dropping into a solution containing the monomer, the content ratio of the monomer in the dropped solution is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, based on the total amount of monomers used for the polymerization. More preferably, it is 70 mol% or more.

前記重合体（Ａ）の重合に使用されるラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル）等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the radical initiator used for the polymerization of the polymer (A) include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2-cyclohexane). Propylpropionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1 , 1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methyl-N-2-propenyl) Propionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-a Bis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl] propionamide}, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis ( 4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2- (hydroxymethyl) propionitrile), and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

また、重合に使用する溶媒としては、使用する単量体を溶解し、重合を阻害するような溶媒でなければ使用可能である。尚、重合を阻害する溶媒としては、重合を禁止する溶媒、例えば、ニトロベンゼン類や、連鎖移動を起こさせる溶媒、例えば、メルカプト化合物を挙げることができる。   The solvent used for the polymerization can be any solvent that dissolves the monomer used and does not inhibit the polymerization. Examples of the solvent that inhibits polymerization include solvents that inhibit polymerization, such as nitrobenzenes, and solvents that cause chain transfer, such as mercapto compounds.

前記重合に好適に使用することができる溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。   Examples of the solvent that can be suitably used for the polymerization include alcohols, ethers, ketones, amides, esters and lactones, nitriles, and a mixture of these solvents.

前記重合反応後、得られた樹脂は、再沈殿法により回収することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈溶媒に投入され、目的の樹脂が粉体として回収される。   After the polymerization reaction, the obtained resin is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after the polymerization is completed, the reaction solution is put into a reprecipitation solvent, and the target resin is recovered as a powder.

この再沈溶媒としては、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル及びラクトン類、ニトリル類、並びにこれらの溶媒の混合液を挙げることができる。   Examples of the reprecipitation solvent include water, alcohols, ethers, ketones, amides, esters and lactones, nitriles, and a mixture of these solvents.

また、重合体（Ａ）には、これまでに説明した単量体由来の低分子量成分が含まれるが、その含有割合は、重合体（Ａ）の総量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この低分子量成分の含有割合が０．１質量％以下である場合、重合体（Ａ）を使用してレジスト膜を作製し、液浸露光を行う際に、レジスト膜に接触した水への溶出物の量を少なくすることができる。更に、レジスト保管時にレジスト中に異物が発生することがなく、レジスト塗布時においても塗布ムラが発生することなく、レジストパターンを形成する際における欠陥の発生を十分に抑制することができる。   The polymer (A) contains the low molecular weight components derived from the monomers described so far, and the content ratio is 0 with respect to the total amount (100% by mass) of the polymer (A). It is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.07% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or less. When the content ratio of this low molecular weight component is 0.1% by mass or less, a resist film is prepared using the polymer (A), and elution into water in contact with the resist film is performed during immersion exposure. The amount of things can be reduced. Furthermore, no foreign matter is generated in the resist during storage of the resist, and non-uniform coating does not occur during resist application, and the occurrence of defects in forming the resist pattern can be sufficiently suppressed.

尚、本発明において、前記単量体由来の低分子量成分は、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマーが挙げられ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算分子量が５００以下の成分のこととする。このポリスチレン換算分子量が５００以下の成分は、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組合せ等により除去することができる。   In the present invention, the low molecular weight component derived from the monomer includes a monomer, a dimer, a trimer, and an oligomer, and has a polystyrene-equivalent molecular weight of 500 or less by gel permeation chromatography (GPC). This polystyrene-reduced molecular weight of 500 or less is obtained by, for example, chemical purification methods such as washing with water, liquid-liquid extraction, or a combination of these chemical purification methods and physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. Can be removed.

また、この低分子量成分は、重合体（Ａ）の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により分析することができる。尚、重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができる。   The low molecular weight component can be analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) of the polymer (A). The polymer (A) is preferably as less as possible as impurities such as halogens and metals. Thereby, sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like can be further improved when used as a resist.

また、重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この重合体（Ａ）のＭｗが１０００未満の場合、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１０００００を超える場合、レジストとした際の現像性が低下する傾向がある。   Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) by the gel permeation chromatography (GPC) of a polymer (A) is although it does not specifically limit, It is preferable that it is 1000-100000, More preferably, it is 1000-30000, More preferably, 1000-20000. When Mw of this polymer (A) is less than 1000, there is a tendency that the heat resistance when used as a resist is lowered. On the other hand, when this Mw exceeds 100,000, the developability when used as a resist tends to decrease.

また、重合体（Ａ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．０である。   Moreover, it is preferable that ratio (Mw / Mn) of Mw of a polymer (A) and polystyrene conversion number average molecular weight (Mn) by GPC is 1.0-5.0, More preferably, it is 1.0- 3.0, more preferably 1.0 to 2.0.

また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、前記重合体（Ａ）が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上を含有されていてもよい。   Moreover, in the radiation sensitive resin composition in this invention, the said polymer (A) may contain only 1 type and 2 or more types may be contained.

［１−２］感放射線性酸発生剤（Ｂ）
前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。）は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。この酸発生剤は、重合体（Ａ１）と共に用いた場合には露光により発生した酸によって、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体（Ａ１）（及び重合体（Ｃ））中に存在する酸解離性基を解離させて、樹脂をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。このような酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物などを挙げることができる。 [1-2] Radiation sensitive acid generator (B)
The radiation-sensitive acid generator (B) (hereinafter also simply referred to as “acid generator (B)”) generates an acid upon exposure and functions as a photoacid generator. When this acid generator is used together with the polymer (A1), it is present in the polymer (A1) (and the polymer (C)) contained in the radiation-sensitive resin composition by the acid generated by exposure. The acid-dissociable group is dissociated to make the resin alkali-soluble. As a result, the exposed portion of the resist film becomes readily soluble in an alkaline developer, thereby forming a positive resist pattern. Examples of such an acid generator (B) include compounds described in paragraphs [0080] to [0113] of JP2009-134088A.

酸発生剤（Ｂ）としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、
トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。なお、酸発生剤（Ｂ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the acid generator (B) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, and bis (4-t-butylphenyl) iodonium. Trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium Nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, cyclohexyl 2-oxocyclohexyl Le methyl trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl-2-oxo-cyclohexyl trifluoromethane sulfonate, 2-oxo-cyclohexyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n- Octanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) Tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro -n- butane sulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro -n- octane sulfonate,
Trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide , Perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide nonafluoro-n- Butanesulfonate, N-hydroxysuccinimide perfluoro-n-octanesulfonate, and 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate are preferred. In addition, an acid generator (B) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上２７質量部以下であることが更に好ましく、５質量部以上２５質量部以下であることが特に好ましい。上記含有量が過少であると、形成したフォトレジスト膜の感度及び解像度が低下するおそれがある。一方、過剰であると、感放射線性樹脂組成物の塗布性及が悪化したり現像後のパターン形状が悪化したりするおそれがある。   The content of the acid generator (B) is preferably 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, and preferably 2 parts by mass or more and 27 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). Is more preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less. If the content is too small, the sensitivity and resolution of the formed photoresist film may be reduced. On the other hand, if it is excessive, the applicability of the radiation-sensitive resin composition may be deteriorated or the pattern shape after development may be deteriorated.

［１−３］重合体（Ｃ）
この重合体（Ｃ）は、フッ素原子を含む重合体であり、本発明の感放射線性樹脂組成物に対して高分子添加剤として含有される成分である。 [1-3] Polymer (C)
This polymer (C) is a polymer containing a fluorine atom, and is a component contained as a polymer additive in the radiation-sensitive resin composition of the present invention.

重合体（Ｃ）は、重合体（Ａ）よりもフッ素原子の含有率が高いものであることが好ましい。重合体（Ｃ）と重合体（Ａ）とを含む感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成した場合、フォトレジスト膜の表面において重合体（Ｃ）の分布が高くなる傾向がある。即ち、重合体（Ｃ）が、フォトレジスト膜の最表面に偏在する傾向がある。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体とを遮断することを目的として、フォトレジスト膜に、上層膜を形成する必要がなく、そのまま、液浸露光法に好適に用いることができる。   The polymer (C) preferably has a higher fluorine atom content than the polymer (A). When a photoresist film is formed using a radiation sensitive resin composition containing the polymer (C) and the polymer (A), the distribution of the polymer (C) tends to be high on the surface of the photoresist film. . That is, the polymer (C) tends to be unevenly distributed on the outermost surface of the photoresist film. Therefore, it is not necessary to form an upper layer film on the photoresist film for the purpose of blocking the photoresist film from the immersion medium, and it can be suitably used for the immersion exposure method as it is.

尚、本発明の効果を十分に発揮するためには、上記重合体（Ａ）におけるフッ素原子の含有率と、上記重合体（Ｃ）におけるフッ素原子の含有率との差が１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。   In addition, in order to fully demonstrate the effect of this invention, the difference of the content rate of the fluorine atom in the said polymer (A) and the content rate of the fluorine atom in the said polymer (C) is 1 mass% or more. It is preferable that it is 5% by mass or more.

重合体（Ｃ）におけるフッ素原子の含有率は、重合体（Ｃ）全体を１００質量％とした場合に、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。また、重合体（Ｃ）におけるフッ素原子の含有率は、３ａｔｏｍ％以上２０ａｔｏｍ％以下が好ましく、５ａｔｏｍ％以上１５ａｔｍ％以下がさらに好ましい。このようなフッ素含有率とすることで、重合体（Ｃ）がフォトレジスト膜の最表面に偏在化しやすく、当該感放射線性樹脂組成物を液浸露光法により好適に用いることができる。
なお、重合体（Ｃ）におけるフッ素原子含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。 The fluorine atom content in the polymer (C) is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 50% by mass, and still more preferably 5 to 40% when the entire polymer (C) is 100% by mass. % By mass. In addition, the fluorine atom content in the polymer (C) is preferably 3 atom% or more and 20 atom% or less, and more preferably 5 atom% or more and 15 atom% or less. By setting it as such a fluorine content rate, a polymer (C) tends to be unevenly distributed in the outermost surface of a photoresist film, and the said radiation sensitive resin composition can be used suitably by an immersion exposure method.
In addition, the fluorine atom content rate in a polymer (C) can be measured using < 13 > C-NMR.

重合体（Ｃ）は、重合体中にフッ素原子を有するものであれば特に限定されないが、フッ素原子を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ１）」ともいう）を有する重合体であることが好ましい。このような繰り返し単位（Ｃ１）の具体例としては、下記一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）」ともいう）を挙げることができる。重合体（Ｃ）が、繰り返し単位（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）を有する場合、フォトレジスト膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸露光液に対する溶出を抑制することができる。また、フォトレジスト膜と液浸露光液との後退接触角の向上により、液浸露光液に由来する水滴がフォトレジスト膜上に残り難く、液浸露光液に起因する欠陥の発生を抑制することもできる。   The polymer (C) is not particularly limited as long as it has a fluorine atom in the polymer, but is a polymer having a repeating unit having a fluorine atom (hereinafter also referred to as “repeating unit (C1)”). Is preferred. Specific examples of such a repeating unit (C1) include repeating units represented by the following general formulas (C1-1) to (C1-3) (hereinafter referred to as “repeating units (C1-1) to (C1-3)”. ) ”). When the polymer (C) has repeating units (C1-1) to (C1-3), it is possible to suppress elution of the acid generator and the acid diffusion controller in the photoresist film from the immersion exposure solution. it can. In addition, by improving the receding contact angle between the photoresist film and the immersion exposure liquid, it is difficult for water droplets derived from the immersion exposure liquid to remain on the photoresist film, thereby suppressing the occurrence of defects due to the immersion exposure liquid. You can also.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）中、Ｒ２８は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。一般式（Ｃ１−１）中、Ｒｆ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（Ｃ１−２）中、Ｒ２９は、（ｇ＋１）価の連結基を示す。ｇは、１〜３の整数を示す。一般式（Ｃ１−３）中、Ｒ３０は、２価の連結基を示す。一般式（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）中、Ｒ３１は、水素原子又は１価の有機基を示す。Ｒｆ２は、相互に独立に、水素原子、電子吸引性基を示す。 In general formulas (C1-1) to (C1-3), R 28 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. In General Formula (C1-1), Rf 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. In general formula (C1-2), R 29 represents a (g + 1) -valent linking group. g shows the integer of 1-3. In general formula (C1-3), R 30 represents a divalent linking group. In the general formulas (C1-2) and (C1-3), R 31 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Rf 2 independently represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group.

（繰り返し単位（Ｃ１−１））
一般式（Ｃ１−１）中のＲｆ１の例としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基や、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基がある。 (Repeating unit (C1-1))
Examples of Rf 1 in the general formula (C1-1) include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, or at least 1 There are alicyclic hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms in which two hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, or groups derived therefrom.

少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル化した基等を挙げることができる。   Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom include a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, 1- Butyl group, 2-butyl group, 2- (2-methylpropyl) group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group , 2- (2-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- ( 3-methylpentyl) group, 1- (4-methylpentyl) group, 2- (2-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) group, 3- ( 2-methylpentyl) group, 3- (3-methylpe Partially fluorinated chill) group or a perfluoro-alkylated groups and the like.

また、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基の例としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式炭化水素基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル化した基等がある。   Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or a group derived therefrom include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, and 1- (1-cyclopentyl). Ethyl) group, 1- (2-cyclopentylethyl) group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1- (1-cyclohexylethyl) group, 1- (2-cyclohexylethyl group), cycloheptyl group, cycloheptylmethyl group, Examples thereof include partially fluorinated or perfluoroalkylated groups of alicyclic hydrocarbon groups such as 1- (1-cycloheptylethyl) group, 1- (2-cycloheptylethyl) group, and 2-norbornyl group.

Ｒｆ１としては、これらの中でも、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のアルキル基がさらに好ましい。Ｒｆ１として、これらの基を用いることで、重合体（Ｃ）の表面への偏在化が高まることなどにより、各種レジスト性能を高めることができる。 Rf 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Further, a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable. By using these groups as Rf 1 , various resist performances can be enhanced by increasing the uneven distribution of the polymer (C) on the surface.

繰り返し単位（Ｃ１−１）を与える単量体の好適例としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等がある。   Preferable examples of the monomer that gives the repeating unit (C1-1) include trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, and perfluoroethyl (meth). Acrylic acid ester, perfluoro n-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro n-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro i-butyl (meth) acrylic acid Ester, perfluoro t-butyl (meth) acrylic acid ester, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3 , 4,4,5,5-octafluoropentyl) (meth) acrylic acid ester, perfluorocyclohexylmethyl ( T) Acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (3,3,4,4,5,5,6,6,7) , 7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (5-trifluoromethyl-3,3,4,4,5,6, 6,6-octafluorohexyl) (meth) acrylic acid ester and the like.

（繰り返し単位（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３））
一般式（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）中、Ｒ３１は、水素原子又は１価の有機基を示す。１価の有機基としては炭素数１〜３０の１価の置換基を有していてもよい炭化水素基、酸解離性基やアルカリ解離性基を挙げることができる。 (Repeating units (C1-2) and (C1-3))
In the general formulas (C1-2) and (C1-3), R 31 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. Examples of the monovalent organic group include a hydrocarbon group, an acid dissociable group and an alkali dissociable group which may have a monovalent substituent having 1 to 30 carbon atoms.

炭素数１〜３０の１価の炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０で直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基や炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基があり、炭素数１〜７の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基及び炭素数３〜７の脂環式炭化水素基が好ましい。   Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. A linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms are preferable.

炭素数１〜１０で直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等を挙げることができる。また、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。また、この炭化水素基は置換基を有していてもよい。   Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, 2- ( 2-methylpropyl) group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (2-methylbutyl) group, 2 -(3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methylpentyl) group, 1- (4 -Methylpentyl) group, 2- (2-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) group, 3- (2-methylpentyl) group, 3- (3 -Methylpentyl) group and the like. Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a 1- (1-cyclopentylethyl) group, a 1- (2-cyclopentylethyl) group, a cyclohexyl group, and a cyclohexylmethyl group. , Cycloheptyl group, 2-norbornyl group and the like. Moreover, this hydrocarbon group may have a substituent.

一般式（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）中、Ｒ３１として表される基のうち、酸解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアルキル基がある。 Of the groups represented by R 31 in the general formulas (C1-2) and (C1-3), the acid dissociable group substitutes, for example, a hydrogen atom in a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group. A group that dissociates in the presence of an acid. Specifically, t-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, (thiotetrahydropyranylsulfanyl) methyl group, (thiotetrahydrofuranylsulfanyl) methyl group, alkoxy-substituted methyl group, alkylsulfanyl-substituted methyl group Etc. Examples of the alkoxyl group (substituent) in the alkoxy-substituted methyl group and the alkyl group (substituent) in the alkylsulfanyl-substituted methyl group include, for example, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. .

また、酸解離性基の具体例としては、下記一般式（１２）で表される基も挙げることができる。   Specific examples of the acid dissociable group also include a group represented by the following general formula (12).

−ＣＲ３２１Ｒ３２２Ｒ３２３ （１２）
（一般式（１２）中、Ｒ３２１〜Ｒ３２３は、一般式（Ｐ−２）中のＲｐ１〜Ｒｐ３と同義である。）
これらの酸解離性基の中でも、一般式（１２）で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基等が好ましい。繰り返し単位（Ｃ１−２）においては、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が更に好ましい。繰り返し単位（Ｃ１−３）においては、アルコキシ置換メチル基、一般式（１２）で表される基が更に好ましい。 -CR 321 R 322 R 323 (12)
(In the general formula (12), R 321 to R 323 have the same meanings as R p1 to R p3 in the general formula (P-2).)
Among these acid dissociable groups, a group represented by the general formula (12), a t-butoxycarbonyl group, an alkoxy-substituted methyl group, and the like are preferable. In the repeating unit (C1-2), a t-butoxycarbonyl group and an alkoxy-substituted methyl group are more preferable. In the repeating unit (C1-3), an alkoxy-substituted methyl group and a group represented by General Formula (12) are more preferable.

重合体（Ｃ）が、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ｃ１−２）又は（Ｃ１−３）を有する重合体である場合、フォトレジスト膜の露光部における重合体（Ｃ）の溶解性を向上させることができるので好ましい。これは、後述するレジストパターン形成方法における露光工程において、フォトレジスト膜の露光部で発生した酸と反応して極性基を生じるためと考えられる。   When the polymer (C) is a polymer having a repeating unit (C1-2) or (C1-3) having an acid dissociable group, the solubility of the polymer (C) in the exposed part of the photoresist film is increased. Since it can improve, it is preferable. This is considered to be because a polar group is generated by reacting with an acid generated at an exposed portion of the photoresist film in an exposure step in the resist pattern forming method described later.

一般式（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）中、Ｒ３１として表される基のうち、アルカリ解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。アルカリ解離性基としては前記の性質を示すものであれば特に限定されないが、一般式（Ｃ１−２）においては、下記一般式（Ｒ４−１）で表される基が好ましい。また、一般式（Ｃ１−３）においては、前記一般式（Ｒ４−２）〜（Ｒ４−４）で表される基が好ましい。 Of the groups represented by R 31 in the general formulas (C1-2) and (C1-3), the alkali dissociable group substitutes a hydrogen atom in a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, for example. A group that dissociates in the presence of alkali. The alkali-dissociable group is not particularly limited as long as it exhibits the above properties, but in the general formula (C1-2), a group represented by the following general formula (R 4 -1) is preferable. In general formula (C1-3), groups represented by general formulas (R 4 -2) to (R 4 -4) are preferred.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｒ４−１）中、Ｒ４１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜７の炭化水素基を示す。 In the general formula (R 4 -1), R 41 represents a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.

一般式（Ｒ４−１）中、Ｒ４１の好適例としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状のアルキル基や、水素原子の全部又は一部がフッ素原子に置換された炭素数３〜７の脂環式炭化水素基がある。 In the general formula (R 4 -1), as a preferable example of R 41, a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, There are alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 7 carbon atoms, all or part of which are substituted with fluorine atoms.

炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等を挙げることができる。   Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, 2- ( 2-methylpropyl) group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (2-methylbutyl) group, 2 -(3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methylpentyl) group, 1- (4 -Methylpentyl) group, 2- (2-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) group, 3- (2-methylpentyl) group, 3- (3 -Methylpentyl) group and the like.

また、炭素数３〜７の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。   Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a 1- (1-cyclopentylethyl) group, a 1- (2-cyclopentylethyl) group, a cyclohexyl group, Examples thereof include a cyclohexylmethyl group, a cycloheptyl group, and a 2-norbornyl group.

Ｒ４１として表される基は、炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、かつカルボニル基に連結する炭素原子に結合する水素原子の１つがフッ素原子で置換されるか又はカルボニル基に連結する炭素原子に結合する水素原子は置換されず、他の炭素原子に結合する全ての水素原子がフッ素原子で置換された基が更に好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基が特に好ましい。 The group represented by R 41 is a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and one of hydrogen atoms bonded to the carbon atom connected to the carbonyl group is substituted with a fluorine atom, or A hydrogen atom bonded to a carbon atom linked to a carbonyl group is not substituted, and a group in which all hydrogen atoms bonded to other carbon atoms are substituted with fluorine atoms is more preferable, and a 2,2,2-trifluoroethyl group Is particularly preferred.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｒ４−２）中、Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数２〜１０のアシル基、又は炭素数２〜１０のアシロキシ基を示す。但し、Ｒ６が複数存在する場合は相互に独立である。ｍ１は、０〜５の整数を示す。 In General Formula (R 4 -2), R 6 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms. An acyloxy group of However, when a plurality of R 6 are present, they are independent of each other. m 1 represents an integer of 0 to 5.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｒ４−３）中、Ｒ７は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数２〜１０のアシル基、又は炭素数２〜１０のアシロキシ基を示す。但し、Ｒ７が複数存在する場合は相互に独立である。ｍ２は、０〜４の整数を示す。 In General Formula (R 4 -3), R 7 represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms. An acyloxy group of However, when a plurality of R 7 are present, they are independent of each other. m 2 represents an integer of 0-4.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｒ４−４）中、Ｒ８及びＲ９は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を示す。但し、Ｒ８及びＲ９が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。 In General Formula (R 4 -4), R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. However, R 8 and R 9 may be bonded to each other to form an alicyclic structure having 4 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.

一般式（Ｒ４−２）中のＲ６及び（Ｒ４−３）中のＲ７として表される基のうち、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。これらの中でも、フッ素原子が好ましい。 Of the groups represented by R 6 in the general formula (R 4 -2) and R 7 in (R 4 -3), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. There is. Among these, a fluorine atom is preferable.

また、炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等がある。   Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, and 2- (2-methylpropyl) group. 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (2-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) Group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methylpentyl) group, 1- (4-methylpentyl) group, 2- (2-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) group, 3- (2-methylpentyl) group, 3- (3-methylpentyl) group, etc. There is.

更に、炭素数２〜１０のアルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等がある。また、炭素数２〜１０のアシル基の例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等がある。更に、炭素数２〜１０のアシロキシ基の例としては、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等がある。   Further, examples of the alkoxyl group having 2 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group. Examples of the acyl group having 2 to 10 carbon atoms include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, and a propylcarbonyl group. Further, examples of the acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms include an acetoxy group, an ethylyloxy group, a butyryloxy group, a t-butyryloxy group, a t-amylyloxy group, an n-hexanecarbonyloxy group, and an n-octanecarbonyloxy group. There is.

一般式（Ｒ４−４）中、Ｒ８及びＲ９として表される基のうち、炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ６及びＲ７で例示した炭素数１〜１０のアルキル基と同じものを例示することができる。 Among the groups represented by R 8 and R 9 in the general formula (R 4 -4), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms exemplified for R 6 and R 7. The same thing can be illustrated.

また、Ｒ８及びＲ９が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の脂環式構造の例としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等がある。 Examples of the alicyclic structure having 4 to 20 carbon atoms formed together with the carbon atoms to which R 8 and R 9 are bonded to each other include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, and 1- (1-cyclopentyl). Ethyl) group, 1- (2-cyclopentylethyl) group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1- (1-cyclohexylethyl) group, 1- (2-cyclohexylethyl group), cycloheptyl group, cycloheptylmethyl group, Examples include 1- (1-cycloheptylethyl) group, 1- (2-cycloheptylethyl) group, 2-norbornyl group and the like.

一般式（Ｒ４−４）として表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基が好ましい。 Specific examples of the group represented by the general formula (R 4 -4) include a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, a 2-butyl group, a 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methylpentyl) group, 1- (4-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4- A methylpentyl) group, a 3- (2-methylpentyl) group, and the like. Among these, a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, a 1-butyl group, and a 2-butyl group are preferable.

重合体（Ｃ）が、アルカリ解離性基を有する繰り返し単位（Ｃ１−２）又は（Ｃ１−３）を有する重合体である場合、重合体（Ｃ）のアルカリ現像液に対する親和性を向上させることができるので好ましい。これは、後述するレジストパターン形成方法の現像工程において、重合体（Ｃ）が現像液と反応し、極性基を生じるためであると考えられる。   When the polymer (C) is a polymer having a repeating unit (C1-2) or (C1-3) having an alkali-dissociable group, the affinity of the polymer (C) for an alkaline developer is improved. Is preferable. This is presumably because the polymer (C) reacts with the developer to generate a polar group in the development step of the resist pattern forming method described later.

一般式（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）中、Ｒ３１として表される基が水素原子である場合、繰り返し単位（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）は、極性基であるヒドロキシル基やカルボキシル基を有することになる。重合体（Ｃ）が、このような繰り返し単位を有することにより、後述するレジストパターン形成方法の現像工程において、重合体（Ｃ）のアルカリ現像液に対する親和性を向上させることができる。 In the general formulas (C1-2) and (C1-3), when the group represented by R 31 is a hydrogen atom, the repeating units (C1-2) and (C1-3) are hydroxyl groups that are polar groups. And have a carboxyl group. When the polymer (C) has such a repeating unit, the affinity of the polymer (C) for the alkaline developer can be improved in the development step of the resist pattern forming method described later.

一般式（Ｃ１−２）中、Ｒ２９は、（ｇ＋１）価の連結基を示す。このような連結基の例としては、単結合又は炭素数１〜３０の（ｎ＋１）価の炭化水素基がある。また、これらの炭化水素基と、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−基、又は−ＣＯ−ＮＨ−基との組み合わせがある。なお、ｇは、１〜３の整数を示す。但し、ｇが２又は３の場合、一般式（Ｃ１−２）において下記一般式（Ｃ１−２−ａ）で表される構造は相互に独立である。 In general formula (C1-2), R 29 represents a (g + 1) -valent linking group. Examples of such a linking group include a single bond or an (n + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Further, there are combinations of these hydrocarbon groups with an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group, a carbonyl group, a —CO—O— group, or a —CO—NH— group. In addition, g shows the integer of 1-3. However, when g is 2 or 3, in the general formula (C1-2), the structures represented by the following general formula (C1-2a) are independent of each other.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｃ１−２−ａ）中、Ｒ３１及びＲｆ２は、一般式（Ｃ１−２）中のＲ３１及びＲｆ２と同じである。 In the formula (C1-2-a), R 31 and Rf 2 are the same as R 31 and Rf 2 in the general formula (C1-2).

鎖状構造のＲ２９の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の（ｇ＋１）価の脂肪族炭化水素基等がある。 Examples of the chain structure R 29 include methane, ethane, propane, butane, 2-methylpropane, pentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, and the like. There are (g + 1) -valent aliphatic hydrocarbon groups having a structure in which (g + 1) hydrogen atoms are removed from 1 to 10 aliphatic hydrocarbons.

また、環状構造のＲ２９の例としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の（ｇ＋１）価の脂環式炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の（ｇ＋１）価の芳香族炭化水素基等がある。 Examples of the cyclic structure R 29 include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2, 6 ] (g + 1) -valent alicyclic ring having a structure in which (g + 1) hydrogen atoms are removed from alicyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms such as decane, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane, etc. There are (g + 1) -valent aromatic hydrocarbon groups having a structure in which (g + 1) hydrogen atoms are removed from an aromatic hydrocarbon having 6 to 30 carbon atoms such as benzene and naphthalene.

更に、Ｒ２９のうち、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−基、又は−ＣＯ−ＮＨ−基を有する構造の例としては、下記一般式（Ｒ２９−１）〜（Ｒ２９−８）で表される構造がある。 Furthermore, examples of the structure having an oxygen atom, a sulfur atom, an imino group, a carbonyl group, a —CO—O— group, or a —CO—NH— group among R 29 include the following general formula (R 29 -1) there are structures represented by ~ (R 29 -8).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｒ２９−１）〜（Ｒ２９−８）中、Ｒ３３は、相互に独立に、単結合、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。 In the general formulas (R 29 -1) to (R 29 -8), R 33 are each independently a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alicyclic group having 4 to 20 carbon atoms. A hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms is shown.

一般式（Ｒ２９−１）〜（Ｒ２９−８）中、Ｒ３３として表される基のうち、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、一般式（Ｃ１−２−ａ）中のＲ２９の説明をそのまま適用することができる。また、Ｒ２９は置換基を有していてもよい。 In the general formula (R 29 -1) ~ (R 29 -8), among the groups represented as R 33, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms As the group and the aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, the description of R 29 in the general formula (C1-2a) can be applied as it is. R 29 may have a substituent.

一般式（Ｃ１−３）中、Ｒ３０として表される連結基としては、一般式（Ｃ１−２−ａ）中のＲ２９の説明において、ｇ＝１とした場合の説明を適用することができる。 In the general formula (C1-3), as the linking group represented by R 30 , the description in the case where g = 1 in the description of R 29 in the general formula (C1-2a) may be applied. it can.

一般式（Ｃ１−２）又は一般式（Ｃ１−３）において、Ｒｆ２として表される電子求引性基としては、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基としては、一般式（Ｃ１−１）中のＲｆ１と同様のことがいえる。
（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）のそれぞれにおいて、全てのＲｆ２が水素原子でないことが好ましい。
また、（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）のそれぞれにおいて、全てのＲｆ２が水素原子である場合、Ｒ３１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。 In the general formula (C1-2) or the general formula (C1-3), the electron-withdrawing group represented by Rf 2 is a fluorine atom or a carbon atom having at least one hydrogen atom substituted with a fluorine atom. -30 hydrocarbon groups, nitro groups, cyano groups and the like. The at least one hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms, the same can be said as Rf 1 in formula (C1-1).
In each of (C1-2) and (C1-3), it is preferable that all Rf 2 are not hydrogen atoms.
In each of (C1-2) and (C1-3), when all Rf 2 are hydrogen atoms, R 31 is a C 1-30 carbon atom in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. It is preferably a hydrocarbon group.

一般式（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）中、下記一般式（Ｃ１−２−ｂ）で表される部分構造の例としては、下記式（Ｃ１−２−ｂ１）〜（Ｃ１−２−ｂ５）で表される部分構造がある。これらの中でも、一般式（Ｃ１−２）においては、下記式（Ｃ１−２−ｂ５）で表される部分構造が好ましく、一般式（Ｃ１−３）においては、下記式（Ｃ１−２−ｂ３）で表される部分構造が好ましい。   Examples of the partial structure represented by the following general formula (C1-2b) in the general formulas (C1-2) and (C1-3) include the following formulas (C1-2b1) to (C1-2). There is a partial structure represented by -b5). Among these, in general formula (C1-2), the partial structure represented by the following formula (C1-2b5) is preferable, and in general formula (C1-3), the following formula (C1-2b3) is preferable. ) Is preferable.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

Figure 2015111294
Figure 2015111294

繰り返し単位（Ｃ１−２）の具体例としては、下記一般式（Ｃ１−２−１）及び（Ｃ１−２−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。   Specific examples of the repeating unit (C1-2) include repeating units represented by the following general formulas (C1-2-1) and (C1-2-2).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｃ１−２−１）及び（Ｃ１−２−２）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、及びｇは、一般式（Ｃ１−２）中のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、及びｇと同様のことがいえる。このような繰り返し単位を与える化合物の例としては、下記一般式（Ｃ１−２−ｍ１）〜（Ｃ１−２−ｍ５）で表される化合物がある。 In the general formula (C1-2-1) and (C1-2-2), R 28, R 29, R 31, and g is, R 28, R 29, R 31 in the general formula (C1-2), And the same as g. Examples of the compound giving such a repeating unit include compounds represented by the following general formulas (C1-2-m1) to (C1-2-m5).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｃ１−２−ｍ１）〜（Ｃ１−２−ｍ５）中、Ｒ２８及びＲ３１は、一般式（Ｃ２−１）中のＲ２８及びＲ３１と同様のことがいえる。 In the formula (C1-2-m1) ~ (C1-2 -m5), R 28 and R 31, same is true with R 28 and R 31 in the general formula (C2-1).

一般式（Ｃ１−２）に対応する一連の化合物に関して、Ｒ３１として表される基が酸解離性基又はアルカリ解離性基である場合、例えば、Ｒ３１が水素原子である化合物を原料として合成することができる。一例としてＲ３１が一般式（Ｒ４−１）で表される基である化合物について示すと、Ｒ３１が水素原子である化合物を従来公知の方法によりフルオロアシル化することで形成することができる。より具体的には、（１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する、（２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する等の方法を挙げることができる。 When a group represented by R 31 is an acid-dissociable group or an alkali-dissociable group with respect to a series of compounds corresponding to the general formula (C1-2), for example, a compound in which R 31 is a hydrogen atom is synthesized as a raw material. can do. R 31 is when shown the general formula (R 4 -1) is a group represented by compounds can be formed by R 31 is fluoro acylated by known methods a compound having a hydrogen atom as an example . More specifically, (1) esterification is performed by condensing an alcohol and a fluorocarboxylic acid in the presence of an acid, and (2) esterification is performed by condensing the alcohol and a fluorocarboxylic acid halide in the presence of a base. Can be mentioned.

繰り返し単位（Ｃ１−３）の具体例としては、下記一般式（Ｃ１−３−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。   Specific examples of the repeating unit (C1-3) include a repeating unit represented by the following general formula (C1-3-1).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｃ１−３−１）中、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ３１は、一般式（Ｃ１−３）中の、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ３１と同様のことがいえる。このような繰り返し単位を与える化合物の例としては、下記一般式（Ｃ１−３−ｍ１）〜（Ｃ１−３−ｍ４）で表される化合物がある。 In the general formula (C1-3-1), R 28, R 30 and R 31 of the general formula (C1-3) in, R 28, R same can be said with 30 and R 31. Examples of the compound giving such a repeating unit include compounds represented by the following general formulas (C1-3-m1) to (C1-3-m4).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｃ１−３−ｍ１）〜（Ｃ１−３−ｍ４）中、Ｒ２８及びＲ３１は、一般式（Ｃ１−３）中のＲ２８及びＲ３１説明と同様のことがいえる。 In general formulas (C1-3-m1) to (C1-3-m4), R 28 and R 31 can be said to be the same as those described for R 28 and R 31 in general formula (C1-3).

一般式（Ｃ１−３）に対応する一連の化合物に関して、Ｒ３１として表される基が酸解離性基又はアルカリ解離性基である場合、例えば、Ｒ３１が水素原子である化合物やその誘導体を原料として合成することができる。一例としてＲ３１が一般式（Ｒ４−４）で表される化合物について示すと、この化合物は、例えば、下記一般式（ｍ−１）で表される化合物と、下記一般式（ｍ−２）で表される化合物を反応させることによって合成することができる。 When a group represented by R 31 is an acid dissociable group or an alkali dissociable group with respect to a series of compounds corresponding to the general formula (C1-3), for example, a compound or a derivative thereof in which R 31 is a hydrogen atom It can be synthesized as a raw material. As an example, when R 31 is represented by a compound represented by the general formula (R 4 -4), the compound is represented by, for example, a compound represented by the following general formula (m-1) and a compound represented by the following general formula (m-2). It can synthesize | combine by making the compound represented by this react.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（ｍ−１）中、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲｆ２は、一般式（Ｃ１−３）中のＲ２８、Ｒ３０及びＲｆ２と同様のことがいえる。Ｒ３４は、水酸基又はハロゲン原子を示す。 In the general formula (m-1), R 28 , R 30 and Rf 2 are the same is true with the general formula (C1-3) in the R 28, R 30 and Rf 2. R 34 represents a hydroxyl group or a halogen atom.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（ｍ−２）中、Ｒ８及びＲ９は、一般式（Ｒ４−４）中のＲ８及びＲ９と同様のことがいえる。 In the general formula (m-2), R 8 and R 9, same can be said that R 8 and R 9 in the general formula (R 4 -4).

重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよいが、繰り返し単位（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）の少なくとも２種を有することが好ましく、繰り返し単位（Ｃ１−２）と繰り返し単位（Ｃ１−３）を組み合わせて有することが特に好ましい。また、繰り返し単位（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）を１種のみ有する場合は、繰り返し単位（Ｃ１−１）を有することが好ましい。   The polymer (C) may have only one type of repeating units (C1-1) to (C1-3) or two or more types, but may have two or more types of repeating units (C1-1). It is preferable to have at least two of (C1-3), and it is particularly preferable to have a combination of the repeating unit (C1-2) and the repeating unit (C1-3). Moreover, when it has only 1 type of repeating unit (C1-1)-(C1-3), it is preferable to have a repeating unit (C1-1).

重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（Ｃ１）以外にも、繰り返し単位（Ｃ１）以外の酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ２）」ともいう）、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（Ｃ１）に該当するものを除く。）（以下、「繰り返し単位（Ｃ３）」ともいう）、又はラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ４）」ともいう）を、更に有することが好ましい。   In addition to the repeating unit (C1), the polymer (C) has a repeating unit having an acid dissociable group other than the repeating unit (C1) (hereinafter also referred to as “repeating unit (C2)”), an alkali-soluble group. Repeating unit (excluding those corresponding to the repeating unit (C1)) (hereinafter also referred to as “repeating unit (C3)”) or repeating unit having a lactone skeleton (hereinafter referred to as “repeating unit (C4)”) It is preferable to further include

重合体（Ｃ）として、繰り返し単位（Ｃ２）を有するものを用いた場合、フォトレジスト膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度向上に対応することができる。繰り返し単位（Ｃ２）の好適例としては、前記繰り返し単位（Ｐ）がある。   When the polymer (C) having a repeating unit (C2) is used, the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle of the photoresist film can be reduced, which corresponds to an increase in scanning speed during exposure. be able to. A preferred example of the repeating unit (C2) is the repeating unit (P).

また、繰り返し単位（Ｃ２）としては、繰り返し単位（Ｐ）の中でも、一般式（Ｃ２−１）で表される繰り返し単位が特に好ましい。   As the repeating unit (C2), among the repeating units (P), the repeating unit represented by the general formula (C2-1) is particularly preferable.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｃ２−１）中、Ｒ１５は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ３５は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｋは、１〜４の整数を示す。 In General Formula (C2-1), R 15 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R 35 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. k shows the integer of 1-4.

一般式（Ｃ２−１）中、Ｒ３５として表される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 35 in the general formula (C2-1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group. N-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group and the like.

重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（Ｃ２）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。また、（Ｃ）重合体として、繰り返し単位（Ｃ３）又は繰り返し単位（Ｃ４）を有する場合、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる。   The polymer (C) may have the repeating unit (C2) alone or in combination of two or more. Moreover, when it has a repeating unit (C3) or a repeating unit (C4) as (C) polymer, the solubility with respect to an alkali developing solution can be improved.

繰り返し単位（Ｃ３）におけるアルカリ可溶性基は、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。これは、アルカリ現像液に対する溶解性向上の観点からである。このような官能基の具体例としては、一般式（Ｃ−３ａ）や式（Ｃ−３ｂ）で表される官能基等を挙げることができる。   The alkali-soluble group in the repeating unit (C3) is preferably a functional group having a hydrogen atom having a pKa of 4 to 11. This is from the viewpoint of improving the solubility in an alkali developer. Specific examples of such functional groups include functional groups represented by general formula (C-3a) and formula (C-3b).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｃ−３ａ）中、Ｒ３６は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。 In the general formula (C-3a), R 36 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.

一般式（Ｃ−３ａ）中、Ｒ３６として表される少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、トリフルオロメチル基等が好ましい。 In the general formula (C-3a), the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom represented by R 36 is substituted with a fluorine atom is not particularly limited, but trifluoro A methyl group and the like are preferable.

なお、繰り返し単位（Ｃ３）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等の骨格であることが好ましい。   In addition, the main chain skeleton of the repeating unit (C3) is not particularly limited, but is preferably a skeleton such as methacrylic acid ester, acrylic acid ester, or α-trifluoroacrylic acid ester.

繰り返し単位（Ｃ３）の例としては、一般式（Ｃ３−ａ−１）、（Ｃ３−ｂ−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位がある。   Examples of the repeating unit (C3) include repeating units derived from the compounds represented by the general formulas (C3-a-1) and (C3-b-1).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（Ｃ３−ａ−１）及び（Ｃ３−ｂ−１）中、Ｒ３８は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ３９は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。一般式（Ｃ３−ａ−１）中、Ｒ３７は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎは、０又は１を示す。 In the general formulas (C3-a-1) and (C3-b-1), R 38 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. R 39 represents a single bond or a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. In the general formula (C3-a-1), R 37 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. n represents 0 or 1.

一般式（Ｃ３−ａ−１）及び（Ｃ３−ｂ−１）中、Ｒ３９として表される基に関しては、一般式（Ｃ１−３）におけるＲ３０と同様のことがいえる。また、一般式（Ｃ３−ａ−１）中、Ｒ３７として表される基は、一般式（Ｃ３−ａ）中のＲ３６と同様のことがいえる。 In the general formulas (C3-a-1) and (C3-b-1), the group represented by R 39 is the same as R 30 in the general formula (C1-3). In General Formula (C3-a-1), the group represented by R 37 can be said to be the same as R 36 in General Formula (C3-a).

重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（Ｃ３）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。   A polymer (C) may have a repeating unit (C3) individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

繰り返し単位（Ｃ４）の例としては、前記繰り返し単位（Ｌ）がある。   An example of the repeating unit (C4) is the repeating unit (L).

ここで、重合体（Ｃ）中の全繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合の、各繰り返し単位の好ましい含有割合を以下に示す。繰り返し単位（Ｃ１）の含有割合は、２０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。   Here, the preferable content rate of each repeating unit when the sum total of all the repeating units in a polymer (C) is 100 mol% is shown below. The content ratio of the repeating unit (C1) is preferably 20 to 90 mol%, and particularly preferably 20 to 80 mol%.

また、繰り返し単位（Ｃ２）の含有割合は、通常８０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３０〜７５ｍｏｌ％であり、更に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（Ｃ２）の含有割合がこの範囲内である場合には、前進接触角と後退接触角との差を小さくするという観点から特に有効である。更に、繰り返し単位（Ｃ３）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（Ｃ４）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。   Moreover, the content rate of a repeating unit (C2) is 80 mol% or less normally, Preferably it is 20-80 mol%, More preferably, it is 30-75 mol%, More preferably, it is 30-70 mol%. When the content ratio of the repeating unit (C2) is within this range, it is particularly effective from the viewpoint of reducing the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle. Furthermore, the content rate of a repeating unit (C3) is 50 mol% or less normally, Preferably it is 5-30 mol%, More preferably, it is 5-20 mol%. The content rate of a repeating unit (C4) is 50 mol% or less normally, Preferably it is 5-30 mol%, More preferably, it is 5-20 mol%.

前記重合体（Ｃ）は、各繰り返し単位を与える単量体を用いて、前述の重合体（Ａ）の製造方法と同様の方法によって合成することができる。   The polymer (C) can be synthesized by a method similar to the method for producing the polymer (A) using a monomer that gives each repeating unit.

また、重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１０００〜２００００である。この重合体（Ｃ）のＭｗが１０００未満の場合、レジストとした際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、このＭｗが１０００００を超える場合、レジストとした際の現像性が低下する傾向がある。また、Ｍｗが上記範囲の重合体（Ｃ）を用いることで、化合物（Ｄ）による偏在化促進能をより効果的に発揮させることができる。   Moreover, the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) by the gel permeation chromatography (GPC) of a polymer (C) is although it does not specifically limit, It is preferable that it is 1000-100000, More preferably, it is 1000-30000, More preferably 1000-20000. When Mw of this polymer (C) is less than 1000, there is a tendency that the heat resistance when resist is reduced. On the other hand, when this Mw exceeds 100,000, the developability when used as a resist tends to decrease. Further, by using the polymer (C) having Mw in the above range, the ability to promote uneven distribution by the compound (D) can be more effectively exhibited.

また、重合体（Ｃ）のＭｗとＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０、更に好ましくは１．０〜２．０である。   Moreover, it is preferable that ratio (Mw / Mn) of Mw of a polymer (C) and the polystyrene conversion number average molecular weight (Mn) by GPC is 1.0-5.0, More preferably, it is 1.0- 3.0, more preferably 1.0 to 2.0.

また、本発明における感放射線性樹脂組成物には、前記重合体（Ｃ）が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。   Moreover, the radiation sensitive resin composition in this invention may contain only 1 type of the said polymer (C), and may contain 2 or more types.

本発明の感放射線性樹脂組成物において、重合体（Ｃ）の含有量は、前記重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、固形分換算で、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上３質量部以下である。この重合体（Ｃ）の含有量が上記範囲内であると、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用が得られる点で好ましい。   In the radiation sensitive resin composition of the present invention, the content of the polymer (C) is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass in terms of solid content when the polymer (A) is 100 parts by mass. Or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 3 parts by mass or less. When the content of the polymer (C) is within the above range, it is preferable in that a function of expressing water repellency on the resist film surface is obtained in immersion exposure.

［１−４］化合物（Ｄ）
前記化合物（Ｄ）は、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す重合体（Ｃ）を、効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。そのため、この化合物（Ｄ）を含有させることで、重合体（Ｃ）の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、パターン形状等のレジスト基本特性を損なうことなく、レジスト膜の撥水性を維持することができる。 [1-4] Compound (D)
The compound (D) has an effect of efficiently segregating the polymer (C) exhibiting water repellency on the resist film surface in immersion exposure on the resist film surface. Therefore, the addition amount of the polymer (C) can be made smaller than before by containing this compound (D). Therefore, the water repellency of the resist film can be maintained without impairing the basic resist characteristics such as the pattern shape.

なお、「低分子化合物」とは非重合体であることを示し、好ましくは分子量が５０以上５００以下のものを示す。   The “low molecular weight compound” means a non-polymer, and preferably has a molecular weight of 50 or more and 500 or less.

化合物（Ｄ）は、３０以上の比誘電率を有する。この「比誘電率」は、媒質の誘電率と真空の誘電率の比のことであるである。なお、化合物についての比誘電率は「化学便覧 基礎編 改訂５版」等に記載された値を参照することができる。また、上記化学便覧に記載のない化合物の比誘電率としては、ＪＩＳ Ｃ２１３８に記載の方法により、２０℃において測定した値を用いることができる。   Compound (D) has a relative dielectric constant of 30 or more. This “relative dielectric constant” is the ratio of the dielectric constant of the medium to the dielectric constant of the vacuum. The relative dielectric constant of the compound can be referred to the value described in “Chemical Handbook Basic Edition, Revision 5”. Moreover, as a dielectric constant of the compound which is not described in the said chemical manual, the value measured in 20 degreeC by the method as described in JISC2138 can be used.

本発明において、特定の比誘電率を有する化合物を添加することによりフォトレジスト膜の撥水性を向上させられる要因は定かではないが、特定の比誘電率を有する化合物を添加することにより膜全体の極性を高めることとなり、その結果フッ素原子を含む重合体（Ｃ）のような表面エネルギーが小さいものをより膜の上層へと偏在させることができると考えられる。なお、上記偏在化機能をより効果的に奏するために、化合物（Ｄ）の比誘電率は３５以上が好ましく、４０以上がさらに好ましく、４５以上が特に好ましい。   In the present invention, the factor that can improve the water repellency of the photoresist film by adding a compound having a specific dielectric constant is not clear, but by adding a compound having a specific dielectric constant, As a result, the polarity is increased, and as a result, a polymer having a small surface energy such as the polymer (C) containing a fluorine atom can be more unevenly distributed in the upper layer of the film. In order to more effectively exhibit the uneven distribution function, the relative dielectric constant of the compound (D) is preferably 35 or more, more preferably 40 or more, and particularly preferably 45 or more.

一方、化合物（Ｄ）の比誘電率の上限は、２００であるが、１００がさらに好ましい。この比誘電率が上記上限を超える場合は、例えば塗布性が低下する場合などがある。   On the other hand, the upper limit of the relative dielectric constant of the compound (D) is 200, but 100 is more preferable. When this relative dielectric constant exceeds the above upper limit, for example, applicability may decrease.

化合物（Ｄ）として、成膜工程や露光後加熱工程などのレジストパターン形成過程における揮発を抑えるため、沸点が大気圧下にて１００℃以上であることが必要であり、１８０℃以上であることが好ましい。一方、この沸点の上限は特に限定されないが、フォトレジスト膜の形成性等を考慮すると、３５０℃が好ましく、３００℃がさらに好ましい。   The compound (D) must have a boiling point of 100 ° C. or higher at atmospheric pressure and 180 ° C. or higher in order to suppress volatilization in the resist pattern formation process such as a film forming step and a post-exposure heating step. Is preferred. On the other hand, the upper limit of the boiling point is not particularly limited, but 350 ° C. is preferable and 300 ° C. is more preferable in consideration of the formability of the photoresist film.

なお、化合物（Ｄ）は上記の性質を満たす限り限定されないが、溶剤に溶解することが好ましい。また、添加することによる感度への影響が少ないことから、環状カーボネート化合物またはニトリル化合物であることが好ましい。   The compound (D) is not limited as long as it satisfies the above properties, but is preferably dissolved in a solvent. Moreover, since there is little influence on the sensitivity by adding, it is preferable that they are a cyclic carbonate compound or a nitrile compound.

環状カーボネート化合物としては、下記式で表されるものを挙げることができる。   Examples of the cyclic carbonate compound include those represented by the following formula.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

式中、ＲＣは炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示し、不飽和結合を有していてもよい。 In the formula, R C represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and may have an unsaturated bond.

これらの化合物の中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スクシノニトリルが特に好ましい。   Among these compounds, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, and succinonitrile are particularly preferable.

化合物（Ｄ）の具体例としては、下記の表１に記載のものが挙げられる。   Specific examples of the compound (D) include those described in Table 1 below.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

本発明における感放射線性樹脂組成物には、前記化合物（Ｄ）が１種類のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。   In the radiation sensitive resin composition in the present invention, only one type of the compound (D) may be contained, or two or more types may be contained.

また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、前記化合物（Ｄ）の含有量は、レジスト膜表面に少ない添加量の重合体（Ｃ）を偏析させる効果を得る観点から、前記重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、１０質量部以上５００質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以上３００質量部以下である。化合物（Ｄ）の含有割合が１０質量部未満である場合、少量の重合体（Ｃ）添加においてレジスト膜表面の撥水性を十分に得ることができない。一方、この含有量が５００質量部を超える場合、現像後のレジストパターン形状の矩形性が著しく劣化するおそれがある。   In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the content of the compound (D) is selected from the viewpoint of obtaining an effect of segregating a small amount of the polymer (C) on the resist film surface. ) Is 100 parts by mass, it is 10 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or more and 300 parts by mass or less. When the content ratio of the compound (D) is less than 10 parts by mass, sufficient water repellency on the resist film surface cannot be obtained even when a small amount of the polymer (C) is added. On the other hand, when the content exceeds 500 parts by mass, the rectangularity of the resist pattern shape after development may be remarkably deteriorated.

また、同様に、レジスト膜表面に少ない添加量の重合体（Ｃ）を偏析させる効果を得る観点から、前記化合物（Ｄ）の含有量は、重合体（Ｃ）１質量部に対して４質量部以上３００質量部以下が好ましく、１０質量部以上２２０質量部以下がさらに好ましい。   Similarly, from the viewpoint of obtaining the effect of segregating a small amount of the polymer (C) on the resist film surface, the content of the compound (D) is 4 masses per 1 mass part of the polymer (C). Part or more and 300 parts by weight or less are preferable, and 10 parts by weight or more and 220 parts by weight or less are more preferable.

［１−５］酸拡散制御剤（Ｅ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、これまでに説明した重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び化合物（Ｄ）に加えて、酸拡散制御剤（Ｅ）を更に含有していてもよい。 [1-5] Acid diffusion controller (E)
In addition to the polymer (A), acid generator (B), polymer (C) and compound (D) described above, the radiation sensitive resin composition of the present invention comprises an acid diffusion controller (E). May further be contained.

この酸拡散制御剤（Ｅ）は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制するものである。即ち、酸拡散制御剤として機能するものである。このような酸拡散制御剤（Ｅ）を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物は、貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての像度が更に向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物となる。   This acid diffusion control agent (E) controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid which arises from an acid generator by exposure, and suppresses the undesirable chemical reaction in a non-exposure area | region. That is, it functions as an acid diffusion control agent. By blending such an acid diffusion control agent (E), the resulting radiation-sensitive resin composition has improved storage stability, further improved imageability as a resist, and from exposure to post-exposure. Changes in the line width of the resist pattern due to fluctuations in the holding time (PED) until the heat treatment can be suppressed, and the composition has extremely excellent process stability.

前記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物（酸拡散制御剤（ｅ１））を好適に用いることができる。   As the acid diffusion controller (E), for example, a compound represented by the following general formula (10) (acid diffusion controller (e1)) can be preferably used.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

一般式（１０）中においてＲ２０及びＲ２１は、相互に独立に水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の置換されていてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基、或いはＲ２０同士或いはＲ２１同士が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の２価の飽和或いは不飽和炭化水素基若しくはその誘導体を示す。 In general formula (10), R 20 and R 21 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or R 20 to each other or R 21 to each other, each representing a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms and a derivative thereof formed together with the carbon atoms to which they are bonded.

前記一般式（１０）で表される酸拡散制御剤（ｅ１）としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン； Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。   Examples of the acid diffusion controller (e1) represented by the general formula (10) include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt -Butoxycarbonyldi-n-decylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N -Methyl-1-adamantylamine, (S)-(-)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, (R)-(+)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidine Methanol, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidi N, N′-di-t-butoxycarbonylpiperazine; N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl- 1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycal Bonyl-1,12-diaminododecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole And Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole.

また、前記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、前述の酸拡散制御剤（ｅ１）以外にも、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、その他含窒素複素環化合物等を挙げることができる。   In addition to the acid diffusion controller (e1), examples of the acid diffusion controller (E) include tertiary amine compounds, quaternary ammonium hydroxide compounds, and other nitrogen-containing heterocyclic compounds. Can do.

前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。   Examples of the tertiary amine compound include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n- Tri (cyclo) alkylamines such as octylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4- Aromatic amines such as methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline and 2,6-diisopropylaniline; alkanolamines such as triethanolamine and N, N-di (hydroxyethyl) aniline; N, N ′, N′-Tetramethylethyl Diamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, bis (2- Examples thereof include dimethylaminoethyl) ether and bis (2-diethylaminoethyl) ether.

前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。   Examples of the quaternary ammonium hydroxide compound include tetra-n-propylammonium hydroxide and tetra-n-butylammonium hydroxide.

前記含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。   Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenyl. Pyridines such as pyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, as well as pyrazine and pyrazole , Pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3-piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, Imidazole, 4-methylimidazole 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, and 2-phenylbenzimidazole, and the like.

また、前記酸拡散制御剤（Ｅ）としては、光崩壊性塩基を用いることができる。この光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡散制御性としての塩基性を失うオニウム塩化合物である。   In addition, as the acid diffusion controller (E), a photodegradable base can be used. This photodegradable base is an onium salt compound that is decomposed by exposure and loses basicity as acid diffusion controllability.

このようなオニウム塩化合物の具体例としては、下記一般式（１１）で表されるスルホニウム塩化合物、及び下記一般式（１２）で表されるヨードニウム塩化合物を挙げることができる。   Specific examples of such an onium salt compound include a sulfonium salt compound represented by the following general formula (11) and an iodonium salt compound represented by the following general formula (12).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

前記一般式（１１）及び（１２）におけるＲ２２〜Ｒ２６は、相互に独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、又はハロゲン原子を示す。 R 22 to R 26 in the general formulas (11) and (12) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom.

また、Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ−ＣＯＯ−、Ｒ−ＳＯ３ −（但し、Ｒはアルキル基、アリール基、又はアルカリール基を示す）、又は下記式（１３）で表されるアニオンを示す。 Z − represents OH − , R—COO − , R—SO 3 — (wherein R represents an alkyl group, an aryl group, or an alkaryl group), or an anion represented by the following formula (13). Show.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

前記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。   Specific examples of the sulfonium salt compound and the iodonium salt compound include triphenylsulfonium hydroxide, triphenylsulfonium acetate, triphenylsulfonium salicylate, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium hydroxide, diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium acetate. Diphenyl-4-hydroxyphenylsulfonium salicylate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hydroxide, bis (4-t-butylphenyl) iodonium acetate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hydroxide, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium acetate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium salicylate, 4-t-butyl Ruphenyl-4-hydroxyphenyliodonium hydroxide, 4-t-butylphenyl-4-hydroxyphenyliodonium acetate, 4-t-butylphenyl-4-hydroxyphenyliodonium salicylate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium Examples thereof include 10-camphor sulfonate, diphenyliodonium 10-camphor sulfonate, triphenylsulfonium 10-camphor sulfonate, and 4-t-butoxyphenyl diphenylsulfonium 10-camphor sulfonate.

尚、これらの酸拡散制御剤（Ｅ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   In addition, these acid diffusion control agents (E) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

また、本発明の感放射線性樹脂組成物において、前記酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、前記重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、１０質量部未満であることが好ましく、より好ましくは５質量部未満である。この酸拡散制御剤（Ｅ）の含有量が１０質量部以上である場合、レジストとしての感度が著しく低下する傾向にある。尚、この含有量が０．００１質量部未満では、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。   In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the content of the acid diffusion controller (E) is 100 parts by mass of the polymer (A) from the viewpoint of ensuring high sensitivity as a resist. The amount is preferably less than 10 parts by mass, more preferably less than 5 parts by mass. When the content of the acid diffusion controller (E) is 10 parts by mass or more, the sensitivity as a resist tends to be remarkably lowered. If the content is less than 0.001 part by mass, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.

［１−６］添加剤（Ｆ）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、脂環式骨格含有添加剤（ｆ１）、界面活性剤（ｆ２）、増感剤（ｆ３）等の各種の添加剤（Ｆ）を配合することができる。 [1-6] Additive (F)
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, various additives (F) such as an alicyclic skeleton-containing additive (f1), a surfactant (f2), a sensitizer (f3), etc. Can be blended.

尚、各添加剤の含有割合は、その目的に応じて適宜決定することができる。   In addition, the content rate of each additive can be suitably determined according to the objective.

前記脂環式骨格含有添加剤（ｆ１）は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。   The alicyclic skeleton-containing additive (f1) is a component that has an effect of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like.

このような脂環式骨格含有添加剤（ｆ１）としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等を挙げることができる。 Examples of such alicyclic skeleton-containing additive (f1) include 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantanecarboxylate t-butyl, 1-adamantanecarboxylate t-butoxycarbonylmethyl, 1 -Adamantanecarboxylic acid α-butyrolactone ester, 1,3-adamantane dicarboxylic acid di-t-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane diacetate di-t -Adamantane derivatives such as butyl, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyloxy) hexane;
Deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholate 2-ethoxyethyl, deoxycholate 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholate 3-oxocyclohexyl, deoxycholate tetrahydropyranyl, deoxychol Deoxycholic acid esters such as acid mevalonolactone ester; t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid, 2-cyclohexyloxyethyl lithocholic acid, 3-oxocyclohexyl lithocholic acid, lithocholic acid Lithocholic acid esters such as tetrahydropyranyl acid, lithocholic acid mevalonolactone ester; dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, di-n-adipate Chill, alkyl carboxylic acid esters such as adipate t- butyl;
3- [2-Hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodecane, 2-hydroxy-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane, and the like.

これらの脂環式骨格含有添加剤（ｆ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   These alicyclic skeleton containing additives (f1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

前記界面活性剤（ｆ２）は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。   The surfactant (f2) is a component that exhibits an effect of improving coatability, striation, developability, and the like.

このような界面活性剤（ｆ２）としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等を挙げることができる。   Examples of such surfactant (f2) include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M) Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (made by Asahi Glass Co., Ltd.), etc. Can do.

これらの界面活性剤（ｆ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   These surfactants (f2) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

前記増感剤（ｆ３）は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。   The sensitizer (f3) has a function of absorbing radiation energy and transmitting the energy to the acid generator (B), thereby increasing the amount of acid produced. It has the effect of improving the apparent sensitivity of the composition.

このような増感剤（ｆ３）としては、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。   Examples of such a sensitizer (f3) include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.

これらの増感剤（ｆ３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   These sensitizers (f3) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

また、前記添加剤（Ｆ）としては、染料、顔料、及び接着助剤からなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。例えば、染料或いは顔料を添加剤（Ｆ）として用いることによって、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。また、接着助剤を添加剤（Ｆ）として用いることによって、基板との接着性を改善することができる。   Moreover, as said additive (F), at least 1 sort (s) selected from the group which consists of dye, a pigment, and an adhesion aid can be used. For example, by using a dye or a pigment as the additive (F), the latent image in the exposed area can be visualized, and the influence of halation during exposure can be reduced. Moreover, adhesiveness with a board | substrate can be improved by using an adhesion assistant as an additive (F).

更には、前記添加剤（Ｆ）として、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。   Furthermore, examples of the additive (F) include an alkali-soluble resin, a low-molecular alkali-solubility control agent having an acid-dissociable protecting group, an antihalation agent, a storage stabilizer, and an antifoaming agent. .

尚、添加剤（Ｆ）は、必要に応じてこれまでに説明したそれぞれの添加剤を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   In addition, as for an additive (F), each additive demonstrated so far may be used independently as needed, and may be used in combination of 2 or more types.

［１−７］溶剤（Ｇ）
溶剤（Ｇ）としては、重合体（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、重合体（Ｃ）及び比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物（Ｄ）が溶解する溶剤であれば、特に限定されるものではない。尚、感放射線性樹脂組成物が、酸拡散制御剤（Ｅ）及び添加剤（Ｆ）を更に含有する場合には、これらの成分も溶解する溶剤であることが好ましい。 [1-7] Solvent (G)
As the solvent (G), a polymer (A), a radiation sensitive acid generator (B), a polymer (C), and a low molecular weight having a relative dielectric constant of 30 to 200 and a boiling point of 100 ° C. or more at 1 atm. The solvent is not particularly limited as long as the compound (D) can be dissolved therein. In addition, when a radiation sensitive resin composition further contains an acid diffusion control agent (E) and an additive (F), it is preferable that it is a solvent which also melt | dissolves these components.

なお、前記溶剤（Ｇ）の比誘電率としては、３０未満であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。また、上記溶剤（Ｇ）の比誘電率としては、化合物（Ｄ）の比誘電率よりも１５以上小さいことがさらに好ましい。このような比誘電率を有する溶剤（Ｇ）を用いることで、化合物（Ｄ）が重合体（Ｃ）を表面に偏在させる機能をより高めることができる。
また、上記溶剤（Ｇ）の沸点としては、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１ａｔｍにおける沸点が化合物（Ｄ）より１５℃以上低いことが好ましく、３０℃以上低いことがさらに好ましい。 The relative dielectric constant of the solvent (G) is preferably less than 30, and more preferably 20 or less. The relative dielectric constant of the solvent (G) is more preferably 15 or more smaller than that of the compound (D). By using the solvent (G) having such a relative dielectric constant, the function of allowing the compound (D) to unevenly distribute the polymer (C) on the surface can be further enhanced.
The boiling point of the solvent (G) is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and the boiling point at 1 atm is 15 ° C. or lower lower than that of the compound (D). It is preferable that the temperature is lower by 30 ° C. or more.

前記溶剤（Ｇ）としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；環状のケトン類；直鎖状若しくは分岐状のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル；
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等を挙げることができる。 Examples of the solvent (G) include propylene glycol monoalkyl ether acetates; cyclic ketones; linear or branched ketones; 2-hydroxypropionic acid alkyls; 3-alkoxypropionic acid alkyls,
n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono -n- propyl ether, toluene, xylene, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid ethyl;
Ethoxy ethoxy acetate, ethyl hydroxy acetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, 3-methyl- 3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzoate Mention may be made of ethyl, diethyl oxalate, diethyl maleate, and the like.

これらのなかでも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することが好ましい。更に、環状のケトン類、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。   Among these, it is preferable to contain propylene glycol monoalkyl ether acetates, particularly propylene glycol monomethyl ether acetate. Furthermore, cyclic ketones, linear or branched ketones, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate and the like are preferable.

尚、これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   In addition, these solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

［２］フォトレジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、液浸露光用の感放射線性樹脂組成物として有用であり、特に化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂成分中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。 [2] Method for Forming Photoresist Pattern The radiation-sensitive resin composition of the present invention is useful as a radiation-sensitive resin composition for immersion exposure, and is particularly useful as a chemically amplified resist. In the chemically amplified resist, the acid-dissociable group in the resin component is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator by exposure to generate a carboxyl group. The solubility is increased, and the exposed portion is dissolved and removed by an alkali developer, and a positive photoresist pattern is obtained.

そして、本発明のフォトレジストパターンを形成する方法は、（１）前記感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう。）と、（２）前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう。）と、（３）液浸露光されたフォトレジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程（以下、「工程（３）」ともいう。）と、を有する。   The method for forming a photoresist pattern of the present invention is also referred to as (1) a step of forming a photoresist film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition (hereinafter referred to as “step (1)”). ), (2) a step of immersion exposure of the photoresist film (hereinafter also referred to as “step (2)”), and (3) development of the photoresist film subjected to immersion exposure to form a resist pattern. (Hereinafter, also referred to as “step (3)”).

前記工程（１）では、本発明の感放射線性樹脂組成物を溶剤に溶解させて得られた樹脂組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコンで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜が形成される。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成物溶液を塗布したのち、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト膜が形成される。   In the step (1), the resin composition solution obtained by dissolving the radiation-sensitive resin composition of the present invention in a solvent is applied by appropriate application means such as spin coating, cast coating, roll coating, etc. A photoresist film is formed by applying on a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with silicon dioxide. Specifically, after applying the radiation-sensitive resin composition solution so that the resulting resist film has a predetermined thickness, the solvent in the coating film is volatilized by pre-baking (PB) to form a resist film. Is done.

レジスト膜の厚みは特に限定されないが、１０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜２０００ｎｍであることが更に好ましい。   The thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 10 to 5000 nm, and more preferably 10 to 2000 nm.

また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃程度であることが好ましく、５０〜１５０℃であることが更に好ましい。   Moreover, although the prebaking heating conditions change with the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, it is preferable that it is about 30-200 degreeC, and it is still more preferable that it is 50-150 degreeC.

尚、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法においては、必要に応じて液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜を後述する工程（２）の前に、レジスト膜上に設けることができる。   In the method of forming a photoresist pattern using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, an immersion liquid insoluble immersion liquid is used to protect the direct contact between the immersion liquid and the resist film as necessary. The protective film can be provided on the resist film before the step (2) described later.

この際に用いられる液浸用保護膜は、特に限定されないが、後述する工程（３）の前に溶剤により剥離される溶剤剥離型液浸用保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等参照）や、工程（３）の現像と同時に剥離される現像液剥離型液浸用保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、及びＷＯ２００６−０３５７９０号公報等参照）等が挙げられる。特に、スループット等を考慮した場合には、一般的に後者の現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。   The immersion protective film used in this case is not particularly limited, but is a solvent-peeled immersion protective film that is peeled off by a solvent before the step (3) described later (for example, JP-A-2006-227632, etc.) And a developer-peelable immersion protective film that is peeled off at the same time as the development in step (3) (see, for example, WO 2005-069076 and WO 2006-035790). In particular, in consideration of the throughput and the like, it is generally preferable to use the latter developer peeling type immersion protective film.

また、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターン形成方法においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、前記した液浸用保護膜をフォトレジスト膜上に設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。   In addition, in the method for forming a photoresist pattern using the radiation-sensitive resin composition of the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452 As disclosed in JP-A-59-93448), an organic or inorganic antireflection film can be formed on a substrate to be used. In order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, a protective film can be provided on the photoresist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598. Furthermore, the above-mentioned immersion protective film can be provided on the photoresist film. These techniques can be used in combination.

前記工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に、水等の液浸媒体（液浸液）を介して、放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸露光する。尚、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。   In the step (2), the photoresist film formed in the step (1) is irradiated with radiation through an immersion medium (immersion liquid) such as water, and the photoresist film is subjected to immersion exposure. In this case, radiation is irradiated through a mask having a predetermined pattern.

前記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。   As the radiation, visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, charged particle beams and the like are appropriately selected and used depending on the type of the acid generator used. ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) or Far ultraviolet rays typified by a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is particularly preferable.

また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明の感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターン形成方法においては、露光後に加熱処理（ポスト・エクスポージャー・ベーク：ＰＥＢ）を行うことが好ましい。ＰＥＢにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。   Moreover, exposure conditions, such as exposure amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of additive, etc. In the resist pattern forming method using the radiation sensitive resin composition of the present invention, it is preferable to perform heat treatment (post-exposure bake: PEB) after exposure. By PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable group in the resin component proceeds smoothly.

このＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃である。   Although the heating conditions for this PEB vary depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, it is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 170 ° C.

前記工程（３）では、露光されたフォトレジスト膜を現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。   In the step (3), a predetermined photoresist pattern is formed by developing the exposed photoresist film. Examples of the developer used for this development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n-propyl. Amine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo -An alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds such as [4.3.0] -5-nonene is dissolved is preferable.

前記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。このアルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。   The concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 10% by mass or less. When the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by mass, the unexposed area may be dissolved in the developer.

また、前記アルカリ性水溶液を用いた現像液は、例えば、有機溶媒を添加したものであってもよい。この有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   The developer using the alkaline aqueous solution may be, for example, an organic solvent added. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, and n-propyl. Alcohols such as alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone and dimethylformamide. These organic solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下とすることが好ましい。この場合、有機溶媒の割合が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。   The amount of the organic solvent used is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution. In this case, when the ratio of the organic solvent exceeds 100 parts by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the development residue in the exposed part increases.

また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。   An appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.

尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。   In addition, after developing with the developing solution which consists of alkaline aqueous solution, generally it wash | cleans with water and dries.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

［１］重合体（Ａ−１）の合成
以下、重合体（Ａ）の合成例について説明する。尚、下記の各合成例における各測定は、下記の要領で行った。 [1] Synthesis of polymer (A-1) Hereinafter, synthesis examples of the polymer (A) will be described. In addition, each measurement in each of the following synthesis examples was performed in the following manner.

（１）Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ
東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、商品名「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、商品名「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度「Ｍｗ／Ｍｎ」は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。 (1) Mw, Mn, and Mw / Mn
Tosoh GPC columns (trade name “G2000HXL”, product name “G3000HXL”, product name “G4000HXL”) are used, flow rate: 1.0 ml / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column Temperature: Measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under analysis conditions of 40 ° C. Further, the degree of dispersion “Mw / Mn” was calculated from the measurement results of Mw and Mn.

（２）１３Ｃ−ＮＭＲ分析
各樹脂の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の商品名「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を使用し、測定した。 (2) 13 C-NMR analysis of 13 C-NMR analysis Each resin using JEOL Co., Ltd. under the trade name "JNM-EX270", was measured.

（３）低分子量成分の残存割合
ジーエルサイエンス社製の商品名「Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍカラム」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：アクリロニトリル／０．１％リン酸水溶液の分析条件で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。尚、本実施例においては、低分子量成分の残存割合として、ポリスチレン換算重量平均分子量が５００以下の成分の割合を算出した。 (3) Remaining ratio of low molecular weight components A trade name “Intersil ODS-25 μm column” (4.6 mmφ × 250 mm) manufactured by GL Sciences Inc. was used, flow rate: 1.0 ml / min, elution solvent: acrylonitrile / 0. Measurement was performed by high performance liquid chromatography (HPLC) under the analysis conditions of a 1% phosphoric acid aqueous solution. In this example, the proportion of components having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500 or less was calculated as the residual proportion of low molecular weight components.

また、下記の各合成に用いた単量体［化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）］の構造を以下に示す。   Moreover, the structure of the monomer [compound (M-1)-(M-4)] used for each following synthesis is shown below.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

（合成例１）
単量体（Ｍ−１）４２．２２ｇ（４０モル％）、単量体（Ｍ−２）３０．２９ｇ（３５モル％）、単量体（Ｍ−３）１５．６９ｇ（１５モル％）、及び単量体（Ｍ−４）１１．７９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）６．２３ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー状で２度洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７９ｇ、収率７９％）。 (Synthesis Example 1)
Monomer (M-1) 42.22 g (40 mol%), monomer (M-2) 30.29 g (35 mol%), monomer (M-3) 15.69 g (15 mol%) And 11.79 g (10 mol%) of monomer (M-4) were dissolved in 200 g of 2-butanone, and 6.23 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added. A meter solution was prepared. On the other hand, 100 g of 2-butanone was charged into a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the inside of the flask was heated to 80 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Subsequently, the monomer solution prepared beforehand was dripped over 3 hours using the dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. After cooling, it was poured into 2000 g of methanol, and the precipitated white powder was filtered off. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol as a slurry. Thereafter, the mixture was filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder copolymer (79 g, yield 79%).

得られた共重合体は、Ｍｗが５９００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）、及び（Ｍ−４）に由来する各繰り返し単位の含有割合が４０．６：３５．１：１３．９：１０．４（モル％）であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は４５．５モル％であった。また、低分子量成分の残存割合は０．２０％であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする（下式参照）。 The obtained copolymer has Mw of 5900 and Mw / Mn of 1.69. As a result of 13 C-NMR analysis, monomers (M-1), (M-2), and (M-3) And the content of each repeating unit derived from (M-4) is 40.6: 35.1: 13.9: 10.4 (mol%), and the content of the repeating unit containing an acid dissociable group Was 45.5 mol%. Moreover, the residual ratio of the low molecular weight component was 0.20%. This copolymer is referred to as “polymer (A-1)” (see the following formula).

Figure 2015111294
Figure 2015111294

［２］重合体（Ｃ−１）の合成
（合成例２）
下記式で表される単量体（Ｍ−５）３５．８１ｇ（７０モル％）、及び下記式で表される単量体（Ｍ−５）１４．１７ｇ（３０モル％）を、２−ブタノン７０ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．２３ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、５００ｍＬの三口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、その重合溶液を２Ｌ分液漏斗に移液した。次いで、１５０ｇのｎ−ヘキサンでその重合溶液を希釈し、６００ｇのメタノールを投入して混合した後、２１ｇの蒸留水を投入して更に攪拌し、３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。その樹脂溶液の固形分（重合体）の物性値は以下のとおりであり、収率は６０％であった。 [2] Synthesis of polymer (C-1) (Synthesis Example 2)
Monomer (M-5) represented by the following formula: 35.81 g (70 mol%) and monomer (M-5) represented by the following formula: 14.17 g (30 mol%) A monomer solution was prepared by dissolving in 70 g of butanone and adding 3.23 g of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate). On the other hand, 30 g of 2-butanone was charged into a 500 mL three-necked flask and purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the reaction kettle was heated to 80 ° C. with stirring. Subsequently, the monomer solution prepared beforehand was dripped over 3 hours using the dropping funnel. The polymerization start was carried out for 6 hours with the start of dropping as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling, and the polymerization solution was transferred to a 2 L separatory funnel. Next, the polymerization solution was diluted with 150 g of n-hexane, mixed with 600 g of methanol, then stirred with 21 g of distilled water, and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the lower layer was collected to obtain a propylene glycol monomethyl ether acetate solution. The physical property values of the solid content (polymer) of the resin solution were as follows, and the yield was 60%.

得られた共重合体は、Ｍｗが７３００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、フッ素含量が９．６０ａｔｏｍ％、単量体（Ｍ−５）及び（Ｍ−６）に由来する各繰り返し単位の含有割合が７０．５：２９．５（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ｃ−１）とする。 The obtained copolymer had Mw of 7300 and Mw / Mn of 1.6, and as a result of 13 C-NMR analysis, the fluorine content was 9.60 atom%, the monomers (M-5) and (M- The content ratio of each repeating unit derived from 6) was 70.5: 29.5 (mol%). This copolymer is referred to as “polymer (C-1)”.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

［３］感放射線性樹脂組成物の調製
表２に示す割合で、重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、重合体（Ｃ）、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物（Ｄ）、酸拡散制御剤（Ｅ）及び溶剤（Ｇ）を混合し、実施例１〜８、参考例１及び比較例１〜６の各感放射線性樹脂組成物を調製した。 [3] Preparation of Radiation Sensitive Resin Composition Polymer (A), acid generator (B), polymer (C), relative permittivity of 30 to 200 in the ratio shown in Table 2 at 1 atm A low molecular compound (D) having a boiling point of 100 ° C. or more, an acid diffusion controller (E) and a solvent (G) are mixed, and each radiation sensitive resin of Examples 1 to 8, Reference Example 1 and Comparative Examples 1 to 6 is mixed. A composition was prepared.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

尚、表２に示す酸発生剤（Ｂ）、低分子化合物（Ｄ）、その他の化合物、酸拡散制御剤（Ｅ）及び溶剤（Ｇ）の詳細は以下の通りである。また、表中、「部」は、質量基準である。   The details of the acid generator (B), the low molecular compound (D), other compounds, the acid diffusion controller (E) and the solvent (G) shown in Table 2 are as follows. In the table, “part” is based on mass.

＜酸発生剤（Ｂ）＞
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
＜低分子化合物（Ｄ）＞
（Ｄ−１）：ガンマ−ブチロラクトン（比誘電率４２、沸点２０４℃）
（Ｄ−２）：プロピレンカーボネート
（Ｄ−３）：ジメチルスルホキシド
（Ｄ−４）：スクシノニトリル
（Ｄ−５）：エチレングリコール
（Ｄ−６）：グリセリン
（Ｄ−７）：Ｎ−メチルピロリドン
＜比誘電率が３０以下、沸点１００℃以上の低分子化合物＞
（Ｄ−８）：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（比誘電率８．３、沸点２１３℃）
＜比誘電率が３０以上、沸点１００℃以下の低分子化合物＞
（Ｄ−９）：アセトニトリル（比誘電率３７、沸点８２℃）
＜酸拡散制御剤（Ｅ）＞
（Ｅ−１）：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
＜溶剤（Ｇ）＞
（Ｇ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（比誘電率８、沸点１４６℃）
（Ｇ−２）：シクロヘキサノン（比誘電率１６、沸点１５６℃） <Acid generator (B)>
(B-1): Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate (B-2): 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate <small molecule Compound (D)>
(D-1): Gamma-butyrolactone (relative permittivity 42, boiling point 204 ° C.)
(D-2): Propylene carbonate (D-3): Dimethyl sulfoxide (D-4): Succinonitrile (D-5): Ethylene glycol (D-6): Glycerin (D-7): N-methylpyrrolidone <Low molecular compound having a relative dielectric constant of 30 or less and a boiling point of 100 ° C. or more>
(D-8): Diethylene glycol monoethyl ether acetate (relative dielectric constant 8.3, boiling point 213 ° C.)
<Low molecular compound having a relative dielectric constant of 30 or more and a boiling point of 100 ° C. or less>
(D-9): Acetonitrile (dielectric constant 37, boiling point 82 ° C.)
<Acid diffusion control agent (E)>
(E-1): Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine <Solvent (G)>
(G-1): Propylene glycol monomethyl ether acetate (relative dielectric constant 8, boiling point 146 ° C.)
(G-2): cyclohexanone (relative dielectric constant 16, boiling point 156 ° C.)

［４］実施例の評価
実施例１〜９及び比較例１〜６の各感放射線性樹脂組成物について、以下のように下記（１）〜（７）の各種評価を行った。これらの評価結果を表４に示す。 [4] Evaluation of Examples Each of the radiation sensitive resin compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 was subjected to various evaluations (1) to (7) below. These evaluation results are shown in Table 4.

各評価方法は以下の通りである。   Each evaluation method is as follows.

（１）後退接触角
８インチシリコンウエハ上に、各感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。 (1) Receding contact angle Each radiation sensitive resin composition is spin-coated on an 8-inch silicon wafer, and subjected to PB at 90 ° C. for 60 seconds on a hot plate to form a coating film (photoresist film) having a film thickness of 120 nm. Formed. Thereafter, using the trade name “DSA-10” (manufactured by KRUS), the receding contact angle was measured immediately under the environment of room temperature: 23 ° C., humidity: 45%, and normal pressure by the following procedure.

商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に前記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、前記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に前記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて前記ウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び前記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。   The wafer stage position of the product name “DSA-10” (manufactured by KRUS) is adjusted, and the wafer is set on the adjusted stage. Next, water is injected into the needle, and the position of the needle is finely adjusted to an initial position where water droplets can be formed on the set wafer. Thereafter, water is discharged from the needle to form a 25 μL water droplet on the wafer. The needle is once withdrawn from the water droplet, and the needle is pulled down again to the initial position and placed in the water droplet. Subsequently, a water droplet is sucked with a needle at a speed of 10 μL / min for 90 seconds, and at the same time, the contact angle is measured once per second (90 times in total). Of these, the average value for the contact angle for 20 seconds from the time when the measured value of the contact angle was stabilized was calculated as the receding contact angle (°).

（２）感度
コータ／デベロッパ（商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を用いて、８インチシリコンウエハの表面に、まず、膜厚３００ｎｍの有機下層膜を形成し、次いで、膜厚４５ｎｍの無機中間膜（ＳＯＧ：スピン・オン・グラス）を形成して基板とした。 (2) Sensitivity Using a coater / developer (trade name “CLEAN TRACK ACT8”, manufactured by Tokyo Electron Ltd.), an organic underlayer film having a film thickness of 300 nm is first formed on the surface of an 8-inch silicon wafer. A 45 nm inorganic intermediate film (SOG: spin-on-glass) was formed as a substrate.

その後、各感放射線性樹脂組成物を前記基板上に、前記コータ／デベロッパにて、スピンコートし、表３に示す条件でベーク（ＰＢ）を行うことにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（商品名「ＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ」、ニコン社製、照明条件；ＮＡ０．７８、σ０／σ１＝０．９３／０．６２、Ｄｉｐｏｌｅ）を用い、マスクパターンを介してレジスト膜を露光した。その後、表３示す条件でベーク（ＰＥＢ）を行った後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によって、２３℃、３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。   Thereafter, each radiation-sensitive resin composition was spin-coated on the substrate by the coater / developer and baked (PB) under the conditions shown in Table 3 to form a resist film having a thickness of 120 nm. . Next, using an ArF excimer laser exposure apparatus (trade name “NSR S306C”, manufactured by Nikon Corporation, illumination conditions: NA 0.78, σ0 / σ1 = 0.93 / 0.62, Dipole), a resist film through a mask pattern Was exposed. Then, after baking (PEB) under the conditions shown in Table 3, it was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. Formed.

得られたレジスト膜において、線幅が７５ｎｍであるライン、ラインとラインとの距離が７５ｎｍ（ライン・アンド・スペースが１対１）であるレジストパターンを形成する際の露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を最適露光量とした。そして、この最適露光量を感度として評価した。線幅及びラインとラインとの距離の測定は、走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。なお、この数値が小さいほど高感度であることを示す。 In the obtained resist film, the exposure amount (mJ / cm 2 ) when a resist pattern having a line width of 75 nm and a distance between the lines of 75 nm (line and space is 1: 1) is formed. ) Was the optimum exposure. Then, this optimum exposure amount was evaluated as sensitivity. A scanning electron microscope (trade name “S-9380”, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used to measure the line width and the distance between the lines. In addition, it shows that it is so sensitive that this figure is small.

（３）パターン形状
前記感度の評価で得たレジスト膜の７５ｎｍライン・アンド・スペースパターンの断面形状を、日立ハイテクノロジーズ社製の走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ−４８００」）で観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂと、膜の上部での線幅Ｌａを測定した。測定した結果、Ｌａ／Ｌｂで算出される値が、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１の範囲内である場合を「良好」とし、０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１５の範囲内である場合を「やや良好」とし、範囲外である場合を「不良」とした。 (3) Pattern shape The cross-sectional shape of the 75 nm line and space pattern of the resist film obtained by the sensitivity evaluation was observed with a scanning electron microscope (trade name “S-4800”) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The line width Lb in the middle of the resist pattern and the line width La at the top of the film were measured. As a result of measurement, when the value calculated by La / Lb is within the range of 0.9 ≦ La / Lb ≦ 1.1, it is determined as “good”, and the range of 0.85 ≦ La / Lb ≦ 1.15 The case of being inside was “slightly good”, and the case of being out of range was “bad”.

Figure 2015111294
Figure 2015111294

Figure 2015111294
Figure 2015111294

表４から明らかなように、所定量の比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物（Ｄ）を特定量含有する感放射線性樹脂組成物は、高い後退接触角を有する塗膜が得られた。また、現像後のパターン形状も良好であった。これらのことから、本発明の感放射線性樹脂組成物は液浸露光の際に、十分なレジスト膜表面の撥水性を発現するだけでなく、得られるパターン形状が良好であることが分かった。   As is clear from Table 4, the radiation sensitive resin composition containing a specific amount of a low molecular compound (D) having a specific dielectric constant of 30 to 200 and a boiling point at 1 atm of 100 ° C. or higher is high. A coating film having a receding contact angle was obtained. The pattern shape after development was also good. From these facts, it was found that the radiation-sensitive resin composition of the present invention not only exhibits sufficient water repellency on the resist film surface but also has a good pattern shape upon immersion exposure.

各実施例・比較例の組成物から得られた塗膜の後退接触角（ＲＣＡ）の測定値と、それぞれの組成物に含まれる低分子化合物の比誘電率との関係を図１に示す。比誘電率と塗膜の後退接触角との間にある程度の相関があることがわかる。また、化合物Ｄ−９のように比誘電率が３０以上でも沸点が１００℃未満の化合物を添加した場合には後退接触角を上昇させる効果が見られなかった。これは、成膜時に揮発してしまうことが原因であると考えられる。   FIG. 1 shows the relationship between the measured values of receding contact angle (RCA) of the coating films obtained from the compositions of Examples and Comparative Examples, and the relative dielectric constant of the low-molecular compound contained in each composition. It can be seen that there is a certain degree of correlation between the relative dielectric constant and the receding contact angle of the coating film. Further, when a compound having a relative dielectric constant of 30 or more and a boiling point of less than 100 ° C. was added as in Compound D-9, the effect of increasing the receding contact angle was not observed. This is considered to be caused by volatilization during film formation.

本発明の感放射線性組成物は、後退接触角の高い塗膜が得られるため、液浸露光に際して液浸上層膜を形成する必要がない。また、得られるパターン形状の矩形性が良好である。そのため、ＡｒＦエキシマレーザー等を光源とするリソグラフィー工程に好適に用いられ、特に、液浸露光工程において好適に用いられる。   Since the radiation-sensitive composition of the present invention provides a coating film having a high receding contact angle, it is not necessary to form a liquid immersion upper layer film during liquid immersion exposure. Moreover, the rectangularity of the pattern shape obtained is favorable. Therefore, it is preferably used in a lithography process using an ArF excimer laser or the like as a light source, and particularly preferably used in an immersion exposure process.

Claims (7)

ベース樹脂となる重合体（Ａ）、
感放射線性酸発生剤（Ｂ）、
フッ素原子を含む重合体（Ｃ）、及び
比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物（Ｄ）（ただしガンマ−ブチロラクトンを除く）
を含有し、
前記低分子化合物（Ｄ）の前記重合体（Ａ）１００質量部に対する含有量が、１０質量部以上５００質量部以下である感放射線性樹脂組成物。 Polymer (A) as a base resin,
Radiation-sensitive acid generator (B),
Polymer (C) containing fluorine atom, and low molecular compound (D) having a relative dielectric constant of 30 to 200 and a boiling point at 1 atm of 100 ° C. or more (excluding gamma-butyrolactone)
Containing
The radiation sensitive resin composition whose content with respect to 100 mass parts of said polymers (A) of the said low molecular compound (D) is 10 mass parts or more and 500 mass parts or less. 前記低分子化合物（Ｄ）の前記重合体（Ａ）１００質量部に対する含有量が、３０質量部以上３００質量部以下である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。   2. The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the content of the low molecular compound (D) with respect to 100 parts by mass of the polymer (A) is 30 parts by mass or more and 300 parts by mass or less. 前記低分子化合物（Ｄ）が環状カーボネート化合物またはニトリル化合物である請求項１または請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。   The radiation sensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the low molecular compound (D) is a cyclic carbonate compound or a nitrile compound. 前記重合体（Ｃ）の前記重合体（Ａ）１００質量部に対する含有量が、０．１質量部以上５質量部以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。   The radiation sensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a content of the polymer (C) with respect to 100 parts by mass of the polymer (A) is 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less. Resin composition. 前記重合体（Ａ）が酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって、酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる重合体（Ａ１）である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。   The polymer (A) is an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin having an acid-dissociable group, and is a polymer (A1) that becomes readily alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated. The radiation sensitive resin composition of any one of Claim 4. 前記重合体（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 2015111294
 （一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）中、Ｒ２８は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。一般式（Ｃ１−１）中、Ｒｆ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（Ｃ１−２）中、Ｒ２９は、（ｇ＋１）価の連結基を示す。ｇは、１〜３の整数を示す。一般式（Ｃ１−３）中、Ｒ３０は、２価の連結基を示す。一般式（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）中、Ｒ３１は、相互に独立に水素原子又は１価の有機基を示す。Ｒｆ２は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。但し、（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）のそれぞれにおいて、全てのＲｆ２が水素原子である場合はない。） The feeling according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer (C) includes at least one repeating unit represented by the following general formulas (C1-1) to (C1-3). Radiation resin composition.
Figure 2015111294
 (In the general formulas (C1-1) to (C1-3), R 28 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group. In the general formula (C1-1), Rf 1 represents at least one A hydrogen atom is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms substituted with a fluorine atom, R 29 is a (g + 1) -valent linking group in general formula (C1-2), and g is 1 to 3 In general formula (C1-3), R 30 represents a divalent linking group, and in general formulas (C1-2) and (C1-3), R 31 represents hydrogen independently of each other. Rf 2 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. However, in each of (C1-2) and (C1-3), when all Rf 2 are hydrogen atoms No.) （１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
（２）前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
（３）液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程とを有するレジストパターン形成方法。 (1) A step of forming a photoresist film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6;
(2) immersion exposure of the photoresist film;
(3) A resist pattern forming method including a step of forming a resist pattern by causing a phenomenon in a photoresist film subjected to immersion exposure.
JP2015034592A 2010-03-17 2015-02-24 Radiation-sensitive resin composition and method for forming resist pattern Pending JP2015111294A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015034592A JP2015111294A (en) 2010-03-17 2015-02-24 Radiation-sensitive resin composition and method for forming resist pattern

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010061699 2010-03-17
JP2010061699 2010-03-17
JP2015034592A JP2015111294A (en) 2010-03-17 2015-02-24 Radiation-sensitive resin composition and method for forming resist pattern

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012505747A Division JP5761175B2 (en) 2010-03-17 2011-03-17 Radiation-sensitive resin composition and resist pattern forming method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015111294A true JP2015111294A (en) 2015-06-18

Family

ID=44649300

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012505747A Active JP5761175B2 (en) 2010-03-17 2011-03-17 Radiation-sensitive resin composition and resist pattern forming method
JP2015034592A Pending JP2015111294A (en) 2010-03-17 2015-02-24 Radiation-sensitive resin composition and method for forming resist pattern

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012505747A Active JP5761175B2 (en) 2010-03-17 2011-03-17 Radiation-sensitive resin composition and resist pattern forming method

Country Status (3)

Country Link
JP (2) JP5761175B2 (en)
TW (1) TW201144933A (en)
WO (1) WO2011115217A1 (en)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6123385B2 (en) * 2012-04-04 2017-05-10 住友化学株式会社 Compound, resin, resist composition, and method for producing resist pattern
JP7509068B2 (en) 2020-04-28 2024-07-02 信越化学工業株式会社 Fluorocarboxylic acid-containing monomer, fluorocarboxylic acid-containing polymer, resist material, and pattern forming method

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005234330A (en) * 2004-02-20 2005-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd Resist composition for liquid immersion exposure and pattern forming method using the same
JP2008242271A (en) * 2007-03-28 2008-10-09 Fujifilm Corp Positive resist composition and method for forming pattern
JP2009271253A (en) * 2008-05-02 2009-11-19 Fujifilm Corp Liquid immersion exposure resist composition and patterning method using the same
JP2010044358A (en) * 2008-07-14 2010-02-25 Fujifilm Corp Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern using the composition
JP2010102329A (en) * 2008-09-26 2010-05-06 Fujifilm Corp Positive resist composition for immersion exposure and pattern forming method
JP2010271649A (en) * 2009-05-25 2010-12-02 Fujifilm Corp Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method
JP2011053360A (en) * 2009-08-31 2011-03-17 Fujifilm Corp Active light-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002303981A (en) * 2001-04-06 2002-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd Positive type photoresist composition
JP4222850B2 (en) * 2003-02-10 2009-02-12 Ｓｐａｎｓｉｏｎ Ｊａｐａｎ株式会社 Radiation-sensitive resin composition, method for producing the same, and method for producing a semiconductor device using the same
JP4114064B2 (en) * 2003-05-27 2008-07-09 信越化学工業株式会社 Silicon-containing polymer compound, resist material, and pattern forming method
JP4399209B2 (en) * 2003-08-25 2010-01-13 富士フイルム株式会社 Positive resist composition and pattern forming method using the same
JP4013063B2 (en) * 2003-08-26 2007-11-28 信越化学工業株式会社 Resist material and pattern forming method
JP4816921B2 (en) * 2005-04-06 2011-11-16 信越化学工業株式会社 Novel sulfonate and derivative thereof, photoacid generator, resist material and pattern forming method using the same
JP4905666B2 (en) * 2005-10-31 2012-03-28 信越化学工業株式会社 Novel sulfonate and derivative thereof, photoacid generator, resist material and pattern forming method using the same
JP5481768B2 (en) * 2006-09-08 2014-04-23 Ｊｓｒ株式会社 Radiation sensitive resin composition and resist pattern forming method using the same
JP5175579B2 (en) * 2008-02-25 2013-04-03 富士フイルム株式会社 Positive resist composition and pattern forming method using the same
JP5314990B2 (en) * 2008-10-07 2013-10-16 東京応化工業株式会社 Resist composition for immersion exposure and method for forming resist pattern
JP5401086B2 (en) * 2008-10-07 2014-01-29 東京応化工業株式会社 Resist composition for immersion exposure, resist pattern forming method, and fluorine-containing resin

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005234330A (en) * 2004-02-20 2005-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd Resist composition for liquid immersion exposure and pattern forming method using the same
JP2008242271A (en) * 2007-03-28 2008-10-09 Fujifilm Corp Positive resist composition and method for forming pattern
JP2009271253A (en) * 2008-05-02 2009-11-19 Fujifilm Corp Liquid immersion exposure resist composition and patterning method using the same
JP2010044358A (en) * 2008-07-14 2010-02-25 Fujifilm Corp Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern using the composition
JP2010102329A (en) * 2008-09-26 2010-05-06 Fujifilm Corp Positive resist composition for immersion exposure and pattern forming method
JP2010271649A (en) * 2009-05-25 2010-12-02 Fujifilm Corp Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method
JP2011053360A (en) * 2009-08-31 2011-03-17 Fujifilm Corp Active light-sensitive or radiation-sensitive resin composition and pattern forming method using the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP5761175B2 (en) 2015-08-12
WO2011115217A1 (en) 2011-09-22
JPWO2011115217A1 (en) 2013-07-04
TW201144933A (en) 2011-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI533082B (en) Radiation sensitive resin composition
JP5724265B2 (en) Radiation sensitive resin composition, resist pattern forming method, and polymer
JP5360065B2 (en) Radiation-sensitive resin composition and resist pattern forming method
US20100285405A1 (en) Radiation-sensitive resin composition
JP6048532B2 (en) Radiation-sensitive resin composition and resist pattern forming method
TWI391409B (en) Polymer and positive sensitive radiation linear resin composition
KR20100054848A (en) Radiation-sensitive composition
JP2012194209A (en) Radiation-sensitive resin composition and resist pattern forming method
JP4655886B2 (en) Positive radiation sensitive resin composition
JPWO2012133595A1 (en) Resist pattern forming method, radiation-sensitive resin composition, and resist film
JP5765340B2 (en) Radiation-sensitive resin composition and resist pattern forming method
TW201030464A (en) Radiation-sensitive resin composition
JP5343535B2 (en) Radiation-sensitive resin composition, resist film forming method and resist pattern forming method using the same
JP5333227B2 (en) Radiation-sensitive composition and method for forming photoresist pattern
WO2012018097A1 (en) Radiation-sensitive resin composition
KR20110013315A (en) Radiation-sensitive resin composition and compound used therein
JP5761175B2 (en) Radiation-sensitive resin composition and resist pattern forming method
JP5299031B2 (en) Radiation sensitive resin composition
JP5176909B2 (en) Polymer and radiation-sensitive resin composition
JP5077353B2 (en) Radiation sensitive composition
JP5077354B2 (en) Radiation sensitive composition
JP4525668B2 (en) Radiation sensitive resin composition
JP2009025684A (en) Radiation-sensitive resin composition
JP5077352B2 (en) Radiation sensitive composition
JP2009008734A (en) Radiation-sensitive resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151222

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160426