JP5765340B2 - Radiation-sensitive resin composition and resist pattern forming method - Google Patents

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Description

本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。   The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and a resist pattern forming method.

集積回路素子を製造する微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィ技術では、放射線としてｉ線等の近紫外線を用いており、この近紫外線では、０．１０μｍ以下のレベル（サブクオーターミクロンレベル）の微細加工は極めて困難である。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらの中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。   In the field of microfabrication for manufacturing integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, a lithography technique capable of microfabrication at a level of 0.10 μm or less is desired. However, in the conventional lithography technique, near ultraviolet rays such as i-rays are used as radiation, and micromachining at a level of 0.10 μm or less (sub-quarter micron level) is extremely difficult with this near ultraviolet rays. Therefore, in order to enable microfabrication at a level of 0.10 μm or less, development of a lithography technique using radiation having a shorter wavelength is being performed. Examples of radiation having a shorter wavelength include an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays such as an excimer laser, an X-ray, and an electron beam. Among these, KrF excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) are attracting attention.

エキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のフォトレジスト膜の材料が数多く提案されている。例えば、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、を含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」という。）等を挙げることができる。化学増幅型レジストとして、具体的には、カルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル基あるいはフェノールのｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と酸発生剤とを含有する組成物が報告されている。この組成物は、露光により発生する酸の作用により、樹脂中に存在するｔｅｒｔ−ブチルエステル基あるいはｔｅｒｔ−ブチルカーボナート基が解離して、樹脂が、カルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになる。その結果、フォトレジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるため、所望のレジストパターンを形成することができる。   With the attention of excimer lasers, many materials for photoresist films for excimer lasers have been proposed. For example, it contains a component having an acid-dissociable functional group and a component that generates an acid upon irradiation with radiation (hereinafter referred to as “exposure”) (hereinafter referred to as “acid generator”). Examples thereof include a composition using an amplification effect (hereinafter referred to as “chemically amplified resist”). Specifically, a composition containing a resin having a tert-butyl ester group of carboxylic acid or a tert-butyl carbonate group of phenol and an acid generator has been reported as a chemically amplified resist. In this composition, the tert-butyl ester group or tert-butyl carbonate group present in the resin is dissociated by the action of an acid generated by exposure, and the resin has an acidic group composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. To have. As a result, the exposed region of the photoresist film becomes readily soluble in an alkali developer, so that a desired resist pattern can be formed.

しかしながら、微細加工の分野においては、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されている。更に微細なレジストパターンを形成可能にするためには、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させること等を挙げることができる。しかし、光源波長の短波長化には、新たな露光装置が必要になるが、このような装置は高額なものである。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても、焦点深度が低下するという問題がある。   However, in the field of microfabrication, it is desired to form a finer resist pattern (for example, a fine resist pattern having a line width of about 45 nm). In order to make it possible to form a finer resist pattern, for example, the light source wavelength of the exposure apparatus can be shortened, the numerical aperture (NA) of the lens can be increased, and the like. However, shortening the light source wavelength requires a new exposure apparatus, but such an apparatus is expensive. Further, when the numerical aperture of the lens is increased, the resolution and the depth of focus are in a trade-off relationship. Therefore, there is a problem that the depth of focus is lowered even if the resolution can be improved.

そこで、近年、このような問題を解決するリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズとフォトレジスト膜との間（フォトレジスト膜上）に液浸露光用液体（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）を介在させるという方法である。この方法によれば、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を、空気等よりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光用液体で満たすことになるため、従来と同様の露光光源を用いた場合であっても、露光装置の光源波長を短波長化等した場合と同様の効果、即ち、高い解像性が得られる。また、焦点深度の低下がない。   Therefore, in recent years, a method called an immersion exposure (liquid immersion lithography) method has been reported as a lithography technique for solving such a problem. This method is a method in which a liquid for immersion exposure (for example, pure water, fluorine-based inert liquid, or the like) is interposed between the lens and the photoresist film (on the photoresist film) at the time of exposure. According to this method, the exposure optical path space that has been conventionally filled with an inert gas such as air or nitrogen is filled with an immersion exposure liquid having a refractive index (n) larger than that of air or the like. Even when the same exposure light source is used, the same effect as when the light source wavelength of the exposure apparatus is shortened, that is, high resolution can be obtained. Moreover, there is no reduction in the depth of focus.

従って、このような液浸露光法によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、解像性に優れ、更には焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる。そのため、液浸露光法に用いられる組成物が多数開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。   Therefore, according to such an immersion exposure method, it is possible to form a resist pattern that is low in cost, excellent in resolution, and also excellent in depth of focus, using a lens mounted on an existing apparatus. it can. Therefore, many compositions used for the immersion exposure method are disclosed (for example, refer to Patent Documents 1 to 4).

国際公開０４／０６８２４２号International Publication No. 04/068242 特開２００５−１７３４７４号JP 2005-173474 A 特開２００６−４８０２９号JP 2006-48029 A 国際公開０９／０６３８２９号International Publication No. 09/063829

半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、感放射線性樹脂組成物には、より優れた感度と共に、線幅や口径の異なるマスクパターンを、同じ露光量で、どれだけ忠実に再現できるかを示すパラメーターであるマスクエラーファクター（以下、「ＭＥＥＦ」と略称する）の低減化が必要とされるようになってきている。
本発明は、上記課題に対処するためになされたもので、感度に優れると共に、ＭＥＥＦを低減化することが可能な化学増幅型レジストを与える感放射線性樹脂組成物の提供を目的にする。When higher integration is required in the semiconductor field, the radiation-sensitive resin composition reproduces mask patterns with different line widths and apertures with the same exposure amount, as well as superior sensitivity. A reduction in mask error factor (hereinafter abbreviated as “MEEF”), which is a parameter indicating whether or not it is possible, has been required.
The present invention has been made to address the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition that provides a chemically amplified resist that is excellent in sensitivity and capable of reducing MEEF.

本発明の発明者らは、特定の構造を有する繰り返し単位を有する重合体（Ａ）及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有する感放射線性樹脂組成物により、上記目的を達成できることを見出した。   The inventors of the present invention have found that the above object can be achieved by a radiation-sensitive resin composition containing a polymer (A) having a repeating unit having a specific structure and a radiation-sensitive acid generator (B). It was.

本発明は、以下に示される。
１．下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、及び、含フッ素重合体（Ｃ）を含有し、上記重合体（Ａ）に含まれるフッ素原子の含有率が、上記含フッ素重合体（Ｃ）に含まれるフッ素原子の含有率よりも少ないことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。

Figure 0005765340
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２０は、炭素数１〜５の（ｎａ＋２）価の炭化水素基であり、Ｘは、単結合又は下記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの２価の基
Figure 0005765340
 であり、ｎａは、１〜３の整数であり、ｎｂは、０〜１０の整数であり、ｎａ＋ｎｂ≧１である。）
２．上記一般式（１）に含まれるＸが単結合である上記１に記載の感放射線性樹脂組成物。
３．上記一般式（１）に含まれるｎ ａ が１である上記１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
４．上記重合体（Ａ）が、更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005765340
 （式中、Ｒ １ は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 及びＲ ５ は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ ４ 及びＲ ５ は、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。）
５．上記重合体（Ａ）が、更に、下記一般式（２−１）〜（２−６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を有する上記１乃至４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005765340
 （上記一般式（２−１）〜（２−６）において、Ｒ １ は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。上記一般式（２−１）において、Ｒ ６ は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基であり、ｐは、１〜３の整数である。上記一般式（２−４）及び（２−５）において、Ｒ ７ は、それぞれ、独立に、水素原子又はメトキシ基である。上記一般式（２−２）及び（２−３）において、Ｒ ８ は、それぞれ、独立に、単結合又はメチレン基であり、ｍは、それぞれ、独立に、０又は１である。上記一般式（２−３）及び（２−５）において、Ｒ ９ は、それぞれ、独立に、酸素原子又はメチレン基である。）
６．上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、トリフェニルスルホニウム塩化合物及び４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物からなり、
上記感放射線性樹脂組成物の水分量が１．０％以下である上記１乃至５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
７．上記１乃至６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
上記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、上記液浸露光用液体を介して上記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
液浸露光された上記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。 The present invention is shown below.
1. A polymer (A) having a repeating unit represented by the following general formula (1), alkali-insoluble or alkali-insoluble, and alkali-soluble by the action of an acid, a radiation-sensitive acid generator (B), and The fluorine-containing polymer (C) is contained, and the fluorine atom content in the polymer (A) is smaller than the fluorine atom content in the fluorine-containing polymer (C). A radiation sensitive resin composition.
Figure 0005765340
 (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 20 is a (n a +2) -valent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. And X is a single bond or at least one divalent group selected from the group consisting of (a-1), (a-2), (a-3) and (a-4) below.
Figure 0005765340
 N a is an integer of 1 to 3, n b is an integer of 0 to 10, and n a + n b ≧ 1. )
2. 2. The radiation sensitive resin composition according to 1 above, wherein X contained in the general formula (1) is a single bond.
3. The radiation-sensitive resin composition according to the above 1 or 2 n a is 1 included in the general formula (1).
4). The radiation sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer (A) further has a repeating unit represented by the following general formula (2).
Figure 0005765340
 (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 , R 4 and R 5 are independently from each other, having 1 to 4 carbon atoms. A linear or branched alkyl group or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, R 4 and R 5 are bonded to each other and are bonded to each other. (You may form a C4-C20 bivalent alicyclic hydrocarbon group or its derivative with a carbon atom.)
5. The feeling as described in any one of 1 to 4 above, wherein the polymer (A) further has at least one repeating unit selected from the group consisting of the following general formulas (2-1) to (2-6). Radiation resin composition.
Figure 0005765340
 (In the above general formulas (2-1) to (2-6), R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. The above general formula (2-1) in), R 6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms, p is an integer of 1 to 3.. the general formulas (2-4) and (2-5 in), R 7 are each independently a hydrogen atom or a methoxy group. in the general formula (2-2) and (2-3), R 8 are each independently a single bond or a methylene group And m is each independently 0 or 1. In the above general formulas (2-3) and (2-5), R 9 is each independently an oxygen atom or a methylene group. )
6 . The radiation sensitive acid generator (B) comprises a triphenylsulfonium salt compound and a 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compound,
The radiation sensitive resin composition according to any one of 1 to 5 above, wherein the moisture content of the radiation sensitive resin composition is 1.0% or less.
7 . Using the radiation-sensitive resin composition according to any one of 1 to 6 above, forming a photoresist film on a substrate;
Placing a liquid for immersion exposure on the photoresist film, and subjecting the photoresist film to immersion exposure via the liquid for immersion exposure;
Developing the photoresist film exposed to immersion and forming a resist pattern;
A resist pattern forming method comprising:

本発明の感放射線性樹脂組成物により、ＭＥＥＦを良好に低減化することが可能な化学増幅型レジストが得られる。また、同じフォトマスクを用いた場合であって、露光量が多少ずれたときにも、ほぼ同一のパターン形状を得ることができる。即ち、良好な露光余裕度を得ることができる。   With the radiation-sensitive resin composition of the present invention, a chemically amplified resist capable of satisfactorily reducing MEEF is obtained. In addition, even when the same photomask is used and the exposure amount is slightly deviated, almost the same pattern shape can be obtained. That is, a good exposure margin can be obtained.

１．感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を有し、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体（Ａ）及び感放射線性酸発生剤（Ｂ）を含有することを特徴とする。

Figure 0005765340
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２０は、炭素数１〜５の（ｎａ＋２）価の炭化水素基であり、Ｘは、単結合又は下記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの２価の基
Figure 0005765340
 であり、ｎａは、１〜３の整数であり、ｎｂは、０〜１０の整数であり、ｎａ＋ｎｂ≧１である。） 1. Radiation-sensitive resin composition The radiation-sensitive resin composition of the present invention has a repeating unit (I) represented by the following general formula (1), is alkali-insoluble or hardly alkali-soluble, and is alkalinized by the action of an acid. It contains a soluble polymer (A) and a radiation sensitive acid generator (B).
Figure 0005765340
 (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 20 is a (n a +2) -valent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. And X is a single bond or at least one divalent group selected from the group consisting of (a-1), (a-2), (a-3) and (a-4) below.
Figure 0005765340
 N a is an integer of 1 to 3, n b is an integer of 0 to 10, and n a + n b ≧ 1. )

１−１．重合体（Ａ）
本発明において、重合体（Ａ）は、繰り返し単位（Ｉ）を有する重合体であり、他の繰り返し単位を有する重合体であってもよい。 1-1. Polymer (A)
In the present invention, the polymer (A) is a polymer having the repeating unit (I), and may be a polymer having another repeating unit.

１−１−１．繰り返し単位（Ｉ）
上記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基）であり、好ましくはメチル基である。
上記一般式（１）において、Ｒ２０は、炭素数１〜５の（ｎａ＋２）価の炭化水素基であり、この炭化水素基は、直鎖状又は分岐状とすることができる。また、ｎａの数に依存して、ヒドロキシル基を有する炭化水素基（ｎａ＝１、２又は３）である。この炭化水素基を構成する炭素原子の数は、好ましくは１〜４である。尚、ｎａは、１〜３の整数である。また、ｎｂは、０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４、より好ましくは０〜２である。ｎａが、１〜３の整数である場合、ヒドロキシル基が結合する炭素原子は、特に限定されない。また、ｎｂが、１〜１０の整数である場合、ヒドロキシル基が結合する炭素原子は、特に限定されない。 1-1-1. Repeating unit (I)
In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group or isopropyl group), preferably Is a methyl group.
In the general formula (1), R 20 is a hydrocarbon group of (n a +2) number of 1 to 5 carbon atoms, the hydrocarbon group may be linear or branched. Also, depending on the number of n a, a hydrocarbon group having a hydroxyl group (n a = 1, 2 or 3) Ru der. The number of carbon atoms constituting this hydrocarbon group is preferably 1 to 4. Incidentally, n a is 1-3 integer. Further, n b is an integer of 0, preferably 0 to 4, more preferably 0-2. n a is when an integer of 1 to 3, carbon atoms in which the hydroxyl group is bonded is not particularly limited. Further, n b is, when an integer of 1 to 10 carbon atoms in which the hydroxyl group is bonded is not particularly limited.

また、上記一般式（１）において、Ｘは、単結合又は上記式（ａ−１）〜（ａ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの２価の基である。尚、上記式（ａ−１）及び（ａ−２）で表される２価の基における結合手は、２つのうちのいずれが一般式（１）におけるＲ２０に結合していてもよい。
本発明において、Ｘは、好ましくは単結合である。In the general formula (1), X is a single bond or at least one divalent group selected from the group consisting of the above formulas (a-1) to (a-4). In addition, as for the bond in the divalent group represented by the above formulas (a-1) and (a-2), any of the two may be bonded to R 20 in the general formula (1).
In the present invention, X is preferably a single bond.

上記一般式（１）で表され、ｎａが１である繰り返し単位（Ｉ）を与える化合物としては、下記式（１ａａ）〜（１ａｄ）で表される化合物が挙げられる。

Figure 0005765340
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。）Represented by the above general formula (1), as the compound n a gives the repeating unit (I) is 1, include compounds represented by the following formula (1aa) ~ (1ad).
Figure 0005765340
 (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)

上記式（１ａａ）〜（１ａｄ）で表した化合物等は、例えば、下記に示すように、一般式（Ｕ−１）で表される、エポキシ基を有するアダマンタン化合物と、一般式（Ｕ−２）で表される、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸等のようなアクリル酸誘導体とを反応させることにより得ることができる。

Figure 0005765340
（式中、Ｒ６１は、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜５の１価の炭化水素基又は水素原子である。Ｒ６２は、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基又は単結合である。Ｒ６１及びＲ６２の炭素数の合計は５以下である。Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はトリフルオロメチル基である。ｎｂは、０〜１０の整数である。）Examples of the compounds represented by the above formulas (1aa) to (1ad) include an adamantane compound having an epoxy group represented by the general formula (U-1) and the general formula (U-2) as shown below. ) Represented by acrylic acid, methacrylic acid, α-fluoroacrylic acid, α-trifluoromethylacrylic acid, and the like.
Figure 0005765340
 (In the formula, R 61 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom which may have a hydroxyl group. R 62 may have a hydroxyl group. It is a divalent hydrocarbon group or a single bond of 1 to 5. The total number of carbon atoms of R 61 and R 62 is not more than 5. R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. or a trifluoromethyl group .n b is an integer of 0.)

エポキシ基を有するアダマンタン化合物と、アクリル酸誘導体とを反応させる際のモル比、反応用触媒、溶媒及び反応条件については、国際公開０９／６３８２９号パンフレットにおける［００２１］〜［００２４］段落の記載内容が適用される。   Regarding the molar ratio, the reaction catalyst, the solvent and the reaction conditions when the adamantane compound having an epoxy group is reacted with the acrylic acid derivative, the contents described in paragraphs [0021] to [0024] in International Publication No. 09/63829 Applies.

尚、上記一般式（Ｕ−１）で表される化合物は、例えば、下記反応によって得ることができる。

Figure 0005765340
（式中、Ｒ６１は、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜５の１価の炭化水素基又は水素原子である。Ｒ６２は、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の炭化水素基又は単結合である。Ｒ６１及びＲ６２の炭素数の合計は５以下である。ｎｂは、０〜１０の整数である。）In addition, the compound represented by the said general formula (U-1) can be obtained by the following reaction, for example.
Figure 0005765340
 (In the formula, R 61 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom which may have a hydroxyl group. R 62 may have a hydroxyl group. the total number of carbon atoms of a divalent hydrocarbon group or a single bond 1 to 5 .R 61 and R 62 is 5 or less .n b is an integer of 0.)

本発明において、重合体（Ａ）は、上記繰り返し単位（Ｉ）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。
上記重合体（Ａ）において、上記繰り返し単位（Ｉ）の含有割合は、重合体（Ａ）における繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、好ましくは５〜５０モル％であり、特に好ましくは１０〜３０モル％である。
繰り返し単位（Ｉ）の含有割合が上記範囲にある重合体（Ａ）を含む各組成物を用いると、ＭＥＥＦが小さく、良好な形状を有するレジストパターンが得られる点で好ましい。 In the present invention, the polymer (A) may contain only one kind of the above repeating unit (I), or may contain two or more kinds.
In the polymer (A), the content of the repeating unit (I) is preferably 5 to 50 mol%, particularly preferably when the total amount of repeating units in the polymer (A) is 100 mol%. Is 10-30 mol%.
Use of each composition containing the polymer (A) in which the content of the repeating unit (I) is in the above range is preferable because a MEEF is small and a resist pattern having a good shape can be obtained.

本発明における重合体（Ａ）は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体である。尚、本明細書において、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成したフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、感放射線性樹脂組成物の代わりに重合体（Ａ）のみを用いて形成した膜厚１００ｎｍの被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。   The polymer (A) in the present invention is a polymer that is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble by the action of an acid. In the present specification, “alkali insoluble or hardly soluble in alkali” is adopted when a resist pattern is formed from a photoresist film formed using a radiation sensitive resin composition containing the polymer (A). When a 100 nm-thick film formed using only the polymer (A) instead of the radiation-sensitive resin composition is developed under alkaline development conditions, 50% or more of the initial film thickness after development is The remaining properties.

１−１−２．他の繰り返し単位
本発明においては、上記のように、重合体（Ａ）は、他の繰り返し単位を有することができ、他の繰り返し単位としては、下記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩ）」という。）、下記一般式（２−１）〜（２−６）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＩＩ）」という。）、脂環式構造を含有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＩＶ）」ともいう。）、下記一般式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｖ）」ともいう。）、芳香族化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ＶＩ）」ともいう。）等を含有することができる。

Figure 0005765340
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５は、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。）
Figure 0005765340
 （一般式（２−１）〜（２−６）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。一般式（２−１）において、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基であり、ｐは、１〜３の整数である。一般式（２−４）及び（２−５）において、Ｒ７は、それぞれ、独立に、水素原子又はメトキシ基である。一般式（２−２）及び（２−３）において、Ｒ８は、それぞれ、独立に、単結合又はメチレン基であり、ｍは、それぞれ、独立に、０又は１である。一般式（２−３）及び（２−５）において、Ｒ９は、それぞれ、独立に、酸素原子又はメチレン基である。）
Figure 0005765340
 （式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ５１は、２価の有機基である。） 1-1-2. Other Repeating Units In the present invention, as described above, the polymer (A) can have other repeating units, and the other repeating units include those represented by the following general formula (2). (Hereinafter referred to as “repeating unit (II)”), at least one repeating unit selected from the group consisting of the following general formulas (2-1) to (2-6) (hereinafter referred to as “repeating unit (III)”. ), A repeating unit containing an alicyclic structure (hereinafter also referred to as “repeating unit (IV)”), a repeating unit represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as “repeating unit (V)”). And a repeating unit derived from an aromatic compound (hereinafter also referred to as “repeating unit (VI)”) and the like.
Figure 0005765340
 (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 , R 4 and R 5 are independently from each other, having 1 to 4 carbon atoms. A linear or branched alkyl group or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, R 4 and R 5 are bonded to each other and are bonded to each other. (You may form a C4-C20 bivalent alicyclic hydrocarbon group or its derivative with a carbon atom.)
Figure 0005765340
 (In General Formulas (2-1) to (2-6), R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In General Formula (2-1) , R 6 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 3. In the general formulas (2-4) and (2-5), R 7 each independently represents a hydrogen atom or a methoxy group In the general formulas (2-2) and (2-3), R 8 each independently represents a single bond or a methylene group; Are each independently 0 or 1. In General Formulas (2-3) and (2-5), R 9 is independently an oxygen atom or a methylene group.
Figure 0005765340
 (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 51 is a divalent organic group.)

本発明の重合体（Ａ）は、繰り返し単位（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）を有する重合体であることが好ましい。   The polymer (A) of the present invention is preferably a polymer having repeating units (II) and / or (III).

１−１−２−１．繰り返し単位（ＩＩ）
上記一般式（２）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるＲ１の説明が適用される。また、Ｒ３〜Ｒ５で表した基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。1-1-2-1. Repeating unit (II)
In the general formula (2), R 1, explanation of R 1 in the general formula (1) is applied. Among the groups represented by R 3 to R 5 , examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, Examples thereof include a 1-methylpropyl group and a tert-butyl group.

また、Ｒ３〜Ｒ５で表した基のうち、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格を有する基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等が挙げられる。
更に、上記一般式（２）で表される繰り返し単位（ＩＩ）において、Ｒ４及びＲ５は、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体基であってもよく、この２価の基としては、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格を有する基；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基とすることができる。Among the groups represented by R 3 to R 5 , examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include an adamantane skeleton, a norbornane skeleton, a tricyclodecane skeleton, and a tetracyclododecane skeleton. A group having a bridged skeleton; a group having a cycloalkane skeleton such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane; a hydrogen atom contained in these groups is converted to a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group 1 or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as a group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, tert-butyl group, etc. Examples include substituted groups.
Furthermore, in the repeating unit (II) represented by the general formula (2), R 4 and R 5 are bonded to each other, and together with the carbon atoms to which each is bonded, a divalent valence having 4 to 20 carbon atoms. The divalent group may be a group having a bridged skeleton such as an adamantane skeleton, a norbornane skeleton, a tricyclodecane skeleton, or a tetracyclododecane skeleton; Groups having a cycloalkane skeleton such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane; a hydrogen atom contained in these groups is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, 1 type of C1-C10 linear, branched or cyclic alkyl groups, such as 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, tert-butyl group, etc. It can be a group having an alicyclic skeleton such as substituted groups with one or more.

Ｒ３〜Ｒ５で表した基のうち、脂環式炭化水素基としては、アダマンタン骨格を有するもの、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有するもの、シクロペンチル骨格を有するもの、シクロヘキシル骨格を有するもの、シクロヘプチル骨格を有するもの、及びシクロオクチル骨格を有するものが好ましい。Among the groups represented by R 3 to R 5 , the alicyclic hydrocarbon group includes those having an adamantane skeleton, those having a bicyclo [2.2.1] heptane skeleton, those having a cyclopentyl skeleton, and a cyclohexyl skeleton. Those having a cycloheptyl skeleton and those having a cyclooctyl skeleton are preferred.

上記一般式（２）において、好ましい−ＣＲ３Ｒ４Ｒ５の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ｎ−（１−エチル−１−メチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジメチル）ペンチル基、１−（１，１−ジエチル）プロピル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ブチル基、１−ｎ−（１，１−ジエチル）ペンチル基、１−（１−メチル）シクロペンチル基、１−（１−エチル）シクロペンチル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロペンチル基、１−（１−イソプロピル）シクロペンチル基、１−（１−メチル）シクロヘキシル基、１−（１−エチル）シクロヘキシル基、１−（１−ｎ−プロピル）シクロヘキシル基、１−（１−イソプロピル）シクロヘキシル基、１−｛１−メチル−１−（２−ノルボルニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（２−テトラシクロデカニル）｝エチル基、１−｛１−メチル−１−（１−アダマンチル）｝エチル基、２−（２−メチル）ノルボルニル基、２−（２−エチル）ノルボルニル基、２−（２−ｎ−プロピル）ノルボルニル基、２−（２−イソプロピル）ノルボルニル基、２−（２−メチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−エチル）テトラシクロデカニル基、２−（２−ｎ−プロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−イソプロピル）テトラシクロデカニル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、２−（２−ｎ−プロピル）アダマンチル基、２−（２−イソプロピル）アダマンチル基や、これらの脂環族環からなる基に含まれる水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。In the general formula (2), examples of preferable —CR 3 R 4 R 5 include a tert-butyl group, a 1-n- (1-ethyl-1-methyl) propyl group, and a 1-n- (1,1 -Dimethyl) propyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) butyl group, 1-n- (1,1-dimethyl) pentyl group, 1- (1,1-diethyl) propyl group, 1-n- (1,1-diethyl) butyl group, 1-n- (1,1-diethyl) pentyl group, 1- (1-methyl) cyclopentyl group, 1- (1-ethyl) cyclopentyl group, 1- (1-n -Propyl) cyclopentyl group, 1- (1-isopropyl) cyclopentyl group, 1- (1-methyl) cyclohexyl group, 1- (1-ethyl) cyclohexyl group, 1- (1-n-propyl) cyclohexyl group, 1- (1-Isopropyl) cyclo Xyl group, 1- {1-methyl-1- (2-norbornyl)} ethyl group, 1- {1-methyl-1- (2-tetracyclodecanyl)} ethyl group, 1- {1-methyl-1 -(1-adamantyl)} ethyl group, 2- (2-methyl) norbornyl group, 2- (2-ethyl) norbornyl group, 2- (2-n-propyl) norbornyl group, 2- (2-isopropyl) norbornyl Group, 2- (2-methyl) tetracyclodecanyl group, 2- (2-ethyl) tetracyclodecanyl group, 2- (2-n-propyl) tetracyclodecanyl group, 2- (2-isopropyl) Tetracyclodecanyl group, 2- (2-methyl) adamantyl group, 2- (2-ethyl) adamantyl group, 2- (2-n-propyl) adamantyl group, 2- (2-isopropyl) adamantyl group, and these of A hydrogen atom contained in a group consisting of an alicyclic ring is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a tert-butyl group, or the like. Or a group substituted with one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.

上記繰り返し単位（ＩＩ）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−メチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−８−エチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチルテトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステイル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカン−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。Preferred monomers that give the repeating unit (II) include (meth) acrylic acid 2-methyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-methyl-3-hydroxyadamantyl-2-yl ester, ( (Meth) acrylic acid 2-ethyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyl-3-hydroxyadamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-n-propyladamantyl-2-yl ester, (Meth) acrylic acid 2-isopropyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-8-methyltricyclo [5.2. .0 2,6] decan-8-yl ester, (meth) ethyl-8-acrylic acid tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8-yl ester, (meth) acrylic acid -4 -Methyltetracyclo [6.2.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecan-4-yl ester, (meth) acrylic acid-4-ethyltetracyclo [6.2.1 3,6 . 0 2,7 ] dodecan-4-yl ester, (meth) acrylic acid 1- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (tetracyclo [6.2.1 3,6.0 0.0 2,7 ] dodecane -4-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) -1-methyl ethyl ester, (meth) acrylic acid 1,1-dicyclohexylethyl ester, (meth) acrylic acid 1,1-di (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) ethyl ester, Meth) acrylic acid 1,1-di (tricyclo [5.2.1.0 2,6] decan-8-yl) ethyl ester, (meth) acrylic acid 1,1-di (tetracyclo [6.2.1 3,6 .0 2,7] dodecane-4-yl) ethyl ester, (meth) acrylic acid 1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclopentyl Examples include esters, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclohexyl ester, and the like.

これらの化合物のうち、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。   Among these compounds, (meth) acrylic acid 2-methyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-methylbicyclo [2.2 .1] Hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid 1- (bicyclo [2.2.1] Hept-2-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclopentyl ester, (meth ) Acrylic acid 1-ethyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl 1-cyclohexyl ester, and the like are particularly preferable.

上記重合体（Ａ）は、この繰り返し単位（ＩＩ）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。上記重合体（Ａ）において、この繰り返し単位（ＩＩ）の含有量は、重合体（Ａ）における繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、好ましくは１５〜８５モル％であり、より好ましくは２５〜７５モル％であり、特に好ましくは３５〜６０モル％である。この繰り返し単位（ＩＩ）の含有割合が上記範囲にある重合体（Ａ）を含む各組成物を用いると、溶解した後のコントラストが損なわれることなく、パターン形状が良好であり、基板との密着性に優れる。   The said polymer (A) may contain only 1 type of this repeating unit (II), and may contain 2 or more types. In the polymer (A), the content of the repeating unit (II) is preferably 15 to 85 mol%, more preferably, when the total amount of the repeating units in the polymer (A) is 100 mol%. Is 25 to 75 mol%, particularly preferably 35 to 60 mol%. When each composition containing the polymer (A) in which the content of the repeating unit (II) is in the above range is used, the pattern shape is good without being lost in the contrast after dissolution, and the adhesion to the substrate Excellent in properties.

１−１−２−２．繰り返し単位（ＩＩＩ）
上記一般式（２−１）〜（２−６）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるＲ１の説明が適用される。
上記一般式（２−１）において、Ｒ６で表した基のうち、炭素数１〜４の非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。1-1-2-2. Repeating unit (III)
In the general formula (2-1) ~ (2-6), R 1 is the description of R 1 in the general formula (1) is applied.
In the general formula (2-1), among the groups represented by R 6 , the unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl. Group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, tert-butyl group and the like.

上記繰り返し単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、下記一般式（３−１）〜（３−６）で表される化合物等が挙げられる。

Figure 0005765340
（一般式（３−１）〜（３−６）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。一般式（３−１）において、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基であり、ｐは、１〜３の整数である。一般式（３−４）及び（３−５）において、Ｒ７は、それぞれ、独立に、水素原子又はメトキシ基である。一般式（３−２）及び（３−３）において、Ｒ８は、それぞれ、独立に、単結合又はメチレン基であり、ｍは、それぞれ、独立に、０又は１である。一般式（３−３）及び（３−５）において、Ｒ９は、それぞれ、独立に、酸素原子又はメチレン基である。）Examples of the monomer that gives the repeating unit (III) include compounds represented by the following general formulas (3-1) to (3-6).
Figure 0005765340
 (In General Formulas (3-1) to (3-6), R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In General Formula (3-1) , R 6 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 3. In the general formulas (3-4) and (3-5), R 7 each independently represents a hydrogen atom or a methoxy group In the general formulas (3-2) and (3-3), R 8 each independently represents a single bond or a methylene group; Are each independently 0 or 1. In General Formulas (3-3) and (3-5), each R 9 is independently an oxygen atom or a methylene group.

上記一般式（３−１）〜（３−６）における、Ｒ１及びＲ６は、それぞれ、上記一般式（１）におけるＲ１の説明、及び、上記一般式（２−１）におけるＲ６の説明が適用される。In the general formulas (3-1) to (3-6), R 1 and R 6 are respectively the description of R 1 in the general formula (1) and R 6 in the general formula (2-1). The explanations apply.

上記繰り返し単位（ＩＩＩ）を与える好ましい単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等が挙げられる。Specific examples of preferable monomers that give the repeating unit (III) include (meth) acrylic acid-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] non-2-yl Ester, (meth) acrylic acid-9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid-5-oxo -4-oxa-tricyclo [5.2.1.0 3,8 ] dec-2-yl ester, (meth) acrylic acid-10-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [5.2. 1.0 3,8 ] non-2-yl ester, (meth) acrylic acid-6-oxo-7-oxa-bicyclo [3.2.1] oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-4 -Methoxycarbonyl- -Oxo-7-oxa-bicyclo [3.2.1] oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-7-oxo-8-oxa-bicyclo [3.3.1] oct-2-yl ester , (Meth) acrylic acid-4-methoxycarbonyl-7-oxo-8-oxa-bicyclo [3.3.1] oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-oxotetrahydropyran-4-yl Ester, (meth) acrylic acid-4-methyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester, (meth) acrylic acid-4-ethyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester, (meth) acrylic acid- 4-propyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester, (meth) acrylic acid-5-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) a Crylic acid-2,2-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-4,4-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-2-oxo Tetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-4,4-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-5,5-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl ester , (Meth) acrylic acid-2-oxotetrahydrofuran-3-yl ester, (meth) acrylic acid-5-oxotetrahydrofuran-2-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid-3,3-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran 2-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid-4,4-di Chill-5-oxo tetrahydrofuran-2-yl methyl ester.

上記重合体（Ａ）は、この繰り返し単位（ＩＩＩ）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。上記重合体（Ａ）において、この繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有量は、重合体（Ａ）における繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、好ましくは１０〜５０モル％であり、特に好ましくは２０〜４０モル％である。この繰り返し単位（ＩＩＩ）の含有割合が上記範囲にある重合体（Ａ）を含む各組成物を用いると、現像欠陥を生じることなく、基板との密着性に優れたパターンを形成することができる。   The said polymer (A) may contain only 1 type of this repeating unit (III), and may contain 2 or more types. In the polymer (A), the content of the repeating unit (III) is preferably 10 to 50 mol%, particularly preferably when the total amount of the repeating units in the polymer (A) is 100 mol%. Is 20-40 mol%. When each composition containing the polymer (A) having the repeating unit (III) content in the above range is used, a pattern having excellent adhesion to the substrate can be formed without causing development defects. .

１−１−２−３．繰り返し単位（ＩＶ）
この繰り返し単位（ＩＶ）は、脂環式構造を含有する繰り返し単位であり、上記に示した繰り返し単位に含まれない繰り返し単位である。例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位等が挙げられる。

Figure 0005765340
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４１は、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はその誘導体である。）1-1-2-3. Repeating unit (IV)
This repeating unit (IV) is a repeating unit containing an alicyclic structure, and is a repeating unit not included in the repeating unit shown above. Examples thereof include a repeating unit represented by the following general formula (4).
Figure 0005765340
 (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 41 is an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof. is there.)

上記一般式（４）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるＲ１の説明が適用される。
上記一般式（４）において、Ｒ４１で表した、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。In the general formula (4), R 1 is a description of the R 1 in the general formula (1) is applied.
In the above general formula (4), the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms represented by R 41 is cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2. 2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . And hydrocarbon groups composed of alicyclic rings derived from cycloalkanes such as 0 2,7 ] dodecane and tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane.

これらのシクロアルカンに由来する脂環族環においては、置換基を有していてもよく、脂環族環を構成する炭素原子に結合している水素原子が、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換されてなる炭化水素基であってもよい。更に、上記水素原子は、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子で置換されてもよい。   In the alicyclic ring derived from these cycloalkanes, a hydrogen atom which may have a substituent and is bonded to a carbon atom constituting the alicyclic ring is, for example, a methyl group, an ethyl group, 1 of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, tert-butyl group, etc. It may be a hydrocarbon group substituted with one or more species or one or more species. Furthermore, the hydrogen atom may be substituted with a hydroxyl group, a cyano group, a C1-C10 hydroxyalkyl group, a carboxyl group, or an oxygen atom.

上記繰り返し単位（ＩＶ）を与える好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等が挙げられる。Preferred monomers that give the repeating unit (IV) are (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.2]. Oct-2-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] dec-7-yl ester, (meth) acrylic acid-tetracyclo [6.2.1.13 , 6 . 0 2,7 ] dodec-9-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] dec-1-yl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3. 1.1,7 ] dec-2-yl ester and the like.

１−１−２−４．繰り返し単位（Ｖ）
この繰り返し単位（Ｖ）は、上記一般式（５）で表される繰り返し単位である。
上記一般式（５）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるＲ１の説明が適用される。
また、一般式（５）におけるＲ５１は、２価の有機基であり、好ましくは２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基うち、鎖状又は環状の炭化水素基が好ましく、アルキレングリコール基であってもよいし、アルキレンエステル基であってもよい。1-1-2-4. Repeating unit (V)
This repeating unit (V) is a repeating unit represented by the general formula (5).
In the general formula (5), R 1, explanation of R 1 in the general formula (1) is applied.
R 51 in the general formula (5) is a divalent organic group, preferably a divalent hydrocarbon group. Of the divalent hydrocarbon groups, a chain or cyclic hydrocarbon group is preferable, and may be an alkylene glycol group or an alkylene ester group.

好ましいＲ５１としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。Preferred R 51 is a methylene group, an ethylene group, a 1,3-propylene group, a propylene group such as a 1,2-propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, Nonamethylene group, Decamemethylene group, Undecamethylene group, Dodecamethylene group, Tridecamethylene group, Tetradecamethylene group, Pentadecamethylene group, Hexadecamethylene group, Heptadecamethylene group, Octadecamethylene group, Nonadecamethylene group, Insalen group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2-methyl- 1,4-butylene group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group, 2-propylidene group, etc. A saturated chain hydrocarbon group; a cyclobutylene group such as 1,3-cyclobutylene group; a cyclopentylene group such as 1,3-cyclopentylene group; a cyclohexylene group such as 1,4-cyclohexylene group; Monocyclic hydrocarbon ring groups such as cycloalkylene groups having 3 to 10 carbon atoms such as cyclooctylene groups such as 1,5-cyclooctylene groups; norbornylene such as 1,4-norbornylene groups or 2,5-norbornylene groups A bridged cyclic hydrocarbon ring group such as a 2- to 4-cyclic hydrocarbon ring group having 4 to 30 carbon atoms such as an adamantylene group such as a 1,5-adamantylene group or a 2,6-adamantylene group Can be mentioned.

特に、Ｒ５１が、２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と、この脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を有することが好ましい。
また、Ｒ５１としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基及びプロピレン基が好ましい。In particular, when R 51 contains a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group, it has 1 to 4 carbon atoms as a spacer between the bistrifluoromethyl-hydroxy-methyl group and the aliphatic cyclic hydrocarbon group. It preferably has an alkylene group.
R 51 is preferably a hydrocarbon group containing a 2,5-norbornylene group, a 1,2-ethylene group or a propylene group.

更に、上記繰り返し単位（Ｖ）を与える特に好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル、（メタ）アクリル酸３−｛［８−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル｝エステル等が挙げられる。Furthermore, as a particularly preferred monomer that gives the repeating unit (V), (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-3-propyl) ester, ( (Meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-butyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl) -2-hydroxy-5-pentyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester, (meth) acrylic acid 2- { [5- (1 ′, 1 ′, 1′-trifluoro-2′-trifluoromethyl-2′-hydroxy) propyl] bicyclo [2.2.1] heptyl} ester, (meth) a Acrylic acid 3 - {[8- (1 ', 1', 1'-trifluoro-2'-trifluoromethyl-2'-hydroxy) propyl] tetracyclo [6.2.1.1 3, 6. 0 2,7 ] dodecyl} ester and the like.

１−１−２−５．繰り返し単位（ＶＩ）
この繰り返し単位（ＶＩ）は、芳香族化合物に由来する繰り返し単位である。
上記繰り返し単位（ＶＩ）を与える好ましい単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン２−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン、４−（１−エトキシエトキシ）スチレン、４−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、５−ヒドロキシアセナフチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−ビニルナフタレン、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルメチル（メタ）アクリレート、１−アントリル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリルメチル（メタ）アクリレート、１−ビニルピレン等が挙げられる。1-1-2-5. Repeating unit (VI)
This repeating unit (VI) is a repeating unit derived from an aromatic compound.
Preferred monomers that give the repeating unit (VI) are styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-methoxystyrene, 3-methoxystyrene, 4-methoxy. Styrene, 4- (2-tert-butoxycarbonylethyloxy) styrene 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene, 4-hydroxystyrene, 2-hydroxy-α-methylstyrene, 3-hydroxy-α-methylstyrene, 4- Hydroxy-α-methylstyrene, 2-methyl-3-hydroxystyrene, 4-methyl-3-hydroxystyrene, 5-methyl-3-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxystyrene, 3-methyl-4-hydroxy Styrene, 3,4-dihydroxystyrene, 2,4 6-trihydroxystyrene, 4-tert-butoxystyrene, 4-tert-butoxy-α-methylstyrene, 4- (2-ethyl-2-propoxy) styrene, 4- (2-ethyl-2-propoxy) -α -Methylstyrene, 4- (1-ethoxyethoxy) styrene, 4- (1-ethoxyethoxy) -α-methylstyrene, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, acenaphthylene, 5-hydroxyacenaphthylene 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 2-hydroxy-6-vinylnaphthalene, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) acrylate, 1-naphthylmethyl (meth) acrylate, 1-anthryl (meta ) Acrylate, 2-anthryl (meth) acrylate, 9-anthri Examples include ru (meth) acrylate, 9-anthrylmethyl (meth) acrylate, and 1-vinylpyrene.

上記重合体（Ａ）において、上記繰り返し単位（ＩＶ）〜（ＶＩ）は、それぞれ、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上が含有されていてもよい。   In the polymer (A), each of the repeating units (IV) to (VI) may be contained alone, or two or more kinds may be contained.

１−１−２−６．繰り返し単位（ＩＶ）〜（ＶＩ）の含有率
上記重合体（Ａ）において、繰り返し単位（ＩＶ）の含有率は、重合体（Ａ）における繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（ＩＶ）の含有率が３０モル％以下である重合体（Ａ）を含む各組成物を用いると、良好なレジストパターン形状及び解像度が得られる。 1-1-2-6. Content of Repeating Units (IV) to (VI) In the polymer (A), the content of the repeating unit (IV) is usually when the total amount of repeating units in the polymer (A) is 100 mol%. , 30 mol% or less, preferably 25 mol% or less. When each composition containing the polymer (A) having a repeating unit (IV) content of 30 mol% or less is used, a good resist pattern shape and resolution can be obtained.

また、上記重合体（Ａ）において、上記繰り返し単位（Ｖ）の含有率は、重合体（Ａ）における繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、通常、３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。この繰り返し単位（Ｖ）の含有率が３０モル％以下である重合体（Ａ）を含む各組成物を用いると、溶解コントラストが向上し良好なパターンが得られる。尚、上記含有率が過剰になると、得られるフォトレジスト膜がアルカリ現像液に溶解し易くなりすぎるため良好なパターンが形成されなくなるおそれがある。   In the polymer (A), the content of the repeating unit (V) is usually 30 mol% or less, preferably 25 when the total amount of the repeating units in the polymer (A) is 100 mol%. It is less than mol%. When each composition containing the polymer (A) having a repeating unit (V) content of 30 mol% or less is used, the dissolution contrast is improved and a good pattern is obtained. In addition, when the said content rate becomes excess, since the obtained photoresist film becomes easy to melt | dissolve in an alkali developing solution too much, there exists a possibility that a favorable pattern may no longer be formed.

また、上記重合体（Ａ）において、上記繰り返し単位（ＶＩ）の含有率は、重合体（Ａ）における繰り返し単位の全量を１００モル％とした場合に、通常、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下である。   In the polymer (A), the content of the repeating unit (VI) is usually 40 mol% or less, preferably 30 when the total amount of the repeating units in the polymer (A) is 100 mol%. It is less than mol%.

１−１−３．分子量
本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１，０００〜３０，０００、更に好ましくは１，０００〜２０，０００である。Ｍｗが上記範囲にある重合体（Ａ）を含む各組成物を用いると、レジストとした際の耐熱性及び現像性が優れる。
また、重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣ法による数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５であり、好ましくは１〜３である。上記重合体（Ａ）において、Ｍｗが１，０００〜１００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であると、より微細なレジストパターンの形成に好適な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。1-1-3. Molecular Weight The weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) method of the polymer (A) contained in the radiation sensitive resin composition of the present invention is preferably 1, It is 000-100,000, More preferably, it is 1,000-30,000, More preferably, it is 1,000-20,000. When each composition containing the polymer (A) having Mw in the above range is used, the heat resistance and developability when used as a resist are excellent.
The ratio (Mw / Mn) of Mw of the polymer (A) and the number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by GPC method is usually 1 to 5, preferably 1 to 3. is there. In the said polymer (A), when Mw is 1,000-100,000 and Mw / Mn is 1-5, the radiation sensitive resin composition suitable for formation of a finer resist pattern is obtained. Can do.

１−１−４．重合体（Ａ）の製造方法
上記重合体（Ａ）は、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下、繰り返し単位（Ｉ）を与える単量体を含む単量体原料を、適当な溶媒中において重合することにより、製造することができる。
重合温度は、通常、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。 1-1-4. Method for Producing Polymer (A) The polymer (A) is a monomer that provides the repeating unit (I) in the presence of a radical polymerization initiator such as hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, and azo compound. It can manufacture by polymerizing the monomer raw material containing this in a suitable solvent.
The polymerization temperature is usually 40 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C. The polymerization time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.

上記溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。尚、これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the solvent include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; decalin, norbornane and the like Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutane, bromohexane, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate, acetic acid saturated carboxylic acid esters such as n-butyl, isobutyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane and the like Ethers; methanol, ethanol Nord, 1-propanol, 2-propanol, alcohols such as 4-methyl-2-pentanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

尚、本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ない場合、フォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。従って、上記方法により合成された重合体（Ａ）を精製に供することが好ましい。精製法としては、水洗、液液抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等が挙げられる。   In addition, the polymer (A) used for the preparation of the radiation sensitive resin composition of the present invention is preferably as the content of impurities such as halogen and metal is small. When the content of such impurities is small, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like of the photoresist film can be further improved. Therefore, it is preferable to subject the polymer (A) synthesized by the above method to purification. Examples of the purification method include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and methods combining these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation.

また、上記方法により合成された重合体（Ａ）においては、単量体原料に由来する低分子量成分の含有量が少ないほど好ましい。具体的には、この含有量は、この重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下である。この含有量が０．１質量％以下である場合には、本発明の感放射線性樹脂組成物の保管時に、異物を生成することがなく、本発明の感放射線性樹脂組成物の塗布時においても、塗布ムラを抑制することができ、レジストパターン形成時における欠陥の発生をも、十分に抑制することができる。更に、液浸露光の際に、フォトレジスト膜と接触した水等の液浸露光用液体への溶出物の量を抑制することができる。
尚、上記単量体原料に由来する低分子量成分は、モノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー等を意味し、通常、分子量５００以下の成分とすることができる。このような分子量５００以下の成分は、例えば、水洗、液液抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等により除去することができる。また、上記単量体原料に由来する低分子量成分は、重合体（Ａ）を高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）に供することより分析することができる。In addition, in the polymer (A) synthesized by the above method, the content of the low molecular weight component derived from the monomer raw material is preferably as small as possible. Specifically, the content is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.07% by mass or less, and still more preferably 0.05% by mass or less, with respect to the polymer (A). . When this content is 0.1% by mass or less, no foreign matter is generated during storage of the radiation-sensitive resin composition of the present invention, and when the radiation-sensitive resin composition of the present invention is applied. However, uneven application can be suppressed, and the occurrence of defects when forming a resist pattern can be sufficiently suppressed. Furthermore, it is possible to suppress the amount of eluate in the immersion exposure liquid such as water in contact with the photoresist film during the immersion exposure.
In addition, the low molecular weight component derived from the said monomer raw material means a monomer, a dimer, a trimer, an oligomer, etc., and can be normally made into a component with a molecular weight of 500 or less. Such components having a molecular weight of 500 or less are removed by, for example, chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and combinations of these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation. can do. The low molecular weight component derived from the monomer raw material can be analyzed by subjecting the polymer (A) to high performance liquid chromatography (HPLC).

１−１−５．フッ素原子の含有率
本発明においては、重合体（Ａ）が、上記の繰り返し単位からなるものとすることにより、微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物を得ることができる。上記のように、重合体（Ａ）は、フッ素原子を含む重合体、又は、フッ素原子を含まない重合体とすることができる。重合体（Ａ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子の含有率の上限値は、通常、３０質量％である。
尚、重合体（Ａ）と、後述する含フッ素重合体（Ｃ）とを併用した組成物において、重合体（Ａ）に含まれるフッ素原子の含有率が、含フッ素重合体（Ｃ）に含まれるフッ素原子の含有率よりも少ない構成とした場合には、液浸露光に適した感放射線性樹脂組成物を得ることができる。即ち、感放射線性樹脂組成物を用いて、フォトレジスト膜を形成した場合、含フッ素重合体（Ｃ）は、フォトレジスト膜表層に偏在し易くなるため、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光を円滑に進めることができ、ライン幅のばらつきの発生を抑制して、所望形状のパターンを精度良く形成することができる。1-1-5. Content of Fluorine Atom In the present invention, a radiation sensitive resin composition suitable for fine processing can be obtained when the polymer (A) is composed of the above repeating units. As described above, the polymer (A) can be a polymer containing a fluorine atom or a polymer containing no fluorine atom. When a polymer (A) contains a fluorine atom, the upper limit of the content rate of a fluorine atom is 30 mass% normally.
In the composition using the polymer (A) and the fluoropolymer (C) described later, the fluorine atom content in the polymer (A) is included in the fluoropolymer (C). When the composition is less than the fluorine atom content, a radiation-sensitive resin composition suitable for immersion exposure can be obtained. That is, when a photoresist film is formed using the radiation-sensitive resin composition, the fluoropolymer (C) is likely to be unevenly distributed on the surface of the photoresist film, so that an upper layer film is separately formed during the immersion exposure. There is no need, and immersion exposure can proceed smoothly, the occurrence of variations in line width can be suppressed, and a pattern with a desired shape can be formed with high accuracy.

以下、後述する含フッ素重合体（Ｃ）と併用され、フッ素原子の含有率が、含フッ素重合体（Ｃ）に含まれるフッ素原子の含有率よりも少ない重合体（Ａ）を、重合体（Ａ１）とする。
上記重合体（Ａ１）におけるフッ素原子含有率は、重合体（Ａ１）全体を１００質量％とした場合に、好ましくは０〜４．９質量％、更に好ましくは０〜４質量％である。このフッ素原子の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。 Hereinafter, the polymer (A) used in combination with the fluoropolymer (C) described later, and having a fluorine atom content less than the fluorine atom content contained in the fluoropolymer (C), is obtained as a polymer ( A1).
The fluorine atom content in the polymer (A1) is preferably 0 to 4.9% by mass, and more preferably 0 to 4% by mass, when the entire polymer (A1) is 100% by mass. The fluorine atom content can be measured by 13 C-NMR.

上記重合体（Ａ１）は、繰り返し単位（ＩＩ）及び／又は繰り返し単位（ＩＩＩ）を有していることが好ましい。
上記重合体（Ａ１）は、フッ素原子含有率が上記範囲内であれば、繰り返し単位（ＩＶ）〜繰り返し単位（ＶＩ）を有していてもよい。The polymer (A1) preferably has a repeating unit (II) and / or a repeating unit (III).
The polymer (A1) may have a repeating unit (IV) to a repeating unit (VI) as long as the fluorine atom content is within the above range.

１−２．感放射線性酸発生剤（Ｂ）
この感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、本発明の感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜が露光された際に、露光部からこの感放射線性酸発生剤（Ｂ）に由来する酸を発生させる成分である。この酸の作用によって、露光部において、重合体（Ａ）に含まれる酸解離性基が解離する。そして、酸解離性基が解離した重合体は、アルカリ現像液に易溶性となる。その後、アルカリ現像液を用いてフォトレジスト膜の不要部分を除去することにより、所望の形状を有するポジ型のレジストパターンを得ることができる。1-2. Radiation sensitive acid generator (B)
The radiation-sensitive acid generator (B) is derived from the radiation-sensitive acid generator (B) from the exposed portion when the photoresist film formed by the radiation-sensitive resin composition of the present invention is exposed. It is a component that generates acid. By the action of this acid, the acid dissociable group contained in the polymer (A) is dissociated in the exposed portion. The polymer from which the acid dissociable group is dissociated becomes readily soluble in an alkali developer. Thereafter, an unnecessary portion of the photoresist film is removed using an alkali developer, whereby a positive resist pattern having a desired shape can be obtained.

上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、従来、公知の感放射線性酸発生剤を適用することができる。例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等を用いることができる。   Conventionally known radiation-sensitive acid generators can be applied as the radiation-sensitive acid generator (B). For example, the compounds described in paragraphs [0080] to [0113] of JP2009-134088A can be used.

上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム塩化合物、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、スクシンイミド類化合物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。これらの酸発生剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Specific examples of the radiation sensitive acid generator (B) include triphenylsulfonium salt compounds, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compounds, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium salt compounds, tri (4-tert- Butylphenyl) sulfonium salt compound, diphenyliodonium salt compound, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium salt compound, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compound, 1- (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compound, succinimide compounds, bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide compounds and the like. These acid generators may be used alone or in combination of two or more.

上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、   Examples of the radiation-sensitive acid generator (B) include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoro. Lomethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nona Fluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, cyclohexyl - oxocyclohexyl · methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl-2-oxo-cyclohexyl trifluoromethane sulfonate, 2-oxo-cyclohexyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyl dimethyl sulfonium trifluoromethane sulfonate,

４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（１−ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、   4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-hydroxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium perfluoro-n- Octanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (1-naphthylacetomethyl) Tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- 3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro -n- butane sulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro -n- octane sulfonate,

トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。   Trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide , Perfluoro-n-octanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide nonafluoro-n- Butanesulfonate, N-hydroxysuccinimide perfluoro-n-octanesulfonate, and 1,8-naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethanesulfonate are preferred.

本発明の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは２〜２７質量部、特に好ましくは５〜２５質量部である。上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）の含有量が０．１〜３０質量部であると、感度及び解像度に優れ、良好なパターン形状を得ることができる。尚、上記含有量が０．１質量部未満であると、フォトレジスト膜としての感度や解像度が低下する場合がある。一方、３０質量部を超えると、組成物の塗布性が低下し、良好なパターン形状が得られない場合がある。   The content of the radiation sensitive acid generator (B) in the radiation sensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 100 parts by mass of the polymer (A). It is -27 mass parts, Most preferably, it is 5-25 mass parts. When the content of the radiation sensitive acid generator (B) is 0.1 to 30 parts by mass, the sensitivity and resolution are excellent, and a good pattern shape can be obtained. When the content is less than 0.1 parts by mass, the sensitivity and resolution as a photoresist film may be lowered. On the other hand, when it exceeds 30 mass parts, the applicability | paintability of a composition will fall and a favorable pattern shape may not be obtained.

１−３．含フッ素重合体（Ｃ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のように、重合体（Ａ１）と、感放射線性酸発生剤（Ｂ）と、フッ素原子を含む含フッ素重合体（Ｃ）とを含有する組成物とすることができる。このような感放射線性樹脂組成物は、液浸露光において、特に好適である。1-3. Fluoropolymer (C)
As described above, the radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises a polymer (A1), a radiation-sensitive acid generator (B), and a fluorine-containing polymer (C) containing a fluorine atom. It can be a thing. Such a radiation sensitive resin composition is particularly suitable for immersion exposure.

上記含フッ素重合体（Ｃ）は、好ましくは、フッ素原子を含む繰り返し単位を含む重合体であり、フッ素原子を含まない繰り返し単位を有してもよい。   The fluoropolymer (C) is preferably a polymer containing a repeating unit containing a fluorine atom, and may have a repeating unit containing no fluorine atom.

１−３−１．繰り返し単位（Ｃ１）
上記含フッ素重合体（Ｃ）は、フッ素原子を含む繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ１）」という。）を有することが好ましい。このような繰り返し単位（Ｃ１）としては、下記一般式（Ｃ１−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ１−１）」という。）及び下記一般式（Ｃ１−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ１−２）」という。）が挙げられる。

Figure 0005765340
（一般式（Ｃ１−１）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｅは、連結基であり、Ｒ１７は、少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。一般式（Ｃ１−２）中、Ｒ１６は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ１８は、単結合、又は、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、Ｒ１９は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、Ｘ１は、少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基であり、Ｇは、単結合又は−ＣＯ−であり、Ｒ２０は、水素原子、酸解離性基又はアルカリ解離性基であり、ｎは、１〜３の整数である。）1-3-1. Repeating unit (C1)
The fluoropolymer (C) preferably has a repeating unit containing a fluorine atom (hereinafter referred to as “repeating unit (C1)”). Examples of such a repeating unit (C1) include a repeating unit represented by the following general formula (C1-1) (hereinafter referred to as “repeating unit (C1-1)”) and the following general formula (C1-2). Repeating units represented (hereinafter referred to as “repeating units (C1-2)”).
Figure 0005765340
 (In General Formula (C1-1), R 16 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, E is a linking group, and R 17 has at least one fluorine atom. A linear or branched alkyl group of ˜6, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, and R 16 is hydrogen in the general formula (C1-2). An atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 18 is a single bond or a (n + 1) -valent linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 19 represents a single bond or a divalent linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 represents at least one fluorine. Straight or branched chain having 1 to 20 carbon atoms A Jo divalent hydrocarbon radical, G is a single bond or -CO-, R 20 is a hydrogen atom, an acid-dissociable group or an alkali dissociating group, n is an integer of 1 to 3 .)

上記一般式（Ｃ１−１）において、Ｅは連結基である。連結基としては、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。   In the above general formula (C1-1), E is a linking group. Examples of the linking group include a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an amide group, a sulfonylamide group, and a urethane group.

上記一般式（Ｃ１−１）において、Ｒ１７で表した基のうち、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の部分フッ素化された基やパーフルオロアルキル基等が挙げられる。In the general formula (C1-1), among the groups represented by R 17 , examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms having at least one fluorine atom include a methyl group, an ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, 2- (2-methylpropyl) group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2- Methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (2-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1 -(2-methylpentyl) group, 1- (3-methylpentyl) group, 1- (4-methylpentyl) group, 2- (2-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2 -(4-methylpentyl) group, 3- (2- Examples thereof include a partially fluorinated group or a perfluoroalkyl group of a linear or branched alkyl group such as a methylpentyl) group or a 3- (3-methylpentyl) group.

また、少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基又はその誘導体としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式アルキル基の部分フッ素化された基やパーフルオロ脂環式アルキル基等がある。   Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms having at least one fluorine atom or a derivative thereof include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a 1- (1-cyclopentylethyl) group, 1- ( 2-cyclopentylethyl) group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1- (1-cyclohexylethyl) group, 1- (2-cyclohexylethyl group), cycloheptyl group, cycloheptylmethyl group, 1- (1-cycloheptyl) Ethyl) group, 1- (2-cycloheptylethyl) group, 2-norbornyl group and other alicyclic alkyl groups such as partially fluorinated groups and perfluoroalicyclic alkyl groups.

上記繰り返し単位（Ｃ１−１）を与える好ましい単量体としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロイソプロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロイソブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。   Preferred monomers that give the repeating unit (C1-1) include trifluoromethyl (meth) acrylic acid ester, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylic acid ester, and perfluoroethyl (meth) acrylic. Acid ester, perfluoro n-propyl (meth) acrylic acid ester, perfluoroisopropyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro n-butyl (meth) acrylic acid ester, perfluoroisobutyl (meth) acrylic acid ester, perfluoro tert -Butyl (meth) acrylic acid ester, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3,4,4, 5,5-octafluoropentyl) (meth) acrylic acid ester, perfluorocyclohexyl Methyl (meth) acrylic acid ester, 1- (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (3,3,4,4,5,5,6,6 , 7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl) (meth) acrylic acid ester, 1- (5-trifluoromethyl-3,3,4,4,5, 6,6,6-octafluorohexyl) (meth) acrylic acid ester and the like.

次に、上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｒ１８で表した基のうち、炭素数１〜１０の（ｎ＋１）価の直鎖状又は分岐状の、飽和又は不飽和の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基に由来する（ｎ＋１）価の炭化水素基等が挙げられる。Next, in the general formula (C1-2), among the groups represented by R 18 , an (n + 1) -valent linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms Are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, hexyl, (N + 1) valent hydrocarbon group derived from a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.

また、（ｎ＋１）価の環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等のシクロアルカン類等が挙げられる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。Examples of the (n + 1) -valent cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group include groups derived from alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons having 3 to 10 carbon atoms. Cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, And cycloalkanes such as tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane. Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene and naphthalene.

上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｒ１９で表した基のうち、炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基に由来する２価の炭化水素基等が挙げられる。Among the groups represented by R 19 in the general formula (C1-2), the divalent linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes methyl group, ethyl Group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Examples thereof include a divalent hydrocarbon group derived from a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a nonyl group and a decyl group.

また、２価の環状の飽和又は不飽和の炭化水素基としては、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素に由来する基が挙げられる。脂環式炭化水素としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等のシクロアルカン類等が挙げられる。また、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン等が挙げられる。Examples of the divalent cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group include groups derived from alicyclic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms. Cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, Tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . And cycloalkanes such as 0 2,7 ] dodecane. Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene and naphthalene.

尚、上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｒ１９は、上述の非置換の炭化水素基の誘導体であってよく、この炭化水素基における少なくとも１つの水素原子を、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子等の１種又は２種以上により置換された基であってもよい。In the general formula (C1-2), R 19 may be a derivative of the above-described unsubstituted hydrocarbon group, and at least one hydrogen atom in the hydrocarbon group is a methyl group, an ethyl group, n A linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, tert-butyl group, hydroxyl group , A cyano group, a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, a group substituted by one or more kinds such as an oxygen atom may be used.

また、上記一般式（Ｃ１−２）において、ｎが、２又は３である場合、複数のＲ１９は、全て同一の基であってもよく、一部又は全てが異なった基であってもよい。In the general formula (C1-2), n is, if it is 2 or 3, a plurality of R 19 may all be the same group may be part or all of the different groups Good.

上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｒ２０で表した基のうち、酸解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。より具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等が挙げられる。尚、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルコキシル基が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。また、酸解離性基としては、上記一般式（２）において、−ＣＲ３Ｒ４Ｒ５で表される基であってもよい。In the general formula (C1-2), among the groups represented by R 20 , the acid dissociable group is, for example, a group that substitutes a hydrogen atom in an acidic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or a sulfonic acid group And a group that dissociates in the presence of an acid. More specifically, tert-butoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, (thiotetrahydropyranylsulfanyl) methyl group, (thiotetrahydrofuranylsulfanyl) methyl group, alkoxy-substituted methyl group, alkylsulfanyl-substituted methyl Groups and the like. In addition, as an alkoxyl group (substituent) in an alkoxy substituted methyl group, a C1-C4 alkoxyl group is mentioned. In addition, examples of the alkyl group (substituent) in the alkylsulfanyl-substituted methyl group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms. In addition, the acid dissociable group may be a group represented by —CR 3 R 4 R 5 in the general formula (2).

上記含フッ素重合体（Ｃ）として、上記一般式（Ｃ１−２）において、酸解離性基を有する繰り返し単位を有する重合体を用いると、露光部における含フッ素重合体（Ｃ）の溶解性を向上させることができる点で好ましい。これは、後述のレジストパターン形成方法における露光工程（第２工程又は液浸露光工程）において、フォトレジスト膜の露光部で発生した酸と反応して極性基を生じるためであると考えられる。   When the polymer having a repeating unit having an acid dissociable group in the general formula (C1-2) is used as the fluoropolymer (C), the solubility of the fluoropolymer (C) in the exposed area is increased. This is preferable in that it can be improved. This is considered to be because a polar group is generated by reacting with an acid generated at an exposed portion of the photoresist film in an exposure step (second step or immersion exposure step) in a resist pattern forming method described later.

上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｒ２０で表した基のうち、アルカリ解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。Among the groups represented by R 20 in the general formula (C1-2), the alkali dissociable group is a group that substitutes a hydrogen atom in a polar functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, for example, A group that dissociates in the presence of alkali.

このようなアルカリ解離性基としては、上記の性質を示すものであれば、特に限定されないが、上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｇが単結合である場合、Ｒ２０としては、下記一般式（Ｒ１−１）で表される基を挙げることができる。

Figure 0005765340
（式中、Ｒ８１は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された、炭素数が１〜１０の炭化水素基である。）Examples of such an alkali-labile group, as long as it exhibits the above properties, but are not limited to, in the general formula (C1-2), when G is a single bond, as R 20 is represented by the following general A group represented by the formula (R1-1) can be given.
Figure 0005765340
 (In the formula, R 81 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom.)

上記一般式（Ｒ１−１）におけるＲ８１としては、上記重合体（Ｃ）が有することができる繰り返し単位（Ｃ１−１）を表す一般式（Ｃ１−１）におけるＲ１７の説明が適用される。As R 81 in the general formula (R1-1), the description of R 17 in the general formula (C1-1) representing the repeating unit (C1-1) that the polymer (C) can have is applied. .

Ｒ８１としては、上記非置換の炭化水素基の水素原子の全部がフッ素原子に置換された直鎖状又は分岐状で炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。R 81 is preferably a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in which all of the hydrogen atoms of the unsubstituted hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms, particularly a trifluoromethyl group. preferable.

また、上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｇが−ＣＯ−である場合、アルカリ解離性基Ｒ２０としては、下記一般式（Ｒ１−２）〜（Ｒ１−４）で表される基を挙げることができる。

Figure 0005765340
（一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ１０は、ハロゲン原子、又は、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、アシル基若しくはアシロキシ基であり、Ｒ１０が複数存在する場合は、互いに、同一でも異なっていてもよい。ｍ１は０〜５の整数であり、ｍ２は０〜４の整数である。一般式（Ｒ１−４）において、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。Ｒ１１及びＲ１２は、相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。）In the general formula (C1-2), when G is —CO—, the alkali dissociable group R 20 includes groups represented by the following general formulas (R1-2) to (R1-4). Can be mentioned.
Figure 0005765340
 (In the general formulas (R1-2) and (R1-3), R 10 is a halogen atom or an alkyl group, alkoxyl group, acyl group, or acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a plurality of R 10 are present. In the formula (R1-4), R 11 and R 12 may be the same or different from each other, m 1 is an integer of 0 to 5, and m 2 is an integer of 0 to 4. Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 11 and R 12 may be bonded to each other to form an alicyclic structure having 4 to 20 carbon atoms. .)

上記一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ１０で表したハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、フッ素原子が好ましい。In the general formulas (R1-2) and (R1-3), examples of the halogen atom represented by R 10 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Of these, fluorine atoms are preferred.

上記一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ１０で表した炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基、１−ヘプチル基、２−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチルヘキシル基、１−ノニル基、１−デシル基等が挙げられる。In the general formulas (R1-2) and (R1-3), examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 10 include a methyl group, an ethyl group, a 1-propyl group, a 2-propyl group, 1- Butyl group, 2-butyl group, 2- (2-methylpropyl) group, 1-pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group , 2- (2-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- ( 3-methylpentyl) group, 1- (4-methylpentyl) group, 2- (2-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methylpentyl) group, 3- ( 2-methylpentyl) group, 3- (3-methylpentyl) ) Group, 1-heptyl group, 2-heptyl group, 1-octyl group, 2-octyl group, 2-ethylhexyl group, 1-nonyl group, 1-decyl group and the like.

上記一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ１０で表した炭素数１〜１０のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。In the general formulas (R1-2) and (R1-3), the alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 10 includes a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group, a tert-butoxy group, and a propoxy group. And isopropoxy group.

上記一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ１０で表した炭素数１〜１０のアシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等が挙げられる。In the general formulas (R1-2) and (R1-3), examples of the acyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 10 include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, and a propylcarbonyl group.

上記一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）において、Ｒ１０で表した炭素数１〜１０のアシロキシ基としては、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチリルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等が挙げられる。In the above general formulas (R1-2) and (R1-3), the acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 10 includes an acetoxy group, an ethylyloxy group, a butyryloxy group, a tert-butyryloxy group, and a tert-amylyloxy group. , N-hexane carbonyloxy group, n-octane carbonyloxy group and the like.

上記一般式（Ｒ１−４）において、Ｒ１１又はＲ１２で表した炭素数１〜１０のアルキル基としては、上記一般式（Ｒ１−２）及び（Ｒ１−３）におけるＲ１０と同じものを挙げることができる。In the general formula (R1-4), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 or R 12 is the same as R 10 in the general formulas (R1-2) and (R1-3). Can be mentioned.

また、Ｒ１１及びＲ１２が、相互に結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に形成する脂環式構造としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。In addition, R 11 and R 12 are bonded to each other and the alicyclic structure formed together with the carbon atoms to which they are bonded include a cyclopentyl group, a cyclopentylmethyl group, a 1- (1-cyclopentylethyl) group, 1- (2-cyclopentylethyl) group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, 1- (1-cyclohexylethyl) group, 1- (2-cyclohexylethyl group), cycloheptyl group, cycloheptylmethyl group, 1- (1-cyclo Heptylethyl) group, 1- (2-cycloheptylethyl) group, 2-norbornyl group and the like.

上記一般式（Ｒ１−４）で表した基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基及び２−ブチル基が好ましい。   Specific examples of the group represented by the general formula (R1-4) include methyl group, ethyl group, 1-propyl group, 2-propyl group, 1-butyl group, 2-butyl group, 1-pentyl group, 2 -Pentyl group, 3-pentyl group, 1- (2-methylbutyl) group, 1- (3-methylbutyl) group, 2- (3-methylbutyl) group, neopentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3 -Hexyl group, 1- (2-methylpentyl) group, 1- (3-methylpentyl) group, 1- (4-methylpentyl) group, 2- (3-methylpentyl) group, 2- (4-methyl) Pentyl) group, 3- (2-methylpentyl) group and the like. Of these, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl and 2-butyl are preferred.

上記含フッ素重合体（Ｃ）が、上記一般式（Ｃ１−２）におけるＲ２０として、アルカリ解離性基を有する繰り返し単位を有する重合体であると、含フッ素重合体（Ｃ）の現像液に対する親和性を向上させることができる点で好ましい。これは、後述するパターン形成方法の現像工程（第３工程）において、フォトレジスト膜に含まれる含フッ素重合体（Ｃ）が現像液と反応し、極性基を生じるためであると考えられる。When the fluoropolymer (C) is a polymer having a repeating unit having an alkali-dissociable group as R 20 in the general formula (C1-2), the fluoropolymer (C) with respect to the developer This is preferable in that the affinity can be improved. This is presumably because the fluorine-containing polymer (C) contained in the photoresist film reacts with the developer to generate polar groups in the development step (third step) of the pattern forming method described later.

上記一般式（Ｃ１−２）において、Ｘ１で表した、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−８）等で表される基がある。

Figure 0005765340
In the above general formula (C1-2), examples of the linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted by at least one fluorine atom represented by X 1 include the following: There are groups represented by formulas (X-1) to (X-8) and the like.
Figure 0005765340

上記繰り返し単位（Ｃ１−２）の具体例としては、下記一般式（Ｃ１−２−１）〜（Ｃ１−２−３）で表される繰り返し単位が挙げられる。

Figure 0005765340
（一般式（Ｃ１−２−１）〜（Ｃ１−２−３）において、Ｒ１６は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ１９は、単結合、又は、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、Ｘ１は、少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基であり、Ｒ２０は、水素原子、酸解離性基又はアルカリ解離性基であり、ｎは、１〜３の整数である。尚、ｎが２又は３のとき、複数のＲ２０は互いに同一であっても異なっていてもよく、複数のＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。）Specific examples of the repeating unit (C1-2) include repeating units represented by the following general formulas (C1-2-1) to (C1-2-3).
Figure 0005765340
 (In the general formulas (C1-2-1) to (C1-2-3), R 16 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 19 is a single bond or a carbon number of 1 to 20 is a divalent linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group, and X 1 is a linear or branched group having at least one fluorine atom and having 1 to 20 carbon atoms. R 20 is a hydrogen atom, an acid dissociable group or an alkali dissociable group, and n is an integer of 1 to 3. When n is 2 or 3, The plurality of R 20 may be the same as or different from each other, and the plurality of X 1 may be the same or different from each other.

上記繰り返し単位（Ｃ１−２）を与える単量体の具体例としては、下記一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）で表される化合物がある。

Figure 0005765340
（一般式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）において、Ｒ１６は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２０は、水素原子、酸解離性基又はアルカリ解離性基である。）Specific examples of the monomer that gives the repeating unit (C1-2) include compounds represented by the following general formulas (M-1) to (M-6).
Figure 0005765340
 (In General Formulas (M-1) to (M-6), R 16 is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and R 20 is a hydrogen atom, an acid-dissociable group, or an alkali-dissociable group. is there.)

上記含フッ素重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（Ｃ１）以外に、他の繰り返し単位を有することができる。他の繰り返し単位としては、酸解離性基を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（Ｃ１）に該当するものを除く。以下、「繰り返し単位（Ｃ２）」という。）、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（Ｃ１）に該当するものを除く。以下、「繰り返し単位（Ｃ３）」という。）、ラクトン骨格を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（Ｃ１）に該当するものを除く。以下、「繰り返し単位（Ｃ４）」という。）等が挙げられる。繰り返し単位（Ｃ３）又は（Ｃ４）を有する重合体を用いることにより、現像工程（第３工程）における露光部の溶解性を向上させることができる。   The fluoropolymer (C) can have other repeating units in addition to the repeating unit (C1). Other repeating units include a repeating unit having an acid dissociable group (excluding those corresponding to the repeating unit (C1); hereinafter referred to as “repeating unit (C2)”), a repeating unit having an alkali-soluble group. (Excluding those corresponding to the repeating unit (C1); hereinafter referred to as “repeating unit (C3)”), repeating units having a lactone skeleton (however, excluding those corresponding to the repeating unit (C1). , “Repeating unit (C4)”). By using the polymer having the repeating unit (C3) or (C4), it is possible to improve the solubility of the exposed portion in the development step (third step).

１−３−２．繰り返し単位（Ｃ２）
上記含フッ素重合体（Ｃ）として、繰り返し単位（Ｃ２）を有する重合体を用いた感放射線性樹脂組成物を、例えば、液浸露光に供した場合、フォトレジスト膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度向上に対応することができる。上記繰り返し単位（Ｃ２）としては、上記重合体（Ａ）が有することができる、上記一般式（２）で表される繰り返し単位が好ましい。1-3-2. Repeating unit (C2)
When the radiation-sensitive resin composition using the polymer having the repeating unit (C2) as the fluoropolymer (C) is subjected to, for example, immersion exposure, the advancing contact angle and receding contact of the photoresist film The difference from the corner can be reduced, and the scanning speed at the time of exposure can be improved. As said repeating unit (C2), the repeating unit represented by the said General formula (2) which the said polymer (A) can have is preferable.

また、上記繰り返し単位（Ｃ２）が、上記一般式（２）で表される繰り返し単位である場合、下記一般式（Ｃ２−１−１）で表される繰り返し単位が特に好ましい。

Figure 0005765340
（式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２２は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｋは、１〜４の整数である。）Moreover, when the said repeating unit (C2) is a repeating unit represented by the said General formula (2), the repeating unit represented by the following general formula (C2-1-1) is especially preferable.
Figure 0005765340
 (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 22 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. And k is an integer of 1 to 4.)

上記一般式（Ｃ２−１−１）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるＲ１の説明が適用される。
上記一般式（Ｃ２−１−１）において、Ｒ２２で表した、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。In the general formula (C2-1-1), R 1 is the description of R 1 in the general formula (1) is applied.
In the above general formula (C2-1-1), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 22 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Examples include n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, tert-butyl group and the like.

上記含フッ素重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（Ｃ２）を、１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。   The said fluoropolymer (C) may contain 1 type of repeating units (C2), and may contain 2 or more types.

１−３−３．繰り返し単位（Ｃ３）
この繰り返し単位（Ｃ３）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位である。このアルカリ可溶性基は、ｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。これは、現像液に対する露光部の溶解性向上の観点からである。このような官能基としては、下記一般式（Ｃ３ａ）及び式（Ｃ３ｂ）で表される官能基等が挙げられる。

Figure 0005765340
（一般式（Ｃ３ａ）において、Ｒ２３は、少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）1-3-3. Repeating unit (C3)
This repeating unit (C3) is a repeating unit having an alkali-soluble group. This alkali-soluble group is preferably a functional group having a hydrogen atom having a pKa of 4 to 11. This is from the viewpoint of improving the solubility of the exposed portion in the developer. Examples of such a functional group include functional groups represented by the following general formula (C3a) and formula (C3b).
Figure 0005765340
 (In the general formula (C3a), R 23 represents a C 1-10 hydrocarbon group having at least one fluorine atom.)

一般式（Ｃ３ａ）において、Ｒ２３で表した、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０の炭化水素基における１又は２以上の水素原子がフッ素原子に置換されたものであれば、特に限定されないが、トリフルオロメチル基等が好ましい。In the general formula (C3a), the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom represented by R 23 is substituted with one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. The trifluoromethyl group and the like are preferable, though not particularly limited.

尚、上記繰り返し単位（Ｃ３）の主鎖の構造は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル、α−トリフルオロアクリル酸エステル等の重合体における主鎖の構造であることが好ましい。   The structure of the main chain of the repeating unit (C3) is not particularly limited, but is preferably the structure of the main chain in a polymer such as (meth) acrylic acid ester and α-trifluoroacrylic acid ester.

上記繰り返し単位（Ｃ３）としては、一般式（Ｃ３ａ−１）、（Ｃ３ｂ−１）で表される繰り返し単位が挙げられる。

Figure 0005765340
（一般式（Ｃ３ａ−１）及び（Ｃ３ｂ−１）において、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２５は、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。一般式（Ｃ３ａ−１）において、Ｒ２３は、少なくとも１つのフッ素原子を有する、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｎｃは０又は１を示す。）As said repeating unit (C3), the repeating unit represented by general formula (C3a-1) and (C3b-1) is mentioned.
Figure 0005765340
 (In General Formulas (C3a-1) and (C3b-1), R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 25 is a single bond, or A divalent linear, branched, or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms In General Formula (C3a-1), R 23 has at least one fluorine atom. a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n c is 0 or 1.)

上記一般式（Ｃ３ａ−１）において、Ｒ１は、上記一般式（１）におけるＲ１の説明が適用される。
上記一般式（Ｃ３ａ−１）及び（Ｃ３ｂ−１）において、Ｒ２５で表した、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基としては、上記重合体（Ａ）に係る上記一般式（５）におけるＲ５１が、炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和の炭化水素基である場合の説明を適用することができる。In formula (C3a-1), R 1 is the description of R 1 in the general formula (1) is applied.
In the above general formulas (C3a-1) and (C3b-1), as a divalent linear, branched or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 25 Is a divalent linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, wherein R 51 in the general formula (5) relating to the polymer (A) is The case description can be applied.

上記含フッ素重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（Ｃ３）を、１種のみ含有してよいし、２種以上を含有してもよい。   The said fluoropolymer (C) may contain 1 type of repeating units (C3), and may contain 2 or more types.

１−３−４．繰り返し単位（Ｃ４）
この繰り返し単位（Ｃ４）は、ラクトン骨格を有する繰り返し単位である。
上記繰り返し単位（Ｃ４）としては、上記重合体（Ａ）が有することができる、上記一般式（２−１）〜（２−６）で表される繰り返し単位が挙げられる。1-3-4. Repeating unit (C4)
This repeating unit (C4) is a repeating unit having a lactone skeleton.
As said repeating unit (C4), the repeating unit represented by the said general formula (2-1)-(2-6) which the said polymer (A) can have is mentioned.

上記含フッ素重合体（Ｃ）は、繰り返し単位（Ｃ４）を、１種のみ含有してよいし、２種以上を含有してもよい。   The said fluoropolymer (C) may contain 1 type of repeating units (C4), and may contain 2 or more types.

１−３−５．繰り返し単位の含有率
上記の繰り返し単位（Ｃ１）〜（Ｃ４）の含有割合を以下に示す。
繰り返し単位（Ｃ１）の含有割合は、含フッ素重合体（Ｃ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは２０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜７０モル％である。繰り返し単位（Ｃ１）の含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性と、現像液に対する親和性との両立という観点から特に有効である。
また、繰り返し単位（Ｃ２）の含有割合は、含フッ素重合体（Ｃ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常、８０モル％以下であり、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは３０〜７０モル％である。繰り返し単位（Ｃ２）の含有割合がこの範囲内である場合には、前進接触角と後退接触角との差を小さくするという観点から特に有効である。
更に、繰り返し単位（Ｃ３）の含有割合は、含フッ素重合体（Ｃ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常、５０モル％以下であり、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。繰り返し単位（Ｃ３）の含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性と、現像液に対する親和性との両立という観点から特に有効である。
また、繰り返し単位（Ｃ４）の含有割合は、含フッ素重合体（Ｃ）を構成する繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常、５０モル％以下であり、好ましくは５〜３０モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。繰り返し単位（Ｃ４）の含有割合がこの範囲内である場合には、塗布後の撥水性と、現像液に対する親和性の両立という観点から特に有効である。1-3-5. Content ratio of repeating unit The content ratio of the above repeating units (C1) to (C4) is shown below.
The content ratio of the repeating unit (C1) is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, when the total number of repeating units constituting the fluoropolymer (C) is 100 mol%, Most preferably, it is 20-70 mol%. When the content ratio of the repeating unit (C1) is within this range, it is particularly effective from the viewpoint of coexistence of water repellency after coating and affinity for the developer.
The content ratio of the repeating unit (C2) is usually 80 mol% or less, preferably 20 to 80 mol, when the total number of repeating units constituting the fluoropolymer (C) is 100 mol%. %, More preferably 30 to 70 mol%. When the content ratio of the repeating unit (C2) is within this range, it is particularly effective from the viewpoint of reducing the difference between the advancing contact angle and the receding contact angle.
Furthermore, the content ratio of the repeating unit (C3) is usually 50 mol% or less, preferably 5 to 30 mol, when the total number of repeating units constituting the fluoropolymer (C) is 100 mol%. %, More preferably 5 to 20 mol%. When the content ratio of the repeating unit (C3) is within this range, it is particularly effective from the viewpoint of achieving both the water repellency after coating and the affinity for the developer.
The content of the repeating unit (C4) is usually 50 mol% or less, preferably 5 to 30 mol, when the total number of repeating units constituting the fluoropolymer (C) is 100 mol%. %, More preferably 5 to 20 mol%. When the content ratio of the repeating unit (C4) is within this range, it is particularly effective from the viewpoint of compatibility between water repellency after coating and affinity for the developer.

上記含フッ素重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜４０，０００、更に好ましくは１，０００〜３０，０００である。尚、この含フッ素重合体（Ｃ）のＭｗが１，０００〜５０，０００である場合、十分な後退接触角を有するフォトレジスト膜を得ることができ、現像性にも優れる。尚、含フッ素重合体（Ｃ）のＭｗが５０，０００を超えると、フォトレジスト膜の現像性が低下する場合がある。また、含フッ素重合体（Ｃ）のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。   The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) method of the fluoropolymer (C) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 40,000, More preferably, it is 1,000-30,000. In addition, when Mw of this fluoropolymer (C) is 1,000-50,000, the photoresist film which has sufficient receding contact angle can be obtained, and it is excellent also in developability. In addition, when Mw of a fluoropolymer (C) exceeds 50,000, the developability of a photoresist film may fall. Moreover, the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn of the fluoropolymer (C) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4.

本発明の感放射線性樹脂組成物における上記含フッ素重合体（Ｃ）の含有量は、重合体（Ａ１）１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜７．５質量部である。上記含フッ素重合体（Ｃ）の含有量が、０．１〜２０質量部であると、含フッ素重合体（Ｃ）を含有させる効果が十分である。尚、上記含フッ素重合体（Ｃ）の含有量が多すぎると、フォトレジスト膜の表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。   The content of the fluoropolymer (C) in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A1). 10 parts by mass, particularly preferably 1 to 7.5 parts by mass. When the content of the fluoropolymer (C) is 0.1 to 20 parts by mass, the effect of containing the fluoropolymer (C) is sufficient. In addition, when there is too much content of the said fluoropolymer (C), the water repellency of the surface of a photoresist film will become high too much, and a development defect may arise.

１−３−６．フッ素原子含有率
上記含フッ素重合体（Ｃ）におけるフッ素原子含有率は、含フッ素重合体（Ｃ）全体を１００質量％とした場合に、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％である。尚、このフッ素原子の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。上記含フッ素重合体（Ｃ）におけるフッ素原子含有率が５〜５０質量％であると、重合体（Ｃ）及び重合体（Ａ１）を含む感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができる。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体とを遮断することを目的として、フォトレジスト膜に、上層膜を形成する必要がなく、そのまま、液浸露光法に好適に用いることができる。1-3-6. Fluorine atom content The fluorine atom content in the fluorinated polymer (C) is preferably 5 mass% or more, more preferably 5 to 5 mass% when the entire fluorinated polymer (C) is 100 mass%. It is 50 mass%, More preferably, it is 5-40 mass%. In addition, the content rate of this fluorine atom can be measured by < 13 > C-NMR. The photoresist film surface formed by the radiation sensitive resin composition containing a polymer (C) and a polymer (A1) as the fluorine atom content rate in the said fluoropolymer (C) is 5-50 mass% The water repellency can be increased. Therefore, it is not necessary to form an upper layer film on the photoresist film for the purpose of blocking the photoresist film from the immersion medium, and it can be suitably used for the immersion exposure method as it is.

１−３−７．含フッ素重合体（Ｃ）の製造方法
上記含フッ素重合体（Ｃ）は、ハイドロパーオキシド、ジアルキルパーオキシド、ジアシルパーオキシド、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下、繰り返し単位（Ｃ１）等を形成することとなる単量体を含む単量体原料を、適当な溶媒中において重合することにより、製造することができる。重合系においては、必要に応じて、連鎖移動剤を併存させてもよい。
重合温度は、通常、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。1-3-7. Production method of fluoropolymer (C) The fluoropolymer (C) is a repeating unit (C1) in the presence of a radical polymerization initiator such as hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, and azo compound. It can manufacture by polymerizing the monomer raw material containing the monomer which will form this in a suitable solvent. In the polymerization system, a chain transfer agent may coexist if necessary.
The polymerization temperature is usually 40 ° C to 150 ° C, preferably 50 ° C to 120 ° C. The polymerization time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.

上記溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類；デカリン、ノルボルナン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。尚、これらの溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the solvent include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; decalin, norbornane and the like Alicyclic hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutane, bromohexane, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate, acetic acid saturated carboxylic acid esters such as n-butyl, isobutyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane and the like Ethers; methanol, ethanol Nord, 1-propanol, 2-propanol, alcohols such as 4-methyl-2-pentanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

尚、本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる含フッ素重合体（Ｃ）は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ない場合、フォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。従って、上記方法により合成された含フッ素重合体（Ｃ）を精製に供することが好ましい。精製法としては、水洗、液液抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組み合わせた方法等が挙げられる。   The fluorine-containing polymer (C) used for the preparation of the radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably as the content of impurities such as halogen and metal is small. When the content of such impurities is small, the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like of the photoresist film can be further improved. Therefore, it is preferable to subject the fluoropolymer (C) synthesized by the above method to purification. Examples of the purification method include chemical purification methods such as washing with water and liquid-liquid extraction, and methods combining these chemical purification methods with physical purification methods such as ultrafiltration and centrifugation.

１−４．その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記必須成分に加えて、酸拡散抑制剤、ラクトン化合物、溶剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤、脂環族添加剤等を含んでもよい。1-4. Other components In addition to the above essential components, the radiation sensitive resin composition of the present invention includes an acid diffusion inhibitor, a lactone compound, a solvent, a surfactant, a sensitizer, an antihalation agent, an adhesion aid, and storage stability. An agent, an antifoaming agent, an alicyclic additive, etc. may be included.

１−４−１．酸拡散抑制剤
この酸拡散抑制剤（以下、「酸拡散抑制剤（Ｄ）」という。）は、（液浸）露光により、上記酸発生剤（Ｂ）から生じる酸のフォトレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光部における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。この酸拡散抑制剤を配合することにより、得られるパターン化されたレジスト膜部の寸法忠実性を向上させることができ、良好な形状を得ることができる。1-4-1. Acid Diffusion Inhibitor This acid diffusion inhibitor (hereinafter referred to as “acid diffusion inhibitor (D)”) is a diffusion of acid in the photoresist film generated from the acid generator (B) by (immersion) exposure. It is a component having an action of controlling a phenomenon and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-exposed portion. By blending this acid diffusion inhibitor, the dimensional fidelity of the patterned resist film portion obtained can be improved, and a good shape can be obtained.

上記酸拡散制御剤（Ｄ）としては、下記一般式（１０）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という。）、窒素原子を３個以上有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。これらの酸拡散抑制剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

Figure 0005765340
（式中、Ｒ４５〜Ｒ４７は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、あるいは、酸解離性基である。）Examples of the acid diffusion controller (D) include a compound represented by the following general formula (10) (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a compound having two nitrogen atoms (hereinafter referred to as “nitrogen-containing compound”). Compound (II) ”), compounds having 3 or more nitrogen atoms (hereinafter referred to as“ nitrogen-containing compound (III) ”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like. These acid diffusion inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
Figure 0005765340
 (In the formula, R 45 to R 47 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group, or acid dissociable group. .)

含窒素化合物（Ｉ）が有することのできる酸解離性基として、具体的には、一般式（１０−１）で表される基を挙げることができる。

Figure 0005765340
（式中、Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示すか、あるいはＲｐ２及びＲｐ３が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示し、Ｒｐ１が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を示す。）Specific examples of the acid-dissociable group that the nitrogen-containing compound (I) can have include a group represented by the general formula (10-1).
Figure 0005765340
 (Wherein R p1 to R p3 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or A divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a group derived therefrom, together with the carbon atom to which R p2 and R p3 are bonded to each other, and represents a group derived from R p1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or a group derived therefrom.)

上記一般式（１０−１）において、Ｒｐ１〜Ｒｐ３は、上記重合体（Ａ）が有することができる繰り返し単位（ＩＩ）を表す上記一般式（２）におけるＲ３〜Ｒ５の説明が適用される。In the general formula (10-1), R p1 to R p3 represent the repeating units (II) that the polymer (A) can have, and R 3 to R 5 in the general formula (2) are described. Applied.

上記含窒素化合物（Ｉ）が、酸解離性基を有さないアミン化合物である場合、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２, ６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類等が挙げられる。   In the case where the nitrogen-containing compound (I) is an amine compound having no acid-dissociable group, for example, mono-containing compounds such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine and the like. Alkylamines; di-n-butylamine, di-n-pentylamine, di-n-hexylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, di-n-nonylamine, di-n-decylamine, etc. Of dialkylamines; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri- Trialkylamines such as n-nonylamine and tri-n-decylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-di Tyraniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-diisopropylaniline, diphenylamine, triphenylamine, 1-naphthylamine, 2- (4-aminophenyl) -2- And aromatic amines such as (3-hydroxyphenyl) propane and 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane.

また、酸解離性基を有する含窒素化合物（Ｉ）としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ’，Ｎ"−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンタンアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ’，Ｎ"−ジシクロヘキシルアミン及びＮ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンタンアミンが好ましい。   Further, as the nitrogen-containing compound (I) having an acid dissociable group, N-tert-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, N-tert-butoxycarbonylpyrrolidine, N-tert-butoxycarbonyl-N ′, N ″ — Dicyclohexylamine, N-tert-butoxycarbonyl-2-adamantanamine, N-tert-butoxycarbonyldi-n-octylamine, N-tert-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, N-tert-butoxycarbonyldi-n- Examples include decylamine, N-tert-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N-tert-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N-tert-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, and the like. of Among them, N-tert-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, N-tert-butoxycarbonylpyrrolidine, N-tert-butoxycarbonyl-N ′, N ″ -dicyclohexylamine and N-tert-butoxycarbonyl-2-adamantanamine are preferable.

上記含窒素化合物（ＩＩ）としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing compound (II) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexa Methylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2′-bis (4-aminophenyl) propane, 2 -(3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4 -Aminophenyl) -1-methylethyl] benzene and the like.

上記含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing compound (III) include polymers of polyethyleneimine, polyallylamine, dimethylaminoethylacrylamide, and the like.

上記アミド基含有化合物としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。   Examples of the amide group-containing compound include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. It is done.

上記ウレア化合物としては、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。   Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like.

上記含窒素複素環化合物としては、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。   Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl-4-phenylpyridine, In addition to pyridines such as nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 8-oxyquinoline, acridine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1,4 -Dimethyl piperazine, 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane, etc. are mentioned.

上記酸拡散制御剤（Ｄ）としては、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（ＩＩ）及び含窒素複素環化合物が好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物が、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有する場合、この酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。含有量の下限値は、通常、０．０１質量部である。尚、酸拡散制御剤（Ｄ）の含有量が過剰になると、形成したフォトレジスト膜の感度が著しく低下する傾向にある。   As said acid diffusion control agent (D), nitrogen-containing compound (I), nitrogen-containing compound (II), and a nitrogen-containing heterocyclic compound are preferable. When the radiation sensitive resin composition of the present invention contains an acid diffusion control agent (D), the content of the acid diffusion control agent (D) is preferably 100 parts by mass of the polymer (A). It is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less. The lower limit of the content is usually 0.01 parts by mass. When the content of the acid diffusion controller (D) is excessive, the sensitivity of the formed photoresist film tends to be remarkably lowered.

１−４−２．溶剤
この溶剤（以下、「溶剤（Ｆ）」という。）は、少なくとも、重合体（Ａ）及び（Ｃ）並びに酸発生剤（Ｂ）を溶解して、本発明の組成物を溶液状態にすることができるものが好ましい。
上記溶剤（Ｆ）としては、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、アルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、カルボン酸エステル類、ヒドロキシル基を有するカルボン酸エステル類、アルコキシ基を有するカルボン酸エステル類、アルコール類、芳香族炭化水素類等が挙げられる。尚、これらの溶剤は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。1-4-2. Solvent This solvent (hereinafter referred to as “solvent (F)”) dissolves at least the polymers (A) and (C) and the acid generator (B) to bring the composition of the present invention into a solution state. Those that can be used are preferred.
Examples of the solvent (F) include linear or branched ketones, cyclic ketones, alkylene glycol monoalkyl ethers, alkylene glycol dialkyl ethers, alkylene glycol monoalkyl ether acetates, carboxylic acid esters, hydroxyl groups Examples thereof include carboxylic acid esters having a group, carboxylic acid esters having an alkoxy group, alcohols, and aromatic hydrocarbons. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。   Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Examples include di-isobutyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonyl acetone, diacetone alcohol, and the like.

上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−オクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。   Examples of the alkylene glycol monoalkyl ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol mono-n-octyl ether, ethylene glycol mono -2-ethylhexyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and the like.

上記アルキレングリコールジアルキルエーテル類としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。   Examples of the alkylene glycol dialkyl ethers include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, and diethylene glycol di-n-butyl ether.

上記アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類等が挙げられる。   Examples of the alkylene glycol monoalkyl ether acetates include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, and ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monoisopropyl ether acetate, propylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monoisobutyl ether acetate, propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as recall monobutyl -tert- butyl ether acetate.

上記カルボン酸エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid esters include ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, and maleic acid. Examples include diethyl.

上記ヒドロキシル基を有するカルボン酸エステル類としては、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸イソブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル等が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid ester having a hydroxyl group include methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, n-propyl 2-hydroxypropionate, isopropyl 2-hydroxypropionate, and n-butyl 2-hydroxypropionate. Alkyl 2-hydroxypropionates such as isobutyl 2-hydroxypropionate, sec-butyl 2-hydroxypropionate, tert-butyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl hydroxyacetate, Examples include methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate.

上記アルコキシ基を有するカルボン酸エステル類としては、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート等が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid ester having an alkoxy group include methyl 3-alkoxypropionate such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and the like. Examples thereof include ethyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, and 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate.

上記アルコール類としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−オクタノール、１−ノナノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。   Examples of the alcohols include n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-octanol, 1-nonanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and the like.

上記芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
その他、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を用いることもできる。Examples of the aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.
In addition, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, caproic acid, caprylic acid, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like can also be used.

上記溶剤（Ｆ）としては、直鎖状又は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類等が好ましい。   As said solvent (F), linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate, etc. are preferable.

上記溶剤（Ｆ）の使用量は、本発明の感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度が、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜２５質量％となるような量である。
本発明の組成物は、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いたろ過によって、組成物溶液として用いることができる。The amount of the solvent (F) used is such that the total solid concentration of the radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 25% by mass.
The composition of the present invention can be used as a composition solution, for example, by filtration using a filter having a pore size of about 0.2 μm.

１−４−３．ラクトン化合物
このラクトン化合物（以下、「ラクトン化合物（Ｅ）」という。）は、特に、液浸露光を利用したパターン形成方法において、フォトレジスト膜の表面における撥水性を効率よく発現させるために、含まれる重合体（Ｃ）を、フォトレジスト膜の表層に偏析させる効果を付与する成分である。このラクトン化合物（Ｅ）を含有させることで、重合体（Ｃ）の添加量を従来よりも少なくすることができる。そして、このラクトン化合物（Ｅ）を含有する組成物を用いることにより、ＬＷＲ、現像欠陥、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を損なうことなく、フォトレジスト膜から液浸露光用液体への成分の溶出を抑制することができる。また、高速スキャンにより液浸露光を行った場合にも、液滴を残すことなく、フォトレジスト膜の表面における撥水性を維持することができ、ウォーターマーク欠陥等の不良現象を抑制することができる。1-4-3. Lactone Compound This lactone compound (hereinafter referred to as “lactone compound (E)”) is included in order to efficiently develop water repellency on the surface of the photoresist film, particularly in a pattern formation method using immersion exposure. This is a component that imparts the effect of segregating the polymer (C) to be segregated on the surface layer of the photoresist film. By containing this lactone compound (E), the amount of the polymer (C) added can be reduced as compared with the conventional case. And by using the composition containing this lactone compound (E), the elution of the components from the photoresist film to the immersion exposure liquid without impairing the basic resist characteristics such as LWR, development defect, and pattern collapse resistance. Can be suppressed. In addition, even when immersion exposure is performed by high-speed scanning, water repellency on the surface of the photoresist film can be maintained without leaving droplets, and defective phenomena such as watermark defects can be suppressed. .

上記作用を付与するラクトン化合物（Ｅ）としては、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the lactone compound (E) that imparts the above action include γ-butyrolactone, valerolactone, mevalonic lactone, norbornane lactone, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明の感放射線性樹脂組成物が、上記ラクトン化合物（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、フォトレジスト膜表面に、上記のような少ない添加量の重合体（Ｃ）を偏析させる効果、及び、十分な撥水性を得る観点から、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、３０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量部である。尚、このラクトン化合物（Ｅ）の含有割合が過剰の場合、レジストの基本性能及び形状が著しく劣化するおそれがある。   When the radiation-sensitive resin composition of the present invention contains the lactone compound (E), the content thereof is an effect of segregating the polymer (C) with a small addition amount as described above on the surface of the photoresist film. And from a viewpoint of obtaining sufficient water repellency, it is 30-200 mass parts normally with respect to 100 mass parts of said polymers (A), More preferably, it is 50-150 mass parts. When the content of the lactone compound (E) is excessive, the basic performance and shape of the resist may be significantly deteriorated.

本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる水分量は、好ましくは１．０％以下、更に好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下である。下限については、特に定めないが、０．００１％程度である。水分量が上記範囲にあると、ＭＥＥＦをより抑制できる点や、露光余裕度が向上する点で好ましい。これは、ＰＥＢ時の酸の拡散を抑制できるためであると考えられる。   The amount of water contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 1.0% or less, more preferably 0.1% or less, and particularly preferably 0.05% or less. The lower limit is not particularly defined, but is about 0.001%. A moisture content in the above range is preferable in that MEEF can be further suppressed and the exposure margin is improved. This is presumably because the acid diffusion during PEB can be suppressed.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、化学増幅型レジストとして有用である。上記化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部において、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去された後、ポジ型のレジストパターンが得られる。   The radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist. In the above chemically amplified resist, the acid-dissociable group in the polymer (A) is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator by exposure to generate a carboxyl group, and as a result, in the exposed portion of the resist. The solubility in an alkali developer is increased, and after the exposed portion is dissolved and removed by the alkali developer, a positive resist pattern is obtained.

２．レジストパターンの形成方法
本発明のレジストパターンの形成方法（以下、「レジストパターンの形成方法（Ｉ）」という。）は、上記本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（以下、「第１工程」という。）と、このフォトレジスト膜を露光する工程（以下、「第２工程」という。）と、露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（以下、「第３工程」という。）と、を備えることを特徴とする。
また、他の本発明のレジストパターン形成方法（以下、「レジストパターンの形成方法（ＩＩ）」という。）は、上記本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（第１工程）と、このフォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を液浸露光する工程（以下、「液浸露光工程」という。）と、液浸露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程（第３工程）と、を備えることを特徴とする。2. Method for Forming Resist Pattern The method for forming a resist pattern of the present invention (hereinafter referred to as “resist pattern forming method (I)”) uses a radiation-sensitive resin composition of the present invention to form a photoresist on a substrate. A step of forming a film (hereinafter referred to as “first step”), a step of exposing the photoresist film (hereinafter referred to as “second step”), and developing the exposed photoresist film to form a resist. And a step of forming a pattern (hereinafter referred to as “third step”).
In another resist pattern forming method of the present invention (hereinafter referred to as “resist pattern forming method (II)”), a photoresist film is formed on a substrate using the radiation-sensitive resin composition of the present invention. A step (first step), a step of disposing an immersion exposure liquid on the photoresist film, and subjecting the photoresist film to immersion exposure via the immersion exposure liquid (hereinafter referred to as “immersion exposure step”). And a step (third step) of developing the immersion-exposed photoresist film to form a resist pattern.

レジストパターンの形成方法（Ｉ）及び（ＩＩ）における第１工程は、上記本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程である。組成物の塗布方法としては、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法が挙げられる。基板としては、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等が挙げられる。
上記第１工程の具体例としては、得られるフォトレジスト膜が所定の膜厚となるように組成物を塗布し、その後、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させる方法である。これにより、均一なフォトレジスト膜が形成される。
フォトレジスト膜の厚さは、特に限定されないが、通常、０．０５〜０．４０μｍである。
また、プレベークの条件は、組成物の構成によって、適宜、選択されるが、好ましくは３０℃〜２００℃、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。The first step in the resist pattern forming methods (I) and (II) is a step of forming a photoresist film on a substrate using the radiation-sensitive resin composition of the present invention. Examples of the method for applying the composition include spin coating, cast coating, roll coating, and the like. Examples of the substrate include a silicon wafer and a wafer coated with aluminum.
A specific example of the first step is a method of volatilizing the solvent in the coating film by applying the composition so that the resulting photoresist film has a predetermined thickness and then pre-baking (PB). . Thereby, a uniform photoresist film is formed.
The thickness of the photoresist film is not particularly limited, but is usually 0.05 to 0.40 μm.
Moreover, although the conditions of prebaking are suitably selected according to the structure of a composition, Preferably it is 30 to 200 degreeC, More preferably, it is 50 to 170 degreeC.

尚、本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に保護膜を設けることもできる。更に、フォトレジスト膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば、特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、フォトレジスト膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。   In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12252 (Japanese Patent Laid-Open No. 59-93448). An organic or inorganic antireflection film can be formed on the substrate to be used. In order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, a protective film can be provided on the photoresist film as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188598. Further, in order to prevent the acid generator and the like from flowing out of the photoresist film, an immersion protective film may be provided on the photoresist film as disclosed in, for example, JP-A-2005-352384. it can. These techniques can be used in combination.

レジストパターンの形成方法（Ｉ）における第２工程は、フォトレジスト膜を露光する工程である。この工程においては、通常、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、下記に例示する放射線を、露光光として用い、この放射線を、上記フォトレジスト膜の表面に照射する。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、フォトレジスト膜に達する。フォトレジスト膜における露光部は、第３工程により除去される。
上記放射線は、組成物中の酸発生剤の種類に応じて、適宜、選択することができるが、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を用いることができる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。なお、露光量等の露光条件は、組成物の構成、添加剤が含有された場合のその種類等に応じて、適宜、選択することができる。The second step in the resist pattern forming method (I) is a step of exposing the photoresist film. In this step, the radiation illustrated below is usually used as exposure light through a photomask having a mask pattern for forming a desired pattern, and the surface of the photoresist film is irradiated with this radiation. . Thereby, the radiation passes through the opening of the photomask, further passes through the exposure lens, and reaches the photoresist film. The exposed portion in the photoresist film is removed by the third step.
Although the said radiation can be suitably selected according to the kind of acid generator in a composition, For example, visible light, an ultraviolet-ray, a far-ultraviolet, X-ray | X_line, a charged particle beam etc. can be used. Among these, far ultraviolet rays represented by ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser (wavelength 248 nm) are preferable, and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is particularly preferable. In addition, exposure conditions, such as exposure amount, can be suitably selected according to the composition of the composition, the type of the additive, and the like.

レジストパターンの形成方法（ＩＩ）における液浸露光工程は、フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、液浸露光用液体を介してフォトレジスト膜を液浸露光する工程である。この工程においては、通常、所望のパターンを形成するためのマスクパターンを有するフォトマスクを介して、上記レジストパターンの形成方法（Ｉ）の第２工程において例示した放射線を、露光光として用い、この放射線を、上記フォトレジスト膜の表面に照射する。これにより、放射線は、フォトマスクの開口部を通過し、更に露光用のレンズを通過して、フォトレジスト膜に達する。フォトレジスト膜における露光部は、第３工程により除去される。
上記液浸露光用液体としては、純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等を用いることができる。The immersion exposure process in the resist pattern forming method (II) is a process in which an immersion exposure liquid is disposed on the photoresist film, and the photoresist film is subjected to immersion exposure via the immersion exposure liquid. In this step, the radiation exemplified in the second step of the resist pattern forming method (I) is usually used as exposure light through a photomask having a mask pattern for forming a desired pattern. Radiation is applied to the surface of the photoresist film. Thereby, the radiation passes through the opening of the photomask, further passes through the exposure lens, and reaches the photoresist film. The exposed portion in the photoresist film is removed by the third step.
As the immersion exposure liquid, pure water, a long chain or cyclic aliphatic compound, or the like can be used.

上記第２工程又は液浸露光工程の後、必要に応じて、露光された膜をベーク（以下、「ＰＥＢ」という。）する工程を備えてもよい。この工程により、重合体成分中の酸解離性基の解離反応や、露光部に含まれる重合体の架橋反応を円滑に進めることができる。
このＰＥＢの加熱条件は、組成物の組成によって、適宜、選択されるが、架橋反応の円滑化の観点から、好ましくは３０℃〜２００℃であり、より好ましくは５０℃〜１７０℃である。After the second step or the immersion exposure step, a step of baking the exposed film (hereinafter referred to as “PEB”) may be provided as necessary. By this step, the dissociation reaction of the acid dissociable group in the polymer component and the crosslinking reaction of the polymer contained in the exposed portion can be smoothly advanced.
The heating conditions for PEB are appropriately selected depending on the composition of the composition, but are preferably 30 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 170 ° C., from the viewpoint of facilitating the crosslinking reaction.

第３工程は、（液浸）露光されたフォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。この工程において、現像液を用いることにより、上記第２工程又は液浸露光工程における未露光部が除去され、露光部、即ち、上記フォトマスクの開口部のパターンを反映したパターンが、残存、形成される。   The third step is a step of developing a resist pattern by developing (immersion) exposed photoresist film. In this step, by using a developing solution, the unexposed portion in the second step or the immersion exposure step is removed, and a pattern reflecting the pattern of the exposed portion, that is, the opening of the photomask, remains and is formed. Is done.

上記現像液としては、通常、アルカリ性化合物を水に溶解させてなるアルカリ性水溶液が用いられる。このアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記化合物のうち、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。上記アルカリ性化合物の濃度は、通常、１０質量％以下である。この濃度が高すぎると、露光部も現像液に溶解する場合がある。   As the developer, an alkaline aqueous solution obtained by dissolving an alkaline compound in water is usually used. Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyl Dimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of the above compounds, tetramethylammonium hydroxide is preferred. The concentration of the alkaline compound is usually 10% by mass or less. If this concentration is too high, the exposed area may also be dissolved in the developer.

上記現像液は、上記アルカリ性化合物のみを含む溶液であってよいし、有機溶剤、界面活性剤等を含む組成物であってもよい。
上記有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。The developer may be a solution containing only the alkaline compound or a composition containing an organic solvent, a surfactant and the like.
Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, alcohols such as n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol and 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethyl acetate, n-acetate Examples include esters such as butyl and isoamyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone, and dimethylformamide. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記現像液が有機溶剤を含む場合、その含有量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、好ましくは１００体積部以下である。この有機溶剤の含有量が多すぎる場合、現像性が低下して、未露光部の現像残りが多くなる場合がある。
上記第３工程の後、基板上に残存したパターンは、通常、水で洗浄して乾燥される。When the developer contains an organic solvent, the content thereof is preferably 100 parts by volume or less with respect to 100 parts by volume of the alkaline aqueous solution. When there is too much content of this organic solvent, developability may fall and the image development residue of an unexposed part may increase.
After the third step, the pattern remaining on the substrate is usually washed with water and dried.

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、合成例、実施例及び比較例における、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the synthesis examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

１．測定方法
下記の合成例により得られた重合体のＧＰＣ測定方法、並びに、実施例及び比較例における評価方法は、以下の通りである。
１−１．重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
東ソー社製ＧＰＣカラム（以下、型式名）である、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本を連結して、テトラヒドロフランを溶出溶媒とし、流量１．０ｍＬ／分及びカラム温度４０℃の条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。1. Measuring method The GPC measuring method of the polymer obtained by the following synthesis example, and the evaluation method in an Example and a comparative example are as follows.
1-1. Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer
Two “G2000HXL”, one “G3000HXL” and one “G4000HXL” which are GPC columns (hereinafter referred to as model names) manufactured by Tosoh Corporation are connected, tetrahydrofuran is used as an elution solvent, and the flow rate is 1.0 mL / min. The measurement was performed by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under conditions of a temperature of 40 ° C.

１−２．マスクエラーファクターの評価（Ｉ）（ＭＥＥＦ１）
（１）レジストパターンの形成
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を、半導体製造装置（型式名「Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン社製）を使用して、スピンコートした。その後、ＰＢ（２０５℃、６０秒間）を行うことにより、膜厚１０５ｎｍの塗膜（反射防止層）を形成した。
次いで、半導体製造装置（型式名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を使用して、反射防止層の表面に、感放射線性樹脂組成物をスピンコートした。そして、ＰＢ（１００℃、６０秒）し、冷却（２３℃、３０秒間）することにより、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
その後、ＡｒＦ液浸露光装置（型式名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用して、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、ターゲットサイズが４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのフォトマスクを介して露光した（以下、フォトマスクによって投影されるパターンの寸法をそのマスクの「投影パターン寸法」という。例えば、投影パターン寸法が４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのフォトマスクとは、４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのパターンを投影するためのフォトマスクをいう。）。次いで、半導体製造装置（型式名「Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン社製）のホットプレート上で、ＰＥＢ（１００℃、６０秒間）し、冷却（２３℃、３０秒間）した。その後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。そして、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りで、スピンドライすることにより、レジストパターン（ライン・アンド・スペースパターン）が形成された評価用シリコンウエハを得た。
（２）最適露光量の決定
このとき、４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を、最適露光量とした。
（３）ＭＥＥＦ１の測定
最適露光量にて、投影パターン寸法が、４０ｎｍライン／８４ｎｍピッチ、及び、４４ｎｍライン／８４ｎｍピッチのそれぞれのフォトマスクを介して露光した以外は、上記（１）と同じ工程を経てレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンのライン幅の差を、フォトマスクの投影パターン寸法の差（４４ｎｍ−４０ｎｍ＝４ｎｍ）で除した値を、「ＭＥＥＦ１」として算出した。
即ち、ＭＥＥＦ１は、次式により求めることができる。
ＭＥＥＦ１＝〔形成されたレジストパターンのライン幅の差（Ａ−Ｂ）〕／〔フォトマスクの投影パターン寸法の差〕
Ａ：投影パターン寸法が４４ｎｍライン／８４ｎｍピッチのフォトマスクで形成されたレジストパターンのライン幅（ｎｍ）
Ｂ：投影パターン寸法が４０ｎｍライン／８４ｎｍピッチのフォトマスクで形成されたレジストパターンのライン幅（ｎｍ）1-2. Evaluation of mask error factor (I) (MEEF1)
(1) Formation of resist pattern On the surface of a 12-inch silicon wafer, a composition for forming a lower antireflection film (trade name “ARC66”, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is applied to a semiconductor manufacturing apparatus (model name “Lithius Pro-i”, Tokyo, Japan). Spin-coated using Electron). Then, PB (205 degreeC, 60 second) was performed, and the coating film (antireflection layer) with a film thickness of 105 nm was formed.
Next, using a semiconductor manufacturing apparatus (model name “CLEAN TRACK ACT12”, manufactured by Tokyo Electron Ltd.), the surface of the antireflection layer was spin-coated with the radiation-sensitive resin composition. Then, PB (100 ° C., 60 seconds) and cooling (23 ° C., 30 seconds) were performed to form a 100 nm-thick photoresist layer.
After that, using an ArF immersion exposure apparatus (model name “S610C”, manufactured by NIKON) through a photomask having a target size of 42 nm line / 84 nm pitch under the optical conditions of NA: 1.30 and Crosspore. The dimension of a pattern projected by a photomask (hereinafter referred to as “projection pattern dimension” of the mask). For example, a photomask having a projection pattern dimension of 42 nm line / 84 nm pitch is a pattern of 42 nm line / 84 nm pitch. A photomask for projection.) Subsequently, PEB (100 ° C., 60 seconds) and cooling (23 ° C., 30 seconds) were performed on a hot plate of a semiconductor manufacturing apparatus (model name “Lithius Pro-i”, manufactured by Tokyo Electron Ltd.). Thereafter, paddle development (10 seconds) was performed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developing solution with a GP nozzle of the developing cup, and rinsed with ultrapure water. Then, the silicon wafer for evaluation on which a resist pattern (line and space pattern) was formed was obtained by spin-drying at 2,000 rpm for 15 seconds.
(2) Determination of optimum exposure amount At this time, the exposure amount at which a resist pattern having a 42 nm line / 84 nm pitch was formed was defined as the optimum exposure amount.
(3) Measurement of MEEF1 The same process as in (1) above, except that exposure was performed through respective photomasks having an optimum exposure amount and projection pattern dimensions of 40 nm line / 84 nm pitch and 44 nm line / 84 nm pitch. After that, a resist pattern was formed.
A value obtained by dividing the difference in the line width of the obtained resist pattern by the difference in the projected pattern size of the photomask (44 nm−40 nm = 4 nm) was calculated as “MEEF1”.
That is, MEEF1 can be obtained by the following equation.
MEEF1 = [difference in line width of formed resist pattern (A−B)] / [difference in projected pattern size of photomask]
A: Line width (nm) of a resist pattern formed with a photomask having a projected pattern size of 44 nm line / 84 nm pitch
B: Line width (nm) of a resist pattern formed with a photomask having a projected pattern size of 40 nm line / 84 nm pitch

１−３．マスクエラーファクターの評価（ＩＩ）（ＭＥＥＦ２）
（１）レジストパターンの形成
ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（型式名「ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、開口数０．７８にて、投影パターン寸法が直径１４０ｎｍホール（以下、「直径１４０ｎｍＨ」と記述し、「Ｈ」を付記することがある。）となるフォトマスクを介して露光した以外は、上記１−２における（１）と同じ工程を経て、レジストパターンを形成した。
（２）最適露光量の決定
このとき、直径１００ｎｍの円形のレジストパターンが形成される露光量を、最適露光量とした。
（３）ＭＥＥＦ２の測定
最適露光量にて、投影パターン寸法が直径１３６ｎｍＨ、及び、直径１４４ｎｍＨのそれぞれのフォトマスクを介して露光した以外は、上記（１）と同じ工程を経てレジストパターンを形成した。
得られたレジストパターンのホールの直径の差を、フォトマスクの投影パターン寸法の差（１４４ｎｍ−１３６ｎｍ＝８ｎｍ）で除した値を、「ＭＥＥＦ２」として算出した。
即ち、ＭＥＥＦ２は、次式により求めることができる。
ＭＥＥＦ２＝〔形成されたレジストパターンのホール直径の差（Ｃ−Ｄ）〕／〔フォトマスクの投影パターン寸法の差〕
Ｃ：投影パターン寸法が１４４ｎｍＨのフォトマスクで形成されたレジストパターンの直径（ｎｍ）
Ｄ：投影パターン寸法が１３６ｎｍＨのフォトマスクで形成されたレジストパターンの直径（ｎｍ）1-3. Evaluation of mask error factor (II) (MEEF2)
(1) Formation of resist pattern Using an ArF excimer laser exposure apparatus (model name “NSR-S306C”, manufactured by NIKON), with a numerical aperture of 0.78, the projected pattern size is a 140 nm diameter hole (hereinafter “diameter 140 nmH”). The resist pattern was formed through the same process as (1) in 1-2 above, except that the film was exposed through a photomask.
(2) Determination of optimum exposure amount At this time, the exposure amount at which a circular resist pattern having a diameter of 100 nm was formed was defined as the optimum exposure amount.
(3) Measurement of MEEF2 A resist pattern was formed through the same process as in (1) above, except that exposure was performed through respective photomasks having a projection pattern size of 136 nmH in diameter and 144 nmH in diameter at an optimal exposure amount. .
A value obtained by dividing the difference in the hole diameter of the obtained resist pattern by the difference in the projected pattern size of the photomask (144 nm-136 nm = 8 nm) was calculated as “MEEF2”.
That is, MEEF2 can be obtained by the following equation.
MEEF2 = [Difference in hole diameter of formed resist pattern (CD)] / [Difference in projection pattern size of photomask]
C: Diameter of resist pattern formed with a photomask having a projected pattern size of 144 nmH (nm)
D: Diameter of a resist pattern (nm) formed with a photomask having a projected pattern dimension of 136 nmH

１−４．露光余裕度（ＥＬ）の評価（ＥＬ１）
（１）レジストパターンの形成
１２インチシリコンウエハ表面に、下層反射防止膜形成用組成物（商品名「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を、半導体製造装置（型式名「Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン社製）を使用して、スピンコートした。その後、ＰＢ（２０５℃、６０秒間）を行うことにより、膜厚１０５ｎｍの塗膜（反射防止層）を形成した。
次いで、半導体製造装置（型式名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を使用して、反射防止層の表面に、感放射線性樹脂組成物をスピンコートした。そして、表１又は表２に記載の条件にてＰＢし、冷却（２３℃、３０秒間）することにより、膜厚１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
その後、ＡｒＦ液浸露光装置（型式名「Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用して、ＮＡ：１．３０、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの光学条件にて、ターゲットサイズが４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのフォトマスクを介して露光した。次いで、半導体製造装置（型式名「Ｌｉｔｈｉｕｓ Ｐｒｏ−ｉ」、東京エレクトロン社製）のホットプレート上で、表１又は表２に記載の条件にてＰＥＢし、冷却（２３℃、３０秒間）した。その後、現像カップのＧＰノズルにて、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液としてパドル現像（１０秒間）し、超純水でリンスした。そして、２，０００ｒｐｍ、１５秒間振り切りで、スピンドライすることにより、レジストパターン（ライン・アンド・スペースパターン）が形成された評価用シリコンウエハを得た。
（２）最適露光量の決定
このとき、４２ｎｍライン／８４ｎｍピッチのレジストパターンが形成される露光量を、最適露光量（Ｅｏｐ１）とした。
（３）ＥＬの測定
上記フォトマスクを用い、露光量を、１０〜６０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１．０ｍＪ／ｃｍ２ステップで変化させた際に形成されるラインパターンのライン幅を測定し、Ｔａｒｇｅｔ ＣＤ（ライン幅４２ｎｍ）±１０％を満たす露光量の範囲と最適露光量（Ｅｏｐ１）との比を指標として、下記式からＥＬ１の値を求めた。この値が大きいほど、露光余裕度が高く、ＥＬが良好であることを意味する。
ＥＬ１ ＝ （Ｓ１−Ｔ１）／Ｅｏｐ１
Ｓ１：Ｔａｒｇｅｔ ＣＤ＋１０％となる露光量
Ｔ１：Ｔａｒｇｅｔ ＣＤ−１０％となる露光量1-4. Evaluation of exposure margin (EL) (EL1)
(1) Formation of resist pattern On the surface of a 12-inch silicon wafer, a composition for forming a lower antireflection film (trade name “ARC66”, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) is applied to a semiconductor manufacturing apparatus (model name “Lithius Pro-i”, Tokyo, Japan). Spin-coated using Electron). Then, PB (205 degreeC, 60 second) was performed, and the coating film (antireflection layer) with a film thickness of 105 nm was formed.
Next, using a semiconductor manufacturing apparatus (model name “CLEAN TRACK ACT12”, manufactured by Tokyo Electron Ltd.), the surface of the antireflection layer was spin-coated with the radiation-sensitive resin composition. And it PB on the conditions of Table 1 or Table 2, and cooled (23 degreeC, 30 second), The photoresist layer with a film thickness of 100 nm was formed.
After that, using an ArF immersion exposure apparatus (model name “S610C”, manufactured by NIKON) through a photomask having a target size of 42 nm line / 84 nm pitch under the optical conditions of NA: 1.30 and Crosspore. Exposed. Next, PEB was performed on the hot plate of a semiconductor manufacturing apparatus (model name “Lithius Pro-i”, manufactured by Tokyo Electron Ltd.) under the conditions described in Table 1 or 2 and cooled (23 ° C., 30 seconds). Thereafter, paddle development (10 seconds) was performed using a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developing solution with a GP nozzle of the developing cup, and rinsed with ultrapure water. Then, the silicon wafer for evaluation on which a resist pattern (line and space pattern) was formed was obtained by spin-drying at 2,000 rpm for 15 seconds.
(2) Determination of optimum exposure amount At this time, the exposure amount at which a resist pattern having a 42 nm line / 84 nm pitch was formed was defined as an optimum exposure amount (Eop1).
(3) using the measurement the photomask of EL, the exposure amount in the range of 10~60mJ / cm 2, to measure the line width of the line pattern formed when the varied 1.0 mJ / cm 2 step The value of EL1 was determined from the following equation using the ratio between the exposure dose range satisfying Target CD (line width 42 nm) ± 10% and the optimum exposure dose (Eop1) as an index. The larger this value, the higher the exposure margin and the better the EL.
EL1 = (S 1 -T 1) / Eop1
S 1 : Exposure amount to be Target CD + 10% T 1 : Exposure amount to be Target CD−10%

１−５．露光余裕度（ＥＬ）の評価（ＥＬ２）
（１）レジストパターンの形成
ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（型式名「ＮＳＲ−Ｓ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を使用し、開口数０．７８にて、投影パターン寸法が直径１４０ｎｍホールとなるフォトマスクを介して露光した以外は、上記１−４における（１）と同じ工程を経て、レジストパターンを形成した。
（２）最適露光量の決定
このとき、直径１００ｎｍの円形のレジストパターンが形成される露光量を、最適露光量（Ｅｏｐ２）とした。
（３）ＥＬの測定
上記フォトマスクを用い、露光量を、１０〜６０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１．０ｍＪ／ｃｍ２ステップで変化させた際に形成されるホールパターンの直径を測定し、Ｔａｒｇｅｔ ＣＤ（直径１００ｎｍ）±１０％を満たす露光量の範囲と最適露光量（Ｅｏｐ２）との比を指標として、下記式からＥＬ２の値を求めた。この値が大きいほど、露光余裕度が高く、ＥＬが良好であることを意味する。
ＥＬ２ ＝ （Ｓ２−Ｔ２）／Ｅｏｐ２
Ｓ２：Ｔａｒｇｅｔ ＣＤ＋１０％となる露光量
Ｔ２：Ｔａｒｇｅｔ ＣＤ−１０％となる露光量1-5. Evaluation of exposure margin (EL) (EL2)
(1) Formation of resist pattern Using an ArF excimer laser exposure apparatus (model name “NSR-S306C”, manufactured by NIKON) through a photomask having a numerical aperture of 0.78 and a projected pattern size of 140 nm in diameter. The resist pattern was formed through the same process as (1) in 1-4 above except that the exposure was performed.
(2) Determination of optimum exposure amount At this time, the exposure amount at which a circular resist pattern having a diameter of 100 nm was formed was defined as the optimum exposure amount (Eop2).
(3) using the measurement the photomask of EL, the exposure amount in the range of 10~60mJ / cm 2, to measure the diameter of the hole pattern formed when the varied 1.0 mJ / cm 2 steps, The value of EL2 was determined from the following equation using the ratio between the exposure dose range satisfying Target CD (diameter 100 nm) ± 10% and the optimum exposure dose (Eop2) as an index. The larger this value, the higher the exposure margin and the better the EL.
EL2 = (S 2 -T 2) / Eop2
S 2: Target CD + 10% and becomes the exposure amount T 2: Target the CD-10% exposure

１−６．水分量
感放射線性樹脂組成物中に含まれる水分量を、三菱化学社製微量水分測定装置「ＣＡ−１００」を用いて測定した。1-6. Moisture content The moisture content contained in the radiation-sensitive resin composition was measured using a trace moisture measuring device "CA-100" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

２．重合体（Ａ）及び（Ｃ）
感放射線性樹脂組成物の製造に用いた単量体、重合体（Ａ）及び（Ｃ）は、以下の通りである。2. Polymers (A) and (C)
The monomers and polymers (A) and (C) used in the production of the radiation sensitive resin composition are as follows.

合成例１（単量体（Ｓ２−６）の合成）
窒素ガスによりフラスコ内を３０分間パージした５００ｍＬの三口フラスコに、下記に示す、化合物（Ｍ−３）１９．２ｇ（１００ミリモル）及びジメチルホルムアミド１５０ｍＬを入れ、室温下、化合物（Ｍ−３）が完全に溶解するまで撹拌した。溶解後、３．７９ｇ（０．０２５ミリモル）の１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７と、２５．８ｇ（３００ミリモル）のメタクリル酸とを加え、攪拌下、１２０℃で５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、エーテル抽出を行った。得られた抽出液を水で洗浄した。その後、抽出液を濃縮し、ヘキサンを加えて晶析を行い、白色固体物質を得た（収量１６．１ｇ、収率５８％）。これを化合物（Ｓ２−６）とする。
ＮＭＲ分析の結果を、以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ σｐｐｍ：１．２８（３Ｈ）、１．７２〜１．８９（１５Ｈ）、２．０５（３Ｈ）、４．１５、４．３９、６．４２、６．５１
1３Ｃ−ＮＭＲ σｐｐｍ：１８．０、２４．８（２Ｃ）、２７．５（２Ｃ）、３６．８、２８．１、３７．５（４Ｃ）、４７．９、６８．３、７３．５、１２５．８、１３６．１、１６７．４

Figure 0005765340
Synthesis Example 1 (Synthesis of monomer (S2-6))
Into a 500 mL three-necked flask purged with nitrogen gas for 30 minutes, 19.2 g (100 mmol) of the compound (M-3) and 150 mL of dimethylformamide shown below were placed. Stir until completely dissolved. After dissolution, 3.79 g (0.025 mmol) of 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 25.8 g (300 mmol) of methacrylic acid are added and stirred at 120 ° C. The reaction was allowed for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and extracted with ether. The resulting extract was washed with water. Thereafter, the extract was concentrated and crystallized by adding hexane to obtain a white solid substance (yield 16.1 g, yield 58%). This is designated as Compound (S2-6).
The results of NMR analysis are shown below.
1 H-NMR σ ppm: 1.28 (3H), 1.72-1.89 (15H), 2.05 (3H), 4.15, 4.39, 6.42, 6.51
13 C-NMR σ ppm: 18.0, 24.8 (2C), 27.5 (2C), 36.8, 28.1, 37.5 (4C), 47.9, 68.3, 73.5 , 125.8, 136.1, 167.4
Figure 0005765340

合成例２（単量体（Ｓ２−８）の合成）
窒素ガスによりフラスコ内を３０分間パージした５００ｍＬの三口フラスコにて、下記に示す、化合物（Ｍ−５）２５．２ｇ（１５０ミリモル）、エチルジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩３１．６ｇ（１６５ミリモル）及びジメチルアミノピリジン０．６１ｇ（５ミリモル）を、２００ｍＬのＴＨＦに溶解した。次いで、０℃の条件にて、更に、化合物（Ｍ−４）１４．４ｇ（１００ミリモル）を投入し、１時間撹拌し、その後、室温にて更に３時間撹拌した。水を加えて反応を停止させた後、酢酸エチルで抽出した。得られた抽出液を水で洗浄した。その後、減圧下、溶媒留去して得られた粗生成物をシリカゲルろ過により精製し、無色液体を得た（収量１８．８ｇ、収率６４％）。これを化合物（Ｓ２−８）とする。
ＮＭＲ分析の結果を、以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ σｐｐｍ：１．１８〜１．２４（２Ｈ）、１．３８〜１．６８（９Ｈ）、１．９９〜２．０１（５Ｈ）、５．１４（２Ｈ）、６．４２、６．５１、７．３５
1３Ｃ−ＮＭＲ σｐｐｍ：１８．０、３１．１、３１．５（２Ｃ）、３４．８（２Ｃ）、４１．５（２Ｃ）、４５．３、６３．８、６９．６、７４．９、１２３．７、１３７．８、１６７．２、１６７，４

Figure 0005765340
Synthesis Example 2 (Synthesis of monomer (S2-8))
In a 500 mL three-necked flask purged with nitrogen gas for 30 minutes, 25.2 g (150 mmol) of the compound (M-5), 31.6 g (165 mmol) of ethyldimethylaminopropylcarbodiimide hydrochloride, and Dimethylaminopyridine (0.61 g, 5 mmol) was dissolved in 200 mL of THF. Next, 14.4 g (100 mmol) of the compound (M-4) was further added under the condition of 0 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour, and then further stirred at room temperature for 3 hours. Water was added to stop the reaction, followed by extraction with ethyl acetate. The resulting extract was washed with water. Then, the crude product obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was purified by silica gel filtration to obtain a colorless liquid (yield 18.8 g, yield 64%). This is designated as Compound (S2-8).
The results of NMR analysis are shown below.
1 H-NMR σ ppm: 1.18 to 1.24 (2H), 1.38 to 1.68 (9H), 1.99 to 2.01 (5H), 5.14 (2H), 6.42, 6.51, 7.35
13 C-NMR σ ppm: 18.0, 31.1, 31.5 (2C), 34.8 (2C), 41.5 (2C), 45.3, 63.8, 69.6, 74.9 , 123.7, 137.8, 167.2, 167, 4
Figure 0005765340

合成例３（重合体（Ａ−１）の合成）
下記に示す、化合物（Ｓ２−１）１７．２ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−２）５．９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ２−３）７．５ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｓ２−４）２１．０ｇ（４０モル％）を、１００ｇの２−ブタノンに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、５０ｇの２−ブタノンを、３００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を１，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を、５０℃で１７時間乾燥した（収量３７ｇ、収率７４％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、化合物（Ｓ２−１）、化合物（Ｓ２−２）、化合物（Ｓ２−３）及び化合物（Ｓ２−４）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、４１：９：９：５１であった。これを重合体（Ａ−１）とする。この重合体（Ａ−１）のＭｗは７，４００であり、フッ素原子の含有率は０％であった。

Figure 0005765340
Synthesis Example 3 (Synthesis of polymer (A-1))
Compound (S2-1) 17.2 g (40 mol%), compound (S2-2) 5.9 g (10 mol%), compound (S2-3) 7.5 g (10 mol%) and compound shown below (S2-4) 21.0 g (40 mol%) was dissolved in 100 g of 2-butanone, and 1.9 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was further added to prepare a monomer solution. Got ready. On the other hand, 50 g of 2-butanone was put into a 300 mL three-necked flask, and the inside of the flask was purged with nitrogen gas for 30 minutes.
After purging with nitrogen, 2-butanone in the three-necked flask was heated to 80 ° C. with stirring. Subsequently, the monomer solution prepared in advance was dropped over 3 hours using a dropping funnel to perform polymerization. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 3 hours.
After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. And this polymerization solution was thrown into 1,000 g of methanol, white powder was deposited, and this was separated by filtration after that. The white powder separated by filtration was washed twice with 200 g of methanol as a slurry, and then filtered. Next, the white powder (copolymer) was dried at 50 ° C. for 17 hours (yield 37 g, yield 74%). As a result of 13 C-NMR analysis of this copolymer, the content of repeating units derived from the compound (S2-1), the compound (S2-2), the compound (S2-3) and the compound (S2-4) ( Mol%) was 41: 9: 9: 51, respectively. This is referred to as a polymer (A-1). Mw of this polymer (A-1) was 7,400, and the fluorine atom content was 0%.
Figure 0005765340

合成例４（重合体（Ａ−２）の合成）
下記に示す、化合物（Ｓ２−１）３３．１１ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−２）１２．２２ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｓ２−４）５４．６７ｇ（５０モル％）を、２００ｇの２−ブタノンに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０４ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを、１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量８０．１ｇ、収率８０％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析したところ、化合物（Ｓ２−１）、化合物（Ｓ２−２）及び化合物（Ｓ２−４）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、３９：１１：５０であった。これを、重合体（Ａ−２）とする。この重合体（Ａ−２）のＭｗは７，３００であり、フッ素原子の含有率は０％であった。

Figure 0005765340
Synthesis Example 4 (Synthesis of polymer (A-2))
Compound (S2-1) 33.11 g (40 mol%), compound (S2-2) 12.22 g (10 mol%) and compound (S2-4) 54.67 g (50 mol%) shown below were It melt | dissolved in 200-g 2-butanone, Furthermore, 4.04 g of 2,2'- azobisisobutyronitrile was thrown in, and the monomer solution was prepared. On the other hand, 100 g of 2-butanone was put into a 1,000 mL three-necked flask, and the inside of the flask was purged with nitrogen gas for 30 minutes.
After purging with nitrogen, 2-butanone in the three-necked flask was heated to 80 ° C. with stirring. Subsequently, the monomer solution prepared in advance was dropped over 3 hours using a dropping funnel to perform polymerization. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 3 hours.
After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. And this polymerization solution was thrown into 2,000 g of methanol, white powder was deposited, and this was separated by filtration after that. The white powder separated by filtration was washed twice as a slurry with 400 g of methanol and then filtered. Next, the white powder (copolymer) was dried at 50 ° C. for 17 hours (yield 80.1 g, yield 80%). When this copolymer was analyzed by 13 C-NMR, the content (mol%) of repeating units derived from the compound (S2-1), the compound (S2-2) and the compound (S2-4) was 39:11:50. This is referred to as a polymer (A-2). Mw of this polymer (A-2) was 7,300, and the content of fluorine atoms was 0%.
Figure 0005765340

合成例５（重合体（Ａ−３）の合成）
下記に示す、化合物（Ｓ２−１）３１．３７ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−２）１１．５８ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ２−６）２５．９６ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｓ２−４）３１．０９ｇ（３０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．８３ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを、１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を５０℃で１７時間乾燥した（収量８１ｇ、収率８１％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、化合物（Ｓ２−１）、化合物（Ｓ２−２）、化合物（Ｓ２−６）及び化合物（Ｓ２−４）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、４０：１０：１９：３１であった。これを重合体（Ａ−３）とする。この重合体（Ａ−３）のＭｗは７，８００であり、フッ素原子の含有率は０％であった。

Figure 0005765340
Synthesis Example 5 (Synthesis of polymer (A-3))
Compound (S2-1) 31.37 g (40 mol%), compound (S2-2) 11.58 g (10 mol%), compound (S2-6) 25.96 g (20 mol%) and compound shown below (S2-4) 31.09 g (30 mol%) was dissolved in 100 g of 2-butanone, and 3.83 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added to prepare a monomer solution. did. On the other hand, 100 g of 2-butanone was put into a 1,000 mL three-necked flask, and the inside of the flask was purged with nitrogen gas for 30 minutes.
After purging with nitrogen, 2-butanone in the three-necked flask was heated to 80 ° C. with stirring. Subsequently, the monomer solution prepared in advance was dropped over 3 hours using a dropping funnel to perform polymerization. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 3 hours.
After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. And this polymerization solution was thrown into 2,000 g of methanol, white powder was deposited, and this was separated by filtration after that. The white powder separated by filtration was washed twice as a slurry with 400 g of methanol and then filtered. Subsequently, the white powder (copolymer) was dried at 50 ° C. for 17 hours (yield 81 g, yield 81%). As a result of 13 C-NMR analysis of this copolymer, the content of repeating units derived from the compound (S2-1), the compound (S2-2), the compound (S2-6) and the compound (S2-4) ( Mol%) was 40: 10: 19: 31, respectively. This is referred to as a polymer (A-3). Mw of this polymer (A-3) was 7,800, and the fluorine atom content was 0%.
Figure 0005765340

合成例６（重合体（Ａ−４）の合成）
下記に示す、化合物（Ｓ２−１）３２．２２ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−２）１１．８９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ２−６）１３．３３ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｓ２−４）４２．５６ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．９３ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを、１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を、５０℃で１７時間乾燥した（収量７６ｇ、収率７６％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、化合物（Ｓ２−１）、化合物（Ｓ２−２）、化合物（Ｓ２−６）及び化合物（Ｓ２−４）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、４０：１１：１０：３９であった。これを重合体（Ａ−４）とする。この重合体（Ａ−４）のＭｗは７，５００であり、フッ素原子の含有率は０％であった。

Figure 0005765340
Synthesis Example 6 (Synthesis of polymer (A-4))
Compound (S2-1) 32.22 g (40 mol%), compound (S2-2) 11.89 g (10 mol%), compound (S2-6) 13.33 g (10 mol%) and compound shown below (S2-4) 42.56 g (40 mol%) is dissolved in 100 g of 2-butanone, and then 3.93 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added to prepare a monomer solution. did. On the other hand, 100 g of 2-butanone was put into a 1,000 mL three-necked flask, and the inside of the flask was purged with nitrogen gas for 30 minutes.
After purging with nitrogen, 2-butanone in the three-necked flask was heated to 80 ° C. with stirring. Subsequently, the monomer solution prepared in advance was dropped over 3 hours using a dropping funnel to perform polymerization. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 3 hours.
After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. And this polymerization solution was thrown into 2,000 g of methanol, white powder was deposited, and this was separated by filtration after that. The white powder separated by filtration was washed twice as a slurry with 400 g of methanol and then filtered. Next, the white powder (copolymer) was dried at 50 ° C. for 17 hours (yield 76 g, yield 76%). As a result of 13 C-NMR analysis of this copolymer, the content of repeating units derived from the compound (S2-1), the compound (S2-2), the compound (S2-6) and the compound (S2-4) ( Mol%) was 40: 11: 10: 39, respectively. This is referred to as a polymer (A-4). Mw of this polymer (A-4) was 7,500, and the fluorine atom content was 0%.
Figure 0005765340

合成例７（重合体（Ａ−５）の合成）
下記に示す、化合物（Ｓ２−１）３１．９５ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−２）１１．７９ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ２−７）１４．０５ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｓ２−４）４２．２１ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．９０ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを、１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を、５０℃で１７時間乾燥した（収量７０ｇ、収率７０％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、化合物（Ｓ２−１）、化合物（Ｓ２−２）、化合物（Ｓ２−７）及び化合物（Ｓ２−４）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、３９：１１：１１：３９であった。これを重合体（Ａ−５）とする。この重合体（Ａ−５）のＭｗは７，１００であり、フッ素原子の含有率は０％であった。

Figure 0005765340
Synthesis Example 7 (Synthesis of polymer (A-5))
Compound (S2-1) 31.95 g (40 mol%), compound (S2-2) 11.79 g (10 mol%), compound (S2-7) 14.05 g (10 mol%) and compound shown below (S2-4) 42.21 g (40 mol%) is dissolved in 100 g of 2-butanone, and then 3.90 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added to prepare a monomer solution. did. On the other hand, 100 g of 2-butanone was put into a 1,000 mL three-necked flask, and the inside of the flask was purged with nitrogen gas for 30 minutes.
After purging with nitrogen, 2-butanone in the three-necked flask was heated to 80 ° C. with stirring. Subsequently, the monomer solution prepared in advance was dropped over 3 hours using a dropping funnel to perform polymerization. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 3 hours.
After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. And this polymerization solution was thrown into 2,000 g of methanol, white powder was deposited, and this was separated by filtration after that. The white powder separated by filtration was washed twice as a slurry with 400 g of methanol and then filtered. Subsequently, the white powder (copolymer) was dried at 50 ° C. for 17 hours (yield 70 g, yield 70%). As a result of 13 C-NMR analysis of this copolymer, the content of repeating units derived from the compound (S2-1), the compound (S2-2), the compound (S2-7) and the compound (S2-4) ( Mol%) was 39: 11: 11: 39, respectively. This is referred to as a polymer (A-5). Mw of this polymer (A-5) was 7,100, and the content of fluorine atoms was 0%.
Figure 0005765340

合成例８（重合体（Ａ−６）の合成）
下記に示す、化合物（Ｓ２−１）３１．９７ｇ（４０モル％）、化合物（Ｓ２−２）１１．８０ｇ（１０モル％）、化合物（Ｓ２−８）１３．９９ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｓ２−４）４２．２４ｇ（４０モル％）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．９０ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、１００ｇの２−ブタノンを、１，０００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を２，０００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、４００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を、５０℃で１７時間乾燥した（収量８３ｇ、収率８３％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、化合物（Ｓ２−１）、化合物（Ｓ２−２）、化合物（Ｓ２−８）及び化合物（Ｓ２−４）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、３９：１０：１１：４０であった。これを重合体（Ａ−６）とする。この重合体（Ａ−６）のＭｗは７，３００であり、フッ素原子の含有率は０％であった。

Figure 0005765340
Synthesis Example 8 (Synthesis of polymer (A-6))
Compound (S2-1) 31.97 g (40 mol%), compound (S2-2) 11.80 g (10 mol%), compound (S2-8) 13.99 g (10 mol%) and compound shown below (S2-4) 42.24 g (40 mol%) is dissolved in 100 g of 2-butanone, and then 3.90 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile is added to prepare a monomer solution. did. On the other hand, 100 g of 2-butanone was put into a 1,000 mL three-necked flask, and the inside of the flask was purged with nitrogen gas for 30 minutes.
After purging with nitrogen, 2-butanone in the three-necked flask was heated to 80 ° C. with stirring. Subsequently, the monomer solution prepared in advance was dropped over 3 hours using a dropping funnel to perform polymerization. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 3 hours.
After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. And this polymerization solution was thrown into 2,000 g of methanol, white powder was deposited, and this was separated by filtration after that. The white powder separated by filtration was washed twice as a slurry with 400 g of methanol and then filtered. Next, the white powder (copolymer) was dried at 50 ° C. for 17 hours (yield 83 g, yield 83%). As a result of 13 C-NMR analysis of this copolymer, the content of repeating units derived from the compound (S2-1), the compound (S2-2), the compound (S2-8) and the compound (S2-4) ( Mol%) was 39: 10: 11: 40, respectively. This is referred to as a polymer (A-6). Mw of this polymer (A-6) was 7,300, and the fluorine atom content was 0%.
Figure 0005765340

合成例９（重合体（Ｃ−１）の合成）
下記に示す、化合物（Ｓ３−１）１０．８ｇ（６０モル％）、化合物（Ｓ３−２）５．６ｇ（２５モル％）及び化合物（Ｓ３−３）３．６ｇ（１５モル％）を、２−ブタノン２０ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、２０ｇの２−ブタノンを、１００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。
重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を６００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を、５０℃で１７時間乾燥した（収量１６ｇ、収率８２％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、化合物（Ｓ３−１）、化合物（Ｓ３−２）及び化合物（Ｓ３−３）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、６１：２４：１５であった。これを重合体（Ｃ−１）とする。この重合体（Ｃ−１）のＭｗは６，５００であり、フッ素原子の含有率は１６．９％であった。

Figure 0005765340
Synthesis Example 9 (Synthesis of polymer (C-1))
Compound (S3-1) 10.8 g (60 mol%), compound (S3-2) 5.6 g (25 mol%) and compound (S3-3) 3.6 g (15 mol%) shown below It melt | dissolved in 20 g of 2-butanone, and also 1.9 g of 2,2'- azobisisobutyronitrile was thrown in, and the monomer solution was prepared. On the other hand, 20 g of 2-butanone was put into a 100 mL three-necked flask, and the inside of the flask was purged with nitrogen gas for 30 minutes.
After purging with nitrogen, 2-butanone in the three-necked flask was heated to 80 ° C. with stirring. Subsequently, the monomer solution prepared in advance was dropped over 3 hours using a dropping funnel to perform polymerization. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 3 hours.
After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. And this polymerization solution was thrown into 600 g of methanol, white powder was deposited, and this was separated by filtration after that. The white powder separated by filtration was washed twice with 300 g of methanol as a slurry, and then filtered. Next, the white powder (copolymer) was dried at 50 ° C. for 17 hours (yield 16 g, yield 82%). As a result of 13 C-NMR analysis of this copolymer, the content (mol%) of the repeating units derived from the compound (S3-1), the compound (S3-2) and the compound (S3-3) is as follows. 61:24:15. This is referred to as a polymer (C-1). Mw of this polymer (C-1) was 6,500, and the content of fluorine atoms was 16.9%.
Figure 0005765340

合成例１０（重合体（Ｃ−２）の合成）
下記に示す、化合物（Ｓ３−４）３．１ｇ（２０モル％）及び化合物（Ｓ３−５）１６．９ｇ（８０モル％）を、２−ブタノン２０ｇに溶解し、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．９ｇを投入して、単量体溶液を準備した。一方、２０ｇの２−ブタノンを、１００ｍＬの三口フラスコに投入し、窒素ガスにより、フラスコ内を、３０分間パージした。
窒素パージの後、三口フラスコ内の２−ブタノンを攪拌しながら、８０℃に加熱した。次いで、事前に準備した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、更に、８０℃で３時間撹拌した。

重合終了後、重合溶液を水冷により、３０℃以下に冷却した。そして、この重合溶液を６００ｇのメタノールへ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を、２度、３００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末（共重合体）を、５０℃で１７時間乾燥した（収量１５ｇ、収率７５％）。この共重合体を、１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果、化合物（Ｓ３−４）及び化合物（Ｓ３−５）に由来する繰り返し単位の含有率（モル％）は、それぞれ、２１：７９であった。これを重合体（Ｃ−２）とする。この重合体（Ｃ−２）のＭｗは６，５００であり、フッ素原子の含有率は７．７％であった。

Figure 0005765340
Synthesis Example 10 (Synthesis of polymer (C-2))
Compound (S3-4) 3.1 g (20 mol%) and compound (S3-5) 16.9 g (80 mol%) shown below are dissolved in 2-butanone 20 g, and 2,2′- 1.9 g of azobisisobutyronitrile was added to prepare a monomer solution. On the other hand, 20 g of 2-butanone was put into a 100 mL three-necked flask, and the inside of the flask was purged with nitrogen gas for 30 minutes.
After purging with nitrogen, 2-butanone in the three-necked flask was heated to 80 ° C. with stirring. Subsequently, the monomer solution prepared in advance was dropped over 3 hours using a dropping funnel to perform polymerization. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 80 ° C. for 3 hours.

After completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C. or less by water cooling. And this polymerization solution was thrown into 600 g of methanol, white powder was deposited, and this was separated by filtration after that. The white powder separated by filtration was washed twice with 300 g of methanol as a slurry, and then filtered. Next, the white powder (copolymer) was dried at 50 ° C. for 17 hours (yield 15 g, yield 75%). As a result of 13 C-NMR analysis of this copolymer, the content (mol%) of the repeating unit derived from the compound (S3-4) and the compound (S3-5) was 21:79, respectively. This is referred to as a polymer (C-2). Mw of this polymer (C-2) was 6,500, and the content of fluorine atoms was 7.7%.
Figure 0005765340

３．感放射線性樹脂組成物の製造及び評価
組成物を製造するための他の原料成分を以下に示す。3. Production and Evaluation of Radiation Sensitive Resin Composition Other raw material components for producing the composition are shown below.

３−１．酸発生剤（Ｂ）
下記に示す、トリフェニルスルホニウム・２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（Ｂ−１）、並びに、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（Ｂ−２）、及び、トリフェニルスルホニウム＝トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ−３）を用いた。

Figure 0005765340
3-1. Acid generator (B)
Triphenylsulfonium 2- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate (B-1) and 4-cyclohexylphenyl, shown below Diphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate (B-2) and triphenylsulfonium = tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decanyl difluoromethanesulfonate (B-3) were used.
Figure 0005765340

３−２．酸拡散制御剤（Ｄ）
下記に示す、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート（Ｄ−１）及び２−フェニルベンズイミダゾール（Ｄ−２）並びに２，６−ジイソプロピルアニリン（Ｄ−３）を用いた。

Figure 0005765340
3-2. Acid diffusion controller (D)
The following tert-butyl-4-hydroxy-1-piperidinecarboxylate (D-1), 2-phenylbenzimidazole (D-2) and 2,6-diisopropylaniline (D-3) were used.
Figure 0005765340

３−３．添加剤（Ｅ）
γ―ブチロラクトン（Ｅ）を用いた。3-3. Additive (E)
γ-Butyrolactone (E) was used.

３−４．溶剤（Ｆ）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｆ−１）及びシクロヘキサノン（Ｆ−２）を用いた。3-4. Solvent (F)
Propylene glycol monomethyl ether acetate (F-1) and cyclohexanone (F-2) were used.

実施例１
重合体（Ａ）として重合体（Ａ−３）１００部、酸発生剤（Ｂ）として酸発生剤（Ｂ−２）１２部、重合体（Ｃ）として重合体（Ｃ−２）５部、酸拡散制御剤（Ｄ）として酸拡散制御剤（Ｄ−１）０．８部、並びに、溶剤（Ｆ）として溶剤（Ｆ−１）１８７６部及び溶剤（Ｆ−２）８０４部を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）を調製した（総固形分濃度約７％）。
得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、上記の方法でＭＥＥＦ１及びＥＬ１を評価した。その結果を表１に示す。Example 1
100 parts of polymer (A-3) as polymer (A), 12 parts of acid generator (B-2) as acid generator (B), 5 parts of polymer (C-2) as polymer (C), 0.8 part of acid diffusion control agent (D-1) as acid diffusion control agent (D) and 1876 parts of solvent (F-1) and 804 parts of solvent (F-2) as solvent (F) A homogeneous solution was obtained. Then, the radiation sensitive resin composition (composition solution) was prepared by filtering using a membrane filter with a pore diameter of 200 nm (total solid content concentration of about 7%).
MEEF1 and EL1 were evaluated by said method using the obtained radiation sensitive resin composition. The results are shown in Table 1.

実施例２〜６、参考例１及び比較例１〜２
原料成分を、表１に記載の配合処方に従って用いた以外は、実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製した。そして、ＭＥＥＦ１及びＥＬ１の評価を行った。その結果を表１に示す。 Examples 2-6 , Reference Example 1 and Comparative Examples 1-2
A radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw material components were used in accordance with the formulation described in Table 1. And MEEF1 and EL1 were evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 0005765340
Figure 0005765340

参考例２
重合体（Ａ）として重合体（Ａ−３）１００部、酸発生剤（Ｂ）として酸発生剤（Ｂ−１）１２部、酸拡散制御剤（Ｄ）として酸拡散制御剤（Ｄ−１）０．８部及び酸拡散制御剤（Ｄ−２）０．８部、並びに、溶剤（Ｆ）として溶剤（Ｆ−１）１８７６部及び溶剤（Ｆ−２）８０４部を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（組成物溶液）を調製した（総固形分濃度約７％）。
得られた感放射線性樹脂組成物を用いて、上記の方法でＭＥＥＦ２及びＥＬ２を評価した。その結果を表２に示す。 Reference example 2
100 parts of polymer (A-3) as polymer (A), 12 parts of acid generator (B-1) as acid generator (B), acid diffusion controller (D-1) as acid diffusion controller (D) ) 0.8 part, 0.8 part of acid diffusion control agent (D-2), and solvent (F), 1876 parts of solvent (F-1) and solvent (F-2) 804 parts as a solvent (F) It was. Then, the radiation sensitive resin composition (composition solution) was prepared by filtering using a membrane filter with a pore diameter of 200 nm (total solid content concentration of about 7%).
MEEF2 and EL2 were evaluated by the above method using the obtained radiation-sensitive resin composition. The results are shown in Table 2.

参考例３〜６
原料成分を、表２に記載の配合処方に従って用いた以外は、参考例２と同様にして感放射線性樹脂組成物を調製した。そして、ＭＥＥＦ２及びＥＬ２の評価を行った。その結果を表２に示す。

Figure 0005765340
Reference Examples 3-6
A radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Reference Example 2 , except that the raw material components were used according to the formulation described in Table 2. And MEEF2 and EL2 were evaluated. The results are shown in Table 2.
Figure 0005765340

表１から明らかなように、感放射線性樹脂組成物を液浸露光に用いた場合、比較例１及び２においては、繰り返し単位（Ｉ）を含まない重合体（Ａ−１）又は（Ａ−２）を用いているため、ＭＥＥＦ１が５を超えた。一方、実施例１〜６の感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦ１が４．３以下と低く、優れるものであった。また、ＥＬ１についてみると、比較例１及び２において１４．５以下であり、実施例１〜６では、１５．６以上であった。また、組成物の水分量が０．１％以下である実施例１〜５においては、ＭＥＥＦ１が３．６以下、ＥＬ１が１６．３以上と更に優れた効果を有していることが確認できた。 As is apparent from Table 1, when the radiation-sensitive resin composition was used for immersion exposure, in Comparative Examples 1 and 2, the polymer (A-1) or (A-) containing no repeating unit (I) Since 2) was used, MEEF1 exceeded 5. On the other hand, the radiation sensitive resin compositions of Examples 1 to 6 were excellent because MEEF1 was as low as 4.3 or less. Moreover, regarding EL1, it was 14.5 or less in Comparative Examples 1 and 2, and in Examples 1 to 6 , it was 15.6 or more. Further, in Examples 1 to 5 in which the water content of the composition is 0.1% or less, it can be confirmed that MEEF1 is 3.6 or less and EL1 is 16.3 or more and has further excellent effects. It was.

本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＭＥＥＦの小さいレジストパターンを形成することができるので、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストの形成材料として好適に使用することができ、今後、更に微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。   Since the radiation-sensitive resin composition of the present invention can form a resist pattern having a small MEEF, X-rays such as far ultraviolet rays and synchrotron radiation represented by KrF excimer laser or ArF excimer laser, electron beams, etc. It can be suitably used as a material for forming chemically amplified resists that are useful for microfabrication using various types of radiation such as charged particle beams, and is extremely suitable for the production of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future. Can be used for

Claims (7)

下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有し、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体（Ａ）、感放射線性酸発生剤（Ｂ）、及び、含フッ素重合体（Ｃ）を含有し、前記重合体（Ａ）に含まれるフッ素原子の含有率が、前記含フッ素重合体（Ｃ）に含まれるフッ素原子の含有率よりも少ないことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
Figure 0005765340
 （式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ２０は、炭素数１〜５の（ｎａ＋２）価の炭化水素基であり、Ｘは、単結合又は下記（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）及び（ａ−４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの２価の基
Figure 0005765340
 であり、ｎａは、１〜３の整数であり、ｎｂは、０〜１０の整数であり、ｎａ＋ｎｂ≧１である。） A polymer (A) having a repeating unit represented by the following general formula (1), alkali-insoluble or alkali-insoluble, and alkali-soluble by the action of an acid, a radiation-sensitive acid generator (B), and The fluorine-containing polymer (C) is contained, and the fluorine atom content in the polymer (A) is less than the fluorine atom content in the fluorine-containing polymer (C). A radiation sensitive resin composition.
Figure 0005765340
 (In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 20 is a (n a +2) -valent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. And X is a single bond or at least one divalent group selected from the group consisting of (a-1), (a-2), (a-3) and (a-4) below.
Figure 0005765340
 N a is an integer of 1 to 3, n b is an integer of 0 to 10, and n a + n b ≧ 1. ) 前記一般式（１）に含まれるＸが単結合である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein X contained in the general formula (1) is a single bond. 前記一般式（１）に含まれるｎN included in the general formula (1) ａa が１である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。The radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein is 1. 前記重合体（Ａ）が、更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。The radiation sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer (A) further has a repeating unit represented by the following general formula (2).
Figure 0005765340
Figure 0005765340
 （式中、Ｒ(Wherein R １1 は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基であり、ＲIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ３3 、Ｒ, R ４4 及びＲAnd R ５5 は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。ＲAre each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. R ４4 及びＲAnd R ５5 は、相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。）May be bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atoms to which they are bonded. ) 前記重合体（Ａ）が、更に、下記一般式（２−１）〜（２−６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。5. The polymer (A) according to claim 1, further comprising at least one repeating unit selected from the group consisting of the following general formulas (2-1) to (2-6). Radiation sensitive resin composition.
Figure 0005765340
Figure 0005765340
 （前記一般式（２−１）〜（２−６）において、Ｒ(In the general formulas (2-1) to (2-6), R １1 は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。前記一般式（２−１）において、ＲIs a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. In the general formula (2-1), R ６6 は、水素原子又は炭素数１〜４の置換若しくは非置換のアルキル基であり、ｐは、１〜３の整数である。前記一般式（２−４）及び（２−５）において、ＲIs a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 3. In the general formulas (2-4) and (2-5), R ７7 は、それぞれ、独立に、水素原子又はメトキシ基である。前記一般式（２−２）及び（２−３）において、ＲAre each independently a hydrogen atom or a methoxy group. In the general formulas (2-2) and (2-3), R ８8 は、それぞれ、独立に、単結合又はメチレン基であり、ｍは、それぞれ、独立に、０又は１である。前記一般式（２−３）及び（２−５）において、ＲEach independently represents a single bond or a methylene group, and each m independently represents 0 or 1. In the general formulas (2-3) and (2-5), R ９9 は、それぞれ、独立に、酸素原子又はメチレン基である。）Each independently represents an oxygen atom or a methylene group. ) 前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）が、トリフェニルスルホニウム塩化合物及び４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物からなり、The radiation sensitive acid generator (B) comprises a triphenylsulfonium salt compound and a 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compound,
前記感放射線性樹脂組成物の水分量が１．０％以下である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。The radiation sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the moisture content of the radiation sensitive resin composition is 1.0% or less. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
前記フォトレジスト膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用液体を介して前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
液浸露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。 Using the radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 to form a photoresist film on a substrate;
Disposing an immersion exposure liquid on the photoresist film, and immersion exposing the photoresist film through the immersion exposure liquid;
Developing the photoresist film subjected to immersion exposure to form a resist pattern; and
A resist pattern forming method comprising:
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