JP2002303981A - Positive type photoresist composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive type photoresist composition for exposure with far UV having high resolving power, good fitness for a halftone phase shift mask (side lobe light resistance) and lowered density dependency. SOLUTION: The positive type photoresist composition contains (A) a compound which generates an acid when irradiated with active light or radiation, (B) two polymers each having specified repeating units each having a group which is decomposed by the action of the acid and (C) an acid diffusion inhibitor.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は遠紫外線に感応する
半導体素子等の微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物
に関するものであり、更に詳しくは、ハーフトーン位相
差シフトマスク適性(サイドロープ光耐性）が良好であ
り、レジスト性能が優れたポジ型フォトレジスト組成物
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photoresist composition for microfabrication of semiconductor devices and the like which is sensitive to far ultraviolet rays, and more particularly, to a halftone phase shift mask suitable (side-rope light resistance). And a positive photoresist composition having excellent resist performance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、半導体ウエハ
ー、ガラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にス
ピン塗布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの
厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスク
を介して回路パターン等を紫外線照射等により焼き付
け、必要により露光後ベークを施してから現像してポジ
画像が形成される。更にこのポジ画像をマスクとしてエ
ツチングすることにより、基板上にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導
体製造工程、液晶、サーマルヘツド等の回路基板の製
造、その他のフォトフアブリケーシヨン工程等がある。2. Description of the Related Art A positive photoresist is applied on a substrate such as a semiconductor wafer, glass, ceramics or metal by a spin coating method or a roller coating method to a thickness of 0.5 to 2 μm. Thereafter, the film is heated and dried, and a circuit pattern or the like is baked by ultraviolet irradiation or the like through an exposure mask. If necessary, the film is baked after exposure and then developed to form a positive image. Further, by performing etching using the positive image as a mask, a pattern-like processing can be performed on the substrate. Typical application fields include semiconductor manufacturing processes such as ICs, manufacturing of circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication processes.

【０００３】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには、高いコントラスト（γ値）を有す
るレジストの使用が有利とされ、このような目的に合う
レジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術
を開示する刊行物は極めて多数に上る。特にポジ型フオ
トレジストの主要部分である樹脂に関しては、そのモノ
マー組成、分子量分布、合成の方法等に関して多くの特
許出願がなされており、一定の成果を収めてきた。ま
た、もう一つの主要成分である感光物についても、高コ
ントラスト化に有効とされる多くの構造の化合物が開示
されてきている。これらの技術を利用してポジ型フオト
レジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパタ
ーンを解像できる超高解像力レジストを開発することも
可能となってきている。Conventionally, it has been advantageous to use a resist having a high contrast (γ value) in order to enhance the resolution and obtain an image with good pattern shape, and technical development of a resist composition suitable for such purpose has been carried out. I have been. There are numerous publications disclosing such techniques. In particular, a number of patent applications have been filed with respect to the monomer composition, molecular weight distribution, synthesis method, and the like of the resin, which is a main part of the positive photoresist, and have achieved certain results. Also, as for the photosensitive material, which is another main component, compounds having many structures which are effective for increasing the contrast have been disclosed. If these techniques are used to design a positive photoresist, it has become possible to develop an ultra-high resolution resist capable of resolving a pattern having a size comparable to the wavelength of light.

【０００４】しかし、集積回路はその集積度をますます
高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造において
は０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パ
ターンの加工が必要とされる様になってきている。However, the degree of integration of integrated circuits is increasing, and in the production of semiconductor substrates such as VLSIs, processing of ultrafine patterns having a line width of 0.5 μm or less is required. It is becoming.

【０００５】また一方、露光技術もしくはマスク技術等
の超解像技術により解像力をさらに上げようとする様々
な試みがなされている。超解像技術にも光源面、マスク
面、瞳面、像面それぞれに種々の超解像技術が研究され
ている。光源面では、変形照明法と呼ばれる光源、すな
わち従来の円形とは異なった形状にすることで解像力を
高めようとする技術がある。マスク面では、位相シフト
マスクを用い位相をも制御する、すなわちマスクを透過
する光に位相差を与え、その干渉をうまく利用すること
で高い解像力を得る技術が報告されている。（例えば、
伊藤徳久: ステッパーの光学（１）〜（４）、光技術コ
ンタクト,Vol.27,No.12,762(1988),Vol.28,No.1,59(199
0),Vol.28,No.2,108(1990),Vol,28,No.3,165(1990)や、
特開昭58-173744,同62-50811, 同62-67514, 特開平1-14
7458, 同1-283925, 同2-211451などに開示)On the other hand, various attempts have been made to further increase the resolving power by a super-resolution technique such as an exposure technique or a mask technique. Various super-resolution techniques have been studied for the light source plane, the mask plane, the pupil plane, and the image plane. On the light source surface, there is a technique for improving the resolving power by forming a light source called a modified illumination method, that is, a shape different from a conventional circular shape. On the mask surface, there has been reported a technique in which a phase is also controlled using a phase shift mask, that is, a phase difference is given to light transmitted through the mask, and a high resolution is obtained by making good use of the interference. (For example,
Tokuhisa Ito: Stepper Optics (1) to (4), Optical Technology Contact, Vol.27, No.12, 762 (1988), Vol.28, No.1,59 (199)
0), Vol. 28, No. 2, 108 (1990), Vol. 28, No. 3, 165 (1990),
JP-A-58-173744, JP-A-62-50811, JP-A-62-67514, JP-A-1-14
7458, 1-283925, 2-221451, etc.)

【０００６】また特開平8-15851 号に記載されているよ
うに、ハーフトーン方式位相シフトマスクを用いたレジ
スト露光方式は、投影像の空間像およびコントラストを
向上させる実用的な技術として特に注目されているが、
レジストに到達する露光光の光強度分布には、主ピーク
の他にいわゆるサブピークが発生し、本来露光されるべ
きでないレジストの部分まで露光されてしまい、特にコ
ヒーレンス度（σ) が高いほどサブピークは大きくな
る。このようなサブピークが発生すると、ポジ型レジス
トにおいて、露光・現像後のレジストにサブピークに起
因した凹凸が形成され好ましくない。As described in JP-A-8-15851, a resist exposure method using a halftone type phase shift mask is particularly noted as a practical technique for improving the spatial image and contrast of a projected image. But
In the light intensity distribution of the exposure light reaching the resist, a so-called sub-peak occurs in addition to the main peak, and the portion of the resist that should not be exposed is exposed. In particular, the higher the coherence degree (σ), the more the sub-peak becomes. growing. When such a sub-peak is generated, unevenness due to the sub-peak is formed in the resist after exposure and development in the positive resist, which is not preferable.

【０００７】このように光リソグラフィーの投影光学系
には様々な微細化の工夫がなされており、また各種超解
像技術を組み合わせることもさかんに研究されている
（例えばハーフトーン型位相シフトマスクと輪帯照明:
C.N.Ahnetal; SPIE,Vol.2440,222(1995) 、T.Ogawa et
al;SPIE, Vol.2726, 34(1996) 。As described above, the projection optical system of the optical lithography has been devised with various miniaturizations, and the combination of various super-resolution techniques has been actively studied (for example, a half-tone type phase shift mask and the like). Annular lighting:
CNAhnetal; SPIE, Vol. 2440, 222 (1995), T. Ogawa et.
al; SPIE, Vol.2726, 34 (1996).

【０００８】ところが、上記超解像技術を適用した場
合、従来のポジ型フォトレジストでは解像力が劣化した
り、露光マージン、露光ラチチュードが不十分になった
り、凹凸（膜減り) が生じ、むしろレジスト性能が劣化
してしまうケースがこれまでに報告されている。例え
ば、C.L.Lin らは変形照明法を用いると光近接効果の影
響でパターンの疎密依存性が劣化することを報告してい
るし、(SPIE, vol.2726,437(1996))、N.Samarakoneら
やI.B.Hur らは、ハーフトーン型位相シフトマスクを用
いコンタクトホールパターンを形成した際には、サイド
ローブ光による影響でホールパターンの周辺部が凹凸に
なってしまう問題を指摘している(SPIE, Vol.2440,61
(1995), SPIE, Vol. 2440,278 (1995)) 。サイドローブ
光の影響を低減するために、露光後にポジレジストをア
ルカリで表面処理するなどの工夫がなされているが(T.Y
asuzato etal;SPIE,Vol.2440,804(1995)) プロセスが煩
雑になるなどの問題がある。また、近年デバイスの構造
は複雑さを増しており、特にLogic系デバイスにおいて
は、種々のピッチのパターン（パターンの間隔が異な
る）を同時に形成する必要がある（密集パターン〜孤立
パターン）。この場合、従来のレジスト材料では、密集
パターンと孤立パターンで感度が大きく異なり（疎密依
存性大）、所望のパターン寸法を同一の露光量で再現で
きない問題があり、疎密依存性の低減が望まれている。However, when the above-described super-resolution technique is applied, the resolution of the conventional positive type photoresist deteriorates, the exposure margin and exposure latitude become insufficient, and unevenness (film reduction) occurs. There have been reports of performance degradation. For example, CLLin et al. Reported that the use of the modified illumination method deteriorated the pattern density dependence due to the optical proximity effect (SPIE, vol. 2726, 437 (1996)), and N. Samarakone et al. And IBHur et al. Point out that when a contact hole pattern is formed using a halftone phase shift mask, the periphery of the hole pattern becomes uneven due to the influence of side lobe light (SPIE, Vol. .2440,61
(1995), SPIE, Vol. 2440,278 (1995)). In order to reduce the influence of side lobe light, some measures such as surface treatment of the positive resist with alkali after exposure have been made (TY
asuzato etal; SPIE, Vol. 2440, 804 (1995)) There is a problem that the process becomes complicated. In recent years, the structure of the device has become more and more complicated. In particular, in the case of Logic devices, it is necessary to simultaneously form patterns with various pitches (different pattern intervals) (dense pattern to isolated pattern). In this case, in the conventional resist material, there is a problem that the sensitivity is largely different between the dense pattern and the isolated pattern (large density dependency), and a desired pattern size cannot be reproduced with the same exposure dose. ing.

【０００９】特開平１０−１０７３９号公報には、ノル
ボルネン環等の脂環式構造を主鎖に有するモノマー、無
水マレイン酸、カルボキシル基を有するモノマーを重合
して得られる重合体を含むエネルギー感受性レジストを
開示している。特開平１０−１１１５６９号公報には、
主鎖に脂環式骨格を有する樹脂と感放射線性酸発生剤と
を含有する感放射線樹脂組成物が開示されている。特開
平１１−１０９６３２号公報には、極性基含有脂環式官
能基と酸分解性基と含有する樹脂を放射線感光材料に用
いることが記載されている。JP-A-10-10739 discloses an energy-sensitive resist containing a polymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic structure such as a norbornene ring in its main chain, maleic anhydride, and a monomer having a carboxyl group. Is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-111569 discloses that
A radiation-sensitive resin composition containing a resin having an alicyclic skeleton in the main chain and a radiation-sensitive acid generator is disclosed. JP-A-11-109632 describes that a resin containing a polar group-containing alicyclic functional group and an acid-decomposable group is used for a radiation-sensitive material.

【００１０】また、特開平９−７３１７３号公報、特開
平９−９０６３７号公報、特開平１０−１６１３１３号
公報には、脂環式基を含む構造で保護されたアルカリ可
溶性基と、そのアルカリ可溶性基が酸により脱離して、
アルカリ可溶性とならしめる構造単位を含む酸感応性化
合物を用いたレジスト材料が記載されている。Further, JP-A-9-73173, JP-A-9-90637 and JP-A-10-161313 disclose an alkali-soluble group protected by a structure containing an alicyclic group, and an alkali-soluble group thereof. The group is eliminated by an acid,
There is described a resist material using an acid-sensitive compound containing a structural unit capable of being rendered alkali-soluble.

【００１１】しかしながら、これらのレジスト材料を用
いても、ハーフトーン型位相シフトマスクを用いコンタ
クトホールパターンを形成した際のサイドローブ光によ
る耐性は不十分であった。また、疎密依存性の観点にお
いても不充分であった。However, even when these resist materials are used, the resistance due to side lobe light when a contact hole pattern is formed using a halftone type phase shift mask is insufficient. In addition, it was insufficient in terms of the density dependence.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】上記のように、超解像
技術を用いた際には、解像力は向上するが、他のレジス
ト性能が低下する場合がある。従って、超解像技術を用
いた際に、例えばそれぞれどのようにしてポジ型フォト
レジスト材料を設計したらよいのかは従来ほとんど知見
がないのが実情である。従って、本発明の目的は、高い
解像力を有し、ハーフトーン位相差シフトマスク適性
（サイドロープ光耐性）が良好かつ疎密依存性が低減さ
れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することにあ
る。As described above, when the super-resolution technique is used, the resolving power is improved, but other resist performance may be reduced. Therefore, when the super-resolution technique is used, for example, there is little knowledge about how to design a positive photoresist material, for example. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a positive photoresist composition having high resolution, good suitability for halftone phase difference shift mask (light resistance to side lobes) and reduced dependency on density.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の酸分解性樹脂を併用することにより、
本発明の目的が達成されることを知り、本発明に至っ
た。即ち、上記目的は下記構成によって達成される。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on the constituent materials of a resist composition in a positive-type chemical amplification system, and as a result, by using a specific acid-decomposable resin together.
Knowing that the object of the present invention is achieved, the present invention has been achieved. That is, the above object is achieved by the following constitutions.

【００１４】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ−１）下記一般式（Ｉ
ａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の群か
ら選択される少なくとも１種と下記一般式（II）で表さ
れる繰り返し単位とを有し、かつ酸の作用により分解す
る基を有する重合体、及び、（Ｂ−２）下記一般式(Ｉ
−１）〜（Ｉ−４）の少なくともいずれかで表される基
を有する繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解
しアルカリに対する溶解性が増加する重合体、を含有す
ることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。(1) (A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B-1) a compound represented by the following general formula (I)
a) a group having at least one selected from the group of repeating units represented by formula (Ib) and a repeating unit represented by the following formula (II), and decomposing by the action of an acid: And a polymer having the formula (B-2):
-1) a polymer containing a repeating unit having a group represented by at least one of (I-4) and decomposed by the action of an acid to increase the solubility in alkali. Positive photoresist composition.

【００１５】[0015]

【化８】 Embedded image

【００１６】式（Ｉａ）中：Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立に、
水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ
₅、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆、置
換されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるい
は環状炭化水素基、又は下記−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素
原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨ
ＳＯ₂ＮＨ−を表す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は下記−Ｙ基
を表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル
基又は環状炭化水素基を表す。Ａは単結合又は２価の連
結基を表す。 −Ｙ基；In the formula (Ia): R ₁ and R ₂ are each independently
Hydrogen atom, cyano group, hydroxyl group, -COOH, -COOR
₅ represents a _{-CO-NH-R 6, -CO} -NH-SO 2 -R 6, which may be substituted, an alkyl group, an alkoxy group or a cyclic hydrocarbon group, or the following -Y group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO ₂ - or -NH
Represents SO ₂ NH—. Here, R ₅ represents an optionally substituted alkyl group, cyclic hydrocarbon group or the following —Y group. R ₆ represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. A represents a single bond or a divalent linking group. A —Y group;

【００１７】[0017]

【化９】 Embedded image

【００１８】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀は、各々独立に、
水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。ａ，ｂは１又は２を表す。） 式（Ｉｂ）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表
す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハ
ロアルキル基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アル
キル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残
基を表す。 式（II）中：Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は、各々独立に、水素原子、シ
アノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい
アルキル基を表す。Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ
−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を
形成するための原子団を表す。(In the —Y group, R _{21 to} R ₃₀ are each independently
Represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. a and b represent 1 or 2. In formula (Ib): Z ₂ represents —O— or —N (R ₃ ) —. Here, R ₃ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group or —OSO ₂ —R ₄ . R ₄ represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue. In the formula (II), R ₁₁ and R ₁₂ each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent. Z represents two bonded carbon atoms (C
-C) and represents an atomic group for forming an alicyclic structure which may have a substituent.

【００１９】[0019]

【化１０】 Embedded image

【００２０】一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中；Ｒ₁〜
Ｒ₅は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基
を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又
はアルケニル基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₅の内の２つは、結合し
て環を形成してもよい。The general formula (I-1) ~ (I -4) in; R ₁ ~
R ₅ may be the same or different and represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group or alkenyl group. Two of R _{1 to} R ₅ may combine to form a ring.

【００２１】（２）更に（Ｃ）酸拡散抑制剤を含有する
ことを特徴とする前記（１）に記載のポジ型フォトレジ
スト組成物。 （３）前記一般式（II）におけるＺが、結合した２つの
炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい
有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表すことを
特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポジ型フォト
レジスト組成物。(2) The positive photoresist composition as described in (1) above, further comprising (C) an acid diffusion inhibitor. (3) An atomic group for forming a bridged alicyclic structure, wherein Z in the general formula (II) contains two bonded carbon atoms (CC) and may have a substituent. The positive photoresist composition according to the above (1) or (2), wherein

【００２２】（４） 前記一般式（II）が、下記一般式
（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とす
る前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型フォト
レジスト組成物。(4) The general formula (II) is represented by the following general formula (II-A) or general formula (II-B): A positive photoresist composition.

【００２３】[0023]

【化１１】 Embedded image

【００２４】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆
は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は前記のものと同義であ
る。）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
−Ａ−Ｒ₁₇、又は置換基を有していてもよいアルキル基
あるいは環状炭化水素基を表す。また、Ｒ_l3〜Ｒ₁₆のう
ち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは
０又は１を表す。ここで、Ｘ、Ａは、各々前記と同義で
ある。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水
酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ
−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆（Ｒ₅、Ｒ
₆は、各々前記のものと同義である）又は前記の−Ｙ基
を表す。 (５）(Ｂ−２）の樹脂が、更に下記一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を含む基のう
ちの少なくとも１種の基で保護されたアルカリ可溶性基
を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする前記
（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型フォトレジス
ト組成物。In the formulas (II-A) and (II-B): R _{13 to} R ₁₆
Is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group,
—COOH, —COOR ₅ (R ₅ is as defined above), a group decomposed by the action of an acid, —C (＝ O) —X
-AR ₁₇ , or an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. Further, at least two members out of R _{13 to} R ₁₆ may combine to form a ring. n represents 0 or 1. Here, X and A are as defined above. R ₁₇ represents —COOH, —COOR ₅ , —CN, a hydroxyl group, an optionally substituted alkoxy group, —CO
—NH—R ₆ , —CO—NH—SO ₂ —R ₆ (R ₅ , R
₆ each has the same meaning as described above) or the above-mentioned -Y group. (5) The resin of (B-2) further has the following general formula (pI) to
The above-mentioned (1) to (4), comprising a repeating unit having an alkali-soluble group protected by at least one group among groups having an alicyclic hydrocarbon structure represented by (pVI). The positive photoresist composition according to any one of the above.

【００２５】[0025]

【化１２】 Embedded image

【００２６】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル
基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を
形成するのに必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々
独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄
のうち少なくとも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれか
は脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立
に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐の
アルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇
〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表
す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水素基
を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂環式炭化水
素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは
脂環式炭化水素基を表す。In the general formulas (pI) to (pVI), R ₁₁ is
Represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group, and Z represents an atomic group necessary for forming an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. Represents R _{12 to} R ₁₆ each independently represent a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that R _{12 to} R ₁₄
And at least one of R ₁₅ and R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group. R ₁₇ to R ₂₁ each independently represent a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms, a straight-chain or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group, provided that, R ₁₇
At least one of to R ₂₁ represents an alicyclic hydrocarbon group. Further, any one of R ₁₉ and R ₂₁ has 1 to 4 carbon atoms,
Represents a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group. R _{22 to} R ₂₅ each independently represent a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{22 to} R ₂₅ is an aliphatic group; Represents a cyclic hydrocarbon group.

【００２７】（６）前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で
表される脂環式炭化水素構造を含む基が、下記一般式
（ＩＩＩ）で表される基であることを特徴とする前記
（５）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。(6) The group containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by any of the general formulas (pI) to (pVI) is a group represented by the following general formula (III). The positive photoresist composition according to (5).

【００２８】[0028]

【化１３】 Embedded image

【００２９】一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ₂₈は、置換基を有
していてもよいアルキル基を表す。Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁は、同じ
でも異なっていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、カルボキシ基あるいは、置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシル基を表
す。ｐ、ｑ、ｒは、各々独立に、０又は１〜３の整数を
表す。 （７）前記（Ｂ−２）の樹脂が、下記一般式（ａ）で表
される繰り返し単位を含有することを特徴とする前記
（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型フォトレジス
ト組成物。In the general formula (III), R ₂₈ represents an alkyl group which may have a substituent. R _{29 to} R ₃₁ may be the same or different, and may be a hydroxy group, a halogen atom, a carboxy group, or an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl Represents a group or an acyl group. p, q, and r each independently represent an integer of 0 or 1 to 3. (7) The positive photo as described in any of (1) to (6) above, wherein the resin (B-2) contains a repeating unit represented by the following general formula (a). Resist composition.

【００３０】[0030]

【化１４】 Embedded image

【００３１】一般式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲ
ン原子、又は炭素数１から４の置換もしくは非置換のア
ルキル基を表す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄は、同じでも異なっていて
もよく、水素原子又は水酸基を表す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄のうち
少なくとも１つは水酸基を表す。In the general formula (a), R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ₃₂ to R ₃₄ may be the same or different, represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. At least one of R ₃₂ to R ₃₄ represents a hydroxyl group.

【００３２】更に、好ましい態様として以下の態様が挙
げられる。 （８）(Ａ）の化合物が、スルホニウム又はヨードニウ
ムのスルホン酸塩化合物であることを特徴とする前記
（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型フォトレジス
ト組成物。 （９）（Ａ）の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミドのスル
ホネート化合物又はジスルホニルジアゾメタン化合物で
あることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに
記載のポジ型フォトレジスト組成物。 （１０）露光光として、波長１５０ｎｍ〜２２０ｎｍの
遠紫外線を用いることを特徴とする前記（１）〜（９）
のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。Further, preferred embodiments include the following. (8) The positive photoresist composition as described in any of (1) to (7) above, wherein the compound (A) is a sulfonium or iodonium sulfonate compound. (9) The positive photoresist composition as described in any of (1) to (7) above, wherein the compound (A) is a sulfonate compound of N-hydroxyimide or a disulfonyldiazomethane compound. (10) The above (1) to (9), wherein far ultraviolet rays having a wavelength of 150 nm to 220 nm are used as exposure light.
The positive photoresist composition according to any one of the above.

【００３３】[0033]

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物（光酸発生剤） 本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重
合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光
消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用
されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠
紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエ
キシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子
線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する
化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用するこ
とができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the compounds used in the present invention will be described in detail. (A) Compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (photoacid generator) As the photoacid generator used in the present invention, a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, Known light (ultraviolet light of 400 to 200 nm, far ultraviolet light, particularly preferably g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser) used in photodecolorants, photochromic agents or micro resists of dyes Light), an ArF excimer laser beam, an electron beam, an X-ray, a molecular beam, or a compound capable of generating an acid by an ion beam and a mixture thereof can be appropriately selected and used.

【００３４】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。Other photoacid generators used in the present invention include, for example, onium salts such as diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts and arsonium salts.
Organic halogen compound, organic metal / organic halide, o
A photoacid generator having a nitrobenzyl-type protecting group; a compound represented by photolysis such as iminosulfonate that generates sulfonic acid; a disulfone compound; a diazoketosulfone; and a diazodisulfone compound.
Further, a group in which an acid is generated by such light or a compound in which a compound is introduced into a main chain or a side chain of a polymer can be used.

【００３５】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。Further, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (198
0), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971),
Compounds that generate an acid by light described in DHR Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, and EP 126,712 can also be used.

【００３６】上記電子線の照射により分解して酸を発生
する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて
以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the compounds which decompose upon irradiation with an electron beam to generate an acid, those which are particularly effectively used will be described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PAG)
An S-triazine derivative represented by 2).

【００３７】[0037]

【化１５】 Embedded image

【００３８】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。In the formula, R ²⁰¹ is a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R ²⁰² is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, —C (Y) ₃
Show Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

【００３９】[0039]

【化１６】 Embedded image

【００４０】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following formula (PAG4).

【００４１】[0041]

【化１７】 Embedded image

【００４２】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。Here, the formulas Ar ¹ and Ar ² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰³ , R ²⁰⁴ ,
R ²⁰⁵ each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.

【００４３】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。Z ^- represents a counter anion, for example, B
F ₄ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , SiF ₆ ²⁻ , Cl
Condensed polynuclear aromatic sulfonic acid anions such as perfluoroalkanesulfonic acid anions such as O ₄ ⁻ and CF ₃ SO ₃ ⁻ , pentafluorobenzenesulfonic acid anion and naphthalene-1-sulfonic acid anion, anthraquinonesulfonic acid anion and sulfonic acid group Dyes and the like may be included, but are not limited thereto.

【００４４】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。Further, two of R ²⁰³ , R ²⁰⁴ and R ²⁰⁵ and Ar ¹ and Ar ² may be bonded through a single bond or a substituent.

【００４５】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００４６】[0046]

【化１８】 Embedded image

【００４７】[0047]

【化１９】 Embedded image

【００４８】[0048]

【化２０】 Embedded image

【００４９】[0049]

【化２１】 Embedded image

【００５０】[0050]

【化２２】 Embedded image

【００５１】[0051]

【化２３】 Embedded image

【００５２】[0052]

【化２４】 Embedded image

【００５３】[0053]

【化２５】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化２６】 Embedded image

【００５５】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。In the above, Ph represents a phenyl group.
The onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known and can be synthesized, for example, by the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473 and JP-A-53-101,331. .

【００５６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。(3) Disulfone derivatives represented by the following formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following formula (PAG6).

【００５７】[0057]

【化２７】 Embedded image

【００５８】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。In the formula, Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R ²⁰⁶ represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００５９】[0059]

【化２８】 Embedded image

【００６０】[0060]

【化２９】 Embedded image

【００６１】[0061]

【化３０】 Embedded image

【００６２】[0062]

【化３１】 Embedded image

【００６３】[0063]

【化３２】 Embedded image

【００６４】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).

【００６５】[0065]

【化３３】 Embedded image

【００６６】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００６７】[0067]

【化３４】 Embedded image

【００６８】[0068]

【化３５】 Embedded image

【００６９】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．０１〜３０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好
ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。光酸
発生剤の添加量が、０．０１重量％より少ないと感度が
低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より多い
とレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪
化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ま
しくない。The amount of the photoacid generator to be added is usually in the range of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.3 to 20% by weight, more preferably 0.3 to 20% by weight, based on the solid content in the composition. Is used in the range of 0.5 to 10% by weight. If the amount of the photoacid generator is less than 0.01% by weight, the sensitivity tends to decrease. (Especially baking) The margin becomes narrow, which is not preferable.

【００７０】〈重合体（Ｂ−１）〉次に（Ｂ−１）上記
一般式（Ｉａ）及び一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し
単位のうち少なくとも一つと上記一般式（II）で表され
る繰り返し単位とを有し、かつ酸の作用により分解する
基を有する重合体（以下単に、重合体（Ｂ−１）ともい
う）について説明する。<Polymer (B-1)> Next, (B-1) at least one of the repeating units represented by the general formulas (Ia) and (Ib) and the general formula (II) And a polymer having a group that decomposes under the action of an acid (hereinafter, also simply referred to as polymer (B-1)).

【００７１】上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ₁、Ｒ
₂は、各々独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−
ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆ 、置換されていてもよい、アルキル
基、アルコキシ基あるいは環状炭化水素基、又は上記−
Ｙ基を表す。ここで、Ｒ₅ は、置換基を有していてもよ
い、アルキル基、環状炭化水素基又は上記−Ｙ基を表
す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又
は環状炭化水素基を表す。上記−Ｙ基において、Ｒ₂₁〜
Ｒ₃₀は、各々独立に、水素原子又は置換基を有していて
もよいアルキル基を表し、ａ、ｂは１又は２を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −又
は−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−を表す。Ａは、単結合又は２価の
連結基を表す。In the general formula (Ia), R ₁ , R
₂ is each independently a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, -C
_{OOH, -COOR 5, -CO-NH} -R 6, -CO-
NH-SO ₂ -R _6, which may be substituted, an alkyl group, an alkoxy group or a cyclic hydrocarbon group, or the -
Represents a Y group. Wherein, R ₅ may have a substituent, an alkyl group, cyclic hydrocarbon group or the -Y group. R ₆ represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. In the above-mentioned -Y group, R ₂₁ to
R ₃₀ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and a and b represent 1 or 2. X
It represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO ₂ - or an -NHSO ₂ NH-. A represents a single bond or a divalent linking group.

【００７２】式（Ｉｂ）において、Ｚ₂は、−Ｏ−又は
−Ｎ（Ｒ₃）−を表す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を
表す。Ｒ₄は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基又は樟脳残基を表す。In the formula (Ib), Z ₂ represents —O— or —N (R ₃ ) —. Here, R ₃ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group or —OSO ₂ —R ₄ . R ₄ represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue.

【００７３】上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀におけるアルキル基としては、炭素数１〜１
０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状ア
ルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。上記Ｒ
₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ における環状炭化水素基として
は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。上
記Ｒ₃及びＲ₄ におけるハロアルキル基としてはトリフ
ルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフ
ルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げること
ができる。上記Ｒ₄ におけるシクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基等を挙げることができる。The above R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ ,
As the alkyl group for R _{21 to} R _30, C 1 to C 1
0 linear or branched alkyl groups are preferred, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group,
Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and t-butyl group. R above
_{As the} cyclic hydrocarbon group for ₁ , R ₂ , R ₅ and R ₆ , a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a 2-methyl-2-adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, an isobornyl group,
Examples include a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, and a tetracyclododecanyl group. Examples of the alkoxy group in R ₁ and R ₂ include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. The haloalkyl group represented by R ₃ and R ₄ can be exemplified trifluoromethyl, nano-fluoro butyl group, pentadecafluorooctyl group, a trichloromethyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group for R ₄ include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.

【００７４】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ
基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃
素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。Further substituents of the above-mentioned alkyl group, cyclic hydrocarbon group and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group and an acyloxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.

【００７５】上記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）における
Ａの２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ
以上の基の組み合わせが挙げられる。上記Ａにおけるア
ルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表さ
れる基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r − 式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。The divalent linking group represented by A in the general formulas (Ia) and (Ib) includes an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group,
Examples thereof include a single group selected from the group consisting of an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group, or a combination of two or more groups. Examples of the alkylene group and substituted alkylene group in A include groups represented by the following formula. -[C (R _a ) (R _b )] _r-wherein R _a and R _b represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group,
Both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group. As the substituent of the substituted alkyl group,
Examples include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r represents an integer of 1 to 10.

【００７６】上記一般式（Ｉａ）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉａ−１］〜［Ｉａ−６５］が
挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるも
のではない。Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (Ia) include the following [Ia-1] to [Ia-65], but the present invention is not limited to these specific examples. Absent.

【００７７】[0077]

【化３６】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化３７】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化３８】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化３９】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化４０】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化４１】 Embedded image

【００８３】上記一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉb−１］〜［Ｉb−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (Ib) include the following [Ib-1] to [Ib-7], but the present invention is not limited to these specific examples. Absent.

【００８４】[0084]

【化４２】 Embedded image

【００８５】[0085]

【化４３】 Embedded image

【００８６】上記一般式（II）において、Ｒ₁₁、Ｒ
₁₂は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換
基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子
団を表す。In the general formula (II), R ₁₁ , R
Each ₁₂ independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent.
Z represents an atomic group containing two bonded carbon atoms (C-C) and forming an alicyclic structure which may have a substituent.

【００８７】上記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。上記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基である。Examples of the halogen atom for R ₁₁ and R ₁₂ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom and an iodine atom. The alkyl group for R ₁₁ and R ₁₂ is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group,
t-butyl group.

【００８８】上記Ｒ₁₁、Ｒ₁₂のアルキル基における更な
る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキ
シ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、
アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基とし
てはアセトキシ基等を挙げることができる。Examples of further substituents in the alkyl groups of R ₁₁ and R ₁₂ include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, an acyloxy group and the like. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom and an iodine atom, and examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. And formyl group as acyl group,
An acetyl group and the like can be mentioned, and an acyloxy group can be an acetoxy group and the like.

【００８９】上記Ｚの脂環式構造を形成するための原子
団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り
返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式
の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環
式構造を形成するための原子団が好ましい。形成される
脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの等
が挙げられる。The atomic group for forming the alicyclic structure of Z is an atomic group for forming a repeating unit of an alicyclic hydrocarbon which may have a substituent on the resin, and in particular, a bridged group An atomic group for forming a bridged alicyclic structure forming a repeating unit of the alicyclic hydrocarbon is preferable. Examples of the skeleton of the formed alicyclic hydrocarbon include those represented by the following structures.

【００９０】[0090]

【化４４】 Embedded image

【００９１】[0091]

【化４５】 Embedded image

【００９２】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。Preferred skeletons of bridged alicyclic hydrocarbons include (5), (6), (7),
(9), (10), (13), (14), (15),
(23), (28), (36), (37), (42),
(47).

【００９３】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃〜Ｒ₁₆を挙げ
ることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有する
繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるいは
（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましく、こ
れによりコンタクトホールパターン等のパターン解像性
が改良できる。上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−
Ｂ）において、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ
₅ （Ｒ₅ は置換基を有していてもよい、アルキル基、環
状炭化水素基又は上記一般式（Ｉ）におけると同様の−
Ｙ基を表す）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₁₇、又は置換基を有していてもよいア
ルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。ｎは０又は１
を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＳＯ₂ −又は−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−を表す。Ｒ₁₇は、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、−ＣＮ、水酸基、置換基を有し
ていてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆（Ｒ₅ 、Ｒ₆ は前記と同義であ
る）又は上記一般式（Ｉａ）の−Ｙ基を表す。Ａは、単
結合または２価の連結基を表す。The alicyclic hydrocarbon skeleton may have a substituent. Examples of such a substituent include R _{13 to} R ₁₆ in the general formula (II-A) or (II-B). Among the repeating units having a bridged alicyclic hydrocarbon, the repeating units represented by the above general formula (II-A) or (II-B) are more preferable, whereby the pattern solution such as a contact hole pattern can be obtained. Image quality can be improved. Formula (II-A) or (II-
In B), R _{13 to} R ₁₆ each independently represent a hydrogen atom,
Halogen atom, cyano group, -COOH, -COOR
₅ (R ₅ is an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group or a group represented by the same general formula (I) as described above, which may have a substituent.)
A group decomposed by the action of an acid, -C (=
O) —X—A—R ₁₇ , or an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. n is 0 or 1
Represents X is an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -NH
Represents SO ₂ — or —NHSO ₂ NH—. R ₁₇ is -C
OOH, -COOR _5, -CN, hydroxyl, optionally substituted alkoxy _{group, -CO-NH-R 6,} -C
_{O-NH-SO 2 -R 6} (R 5, R 6 has the same meaning as defined above) represents a -Y group or the general formula (Ia). A represents a single bond or a divalent linking group.

【００９４】重合体（Ｂ−１）において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₁ 、−Ｃ（＝Ｏ）−
Ｘ−Ａ−Ｒ₂ に含まれてもよいし、一般式（II）のＺの
置換基として含まれてもよい。酸分解性基の構造として
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ₀ で表される。式中、Ｒ₀
としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキ
ル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブ
トキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シク
ロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、
１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアル
コキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロ
ピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシ
リルエステル基、３−オキソシクロヘキシルエステル
基、２−メチル−２−アダマンチル基、メバロニックラ
クトン残基、２−（γ−ブチロラクトニルオキシカルボ
ニル）−２−プロピル基等を挙げることができる。Ｘ₁
は、上記Ｘと同義である。In the polymer (B-1), the acid-decomposable group is represented by -C (= O) -XA-R ₁ , -C (= O)-
May be included in the X-A-R _2, it may be included as Z substituent of the general formula (II). The structure of the acid-decomposable group is represented by —C (＝ O) —X ₁ —R ₀ . Where R ₀
A tertiary alkyl group such as a t-butyl group and a t-amyl group, an isobornyl group, a 1-ethoxyethyl group, a 1-butoxyethyl group, a 1-isobutoxyethyl group, and a 1-cyclohexyloxyethyl group. -An alkoxyethyl group,
1-methoxymethyl group, 1-ethoxymethyl group and other alkoxymethyl group, 3-oxoalkyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, trialkylsilyl ester group, 3-oxocyclohexyl ester group, 2-methyl-2 -Adamantyl group, mevalonic lactone residue, 2- (γ-butyrolactonyloxycarbonyl) -2-propyl group and the like. X ₁
Has the same meaning as X described above.

【００９５】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。Examples of the halogen atom for R _{13 to} R ₁₆ include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom and an iodine atom.

【００９６】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるアルキル基として
は、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状
あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基である。The alkyl group represented by R _{13 to} R ₁₆ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group.

【００９７】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆における環状炭化水素基と
しては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であ
り、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のうち少なくとも２つが結合し
て形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１
２の環が挙げられる。The cyclic hydrocarbon group represented by R _{13 to} R ₁₆ is, for example, a cyclic alkyl group or a bridged hydrocarbon group such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, 2-methyl-2-adamantyl. Group, norbornyl group, boronyl group, isobornyl group,
Examples include a tricyclodecanyl group, a dicyclopentenyl group, a nobornane epoxy group, a menthyl group, an isomenthyl group, a neomenthyl group, and a tetracyclododecanyl group. The ring formed by combining at least two of the above R _{13 to} R ₁₆ includes cyclopentene, cyclohexene, cycloheptane, cyclooctane and the like having 5 to 1 carbon atoms.
And 2 rings.

【００９８】上記Ｒ₁₇におけるアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。As the alkoxy group for R ₁₇ ,
Examples thereof include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.

【００９９】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。Further substituents in the above alkyl group, cyclic hydrocarbon group and alkoxy group include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group and an acyloxy group. As the halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom,
And iodine atoms. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. Examples of the acyl group include a formyl group and an acetyl group. Examples thereof include an acetoxy group.

【０１００】上記Ａの２価の連結基としては、上記一般
式（Ｉａ）におけるＡの２価の連結基と同様に、単結
合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群
から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ
が挙げられる。上記Ａにおけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、上記一般式（Ｉａ）におけるＡの２
価の連結基のものと同様のものが挙げられる。Examples of the divalent linking group of A include a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, an ether group, a thioether group, and a carbonyl group, similarly to the divalent linking group of A in formula (Ia). , An ester group, an amide group,
A single one selected from the group consisting of a sulfonamide group, a urethane group, and a urea group, or a combination of two or more groups is exemplified. As the alkylene group and the substituted alkylene group in the above A, 2 of A in the above general formula (Ia)
Examples are the same as those of the valent linking group.

【０１０１】重合体（Ｂ−１）においては、酸の作用に
より分解する基は、一般式（Ｉａ）で表される繰り返し
単位、一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、一般式
（II）で表される繰り返し単位、及び後記共重合成分の
繰り返し単位のうち少なくとも１種の繰り返し単位に含
有することができる。In the polymer (B-1), the group decomposed by the action of an acid is a repeating unit represented by the general formula (Ia), a repeating unit represented by the general formula (Ib), ) And at least one of the repeating units of the copolymer component described below.

【０１０２】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ₁₃〜Ｒ₁₆の各種置換基は、上記一般式
（II）における脂環式構造を形成するための原子団ない
し有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基
ともなるものである。The above formula (II-A) or (II
The various substituents of R _{13 to} R ₁₆ in —B) may be an atomic group for forming an alicyclic structure in the above general formula (II) or an atomic group Z for forming a bridged alicyclic structure. It also serves as a substituent.

【０１０３】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II
−１］〜［II−１６６］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。The formula (II-A) or the formula (II
-B) As specific examples of the repeating unit represented by the following [II]
-1] to [II-166], but the present invention is not limited to these specific examples.

【０１０４】[0104]

【化４６】 Embedded image

【０１０５】[0105]

【化４７】 Embedded image

【０１０６】[0106]

【化４８】 Embedded image

【０１０７】[0107]

【化４９】 Embedded image

【０１０８】[0108]

【化５０】 Embedded image

【０１０９】[0109]

【化５１】 Embedded image

【０１１０】[0110]

【化５２】 Embedded image

【０１１１】[0111]

【化５３】 Embedded image

【０１１２】[0112]

【化５４】 Embedded image

【０１１３】[0113]

【化５５】 Embedded image

【０１１４】[0114]

【化５６】 Embedded image

【０１１５】[0115]

【化５７】 Embedded image

【０１１６】[0116]

【化５８】 Embedded image

【０１１７】[0117]

【化５９】 Embedded image

【０１１８】[0118]

【化６０】 Embedded image

【０１１９】[0119]

【化６１】 Embedded image

【０１２０】[0120]

【化６２】 Embedded image

【０１２１】重合体（Ｂ−１）は、ドライエッチング耐
性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイ
ル、さらにレジストの一般的な必要要件である解像力、
耐熱性、感度等を調節する目的で、さらに下記一般式
（IV´）、（Ｖ´）で表される繰り返し単位を好適に含
むことができる。The polymer (B-1) has a dry etching resistance, a suitability for a standard developer, a substrate adhesion, a resist profile, and a resolution which is a general requirement of a resist.
For the purpose of adjusting heat resistance, sensitivity, and the like, a repeating unit represented by the following general formulas (IV ′) and (V ′) can be suitably included.

【０１２２】[0122]

【化６３】 Embedded image

【０１２３】ここで式中、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−
Ｎ（−Ｒ₅₀）−、−Ｎ（−ＯＳＯ₂Ｒ₅₀）−を表し、Ｒ
₅₀も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状炭
化水素基を意味を有する。上記一般式（IV´）、（Ｖ
´）で表される繰り返し単位の具体例として次の［IV´
−９］〜［IV´−１６］、［Ｖ´−９］〜［Ｖ´−１
６］が挙げられるが、これらの具体例に限定されるもの
ではない。Here, in the formula, Z is an oxygen atom, -NH-,-
_{N (-R 50) -, -} N (-OSO 2 R 50) - represents, R
₅₀ also has the same meaning as the above (substituted) alkyl group and (substituted) cyclic hydrocarbon group. The general formulas (IV ′) and (V
') The following [IV'
-9] to [IV'-16], [V'-9] to [V'-1]
6], but is not limited to these specific examples.

【０１２４】[0124]

【化６４】 Embedded image

【０１２５】[0125]

【化６５】 Embedded image

【０１２６】＜重合体（Ｂ−２）＞本発明の組成物に用
いられる上記（Ｂ−２）酸の作用により分解しアルカリ
に対する溶解性が増加する樹脂（以下、単に「（Ｂ−
２）の樹脂」ともいう）は、上記一般式（Ｉ−１）〜
（Ｉ−４）で表される基を有する繰り返し単位を含む。
一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）において、Ｒ₁〜Ｒ₅にお
けるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基
が挙げられ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐
状のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あ
るいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭
素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であ
り、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。
Ｒ₁〜Ｒ₅におけるシクロアルキル基としては、シクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個の
ものが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₅におけるアルケニル基として
は、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基等の炭素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ₁〜
Ｒ₅の内の２つが結合して形成する環としては、シクロ
プロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シク
ロヘキサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げ
られる。なお、一般式（Ｉ−１），（Ｉ−２）で、Ｒ₁
〜Ｒ₅は、環状骨格を構成している炭素原子７個のうち
のいずれに連結していてもよい。<Polymer (B-2)> The resin (B-2) used in the composition of the present invention, which is decomposed by the action of the acid and has increased solubility in alkali (hereinafter simply referred to as “(B-
2)) is a compound represented by the above general formula (I-1)
It includes a repeating unit having a group represented by formula (I-4).
In the general formulas (I-1) to (I-4), examples of the alkyl group represented by R _{1 to} R ₅ include a linear or branched alkyl group, which may have a substituent. As the linear or branched alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. , More preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec
-Butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group,
A heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
The cycloalkyl group represented by R _{1 to} R ₅ is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group and the like. The alkenyl group for R _{1 to} R ₅ is preferably an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group. Also, R _1-
The ring two of R ₅ formed by the bonding, a cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, and a 3-8 membered ring such as a cyclooctane ring. In general formulas (I-1) and (I-2), R ₁
To R ₅ may be linked to any of the seven carbon atoms constituting the cyclic skeleton.

【０１２７】また、上記アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基の更なる置換基としては、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ
基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカル
ボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。一般式
（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）で表される基を有する繰り返し
単位として好ましいものとして、下記一般式（ＡＩ）で
表される繰り返し単位が挙げられる。Further, as the further substituent of the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group, those having 1 to carbon atoms are preferable.
Examples include four alkoxy groups, halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), acyl group, acyloxy group, cyano group, hydroxyl group, carboxy group, alkoxycarbonyl group, nitro group and the like. Preferred examples of the repeating unit having a group represented by any of formulas (I-1) to (I-4) include a repeating unit represented by the following formula (AI).

【０１２８】[0128]

【化６６】 Embedded image

【０１２９】一般式（ＡＩ）中、Ｒは、後述の一般式
（ａ）の中のＲと同義である。Ａ’は、単結合、エーテ
ル基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又は
これらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂは、一般式
（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。In the general formula (AI), R has the same meaning as R in the following general formula (a). A ′ represents a single bond, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these. B represents a group represented by any of formulas (I-1) to (I-4). In A ′, examples of the combined divalent group include those represented by the following formulas.

【０１３０】[0130]

【化６７】 Embedded image

【０１３１】上記式において、Ｒａ、Ｒｂ、ｒ１は、各
々後述のものと同義である。ｍは１〜３の整数を表す。
以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体
例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。In the above formula, Ra, Rb, and r1 have the same meanings as described below. m represents an integer of 1 to 3.
Hereinafter, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (AI) will be shown, but the present invention is not limited thereto.

【０１３２】[0132]

【化６８】 Embedded image

【０１３３】[0133]

【化６９】 Embedded image

【０１３４】[0134]

【化７０】 Embedded image

【０１３５】[0135]

【化７１】 Embedded image

【０１３６】[0136]

【化７２】 Embedded image

【０１３７】[0137]

【化７３】 Embedded image

【０１３８】[0138]

【化７４】 Embedded image

【０１３９】本発明においては、（Ｂ−２）の樹脂が、
更に上記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式
炭化水素構造を含む基のうちの少なくとも１種の基で保
護されたアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有
することが、本発明の効果をより顕著になる点で好まし
い。一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ₁₂〜Ｒ₂₅
におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のい
ずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖
もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。また、上記ア
ルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のア
ルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シア
ノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基等を挙げることができる。Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅にお
ける脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する
脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよ
い。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシク
ロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げ
ることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、
特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化
水素基は置換基を有していてもよい。以下に、脂環式炭
化水素構造を含む基のうち、脂環式部分の構造例を示
す。In the present invention, the resin (B-2) is
Further, the present invention may further comprise a repeating unit having an alkali-soluble group protected by at least one of the groups having an alicyclic hydrocarbon structure represented by the general formulas (pI) to (pVI). This is preferable in that the effects of the invention become more remarkable. In the general formulas (pI) to (pVI), R _{12 to} R ₂₅
Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-
Butyl group, t-butyl group and the like. Further, as a further substituent of the alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), an acyl group, an acyloxy group, a cyano group, a hydroxyl group, Examples include a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, and a nitro group. The alicyclic hydrocarbon group in R _{11 to} R _{25 or} the alicyclic hydrocarbon group formed by Z and a carbon atom may be monocyclic or polycyclic. Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms. The carbon number is preferably 6 to 30,
In particular, it preferably has 7 to 25 carbon atoms. These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent. Hereinafter, structural examples of the alicyclic portion of the group containing the alicyclic hydrocarbon structure will be described.

【０１４０】[0140]

【化７５】 Embedded image

【０１４１】[0141]

【化７６】 Embedded image

【０１４２】[0142]

【化７７】 Embedded image

【０１４３】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。In the present invention, preferred alicyclic moieties include adamantyl, noradamantyl, decalin, tricyclodecanyl, tetracyclododecanyl, norbornyl, cedrol, and cyclohexyl. , Cycloheptyl group, cyclooctyl group,
Examples thereof include a cyclodecanyl group and a cyclododecanyl group. More preferred are an adamantyl group, a decalin residue, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, and a cyclododecanyl group.

【０１４４】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アシル基、ハロゲン原子、水酸基、アル
コキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が
挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキ
ル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基である。置換アルキル基の
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基
を挙げることができる。アルコキシ基（アルコキシカル
ボニル基のアルコキシ基も含む）としてはメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜
４個のものを挙げることができる。シクロアルキル基と
しては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭
素数２〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビ
ニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテ
ニル基、ヘキセニル基等が挙げられる。アシル基として
は、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボ
ニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原
子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子等が挙げられる。The substituent of these alicyclic hydrocarbon groups includes an alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group,
Examples include an alkenyl group, an acyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group. As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group,
A lower alkyl group such as a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, and more preferably
A propyl group and an isopropyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. An alkoxy group (including an alkoxy group of an alkoxycarbonyl group) includes a methoxy group,
C1-C1 such as ethoxy, propoxy and butoxy groups
Four things can be mentioned. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. Examples of the alkenyl group include alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, and specific examples include a vinyl group, a propenyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group. Examples of the acyl group include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, and a propylcarbonyl group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a fluorine atom.

【０１４５】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構
造のなかでも、好ましくは一般式（ｐＩ）であり、より
好ましくは上記一般式（III）で示される基である。一
般式（III）中のＲ₂₈のアルキル基、Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁におけ
るハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基は、前記脂環式炭化水素基の置換基で挙げた例が
挙げられる。Among the structures represented by the general formulas (pI) to (pVI), the group represented by the general formula (pI) is preferable, and the group represented by the general formula (III) is more preferable. In formula (III), the alkyl group represented by R ₂₈ , the halogen atom represented by R _{29 to} R ₃₁ , an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group are the same as the alicyclic hydrocarbon group described above. Examples of the substituent described above are exemplified.

【０１４６】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造で保護されるアルカリ可溶性基とし
ては、この技術分野において公知の種々の基が挙げられ
る。具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノ
ール基、チオール基等が挙げられ、好ましくはカルボン
酸基、スルホン酸基である。上記樹脂における一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩ
Ｉ）〜（ｐＸＩ）で表される基が挙げられる。The resins represented by the general formulas (pI) to (pV)
Examples of the alkali-soluble group protected by the structure represented by I) include various groups known in this technical field. Specific examples include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phenol group, a thiol group and the like, and preferred are a carboxylic acid group and a sulfonic acid group. The alkali-soluble group protected by the structure represented by the general formulas (pI) to (pVI) in the above resin is preferably the following general formula (pVI)
Groups represented by I) to (pXI).

【０１４７】[0147]

【化７８】 Embedded image

【０１４８】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂を構成する、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。Here, R _{11 to} R ₂₅ and Z are the same as defined above. As the repeating unit having the alkali-soluble group protected by the structure represented by any one of formulas (pI) to (pVI), the repeating unit represented by the following formula (pA) is preferable.

【０１４９】[0149]

【化７９】 Embedded image

【０１５０】一般式（ｐＡ）中；Ｒは、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の直鎖
もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々同
じでも異なっていてもよい。このＲのハロゲン原子、ア
ルキル基は、後述の一般式（ａ）のＲと同様の例を挙げ
ることができる。Ａ’は、前記と同義である。Ｒａは、
上記式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）のいずれかの基を表す。以
下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し単位に相当する
モノマーの具体例を示す。In the general formula (pA), R represents a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. A plurality of Rs may be the same or different. Examples of the halogen atom and the alkyl group for R include the same examples as those for R in the general formula (a) described below. A ′ has the same meaning as described above. Ra is
Represents a group of any of the above formulas (pI) to (pVI). Hereinafter, specific examples of the monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (pA) are shown.

【０１５１】[0151]

【化８０】 Embedded image

【０１５２】[0152]

【化８１】 Embedded image

【０１５３】[0153]

【化８２】 Embedded image

【０１５４】[0154]

【化８３】 Embedded image

【０１５５】[0155]

【化８４】 Embedded image

【０１５６】[0156]

【化８５】 Embedded image

【０１５７】（Ｂ−２）樹脂は、更に他の繰り返し単位
を含んでもよい。本発明における（Ｂ−２）樹脂は、他
の共重合成分として、前記一般式（ａ）で示される繰り
返し単位を含むことが好ましい。これにより、現像性や
基板との密着性が向上する。一般式（ａ）におけるＲの
置換基を有していてもよいアルキルとしては、前記一般
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）におけるＲ₁と同じ例を挙げ
ることができる。Ｒのハロゲン原子としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができ
る。一般式（ａ）のＲ₃₂〜Ｒ₃₄のうち少なくとも１つ
は、水酸基であり、好ましくはジヒドロキシ体、モノヒ
ドロキシ体であり、より好ましくはモノヒドロキシ体で
ある。更に、本発明における（Ｂ−２）樹脂は、他の共
重合成分として、下記一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ
−ｄ）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。
これにより、コンタクトホールパターンの解像力が向上
する。(B-2) The resin may further contain another repeating unit. The resin (B-2) in the invention preferably contains, as another copolymerization component, a repeating unit represented by the general formula (a). Thereby, the developability and the adhesion to the substrate are improved. Examples of the alkyl which may have a substituent of R in the general formula (a) include the same examples as R ₁ in the general formulas (I-1) to (I-4). Examples of the halogen atom for R include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom. At least one of R ₃₂ to R ₃₄ in the general formula (a) is a hydroxyl group, preferably a dihydroxy form or a monohydroxy form, more preferably a monohydroxy body. Further, the resin (B-2) in the present invention comprises, as another copolymerization component, the following general formulas (III-a) to (III)
It preferably contains a repeating unit represented by -d).
Thereby, the resolution of the contact hole pattern is improved.

【０１５８】[0158]

【化８６】 Embedded image

【０１５９】上記式中、Ｒ₁は、前記Ｒと同義である。
Ｒ₅〜Ｒ₁₂は各々独立に水素原子または置換基を有して
いてもよいアルキル基を表す。Ｒは、水素原子あるい
は、置換基を有していてもよい、アルキル基、環状アル
キル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｍは、１
〜１０の整数を表す。Ｘは、単結合又は、置換基を有し
ていてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリ
ーレン基あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カル
ボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド
基、ウレタン基、ウレア基からなる群から選択される単
独、あるいはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合
わされ、酸の作用により分解しない２価の基を表す。Ｚ
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の
基を表す。Ｒ₁₄は置換基を有していてもよい、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。Ｒ ₁₆は、水素原子あるいは、置換基を有していても
よい、アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、ア
リール基又はアラルキル基を表す。Ａは、下記に示す官
能基のいずれかを表す。In the above formula, R₁Has the same meaning as R described above.
R_Five~ R₁₂Each independently has a hydrogen atom or a substituent
Represents an optionally substituted alkyl group. R represents a hydrogen atom or
Is an alkyl group which may have a substituent,
Represents a kill group, an aryl group or an aralkyl group. m is 1
Represents an integer of 10 to 10. X has a single bond or a substituent
An alkylene group, a cyclic alkylene group,
-Ene group, ether group, thioether group,
Bonyl group, ester group, amide group, sulfonamide
Group, a urethane group, or a urea group.
Germany or a combination of at least two of these groups
It represents a divalent group that is not decomposed by the action of an acid. Z
Is a single bond, an ether group, an ester group, an amide group,
It represents a kylene group or a divalent group obtained by combining them.
R₁₃Is a single bond, an alkylene group, an arylene group, or
It represents a divalent group obtained by combining these. R₁₅Is an archille
Group, arylene group, or divalent
Represents a group. R₁₄Is an alkyl which may have a substituent
Group, cyclic alkyl group, aryl group or aralkyl group
You. R ₁₆Represents a hydrogen atom or a substituent
Good, alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group,
Represents a reel group or an aralkyl group. A is the official
Represents any functional group.

【０１６０】[0160]

【化８７】 Embedded image

【０１６１】Ｒ₅〜Ｒ₁₂、Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアルキル基
としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げられ、置
換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアルキル基
としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状ア
ルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₆の環状のアルキル基としては、炭素数３〜３０個のも
のが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、ボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシ
クロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル
基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロド
デカニル基、ステロイド残基等を挙げることができる。Examples of the alkyl group of R _{5 to} R ₁₂ , R, R ₁₄ and R ₁₆ include a linear or branched alkyl group, which may have a substituent. As the linear or branched alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. More preferably methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group,
t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group,
An octyl group, a nonyl group, and a decyl group. R, R _14, R
_Examples of the cyclic alkyl group of ₁₆ include those having 3 to 30 carbon atoms, and specifically, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, a boronyl group, a tricyclodecanyl group , Dicyclopentenyl group, nobornane epoxy group, menthyl group, isomenthyl group, neomenthyl group, tetracyclododecanyl group, steroid residue and the like.

【０１６２】Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアリール基としては、炭
素数６〜２０個のものが挙げられ、置換基を有していて
もよい。具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基
等が挙げられる。Ｒ、Ｒ₁₄、Ｒ₁₆のアラルキル基として
は、炭素数７〜２０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等
が挙げられる。Ｒ₁₆のアルケニル基としては、炭素数２
〜６個のアルケニル基が挙げられ、具体的にはビニル
基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセ
ニル基、３−オキソシクロヘキセニル基、３−オキソシ
クロペンテニル基、３−オキソインデニル基等が挙げら
れる。これらのうち環状のアルケニル基は、酸素原子を
含んでいてもよい。The aryl group represented by R, R ₁₄ and R ₁₆ has 6 to 20 carbon atoms, and may have a substituent. Specific examples include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the aralkyl group represented by R, R ₁₄ and R ₁₆ include those having 7 to 20 carbon atoms, such as a benzyl group, a phenethyl group and a cumyl group which may have a substituent. The alkenyl group for R ₁₆ has 2 carbon atoms.
And 6 to 6 alkenyl groups, specifically, vinyl, propenyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, 3-oxocyclohexenyl, 3-oxo A cyclopentenyl group, a 3-oxoindenyl group and the like. Among these, the cyclic alkenyl group may contain an oxygen atom.

【０１６３】連結基Ｘとしては、置換基を有していても
よい、アルキレン基、環状アルキレン基、アリーレン基
あるいは、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレ
タン基、ウレア基からなる群から選択される単独、ある
いはこれらの基の少なくとも２つ以上が組み合わされ、
酸の作用により分解しない２価の基が挙げられる。Ｚ
は、単結合、エーテル基、エステル基、アミド基、アル
キレン基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
Ｒ₁₃は、単結合、アルキレン基、アリーレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₁₅は、アルキレ
ン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた２価の
基を表す。Ｘ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅においてアリーレン基として
は、炭素数６〜１０個のものが挙げられ、置換基を有し
ていてもよい。具体的にはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等が挙げられる。Ｘの環状アルキレン基と
しては、前述の環状アルキル基が２価になったものが挙
げられる。Ｘ、Ｚ、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅におけるアルキレン基と
しては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）〕ｒ１− 式中、Ｒａ、Ｒｂは、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ１は１〜１０の整数を表す。連結基Ｘの具
体例を以下に示すが本発明の内容がこれらに限定される
ものではない。As the linking group X, an alkylene group, a cyclic alkylene group, an arylene group or an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a sulfonamide group, a urethane group which may have a substituent. A group selected from the group consisting of urea groups, or a combination of at least two or more of these groups;
Examples include divalent groups that do not decompose under the action of an acid. Z
Represents a single bond, an ether group, an ester group, an amide group, an alkylene group, or a divalent group obtained by combining these.
R ₁₃ represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining these. R ₁₅ represents an alkylene group, an arylene group, or a divalent group obtained by combining them. Examples of the arylene group in X, R ₁₃ and R ₁₅ include those having 6 to 10 carbon atoms, which may have a substituent. Specifically, phenylene group, tolylene group,
And a naphthylene group. Examples of the cyclic alkylene group for X include those in which the above-mentioned cyclic alkyl group is divalent. Examples of the alkylene group in X, Z, R ₁₃ and R ₁₅ include groups represented by the following formulas. -[C (Ra) (Rb)] r1- wherein Ra and Rb represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group;
Both may be the same or different. The alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group, and more preferably selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group. As the substituent of the substituted alkyl group,
Examples include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r1 represents an integer of 1 to 10. Specific examples of the linking group X are shown below, but the content of the present invention is not limited thereto.

【０１６４】[0164]

【化８８】 Embedded image

【０１６５】上記アルキル基、環状アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基、アルキレン基、環
状アルキレン基、アリーレン基における更なる置換基と
しては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、
アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、
アルコキシ基、アセチルアミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基が挙げられる。ここでアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シ
クロペンチル基等の低級アルキル基を挙げることができ
る。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。アシルオキシ基としては、アセトキシ基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。Further substituents in the above alkyl group, cyclic alkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, alkylene group, cyclic alkylene group and arylene group include carboxyl group, acyloxy group, cyano group,
Alkyl group, substituted alkyl group, halogen atom, hydroxyl group,
Examples include an alkoxy group, an acetylamide group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. Here, examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclopentyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a halogen atom and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. Examples of the acyloxy group include an acetoxy group. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom.

【０１６６】以下、一般式（ＩＩＩ−ｂ）における側鎖
の構造の具体例として、Ｘを除く末端の構造の具体例を
以下に示すが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。Hereinafter, specific examples of the structure of the terminal excluding X are shown below as specific examples of the structure of the side chain in the general formula (III-b), but the present invention is not limited thereto. .

【化８９】 Embedded image

【０１６７】以下、一般式（ＩＩＩ−ｃ）で示される繰
り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、
本発明の内容がこれらに限定されるものではない。Specific examples of the monomer corresponding to the repeating structural unit represented by formula (III-c) are shown below.
The content of the present invention is not limited to these.

【０１６８】[0168]

【化９０】 Embedded image

【０１６９】[0169]

【化９１】 Embedded image

【０１７０】[0170]

【化９２】 Embedded image

【０１７１】以下、一般式（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰
り返し構造単位の具体例を示すが、本発明の内容がこれ
らに限定されるものではない。Hereinafter, specific examples of the repeating structural unit represented by formula (III-d) will be shown, but the present invention is not limited thereto.

【０１７２】[0172]

【化９３】 Embedded image

【０１７３】[0173]

【化９４】 Embedded image

【０１７４】[0174]

【化９５】 Embedded image

【０１７５】以上、詳述した重合体（Ｂ−１）および重
合体（Ｂ−２）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ド
ライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レ
ジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な
特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様
々な繰り返し構造単位を含有することができる。The polymer (B-1) and the polymer (B-2) described in detail above include, in addition to the above-mentioned repeating structural units, dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and the like. Various recurring structural units can be contained for the purpose of adjusting the resolving power, heat resistance, sensitivity and the like, which are general necessary properties of the resist.

【０１７６】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, repeating structural units corresponding to the following monomers. Thereby, the performance required for the acid-decomposable resin, in particular, (1) solubility in a coating solvent, (2) film-forming property (glass transition point),
Fine adjustment of (3) alkali developability, (4) film loss (hydrophobicity, selection of alkali-soluble group), (5) adhesion of unexposed portion to substrate, (6) dry etching resistance, etc. becomes possible. . As such monomers, for example, acrylates, methacrylates, acrylamides,
Examples thereof include compounds having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like.

【０１７７】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基
の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシ
プロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリ
レート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。Specifically, the following monomers can be mentioned. Acrylic esters (preferably alkyl acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group): methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate,
Amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 2,2-dimethylhydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, trimethylolpropane Monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate and the like.

【０１７８】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。Methacrylates (preferably alkyl methacrylates having an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms): methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate,
Cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, penta Erythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate and the like.

【０１７９】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。Acrylamides: acrylamide, N-
Alkyl acrylamide (the alkyl group has 1 carbon atom
And 10 such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl, cyclohexyl, and hydroxyethyl. ), N, N-dialkylacrylamide (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group,
A cyclohexyl group, etc.), N-hydroxyethyl-
N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.

【０１８０】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。Methacrylamides: methacrylamide,
N-alkyl methacrylamide (an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group,
Butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl group, etc.), N, N-dialkylmethacrylamide (alkyl group includes ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), N-hydroxyethyl-N-
Methyl methacrylamide and the like.

【０１８１】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。Allyl compounds: allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol etc.

【０１８２】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。Vinyl ethers: alkyl vinyl ethers (for example, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1
-Methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether,
2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether,
Dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.

【０１８３】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。Vinyl esters: vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, vinyl Acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.

【０１８４】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。Dialkyl itaconates: dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate and the like. Dialkyl esters or monoalkyl esters of fumaric acid; dibutyl fumarate;

【０１８５】その他クロトン酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、マレイロニトリル等。Others crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilenitrile and the like.

【０１８６】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the monomers corresponding to the above-mentioned various repeating structural units may be copolymerized.

【０１８７】重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）
において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジスト
のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着
性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的
な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するた
めに適宜設定される。Polymer (B-1) and Polymer (B-2)
In, the molar ratio of the content of each repeating structural unit controls the dry etching resistance of the resist, the suitability for the standard developer, the substrate adhesion, the resist profile, and the resolution, heat resistance, sensitivity, and the like, which are general required properties of the resist. Is set as appropriate.

【０１８８】重合体（Ｂ−１）において、一般式（Ｉ
ａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単
位、並びに一般式（II）（一般式（II−Ａ）、一般式
（II−Ｂ）も含む）で表される繰り返し単位の含有量
は、所望のレジストのドライエッチング耐性、感度、パ
ターンのクラッキング防止、基板密着性、レジストプロ
ファイル、さらには一般的なレジストの必要要件である
解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定することができ
る。一般的に、重合体（Ｂ−１）における一般式（Ｉ
ａ）及び／又は一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単
位、並びに一般式（II）で表される繰り返し単位の含有
量は、各々、重合体（Ｂ−１）の全単量体繰り返し単位
中２５モル％以上が適当であり、好ましくは３０モル％
以上、更に好ましくは３５モル％以上である。In the polymer (B-1), the compound represented by the general formula (I)
a) and / or a repeating unit represented by the general formula (Ib) and a repeating unit represented by the general formula (II) (including the general formulas (II-A) and (II-B)) The amount should be appropriately set in consideration of the desired dry etching resistance of the resist, sensitivity, prevention of pattern cracking, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, etc. which are necessary requirements of general resists. Can be. Generally, the general formula (I) in the polymer (B-1)
a) and / or the content of the repeating unit represented by the general formula (Ib) and the content of the repeating unit represented by the general formula (II) are all monomer repeating units of the polymer (B-1). 25 mol% or more is appropriate, and preferably 30 mol%.
It is more preferably at least 35 mol%.

【０１８９】また、重合体（Ｂ−１）において、上記の
好ましい共重合単量体から導かれる繰り返し単位（一般
式（IV’）あるいは一般式（Ｖ’））の樹脂中の含有量
も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することが
できるが、一般的に、一般式（Ｉａ）及び／又は一般式
（Ｉｂ）で表される繰り返し単位並びに一般式（II）で
表される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９
モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以
下、さらに好ましくは８０モル％以下である。また、上
記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単位の樹
脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設
定することができるが、一般的に、一般式（Ｉａ）及び
／又は一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位並びに一
般式（II）で表される繰り返し単位を合計した総モル数
に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９
０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下であ
る。この更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し単
位の量が９９モル％を越えると本発明の効果が十分に発
現しないため好ましくない。In the polymer (B-1), the content of the repeating unit (general formula (IV ′) or general formula (V ′)) derived from the above-mentioned preferable copolymerizable monomer in the resin is also as follows: Although it can be appropriately set according to the desired resist properties, in general, the repeating unit represented by the general formula (Ia) and / or the general formula (Ib) and the repeating unit represented by the general formula (II) 99 for the total number of moles
It is preferably at most 90 mol%, more preferably at most 90 mol%, even more preferably at most 80 mol%. In addition, the content of the repeating unit based on the monomer of the further copolymerization component in the resin can also be appropriately set according to the desired resist performance. In general, the general formula (Ia) and the general formula (Ia) And / or 99 mol% or less, more preferably 9 mol%, based on the total number of moles of the repeating unit represented by formula (Ib) and the repeating unit represented by formula (II).
0 mol% or less, more preferably 80 mol% or less. When the amount of the repeating unit based on the monomer of the further copolymer component exceeds 99 mol%, the effect of the present invention is not sufficiently exhibited, so that it is not preferable.

【０１９０】また、重合体（Ｂ−１）においては、酸の
作用により分解する基は、一般式（Ｉａ）及び／又は一
般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位、一般式（II）で
表される繰り返し単位、更には共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位のいずれに含有されていても差し支え
ないが、酸の作用により分解する基を含有する繰り返し
単位の含有量は、樹脂の全繰り返し単位中８〜６０モル
％が適当であり、好ましくは１０〜５５モル％、更に好
ましくは１２〜５０モル％である。In the polymer (B-1), the group decomposed by the action of an acid is a repeating unit represented by the general formula (Ia) and / or the general formula (Ib), or a group represented by the general formula (II). The repeating unit represented may further be contained in any of the repeating units based on the monomers of the copolymerization component, but the content of the repeating unit containing a group that is decomposed by the action of an acid may be contained in the resin. The content is suitably from 8 to 60 mol%, preferably from 10 to 55 mol%, more preferably from 12 to 50 mol%, of all the repeating units.

【０１９１】重合体（Ｂ−１）は、一般式（II）で表さ
れる繰り返し単位に相当する単量体及び無水マレイン酸
と、共重合成分を用いる場合は該共重合成分の単量体を
共重合し、重合触媒の存在下に共重合し、得られた共重
合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を、塩基
性あるいは酸性条件下にアルコール類と開環エステル化
し、あるいは加水分解し、しかる後生成したカルボン酸
部位を所望の置換基に変換する方法によっても合成する
ことができる。The polymer (B-1) is composed of a monomer corresponding to the repeating unit represented by the general formula (II) and maleic anhydride, and when a copolymerization component is used, the monomer of the copolymerization component Is copolymerized in the presence of a polymerization catalyst, and the repeating unit derived from maleic anhydride in the obtained copolymer is subjected to ring-opening esterification with alcohols under basic or acidic conditions, or hydrolysis. However, it can also be synthesized by a method of converting the carboxylic acid moiety generated thereafter into a desired substituent.

【０１９２】重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。The weight average molecular weight of the polymer (B-1) is G
It is preferably from 1,000 to 200,000 in terms of polystyrene according to the PC method. When the weight average molecular weight is less than 1,000, heat resistance and dry etching resistance are deteriorated, so that it is not preferable. When the weight average molecular weight exceeds 200,000, the developability is deteriorated and the viscosity becomes extremely high, so that the film forming property is deteriorated. And so on, which produces very unfavorable results.

【０１９３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、重合体（Ｂ−１）の組成物全体中の配合量は、全
レジスト固形分中５〜９８重量％が好ましく、より好ま
しくは７〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９２重
量％である。In the positive photoresist composition of the present invention, the compounding amount of the polymer (B-1) in the whole composition is preferably from 5 to 98% by weight, more preferably from 7 to 95% by weight of the whole resist solids. %, More preferably 10 to 92% by weight.

【０１９４】一方、（Ｂ−２）の樹脂において、各繰り
返し単位構造の含有モル比は、酸価、レジストのドライ
エッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジス
トプロファイルの粗密依存性、さらにはレジストに一般
的に要請される解像力、耐熱性、感度等を調節するため
に適宜設定される。On the other hand, in the resin (B-2), the molar ratio of each repeating unit structure is determined by the acid value, the resistance to dry etching of the resist, the suitability for a standard developing solution, the substrate adhesion, the dependency of the resist profile on the density of the resist, and the Is appropriately set in order to adjust the resolution, heat resistance, sensitivity and the like generally required for the resist.

【０１９５】（Ｂ−２）の樹脂中、一般式（Ｉ−１）〜
（Ｉ−４）で表される基を有する繰り返し単位の含有量
は、全繰り返し単位中３０〜７０モル％であり、好まし
くは３５〜６５モル％、更に好ましくは４０〜６０モル
％である。また、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表され
る基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位
中、通常２０〜７５モル％であり、好ましくは２５〜７
０モル％、更に好ましくは３０〜６５モル％である。
（Ｂ−２）樹脂中、一般式（ａ）で表される繰り返し単
位の含有量は、通常全単量体繰り返し単位中０モル％〜
７０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％、更に
好ましくは１５〜３０モル％である。また、（Ｂ−２）
樹脂中、一般式（ＩＩＩ−ａ）〜一般式（ＩＩＩ−ｄ）
で表される繰り返し単位の含有量は、通常全単量体繰り
返し単位中０．１モル％〜３０モル％であり、好ましく
は０．５〜２５モル％、更に好ましくは１〜２０モル％
である。In the resin (B-2), the compounds represented by the general formulas (I-1) to (I-1)
The content of the repeating unit having a group represented by formula (I-4) is from 30 to 70 mol%, preferably from 35 to 65 mol%, more preferably from 40 to 60 mol%, based on all repeating units. The content of the repeating unit having a group represented by any one of formulas (pI) to (pVI) is usually 20 to 75 mol%, preferably 25 to 7 mol%, of all the repeating units.
It is 0 mol%, and more preferably 30 to 65 mol%.
(B-2) In the resin, the content of the repeating unit represented by the general formula (a) is usually from 0 mol% to all monomer repeating units.
70 mol%, preferably 10 to 40 mol%, more preferably 15 to 30 mol%. Also, (B-2)
In the resin, general formulas (III-a) to (III-d)
The content of the repeating unit represented by is usually 0.1 mol% to 30 mol%, preferably 0.5 to 25 mol%, and more preferably 1 to 20 mol%, based on all monomer repeating units.
It is.

【０１９６】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジスト
の性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に
は、一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）のいずれかで表され
る基を含有する繰り返し単位及び一般式（ｐＩ）〜（ｐ
ＶＩ）で表される基を有する繰り返し単位を合計した総
モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好まし
くは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下
である。（Ｂ−２）の樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリ
スチレン標準で、好ましくは１，０００〜１，０００，
０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、
更に好ましくは２，０００〜２００，０００、特に好ま
しくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、重量
平均分子量は大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現
像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲
に調整される。以下、本発明の（Ｂ−２）の樹脂の具体
例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。The content of the repeating unit based on the monomer of the additional copolymer component in the resin can also be appropriately set according to the desired resist properties. A repeating unit containing a group represented by any one of (I-1) to (I-4), and a compound represented by any one of formulas (pI) to (pI)
It is preferably at most 99 mol%, more preferably at most 90 mol%, even more preferably at most 80 mol%, based on the total number of moles of the repeating units having the group represented by VI). The weight average molecular weight Mw of the resin (B-2) is preferably from 1,000 to 1,000, as a polystyrene standard, by gel permeation chromatography.
000, more preferably 1,500 to 500,000,
It is more preferably in the range of 2,000 to 200,000, and particularly preferably in the range of 2,500 to 100,000. As the weight average molecular weight increases, heat resistance and the like improve, while developability and the like decrease. It is adjusted to a preferable range by the balance of. Hereinafter, specific examples of the resin (B-2) of the present invention will be described, but the content of the present invention is not limited thereto.

【０１９７】[0197]

【化９６】 Embedded image

【０１９８】[0198]

【化９７】 Embedded image

【０１９９】[0199]

【化９８】 Embedded image

【０２００】[0200]

【化９９】 Embedded image

【０２０１】[0201]

【化１００】 Embedded image

【０２０２】[0202]

【化１０１】 Embedded image

【０２０３】[0203]

【化１０２】 Embedded image

【０２０４】[0204]

【化１０３】 Embedded image

【０２０５】[0205]

【化１０４】 Embedded image

【０２０６】[0206]

【化１０５】 Embedded image

【０２０７】[0207]

【化１０６】 Embedded image

【０２０８】[0208]

【化１０７】 Embedded image

【０２０９】[0209]

【化１０８】 Embedded image

【０２１０】[0210]

【化１０９】 Embedded image

【０２１１】[0211]

【化１１０】 Embedded image

【０２１２】[0212]

【化１１１】 Embedded image

【０２１３】上記式中、ｍ，ｎ，ｐ、また、ｎ１，ｎ
２，ｎ３はいずれも繰り返し数のモル比を示す。（Ｉ−
１）〜（Ｉ−４）のいずれかで表される基を有する繰り
返し単位をｎで示し、２種以上組み合わせた場合をｎ
１，ｎ２などで区別した。（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表さ
れる脂環式炭化水素構造を含む基を有する繰り返し単位
は、ｍで示した。一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−
ｄ）で示される繰り返し単位は、ｐで示した。一般式
（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰り返し単
位を含む場合、ｍ／ｎ／ｐは、（２５〜７０）／（２５
〜６５）／（３〜４０）である。一般式（ＩＩＩ−ａ）
〜（ＩＩＩ−ｄ）で示される繰り返し単位を含まない場
合、ｍ／ｎは、（３０〜７０）／（７０〜３０）であ
る。ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。
規則的重合体でもよく、不規則的重合体でもよい。In the above formula, m, n, p and n1, n
2 and n3 each represent a molar ratio of the number of repetitions. (I-
N represents a repeating unit having a group represented by any of 1) to (I-4), and n represents a combination of two or more kinds.
1, n2, etc. The repeating unit having a group containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by (pI) to (pVI) is indicated by m. Formulas (III-a) to (III-
The repeating unit represented by d) is represented by p. When repeating units represented by formulas (III-a) to (III-d) are included, m / n / p is (25-70) / (25
-65) / (3-40). General formula (III-a)
M / n is (30-70) / (70-30) when the repeating unit represented by-(III-d) is not included. It may be a block copolymer or a random copolymer.
It may be a regular polymer or an irregular polymer.

【０２１４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、重合体（Ｂ−２）の組成物全体中の配合量は、全
レジスト固形分中２〜９５重量％が好ましく、より好ま
しくは５〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重
量％である。In the positive photoresist composition of the present invention, the blending amount of the polymer (B-2) in the whole composition is preferably from 2 to 95% by weight, more preferably from 5 to 90% by weight, based on the whole resist solids. %, More preferably 10 to 80% by weight.

【０２１５】重合体（Ｂ−１）および重合体（Ｂ−２）
は、モノマー成分の含有量がゲルパーミエーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）の全パターン面積の５％以下
であり、好ましくは０．０１〜４％であり、より好まし
くは０．１〜３％である。ここでＧＰＣとしては、例え
ば昭和電工(株)製Shodex system-11を用いることができ
る。酸分解性樹脂に含まれるモノマー量を、上記含有量
とすることにより、フォトレジスト組成物において、高
感度、優れたエッジラフネス及びパターンプロファイル
が得られた。Polymer (B-1) and Polymer (B-2)
The content of the monomer component is 5% or less, preferably 0.01 to 4%, more preferably 0.1 to 3% of the total pattern area of gel permeation chromatography (GPC). Here, as GPC, for example, Shodex system-11 manufactured by Showa Denko KK can be used. By setting the amount of the monomer contained in the acid-decomposable resin to the above-described content, high sensitivity, excellent edge roughness and pattern profile were obtained in the photoresist composition.

【０２１６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、［重合体（Ｂ−１）（重量）］／［重合体（Ｂ−
２）（重量）］は、本発明の効果およびエッチング耐性
の観点から、９５／５〜１０／９０が好ましく、より好
ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９０
／１０〜２０／８０である。尚、ＡｒＦ露光用組成物で
は、ＡｒＦ光への透明性の点から、これらの重合体は、
芳香環を有しないことが好ましい。In the positive photoresist composition of the present invention, [Polymer (B-1) (weight)] / [Polymer (B-
2) (weight)] is preferably 95/5 to 10/90, more preferably 95/5 to 10/90, and still more preferably 90 from the viewpoint of the effects of the present invention and etching resistance.
/ 10 to 20/80. In the composition for ArF exposure, from the viewpoint of transparency to ArF light, these polymers are:
It preferably has no aromatic ring.

【０２１７】本発明に用いる重合体（Ｂ−１）および重
合体（Ｂ−２）は、常法に従って（例えばラジカル重
合）合成することができるが、上記特定のモノマー量と
するには、好ましくは、下記（ｉ）〜（ｉｖ）の手段の
うち少なくとも１種の手段を用いて合成あるいは回収を
行なうことにより実施できる。 （ｉ） 各モノマーとラジカル開始剤を含有する反応溶
液を、反応溶媒もしくはモノマーを含有する反応溶液に
滴下して重合反応させる。 （ｉｉ） 各モノマーを含有する反応溶液に対してラジ
カル開始剤を３０分から８時間かけて分割して投入して
重合反応させる。 （ｉｉｉ） 各モノマーとラジカル開始剤を含有する反
応溶液を加熱して重合反応させた後、そこにラジカル開
始剤を再添加して再び加熱して重合反応させる。 （ｉｖ） 重合反応終了後に、その反応液を、水、アル
コール類の少なくとも１種、水／アルコール類、水／エ
ーテル類、水／ケトン類、水／アミド類、水／エステル
類あるいはラクトン類、水／ニトリル類の群から選択さ
れる少なくとも１種の液に投入して、粉体として回収す
る。 本発明においては、上記手段の中では、特にｉ）とｉｉ
ｉ）の手段の組み合わせ、ｉｉ）とｉｉｉ）の組み合わ
せ、あるいはこれらとｉｖ）の手段を組み合わせたもの
が好ましい。The polymer (B-1) and the polymer (B-2) used in the present invention can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization). Can be carried out by performing synthesis or recovery using at least one of the following means (i) to (iv). (I) A polymerization reaction is carried out by dropping a reaction solution containing each monomer and a radical initiator into a reaction solvent or a reaction solution containing a monomer. (Ii) The polymerization reaction is carried out by dividingly introducing the radical initiator into the reaction solution containing each monomer over 30 minutes to 8 hours. (Iii) After heating the reaction solution containing each monomer and the radical initiator to cause a polymerization reaction, the radical initiator is re-added thereto and heated again to cause a polymerization reaction. (Iv) After completion of the polymerization reaction, the reaction solution is treated with water, at least one of alcohols, water / alcohols, water / ethers, water / ketones, water / amides, water / esters or lactones, It is introduced into at least one liquid selected from the group of water / nitrile and recovered as a powder. In the present invention, among the above means, in particular, i) and ii
A combination of the means of i), a combination of ii) and iii), or a combination of these with the means of iv) is preferred.

【０２１８】具体的な合成法として、以下に記載する。
反応させるモノマーを開始剤とともに反応溶媒に添加
し、これを窒素雰囲気下、所望の温度に加熱した反応溶
媒もしくはモノマーの一部を反応溶媒に添加させた溶液
に対して、徐々に滴下していく滴下法（上記（ｉ）の方
法）反応させるモノマーを反応溶媒に添加し、均一とし
た後、窒素雰囲気下で加熱、撹拌し所望の温度とした
後、所定時間でラジカル開始剤を分割添加しつつ、重合
反応させる方法（上記（ii）の方法）方法、及び反応さ
せるモノマーを反応溶媒に添加し、均一とした後、窒素
雰囲気下で加熱、撹拌し所望の温度とした後、ラジカル
開始剤を一括して投入して、重合反応させた後、再度開
始剤を添加する（上記（iii）の方法）方法の単独ある
いは組み合わせを挙げることができる。A specific synthesis method is described below.
The monomer to be reacted is added to the reaction solvent together with the initiator, and this is gradually dropped into a reaction solvent heated to a desired temperature or a solution in which a part of the monomer is added to the reaction solvent under a nitrogen atmosphere. Dropwise method (method (i) above) The monomer to be reacted is added to the reaction solvent to make it uniform, then heated and stirred under a nitrogen atmosphere to a desired temperature, and then a radical initiator is added in portions over a predetermined period of time. A method of performing a polymerization reaction (method (ii) above) and a method of adding a monomer to be reacted to a reaction solvent to homogenize, heating and stirring under a nitrogen atmosphere to a desired temperature, and then adding a radical initiator , And after the polymerization reaction, the initiator may be added again (method (iii)) alone or in combination.

【０２１９】好ましくは（ｉ）の滴下法である。（ｉ）
の滴下法を選択することにより、詳細に関しては全く不
明であるが本発明の効果である解像力、エッジラフネス
をはじめとするレジスト諸性能が一層向上する。本発明
において、上記各反応における反応温度は開始剤種によ
って適宜設定できるが、３０℃〜１８０℃が一般的であ
る。好ましくは４０℃〜１６０℃であり、さらに好まし
くは５０℃〜１４０℃である。（ｉ）の滴下法を採用し
た際の滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させ
るモノマーによって様々に設定できるが、３０分から８
時間である。好ましくは４５分〜６時間であり、さらに
好ましくは１時間〜５時間である。（ｉ）の方法におい
て、モノマーを含有する溶液に滴下する場合、滴下する
溶液中のモノマー含量は、（滴下する溶液＋滴下される
溶液）中のモノマー総量に対して３０ｍｏｌ％以上が好
ましく、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好まし
くは７０ｍｏｌ％以上である。The dropping method (i) is preferred. (I)
Although the details are not completely known, various resist properties such as resolution and edge roughness, which are the effects of the present invention, are further improved by selecting the dropping method. In the present invention, the reaction temperature in each of the above reactions can be appropriately set depending on the type of the initiator, but is generally from 30 ° C to 180 ° C. Preferably it is 40 to 160 degreeC, More preferably, it is 50 to 140 degreeC. The dropping time when the dropping method (i) is employed can be variously set depending on the reaction temperature, the type of the initiator, and the monomer to be reacted.
Time. It is preferably for 45 minutes to 6 hours, and more preferably for 1 hour to 5 hours. In the method (i), when the solution is dropped into the monomer-containing solution, the content of the monomer in the solution to be dropped is preferably 30 mol% or more based on the total amount of the monomers in (the solution to be dropped + the solution to be dropped). It is preferably at least 50 mol%, more preferably at least 70 mol%.

【０２２０】（ｉｉ）の方法を採用した際の開始剤の投
入時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させるモノマ
ーによって様々に設定できるが、３０分から８時間であ
る。好ましくは４５分〜６時間であり、さらに好ましく
は１時間〜５時間である。（ｉｉ）の方法において、開
始剤の投入間隔は１０分〜３時間が好ましく、より好ま
しくは２０分〜２時間３０分であり、更に好ましくは３
０分〜２時間である。また、その投入回数としては２回
〜２０回が好ましく、３回〜１５回がより好ましく、更
に好ましくは４回〜１０回である。When the method (ii) is employed, the time for introducing the initiator can be variously set depending on the reaction temperature, the type of the initiator, and the monomer to be reacted, but is from 30 minutes to 8 hours. It is preferably for 45 minutes to 6 hours, and more preferably for 1 hour to 5 hours. In the method (ii), the injection interval of the initiator is preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 20 minutes to 2 hours 30 minutes, and further preferably 3 minutes to 3 hours.
0 minutes to 2 hours. The number of times of the injection is preferably 2 to 20 times, more preferably 3 to 15 times, and further preferably 4 to 10 times.

【０２２１】また、（ｉｉ）あるいは（ｉｉｉ）の方法
の場合、開始剤添加が終了した後、一定時間窒素雰囲気
下、所望の温度で加熱撹拌する。また（ｉ）の滴下法の
場合にも、滴下終了後、一定時間、窒素雰囲気下、所望
の温度で加熱撹拌する。加熱時間は反応温度と開始剤種
によって様々であるが、１０時間以内が一般的である。
好ましくは８時聞以内、さらに好ましくは６時間以内で
ある。いずれの場合にも、この加熱撹拌を一定時間継続
した後、再度開始剤を追加する方法が好ましい。開始剤
の追添を併用することにより、詳細は不明であるが結果
的に感度、解像力、エッジラフネスが改善される。開始
剤追加後はやはり一定時間加熱撹拌する。なお、開始剤
追加後、反応温度を上げても良い。In the case of the method (ii) or (iii), after the addition of the initiator is completed, the mixture is heated and stirred at a desired temperature under a nitrogen atmosphere for a predetermined time. Also in the case of the dropping method (i), after completion of the dropping, the mixture is heated and stirred at a desired temperature in a nitrogen atmosphere for a certain time. The heating time varies depending on the reaction temperature and the type of the initiator, but is generally within 10 hours.
Preferably it is within 8 hours, more preferably within 6 hours. In any case, a method in which the heating and stirring are continued for a certain period of time and then the initiator is added again is preferable. By using the additional initiator, the sensitivity, the resolving power and the edge roughness are improved as a result although the details are unknown. After the addition of the initiator, the mixture is heated and stirred for a certain period of time. After the addition of the initiator, the reaction temperature may be increased.

【０２２２】反応に使用する溶剤としては、使用するモ
ノマー種を溶解し、また重合を阻害（重合禁止、例えば
ニトロベンゼン類、連鎖移動、例えばメルカプト化合
物）する様な溶媒でなければ使用可能である。例えばア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステ
ルおよびラクトン類、ニトリル類およびその混合液を挙
げることができる。アルコール類としてはメタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、を挙げることができる。エーテル類としてはプロ
ピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、
１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げるこ
とができる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、
メチルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド
類としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドを挙げることができる。エステルお
よびラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸
イソブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができ
る。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニト
リル、ブチロニトリルを挙げることができる。As the solvent used in the reaction, any solvent can be used as long as it does not dissolve the monomer species used and inhibits polymerization (inhibition of polymerization, for example, nitrobenzenes, chain transfer, for example, mercapto compounds). Examples thereof include alcohols, ethers, ketones, amides, esters and lactones, nitriles and mixtures thereof. Methanol as alcohols,
Examples thereof include ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and 1-methoxy-2-propanol. As ethers, propyl ether, isopropyl ether, butyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane,
Examples thereof include 1,3-dioxolan and 1,3-dioxane. Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone,
Methyl isobutyl ketone can be mentioned. Examples of the amide include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Examples of the esters and lactones include ethyl acetate, methyl acetate, isobutyl acetate, and γ-butyrolactone. Nitriles include acetonitrile, propionitrile, and butyronitrile.

【０２２３】好ましい溶媒としては１−メトキシ−２−
プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラ
ン、１，３−ジオキサン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、γ−ブチロラクトン、アセトニトリルを挙げること
ができる。混合溶媒系としてはアルコール類とエーテル
類、アルコール類とケトン類、アルコール類とアミド
類、アルコール類とエステルおよびラクトン類、エーテ
ル類間、エーテル類とケトン類、エーテル類とアミド
類、エーテル類とエステルおよびラクトン類、エーテル
類とニトリル類、ケトン類とアミド類、ケトン類とエス
テルおよびラクトン類、ケトン類とニトリル類、アミド
類とエステルおよびラクトン類、アミド類とニトリル
類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類を挙げるこ
とができる。A preferred solvent is 1-methoxy-2-
Propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, 1,3-dioxane, methyl ethyl ketone, N, N
-Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, γ-butyrolactone, acetonitrile. Mixed solvent systems include alcohols and ethers, alcohols and ketones, alcohols and amides, alcohols and esters and lactones, between ethers, ethers and ketones, ethers and amides, ethers and Esters and lactones, ethers and nitriles, ketones and amides, ketones and esters and lactones, ketones and nitriles, amides and esters and lactones, amides and nitriles, esters and lactones, Nitriles can be mentioned.

【０２２４】好ましい混合溶媒系としては１−メトキシ
−２−プロパノールとテトラヒドロフラン、１−メトキ
シ−２−プロパノールと１，４−ジオキサン、１−メト
キシ−２−プロパノールと１，３−ジオキソラン、１−
メトキシ−２−プロパノールと１，３−ジオキサン、１
−メトキシ−２−プロパノールとメチルエチルケトン、
１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、１−メトキシ−２−プロパノールとＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、１−メトキシ−２−プロパノ
ールとγ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメ
チルエーテルとテトラヒドロフラン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルと１，４−ジオキサン、エチレン
グリコールモノメチルエーテルと１，３−ジオキソラ
ン、エチレングリコールモノメチルエーテルと１，３−
ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテルと
メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリ
コールモノメチルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、エチレングリコールモノメチルエーテルとγ−ブ
チロラクトン、エチレングリコールモノエチルエーテル
とテトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチル
エーテルと１，４−ジオキサン、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルと１，３−ジオキソラン、エチレング
リコールモノエチルエーテルと１，３−ジオキサン、エ
チレングリコールモノエチルエーテルとメチルエチルケ
トン、エチレングリコールモノエチルエーテルとＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレン
グリコールモノエチルエーテルとγ−ブチラクトン、テ
トラヒドロフランと１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フランと１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフランと
１，３−ジオキサン、デトラヒドロフランとメチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、テトラヒドロフランとγ−ブチロラクトン、
テトラヒドロフランとアセトニトリル、メチルエチルケ
トンとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケ
トンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケ
トンとγ−ブチロラクトン、メチルエチルケトンとアセ
トニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとγ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとγ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアセトニトリ
ル、γ−ブチロラクトンとアセトニトリルである。Preferred mixed solvent systems include 1-methoxy-2-propanol and tetrahydrofuran, 1-methoxy-2-propanol and 1,4-dioxane, 1-methoxy-2-propanol and 1,3-dioxolan,
Methoxy-2-propanol and 1,3-dioxane, 1
-Methoxy-2-propanol and methyl ethyl ketone,
1-methoxy-2-propanol and N, N-dimethylformamide, 1-methoxy-2-propanol and N, N
-Dimethylacetamide, 1-methoxy-2-propanol and γ-butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether and tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether and 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether and 1,3-dioxolan, ethylene glycol monomethyl ether 1,3-
Dioxane, ethylene glycol monomethyl ether and methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether and N, N-dimethylformamide, ethylene glycol monomethyl ether and N, N-dimethylacetamide, ethylene glycol monomethyl ether and γ-butyrolactone, ethylene glycol monoethyl ether and tetrahydrofuran, Ethylene glycol monoethyl ether and 1,4-dioxane, ethylene glycol monoethyl ether and 1,3-dioxolan, ethylene glycol monoethyl ether and 1,3-dioxane, ethylene glycol monoethyl ether and methyl ethyl ketone, ethylene glycol monoethyl ether and N, N
-Dimethylformamide, ethylene glycol monoethyl ether and N, N-dimethylacetamide, ethylene glycol monoethyl ether and γ-butylactone, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran and 1,3-dioxane , Detrahydrofuran and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran and N, N-dimethylacetamide, tetrahydrofuran and γ-butyrolactone,
Tetrahydrofuran and acetonitrile, methyl ethyl ketone and N, N-dimethylformamide, methyl ethyl ketone and N, N-dimethylacetamide, methyl ethyl ketone and γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone and acetonitrile, N, N-dimethylformamide and γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide and acetonitrile, N, N-dimethylacetamide and acetonitrile, γ-butyrolactone and acetonitrile.

【０２２５】反応溶媒の使用量は目標分子量や使用モノ
マー、使用開始剤種等により様々だが、モノマーと溶媒
の溶液を考えた場合、モノマー濃度が通常１２重量％〜
３０重量％である。好ましくは１４重量％〜２８重量％
であり、さらに好ましくは１６重量％〜２６重量％であ
る。The amount of the reaction solvent used varies depending on the target molecular weight, the monomer used, the type of initiator used, and the like.
30% by weight. Preferably 14% to 28% by weight
And more preferably from 16% by weight to 26% by weight.

【０２２６】また、本発明における反応に使用できるラ
ジカル開始剤としては、以下に示すものが挙げられる。
ラジカル開始剤としては過酸化物やアゾ系開始剤等一般
的に用いられるものが使用可能である。好ましくはアゾ
系の開始剤である。アゾ系開始剤としては２，２'−ア
ゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２'−アゾビス（２−シクロプロピルプロピ
オニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−
フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，
２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロ
ピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビ
ス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）
プロパン〕ジヒドロクロリド、２，２'−アゾビス｛２
−メチル−Ｎ−［１，１―ビス（ヒドロキシメチル）２
−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、ジメチル−
２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、
４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッ
ド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）
プロピオニトリル）を挙げることができる。The following are examples of the radical initiator that can be used in the reaction of the present invention.
As the radical initiator, those generally used such as a peroxide and an azo initiator can be used. Preferred are azo-based initiators. Examples of the azo initiator include 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), and 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-N-
Phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,
2′-azobis (2-methyl-N-2-propenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl)
Propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis ｛2
-Methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) 2
-Hydroxyethyl] propionamide}, dimethyl-
2,2′-azobis (2-methylpropionate),
4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2- (hydroxymethyl)
Propionitrile).

【０２２７】ラジカル開始剤として好ましくは２，２'
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、１，１'−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−
２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、
４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッ
ド）、２，２'−アゾビス（２−（ヒドロキシメチル）
プロピオニトリル）である。Preferably, the radical initiator is 2,2 ′
Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,
2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-
2,2′-azobis (2-methylpropionate),
4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2- (hydroxymethyl)
Propionitrile).

【０２２８】本発明において、上記のように重合反応の
後、得られたポリマー（樹脂）は、再沈方法により回収
することが好ましい。即ち、重合終了後、反応液は再沈
液に投入し、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈液
としては水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、ア
ミド類、エステルおよびラクトン類、ニトリル類の単独
およびそれらの混合液を挙げることができる。アルコー
ル類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、
イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノー
ルを挙げることができる。エーテル類としてはプロピル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３
−ジオキソラン、１，３−ジオキサンを挙げることがで
きる。ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケト
ン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトンを挙げることができる。アミド類と
してはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドを挙げることができる。エステルおよび
ラクトン類としては酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソ
ブチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。ニ
トリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、
ブチロニトリルを挙げることができる。In the present invention, after the polymerization reaction as described above, the obtained polymer (resin) is preferably recovered by a reprecipitation method. That is, after completion of the polymerization, the reaction solution is introduced into the reprecipitation solution, and the target resin is recovered as a powder. Examples of the reprecipitated solution include water, alcohols, ethers, ketones, amides, esters and lactones, nitriles alone and a mixture thereof. Alcohols include methanol, ethanol, propanol,
Isopropanol, butanol, ethylene glycol,
Propylene glycol and 1-methoxy-2-propanol can be mentioned. As ethers, propyl ether, isopropyl ether, butyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3
-Dioxolane and 1,3-dioxane. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the amide include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Examples of the esters and lactones include ethyl acetate, methyl acetate, isobutyl acetate, and γ-butyrolactone. Nitriles include acetonitrile, propionitrile,
Butyronitrile can be mentioned.

【０２２９】混合液系としては、アルコール類間の混合
液系、水／アルコール類、水／エーテル類、水／ケトン
類、水／アミド類、水／エステル類およびラクトン類、
水／ニトリル類系を挙げることができる。具体的には、
メタノールとエタノール、メタノールとプロパノール、
メタノールとイソプロパノール、メタノールとブタノー
ル、エチレングリコールとエタノール、エチレングリコ
ールとプロパノール、エチレングリコールとイソプロパ
ノール、エチレングリコ−ルとブタノール、１−メトキ
シ−２−プロパノールとエタノール、１−メトキシ−２
−プロパノールとプロパノール、１−メトキシ−２−プ
ロパノールとイソプロパノール、１−メトキシ−２−プ
ロパノールとブタノール、水とメタノール、水とエタノ
ール、水とプロパノール、水とイソプロパノール、水と
ブタノール、水とエチレングリコール、水とプロピレン
グリコール、水と１−メトキシ−２−プロパノール、水
とテトラヒドロフラン、水とアセトン、水とメチルエチ
ルケトン、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水と
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水とγ−ブチロラクト
ン、水とアセトニトリルを挙げることができる。混合液
系の混合比は２０／１〜１／２０である。As the mixed liquid system, a mixed liquid system between alcohols, water / alcohols, water / ethers, water / ketones, water / amides, water / esters and lactones,
Water / nitrile systems can be mentioned. In particular,
Methanol and ethanol, methanol and propanol,
Methanol and isopropanol, methanol and butanol, ethylene glycol and ethanol, ethylene glycol and propanol, ethylene glycol and isopropanol, ethylene glycol and butanol, 1-methoxy-2-propanol and ethanol, 1-methoxy-2
-Propanol and propanol, 1-methoxy-2-propanol and isopropanol, 1-methoxy-2-propanol and butanol, water and methanol, water and ethanol, water and propanol, water and isopropanol, water and butanol, water and ethylene glycol, Water and propylene glycol, water and 1-methoxy-2-propanol, water and tetrahydrofuran, water and acetone, water and methyl ethyl ketone, water and N, N-dimethylformamide, water and N, N-dimethylacetamide, water and γ-butyrolactone , Water and acetonitrile. The mixing ratio of the mixed liquid system is from 20/1 to 1/20.

【０２３０】好ましい再沈液は、水、アルコール類の少
なくとも１種、水／アルコール類、水／エーテル類、水
／ケトン類、水／アミド類、水／エステル類あるいはラ
クトン類、水／ニトリル類の群から選択される少なくと
も１種の液である。更に好ましい再沈液は、水、メタノ
ール、イソプロパノール、水とメタノール、水とエタノ
ール、水とプロパノール、水とイソプロパノール、水と
ブタノール、水とエチレングリコール、水とプロピレン
グリコール、水と１−メトキシ−２−プロパノール、水
とテトラヒドロフラン、水とアセトン、水とメチルエチ
ルケトン、水とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水と
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水とγ−ブチロラクト
ン、水とアセトニトリルである。特に好ましくは、メタ
ノールとイソプロパノール、水とメタノール、水とエタ
ノール、水とプロパノール、水とイソプロパノール、水
とエチレングリコール、水と１−メトキシ−２−プロパ
ノール、水とテトラヒドロフラン、水とアセトン、水と
メチルエチルケトン、水とアセトニトリルである。Preferred reprecipitates are water, at least one of alcohols, water / alcohols, water / ethers, water / ketones, water / amides, water / esters or lactones, water / nitrile. At least one liquid selected from the group of More preferred reprecipitates are water, methanol, isopropanol, water and methanol, water and ethanol, water and propanol, water and isopropanol, water and butanol, water and ethylene glycol, water and propylene glycol, water and 1-methoxy-2. -Propanol, water and tetrahydrofuran, water and acetone, water and methyl ethyl ketone, water and N, N-dimethylformamide, water and N, N-dimethylacetamide, water and γ-butyrolactone, water and acetonitrile. Particularly preferably, methanol and isopropanol, water and methanol, water and ethanol, water and propanol, water and isopropanol, water and ethylene glycol, water and 1-methoxy-2-propanol, water and tetrahydrofuran, water and acetone, water and methyl ethyl ketone , Water and acetonitrile.

【０２３１】特開平９−７３１７３、同１０−２０７０
６９、同１０−２７４８５２記載の再沈液ヘキサンやヘ
プタンに代表される炭化水素溶媒への再沈は極端な帯電
を生ずるなど極めて危険であり、作業性の難点があるた
め好ましくない。さらに、例えば特開平１０−３０１２
８５記載のように再沈を繰り返す作業は廃液をいたずら
に増やすだけであり、作業上効率も良くない、さらにエ
ッジラフネスの劣化にもつながることがわかってきた。
本発明において、再沈の回数は、１回〜３回でよく、好
ましくは１回である。JP-A-9-73173 and 10-2070
Reprecipitation liquid described in Nos. 69 and 10-274852 is extremely dangerous, such as extreme recharging in a hydrocarbon solvent typified by hexane and heptane, and is not preferable because of difficulty in workability. Further, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-3012
It has been found that the operation of repeating re-precipitation as described in paragraph 85 merely increases the amount of waste liquid unnecessarily, resulting in inefficient operation and deterioration of edge roughness.
In the present invention, the number of times of reprecipitation may be one to three times, and is preferably one.

【０２３２】再沈液の量は重合時に使用する溶剤量、種
類および再沈液の種類によつて適宜設定されるが、重合
溶液に対して体積で３倍〜１００倍である。好ましくは
４倍〜５０倍であり、さらに好ましくは５倍〜３０倍で
ある。少ないと回収する粉体との分離が困難となり、作
業効率が悪くなる。多い場合、逆に廃液が増えるなどコ
スト面で好ましくない。The amount of the reprecipitated solution is appropriately set depending on the amount and type of the solvent used in the polymerization and the type of the reprecipitated solution, but is 3 to 100 times the volume of the polymerization solution. Preferably it is 4 to 50 times, more preferably 5 to 30 times. If the amount is small, separation from the powder to be recovered becomes difficult, and the working efficiency is deteriorated. If the amount is large, the amount of waste liquid increases, which is not preferable in terms of cost.

【０２３３】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
各成分を溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで使
用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブ
チロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、
乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル
ピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これら
の溶媒を単独あるいは混合して使用する。これらの中で
もシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、乳酸エチル、エトキシプロ
ピオン酸エチルを単独あるいは２種を１／９〜９／１の
割合で混合して使用するのが好ましい。The positive photoresist composition of the present invention comprises
Each component is dissolved in a solvent and coated on a support. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate,
Methyl lactate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate,
Preferred are ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like, and these solvents are used alone or in combination. Of these, cyclohexanone, 2-heptanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, and ethyl ethoxypropionate may be used alone or as a mixture of two kinds in a ratio of 1/9 to 9/1. preferable.

【０２３４】上記（Ａ）光酸発生剤、重合体（Ｂ−１）
および重合体（Ｂ−２）等の固形分を、上記溶剤に固形
分濃度として、３〜２５重量％溶解することが好まし
く、より好ましくは５〜２２重量％、更に好ましくは７
〜２０重量％である。(A) Photoacid generator, polymer (B-1)
The solid content of the polymer (B-2) and the like is preferably dissolved in the solvent in a concentration of 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 22% by weight, and even more preferably 7 to 25% by weight.
-20% by weight.

【０２３５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有するこ
とが好ましい。フッ素系及び／又はシリコン系界面活性
剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性
剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性
剤の少なくとも１種の界面活性剤である。本発明のポジ
型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面
活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に
２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、感度、解像力、
基板密着性、耐ドライエッチング性が優れ、更に現像欠
陥とスカムの少ないレジストパターンが得られる。これ
らの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開
昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950
号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62
834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活
性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をその
まま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤
として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成
(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)
製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日
本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、
103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ
−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性
剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。ま
たポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業
（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることが
できる。The positive photoresist composition of the present invention comprises
It is preferable to contain a fluorine-based and / or silicon-based surfactant. Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and at least one type of surfactant containing both a fluorine atom and a silicon atom. When the positive photoresist composition of the present invention contains the acid-decomposable resin and the surfactant, when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, sensitivity, resolution,
A resist pattern with excellent substrate adhesion and dry etching resistance, and with less development defects and scum can be obtained. As these surfactants, for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950
No., JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62
No. 834, JP-A-9-54432 and JP-A-9-5988 can be mentioned, and the following commercially available surfactants can be used as they are. As commercially available surfactants that can be used, for example, F-top EF301, EF303, (Shin-Akita Kasei
Co., Ltd.), Florado FC430, 431 (Sumitomo 3M Limited)
), Megafac F171, F173, F176, F189, R08 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.), Surflon S-382, SC101, 102,
103, 104, 105, 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Troysol S
And fluorine-based surfactants such as -366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.) or silicon-based surfactants. Also, polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be used as a silicon-based surfactant.

【０２３６】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。The amount of the surfactant is usually 0.001 to 2% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, based on the solid content in the composition of the present invention. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.

【０２３７】上記他の界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添
加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。Examples of the other surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as oxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate Fatty acid esters such as sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc. Can be mentioned. The amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of the solids in the composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in some combination.

【０２３８】（Ｃ）酸拡散抑制剤は、さらに露光後加熱
及び現像処理までの経時での感度、解像度の変動を抑制
する点で添加することが好ましく、好ましくは有機塩基
性化合物である。有機塩基性化合物は、以下の構造を有
する含窒素塩基性化合物等が挙げられる。The acid diffusion inhibitor (C) is preferably added from the viewpoint of suppressing fluctuations in sensitivity and resolution over time after exposure to heating and development, and is preferably an organic basic compound. Examples of the organic basic compound include a nitrogen-containing basic compound having the following structure.

【０２３９】[0239]

【化１１２】 Embedded image

【０２４０】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。Here, R ²⁵⁰ , R ²⁵¹ and R ²⁵² are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R ²⁵¹ and R ²⁵² may be bonded to each other to form a ring.

【０２４１】[0241]

【化１１３】 Embedded image

【０２４２】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。Wherein R ²⁵³ , R ²⁵⁴ , R ²⁵⁵ and R ²⁵⁶
Are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) Further preferred compounds are nitrogen-containing basic compounds having two or more nitrogen atoms having different chemical environments in one molecule,
Particularly preferred are compounds containing both a substituted or unsubstituted amino group and a ring structure containing a nitrogen atom, or compounds having an alkylamino group. Preferred specific examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazol, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine,
Substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline, substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted aminomorpholine, substituted or unsubstituted amino And alkyl morpholine. Preferred substituents are an amino group, an aminoalkyl group, an alkylamino group, an aminoaryl group, an arylamino group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, a nitro group,
A hydroxyl group and a cyano group.

【０２４３】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。Preferred specific compounds include guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3,-
Tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine,
-Amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-amino Pyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-imino Piperidine, 1- (2-
Aminoethyl) pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-
5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-
p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine,
-Pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-
Diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8
-Diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene,
3,4,5-triphenylimidazole, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-hydroxyethylmorpholine, N-benzylmorpholine, cyclohexylmorpholinoethylthiourea (CHMETU)
Grade morpholine derivatives, hindered amines described in JP-A-11-52575 (for example, [0005]
, Etc.) and the like, but is not limited thereto.

【０２４４】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。これらを用いることにより、疎
密依存性が優れるようになる。Particularly preferred specific examples are 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,4-diazabicyclo [2 .2.2] octane, 4-dimethylaminopyridine,
Hexamethylenetetramine, 4,4-dimethylimidazoline, pyrroles, pyrazoles, imidazoles, pyridazines, pyrimidines, tertiary morpholines such as CHMETU, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-
Hindered amines such as (4-piperidyl) sebagate and the like can be mentioned. By using these, the density dependency becomes excellent.

【０２４５】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。Among them, 1,5-diazabicyclo [4,
3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 4-dimethylaminopyridine, hexamethylene Preferred are tetramine, CHMETU, and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate.

【０２４６】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、ポジ型フォトレジスト組成物の全組
成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量
％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得ら
れない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露
光部の現像性が悪化する傾向がある。These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The amount of the nitrogen-containing basic compound used is usually 0.001 to 10% by weight, based on the solid content of the entire positive photoresist composition,
Preferably it is 0.01 to 5% by weight. If the amount is less than 0.001% by weight, the effect of the addition of the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed portion tends to deteriorate.

【０２４７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、増感剤及び現像液に対する溶解性を促進させる
化合物等を含有させることができる。The positive photoresist composition of the present invention may further contain an acid-decomposable dissolution inhibiting compound, a dye,
A plasticizer, a sensitizer, a compound that promotes solubility in a developer, and the like can be contained.

【０２４８】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用
することができる。Such a positive resist composition of the present invention is applied on a substrate to form a thin film. The thickness of this coating film is preferably from 0.2 to 1.2 μm. In the present invention,
If necessary, a commercially available inorganic or organic antireflection film can be used.

【０２４９】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒ
ド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、
吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０記載の
無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、
特開平６−１１８６３１記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を
同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平
８−８７１１５記載のメチロールメラミンとベンゾフェ
ノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９記
載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加し
たもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜として、
ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、
ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ
−３等を使用することもできる。As the antireflection film, an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon and α-silicon, and an organic film type comprising a light absorbing agent and a polymer material can be used. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation. As the organic antireflection film, for example, Japanese Patent Publication No. 7-69
611, a condensate of a formaldehyde-modified melamine resin with a diphenylamine derivative, an alkali-soluble resin,
A light absorbing agent or a reaction product of a maleic anhydride copolymer and a diamine type light absorbing agent described in US Pat. No. 5,294,680;
JP-A-6-118631, containing a resin binder and a methylolmelamine-based thermal crosslinking agent;
Acrylic resin type antireflection film having a carboxylic acid group, an epoxy group and a light absorbing group in the same molecule described in 18656, a film comprising a methylolmelamine and a benzophenone-based light absorbing agent described in JP-A-8-87115, and a method described in JP-A-8-179509 Examples thereof include those obtained by adding a low-molecular-weight light absorbing agent to a polyvinyl alcohol resin. Also, as an organic anti-reflection film,
DUV30 series manufactured by Brewer Science,
DUV-40 series, Shipley's AC-2, AC
-3 can also be used.

【０２５０】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。The above-mentioned resist solution is coated on a substrate (eg, a silicon / silicon dioxide coating) used for the manufacture of precision integrated circuit devices (on a substrate provided with the above antireflection film if necessary), a spinner, a coater and the like. After coating by an appropriate coating method such as that described above, exposure through a predetermined mask, baking and development can provide a good resist pattern. Here, the exposure light is preferably 150
It is light having a wavelength of nm to 250 nm. Specifically, Kr
F excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F ₂ excimer laser (157
nm), X-rays, electron beams and the like.

【０２５１】現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。Examples of the developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia;
Primary amines such as ethylamine and n-propylamine;
Secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and the like An alkaline aqueous solution such as a quaternary ammonium salt, a cyclic amine such as pyrrole, or pyrhelidine can be used. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the above alkaline aqueous solution.

【０２５２】[0252]

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【０２５３】〈重合体（Ｂ−１）の合成〉 合成例〔１〕 樹脂Ｂ−１−（１）の合成（主鎖型） ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネ
ンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸
（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６
０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純
薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応
を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物
をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／
イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白
色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、
乾燥、目的物である樹脂Ｂ−１−（１）を得た。得られ
た樹脂Ｂ−１−（１）のＧＰＣによる分子量分析を試み
たところ、ポリスチレン換算で８３００（重量平均）で
あった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノル
ボルネンカルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカ
ルボン酸ブチロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り
返し単位のモル比は４２／８／５０であることを確認し
た。<Synthesis of Polymer (B-1)> Synthesis Example [1] Synthesis of Resin B-1- (1) (Main Chain Type) Norbornenecarboxylic acid t-butyl ester, norbornenecarboxylic acid butyrolactone ester, and maleic anhydride (Molar ratio 40/10/50) and THF (reaction temperature 6).
0% by weight) was placed in a separable flask and heated at 60 ° C. under a nitrogen stream. When the reaction temperature was stabilized, 2 mol% of a radical initiator V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to start the reaction. Heat for 12 hours. After diluting the obtained reaction mixture twice with tetrahydrofuran, hexane /
It was poured into a mixed solution of isopropyl alcohol = 1/1 to precipitate a white powder. Filter out the precipitated powder,
After drying, the intended resin B-1- (1) was obtained. When an attempt was made to analyze the molecular weight of the obtained resin B-1- (1) by GPC, it was 8,300 (weight average) in terms of polystyrene. From the NMR spectrum, it was confirmed that the molar ratio of norbornene carboxylic acid t-butyl ester / norbornene carboxylic acid butyrolactone ester / maleic anhydride repeating unit of the resin (1) was 42/8/50.

【０２５４】合成例〔１〕と同様の方法で以下、樹脂Ｂ
−１−（２）〜Ｂ−１−（１２）を合成した。以下に上
記樹脂Ｂ−１−（２）〜Ｂ−１−（１２）の組成比、分
子量を示す。（脂環オレフィン単位１、２、３は構造式
の左からの順番である。）In the same manner as in Synthesis Example [1], the resin B
-1- (2) to B-1- (12) were synthesized. The composition ratios and molecular weights of the resins B-1- (2) to B-1- (12) are shown below. (Alicyclic olefin units 1, 2, and 3 are in order from the left in the structural formula.)

【０２５５】[0255]

【表１】 [Table 1]

【０２５６】また、以下に上記樹脂Ｂ−１−（２）〜Ｂ
−１−（１２）の構造を示す。The following resins B-1- (2) to B-
The structure of -1- (12) is shown.

【０２５７】[0257]

【化１１４】 Embedded image

【０２５８】[0258]

【化１１５】 Embedded image

【０２５９】〈重合体（Ｂ−２）の合成〉 合成例〔２〕−１ 本発明の樹脂例(1)の合成 ２−メチル-２-アダマンチルメタクリレートと、６−ｅ
ｎｄｏ-ヒドロキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−
２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−γ−ラクトンの５−ｅｘｏ
−メタクリレートとをモル比５０／５０の割合で仕込
み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／テトラヒドロフラ
ン＝５／５に溶解し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍ
ｌを調整した。６−ｅｎｄｏ-ヒドロキシビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタン−２−ｅｎｄｏ−カルボン酸−
γ−ラクトンの５−ｅｘｏ−メタクリレートは、６−ｅ
ｎｄｏ−ヒドロキシビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−
２−ｅｎｄｏ−カルボン酸をアセトキシ−ラクトン化し
た後、アセトキシ基をヒドロキシ基にアルカリ加水分解
し、更にメタクリル酸クロリドでエステル化することに
より合成したものを用いた。Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
２２７（１９５９）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２１，
１５０１（１９６５）記載の方法によった。この溶液に
和光純薬工業製Ｖ−６５を３ｍｏｌ％加え、これを窒素
雰囲気下、３時間かけて６０℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１０ｍｌに滴下した。滴下終了後、反
応液を３時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏ１％添加し、
３時間撹拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却
し、蒸留水３Ｌに晶析、析出した白色粉体を回収した。
Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成は５１／４９であっ
た。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換
算の重量平均分子量は７，２００であった。<Synthesis of Polymer (B-2)> Synthesis Example [2] -1 Synthesis of Resin Example (1) of the Present Invention 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and 6-e
ndo-hydroxybicyclo [2.2.1] heptane-
5-exo of 2-endo-carboxylic acid-γ-lactone
-Methacrylate was charged at a molar ratio of 50/50, dissolved in N, N-dimethylacetamide / tetrahydrofuran = 5/5, and 100 m of a solution having a solid concentration of 20% was prepared.
1 was adjusted. 6-endo-hydroxybicyclo [2.2.1] heptane-2-endo-carboxylic acid-
5-exo-methacrylate of γ-lactone is 6-e
ndo-hydroxybicyclo [2.2.1] heptane-
After the 2-endo-carboxylic acid was acetoxy-lactonized, the one synthesized by alkali-hydrolyzing the acetoxy group to a hydroxy group and further esterifying with methacrylic acid chloride was used. J. Chem. Soc. ,
227 (1959), Tetrahedron, 21,
1501 (1965). 3 mol% of V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to this solution, and this was added dropwise to 10 ml of N, N-dimethylacetamide heated to 60 ° C. over 3 hours in a nitrogen atmosphere. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was heated for 3 hours, and 1 mol /% of V-65 was added again.
Stir for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and white powder crystallized and precipitated in 3 L of distilled water was recovered.
The polymer composition determined from C ¹³ NMR was 51/49. The weight average molecular weight in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 7,200.

【０２６０】合成例〔２〕−２〜〔２〕−１１，本発明
の樹脂の合成 合成例〔２〕−１と同様にして、表２に示す組成比、分
子量の樹脂〔２〕−２〜〔２〕−１１を含成した。Synthesis Examples [2] -2 to [2] -11, Synthesis of Resin of the Present Invention Resin [2] -2 having a composition ratio and a molecular weight shown in Table 2 in the same manner as in Synthesis Example [2] -1. ~ [2] -11.

【０２６１】[0261]

【表２】 [Table 2]

【０２６２】〔実施例〕上記合成例で得た重合体（Ｂ−
１）および重合体（Ｂ−２）を合計１０ｇ、（重合体
（Ｂ−１）と重合体（Ｂ−２）の重量比は表−３に
（％）で示す。） 光酸発生剤０．１８ｇ、有機塩基性化合物１０ｍｇ、界
面活性剤（添加量は、組成物の全固形分に対して１重量
％）を表−３に示すように配合し、それぞれ固形分１４
重量％の割合で、表−３に示す混合溶剤に溶解した後、
０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、実施例１〜１
２のポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。[Examples] The polymer (B-
1) and the polymer (B-2) in a total of 10 g (the weight ratio of the polymer (B-1) to the polymer (B-2) is shown in (%) in Table 3). .18 g, 10 mg of the organic basic compound, and a surfactant (addition amount: 1% by weight based on the total solid content of the composition) were blended as shown in Table-3, and the solid content was 14%.
After being dissolved in a mixed solvent shown in Table 3 at a ratio of% by weight,
Examples 1 to 1 were filtered through a 0.1 μm microfilter.
A positive photoresist composition solution of No. 2 was prepared.

【０２６３】表−３において、重合体（Ｂ−１）および
重合体（Ｂ−２）をそれぞれ単独で使用し、光酸発生
剤、有機塩基性化合物および界面活性剤を表３のように
したレジスト組成物を、それぞれ比較例１および比較例
２とする。In Table 3, the polymer (B-1) and the polymer (B-2) were used alone, and the photoacid generator, organic basic compound and surfactant were as shown in Table 3. The resist compositions are referred to as Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively.

【０２６４】また、界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル Ｗ−５：トロイゾルＳ−３３６（トロイケミカル社製） 有機塩基性化合物として、１は、１，５−ジアザビシク
ロ〔４．３．０〕−５−ノネン（ＤＢＮ）を表し、２
は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバゲート３は、トリｎ−ブチルアミンを表
す。As the surfactant, W-1: Megafac F176 (Dainippon Ink Co., Ltd.)
(Fluorine) W-2: Megafac R08 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.)
(Fluorine and silicone type) W-3: Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) W-4: Polyoxyethylene nonylphenyl ether W-5: Troysol S-336 (manufactured by Troy Chemical Company) Organic As a basic compound, 1 represents 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene (DBN);
Is bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebagate 3 represents tri-n-butylamine.

【０２６５】Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート Ｓ３：乳酸エチル Ｓ４：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ５：酢酸ブチル Ｓ６：γ−ブチロラクトン Ｓ７：エチレンカーボネート Ｓ８：プロピレンカーボネートS1: propylene glycol monomethyl ether acetate S2: propylene glycol monomethyl ether propionate S3: ethyl lactate S4: propylene glycol monomethyl ether S5: butyl acetate S6: γ-butyrolactone S7: ethylene carbonate S8: propylene carbonate

【０２６６】（ハーフトーンマスク露光によるサイドロ
ープ光耐性および解像力の評価方法）４インチのＢａｒ
ｅ Ｓｉ基板上に各レジスト膜を０．３０μｍに塗布
し、真空吸着式ホットプレートで１４０℃、６０秒間乾
燥した。次に、０．１８μｍコンタクトホールパターン
（Ｈｏｌｅ Ｄｕｔｙ比＝１：３）のハーフトーンマス
ク（透過率６％）を介してＩＳＩ社製ＡｒＦステッパー
により露光した。露光後、１３０℃、６０秒間の加熱処
理を行い、引き続き２．３８％ＴＭＡＨで６０秒間のパ
ドル現像後、純水で３０秒間水洗しスピン乾燥により画
像を得た。この際０．１５μｍの直径を有するコンタク
トホールのサイズをレジスト基板上に再現する最適露光
量をＥopt とし、更にサイドロープ光がレジスト基板上
に転写される最低露光量をＥlimit と定義し、それらの
比Ｅlimit ／Ｅopt をサイドロープ光耐性の指標とし
た。この際、比較例１の値を１と規格化し、それとの相
対評価により他のサイドロープ光耐性を示した。この値
は大きい程サイドロープ光耐性が優れ、小さい程劣るこ
とを示す。また、０．１５μｍの直径を有するコンタク
トホールパターンで露光量を合わせた場合の限界解像力
（径：μｍ）を解像力とした。(Evaluation Method of Side Rope Light Resistance and Resolution by Halftone Mask Exposure) 4 inch Bar
e Each resist film was applied to a thickness of 0.30 μm on an Si substrate, and dried at 140 ° C. for 60 seconds on a vacuum suction type hot plate. Next, exposure was performed using an ArF stepper manufactured by ISI via a halftone mask (transmittance: 6%) having a 0.18 μm contact hole pattern (Hole Duty ratio = 1: 3). After the exposure, a heat treatment was performed at 130 ° C. for 60 seconds, followed by paddle development with 2.38% TMAH for 60 seconds, washing with pure water for 30 seconds, and spin drying to obtain an image. At this time, Eopt is the optimum exposure amount for reproducing the size of the contact hole having a diameter of 0.15 μm on the resist substrate, and Elimit is the minimum exposure amount at which the side lobe light is transferred onto the resist substrate. The ratio Elimit / Eopt was used as an index of the light resistance of the side rope. At this time, the value of Comparative Example 1 was normalized to 1, and other side-rope light resistance was shown by relative evaluation. The larger the value is, the more excellent the side rope light resistance is. In addition, the limiting resolving power (diameter: μm) when the exposure amount was adjusted in a contact hole pattern having a diameter of 0.15 μm was defined as the resolving power.

【０２６７】[0267]

【表３】 [Table 3]

【０２６８】(コンタクトホールパターンの疎密依存性
の評価方法）各レジストについて直径０．１８μｍのコ
ンタクトホールを２種のピッチで評価し（注−１）、両
者のコンタクトホール寸法差でパターン疎密依存性を評
価した。この寸法差が小さいもの程、パターン疎密依存
性が少なく、良好である。 注−１）直径０．１８μｍの孤立コンタクトホール（ピ
ッチ１．８０μｍ）を再現する露光量での密パターン
（直径０．１８μｍコンタクトホール、ピッチ０．３６
μｍ）の実寸法を測長し、両者の寸法差（μｍ）を算出
した。この場合、ハーフトーンマスクの代りにバイナリ
ーマスクを使用した。 評価結果を表−４に示す。(Evaluation Method of Dependency on Contact Hole Pattern Density) For each resist, a contact hole having a diameter of 0.18 μm was evaluated at two pitches (Note-1), and the pattern density dependence was determined based on the difference in contact hole size between the two. Was evaluated. The smaller this dimensional difference, the less the pattern density dependency and the better. Note-1) Dense pattern (0.18 μm diameter contact hole, 0.36 pitch) at exposure dose that reproduces an isolated contact hole (pitch 1.80 μm) of 0.18 μm diameter.
μm) was measured, and the dimensional difference (μm) between them was calculated. In this case, a binary mask was used instead of the halftone mask. Table 4 shows the evaluation results.

【０２６９】[0269]

【表４】 [Table 4]

【０２７０】上記結果より、本発明がサイドローブ光特
性、解像力及び疎密依存性において極めて優れた性能を
有することが分かる。From the above results, it can be seen that the present invention has extremely excellent performance in side lobe light characteristics, resolution, and density dependency.

【０２７１】[0271]

【発明の効果】高い解像力を有し、ハーフトーン位相差
シフトマスク適性（サイドロープ光耐性）が良好かつ疎
密依存性が低減されたポジ型フォトレジスト組成物を提
供することができる。As described above, it is possible to provide a positive photoresist composition having high resolution, good suitability for halftone phase difference shift mask (light resistance to side lobes) and reduced dependency on density.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青合 利明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB41 CB43 CB45 CC20 FA17 4J100 AK32Q AL36P AL41P AM43Q AM47Q AR09R AR15R BA03Q BA04P BA12P BA20R BA28P BA53P BA55P BA55Q BB17Q BC04P BC07P CA05 JA38 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Toshiaki Aoi 4,000 Kawajiri, Yoshida-cho, Haibara-gun, Shizuoka Pref. F-term in Fujisha Shin Film Co., Ltd. 2H025 AA00 AA02 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CB08 CB10 CB14 CB41 CB43 CB45 CC20 FA17 4J100 AK32Q AL36P AL41P AM43Q AM47Q AR09R AR15R BA03Q BA04P BA12P BA20R BA28P BA53P BA55P BA55Q BB17Q BC04P BC07P CA05 JA38

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物、（Ｂ−１）下記一般式（Ｉａ）及び
一般式（Ｉｂ）で表される繰り返し単位の群から選択さ
れる少なくとも１種と下記一般式（II）で表される繰り
返し単位とを有し、かつ酸の作用により分解する基を有
する重合体、及び（Ｂ−２）下記一般式(Ｉ−１）〜
（Ｉ−４）の少なくともいずれかで表される基を有する
繰り返し単位を含有する、酸の作用により分解しアルカ
リに対する溶解性が増加する重合体を含有することを特
徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 式（Ｉａ）中：Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立に、水素原子、シ
アノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＯ−
ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆、置換されてい
てもよい、アルキル基、アルコキシ基あるいは環状炭化
水素基、又は下記−Ｙ基を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄
原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−
を表す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、
アルキル基、環状炭化水素基又は下記−Ｙ基を表す。Ｒ
₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基又は環状
炭化水素基を表す。Ａは単結合又は２価の連結基を表
す。 −Ｙ基； 【化２】 （−Ｙ基中、Ｒ₂₁〜Ｒ₃₀は、各々独立に、水素原子又は
置換基を有していてもよいアルキル基を表す。ａ，ｂは
１又は２を表す。） 式（Ｉｂ）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₃）−を表
す。ここでＲ₃は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハ
ロアルキル基又は−ＯＳＯ₂−Ｒ₄を表す。Ｒ₄は、アル
キル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残
基を表す。 式（II）中：Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は、各々独立に、水素原子、シ
アノ基、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい
アルキル基を表す。Ｚは、結合した２つの炭素原子（Ｃ
−Ｃ）を含み、置換基を有していてもよい脂環式構造を
形成するための原子団を表す。 【化３】 一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）中；Ｒ₁〜Ｒ₅は同じでも
異なっていてもよく、水素原子、置換基を有していても
よい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基
を表す。Ｒ₁〜Ｒ₅の内の２つは、結合して環を形成して
もよい。1. A compound selected from the group consisting of (A) a compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, and (B-1) a group of repeating units represented by the following formulas (Ia) and (Ib): A polymer having at least one kind and a repeating unit represented by the following general formula (II), and having a group decomposable by the action of an acid; and (B-2) a polymer represented by the following general formula (I-1)
A positive photoresist composition comprising a polymer containing a repeating unit having a group represented by at least one of (I-4) and decomposed by the action of an acid to increase the solubility in alkali. object. Embedded image In the formula (Ia): R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a hydroxyl group, —COOH, —COOR ₅ , or —CO—
_{NH-R 6, -CO-NH} -SO 2 -R 6, which may be substituted, an alkyl group, an alkoxy group or a cyclic hydrocarbon group, or the following -Y group. X represents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH -, - NHSO ₂ - or -NHSO ₂ NH-
Represents Here, R ₅ may have a substituent,
Represents an alkyl group, a cyclic hydrocarbon group or the following -Y group. R
₆ represents an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. A represents a single bond or a divalent linking group. —Y group; (In the —Y group, R _{21 to} R ₃₀ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. A and b represent 1 or 2.) In the formula (Ib) : Z ₂ is, -O- or -N (R ₃₎ - represents a. Here, R ₃ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a haloalkyl group or —OSO ₂ —R ₄ . R ₄ represents an alkyl group, a haloalkyl group, a cycloalkyl group or a camphor residue. In the formula (II), R ₁₁ and R ₁₂ each independently represent a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom, or an alkyl group which may have a substituent. Z represents two bonded carbon atoms (C
-C) and represents an atomic group for forming an alicyclic structure which may have a substituent. Embedded image In general formulas (I-1) to (I-4), R _{1 to} R ₅ may be the same or different, and may be a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group or alkenyl. Represents a group. Two of R _{1 to} R ₅ may combine to form a ring. 【請求項２】 更に（Ｃ）酸拡散抑制剤を含有すること
を特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組
成物。2. The positive photoresist composition according to claim 1, further comprising (C) an acid diffusion inhibitor. 【請求項３】 前記一般式（II）におけるＺが、結合し
た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
てもよい有橋式脂環式構造を形成するための原子団を表
すことを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型フォ
トレジスト組成物。3. The compound according to claim 1, wherein Z in the general formula (II) contains two bonded carbon atoms (CC) and forms a bridged alicyclic structure which may have a substituent. The positive photoresist composition according to claim 1, which represents an atomic group. 【請求項４】 前記一般式（II）が、下記一般式（II−
Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成
物。 【化４】 式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、各々独立
に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、
−ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は前記のものと同義である。）、酸の
作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ₁₇、
又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状
炭化水素基を表す。また、Ｒ_l3〜Ｒ₁₆のうち少なくとも
２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表
す。ここで、Ｘ、Ａは、各々前記と同義である。Ｒ
₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、置
換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−
Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆（Ｒ₅、Ｒ₆は、各々前
記のものと同義である）又は前記の−Ｙ基を表す。4. The general formula (II) is represented by the following general formula (II-
The positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 3, wherein A) or general formula (II-B). Embedded image In the formulas (II-A) and (II-B), R _{13 to} R ₁₆ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, —COOH,
—COOR ₅ (R ₅ is as defined above), a group decomposed by the action of an acid, —C (＝ O) —XA—R ₁₇ ,
Or an alkyl group or a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. Further, at least two members out of R _{13 to} R ₁₆ may combine to form a ring. n represents 0 or 1. Here, X and A are as defined above. R
_17, -COOH, -COOR _5, -CN, a hydroxyl group, an alkoxy group which may have a substituent, -CO-NH-
R ₆ , —CO—NH—SO ₂ —R ₆ (R ₅ and R ₆ each have the same meaning as described above), or the above-mentioned —Y group. 【請求項５】 （Ｂ−２）の樹脂が、更に下記一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素構造を
含む基のうちの少なくとも１種の基で保護されたアルカ
リ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フォトレ
ジスト組成物。 【化５】 一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）中；Ｒ₁₁は、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基またはｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚ
は、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに
必要な原子団を表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素
数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基または脂
環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なく
とも１つ、もしくはＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化
水素基を表す。Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基また
は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少
なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、
Ｒ₂₁のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐
のアルキル基または脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ
₂₅は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分
岐のアルキル基または脂環式炭化水素基を表し、但し、
Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を
表す。5. The resin of (B-2), which is further protected by at least one of groups having an alicyclic hydrocarbon structure represented by the following general formulas (pI) to (pVI). The positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a repeating unit having an alkali-soluble group. Embedded image In formulas (pI) to (pVI), R ₁₁ represents a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a sec-butyl group;
Represents an atomic group necessary for forming an alicyclic hydrocarbon group together with a carbon atom. R _{12 to} R ₁₆ each independently represent a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{12 to} R ₁₄ , or Either R ₁₅ or R ₁₆ represents an alicyclic hydrocarbon group. R _{17 to} R ₂₁ each independently represent a hydrogen atom,
It represents a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that at least one of R _{17 to} R ₂₁ represents an alicyclic hydrocarbon group. Also, R ₁₉ ,
Any of R ₂₁ represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group. R ₂₂ ~R
₂₅ independently represents a linear or branched alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, provided that
At least one of R ₂₂ to R ₂₅ represents an alicyclic hydrocarbon group. 【請求項６】 前記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表さ
れる脂環式炭化水素構造を含む基が、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される基であることを特徴とする請求項５に記
載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化６】 一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ₂₈は、置換基を有していてもよ
いアルキル基を表す。Ｒ₂₉〜Ｒ₃₁は、同じでも異なって
いてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ
基あるいは、置換基を有していてもよい、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アル
コキシカルボニル基又はアシル基を表す。ｐ、ｑ、ｒ
は、各々独立に、０又は１〜３の整数を表す。6. A group containing an alicyclic hydrocarbon structure represented by any one of the above general formulas (pI) to (pVI),
The positive photoresist composition according to claim 5, which is a group represented by I). Embedded image In the general formula (III), R ₂₈ represents an alkyl group which may have a substituent. R _{29 to} R ₃₁ may be the same or different, and include a hydroxy group, a halogen atom, a carboxy group, or an alkyl group which may have a substituent,
Represents a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group or an acyl group. p, q, r
Each independently represents an integer of 0 or 1 to 3. 【請求項７】 前記（Ｂ−２）の樹脂が、下記一般式
（ａ）で表される繰り返し単位を含有することを特徴と
する請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型フォトレジ
スト組成物。 【化７】 一般式（ａ）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、又は
炭素数１から４の置換もしくは非置換のアルキル基を表
す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄は、同じでも異なっていてもよく、水素
原子又は水酸基を表す。Ｒ₃₂〜Ｒ₃₄のうち少なくとも１
つは水酸基を表す。7. The positive photoresist according to claim 1, wherein the resin (B-2) contains a repeating unit represented by the following general formula (a). Composition. Embedded image In the general formula (a), R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ₃₂ to R ₃₄ may be the same or different, represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. At least one of R ₃₂ to R ₃₄
One represents a hydroxyl group.