KR20100054848A - Radiation-sensitive composition - Google Patents

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KR20100054848A
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유키오 니시무라
히로무 미야타
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

Disclosed is a radiation-sensitive composition containing a first polymer (A) which contains no fluorine atom and becomes alkali-soluble by the action of an acid, a second polymer (B) having a repeating unit (b1) represented by the general formula (1) below and a repeating unit (b2) containing a fluorine atom, and a radiation-sensitive acid generator (C). This radiation-sensitive composition contains 0.1-20 parts by mass of the second polymer (B) per 100 parts by mass of the first polymer (A), and enables to form a resist film which can effectively suppress generation of water mark defects or bubble defects which are caused by liquid immersion exposure. (In the general formula (1), Rrepresents a methyl group or the like, and Rrepresents a linear or branched alkyl group having 1-12 carbon atoms or the like.)

Description

감방사선성 조성물{RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION}Radiation-sensitive composition {RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION}

본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 그 밖의 포토리소그래피 공정에 사용되는 감방사선성 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 파장 220 nm 이하의 원자외선 등의 노광 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저나 전자선 등을 광원으로 하는 포토리소그래피 공정에 바람직한 감방사선성 조성물에 관한 것이다.This invention relates to the radiation sensitive composition used for semiconductor manufacturing processes, such as IC, manufacture of circuit boards, such as a liquid crystal and a thermal head, and other photolithography process. In more detail, it is related with the radiation sensitive composition suitable for the photolithography process which uses an exposure light source, such as an ultraviolet-ray below wavelength 220nm or less, for example, an ArF excimer laser, an electron beam, etc. as a light source.

화학증폭형 감방사선성 조성물은 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저로 대표되는 원자외광 등의 방사선 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도를 변화시켜 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시키는 조성물이다.In the chemically amplified radiation-sensitive composition, an acid is generated in the exposed portion by radiation such as ultraviolet radiation such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, and the developer of the exposed portion and the unexposed portion is reacted with the acid as a catalyst. A composition for forming a resist pattern on a substrate by varying the dissolution rate for the substrate.

예를 들면, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)를 광원으로서 이용하는 경우, 248 nm 영역에서의 흡수가 작은, 폴리히드록시스티렌(이하, 「PHS」라고 하는 경우가 있음)을 기본 골격으로 하는 중합체를 주성분으로 한 화학증폭형 감방사선성 조성물을 사용함으로써, 고감도, 고해상도이며 양호한 패턴 형성의 실현이 가능해졌다.For example, when a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is used as a light source, a polymer having polyhydroxystyrene (hereinafter sometimes referred to as "PHS") having a small absorption in the 248 nm region as a basic skeleton is used. By using the chemically amplified radiation-sensitive composition as a main component, high sensitivity, high resolution, and good pattern formation can be realized.

한편, 한층 더 미세 가공을 위해 더 짧은 파장의 광원으로서, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 이용되고 있다. 방향족기를 갖는 상기 PHS와 같은 화합물은 ArF 엑시머 레이저의 파장에 해당하는 193 nm 영역에서 큰 흡수를 나타내기 때문에, 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 이용한 경우에는 바람직하게 사용할 수 없다는 문제가 있었다. 이 때문에, 193 nm 영역에서 큰 흡수를 갖지 않는 지환식 탄화수소 골격을 갖는 중합체를 함유하는 감방사선성 조성물이 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피 재료로서 이용되고 있다.On the other hand, an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is used as a light source of shorter wavelength for further fine processing. The compound such as PHS having an aromatic group exhibits a large absorption in the 193 nm region corresponding to the wavelength of the ArF excimer laser, and therefore has a problem that it cannot be preferably used when an ArF excimer laser is used as the light source. For this reason, the radiation sensitive composition containing the polymer which has alicyclic hydrocarbon backbone which does not have a big absorption in 193 nm region is used as a lithographic material using ArF excimer laser.

또한, 상기 지환식 탄화수소 골격을 갖는 중합체에 예를 들면 락톤 골격을 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 레지스트로서의 성능, 구체적으로는 해상 성능이 비약적으로 향상되는 것이 발견되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 13 참조).Moreover, it is discovered that the performance as a resist, specifically the resolution performance, is remarkably improved by including the repeating unit which has a lactone skeleton, for example in the polymer which has an alicyclic hydrocarbon backbone (for example, patent document 1). To 13).

예를 들면, 특허 문헌 1 및 2에는, 메발로노락톤 골격이나 γ-부티로락톤 골격을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체를 이용한 감방사선성 조성물이 기재되고, 특허 문헌 3 내지 13에는 지환식 락톤 골격을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체를 이용한 감방사선성 조성물이 기재되어 있다.For example, in patent documents 1 and 2, the radiation sensitive composition using the polymer containing the repeating unit which has a mevalonolactone frame | skeleton or a (gamma) -butyrolactone frame | skeleton is described, and patent documents 3-13 are alicyclic lactones A radiation sensitive composition using a polymer containing a repeating unit having a backbone is described.

일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보Japanese Patent Publication No. 9-73173 미국 특허 제6388101호 명세서U.S. Pat.No.6388101 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2000-159758 일본 특허 공개 제2001-109154호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2001-109154 일본 특허 공개 제2004-101642호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2004-101642 일본 특허 공개 제2003-113174호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2003-113174 일본 특허 공개 제2003-147023호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2003-147023 일본 특허 공개 제2002-308866호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2002-308866 일본 특허 공개 제2002-371114호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2002-371114 일본 특허 공개 제2003-64134호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2003-64134 일본 특허 공개 제2003-270787호 공보Japanese Patent Publication No. 2003-270787 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2000-26446 일본 특허 공개 제2000-122294호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2000-122294

그러나, 선폭 90 nm 이하의 한층 더 미세화에 대응하기 위해서는, 상기 특허 문헌에 개시되어 있는 바와 같이 단순히 해상 성능을 향상시키기만 한 감방사선성 조성물로는 현재의 레지스트에 요구되는 다양한 성능을 만족시키는 것이 곤란하게 되었다. 금후, 한층 더 미세화가 진행됨으로써, 해상 성능뿐만아니라, 현재 실용화가 진행되고 있는 액침 노광 공정에 있어서도 바람직하게 이용되고, 예를 들면 낮은 선폭 조도(Line Width Roughness, 이하 「LWR」이라고 하는 경우가 있음), 낮은 결함성, 낮은 노광후 베이킹(Post Exposure Bake, 이하 「PEB」라고 하는 경우가 있음) 온도 의존성, 패턴 붕괴 내성 등의 여러가지 요구 성능을 만족시키는 재료의 개발이 요구되고 있다. 특히, 액침 노광 공정에 있어서는, 액침 노광 유래의 결함인 워터마크(water-mark) 결함이나 버블 결함의 발생을 억제할 수 있는 재료의 개발이 요구되고 있다.However, in order to cope with further miniaturization with a line width of 90 nm or less, as disclosed in the patent document, a radiation sensitive composition that merely improves the resolution performance satisfies various performances required for current resists. It became difficult. In the future, further miniaturization progresses, and is preferably used not only in the resolution performance but also in the liquid immersion exposure process, which is currently being commercialized, and may be referred to as, for example, low line width roughness (hereinafter referred to as "LWR"). ), Low defects, low post exposure bake (hereinafter sometimes referred to as "PEB"), development of a material that satisfies various required performances such as temperature dependency and pattern collapse resistance. In particular, in the liquid immersion exposure step, development of a material capable of suppressing the generation of water-mark defects or bubble defects, which are defects derived from liquid immersion exposure, is required.

또한, 결함성이란 포토리소그래피 공정에서의 결함의 발생 용이성을 나타내는 것이다. 포토리소그래피 공정에서의 결함이란 예를 들면, 워터마크 결함, 블로브(Blob) 결함, 버블 결함 등을 들 수 있다. 디바이스 제조에 있어서, 이들 결함이 대량으로 발생한 경우에는, 디바이스의 수율에 큰 영향을 주게 된다.In addition, defectability shows the ease of generation | occurrence | production of the defect in a photolithography process. The defects in the photolithography process include watermark defects, blob defects, bubble defects, and the like. In device manufacturing, when these defects occur in large quantities, the yield of the device is greatly influenced.

상기 "워터마크 결함"이란 레지스트 패턴 상에 액침액의 액적 흔적이 남는 결함이다. 또한, 상기 "블로브 결함"이란 현상액에 한번 용해된 중합체가 린스의 쇼크로 석출되어 기판에 재부착된 결함이다. 또한, 상기 "버블 결함"이란 액침 노광시 액침액에 거품이 생김으로써 광로가 변화하여 원하는 패턴이 얻어지지 않는 결함이다.The "watermark defect" is a defect in which the traces of the liquid immersion liquid remain on the resist pattern. The "blob defect" is a defect in which the polymer once dissolved in the developer is precipitated by the shock of the rinse and reattached to the substrate. Incidentally, the "bubble defect" is a defect in which the optical path is changed by foaming in the liquid immersion liquid during the liquid immersion exposure so that a desired pattern cannot be obtained.

본 발명은 이러한 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 공정에 바람직하게 이용되고, 특히 액침 노광 공정에 있어서도, 해상도, LWR 등의 레지스트 기본 성능이 우수할 뿐만아니라, 액침 노광 유래의 결함인 워터마크 결함이나 버블 결함의 발생을 양호하게 억제할 수 있는 감방사선성 조성물을 제공하는 것이다.This invention is made | formed in view of the subject which such a prior art has, and is used suitably for the lithography process which uses an ArF excimer laser as a light source, for example, It is excellent also in resist basic performances, such as a resolution and LWR, especially in an immersion exposure process. In addition, the present invention provides a radiation-sensitive composition which can satisfactorily suppress the occurrence of watermark defects and bubble defects which are defects derived from immersion exposure.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 종래 기술의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되고, 불소 원자를 포함하지 않는 제1 중합체와, 특정한 화학식에 의해서 표시되는 반복 단위 및 불소를 포함하는 반복 단위를 포함하는 제2 중합체를 감방사선성 조성물에 이용함으로써 상기 과제를 해결하는 것이 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 감방사선성 조성물이 제공된다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the subject of the prior art mentioned above, the present inventors found that the 1st polymer which becomes alkali-soluble by the action of an acid, does not contain a fluorine atom, the repeating unit represented by a specific chemical formula, and By using the 2nd polymer containing the repeating unit containing a fluorine for a radiation sensitive composition, it discovered that the said subject was solved and came to complete this invention. Specifically, the following radiation sensitive compositions are provided by the present invention.

본 발명의 감방사선성 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되고, 불소 원자를 포함하지 않는 제1 중합체 (A), 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (b1) 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위 (b2)를 포함하는 제2 중합체 (B), 및 감방사선성 산발생제 (C)를 함유하고, 상기 제2 중합체 (B)를 상기 제1 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부 함유하는 감방사선성 조성물이다.The radiation sensitive composition of this invention becomes alkali-soluble by the action of an acid, and contains the 1st polymer (A) which does not contain a fluorine atom, the repeating unit (b1) represented by following formula (1), and a repeating unit containing a fluorine atom A second polymer (B) comprising (b2), and a radiation sensitive acid generator (C), wherein the second polymer (B) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by mass of the first polymer (A). It is a radiation sensitive composition containing a mass part.

Figure pct00001
Figure pct00001

화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 1 내지 12의 히드록시알킬기를 나타낸다.In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and an alkyl having 2 to 12 carbon atoms. A carbonyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

이러한 감방사선성 조성물은 리소그래피 공정, 보다 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 공정에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 감방사선성 조성물은 액침 노광 공정에 있어서도, 해상도, LWR 등의 레지스트 기본 성능이 우수함과 동시에, 액침 노광 유래의 결함인 워터마크나 버블 결함의 발생을 억제할 수 있어, 화학증폭형 레지스트로서 바람직하게 이용할 수 있다.Such a radiation sensitive composition can be used suitably for the lithography process, More preferably, the lithography process which uses an ArF excimer laser as a light source. In particular, the radiation-sensitive composition of the present invention is excellent in resist basic performances such as resolution and LWR in the immersion exposure process, and can suppress the occurrence of watermarks and bubble defects, which are defects derived from immersion exposure, and thus, chemically amplify. It can use suitably as a type resist.

또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 상기 제2 중합체 (B)의 불소 원자를 함유하는 상기 반복 단위 (b2)가 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.Moreover, the radiation sensitive composition of this invention is 1 type chosen from the group which the said repeating unit (b2) containing the fluorine atom of the said 2nd polymer (B) consists of a repeating unit represented by following formula (2) and following formula (3). It is preferable that it is above.

Figure pct00002
Figure pct00002

Figure pct00003
Figure pct00003

화학식 2 및 화학식 3에 있어서, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R4는 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R5는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.In formulas (2) and (3), R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group, R 4 represents a divalent chain or cyclic hydrocarbon group, and R 5 Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.

또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 감방사선성 산발생제 (C)가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the radiation sensitive composition of this invention is a compound in which a radiation sensitive acid generator (C) is represented by following General formula (4).

Figure pct00004
Figure pct00004

화학식 4 중, R16은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R17은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타낸다. R18은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R18이 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 2가의 기를 나타낸다. k는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 0 내지 10의 정수를 나타내고, X-는 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-4) 중 어느 하나로 표시되는 음이온을 나타낸다. 단, X-가 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 음이온인 경우, 2개의 R18이 결합하여 탄소수가 2 내지 10인 치환 또는 비치환된 2가의 기를 형성하지는 않는다.In formula (4), R 16 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a straight or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a 2 to 11 carbon atom. A straight or branched alkoxycarbonyl group, R 17 represents a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a straight or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a straight chain having 2 to 11 carbon atoms, Branched or cyclic alkanesulfonyl groups are shown. R 18 independently of each other represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group, or 2 R 18 are bonded to each other. To a substituted or unsubstituted divalent group of 10 to 10. k represents an integer of 0 to 2, r represents an integer of 0 to 10, and X − represents an anion represented by any one of the following formulas (5-1) to (5-4). However, when X <-> is an anion represented by following formula (5-1), two R <18> couple | bonds and does not form the substituted or unsubstituted divalent group which has 2-10 carbon atoms.

Figure pct00005
Figure pct00005

화학식 (5-1) 중, R19는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, y는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 (5-2) 중, R20은 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 히드록시알킬기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 (5-3) 및 (5-4) 중, R21은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의, 불소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R21이 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의, 불소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 2가의 기를 나타낸다.In formula (5-1), R 19 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and y represents an integer of 1 to 10. In addition, in said Formula (5-2), R <20> is a C1-C12 hydrocarbon group substituted or unsubstituted by the C1-C6 alkylcarbonyl group, the alkylcarbonyloxy group, or the hydroxyalkyl group. In the formulas (5-3) and (5-4), R 21 independently of each other represents a linear or branched, alkyl group containing a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, or two R 21 s. The substituted or unsubstituted divalent group containing a C2-C10 fluorine atom formed by this bond is shown.

본 발명의 감방사선성 조성물은 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 공정에 바람직하게 이용되고, 특히 액침 노광 공정에 있어서도, 해상도, LWR 등의 레지스트 기본 성능이 우수할 뿐만아니라, 액침 노광 유래의 결함인 워터마크 결함이나 버블 결함의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.The radiation-sensitive composition of the present invention is preferably used in a lithography process using an ArF excimer laser as a light source, and particularly in the liquid immersion exposure process, it is excellent in resist basic performance such as resolution and LWR, and is a defect derived from immersion exposure. The occurrence of watermark defects and bubble defects can be suppressed satisfactorily.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해서 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 취지를 일탈하지 않은 범위에서 당업자의 통상의 지식에 기초하여, 이하의 실시 형태에 대하여 적절하게 변경, 개량 등이 가해진 것도 본 발명의 범위에 속하는 것이 이해되어야 한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although the best form for implementing this invention is demonstrated, this invention is not limited to the following embodiment. In other words, it is to be understood that modifications, improvements, and the like as appropriate to the following embodiments are also included within the scope of the present invention based on common knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention.

[1] 감방사선성 조성물: [1] radiation sensitive compositions:

본 발명의 감방사선성 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되고, 불소 원자를 포함하지 않는 제1 중합체 (A), 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (b1) 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위 (b2)를 포함하는 제2 중합체 (B), 및 감방사선성 산발생제 (C)를 함유하고, 제2 중합체 (B)를 제1 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부 함유하는 감방사선성 조성물이다. 또한, 상기 제1 중합체 (A)에 대한 제2 중합체 (B)의 함유 비율은 고형분 환산의 질량으로부터 산출한 값이다.The radiation sensitive composition of this invention becomes alkali-soluble by the action of an acid, and contains the 1st polymer (A) which does not contain a fluorine atom, the repeating unit (b1) represented by following formula (1), and a repeating unit containing a fluorine atom 0.1-20 mass parts of 2nd polymer (B) containing (b2), and a radiation sensitive acid generator (C), and a 2nd polymer (B) with respect to 100 mass parts of 1st polymers (A). It contains a radiation sensitive composition. In addition, the content rate of the 2nd polymer (B) with respect to the said 1st polymer (A) is the value computed from the mass of solid content conversion.

<화학식 1><Formula 1>

Figure pct00006
Figure pct00006

화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 1 내지 12의 히드록시알킬기를 나타낸다.In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and an alkyl having 2 to 12 carbon atoms. A carbonyl group or a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

본 발명의 감방사선성 조성물은 예를 들면, ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 공정에 바람직하게 이용되고, 특히 액침 노광 공정에 있어서도, 해상도, LWR 등의 레지스트 기본 성능이 우수할 뿐만아니라, 액침 노광 유래의 결함인 워터마크 결함이나 버블 결함의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.The radiation-sensitive composition of the present invention is preferably used in a lithography process using, for example, an ArF excimer laser as a light source, and particularly in the liquid immersion exposure process, not only is excellent in resist basic performance such as resolution and LWR, but also immersion exposure. The occurrence of watermark defects or bubble defects, which are derived defects, can be satisfactorily suppressed.

또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 상술한 제2 중합체 (B)의 불소 원자를 함유하는 반복 단위 (b2)가 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.Moreover, the radiation sensitive composition of this invention is 1 type chosen from the group which the repeating unit (b2) containing the fluorine atom of the above-mentioned 2nd polymer (B) consists of a repeating unit represented by following formula (2) and following formula (3). It is preferable that it is above.

<화학식 2><Formula 2>

Figure pct00007
Figure pct00007

<화학식 3><Formula 3>

Figure pct00008
Figure pct00008

상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, 화학식 2에 있어서, R4는 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, 화학식 3에 있어서, R5는 하나 이상의 수소가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.In Formulas 2 and 3, R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group, and in Formula 2, R 4 is a divalent chain or cyclic group In the formula (3), R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which one or more hydrogens are substituted with fluorine atoms.

또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 상술한 제1 중합체 (A), 제2 중합체 (B), 감방사선성 산발생제 (C) 이외에, 질소 함유 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (D)」라고도 함), 각종 첨가제(이하, 「첨가제 (E)라고도 함」), 용제(이하, 「용제 (F)」라고도 함) 등을 더 함유한 것일 수도 있다.In addition, the radiation-sensitive composition of the present invention is a nitrogen-containing compound (hereinafter referred to as "nitrogen-containing compound (D)) in addition to the first polymer (A), the second polymer (B), and the radiation-sensitive acid generator (C). ), Various additives (hereinafter also referred to as "additive (E)"), a solvent (hereinafter also referred to as "solvent (F)"), and the like.

이하, 본 발명의 감방사선성 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each component which comprises the radiation sensitive composition of this invention is demonstrated more concretely.

[1-1] 제1 중합체 (A): [1-1] First Polymer (A):

본 발명의 감방사선성 조성물에 포함되는 제1 중합체 (A)는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되고, 불소 원자를 포함하지 않는 중합체이다. 또한, 상기한 「불소 원자를 포함하지 않는다」란 제1 중합체 (A)의 제조시 의도적으로 불소 원자를 포함시키지 않는다는 것을 의미한다.The 1st polymer (A) contained in the radiation sensitive composition of this invention is a polymer which becomes alkali-soluble by the action of an acid, and does not contain a fluorine atom. In addition, said "does not contain a fluorine atom" means that it does not intentionally contain a fluorine atom at the time of manufacture of a 1st polymer (A).

또한, 상기한 바와 같이, 이 제1 중합체 (A)는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 것이다. 즉, 이 제1 중합체 (A)는 산의 작용에 의해 알칼리 가용성을 발현하는 구조를 갖는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (a1)」이라고 하는 경우가 있음)를 포함하는 중합체이다. 이러한 반복 단위 (a1)에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 종래 공지된 감방사선성 조성물을 구성하는 중합체에 포함되는 반복 단위를 들 수 있다.As described above, this first polymer (A) becomes alkali-soluble by the action of an acid. That is, this 1st polymer (A) is a polymer containing the repeating unit (henceforth a "repeating unit (a1)") which has a structure which expresses alkali solubility by the action of an acid. Although there is no restriction | limiting in particular about such a repeating unit (a1), The repeating unit contained in the polymer which comprises a conventionally well-known radiation sensitive composition is mentioned.

또한, 본 발명의 감방사선성 조성물의 제1 중합체 (A)는 특별히 한정되지 않지만, 상기한 반복 단위 (a1)로서 하기 화학식 6으로 표시되는 기를 함유하는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (6)」이라 함)를 포함하는 것이 바람직하다.In addition, although the 1st polymer (A) of the radiation sensitive composition of this invention is not specifically limited, The repeating unit containing the group represented by following formula (6) as above-mentioned repeating unit (a1) (Hereinafter, a "repeat unit (6) ”).

Figure pct00009
Figure pct00009

상기 화학식 6에 있어서, R6은 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 시클로알킬기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, R6 중 1개 이상은 상기 시클로알킬기 또는 그의 유도체이거나, 또는 어느 2개의 R6이 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자(산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자)를 포함해서 탄소수 4 내지 20의 2가의 시클로알킬기 또는 그의 유도체를 형성하고, 나머지 R6이 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 시클로알킬기 또는 그의 유도체를 나타낸다.In Chemical Formula 6, R 6 independently represents a monovalent cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R 6 is cyclo An alkyl group or a derivative thereof, or any two R 6 's are bonded to each other to include a C 4 to C 20 divalent cycloalkyl group or a derivative thereof including a carbon atom (carbon atom bonded to an oxygen atom) Formed and the remaining R 6 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a monovalent cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof.

제1 중합체 (A)가 이러한 반복 단위 (6)을 포함함으로써 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되는 것으로 할 수 있다.When the first polymer (A) contains such a repeating unit (6), it can be said to be alkali-soluble by the action of an acid.

화학식 6에 있어서, R6의 탄소수 4 내지 20의 1가의 시클로알킬기, 및 어느 2개의 R6이 서로 결합하여 형성한 탄소수 4 내지 20의 2가의 시클로알킬기의 구체예로서는, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래되는 지환족환으로 이루어지는 기; 이들 지환족환으로 이루어지는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 한 개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래되는 지환족환으로 이루어지는 기나, 이들을 상기한 알킬기로 치환한 기가 바람직하다.In the formula 6, R 6 1 divalent cycloalkyl group of 4 to 20 carbon atoms, and any two of R 6 examples of the divalent cycloalkyl group of 4 to 20 carbon atoms forming the bond to one another example, norbornane, tricyclodecane Group consisting of an alicyclic ring derived from cycloalkanes such as tetracyclododecane, adamantane and cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; Groups consisting of these alicyclic rings include, for example, carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group and t-butyl group The group substituted by 1 or more types or one or more of 4 linear, branched or cyclic alkyl groups, etc. are mentioned. Especially, the group which consists of an alicyclic ring derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclo dodecane, adamantane, cyclopentane, or cyclohexane, and group which substituted these with the alkyl group are preferable.

또한, 화학식 6 중, R6으로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 시클로알킬기의 유도체의 구체예로서는, 히드록실기; 카르복실기; 옥소기(즉, =O기); 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기, 3-히드록시프로필기, 1-히드록시부틸기, 2-히드록시부틸기, 3-히드록시부틸기, 4-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기, 2-시아노에틸기, 3-시아노프로필기, 4-시아노부틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 또는 한 개 이상 갖는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 히드록실기, 카르복실기, 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기 등이 바람직하다.Moreover, as a specific example of the derivative | guide_body of the C4-C20 monovalent cycloalkyl group represented by R <6> in General formula (6), it is a hydroxyl group; Carboxyl groups; Oxo group (ie, ═O group); Hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group Hydroxyalkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as 3-hydroxybutyl group and 4-hydroxybutyl group; C1-C4 alkoxyl groups, such as a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, and t-butoxy group ; Cyano group; The group which has 1 or more types of substituents, such as a C2-C5 cyanoalkyl group, such as a cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, and 4-cyanobutyl group, is mentioned. Especially, a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group, etc. are preferable.

또한, 상기 화학식 6 중, R6으로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기가 바람직하다.Moreover, as a specific example of a C1-C4 linear or branched alkyl group represented by R <6> in the said General formula (6), A methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methyl A propyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc. are mentioned. Especially, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, and i-propyl group are preferable.

반복 단위 (6)이 함유하는 상기 화학식 6으로 표시되는 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (6a) 내지 (6d)로 표시되는 기가 바람직하다.As group represented by the said General formula (6) which a repeating unit (6) contains, group represented by following General formula (6a)-(6d) is preferable, for example.

Figure pct00010
Figure pct00010

상기 화학식 (6a) 내지 (6d)에 있어서, R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 화학식 (6c)에 있어서, m은 0 내지 4의 정수이다.In the formulas (6a) to (6d), R 7 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and in formula (6c), m is an integer of 0 to 4;

화학식 (6a) 내지 (6d) 중, R7로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 i-프로필기가 바람직하다.Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 7 in the formulas (6a) to (6d) include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, etc. are mentioned. Especially, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, and i-propyl group are preferable.

화학식 (6a)로 표시되는 기에 있어서는, 특히 2개의 R7이 모두 메틸기인 기가 바람직하다. 또한, 화학식 (6b)로 표시되는 기에 있어서는, 특히 R7이 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 i-프로필기인 기가 바람직하다. 또한, 화학식 (6c)로 표시되는 기에 있어서는, 특히 m이 0이고 R7이 메틸기인 기, m이 0이고 R7이 에틸기인 기, m이 1이고 R7이 메틸기인 기, 또는 m이 1이고 R7이 에틸기인 기가 바람직하다. 화학식 (6d)로 표시되는 기에 있어서는, 특히 2개의 R7이 모두 메틸기인 기가 바람직하다.In the group represented by the formula (6a), a group in which two R 7 are both methyl groups is particularly preferable. Moreover, especially in group represented by General formula (6b), the group whose R <7> is a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, or i-propyl group is preferable. Further, in the group represented by the formula (6c), a group in which m is 0 and R 7 is a methyl group, a group in which m is 0 and R 7 is an ethyl group, a group in which m is 1 and R 7 is a methyl group, or m is 1 And R 7 is an ethyl group. In the group represented by the formula (6d), a group in which two R 7 are both methyl groups is particularly preferable.

또한, 반복 단위 (6)이 함유하는 상기 화학식 6으로 표시되는 기로서는, 상기 화학식 (6a) 내지 (6d) 이외에, 예를 들면 t-부톡시카르보닐기나, 하기 화학식 (6e-1) 내지 (6e-8)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.Moreover, as group represented by the said General formula (6) which a repeating unit (6) contains, in addition to the said General formula (6a)-(6d), it is a t-butoxycarbonyl group and the following general formula (6e-1)-(6e), for example. And group represented by -8).

Figure pct00011
Figure pct00011

반복 단위 (6)의 주쇄 골격은 특별히 한정되는 것은 아니지만, (메트)아크릴산에스테르 또는 α-트리플루오로아크릴산에스테르 구조를 갖는 주쇄 골격인 것이 바람직하다. 또한, 「(메트)아크릴산에스테르」란 「아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르」를 의미한다.The main chain skeleton of the repeating unit (6) is not particularly limited, but is preferably a main chain skeleton having a (meth) acrylic acid ester or an α-trifluoroacrylic acid ester structure. In addition, "(meth) acrylic acid ester" means "acrylic acid ester or methacrylic acid ester".

반복 단위 (6)을 제공하는 단량체 중에서 바람직한 것은 (메트)아크릴산 2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-메틸-3-히드록시아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸-3-히드록시아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-n-프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-이소프로필아다만틸-2-일에스테르;Among the monomers that provide the repeating unit (6), preferred are (meth) acrylic acid 2-methyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-methyl-3-hydroxyadamantyl-2-yl ester, ( (Meth) acrylic acid 2-ethyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyl-3-hydroxyadamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-n-propyladamantyl-2 -Monoester, (meth) acrylic acid 2-isopropyladamantyl-2-yl ester;

(메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일에스테르, (메트)아크릴산 1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일)-1-메틸에틸에스테르;(Meth) acrylic acid-2-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-8 -Methyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-ylester, (meth) acrylic acid-8-ethyltricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-ylester, (meth) acrylic acid-4 -Methyltetracyclo [6.2.1 3,6 .0 2,7 ] dodecane-4- ylester , (meth) acrylic acid-4-ethyltetracyclo [6.2.1 3,6 .0 2,7 ] dodecane 4-yl ester, (meth) acrylic acid 1- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] Decan-8-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (tetracyclo [6.2.1 3,6.0 2,7 ] dodecan-4-yl) -1-methylethyl ester;

(메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디시클로헥실에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1,1-디(아다만탄-1-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다.(Meth) acrylic acid 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) -1-methylethyl ester, (meth 1,1-dicyclohexylethyl ester of acrylic acid, 1,1-di (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) ethyl ester of (meth) acrylic acid, 1,1-di (tricyclo (meth) acrylic acid [5.2.1.0 2,6 ] decane-8-yl) ethyl ester, (meth) acrylic acid 1,1-di (tetracyclo [6.2.1 3,6 2,7 ] dodecane-4-yl) ethyl Ester, (meth) acrylic acid 1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclopentyl ester , (Meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclohexyl ester, and the like.

또한, 상기한 단량체 중 특히 바람직한 단량체로서, (메트)아크릴산 2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산 1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산 1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산 1-에틸-1-시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다.Moreover, as a especially preferable monomer among the above-mentioned monomers, (meth) acrylic acid 2-methyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid 2-ethyladamantyl-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2- Methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, (meth) acrylic acid 1- (bicyclo [2.2.1 ] Hept-2-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclopentyl ester, (Meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclopentyl ester, (meth) acrylic acid 1-methyl-1-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid 1-ethyl-1-cyclohexyl ester, and the like.

제1 중합체 (A)는 지금까지 설명한 반복 단위 (6) 중 2종 이상의 반복 단위를 포함하고 있을 수도 있다.The 1st polymer (A) may contain 2 or more types of repeating units in the repeating unit (6) demonstrated so far.

또한, 이 제1 중합체 (A)는 반복 단위 (6) 이외의 반복 단위(이하, 「다른 반복 단위」라고 하는 경우가 있음)를 포함하고 있을 수도 있다.In addition, this 1st polymer (A) may contain repeating units (Hereinafter, it may be called "other repeating unit") other than the repeating unit (6).

다른 반복 단위로서는, 하기 화학식 (7-1) 내지 (7-6)으로 표시되는 반복 단위(이하, 「다른 반복 단위 (7)」이라고 하는 경우가 있음), 화학식 8로 표시되는 반복 단위(이하, 「다른 반복 단위 (8)」이라고 하는 경우가 있음), 화학식 9로 표시되는 반복 단위(이하, 「다른 반복 단위 (9)」라고 하는 경우가 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위인 것이 바람직하다.As another repeating unit, the repeating unit represented by the following general formula (7-1)-(7-6) (hereinafter may be called "the other repeating unit (7)"), and the repeating unit represented by General formula (8) , "Another repeating unit (8)", or a repeating unit represented by the formula (9) (hereinafter sometimes referred to as "another repeating unit (9)"). It is preferable that it is a unit.

Figure pct00012
Figure pct00012

또한, 상기 화학식 (7-1) 내지 (7-6)의 각 화학식에 있어서, R8은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타내고, R9는 수소 원자, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R10은 수소 원자 또는 메톡시기를 나타낸다. 또한, A는 단결합 또는 메틸렌기를 나타내고, B는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다. l은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1이다.In the above formulas (7-1) to (7-6), R 8 may independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 9 may have a hydrogen atom or a substituent. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms present, and R 10 represents a hydrogen atom or a methoxy group. In addition, A represents a single bond or a methylene group, and B represents an oxygen atom or a methylene group. l represents an integer of 1 to 3, and m is 0 or 1.

Figure pct00013
Figure pct00013

또한, 상기 화학식 8에 있어서, R11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 7 내지 20의 다환형 시클로알킬기를 나타낸다. 이 탄소수 7 내지 20의 다환형 시클로알킬기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 및 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환되어 있거나, 치환되어 있지 않을 수도 있다.In the above formula (8), R 11 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and R 12 represents a C7-20 polycyclic cycloalkyl group. The C7-C20 polycyclic cycloalkyl group is substituted or substituted with one or more selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a cyano group, and a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It may not be.

Figure pct00014
Figure pct00014

또한, 상기 화학식 9에 있어서, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Y1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내고, Y2는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내고, R14는 서로 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 시아노기 또는 COOR15기를 나타낸다. 단, R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 나타낸다.In Formula 9, R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group, Y 1 represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and Y 2 independently of each other is a single bond or 2 having 1 to 3 carbon atoms. An organic group is represented, and R 14 independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or a COOR 15 group. However, R <15> represents a hydrogen atom, a C1-C4 linear or branched alkyl group, or a C3-C20 cycloalkyl group.

상기 화학식 9에 있어서, 3개의 R14 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, Y1이 단결합일 때에는, 3개의 Y2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기인 것이 바람직하다.In the formula (9), at least one of the three R 14 is not a hydrogen atom, and when Y 1 is a single bond, at least one of the three Y 2 is preferably a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.

다른 반복 단위 (6)을 제공하는 단량체 중에서 바람직한 것으로서는 (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데카-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데카-2-일에스테르;Among the monomers providing the other repeating units (6), preferred are (meth) acrylic acid-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nona-2-yl ester, (meth) acrylic acid-9 -Methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nona-2-yl ester, (meth) acrylic acid-5-oxo-4-oxa-tricyclo [5.2.1.0 3,8 ] deca-2-yl ester, (meth) acrylic acid-10-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [5.2.1.0 3,8 ] deca-2-yl ester;

(메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥사-5-옥소[5.2.1.02,6]데카-2-일에스테르, (메트)아크릴산-3-메톡시-6-옥사-5-옥소[5.2.1.02,6]데카-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥사-5-옥소[4.3.0]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-3-메톡시-6-옥사-5-옥소[4.3.0]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]노나-2-일에스테르,(Meth) acrylic acid-6-oxo-7-oxa-bicyclo [3.2.1] octa-2-yl ester, (meth) acrylic acid-4-methoxycarbonyl-6-oxo-7-oxa-bicyclo [ 3.2.1] octa-2-yl ester, (meth) acrylic acid-7-oxo-8-oxa-bicyclo [3.3.1] nona-2-yl ester, (meth) acrylic acid-6-oxa-5-oxo [5.2.1.0 2,6 ] deca-2-yl ester, (meth) acrylic acid-3-methoxy-6-oxa-5-oxo [5.2.1.0 2,6 ] deca-2-yl ester, (meth) Acrylic acid-6-oxa-5-oxo [4.3.0] nona-2-yl ester, (meth) acrylic acid-3-methoxy-6-oxa-5-oxo [4.3.0] nona-2-yl ester, (Meth) acrylic acid-4-methoxycarbonyl-7-oxo-8-oxa-bicyclo [3.3.1] nona-2-yl ester,

(메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르를 들 수 있다.(Meth) acrylic acid-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester, (meth) acrylic acid-4-methyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl ester, (meth) acrylic acid-4-ethyl-2-oxo Tetrahydropyran-4-ylester, (meth) acrylic acid-4-propyl-2-oxotetrahydropyran-4-ylester, (meth) acrylic acid-2-oxotetrahydrofuran-4-ylester, (meth) Acrylic acid-5,5-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-4-yl ester, (meth) acrylic acid-3,3-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-4-yl ester, (meth) acrylic acid-2- Oxotetrahydrofuran-3-ylester, (meth) acrylic acid-4,4-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-ylester, (meth) acrylic acid-5,5-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran -3-yl ester, (meth) acrylic acid-5-oxotetrahydrofuran-2-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid-3,3-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-ylmethyl ester, (meth )Ah Rilsan may be mentioned 4,4-dimethyl-5-oxo-tetrahydro-furan-2-ylmethyl ester.

화학식 8로 표시되는 다른 반복 단위 (8)의 R12는 탄소수 7 내지 20의 다환형 시클로알킬기를 나타내고, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 복수개의 환 구조를 갖는 시클로알킬기를 들 수 있다.R 12 of the other repeating unit (8) represented by the formula (8) represents a C7-20 polycyclic cycloalkyl group, for example, bicyclo [2.2.1] heptane, bicyclo [2.2.2] octane, tricyclo Cycloalkyl groups having a plurality of ring structures such as [5.2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 2,7 ] dodecane, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decane Can be mentioned.

이 다환형 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 한 개 이상으로 치환할 수도 있다. 이들은 예를 들면, 이하와 같은 구체예로 표시되지만, 이들 알킬기에 의해서 치환된 것에 한정되는 것은 아니고, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소로 치환된 것일 수도 있다. 또한, 이들 다른 반복 단위 (8)은 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.This polycyclic cycloalkyl group may have a substituent, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl It may also be substituted by one or more or one or more of linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as groups. Although these are shown, for example by the following specific examples, it is not limited to what was substituted by these alkyl groups, It may be what was substituted by the hydroxyl group, the cyano group, the C1-C10 hydroxyalkyl group, the carboxyl group, and oxygen have. In addition, these other repeating units (8) may contain 1 type (s) or 2 or more types.

다른 반복 단위 (8)을 제공하는 단량체 중에서 바람직한 것으로서는 (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵틸에스테르, (메트)아크릴산-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[4.4.0]데카닐에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥틸에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐에스테르, (메트)아크릴산-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카닐에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데카닐에스테르 등을 들 수 있다.Among the monomers providing the other repeating units (8), preferred are (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.1] heptyl ester, (meth) acrylic acid-cyclohexyl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [4.4.0] Decanyl ester, (meth) acrylic acid-bicyclo [2.2.2] octyl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl ester, (meth) acrylic acid-tetracyclo [6.2.1.1 3 , 6.0 2,7 ] dodecanyl ester, (meth) acrylic acid-tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decanyl ester, etc. are mentioned.

화학식 9로 표시되는 다른 반복 단위 (9)에 있어서, Y1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내고, Y2는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내는데, Y1 및 Y2로 표시되는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다.In another repeating unit (9) represented by the formula (9), Y 1 represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and Y 2 independently represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, Examples of the divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms represented by Y 1 and Y 2 include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.

화학식 9로 표시되는 다른 반복 단위 (9)에 있어서의 R14로 표시되는 -COOR15기의 R15는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 나타내고 있고, 이 R15에 있어서의, 상기 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기를 들 수 있다.R 15 of the —COOR 15 group represented by R 14 in the other repeating unit (9) represented by the formula (9) is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 20 cyclones. An alkyl group is represented and as said C1-C4 linear or branched alkyl group in this R <15> , a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl Group, 1-methylpropyl group, and t-butyl group are mentioned.

또한, R15의 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기로서는, -CjH2j-1(j는 3 내지 20의 정수)로 표시되는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 단환형 시클로알킬기; 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환형 시클로알킬기; 또는 이들 기의 수소 원자의 일부가 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 기 등을 들 수 있다.Also, as the cycloalkyl group of 3 to 20 carbon atoms of R 15, -C j H 2j-1, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group which is represented by (j is an integer of 3 to 20), Monocyclic cycloalkyl groups such as cycloheptyl group and cyclooctyl group; Polycyclic cyclo, such as bicyclo [2.2.1] heptyl group, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl group, tetracyclo [6.2.1 3,6 2,7 ] dodecanyl group, adamantyl group, etc. Alkyl groups; Or a group in which a part of the hydrogen atoms of these groups is substituted with an alkyl group or a cycloalkyl group.

다른 반복 단위 (9)를 제공하는 단량체 중에서 바람직한 것으로서는 (메트)아크릴산 3-히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산 3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르 등을 들 수 있다.Among the monomers providing the other repeating units (9), (meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantane-1-yl ester and (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxyadamantane-1-yl ester , (Meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxyadamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5 -Methyl adamantane-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-7-methyl adamantane-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5,7-dimethyl- Tantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5,7-dimethyl adamantan-1-ylmethyl ester, etc. are mentioned.

또한, 본 발명의 감방사선성 조성물에 함유되는 제1 중합체 (A)는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 (6)이나, 화학식 (7-1) 내지 (7-6), 화학식 8 및 화학식 9로 표시되는 다른 반복 단위 (7) 내지 (9) 이외의 반복 단위(이하, 「또다른 반복 단위」라고 하는 경우가 있음)를 더 가질 수도 있다.In addition, the 1st polymer (A) contained in the radiation sensitive composition of this invention is a repeating unit (6) represented by the said Formula (6), Formula (7-1)-(7-6), Formula 8, and Formula 9 It may further have a repeating unit (hereinafter sometimes referred to as "another repeating unit") other than other repeating units (7) to (9) represented by

이러한 또다른 반복 단위로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산아다만틸메틸 등의 유교식(有橋式) 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산카르복시노르보르닐, (메트)아크릴산카르복시트리시클로데카닐, (메트)아크릴산카르복시테트라시클로운데카닐 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 카르복실기 함유 에스테르류;As such another repeating unit, For example, (meth) acrylic acid ester which has a bridged hydrocarbon frame | skeleton, such as dicyclopentenyl (meth) acrylate and adamantylmethyl (meth) acrylate; Carboxyl group-containing esters having a crosslinked hydrocarbon backbone of unsaturated carboxylic acids such as carboxynorbornyl (meth) acrylate, carboxycitylcyclodecanyl (meth) acrylate, and carboxytetracyclo undecanoyl (meth) acrylate;

(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸프로필, (메트)아크릴산 1-메틸프로필, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산 4-메톡시시클로헥실, (메트)아크릴산 2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산 2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르류;Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-methylpropyl (meth) acrylate, 1-methylpropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid t-butyl, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, cyclopropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, (meth Cyclohexyl acrylate, 4-methoxycyclohexyl (meth) acrylate, 2-cyclopentyloxycarbonylethyl (meth) acrylate, 2-cyclohexyloxycarbonylethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters which do not have a crosslinked hydrocarbon backbone such as 4-methoxycyclohexyl) oxycarbonylethyl;

α-히드록시메틸아크릴산메틸, α-히드록시메틸아크릴산에틸, α-히드록시메틸아크릴산 n-프로필, α-히드록시메틸아크릴산 n-부틸 등의 α-히드록시메틸아크릴산에스테르류; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물;α-hydroxymethyl acrylates such as methyl α-hydroxymethyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, n-propyl α-hydroxymethyl acrylate, and n-butyl α-hydroxymethyl acrylate; Unsaturated nitrile compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, malenitrile, fumaronitrile, mesaconitrile, citraconnitrile and itaconitrile;

(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유 비닐 화합물; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산 (무수물)류;Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramide, mesaconamide, citraconamide and itaconamide; Other nitrogen-containing vinyl compounds such as N- (meth) acryloyl morpholine, N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylimidazole; Unsaturated carboxylic acids (anhydrides) such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride and mesaconic acid;

(메트)아크릴산 2-카르복시에틸, (메트)아크릴산 2-카르복시프로필, (메트)아크릴산 3-카르복시프로필, (메트)아크릴산 4-카르복시부틸, (메트)아크릴산 4-카르복시시클로헥실 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 에스테르류;Unsaturated carboxyl, such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, 4-carboxybutyl (meth) acrylate, and 4-carboxycyclohexyl (meth) acrylate Carboxyl group-containing esters which do not have a carboxylic acid skeleton of the acid;

1,2-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 다관능성 단량체;1,2-adamantanedioldi (meth) acrylate, 1,3-adamantanedioldi (meth) acrylate, 1,4-adamantanedioldi (meth) acrylate, tricyclodecanyldimethyl Polyfunctional monomers having a crosslinked hydrocarbon backbone such as old di (meth) acrylate;

메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 다관능성 단량체 등의 다관능성 단량체의 중합성 불포화 결합이 개열한 단위를 들 수 있다.Methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanedioldi (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5- Hexanedioldi (meth) acrylate, 1,8-octanedioldi (meth) acrylate, 1,9-nonanedioldi (meth) acrylate, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi ( Units in which polymerizable unsaturated bonds of polyfunctional monomers, such as polyfunctional monomers, such as a polyfunctional monomer having no crosslinked hydrocarbon backbone such as meth) acrylate and 1,3-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate, are cleaved Can be mentioned.

제1 중합체 (A)에 있어서, 반복 단위 (6)의 함유 비율은 전체 반복 단위에 대하여 10 내지 90 몰％인 것이 바람직하고, 20 내지 80 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 70 몰％인 것이 특히 바람직하다.In a 1st polymer (A), it is preferable that the content rate of a repeating unit (6) is 10-90 mol% with respect to all the repeating units, It is more preferable that it is 20-80 mol%, It is 30-70 mol% Is particularly preferred.

이와 같이 구성함으로써 레지스트로서의 현상성, 결함성, LWR, PEB 온도 의존성 등을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 반복 단위 (6)의 함유 비율이 10 몰％ 미만이면 레지스트로서의 현상성, LWR, PEB 온도 의존성이 열화할 우려가 있고, 90 몰％를 초과하면 레지스트로서의 현상성, 결함성이 열화할 우려가 있다.By configuring in this way, developability, defect, LWR, PEB temperature dependence, etc. as a resist can be improved. For example, if the content ratio of the repeating unit (6) is less than 10 mol%, the developability as a resist, LWR, and PEB temperature dependence may be deteriorated. If it exceeds 90 mol%, the developability and defectability as a resist deteriorate. There is a concern.

또한, 상기 다른 반복 단위 (7) 내지 (9), 및 또다른 반복 단위는 임의의 구성 성분인데, 예를 들면 상기 다른 반복 단위 (7)의 함유 비율은 전체 반복 단위에 대하여 10 내지 70 몰％인 것이 바람직하고, 15 내지 65 몰％인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 60 몰％인 것이 특히 바람직하다.The other repeating units (7) to (9) and the other repeating units are optional constituents, for example, the content ratio of the other repeating units (7) is 10 to 70 mol% based on the total repeating units. It is preferable that it is, It is more preferable that it is 15-65 mol%, It is especially preferable that it is 20-60 mol%.

이와 같이 구성함으로써 레지스트로서의 현상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다른 반복 단위 (7)의 함유 비율이 10 몰％ 미만이면 레지스트로서의 현상성이 저하될 우려가 있다. 한편 70 몰％를 초과하면 레지스트 용제에 대한 용해성이 저하되거나, 해상도가 저하되거나 할 우려가 있다.By configuring in this way, developability as a resist can be improved. Moreover, when the content rate of the other repeating unit 7 is less than 10 mol%, developability as a resist may fall. On the other hand, when it exceeds 70 mol%, the solubility in a resist solvent may fall or the resolution may fall.

또한, 다른 반복 단위 (8)의 함유 비율은 전체 반복 단위에 대하여 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 다른 반복 단위 (8)의 함유 비율이 30 몰％를 초과하면 레지스트 피막이 알칼리 현상액에 의해 팽윤하기 쉬워지거나, 레지스트로서의 현상성이 저하되거나 할 우려가 있다.Moreover, it is preferable that it is 30 mol% or less with respect to all the repeating units, and, as for the content rate of another repeating unit (8), it is more preferable that it is 25 mol% or less. For example, when the content rate of another repeating unit (8) exceeds 30 mol%, a resist film may become easy to swell by alkaline developing solution, or developability as a resist may fall.

또한, 다른 반복 단위 (9)의 함유 비율은 전체 반복 단위에 대하여 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 다른 반복 단위 (9)의 함유 비율이 30 몰％를 초과하면 레지스트 피막이 알칼리 현상액에 의해 팽윤하기 쉬워지거나, 레지스트로서의 현상성이 저하되거나 할 우려가 있다.Moreover, it is preferable that it is 30 mol% or less with respect to all the repeating units, and, as for the content rate of another repeating unit (9), it is more preferable that it is 25 mol% or less. For example, when the content rate of another repeating unit 9 exceeds 30 mol%, a resist film may become easy to swell by alkaline developing solution, or developability as a resist may fall.

상기 「또다른 반복 단위」의 함유 비율은 전체 반복 단위에 대하여 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that it is 50 mol% or less with respect to all the repeating units, and, as for the content rate of said "other repeating unit", it is more preferable that it is 40 mol% or less.

또한, 상기한 바와 같이, 제1 중합체 (A)는 불소 원자를 포함하지 않는 중합체이기 때문에, 지금까지 설명한 각 반복 단위가 함유하는 기에는 불소 원자가 포함되지 않는다.In addition, as mentioned above, since the 1st polymer (A) is a polymer which does not contain a fluorine atom, the group which each repeating unit demonstrated so far does not contain a fluorine atom.

다음으로, 지금까지 설명한 제1 중합체 (A)의 제조 방법에 대해서 설명한다.Next, the manufacturing method of the 1st polymer (A) demonstrated so far is demonstrated.

제1 중합체 (A)는 라디칼 중합 등의 통상법에 의해서 합성할 수 있는데, 예를 들면 각 단량체와 라디칼 개시제를 함유하는 반응 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 반응 용액에 적하하여 중합 반응시키거나, 각 단량체를 함유하는 반응 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 반응 용액을 각각 따로따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 반응 용액에 적하하여 중합 반응시키거나, 또한 각 단량체도 각각 따로따로 제조된 반응 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 반응 용액을, 각각 따로따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 반응 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법이 바람직하다.The first polymer (A) can be synthesized by a conventional method such as radical polymerization. For example, a reaction solution containing each monomer and a radical initiator is added dropwise to a reaction solvent or a reaction solution containing a monomer and polymerized. , The reaction solution containing each monomer and the reaction solution containing the radical initiator are added dropwise to the reaction solvent or the reaction solution containing the monomer separately, and the polymerization reaction is carried out, or each monomer is prepared separately from the reaction solution and the radical. The method in which a reaction solution containing an initiator is added dropwise to a reaction solution containing a reaction solvent or a monomer, respectively, is preferably a polymerization reaction.

상기 각 반응에 있어서의 반응 온도는 사용하는 개시제의 종류에 따라서 적절하게 설정할 수 있는데, 예를 들면 30℃ 내지 180℃가 일반적이다. 또한, 상기 각 반응에 있어서의 반응 온도는 40℃ 내지 160℃인 것이 바람직하고, 50℃ 내지 140℃인 것이 더욱 바람직하다.Although reaction temperature in each said reaction can be set suitably according to the kind of initiator used, For example, 30 to 180 degreeC is common. Moreover, it is preferable that it is 40 degreeC-160 degreeC, and, as for the reaction temperature in each said reaction, it is more preferable that it is 50 degreeC-140 degreeC.

적하에 요하는 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체에 따라서 여러가지로 설정할 수 있는데, 30분 내지 8시간인 것이 바람직하고, 45분 내지 6시간인 것이 더욱 바람직하고, 1시간 내지 5시간인 것이 특히 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함한 전체 반응 시간은 상기와 동일하게 여러가지로 설정할 수 있는데, 30분 내지 8시간인 것이 바람직하고, 45분 내지 7시간인 것이 더욱 바람직하고, 1시간 내지 6시간인 것이 특히 바람직하다. 단량체를 함유하는 용액에 적하하는 경우, 적하하는 용액 내의 단량체의 함유 비율은 중합에 이용되는 전체 단량체량에 대하여 30 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하다.The time required for dropping can be set in various ways depending on the reaction temperature, the type of initiator, and the monomer to be reacted. The time is preferably 30 minutes to 8 hours, more preferably 45 minutes to 6 hours, Is particularly preferred. In addition, although the total reaction time including dripping time can be set in various ways similar to the above, it is preferable that it is 30 minutes-8 hours, It is more preferable that it is 45 minutes-7 hours, It is especially preferable that it is 1 hour-6 hours . When dripping into the solution containing a monomer, 30 mol% or more is preferable with respect to the total monomer amount used for superposition | polymerization, and, as for the content rate of the monomer in the dripping solution, it is more preferable that it is 50 mol% or more, and it is 70 mol% or more. Particularly preferred.

제1 중합체 (A)의 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-(히드록시메틸)프로피오니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As a radical initiator used for superposition | polymerization of a 1st polymer (A), 2,2'- azobis (4-methoxy-2, 4- dimethylvaleronitrile) and 2,2'- azobis (2-cyclopropyl Propionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) , 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2 -Methyl-N-2-propenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2, 2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) 2-hydroxyethyl] propionamide}, dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) And 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2- (hydroxymethyl) propionitrile) and the like. These initiators can be used individually or in mixture of 2 or more types.

중합에 사용하는 용매로서는 사용하는 단량체를 용해하여 중합을 저해하는 용매가 아니면 사용 가능하다. 또한, 중합을 저해하는 용매로서는, 중합을 금지하는 용매, 예를 들면 니트로벤젠류나, 연쇄 이동을 일으키게 하는 용매, 예를 들면 머캅토 화합물을 들 수 있다.As a solvent used for superposition | polymerization, if the monomer used is melt | dissolved and it is a solvent which inhibits superposition | polymerization, it can be used. Moreover, as a solvent which inhibits superposition | polymerization, the solvent which prohibits superposition | polymerization, for example, nitrobenzene, the solvent which causes chain transfer, for example, a mercapto compound is mentioned.

중합에 바람직하게 사용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르 및 락톤류, 니트릴류 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있다.As a solvent which can be preferably used for superposition | polymerization, alcohol, ethers, ketones, amides, ester and lactones, nitriles, and the liquid mixture of these solvents are mentioned, for example.

예를 들면, 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올을 들 수 있다.For example, alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and 1-methoxy-2-propanol.

또한, 에테르류로서는, 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산을 들 수 있다. 케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다.Examples of the ethers include propyl ether, isopropyl ether, butyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxane. Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, and methyl isobutyl ketone.

또한, 아미드류로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 에스테르 및 락톤류로서는, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 니트릴류로서는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the amides include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. As ester and lactones, ethyl acetate, methyl acetate, isobutyl acetate, (gamma) -butyrolactone are mentioned. Examples of the nitriles include acetonitrile, propionitrile and butyronitrile. These solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기한 바와 같이 중합 반응한 후 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 종료 후, 반응액은 재침전 용매에 투입되어, 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르 및 락톤류, 니트릴류 및 이들 용매의 혼합액을 들 수 있다.It is preferable to collect | recover the polymer obtained after superposition | polymerization reaction as mentioned above by the reprecipitation method. That is, after completion | finish of superposition | polymerization, a reaction liquid is thrown into a reprecipitation solvent and the target polymer is collect | recovered as powder. Examples of reprecipitation solvents include water, alcohols, ethers, ketones, amides, esters and lactones, nitriles, and mixed liquids of these solvents.

예를 들면, 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올을 들 수 있다. 에테르류로서는, 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산을 들 수 있다. 케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다.For example, as alcohols, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol and 1-methoxy-2-propanol are mentioned. Examples of the ethers include propyl ether, isopropyl ether, butyl methyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxane. Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isopropyl ketone, and methyl isobutyl ketone.

또한, 아미드류로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 에스테르 및 락톤류로서는 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산이소부틸, γ-부티로락톤을 들 수 있다. 니트릴류로서는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴을 들 수 있다.Examples of the amides include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Ester and lactones include ethyl acetate, methyl acetate, isobutyl acetate and γ-butyrolactone. Examples of the nitriles include acetonitrile, propionitrile and butyronitrile.

또한, 제1 중합체 (A)에는 지금까지 설명한 단량체 유래의 저분자량 성분이 포함되는데, 그 함유 비율은 중합체 (A)의 총량(100 질량％)에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.07 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.05 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.Moreover, although the low molecular weight component derived from the monomer demonstrated so far is contained in a 1st polymer (A), it is preferable that the content rate is 0.1 mass% or less with respect to the total amount (100 mass%) of a polymer (A), and is 0.07 mass% It is more preferable that it is below, and it is especially preferable that it is 0.05 mass% or less.

이 저분자량 성분의 함유 비율이 0.1 질량％ 이하인 경우에는, 이 제1 중합체 (A)를 함유하는 조성물을 사용하여 레지스트막을 제조하고 액침 노광을 행할 때에, 레지스트막에 접촉한 물로의 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 보관 시에 레지스트 중에 이물질이 발생하지 않고, 레지스트 도포 시에 있어서도 도포 불균일이 발생하지 않아, 레지스트 패턴 형성 시의 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있다.When the content rate of this low molecular weight component is 0.1 mass% or less, when producing a resist film using the composition containing this 1st polymer (A), and performing immersion exposure, the quantity of the eluate to the water which contacted the resist film was You can do less. In addition, foreign matter does not occur in the resist during resist storage, and coating unevenness does not occur even when the resist is applied, and generation of defects in forming the resist pattern can be sufficiently suppressed.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 단량체 유래의 저분자량 성분은 단량체, 이량체, 삼량체, 올리고머를 들 수 있고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 하는 경우가 있음)이 500 이하의 성분인 것으로 한다. 이 Mw 500 이하의 성분은 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 한외여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등에 의해 제거할 수 있다.In addition, in this invention, the low molecular-weight component derived from the said monomer can mention a monomer, a dimer, a trimer, and an oligomer, and is polystyrene conversion weight average molecular weight (henceforth "Mw") by a gel permeation chromatography (GPC). May be) a component of 500 or less. This Mw 500 or less component can be removed, for example by chemical purification methods, such as water washing and liquid-liquid extraction, and the combination of these chemical purification methods and physical purification methods, such as ultrafiltration and centrifugation.

또한, 이 저분자량 성분은 제1 중합체 (A)의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석할 수 있다. 또한, 제1 중합체 (A)는 할로겐, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하고, 그에 따라 레지스트로 했을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다.In addition, this low molecular weight component can be analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) of a 1st polymer (A). Moreover, as there are few impurities, such as a halogen and a metal, as for a 1st polymer (A), it is preferable, and it can further improve the sensitivity, the resolution, process stability, pattern shape, etc. at the time of using a resist by this.

또한, 이 제1 중합체 (A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만 1000 내지 100000인 것이 바람직하고, 1000 내지 30000인 것이 더욱 바람직하고, 1000 내지 20000인 것이 특히 바람직하다. 제1 중합체 (A)의 Mw가 1000 미만이면 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 100000을 초과하면 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 제1 중합체 (A)의 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 하는 경우가 있음)의 비(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하고, 1.0 내지 3.0인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 내지 2.0인 것이 특히 바람직하다.In addition, although the polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw) by this gel permeation chromatography (GPC) of this 1st polymer (A) is not specifically limited, It is preferable that it is 1000-100000, It is more preferable that it is 1000-30000, 1000 It is especially preferable that it is 20000. When Mw of a 1st polymer (A) is less than 1000, there exists a tendency for the heat resistance at the time of making a resist, and when it exceeds 100000, there exists a tendency for developability at the time of making it a resist. In addition, the ratio (Mw / Mn) of Mw of a 1st polymer (A) and the polystyrene conversion number average molecular weight (Hereinafter, it may be called "Mn") by a gel permeation chromatography (GPC) is 1.0-5.0. It is preferable, it is more preferable that it is 1.0-3.0, and it is especially preferable that it is 1.0-2.0.

본 발명에 있어서, 제1 중합체 (A)를 이용하여 감방사선성 조성물을 제조할 때, 지금까지 설명한 중합체를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In this invention, when manufacturing a radiation sensitive composition using a 1st polymer (A), the polymer demonstrated so far can be used individually or in mixture of 2 or more types.

[1-2] 제2 중합체 (B): [1-2] Second Polymer (B):

제2 중합체 (B)는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (b1) 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위 (b2)를 포함하는 중합체이다.The second polymer (B) is a polymer containing a repeating unit (b1) represented by the following formula (1) and a repeating unit (b2) containing a fluorine atom.

<화학식 1><Formula 1>

Figure pct00015
Figure pct00015

상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 1 내지 12의 히드록시알킬기를 나타낸다.In Chemical Formula 1, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a carbon group having 2 to 12 carbon atoms. Alkylcarbonyl group or a C1-C12 hydroxyalkyl group is shown.

이 제2 중합체 (B)는 특히 액침 노광에 있어서 레지스트막 표면에 발수성을 발현시키는 작용을 나타내고, 레지스트막으로부터 액침액으로의 성분의 용출을 억제하거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 행하였다고 해도 액적을 남기지 않고, 결과적으로 워터마크 결함 등의 액침 유래 결함을 억제할 수 있다.In particular, the second polymer (B) exhibits a function of expressing water repellency on the surface of the resist film in the liquid immersion exposure. It is possible to suppress a liquid immersion-derived defect such as a watermark defect as a result without leaving an enemy.

이 제2 중합체 (B)는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (b1) 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위 (b2)를 포함하는 중합체인 것 이외에는, 그 구성에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 하기 (I) 내지 (IV)에 나타내는 어느 하나의 특성을 갖는 불소를 함유하는 중합체인 것이 바람직하다.The second polymer (B) is not particularly limited except for a polymer including a repeating unit (b1) represented by the general formula (1) and a repeating unit (b2) containing a fluorine atom. It is preferable that it is a polymer containing fluorine which has any one of the characteristics shown to (IV).

(I) 그 중합체 자체는 현상액에 불용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 된다.(I) The polymer itself is insoluble in the developing solution and becomes alkali-soluble by the action of an acid.

(II) 그 중합체 자체가 현상액에 가용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대한다. (II) The polymer itself is soluble in a developing solution, and alkali solubility increases by the action of an acid.

(III) 그 중합체 자체는 현상액에 불용이고, 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 된다. (III) The polymer itself is insoluble in the developing solution and becomes alkali-soluble by the action of alkali.

(IV) 그 중합체 자체가 현상액에 가용이고, 알칼리의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대한다.(IV) The polymer itself is soluble in the developing solution, and alkali solubility increases by the action of alkali.

상기 화학식 1 중, R2로 표시되는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 및 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.In said Formula (1), as a C1-C12 linear or branched alkyl group represented by R <2> , and a C3-C12 cycloalkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, isopropyl group, an isobutyl group is mentioned, for example. , t-butyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cycloheptyl group and the like.

또한, 탄소수 2 내지 12의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 1 내지 12의 히드록시알킬기로서는, 예를 들면 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.Moreover, as a C2-C12 alkylcarbonyl group or a C1-C12 hydroxyalkyl group, a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, etc. are mentioned, for example. .

본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서는, 상기 R2로서, 메틸기, 에틸기, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기를 적합예로서 들 수 있다.In the radiation sensitive composition of this invention, as said R <2> , a methyl group, an ethyl group, a methylcarbonyl group, an ethylcarbonyl group, a hydroxymethyl group, and a hydroxyethyl group are mentioned as a suitable example.

반복 단위 (b1)을 제공하는 단량체의 바람직한 것으로서는 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-6)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중 R1은 상기 화학식 1와 같이 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고 있다.As a preferable thing of the monomer which provides a repeating unit (b1), the monomer represented by following General formula (1-1)-(1-6) is mentioned. In addition, in Formulas (1-1) to (1-6), R 1 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group as in Formula 1 above.

Figure pct00016
Figure pct00016

본 발명의 감방사선성 조성물을 구성하는 제2 중합체 (B)는 이들 예시된 단량체로부터 얻어지는 반복 단위 (b1)을 2종 이상 가질 수도 있다.The 2nd polymer (B) which comprises the radiation sensitive composition of this invention may have 2 or more types of repeating units (b1) obtained from these illustrated monomers.

이 제2 중합체 (B)는 상기한 불소 원자를 함유하는 상기 반복 단위 (b2)로서, 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 반복 단위 (2)로 하고, 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 반복 단위 (3)으로 한다.This 2nd polymer (B) is said repeating unit (b2) containing the said fluorine atom, Comprising: It contains 1 or more types of repeating units chosen from the group which consists of repeating units represented by following formula (2) and following formula (3). desirable. In addition, the repeating unit represented by General formula (2) is made into the repeating unit (2), and the repeating unit represented by General formula (3) is made into the repeating unit (3).

<화학식 2><Formula 2>

Figure pct00017
Figure pct00017

<화학식 3><Formula 3>

Figure pct00018
Figure pct00018

상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R4는 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R5는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다.In formulas (2) and (3), R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group, R 4 represents a divalent chain or cyclic hydrocarbon group, and R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.

화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2)의 R4는 상기한 바와 같이 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기이고, 예를 들면 알킬렌글리콜기, 알킬렌에스테르기일 수도 있다. 바람직한 R4로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인살렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸 1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 또는 2-프로필리덴기 등의 포화 쇄상 탄화수소기;R 4 of the repeating unit (2) represented by the formula (2) is a divalent chain or cyclic hydrocarbon group as described above, and may be, for example, an alkylene glycol group or an alkylene ester group. As preferable R <4> , propylene groups, such as a methylene group, an ethylene group, a 1, 3- propylene group, or a 1, 2- propylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a heptamethylene group, an octamethylene group, a nona Methylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tridecamethylene group, tetradecamethylene group, pentadecamethylene group, hexadecamethylene group, heptadecamethylene group, octadecamethylene group, nonadecamethylene Group, insalen group, 1-methyl-1,3-propylene group, 2-methyl 1,3-propylene group, 2-methyl-1,2-propylene group, 1-methyl-1,4-butylene group, 2- Saturated chain hydrocarbon groups such as methyl-1,4-butylene group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group or 2-propylidene group;

1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기; 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4환식 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.Cyclopentylene groups such as 1,3-cyclobutylene groups, cyclopentylene groups such as 1,3-cyclopentylene groups, cyclohexylene groups such as 1,4-cyclohexylene groups, and 1,5-cyclooctylene groups Monocyclic hydrocarbon ring groups, such as a C3-C10 cycloalkylene group, such as a cyclooctylene group; 2 such as adamantylene groups such as norbornylene groups, 1,5-adamantylene groups, 2,6-adamantylene groups, such as 1,4-norbornylene groups or 2,5-norbornylene groups And crosslinkable hydrocarbon ring groups such as hydrocarbon ring groups having 4 to 4 ring carbon atoms.

반복 단위 (2)를 제공하는 단량체 중에서 바람직한 것으로서는 (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산 2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르, (메트)아크릴산 4-{[9-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실}에스테르 등을 들 수 있다.Among the monomers providing the repeating unit (2), preferred are (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-3-propyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-butyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl 2-hydroxy-5-pentyl) ester, (meth) acrylic acid (1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-2-hydroxy-4-pentyl) ester, (meth) acrylic acid 2 -{[5- (1 ', 1', 1'-trifluoro-2'-trifluoromethyl-2'-hydroxy) propyl] bicyclo [2.2.1] heptyl} ester, (meth) acrylic acid 4-{[9- (1 ', 1', 1'-trifluoro-2'-trifluoromethyl-2'-hydroxy) propyl] tetracyclo [6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ] Dodecyl} ester etc. are mentioned.

상기 화학식 3 중의 R5로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로 n-프로필기, 퍼플루오로 i-프로필기, 퍼플루오로 n-부틸기, 퍼플루오로 i-부틸기, 퍼플루오로 t-부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로펜틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실기, 5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실기 등을 들 수 있다.As R <5> in the said General formula (3), For example, a trifluoromethyl group, 2,2,2- trifluoroethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoro n-propyl group, a perfluoro i-propyl group, a perfluoro N-butyl group, perfluoro i-butyl group, perfluoro t-butyl group, perfluorocyclohexyl group, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro) propyl group , 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorohexyl group, perfluorocyclohexyl Methyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoropentyl group, 3,3,4,4,5,5, 6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl group, 5-trifluoromethyl-3,3,4,4,5,6,6, 6-octafluorohexyl group etc. are mentioned.

이러한 불소를 함유하는 반복 단위로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로)펜타(메트)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로)데실(메트)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.As a repeating unit containing such a fluorine, for example, trifluoromethyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoro N-propyl (meth) acrylate, perfluoro i-propyl (meth) acrylate, perfluoro n-butyl (meth) acrylate, perfluoro i-butyl (meth) acrylate, perfluoro t -Butyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl (meth) acrylate, 2- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro) propyl (meth) acrylate, 1- (2, 2,3,3,4,4,5,5-octafluoro) pentyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro) hexyl ( Meth) acrylate, perfluorocyclohexylmethyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3,3,3-pentafluoro) propyl (meth) acrylate, 1- (2,2,3, 3,4,4,4-heptafluoro) penta (meth) acrylate, 1- (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9 , 9,10,10,10-heptadecafluoro) decyl (meth) acrylate, 1- (5-trifluoromethyl-3,3,4,4,5,6,6,6-octafluoro ) Hexyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.

또한, 제2 중합체 (B)에 있어서는, 제1 중합체 (A)에서 설명한, 반복 단위 (6), 다른 반복 단위 (7) 내지 (9) 및 또다른 반복 단위 중 1종 이상을 더 함유하고 있을 수도 있다.In addition, the second polymer (B) may further contain at least one of the repeating units (6), other repeating units (7) to (9), and another repeating unit described in the first polymer (A). It may be.

본 발명의 감방사선성 조성물은 이러한 제2 중합체 (B)를 제1 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 고형분 환산으로 0.1 내지 20 질량부 함유하는 것이다. 이와 같이 구성함으로써 불소를 함유하는 중합체(제2 중합체 (B))에 의한 효과를 양호하게 발현시킬 수 있다. 또한, 제2 중합체 (B)의 함유 비율이 0.1 질량부 미만이면 액침 노광에 있어서 레지스트막 표면에 발수성을 발현시키는 작용이 감소하게 되어, 레지스트막으로부터 액침액으로 성분이 용출하여 버리거나, 고속 스캔에 의해 액침 노광을 행했을 때에 액적이 잔류하여 워터마크 결함이 발생한다. 또한, 이 함유 비율이 20 질량부를 초과하면 레지스트 패턴의 상부 손실이 생겨 패턴 형상이 악화된다.The radiation sensitive composition of this invention contains such a 2nd polymer (B) 0.1-20 mass parts in solid content conversion with respect to 100 mass parts of 1st polymers (A). By configuring in this way, the effect by the polymer (2nd polymer (B)) containing fluorine can be expressed favorably. In addition, when the content ratio of the second polymer (B) is less than 0.1 part by mass, the effect of expressing water repellency on the surface of the resist film in the liquid immersion exposure is reduced, and components are eluted from the resist film into the immersion liquid, As a result, when the liquid immersion exposure is performed, droplets remain and watermark defects are generated. Moreover, when this content rate exceeds 20 mass parts, the upper loss of a resist pattern will arise and a pattern shape will deteriorate.

또한, 이 제2 중합체 (B)의 함유 비율에 대해서는, 제1 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 고형분 환산으로 0.1 내지 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is 0.1-15 mass parts in conversion of solid content with respect to 100 mass parts of 1st polymers (A) about the content rate of this 2nd polymer (B), and it is more preferable that it is 0.5-15 mass parts.

이 제2 중합체 (B)는 지금까지 설명한 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (b1) 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위 (b2)를 제공하는 각각의 단량체를 이용하여, 상술한 제1 중합체 (A)의 제조 방법과 동일한 방법에 의해서 설명할 수 있다.This 2nd polymer (B) uses the above-mentioned 1st polymer (A) using each monomer which provides the repeating unit (b1) represented by the said General formula (1) mentioned above, and the repeating unit (b2) containing a fluorine atom. It can be demonstrated by the same method as the manufacturing method of the).

[1-3] 감방사선성 산발생제 (C): [1-3] Radioactive Acid Generator (C):

본 발명의 감방사선성 조성물에 함유되는 감방사선성 산발생제 (C)(이하, 단순히 「산발생제 (C)」라고 하는 경우가 있음)는 노광에 의해 산을 발생하는 것이고, 광산발생제로서 기능한다. 이 산발생제는 노광에 의해 발생한 산에 의해서 감방사선성 조성물에 함유되는 제1 중합체 (A) 중에 존재하는 산해리성기를 해리시켜 (즉, 보호기를 이탈시켜), 제1 중합체 (A)를 알칼리 가용성으로 만든다. 그리고, 그 결과, 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 쉽게 용해되게 되고, 이에 따라 포지티브형 레지스트 패턴이 형성된다.The radiation-sensitive acid generator (C) (hereinafter may be simply referred to as "acid generator (C)") contained in the radiation-sensitive composition of the present invention generates an acid by exposure and is a photoacid generator. Function as. This acid generator dissociates the acid dissociable group present in the first polymer (A) contained in the radiation-sensitive composition with an acid generated by exposure (i.e., leaves the protecting group) to alkalinize the first polymer (A). Make it available. As a result, the exposed portion of the resist film is easily dissolved in the alkali developer, thereby forming a positive resist pattern.

본 발명에 있어서의 산발생제 (C)로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.As an acid generator (C) in this invention, it is preferable to contain the compound represented by following formula (4).

<화학식 4><Formula 4>

Figure pct00019
Figure pct00019

화학식 4에 있어서, R16은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R17은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타낸다. R18은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R18이 서로 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 2가의 기를 나타낸다. k는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 0 내지 10의 정수를 나타내고, X-는 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-4) 중 어느 하나로 표시되는 음이온을 나타낸다. 단, X-가 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 음이온인 경우, 2개의 R18이 결합하여 탄소수가 2 내지 10인 치환 또는 비치환된 2가의 기를 형성하지는 않는다.In formula (4), R 16 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a straight or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 2 to C carbon atoms. The linear or branched alkoxycarbonyl group of 11 is shown. R <17> represents a C1-C10 linear or branched alkyl group, a C1-C10 linear or branched alkoxyl group, or a C2-C11 linear, branched or cyclic alkanesulfonyl group. R 18 independently of each other represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group, or two R 18 carbon atoms formed by bonding to each other 2 to 10 substituted or unsubstituted divalent groups. k represents an integer of 0 to 2, r represents an integer of 0 to 10, and X − represents an anion represented by any one of the following formulas (5-1) to (5-4). However, when X <-> is an anion represented by following formula (5-1), two R <18> couple | bonds and does not form the substituted or unsubstituted divalent group which has 2-10 carbon atoms.

Figure pct00020
Figure pct00020

화학식 4 중 R16으로서 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기인 것이 바람직하다.As a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the group represented by R 16 in formula (4), specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl Group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n- Decyl group etc. are mentioned. Among these, it is preferable that they are a methyl group, an ethyl group, n-butyl group, and t-butyl group.

화학식 4 중 R16으로서 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등인 것이 바람직하다.As the linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms in the group represented by R 16 in Formula 4, specifically, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and an n-butoxy group , 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2 -Ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, etc. are mentioned. Among these, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, etc. are preferable.

화학식 4 중 R16으로서 표시되는 기 중 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로서, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기인 것이 바람직하다.As the linear or branched alkoxycarbonyl group having 2 to 11 carbon atoms in the group represented by R 16 in formula (4), specifically, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n- Butoxycarbonyl group, 2-methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, neopentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyl Oxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, n-decyloxycarbonyl group, etc. are mentioned. Among these, it is preferable that they are a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and n-butoxycarbonyl group.

화학식 4 중 R17로서 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서, 구체적으로는 화학식 4 중 R16으로서 표시되는 기로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.In the group represented by R 17 in the formula (4), a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, as a group represented by R 16 in the formula (4) The same thing as what was illustrated is mentioned.

화학식 4 중 R17로서 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기로서, 구체적으로는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, n-펜틸술포닐기, 네오펜틸술포닐기, n-헥실술포닐기, n-헵틸술포닐기, n-옥틸술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노닐술포닐기, n-데실술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 4에 있어서, r로서는 0 내지 2가 바람직하다.As a linear, branched or cyclic alkanesulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms in the group represented by R 17 in formula (4), specifically, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, n-propylsulfonyl group, n-butylsulfonyl group , tert-butylsulfonyl group, n-pentylsulfonyl group, neopentylsulfonyl group, n-hexylsulfonyl group, n-heptylsulfonyl group, n-octylsulfonyl group, 2-ethylhexanesulfonyl group, n-nonylsulfonyl group, n -Decylsulfonyl group, cyclopentanesulfonyl group, cyclohexanesulfonyl group, etc. are mentioned. Among these, it is preferable that they are a methanesulfonyl group, an ethanesulfonyl group, n-propylsulfonyl group, n-butylsulfonyl group, cyclopentanesulfonyl group, and cyclohexanesulfonyl group. In Chemical Formula 4, 0 to 2 are preferable as r.

화학식 4 중 R18로서 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서, 구체적으로는 화학식 4 중 R16으로서 표시되는 기로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the group represented by R 18 in the general formula (4) include the same ones as those exemplified as the group represented by R 16 in the general formula (4).

화학식 4 중 R18로서 표시되는 기 중 치환 또는 비치환된 페닐기로서, 구체적으로는 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 페닐기, 또는 이들 페닐기를 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환한 알킬 치환 페닐기; 이들 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기인 것이 바람직하다.As a substituted or unsubstituted phenyl group among the groups represented by R 18 in Formula 4, specifically, a phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethyl Phenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-t-butylphenyl group Phenyl groups, such as a 4-cyclohexyl phenyl group and a 4-fluorophenyl group, or the alkyl substituted phenyl group which substituted these phenyl groups with the C1-C10 linear, branched, or cyclic alkyl group; The group which substituted these phenyl group or alkyl substituted phenyl group by substituents, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, etc. are mentioned. Among these, it is preferable that they are a phenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-t-butylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, and 4-t-butoxyphenyl group.

여기서 알콕시알킬기로서, 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서, 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐옥시기로서, 구체적으로는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.Specifically, as an alkoxyalkyl group, C2-C21 linear, minute powder, such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, 1-methoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, etc. Terrestrial or cyclic alkoxyalkyl groups. Specifically as an alkoxycarbonyl group, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, i-propoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, 2-methylpropoxycarbonyl group, 1-methylpropoxycarbonyl group, t-part C2-C21 linear, branched, or cyclic alkoxycarbonyl groups, such as a oxycarbonyl group, a cyclopentyloxycarbonyl group, and a cyclohexyloxycarbonyl, are mentioned. Specifically as an alkoxycarbonyloxy group, a methoxycarbonyloxy group, an ethoxycarbonyloxy group, n-propoxycarbonyloxy group, i-propoxycarbonyloxy group, n-butoxycarbonyloxy group and C2-C21 linear, branched, or cyclic alkoxycarbonyloxy groups such as t-butoxycarbonyloxy group, cyclopentyloxycarbonyl group and cyclohexyloxycarbonyl.

화학식 4 중 R18로서 표시되는 기 중 치환 또는 비치환된 나프틸기로서, 구체적으로는 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기, 또는 이들 나프틸기를 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환한 알킬 치환 나프틸기; 이들 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기인 것이 바람직하다.As a substituted or unsubstituted naphthyl group in the group represented by R 18 in Formula 4, specifically, 1-naphthyl group, 2-methyl-1-naphthyl group, 3-methyl-1-naphthyl group, 4-methyl-1 -Naphthyl group, 4-methyl-1-naphthyl group, 5-methyl-1-naphthyl group, 6-methyl-1-naphthyl group, 7-methyl-1-naphthyl group, 8-methyl-1-naphthyl group, 2 , 3-dimethyl-1-naphthyl group, 2,4-dimethyl-1-naphthyl group, 2,5-dimethyl-1-naphthyl group, 2,6-dimethyl-1-naphthyl group, 2,7-dimethyl-1 -Naphthyl group, 2,8-dimethyl-1-naphthyl group, 3,4-dimethyl-1-naphthyl group, 3,5-dimethyl-1-naphthyl group, 3,6-dimethyl-1-naphthyl group, 3, 7-dimethyl-1-naphthyl group, 3,8-dimethyl-1-naphthyl group, 4,5-dimethyl-1-naphthyl group, 5,8-dimethyl-1-naphthyl group, 4-ethyl-1-naphthyl group A naphthyl group such as 2-naphthyl group, 1-methyl-2-naphthyl group, 3-methyl-2-naphthyl group, 4-methyl-2-naphthyl group, or these naphthyl groups having 1 to 10 carbon atoms, An alkyl substituted naphthyl group substituted with a branched or cyclic alkyl group; The group which substituted these naphthyl groups or the alkyl substituted naphthyl group by substituents, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, etc. are mentioned. Among these, 1-naphthyl group, 1- (4-methoxynaphthyl) group, 1- (4-ethoxynaphthyl) group, 1- (4-n-propoxynaphthyl) group, 1- (4 -n-butoxynaphthyl) group, 2- (7-methoxynaphthyl) group, 2- (7-ethoxynaphthyl) group, 2- (7-n-propoxynaphthyl) group, 2- It is preferable that it is a (7-n-butoxy naphthyl) group.

여기서, 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를 치환하는 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기로서, 구체적으로는 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를 치환하는 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.Here, as the alkoxyalkyl group, alkoxycarbonyl group and alkoxycarbonyloxy group which substituted a naphthyl group or an alkyl substituted naphthyl group, what specifically illustrated with the alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and the alkoxycarbonyloxy group which substituted a phenyl group or an alkyl substituted phenyl group is mentioned. The same thing can be mentioned.

화학식 4 중의 R18로서 표시되는 기 중, 2개의 R18이 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 2가의 기로서는, 화학식 4 중의 황 원자를 포함해서 5 또는 6원 환인 2가의 기인 것이 바람직하고, 5원 환(즉, 테트라히드로티오펜환)의 2가의 기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 2가의 기를 치환하는 치환기로서, 구체적으로는 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를 치환하는 치환기로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.Among the groups represented by R 18 in formula (4), examples of the substituted or unsubstituted divalent group having 2 to 10 carbon atoms that are formed by bonding of two R 18 include a divalent or divalent group including a sulfur atom in formula (4). It is preferable that it is group, and it is more preferable that it is a bivalent group of a 5-membered ring (that is, tetrahydrothiophene ring). Moreover, as a substituent which substitutes a bivalent group, the thing similar to what was illustrated by the substituent which substitutes a phenyl group or an alkyl substituted phenyl group specifically is mentioned.

즉, 화학식 4 중 양이온 부위로서, 구체적으로는 트리페닐술포늄 양이온, 트리-1-나프틸술포늄 양이온, 트리-tert-부틸페닐술포늄 양이온, 4-플루오로페닐·디페닐술포늄 양이온, 디-4-플루오로페닐·페닐술포늄 양이온, 트리-4-플루오로페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥실페닐·디페닐술포늄 양이온, 4- 메탄술포닐페닐·디페닐술포늄 양이온, 4-시클로헥산술포닐·디페닐술포늄 양이온, 1-나프틸디메틸술포늄 양이온, 1-나프틸디에틸술포늄 양이온, 1-(4-히드록시나프탈렌-1-일)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프탈렌-1-일)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-메틸나프탈렌-1-일)디에틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프탈렌-1-일)디메틸술포늄 양이온, 1-(4-시아노나프탈렌-1-일)디에틸술포늄 양이온, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-프로폭시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-에톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-프로폭시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있다.That is, as a cationic moiety in the formula (4), specifically, a triphenylsulfonium cation, tri-1-naphthylsulfonium cation, tri-tert-butylphenylsulfonium cation, 4-fluorophenyldiphenylsulfonium cation, di 4-fluorophenyl phenylsulfonium cation, tri-4-fluorophenylsulfonium cation, 4-cyclohexylphenyl diphenylsulfonium cation, 4-methanesulfonylphenyl diphenylsulfonium cation, 4- Cyclohexanesulfonyl diphenylsulfonium cation, 1-naphthyldimethylsulfonium cation, 1-naphthyldiethylsulfonium cation, 1- (4-hydroxynaphthalen-1-yl) dimethylsulfonium cation, 1- ( 4-methylnaphthalen-1-yl) dimethylsulfonium cation, 1- (4-methylnaphthalen-1-yl) diethylsulfonium cation, 1- (4-cyanonaphthalen-1-yl) dimethylsulfonium cation, 1- (4-cyanonaphthalen-1-yl) diethylsulfonium cation, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium cation, 1- (4-methoxynaphthal Ren-1-yl) tetrahydrothiophenium cation, 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium cation, 1- (4-n-propoxynaphthalen-1-yl) tetrahydro Thiophenium cation, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium cation, 2- (7-methoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium cation, 2- ( 7-ethoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium cation, 2- (7-n-propoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium cation, 2- (7-n-butoxynaphthalene- 2-yl) tetrahydrothiophenium cation etc. are mentioned.

화학식 (5-1) 중 R19는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, y는 1 내지 10의 정수를 나타낸다. 또한, 화학식 (5-2) 중 R20은 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 히드록시알킬기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, 화학식 (5-3) 및 (5-4) 중 R21은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의, 불소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R21이 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의, 불소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 2가의 기를 나타낸다.In formula (5-1), R 19 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and y represents an integer of 1 to 10. In the formula (5-2), R 20 represents a C 1-12 hydrocarbon group unsubstituted or substituted with an alkylcarbonyl group, alkylcarbonyloxy group or hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. In the formulas (5-3) and (5-4), R 21 independently of each other represents a linear or branched, alkyl group containing a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms, or two R 21 are bonded to each other; To a substituted or unsubstituted divalent group containing a fluorine atom having 2 to 10 carbon atoms.

화학식 (5-1) 중의 CyF2y-기는 탄소수 y의 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기이다. 여기서, y는 1, 2, 4 또는 8의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 화학식 (5-1) 중 R19로서 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교 지환식 탄화수소기 등이 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.The C y F 2y -group in the formula (5-1) is a linear or branched perfluoroalkylene group having a carbon number y. Here, it is preferable that y is an integer of 1, 2, 4 or 8. Moreover, as a C1-C12 hydrocarbon group among the group represented by R <19> in General formula (5-1), a C1-C12 alkyl group, a cycloalkyl group, a bridged alicyclic hydrocarbon group etc. are mentioned, for example. More specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, norbornyl group, norbornylmethyl group, hydroxynorbornyl group, ac Dantil group and the like.

화학식 (5-3) 및 (5-4) 중 R21로서 표시되는 기 중 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의, 불소 원자를 함유하는 알킬기로서, 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.As a C1-C10 linear or branched alkyl group containing a fluorine atom among the groups represented by R <21> in General formula (5-3) and (5-4), Specifically, a trifluoromethyl group and pentafluor A roethyl group, a heptafluoropropyl group, a nonafluorobutyl group, a dodecafluoropentyl group, a perfluorooctyl group, etc. are mentioned.

화학식 (5-3) 및 (5-4) 중 R21로서 표시되는 기 중, 2개의 R21이 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의, 불소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 2가의 기로서, 구체적으로는 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 운데카플루오로헥실렌기 등을 들 수 있다.As a substituted or unsubstituted divalent group containing 2 to 10 carbon atoms, a fluorine atom formed by bonding two R 21 to each other, represented by R 21 in formulas (5-3) and (5-4). Specifically, tetrafluoroethylene group, hexafluoropropylene group, octafluorobutylene group, decafluoropentylene group, undecafluorohexylene group, etc. are mentioned.

즉, 화학식 4 중 음이온 부위로서, 구체적으로는 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부틸술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥틸술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에틸술포네이트 음이온, 2-(비시클로[2.2.1]헵타-2-일)-1,1-디플루오로에틸술포네이트 음이온, 1-아다만틸술포네이트 음이온, 및 화학식 (10-1) 내지 (10-7)로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.That is, as the anion moiety in the formula (4), specifically, a trifluoromethanesulfonate anion, a perfluoro-n-butylsulfonate anion, a perfluoro-n-octylsulfonate anion, 2- (bicyclo [2.2. 1] hepta-2-yl) -1,1,2,2-tetrafluoroethylsulfonate anion, 2- (bicyclo [2.2.1] hepta-2-yl) -1,1-difluoroethyl And sulfonate anions, 1-adamantylsulfonate anions, and anions represented by the formulas (10-1) to (10-7).

Figure pct00021
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화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 감방사선성 산발생제는 양이온 및 음이온의 조합에 따라 여러가지가 생각되는데, 그 조합은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 1종 단독의 감방사선성 산발생제를 함유할 수도 있고, 2종 이상의 감방사선성 산발생제를 함유할 수도 있다.Although various radiation-sensitive acid generators including the compound represented by the formula (4) are considered depending on the combination of the cation and the anion, the combination is not particularly limited. Moreover, the radiation sensitive composition of this invention may contain 1 type of radiation sensitive acid generators independently, and may contain 2 or more types of radiation sensitive acid generators.

단, 화학식 4로 표시되는 감방사선성 산발생제로서, 구체적으로는 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-프로폭시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-에톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-프로폭시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온, 2-(7-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 양이온 등의 2개의 R18이 결합하여 탄소수가 2 내지 10인 치환 또는 비치환된 2가의 기를 갖는 양이온과, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온 등의 화학식 (5-1)로 표시되는 음이온의 조합에 의한 감방사선성 산발생제는 함유되지 않는다.However, as the radiation sensitive acid generator represented by the formula (4), specifically, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium cation, 1- (4-methoxynaphthalene-1 -Yl) tetrahydrothiophenium cation, 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium cation, 1- (4-n-propoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium Cation, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium cation, 2- (7-methoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium cation, 2- (7-on Toxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium cation, 2- (7-n-propoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiophenium cation, 2- (7-n-butoxynaphthalen-2-yl Two R 18, such as a tetrahydrothiophenium cation, are bonded to a cation having a substituted or unsubstituted divalent group having 2 to 10 carbon atoms, a trifluoromethanesulfonate anion, and a perfluoro-n-butanesulfo Nate The radiation sensitive acid generator by the combination of an anion represented by General formula (5-1), such as an anion and a perfluoro-n-octane sulfonate anion, is not contained.

감방사선성 산발생제의 사용량은 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 제1 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 10 질량부인 것이 특히 바람직하다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 사용량이 20 질량부 초과이면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 힘든 경우가 있다.The amount of the radiation sensitive acid generator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first polymer (A) from the viewpoint of securing the sensitivity and developability as a resist. It is especially preferable that it is 0.5-10 mass parts. If the amount of use is less than 0.1 part by mass, the sensitivity and the developability may decrease. On the other hand, when the amount of use is more than 20 parts by mass, transparency to radiation decreases, and it may be difficult to obtain a rectangular resist pattern.

또한, 본 발명의 감방사선성 조성물은 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 감방사선성 산발생제 이외의 감방사선성 산발생제(이하, 「다른 감방사선성 산발생제」라고 함)를 함유할 수 있다.In addition, the radiation sensitive composition of the present invention contains a radiation sensitive acid generator (hereinafter referred to as "another radiation sensitive acid generator") other than a radiation sensitive acid generator containing the compound represented by the formula (4). can do.

다른 감방사선성 산발생제의 사용 비율은 모든 감방사선성 산발생제에 대하여 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 다른 감방사선성 산발생제의 사용 비율의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필요할 때는 5 질량％ 이상이다.The use ratio of the other radiation-sensitive acid generator is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, particularly preferably 50% by mass or less with respect to all of the radiation-sensitive acid generators. In addition, although the minimum of the use ratio of another radiation sensitive acid generator is not specifically limited, When necessary, it is 5 mass% or more.

다른 감방사선성 산발생제로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등이 있다. 또한, 다른 감방사선성 산발생제는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.Examples of other radiation-sensitive acid generators include onium salt compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds and the like. In addition, another radiation sensitive acid generator may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등이 있다. 오늄염 화합물로서, 구체예로는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트As an onium salt compound, an iodonium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt, a diazonium salt, a pyridinium salt, etc. are mentioned, for example. As an onium salt compound, a specific example is diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyl iodonium perfluoro-n-octane sulfonate , Diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hepta-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodoniumtrifluor Romethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hepta-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, cyclohexyl 2-oxocyclohexyl Methylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexyl 2-oxocyclohexylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 2-oxocyclohexyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate

1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트, 1-(4-n-프로폭시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-프로폭시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 1-(4-n-프로폭시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트,1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopheniumtrifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopheniumperfluoro -n-butylsulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiopheniumperfluoro-n-octylsulfonate, 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) Tetrahydrothiopheniumtrifluoromethanesulfonate, 1- (4-methoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiopheniumperfluoro-n-butylsulfonate, 1- (4-methoxynaphthalene-1 -Yl) tetrahydrothiopheniumperfluoro-n-octylsulfonate, 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiopheniumtrifluoromethanesulfonate, 1- (4-ethoxy Naphthalen-1-yl) tetrahydrothiopheniumperfluoro-n-butylsulfonate, 1- (4-ethoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiopheniumperfluoro-n-octylsulfonate, 1 -(4-n-propoxynaphthalen-1-yl) tetra Drothiopheniumtrifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-propoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiopheniumperfluoro-n-butylsulfonate, 1- (4-n-propoxy Naphthalen-1-yl) tetrahydrothiopheniumperfluoro-n-octylsulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiopheniumtrifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiopheniumperfluoro-n-butylsulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiopheniumperfluoro Rho-n-octylsulfonate,

2-(7-메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-(7-메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 2-(7-메톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트, 2-(7-에톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-(7-에톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 2-(7-에톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트, 2-(7-n-프로폭시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-(7-n-프로폭시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 2-(7-n-프로폭시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트, 2-(7-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-(7-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부틸술포네이트, 2-(7-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥틸술포네이트 등을 들 수 있다.2- (7-methoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiopheniumtrifluoromethanesulfonate, 2- (7-methoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiopheniumperfluoro-n-butyl Sulfonate, 2- (7-methoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiopheniumperfluoro-n-octylsulfonate, 2- (7-ethoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiopheniumtri Fluoromethanesulfonate, 2- (7-ethoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiopheniumperfluoro-n-butylsulfonate, 2- (7-ethoxynaphthalen-2-yl) tetrahydroti Ophenium perfluoro-n-octylsulfonate, 2- (7-n-propoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiopheniumtrifluoromethanesulfonate, 2- (7-n-propoxynaphthalene- 2-yl) tetrahydrothiopheniumperfluoro-n-butylsulfonate, 2- (7-n-propoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiopheniumperfluoro-n-octylsulfonate, 2 -(7-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahi Rothiothionium trifluoromethanesulfonate, 2- (7-n-butoxynaphthalen-2-yl) tetrahydrothiopheniumperfluoro-n-butylsulfonate, 2- (7-n-butoxynaphthalene 2-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octylsulfonate etc. are mentioned.

할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등이 있다. 보다 구체적으로는, 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.As a halogen containing compound, a haloalkyl group containing hydrocarbon compound, a haloalkyl group containing heterocyclic compound, etc. are mentioned, for example. More specifically, phenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 4-methoxyphenylbis (trichloromethyl) -s-triazine, 1-naphthylbis (trichloromethyl) -s-triazine And (trichloromethyl) -s-triazine derivatives such as 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2-trichloroethane and the like.

디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등이 있다. 보다 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.As a diazo ketone compound, a 1, 3- diketo-2- diazo compound, a diazo benzoquinone compound, a diazonaphthoquinone compound etc. are mentioned, for example. More specifically, 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonyl chloride, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonyl chloride, 2,3,4,4'- tetrahydroxy benzo 1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester of phenone or 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2-naphthoquinone diazide-4- sulfonate, 1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, etc. are mentioned.

술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등이 있다. 보다 구체적으로는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.As a sulfone compound, (beta) -keto sulfone, (beta) -sulfonyl sulfone, the (alpha)-diazo compound of these compounds, etc. are mentioned, for example. More specifically, 4-trisfenacyl sulfone, mesityl penacyl sulfone, bis (phenylsulfonyl) methane, etc. are mentioned.

술폰산 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등이 있다. 보다 구체적으로는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥틸술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부틸술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥틸술포네이트 등을 들 수 있다.Examples of the sulfonic acid compound include alkyl sulfonic acid esters, alkyl sulfonic acid imides, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates. More specifically, benzointosylate, tris (trifluoromethanesulfonate) of pyrogallol, nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate, trifluoromethanesulfonylbicyclo [2.2.1 ] Hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, nonafluoro-n-butanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, perfluoro- n-octylsulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, 2-bicyclo [2.2.1] hepta-2-yl-1,1,2,2-tetra Fluoroethanesulfonylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarbodiimide, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n- Butylsulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octylsulfonyloxy) succinimide, N- (2-bicyclo [2.2.1] hepta-2-yl-1,1,2 , 2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) succinimide, 1,8-naphthalenedicarboxylic acidimidetrifluoromethanesulfonate, 1,8-naphthal Dicarboxylic acid can be cited -n- butyl sulfonate imide nonafluoro, such as 1,8-naphthalene dicarboxylic acid imide perfluoro -n- octyl sulfonate.

[1-4] 질소 함유 화합물 (D): [1-4] Nitrogen-containing compound (D):

본 발명의 감방사선성 조성물은 지금까지 설명한 제1 중합체 (A), 제2 중합체 (B) 및 감방사선성 산발생제 (C)에 추가로 질소 함유 화합물 (D)를 더 함유하고 있을 수도 있다. 이 질소 함유 화합물 (D)는 노광에 의해 산발생제로부터 발생되는 산의 레지스트 피막 내에서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 것이다. 즉, 이 질소 함유 화합물 (D)는 산 확산 제어제로서 기능한다.The radiation sensitive composition of the present invention may further contain a nitrogen-containing compound (D) in addition to the first polymer (A), the second polymer (B), and the radiation-sensitive acid generator (C) described above. . This nitrogen-containing compound (D) controls the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the acid generator by exposure to suppress undesirable chemical reaction in the non-exposed region. That is, this nitrogen containing compound (D) functions as an acid diffusion control agent.

이러한 질소 함유 화합물 (D)를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 향상하고, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상함과 함께, 노광에서부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성에 매우 우수한 조성물로 할 수 있다.By mix | blending such a nitrogen containing compound (D), the storage stability of the radiation sensitive composition obtained improves, the resolution as a resist further improves, and the fluctuation of the post-exposure delay time (PED) from exposure to heat processing after exposure. By changing the line width of the resist pattern can be suppressed, it can be a composition very excellent in process stability.

이 질소 함유 화합물 (D)로서는, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 질소 함유 화합물 (d1)을 바람직하게 사용할 수 있다.As this nitrogen-containing compound (D), the nitrogen-containing compound (d1) represented by following formula (11) can be used preferably, for example.

Figure pct00022
Figure pct00022

화학식 11 중에 있어서 R22 및 R23은 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기, 또는 R22끼리 또는 R23끼리 서로 결합하여, 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 포화 또는 불포화 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성할 수도 있다.In formula (11), R 22 and R 23 are independently of each other a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group or aralkyl group, or R 22 or R 23 They may be bonded to each other to form a divalent saturated or unsaturated hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atoms to which each is bonded.

상기 화학식 11로 표시되는 질소 함유 화합물 (d1)로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N,N'-디-t-부톡시카르보닐피페라진;Examples of the nitrogen-containing compound (d1) represented by the above formula (11) include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, and Nt-butoxycarbonyldi. -n-decylamine, Nt-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-2-adamantylamine, Nt-butoxycar Bonyl-N-methyl-1-adamantylamine, (S)-(-)-1- (t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, (R)-(+)-1- ( t-butoxycarbonyl) -2-pyrrolidinemethanol, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-butoxycarbonylpyrrolidine, N, N'-di-t-part Oxycarbonylpiperazine;

N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 등을 들 수 있다.N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl -4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N'-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N ', N'-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine , N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N'- Di-t-butoxycarbonyl-1,9-diaminononane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N'-di-t-part Oxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N, N'-di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt- And Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole and Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole.

또한, 질소 함유 화합물 (D)로서는, 상기한 화학식 11로 표시되는 질소 함유 화합물 (d1) 이외에도, 예를 들면 3급 아민 화합물, 4급 암모늄히드록시드 화합물, 기타 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.As the nitrogen-containing compound (D), in addition to the nitrogen-containing compound (d1) represented by the above formula (11), for example, tertiary amine compounds, quaternary ammonium hydroxide compounds, other nitrogen-containing heterocyclic compounds, etc. may be mentioned. Can be.

3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류 등을 들 수 있다.As the tertiary amine compound, for example, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri- Tri (cyclo) alkylamines, such as n-octylamine, cyclohexyl dimethylamine, dicyclohexyl methylamine, and tricyclohexylamine, etc. are mentioned.

4급 암모늄히드록시드 화합물로서는, 예를 들면 테트라-n-프로필암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.As a quaternary ammonium hydroxide compound, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, etc. are mentioned, for example.

질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 아크리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외에, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.As the nitrogen-containing heterocyclic compound, for example, pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine Pyridines such as nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline, and acridine; In addition to piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinoxaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3-piperidino-1, 2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, etc. are mentioned.

또한 상기에 예를 든 것 이외에도 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류; 트리에탄올아민, N,N-디(히드록시에틸)아닐린 등의 알칸올아민류; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 들 수 있다.In addition to the above examples, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline, 2 Aromatic amines such as 6-diisopropylaniline; Alkanolamines such as triethanolamine and N, N-di (hydroxyethyl) aniline; N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl ) -1-methylethyl] benzene tetramethylenediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, etc. are mentioned.

이러한 질소 함유 화합물 (D)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.These nitrogen containing compounds (D) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

본 발명의 감방사선성 조성물에 있어서, 이 질소 함유 화합물 (D)의 함유 비율은 레지스트로서의 높은 감도를 확보하는 관점에서, 제1 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 10 질량부 미만이 바람직하고, 5 질량부 미만이 더욱 바람직하다. 이 경우, 질소 함유 화합물 (D)의 함유 비율이 10 질량부를 초과하면 레지스트로서의 감도가 현저히 저하되는 경향이 있다. 또한, 질소 함유 화합물 (D)의 함유 비율이 0.001 질량부 미만이면 공정 조건에 따라서는 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수충실도가 저하될 우려가 있다.In the radiation sensitive composition of the present invention, the content ratio of the nitrogen-containing compound (D) is preferably less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first polymer (A) from the viewpoint of ensuring high sensitivity as a resist. More preferably less than 5 parts by mass. In this case, when the content ratio of the nitrogen-containing compound (D) exceeds 10 parts by mass, the sensitivity as a resist tends to be significantly lowered. Moreover, when the content rate of a nitrogen-containing compound (D) is less than 0.001 mass part, there exists a possibility that pattern shape and dimensional fidelity as a resist may fall depending on process conditions.

[1-5] 첨가제 (E): [1-5] Additives (E):

본 발명의 감방사선성 조성물에는, 필요에 따라서 지환식 골격 함유 첨가제 (e1), 계면활성제 (e2), 증감제 (e3) 등의 각종 첨가제 (E)를 배합할 수 있다. 각 첨가제의 함유 비율은 그 목적에 따라서 적절하게 결정할 수 있다.Various additives (E), such as an alicyclic skeleton containing additive (e1), surfactant (e2), and a sensitizer (e3), can be mix | blended with the radiation sensitive composition of this invention as needed. The content rate of each additive can be suitably determined according to the objective.

첨가제 (E)로서의 지환식 골격 함유 첨가제 (e1)는 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.The alicyclic skeleton-containing additive (e1) as the additive (E) is a component exhibiting an action of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesiveness with a substrate, and the like.

이러한 지환식 골격 함유 첨가제 (e1)로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸, 1-아다만탄카르복실산 t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산 α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부틸, 1-아다만탄아세트산 t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류;As such alicyclic skeleton containing additive (e1), for example, 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl, 1-adamantanecarboxylic acid t -Butoxycarbonylmethyl, 1-adamantanecarboxylic acid α-butyrolactone ester, 1,3-adamantanedicarboxylic acid di-t-butyl, 1-adamantane acetic acid t-butyl, 1- Adamantane acetic acid, such as t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantane diacetic acid di-t-butyl, and 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyloxy) hexane Tantan derivatives;

데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸, 데옥시콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산 3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸, 리토콜산 2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산 3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디 n-부틸, 아디프산디 t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류;Deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholate 2-ethoxyethyl, deoxycholate 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholate 3-oxocyclohexyl, deoxycholate tetra Deoxycholic acid esters such as hydropyranyl and deoxycholic acid melononolactone esters; Litocholic acid t-butyl, Litocholic acid t-butoxycarbonylmethyl, Litocholic acid 2-ethoxyethyl, Litocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, Litocholic acid 3-oxocyclohexyl, Litocholic acid tetra Litocholic acid ester, such as hydropyranyl and a lithopolac acid melononolactone ester; Alkyl carboxylic acid esters such as dimethyl adipic acid, diethyl adipic acid, dipropyl adipic acid, di n-butyl adipic acid, and di t-butyl adipic acid;

3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 이들 지환식 골격 함유 첨가제 (e1)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.3- [2-hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecane, 2-hydroxy-9-methoxycarbonyl -5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane etc. are mentioned. These alicyclic skeleton containing additives (e1) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

첨가제 (E)로서의 계면활성제 (e2)는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.Surfactant (e2) as an additive (E) is a component which shows the effect | action which improves applicability | paintability, striation, developability, etc.

이러한 계면활성제 (e2)로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외에, 이하 상품명으로, KP341(신에쯔 가가꾸 고교사 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(교에이샤 가가꾸사 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As such surfactant (e2), For example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, and Copper No. 95 (Kyoisha) Kagaku Co., Ltd., F-Top EF301, EF303, EF352 (Tochem Products Co., Ltd.), Megafax F171, F173 (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.), Fluorade FC430, FC431 (Sumitomo 3M Corporation) Manufactured), Asahi Guard AG710, Suplon S-382, East SC-101, East SC-102, East SC-103, East SC-104, East SC-105, East SC-106 (manufactured by Asahi Glass, Inc.) Can be mentioned. These surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types.

첨가제 (E)로서의 증감제 (e3)는 방사선 에너지를 흡수하여 그 에너지를 산발생제 (C)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 감방사선성 조성물의 겉보기 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.The sensitizer (e3) as the additive (E) absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator (C), thereby increasing the amount of acid produced. The sensitizing sensitivity of the radiation-sensitive composition Has the effect of improving.

이러한 증감제 (e3)으로서는, 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제 (e3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of such a sensitizer (e3) include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like. These sensitizers (e3) can be used individually or in mixture of 2 or more types.

또한, 첨가제 (E)로서 염료, 안료 및 접착 보조제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 염료 또는 안료를 첨가제 (E)로서 이용함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜서, 노광 시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있다. 또한, 접착 보조제를 첨가제 (E)로서 이용함으로써, 기판과의 접착성을 개선할 수 있다. 또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 알칼리 가용성 수지, 산해리성 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.Moreover, 1 or more types chosen from the group which consists of dye, a pigment, and an adhesion | attachment adjuvant can also be used as an additive (E). For example, the latent image of an exposed part can be visualized by using a dye or a pigment as an additive (E), and the influence of the halation at the time of exposure can be alleviated. Moreover, adhesiveness with a board | substrate can be improved by using an adhesion | attachment adjuvant as an additive (E). Moreover, as an additive of that excepting the above, an alkali-soluble resin of low molecular weight which has alkali-soluble resin and an acid dissociable protecting group, an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoamer, etc. are mentioned.

또한, 첨가제 (E)는 필요에 따라서 지금까지 설명한 각각의 첨가제를 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.In addition, the additive (E) may use each additive demonstrated so far independently as needed, and may be used in combination of 2 or more type.

[1-6] 용제 (F): [1-6] Solvent (F):

용제 (F)로서는, 제1 중합체 (A), 제2 중합체 (B) 및 감방사선성 산발생제 (C)를 용해하는 용제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 감방사선성 조성물이 질소 함유 화합물 (D) 및 첨가제 (E)를 더 함유하는 경우에는, 이들 성분도 용해하는 용제인 것이 바람직하다.As a solvent (F), if it is a solvent which melt | dissolves a 1st polymer (A), a 2nd polymer (B), and a radiation sensitive acid generator (C), it will not specifically limit. Moreover, when a radiation sensitive composition further contains a nitrogen containing compound (D) and an additive (E), it is preferable that it is a solvent in which these components also melt | dissolve.

용제 (F)로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의케톤류;Examples of the solvent (F) include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate and propylene glycol mono-n-butyl Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as ether acetate, propylene glycol mono-i-butyl ether acetate, propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, and propylene glycol mono-t-butyl ether acetate; Cyclic ketones such as cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone and isophorone;

2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산 n-프로필, 2-히드록시프로피온산 i-프로필, 2-히드록시프로피온산 n-부틸, 2-히드록시프로피온산 i-부틸, 2-히드록시프로피온산 sec-부틸, 2-히드록시프로피온산 t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 외에,2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 3,3-dimethyl-2- Linear or branched ketones such as butanone, 2-heptanone and 2-octanone; 2-Hydroxypropionate, 2-hydroxyethyl propionate, 2-hydroxypropionic acid n-propyl, 2-hydroxypropionic acid i-propyl, 2-hydroxypropionic acid n-butyl, 2-hydroxypropionic acid i-butyl, 2-hydroxypropionic acid alkyls, such as 2-hydroxypropionic acid sec-butyl and 2-hydroxypropionic acid t-butyl; In addition to 3-alkoxy propionate, such as 3-methoxy methyl propionate, 3-methoxy ethylpropionate, 3-ethoxy methyl propionate, and 3-ethoxy ethyl propionate,

n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸;n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n -Butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate Ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, 2-hydroxy-2-methylpropionate;

에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.Ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxy acetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropio Nate, 3-methyl-3-methoxybutylbutyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N -Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and the like.

이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 환상의 케톤류, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Among these, it is preferable to contain propylene glycol monoalkyl ether acetates, especially propylene glycol monomethyl ether acetate. Moreover, cyclic ketones, linear or branched ketones, alkyl 2-hydroxypropionate, alkyl 3-alkoxypropionate, gamma -butyrolactone are preferable. These solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.

[2] 포토레지스트 패턴의 형성 방법: [2] a method of forming a photoresist pattern:

본 발명의 감방사선성 조성물은 화학증폭형 레지스트로서 유용하다. 화학증폭형 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해서, 감방사선성 조성물에 포함되는 중합체 중의 산해리성기가 해리하여 카르복실기를 발생시키고, 그 결과, 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져서, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해서 용해, 제거되어 포지티브형 포토레지스트 패턴이 얻어진다.The radiation sensitive composition of the present invention is useful as a chemically amplified resist. In a chemically amplified resist, the acid dissociable group in the polymer contained in the radiation sensitive composition dissociates to generate a carboxyl group by the action of an acid generated from an acid generator by exposure, and as a result, an alkali developer is applied to the exposed portion of the resist. The solubility with respect to this becomes high, and this exposure part is melt | dissolved and removed with alkaline developing solution, and a positive type photoresist pattern is obtained.

본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서는, (1) 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「공정 (1)」이라고 하는 경우가 있음), (2) 형성된 포토레지스트막에 경우에 따라서는 액침 매체를 통해 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 방사선을 조사하여 노광하는 공정(이하, 「공정 (2)」라고 하는 경우가 있음), 및 (3) 노광된 포토레지스트막을 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「공정 (3)」이라고 하는 경우가 있음)을 구비한 방법을 들 수 있다.As a method of forming a photoresist pattern using the radiation sensitive composition of the present invention, (1) a step of forming a photoresist film on a substrate using the radiation sensitive composition of the present invention (hereinafter referred to as "step (1)"). And (2) a process of irradiating and exposing the formed photoresist film through radiation through a mask having a predetermined pattern through an immersion medium (hereinafter, referred to as "step (2)"). And (3) developing the exposed photoresist film to form a photoresist pattern (hereinafter referred to as "step (3)").

또한, 액침 노광을 행하는 경우에는, 필요에 따라서 액침액과 레지스트막과의 직접적인 접촉을 보호하기 위해서, 액침액 불용성의 액침용 보호막을 공정 (2) 이전에 레지스트막 상에 설치할 수 있다.In addition, when performing immersion exposure, in order to protect the direct contact between an immersion liquid and a resist film, the immersion liquid insoluble immersion protective film can be provided on a resist film before a process (2).

이 때 이용되는 액침용 보호막으로서는, 상기 공정 (3) 이전에 용제에 의해 박리하는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 등에 개시되어 있는 용제 박리형 액침용 보호막, 또는 공정 (3)의 현상과 동시에 박리하는, 예를 들면 WO 2005-069076호 공보나 WO 2006-035790호 공보 등에 개시되어 있는 현상액 박리형 액침용 보호막이 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 작업 처리량 등을 고려한 경우, 일반적으로 후자의 현상액 박리형 액침용 보호막을 이용하는 것이 바람직하다.As the liquid immersion protective film used at this time, for example, a solvent peeling immersion protective film disclosed in JP-A-2006-227632 or the like, which is peeled off by a solvent before the step (3), or the step (3). Although there exists a protective film for developer peeling liquid immersion disclosed in WO 2005-069076, WO 2006-035790, etc. which peel simultaneously with the image development, for example, It does not specifically limit. However, in consideration of the throughput and the like, it is generally preferable to use the latter developer peeling-type immersion protective film.

상기 공정 (1)에서는, 본 발명의 감방사선성 조성물을 용제에 용해시켜 얻어진 용액을, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 이산화규소로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 포토레지스트막이 형성된다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 감방사선성 조성물 용액을 도포한 후, 예비 베이킹(PB)함으로써 도막 내의 용제를 휘발시켜 레지스트막이 형성된다.In the said process (1), the solution obtained by melt | dissolving the radiation sensitive composition of this invention in a solvent is coat | covered with silicon wafer and silicon dioxide, for example by appropriate application | coating means, such as rotational coating, casting | coating application | coating, roll coating, etc. The photoresist film is formed by applying onto a substrate such as a wafer. Specifically, after apply | coating a radiation sensitive composition solution so that the resist film obtained may become a predetermined | prescribed film thickness, the solvent in a coating film is volatilized by prebaking (PB), and a resist film is formed.

레지스트막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 5 μm인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2 μm인 것이 더욱 바람직하다.Although the thickness of a resist film is not specifically limited, It is preferable that it is 0.1-5 micrometers, and it is more preferable that it is 0.1-2 micrometers.

또한, 예비 베이킹의 가열 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라서 달라지는데, 30 내지 200℃ 정도인 것이 바람직하고, 50 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다.In addition, although the heating conditions of prebaking vary with the compounding composition of a radiation sensitive composition, it is preferable that it is about 30-200 degreeC, and it is more preferable that it is 50-150 degreeC.

또한, 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성하여 두는 것도 가능하다.Moreover, in the photoresist pattern formation method using the radiation sensitive composition of this invention, in order to draw out the potential of a radiation sensitive composition to the maximum, for example, Unexamined-Japanese-Patent No. 6-12452 (Japanese Patent) As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448), it is also possible to form an organic or inorganic antireflection film on a substrate to be used.

또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 포토레지스트막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 상기한 액침용 보호막을 포토레지스트막 상에 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.In addition, in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-188598, a protective film may be provided on the photoresist film. In addition, the above-described immersion protective film may be provided on the photoresist film. In addition, these techniques can be used together.

상기 공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 형성된 포토레지스트막에 경우에 따라서는 물 등의 액침 매체를 통해 방사선을 조사하여 포토레지스트막을 노광한다. 또한, 이 때에는 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해서 방사선을 조사한다.In the step (2), the photoresist film formed in the step (1) is irradiated with radiation through an immersion medium such as water in some cases to expose the photoresist film. In this case, radiation is irradiated through a mask having a predetermined pattern.

상기 방사선으로서는, 사용되는 산발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 적절하게 선정하여 사용하는데, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 바람직하다.As the radiation, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet ray, X-ray, charged particle beam, etc. are appropriately selected and used according to the type of acid generator used, and ArF excimer laser (wavelength 193 nm) or KrF excimer laser ( Ultraviolet rays represented by a wavelength of 248 nm) are preferable, and an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is particularly preferable.

또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다. 본 발명의 감방사선성 조성물을 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서, 노광 후에 가열 처리(노광후 베이킹: PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB에 의해, 감방사선성 조성물 중의 산해리성기의 해리 반응이 원활히 진행된다. 이 PEB의 가열 조건은 감방사선성 조성물의 배합 조성에 따라서 달라지는데, 30 내지 200℃인 것이 바람직하고, 50 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다.In addition, exposure conditions, such as an exposure amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive composition, the kind of additive, etc. In the formation method of the photoresist pattern using the radiation sensitive composition of this invention, it is preferable to perform heat processing (post-exposure baking: PEB) after exposure. By PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable group in a radiation sensitive composition advances smoothly. Although the heating conditions of this PEB vary with the compounding composition of a radiation sensitive composition, it is preferable that it is 30-200 degreeC, and it is more preferable that it is 50-170 degreeC.

상기 공정 (3)에서는 노광된 포토레지스트막을 현상함으로써, 소정의 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해한 알칼리성 수용액이 바람직하다.In the step (3), the exposed photoresist film is developed to form a predetermined photoresist pattern. As a developing solution used for this development, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia water, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine , Methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5 An alkaline aqueous solution which melt | dissolved 1 or more types of alkaline compounds, such as -diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene, is preferable.

현상액으로서 이용되는 알칼리성 수용액의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 예를 들면, 이 알칼리성 수용액의 농도가 10 질량％를 초과하면 비노광부도 현상액에 용해할 우려가 있어 바람직하지 않다.It is preferable that the density | concentration of the alkaline aqueous solution used as a developing solution is 10 mass% or less. For example, when the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by mass, the non-exposed part may be dissolved in the developer, which is not preferable.

또한, 상기한 알칼리성 수용액을 이용한 현상액에는, 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, for example, an organic solvent may be added to the developing solution using the alkaline aqueous solution. As said organic solvent, For example, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; Methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol Alcohols; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; Aromatic hydrocarbons, such as toluene and xylene, a phenol, acetonyl acetone, dimethylformamide, etc. are mentioned. These organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.

이 유기 용매의 사용량은 알칼리성 수용액 100 부피부에 대하여 100 부피부 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 비율이 100 부피부를 초과하면 현상성이 저하되어, 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다.It is preferable that the usage-amount of this organic solvent shall be 100 volume parts or less with respect to 100 volume parts of alkaline aqueous solution. In this case, when the ratio of an organic solvent exceeds 100 volume parts, developability will fall and there exists a possibility that the image development residue of an exposure part may increase.

또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조한다. In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like may be added to the developing solution containing the alkaline aqueous solution. In addition, after developing with a developing solution containing an alkaline aqueous solution, it is generally washed with water and dried.

[실시예]EXAMPLE

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성값의 측정 방법 및 여러가지 특성의 평가 방법을 이하에 나타내었다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, "part" and "%" in an Example and a comparative example are a mass reference | standard unless there is particular notice. In addition, the measuring method of various physical property values and the evaluation method of various characteristics are shown below.

[Mw, Mn 및 Mw/Mn]: [Mw, Mn and Mw / Mn]:

도소사 제조의 GPC 칼럼(상품명 「G2000HXL」 2개, 상품명 「G3000HXL」 1개, 상품명 「G4000HXL」 1개)을 사용하고, 유량: 1.0 ㎖/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 「Mw/Mn」은 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.Flow rate: 1.0 ml / min, elution solvent: tetrahydrofuran, column temperature: 40 using the GPC column (two brand names "G2000HXL", one brand name "G3000HXL", and one brand name "G4000HXL") manufactured by Tosoh Corporation. The analytical conditions at ° C were measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard. In addition, dispersion degree "Mw / Mn" was computed from the measurement result of Mw and Mn.

[13C-NMR 분석]: 13 C-NMR analysis:

각각의 중합체의 13C-NMR 분석은 니혼 덴시사 제조의 상품명 「JNM-EX270」을 사용하여 측정하였다. 13 C-NMR analysis of each polymer was measured using the brand name "JNM-EX270" by the Nippon Denshi Corporation.

[저분자량 성분의 잔존 비율]: [Remaining ratio of low molecular weight component]:

ODS 칼럼(상품명 「Inertsil ODS-25 μm 칼럼」(내경 4.6 mm, 길이 250 mm),지엘 사이언스사 제조)을 사용하고, 유량: 1.0 ㎖/분, 용출 용매: 아크릴로니트릴/0.1％ 인산 수용액의 분석 조건으로, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정하였다. 또한, 저분자량 성분은 단량체를 주성분으로 하는 분자량 1,000 미만(즉, 삼량체의 분자량 이하)의 성분이다.Flow rate: 1.0 ml / min, elution solvent: of acrylonitrile / 0.1% phosphoric acid aqueous solution using an ODS column (trade name "Inertsil ODS-25 µm column" (inner diameter 4.6 mm, length 250 mm) manufactured by GEL Science Co., Ltd.). As analytical conditions, it was measured by high performance liquid chromatography (HPLC). In addition, a low molecular weight component is a component of molecular weight less than 1,000 (namely, below the molecular weight of a trimer) which has a monomer as a main component.

[감도 (1)]: [Sensitivity (1)]:

우선, 코터/디벨로퍼 (1)(상품명 「CLEAN TRACK ACT8」, 도쿄일렉트론사 제조)을 이용하여, 8인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막(상품명 「ARC29A」, 브루워 사이언스사 제조)을 형성하여 기판으로 하였다.First, by using a coater / developer (1) (brand name "CLEAN TRACK ACT8" manufactured by Tokyo Electron), an underlayer antireflection film (brand name "ARC29A", Brewer Science, Inc.) having a film thickness of 77 nm on the surface of an 8-inch silicon wafer. Production) to form a substrate.

그 후, 각 실시예 및 비교예에서 조정된 감방사선성 조성물을 상기 기판 상에 상기 코터/디벨로퍼 (1)을 이용하여 스핀 코팅하고, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PB)을 행함으로써 막 두께 120 nm의 레지스트막을 형성하였다. 다음으로, ArF 엑시머 레이저 노광 장치(상품명 「NSR S306C」, 니콘사 제조, 조명 조건; NA 0.78, 시그마 0.93/0.69)를 이용하여, 마스크 패턴을 통해 레지스트막을 노광하였다. 그 후, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PEB)을 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해서 23℃, 30초간 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.Then, the radiation-sensitive composition adjusted in each Example and the comparative example was spin-coated on the said board | substrate using the said coater / developer 1, and film | membrane thickness was performed by baking (PB) on the conditions shown in Table 3. A 120 nm resist film was formed. Next, the resist film was exposed through the mask pattern using ArF excimer laser exposure apparatus (brand name "NSR S306C", the Nikon company make, illumination conditions; NA 0.78, Sigma 0.93 / 0.69). Thereafter, baking (PEB) was carried out under the conditions shown in Table 3, followed by developing at 23 ° C. for 30 seconds with a 2.38% by mass aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, washing with water, and drying to form a positive resist pattern. .

얻어진 레지스트막에 있어서, 선폭이 90 nm인 라인, 라인과 라인의 거리가 90 nm(라인 앤드 스페이스가 1 대 1)인 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 하였다. 그리고, 이 최적 노광량을 감도로 하여 평가하였다(표 4 중, 「감도 (1)(mJ/cm2)」이라고 나타냄). 선폭 및 라인과 라인의 거리의 측정은 주사형 전자 현미경(상품명 「S-9380」, 히다치 하이테크놀로지스사 제조)을 이용하였다.The obtained resist film WHEREIN: The exposure amount (mJ / cm <2> ) at the time of forming the resist pattern whose line | wire width is 90 nm, and the line-to-line distance of 90 nm (line and space one to one) was made into the optimal exposure amount. . And this optimal exposure amount was evaluated as sensitivity (in Table 4, it shows as "sensitivity (1) (mJ / cm <2>"). The measurement of the line width and the distance of a line and a line | wire was used the scanning electron microscope (brand name "S-9380", the Hitachi High Technologies company make).

[해상도 (1)]: [Resolution (1)]:

상기 감도 (1)의 평가에서 형성한 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 선폭중, 라인의 최소 선폭(nm)을 해상도의 평가값으로 하였다(표 4 중, 「해상도 (1)(nm)」이라고 나타냄). 해상도는 수치가 작을수록 양호한 것을 나타낸다.Among the line widths of the resist pattern of the line and space formed by evaluation of the said sensitivity (1), the minimum line width (nm) of the line was made into the evaluation value of the resolution (In Table 4, it shows as "resolution (1) (nm)."). ). The smaller the numerical value, the better.

[LWR(라인 러프니스 특성)]: [LWR (Line Roughness Characteristic)]:

상기 감도 (1)의 평가의 최적 노광량으로 해상한 90 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 관측에 있어서, 감도 (1)의 평가와 동일한 주사형 전자 현미경으로 패턴 상부에서부터 관찰했을 때에, 선폭을 임의의 포인트에서 관측하고, 그 측정 변동을 3σ(nm)로 평가하였다.In observation of the 90 nm line-and-space pattern resolved by the optimum exposure amount of the evaluation of the sensitivity (1), the line width is arbitrary point when observed from the top of the pattern with the same scanning electron microscope as the evaluation of the sensitivity (1). Was observed, and the measurement variation was evaluated at 3σ (nm).

[감도 (2)]: [Sensitivity (2)]:

우선, 코터/디벨로퍼 (2)(상품명 「CLEAN TRACK ACT12」, 도쿄일렉트론사 제조)를 이용하고, 12인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막(상품명 「ARC29A」, 브루워 사이언스사 제조)을 형성하여 기판으로 하였다.First, using a coater / developer (2) (brand name "CLEAN TRACK ACT12", manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd.), an underlayer antireflection film (brand name "ARC29A", Brewer Science, Ltd.) having a film thickness of 77 nm on the surface of a 12-inch silicon wafer. Production) to form a substrate.

그 후, 감방사선성 조성물을 상기 기판 상에, 상기 코터/디벨로퍼 (2)로 스핀 코팅하고, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PB)을 행함으로써, 막 두께 120 nm의 레지스트막을 형성하였다. 또한, 이 레지스트막 상에 상기 코터/디벨로퍼 (2)로 상품명 「NFC TCX041」(JSR사 제조)을 스핀 코팅하고, 90℃/60초의 조건으로 베이킹하여 90 nm의 액침 보호막을 형성하였다. 다음으로, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(상품명 「ASML AT1250i」, ASML 제조, 조명 조건; NA=0.85, σ0/σ1=0.96/0.76, Dipole)을 이용하여, 마스크 패턴을 통해 레지스트막을 노광하였다. 이 때, 레지스트 상면과 액침 노광기 렌즈 사이에는 액침 용매로서 순수를 이용하였다. 그 후, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PEB)을 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해, 23℃에서 60초간 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.Thereafter, the radiation-sensitive composition was spin-coated on the substrate with the coater / developer 2 and baked (PB) under the conditions shown in Table 3 to form a resist film having a thickness of 120 nm. Further, on the resist film, a trade name "NFC TCX041" (manufactured by JSR Co., Ltd.) was spin-coated with the coater / developer 2, and baked under conditions of 90 ° C / 60 seconds to form a 90 nm liquid immersion protective film. Next, the resist film was exposed through a mask pattern using an ArF excimer laser immersion exposure apparatus (brand name "ASML AT1250i", manufactured by ASML, illumination conditions; NA = 0.85, sigma 0 / sigma 1 = 0.96 / 0.76, Dipole). . At this time, pure water was used as the liquid immersion solvent between the upper surface of the resist and the liquid immersion exposure machine lens. Thereafter, baking (PEB) was carried out under the conditions shown in Table 3, followed by developing at 23 ° C. for 60 seconds with a 2.38% by mass aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, washing with water, and drying to form a positive resist pattern. It was.

얻어진 레지스트막에 있어서, 선폭이 65 nm인 라인, 라인과 라인의 거리가 65 nm(라인 앤드 스페이스가 1 대 1)인 레지스트 패턴을 형성할 때의 노광량(mJ/cm2)을 최적 노광량으로 하였다. 그리고, 이 최적 노광량을 감도로 하여 평가하였다(표 4 중, 「감도 (2)(mJ/cm2)」라고 나타냄). 선폭 및 라인과 라인의 거리의 측정은 감도 (1)의 평가와 동일한 주사형 전자 현미경을 이용하였다.In the obtained resist film, the exposure amount (mJ / cm 2 ) at the time of forming a resist pattern having a line width of 65 nm and a line-to-line distance of 65 nm (line and space of 1 to 1) was set as the optimal exposure amount. . And this optimal exposure amount was evaluated as a sensitivity (in Table 4, it shows as "sensitivity (2) (mJ / cm <2>"). The measurement of the line width and the line-to-line distance used the scanning electron microscope similar to evaluation of the sensitivity (1).

[해상도 (2)]: [Resolution (2)]:

상기 감도 (2)의 평가에서 형성한 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 선폭중, 라인의 최소 선폭(nm)을 해상도의 평가값으로 하였다(표 4 중, 「해상도 (2)(nm)」라고 나타냄). 해상도는 수치가 작을수록 양호한 것을 나타낸다.Among the line widths of the resist pattern of the line and space formed by evaluation of the said sensitivity (2), the minimum line width (nm) of the line was made into the evaluation value of the resolution (in Table 4, it shows as "resolution (2) (nm)"). ). The smaller the numerical value, the better.

[패턴의 단면 형상]: [Section shape of pattern]:

상기 감도 (2)의 평가에서 얻은 레지스트막의 65 nm 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 히다치 하이테크놀로지스사 제조의 주사형 전자 현미경(상품명 「S-4800」)으로 관찰하여, 레지스트 패턴의 중간에서의 선폭 Lb와 막의 상부에서의 선폭 La를 측정하였다. 측정한 결과, (La-Lb)/Lb로 산출되는 값이 0.9≤(La-Lb)/Lb≤1.1의 범위 내인 경우를 「양호」로 하고, 범위 밖인 경우를 「불량」으로 하였다.The cross-sectional shape of the 65 nm line and space pattern of the resist film obtained by evaluation of the said sensitivity (2) was observed with the scanning electron microscope (brand name "S-4800") by the Hitachi High-Technologies Corporation, and the line width in the middle of a resist pattern was observed. Lb and the line width La at the top of the film were measured. As a result of measurement, the case where the value calculated by (La-Lb) / Lb was in the range of 0.9 <= (La-Lb) / Lb <= 1.1 was made into "good", and the case outside the range was made into "defect".

[워터마크 결함 및 버블 결함]: [Watermark Defect and Bubble Defect]:

우선, 상기 코터/디벨로퍼 (2)를 이용하여 12인치 실리콘 웨이퍼의 표면에 막 두께 77 nm의 하층 반사 방지막(상품명 「ARC29A」, 브루워 사이언스사 제조)을 형성하여 기판으로 하였다.First, using the coater / developer 2, a lower layer antireflection film (trade name "ARC29A", manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) having a film thickness of 77 nm was formed on the surface of a 12-inch silicon wafer.

그 후, 감방사선성 조성물을 상기 기판 상에 상기 코터/디벨로퍼 (2)로 스핀 코팅하고, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PB)을 행함으로써, 막 두께 120 nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 또한, 이 포토레지스트막 상에 상기 코터/디벨로퍼 (2)로 상품명 「NFC TCX041」(JSR사 제조)을 스핀 코팅하고, 90℃/60초의 조건으로 베이킹하여 90 nm의 액침 보호막을 형성하였다. 다음으로, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(상품명 「ASML AT1250i」, ASML 제조)를 NA=0.85, σ0/σ1=0.96/0.76, Annular에 의해, 마스크 패턴을 통해 레지스트막을 노광하였다. 이 때, 레지스트 상면과 액침 노광기 렌즈 사이에는 액침 용매로서 순수를 이용하였다.Thereafter, the radiation-sensitive composition was spin-coated with the coater / developer 2 on the substrate and baked (PB) under the conditions shown in Table 3 to form a photoresist film having a thickness of 120 nm. Furthermore, on this photoresist film, the brand name "NFC TCX041" (made by JSR) was spin-coated with the said coater / developer (2), and it baked on 90 degreeC / 60 second conditions, and formed the 90 nm immersion protective film. Next, the resist film was exposed through the mask pattern using an ArF excimer laser immersion exposure apparatus (trade name "ASML AT1250i", manufactured by ASML) with NA = 0.85, sigma 0 / sigma 1 = 0.96 / 0.76, and Annular. At this time, pure water was used as the liquid immersion solvent between the upper surface of the resist and the liquid immersion exposure machine lens.

그 후, 표 3에 나타내는 조건으로 베이킹(PEB)을 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 현상하고, 수세하고, 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 1 대 1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하여, 이 최적 노광량을 감도 (3)으로 하였다. 또한, 이 길이 측정에는 감도 (1)의 평가와 동일한 주사형 전자 현미경을 이용하였다.Thereafter, baking (PEB) was performed under the conditions shown in Table 3, followed by developing at 23 ° C. for 60 seconds with a 2.38% by mass aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, washing with water, and drying to form a positive resist pattern. . At this time, the exposure amount which forms the line-and-space pattern 1L1S with a line width of 100 nm with the line width of 1 to 1 was made into the optimal exposure amount, and this optimal exposure amount was made into the sensitivity (3). In addition, the scanning electron microscope similar to evaluation of the sensitivity (1) was used for this length measurement.

그 후, 선폭 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S) 상의 결함수를 KLA-텐코르사(Tencor) 제조, 상품명 「KLA2351」을 이용하여 측정하였다. 또한, 상품명 「KLA2351」로 측정된 결함을 상기한 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰하여, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 유래라고 예상되는 워터마크 결함(water-mark 결함)과 버블 결함을 구별하여 각 결함수(개)를 측정하였다.Thereafter, the number of defects on the line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 100 nm was measured using KLA-Tencor Co., Ltd. product and brand name "KLA2351". Furthermore, the defect measured by brand name "KLA2351" was observed using the above-mentioned scanning electron microscope, and water defects (water-mark defects) which are supposed to originate from ArF excimer laser immersion exposure, and bubble defects are distinguished, and each defect number (Dog) was measured.

(중합체 (A)의 합성) Synthesis of Polymer (A)

중합체 (A)는 각 합성예에 있어서, 표 1에 나타내는 화합물 (M-1) 내지 (M-8)을 이용하여 합성하였다. 화합물 (M-1) 내지 (M-8)을 이하의 화학식 (M-1) 내지 (M-8)에 나타내었다.Polymer (A) was synthesize | combined using the compound (M-1)-(M-8) shown in Table 1 in each synthesis example. Compounds (M-1) to (M-8) are shown in the following formulas (M-1) to (M-8).

Figure pct00023
Figure pct00023

(합성예 1: 중합체 (A-1)) Synthesis Example 1: Polymer (A-1)

상기 화합물 (M-1) 27.51 g(50 몰％), 상기 화합물 (M-2) 5.29 g(15 몰％), 상기 화합물 (M-3) 17.20 g(35 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해하고, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(표 1 중 「AIBN」이라고 기재함) 1.72 g(5 몰％)을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.27.51 g (50 mol%) of the said compound (M-1), 5.29 g (15 mol%) of the said compound (M-2), and 17.20 g (35 mol%) of the said compound (M-3) 2-butanone 100 The monomer solution which melt | dissolved in g and inject | poured 1.72 g (5 mol%) of azobisisobutyronitrile (it describes as "AIBN" in Table 1) as an initiator was prepared.

다음으로, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 3구 플라스크에 50 g의 2-부타논을 투입하고, 이 3구 플라스크 내를 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 3구 플라스크 내를 자석 교반기로 교반하면서 80℃가 되도록 가열하고, 온도를 유지한 채로, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여 6시간 중합 반응을 실시하였다.Next, 50 g of 2-butanone was put into a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a dropping funnel, and the inside of the three-necked flask was purged with nitrogen for 30 minutes. After purging with nitrogen, the three-necked flask was heated to 80 ° C while stirring with a magnetic stirrer, and the monomer solution prepared in advance was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel while maintaining the temperature. The polymerization reaction was carried out for 6 hours with the dropping start being the polymerization start time.

중합 종료 후, 중합 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각하였다. 이어서, 냉각한 중합 용액을 1000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과분리하였다. 여과분리된 백색 분말을 2번 200 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정하고, 여과분리하고, 50℃에서 17시간 건조하여 백색 분말의 공중합체를 얻었다(37 g, 수율 73％). 이 공중합체를 중합체 (A-1)로 한다.After the completion of the polymerization, the polymerization solution was cooled to 30 ° C or lower by water cooling. Subsequently, the cooled polymerization solution was poured into 1000 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration. The filtered white powder was washed twice with slurry of 200 g of methanol, filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a copolymer of white powder (37 g, yield 73%). This copolymer is referred to as polymer (A-1).

이 공중합체는 Mw가 6420, Mw/Mn이 1.58이고, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1)에서 유래되는 반복 단위, 화합물 (M-2)에서 유래되는 반복 단위 및 화합물 (M-3)에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율은 51.1:14.9:34.0(몰％)이었다. 또한, 이 공중합체에서의 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.04 질량％였다. 측정 결과를 표 2에 나타내었다. This copolymer has a Mw of 6420 and a Mw / Mn of 1.58, and as a result of 13 C-NMR analysis, a repeating unit derived from compound (M-1), a repeating unit derived from compound (M-2), and a compound (M The content rate of the repeating unit derived from -3) was 51.1: 14.9: 34.0 (mol%). In addition, the residual ratio of the low molecular weight component in this copolymer was 0.04 mass%. The measurement results are shown in Table 2.

Figure pct00024
Figure pct00024

Figure pct00025
Figure pct00025

(합성예 2 내지 6: 중합체 (A-2), 및 중합체 (B-1) 내지 (B-4))Synthesis Examples 2 to 6: Polymers (A-2) and Polymers (B-1) to (B-4))

표 1에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (A-2), 및 중합체 (B-1) 내지 (B-4)를 합성하였다. 또한, 합성예 3 내지 6에 있어서는, 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트(표 1 중 「MAIB」라고 기재함)를 이용하였다.Polymer (A-2) and polymers (B-1) to (B-4) were synthesized in the same manner as in Synthesis example 1, except that the formulations shown in Table 1 were used. In addition, in the synthesis examples 3-6, dimethyl-2,2'- azobisisobutyrate (it describes as "MAIB" in Table 1) was used as an initiator.

또한, 얻어진 중합체 (A-1), 및 중합체 (B-1) 내지 (B-4)에 있어서, 13C-NMR 분석에 의한 각 반복 단위의 비율(몰％), 수율(％), Mw, 분산도(Mw/Mn) 및 저분자량 성분의 잔존 비율(질량％)의 측정 결과를 표 2에 나타내었다.In addition, in the obtained polymer (A-1) and polymers (B-1)-(B-4), the ratio (mol%), yield (%), Mw, of each repeating unit by 13 C-NMR analysis Table 2 shows the measurement results of the degree of dispersion (Mw / Mn) and the residual ratio (mass%) of the low molecular weight component.

(감방사선성 조성물의 제조) (Preparation of radiation sensitive composition)

표 3에, 각 실시예 및 비교예에서 제조된 감방사선성 조성물의 조성, 및 노광 전 및 노광 후 가열 조건(PB 및 PEB)을 나타낸다. 또한, 상기 합성예에서 합성한 중합체 (A-1), 중합체 (A-2), 및 중합체 (B-1) 내지 (B-4) 이외의 감방사선성 조성물을 구성하는 각 성분(감방사선성 산발생제 (C), 질소 함유 화합물 (D) 및 용제 (F))에 대해서 이하에 나타내었다.In Table 3, the composition of the radiation sensitive composition manufactured by each Example and the comparative example and the pre-exposure and post-exposure heating conditions (PB and PEB) are shown. In addition, each component which comprises radiation-sensitive compositions other than the polymer (A-1), the polymer (A-2), and the polymer (B-1)-(B-4) synthesize | combined by the said synthesis example (irradiation-sensitive) The acid generator (C), the nitrogen-containing compound (D) and the solvent (F)) are shown below.

<감방사선성 산발생제 (C)><Radiation Acid Generator (C)>

(C-1): 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트(C-1): triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate

(C-2): 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트 (C-2): 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate

<질소 함유 화합물 (D)><Nitrogen-containing compound (D)>

(D-1): N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 (D-1): N-t-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine

<용제 (F)><Solvent (F)>

(F-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(F-1): Propylene glycol monomethyl ether acetate

(F-2): 시클로헥사논(F-2): cyclohexanone

(F-3): γ-부티로락톤 (F-3): γ-butyrolactone

Figure pct00026
Figure pct00026

(실시예 1) (Example 1)

합성예 1에서 얻어진 중합체 (A-1) 100 질량부, 중합체 (B-1) 5.0 질량부, 감방사선성 산발생제 (C)로서 트리페닐술포늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트 (C-1) 7.0 질량부와 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄·노나플루오로-n-부탄술포네이트 (C-2) 2.0 질량부, 질소 함유 화합물 (D)로서 N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘(C-1) 1.12 질량부를 혼합하고, 이 혼합물에 용제 (F)로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (F-1) 1400 질량부와 시클로헥사논 (F-2) 600 질량부와 γ-부티로락톤 (F-3) 30 질량부를 첨가하고, 상기 혼합물을 용해시켜 혼합 용액을 얻고, 얻어진 혼합 용액을 공경 0.20 μm의 필터로 여과하여 감방사선성 조성물을 제조하였다. 표 3에 감방사선성 조성물의 배합 처방을 나타낸다.Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate (100 mass parts of polymer (A-1) obtained in the synthesis example 1, 5.0 mass part of polymers (B-1), and a radiation sensitive acid generator (C) ( C-1) 7.0 parts by mass and 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate (C-2) 2.0 parts by mass, nitrogen-containing compound (D) 1.12 parts by mass of Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine (C-1) was mixed, and 1400 mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (F-1) as a solvent (F) was added to the mixture. And 600 parts by mass of cyclohexanone (F-2) and 30 parts by mass of γ-butyrolactone (F-3) were added, and the mixture was dissolved to obtain a mixed solution. The obtained mixed solution was filtered with a filter having a pore diameter of 0.20 μm. Filtration to produce a radiation sensitive composition. Table 3 shows the formulations of the radiation-sensitive composition.

얻어진 실시예 1의 감방사선성 조성물에 대해서, 상술한 감도 (1), 해상도 (1), LWR(라인 러프니스 특성), 감도 (2), 해상도 (2), 패턴의 단면 형상, 워터마크 결함 및 버블 결함에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다. About the radiation sensitive composition of Example 1 obtained, the above-mentioned sensitivity (1), resolution (1), LWR (line roughness characteristics), sensitivity (2), resolution (2), cross-sectional shape of the pattern, and watermark defects And bubble defects were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.

Figure pct00027
Figure pct00027

(실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 내지 4) (Examples 2 to 4, and Comparative Examples 1 to 4)

감방사선성 조성물을 제조하는 각 성분을 표 3에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 조성물(실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 내지 4)을 얻었다. 얻어진 실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 내지 4의 감방사선성 조성물에 대해서 상술한 감도 (1), 해상도 (1), LWR(라인 러프니스 특성), 감도 (2), 해상도 (2), 패턴의 단면 형상, 워터마크 결함 및 버블 결함에 대해서 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.Except having changed each component which manufactures a radiation sensitive composition as shown in Table 3, it carried out similarly to Example 1, and obtained the radiation sensitive composition (Examples 2-4, and Comparative Examples 1-4). The sensitivity (1), resolution (1), LWR (line roughness characteristic), sensitivity (2), resolution (2) which were mentioned above about the radiation sensitive composition of obtained Examples 2-4 and Comparative Examples 1-4 The cross-sectional shape of the pattern, the watermark defects, and the bubble defects were evaluated. The evaluation results are shown in Table 4.

(결과) (result)

표 4로부터 분명한 바와 같이, 특정한 반복 단위를 포함하는 중합체 (B-1)이나 중합체 (B-2)를 함유하는 본 발명의 감방사선성 조성물은 일반적인 레지스트 성능, 구체적으로는 감도 (1), 해상도 (1) 및 LWR(라인 러프니스 특성)이 향상될 뿐만아니라, 액침 노광에 특유한 감도 (2), 해상도 (2), 패턴의 단면 형상, 워터마크 결함 및 버블 결함에 대해서도 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 특히, 감방사선성 조성물, 특정한 화학식으로 표시되는 반복 단위(화학식 (M-1)), 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위를 포함하는 제2 중합체 (B)를 함유함으로써, 표면의 발수성이 향상하여 특히 액침 노광에 있어서 액침 유래 결함(즉, 워터마크 결함)을 양호하게 감소시키는 것이 가능한 것으로 판명되었다. As is apparent from Table 4, the radiation-sensitive composition of the present invention containing a polymer (B-1) or a polymer (B-2) containing specific repeating units has a general resist performance, specifically sensitivity (1), resolution. (1) and LWR (line roughness characteristics) were not only improved, but also good results were obtained regarding sensitivity (2), resolution (2), cross-sectional shape of the pattern, watermark defects and bubble defects peculiar to immersion exposure. . In particular, by containing a radiation sensitive composition, the repeating unit represented by a specific chemical formula (formula (M-1)), and the 2nd polymer (B) containing the repeating unit containing a fluorine atom, surface water repellency improves, In particular, it has been found that it is possible to satisfactorily reduce immersion derived defects (i.e., watermark defects) in immersion exposure.

본 발명의 감방사선성 조성물은 리소그래피 공정, 보다 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 리소그래피 공정에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 감방사선성 조성물은 액침 노광 공정에 있어서도, 해상도, LWR 등의 레지스트 기본 성능이 우수함과 동시에, 액침 노광 유래의 결함인 워터마크나 버블 결함의 발생을 억제할 수 있어, 화학증폭형 레지스트로서 이용할 수 있다.The radiation sensitive composition of this invention can be used suitably for the lithography process, More preferably, the lithography process which uses an ArF excimer laser as a light source. In particular, the radiation-sensitive composition of the present invention is excellent in resist basic performances such as resolution and LWR in the immersion exposure process, and can suppress the occurrence of watermarks and bubble defects, which are defects derived from immersion exposure, and thus, chemically amplify. It can be used as a type resist.

Claims (3)

산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 되고, 불소 원자를 포함하지 않는 제1 중합체 (A), 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (b1) 및 불소 원자를 함유하는 반복 단위 (b2)를 포함하는 제2 중합체 (B), 및 감방사선성 산발생제 (C)를 함유하고,
상기 제2 중합체 (B)를 상기 제1 중합체 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부 함유하는 감방사선성 조성물.
<화학식 1>
Figure pct00028

(상기 화학식 1에 있어서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 1 내지 12의 히드록시알킬기를 나타냄) A second polymer comprising a first polymer (A) which becomes alkali-soluble by the action of an acid and does not contain a fluorine atom, a repeating unit (b1) represented by the following formula (1), and a repeating unit (b2) containing a fluorine atom A polymer (B) and a radiation sensitive acid generator (C),
The radiation sensitive composition containing 0.1-20 mass parts of said 2nd polymers (B) with respect to 100 mass parts of said 1st polymers (A).
<Formula 1>
Figure pct00028

(In Formula 1, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, R 2 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and 2 to 12 carbon atoms. Alkylcarbonyl group or hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms) 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체 (B)의 불소 원자를 함유하는 상기 반복 단위 (b2)가 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 감방사선성 조성물.
<화학식 2>
Figure pct00029

<화학식 3>
Figure pct00030

(상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R4는 2가의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, R5는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타냄) The radiation-sensitive property according to claim 1, wherein the repeating unit (b2) containing a fluorine atom of the second polymer (B) is at least one selected from the group consisting of repeating units represented by the following general formula (2) and the following general formula (3). Composition.
<Formula 2>
Figure pct00029

<Formula 3>
Figure pct00030

(In the formulas (2) and (3), R 3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group, R 4 represents a divalent chain or cyclic hydrocarbon group, R 5 represents a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms) 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감방사선성 산발생제 (C)가 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 감방사선성 조성물.
<화학식 4>
Figure pct00031

(상기 화학식 4 중, R16은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타내고, R17은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 또는 탄소수 2 내지 11의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알칸술포닐기를 나타내고, R18은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기를 나타내거나, 또는 2개의 R18이 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 2가의 기를 나타내고, k는 0 내지 2의 정수를 나타내고, r은 0 내지 10의 정수를 나타내고, X-는 하기 화학식 (5-1) 내지 (5-4) 중 어느 하나로 표시되는 음이온을 나타냄(단, X-가 하기 화학식 (5-1)로 표시되는 음이온인 경우, 2개의 R18이 결합하여 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 2가의 기를 형성하지는 않음))
Figure pct00032

(상기 화학식 (5-1) 중, R19는 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 나타내고, y는 1 내지 10의 정수를 나타내고, 상기 화학식 (5-2) 중, R20은 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기 또는 히드록시알킬기로 치환되거나, 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 상기 화학식 (5-3) 및 (5-4) 중, R21은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의, 불소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내거나, 또는 2개의 R21이 결합하여 형성되는 탄소수 2 내지 10의, 불소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 2가의 기를 나타냄)The radiation sensitive composition of Claim 1 or 2 whose said radiation sensitive acid generator (C) is a compound represented by following formula (4).
<Formula 4>
Figure pct00031

(In Formula 4, R 16 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 2 to C carbon. A straight or branched alkoxycarbonyl group of 11, R 17 is a straight or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a straight or branched alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a straight or branched carbon group having 2 to 11 carbon atoms A chain, branched or cyclic alkanesulfonyl group, R 18 independently of one another represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group, or , or two r 18 are combined to represent a group having from 2 to 10 carbon atoms substituted or unsubstituted divalent group formed of a, k is an integer of 0 to 2, r represents an integer of 0 to 10, X - is Group the formula (5-1) to (5-4) represents an anion represented by any one of (where, X - If the anion represented by the formula (5-1) to the two R 18 are combined with a carbon number of 2 Does not form a substituted or unsubstituted divalent group of 10 to 10)
Figure pct00032

(In the formula (5-1), R 19 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, y represents an integer of 1 to 10, and the formula (5-2) R 20 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkylcarbonyl group, alkylcarbonyloxy group or hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and are represented by the above formulas (5-3) and (5 R <4> shows a C1-C10 linear or branched alkyl group containing a fluorine atom independently of each other, or C2-C10 fluorine formed by combining two R <21> in -4) A substituted or unsubstituted divalent group containing an atom)
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