JP2015106467A - Electrolytic solution for magnesium ion batteries, magnesium ion secondary battery and magnesium ion primary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マグネシウムイオン電池用電解液、マグネシウムイオン二次電池、マグネシウムイオン一次電池に関する。 The present invention relates to an electrolyte for a magnesium ion battery, a magnesium ion secondary battery, and a magnesium ion primary battery.
近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器が多く登場し、急速に需要が拡大している。また、これらの電子機器や電気自動車等の電源として使用される二次電池に対する研究が活発に行われている。二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、近年大きな発展を遂げており、高容量の二次電池としてポータブル機器等に賞用されている。 In recent years, a large number of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers have appeared, and the demand is rapidly expanding. In addition, research on secondary batteries used as power sources for these electronic devices and electric vehicles has been actively conducted. Among secondary batteries, a lithium ion secondary battery has been greatly developed in recent years, and is used as a high-capacity secondary battery in portable devices and the like.
リチウムイオン二次電池用の正極材料としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、これらのリチウム遷移金属複合酸化物に金属元素を一部置換した複合酸化物等が用いられている。また、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、高エネルギー密度、高電圧を有する安価なリチウムイオン二次電池用の正極材料として、開発が進められている。 As a positive electrode material for a lithium ion secondary battery, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), a composite oxide in which a metal element is partially substituted for the lithium transition metal composite oxide, or the like is used. It has been. Further, lithium manganate having a spinel structure (LiMn 2 O 4 ) is being developed as a positive electrode material for an inexpensive lithium ion secondary battery having a high energy density and a high voltage.
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、ＣｏＯ６八面体からなる層と、ＣｏＯ６八面体からなる層間のＬｉが挿入された層との、ｃ軸方向に積層した層状構造を有する。Ｌｉは、ＣｏＯ６八面体からなる層間の二次元平面内を拡散し、電極／電解液界面で充放電反応に対応する挿入離脱が進行する。このように、コバルト酸リチウム中では、Ｌｉの拡散経路が二次元的である。したがって、三次元トンネル構造を有するスピネル構造等と比較して、ＬｉＣｏＯ２中のＬｉは容易に拡散する。 Lithium cobalt oxide (LiCoO 2) has a layer comprising the CoO 6 octahedra, and a layer Li is inserted between layers consisting of CoO 6 octahedra, a layered structure laminated in the c-axis direction. Li diffuses in the two-dimensional plane between the layers made of CoO 6 octahedron, and insertion / removal corresponding to the charge / discharge reaction proceeds at the electrode / electrolyte interface. Thus, in lithium cobaltate, the Li diffusion path is two-dimensional. Therefore, Li in LiCoO 2 diffuses more easily than a spinel structure having a three-dimensional tunnel structure.
しかしながら、リチウムは一般に高価な原材料であるため、大容量リチウムイオン二次電池の価格低減を阻害する要因の１つとなっている。しかも、リチウム資源は、塩湖かん水が占める割合が高く、地域的偏在性を有しているため、供給の安定性に難点が有る。
そのため、リチウム以外の元素をキャリアイオンとしたポストリチウムイオン二次電池の実現に大きな期待が集まりつつある。
However, since lithium is generally an expensive raw material, it is one of the factors that hinder the price reduction of large-capacity lithium ion secondary batteries. Moreover, since the salt resources of the lithium resources account for a high percentage and are unevenly distributed in the region, there is a difficulty in supply stability.
Therefore, great expectation is gathered for the realization of a post lithium ion secondary battery using an element other than lithium as a carrier ion.
マグネシウムイオン二次電池は、１９９３年にＰ．Ｎｏｖａｋらによりポストリチウムイオン二次電池となる可能性が示された（例えば、非特許文献１参照）。マグネシウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池と比較して安全性が高い。また、マグネシウムは、リチウムと比較して低価格であり、供給不安もなく好ましい。
非特許文献１には、マグネシウムイオン二次電池の正極として、ＴｉＳ２、ＺｒＳ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５からなるものが記載されている。
The magnesium ion secondary battery was manufactured by P.A. The possibility of becoming a post lithium ion secondary battery was shown by Novak et al. (See, for example, Non-Patent Document 1). Magnesium ion secondary batteries are safer than lithium ion secondary batteries. Magnesium is preferable because it is less expensive than lithium and has no supply anxiety.
以来、マグネシウムイオン二次電池の性能を向上させるために様々な検討がなされている。マグネシウムイオン二次電池に関する大きな問題点の１つとして、マグネシウムの溶解析出に関わる電流密度が低いことが挙げられる。マグネシウムイオン二次電池の電流密度を増加させるために、一般式で表される種々の化合物を電解液として用いることが検討されている。具体的には、前述の非特許文献１にて、電解液に微量の添加剤を加えることが検討されているが、ごく一部の添加剤およびその添加量について検討されているだけであって、統一的な見解には至っていない。
Since then, various studies have been made to improve the performance of magnesium ion secondary batteries. One of the major problems with magnesium ion secondary batteries is that the current density associated with magnesium dissolution and precipitation is low. In order to increase the current density of a magnesium ion secondary battery, it has been studied to use various compounds represented by the general formula as an electrolytic solution. Specifically, in the above-mentioned
しかしながら、従来のマグネシウムイオン二次電池用電解液は、これを用いたマグネシウムイオン二次電池を製造した場合に、充電、放電に使用できる電流密度が小さく、実用化できるものではなかった。 However, when a conventional magnesium ion secondary battery electrolyte solution is used to produce a magnesium ion secondary battery, the current density that can be used for charging and discharging is small, and it cannot be put to practical use.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、充電、放電に使用できる電流密度が大きいマグネシウムイオン二次電池、および、放電に使用できる電流密度が大きいマグネシウムイオン一次電池を実現可能なマグネシウムイオン電池用電解液を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and a magnesium ion secondary battery having a large current density that can be used for charging and discharging and a magnesium ion primary battery having a large current density that can be used for discharging can be realized. It is an object to provide an electrolytic solution for an ion battery.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
その結果、マグネシウムイオン電池用電解液において、水およびアルコールの少なくとも一種からなる添加剤の添加量が、マグネシウムイオン電池用電解液の電解質溶媒と添加剤の質量和に対して６質量％〜７０質量％の範囲となるようにすることにより、マグネシウムイオン電池の電流密度が増大すること、さらに、水およびアルコールの少なくとも一種からなる添加剤のうち、分子量が小さい化合物からなるものを用いることにより、マグネシウムイオン電池の電流密度がより増大することを見出し、以下に示す本発明を完成するに至った。
This inventor repeated earnest research in order to solve the said subject.
As a result, in the magnesium ion battery electrolyte, the additive amount of at least one of water and alcohol is 6% by mass to 70% by mass with respect to the total mass of the electrolyte solvent and additive of the magnesium ion battery electrolyte. %, The current density of the magnesium ion battery is increased, and among the additives consisting of at least one of water and alcohol, a compound consisting of a compound having a low molecular weight is used. The inventors have found that the current density of the ion battery is further increased, and have completed the present invention described below.
（１）電解質と、電解質溶媒と、水およびアルコールの少なくとも一種からなる添加剤と、を含有し、前記添加剤の添加量が、前記電解質溶媒と前記添加剤の質量和に対して６質量％〜７０質量％であることを特徴とするマグネシウムイオン電池用電解液。 (1) It contains an electrolyte, an electrolyte solvent, and an additive composed of at least one of water and alcohol, and the addition amount of the additive is 6% by mass with respect to the mass sum of the electrolyte solvent and the additive. An electrolytic solution for a magnesium ion battery, which is -70% by mass.
（２）前記添加剤が水であり、該水の添加量が、前記電解質溶媒と前記添加剤の質量和に対して６質量％〜７０質量％である（１）に記載のマグネシウムイオン電池用電解液。
（３）前記添加剤がアルコールであり、該アルコールの添加量が、前記電解質溶媒と前記添加剤の質量和に対して２０質量％〜７０質量％である（１）に記載のマグネシウムイオン電池用電解液。
（４）前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノールから選ばれる少なくとも１種である（１）または（３）に記載のマグネシウムイオン電池用電解液。
（５）前記電解質溶媒は、アセトニトリル、プロピレンカーボネートから選ばれる少なくとも１種である（１）〜（４）のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン電池用電解液。
(2) The magnesium ion battery according to (1), wherein the additive is water, and the amount of water added is 6% by mass to 70% by mass with respect to the mass sum of the electrolyte solvent and the additive. Electrolytic solution.
(3) The magnesium ion battery according to (1), wherein the additive is an alcohol, and the addition amount of the alcohol is 20% by mass to 70% by mass with respect to the mass sum of the electrolyte solvent and the additive. Electrolytic solution.
(4) The electrolyte for magnesium ion battery according to (1) or (3), wherein the alcohol is at least one selected from methanol, ethanol, and 1-propanol.
(5) The electrolyte solution for magnesium ion batteries according to any one of (1) to (4), wherein the electrolyte solvent is at least one selected from acetonitrile and propylene carbonate.
（６）正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解液と、を備え、前記電解液は、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン電池用電解液からなることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。
（７）正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解液と、を備え、前記電解液は、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン電池用電解液からなることを特徴とするマグネシウムイオン一次電池。
(6) A magnesium ion battery according to any one of (1) to (5), comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution interposed between the positive electrode and the negative electrode. Magnesium ion secondary battery, characterized by comprising an electrolyte for use.
(7) A magnesium ion battery according to any one of (1) to (5), comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution interposed between the positive electrode and the negative electrode. Magnesium ion primary battery, characterized by comprising an electrolyte for use.
本発明によれば、充電、放電に使用できる電流密度が大きいマグネシウムイオン二次電池、および、放電に使用できる電流密度が大きいマグネシウムイオン一次電池を実現可能なマグネシウムイオン電池用電解液を提供することができる。このように、電流密度を大きくすることにより、マグネシウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン一次電池の初期放電容量を増加することができる。 According to the present invention, there are provided a magnesium ion secondary battery having a large current density that can be used for charging and discharging, and a magnesium ion battery electrolyte capable of realizing a magnesium ion primary battery having a large current density that can be used for discharging. Can do. Thus, by increasing the current density, the initial discharge capacity of the magnesium ion secondary battery and the magnesium ion primary battery can be increased.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
「マグネシウムイオン電池用電解液」
本実施形態のマグネシウムイオン電池用電解液（以下、「電解液」と略記することもある。）は、電解質と、電解質溶媒と、水およびアルコールの少なくとも一種からなる添加剤と、を含有し、添加剤の添加量が、電解質溶媒と添加剤の質量和に対して６質量％〜７０質量％であることを特徴とする。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In addition, this invention is not limited only to embodiment shown below.
"Electrolyte for magnesium ion battery"
The magnesium ion battery electrolyte of the present embodiment (hereinafter sometimes abbreviated as “electrolyte”) contains an electrolyte, an electrolyte solvent, and an additive composed of at least one of water and alcohol, The additive is added in an amount of 6% by mass to 70% by mass with respect to the total mass of the electrolyte solvent and the additive.
電解質としては、公知の電解質を用いることができる。電解質としては、例えば、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）、グリニャール試薬（ＲＭｇＢｒ（Ｒは有機基である。））等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２）、Ｍｇ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ４）２）、トリフルオロメチルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２）、ヘキサフルオロ燐酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ６）２）等を使用できる。これらの電解質の中でも、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２）がヒドロキシ基の存在下で比較的安定であるため好ましく、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）がより好ましい。 A known electrolyte can be used as the electrolyte. Examples of the electrolyte include magnesium halides such as magnesium perchlorate (Mg (ClO 4 ) 2 ), Grignard reagent (RMgBr (R is an organic group)), magnesium bistrifluoromethanesulfonylimide (Mg (TFSI)) 2 ), Mg (SO 2 CF 3 ) 2 , magnesium borofluoride (Mg (BF 4 ) 2 ), magnesium trifluoromethylsulfonate (Mg (CF 3 SO 3 ) 2 ), magnesium hexafluorophosphate (Mg (PF 6) 2 ) etc. can be used. Among these electrolytes, magnesium perchlorate (Mg (ClO 4 ) 2 ) and magnesium bistrifluoromethanesulfonylimide (Mg (TFSI) 2 ) are preferable because they are relatively stable in the presence of a hydroxy group. Magnesium (Mg (ClO 4 ) 2 ) is more preferable.
電解質溶媒としては、公知の非水電解質溶媒を用いることができる。非水電解質溶媒としては、例えば、アセトニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。 As the electrolyte solvent, a known nonaqueous electrolyte solvent can be used. Examples of non-aqueous electrolyte solvents include acetonitrile (AN), tetrahydrofuran (THF), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyllactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate and the like can be used.
これら非水電解質溶媒の中でも、充電時にマグネシウムを析出させやすい点と電圧安定性の点から、アセトニトリル、プロピレンカーボネートを使用することが好ましい。
また、このような非水電解質溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
Among these nonaqueous electrolyte solvents, acetonitrile and propylene carbonate are preferably used from the viewpoint of easy precipitation of magnesium during charging and voltage stability.
Moreover, such a nonaqueous electrolyte solvent may be used individually by 1 type, and may mix and
添加剤としては、水またはアルコールを用いることができる。
アルコールとしては、分子量が３２〜８８のものを用いることが好ましく、分子量が３２〜６０のものを用いることがより好ましい。
また、アルコールとしては、脂肪族アルコールを用いることが好ましく、炭素数は１〜４であることが好ましい。
添加剤の具体例としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ペンタノール（１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール）等が挙げられるが、分子量が小さく、マグネシウムイオン電池に適用した場合、マグネシウムイオン電池の電流密度が増大する効果がより高いことから、水、メタノール、エタノール、１−プロパノールを用いることが好ましい。
As the additive, water or alcohol can be used.
As the alcohol, those having a molecular weight of 32 to 88 are preferably used, and those having a molecular weight of 32 to 60 are more preferably used.
Moreover, it is preferable to use aliphatic alcohol as alcohol, and it is preferable that carbon number is 1-4.
Specific examples of the additive include, for example, water, methanol, ethanol, 1-propanol, pentanol (1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-1-butanol, 2,2-dimethyl- 1-propanol, 2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, 3-pentanol, 2-methyl-2-butanol), etc., but the molecular weight is small, and when applied to a magnesium ion battery, magnesium ion Since the effect of increasing the current density of the battery is higher, it is preferable to use water, methanol, ethanol, or 1-propanol.
また、このような添加剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 Moreover, such an additive may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
本実施形態の電解液において、添加剤の添加量は、添加剤の種類、電解液の種類や濃度、マグネシウムイオン電池の負極を構成する負極活物質の組成に応じて、適正な範囲が変化するが、マグネシウムイオン電池の電流密度が極大となる範囲は、電解質溶媒と添加剤の質量和に対して６質量％〜７０質量％であり、２０質量％〜６０質量％であることが好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがより好ましい。さらに、添加剤がアルコールである場合、２０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態の電解液における添加剤の添加量は、電解質溶媒と添加剤の質量和１００％（１００質量％）に占める添加剤の割合（質量比）のことである。また、複数の添加剤を用いるときは、その合計量が前記範囲に含まれるようにする。
In the electrolytic solution of the present embodiment, the appropriate amount of the additive varies depending on the type of additive, the type and concentration of the electrolytic solution, and the composition of the negative electrode active material constituting the negative electrode of the magnesium ion battery. However, the range in which the current density of the magnesium ion battery is maximized is 6% by mass to 70% by mass, preferably 20% by mass to 60% by mass with respect to the mass sum of the electrolyte solvent and the additive. It is more preferable that it is 50 mass%-50 mass%. Furthermore, when an additive is alcohol, it is still more preferable that it is 20 mass%-60 mass%.
In addition, the addition amount of the additive in the electrolyte solution of this embodiment is a ratio (mass ratio) of the additive to 100% (100 mass%) of the total mass of the electrolyte solvent and the additive. When a plurality of additives are used, the total amount is included in the range.
添加剤の添加量が、上記の下限値未満では、マグネシウムイオン電池の電流密度が増大する十分な効果が得られない。一方、添加剤の添加量が、上記の上限値を超えると、電流密度が低下するだけでなく、添加剤単体でのマグネシウムの挿入、脱離、溶解、析出が不能な場合に添加量が増大することで、挿入、脱離、溶解、析出の一部が阻害され、放電はできても充電はできなくなることがある。 When the additive amount is less than the above lower limit, a sufficient effect of increasing the current density of the magnesium ion battery cannot be obtained. On the other hand, if the additive amount exceeds the above upper limit, not only the current density decreases, but also the additive amount increases when insertion, desorption, dissolution, and precipitation of magnesium alone are impossible. As a result, part of insertion, desorption, dissolution, and precipitation is hindered, and even though discharging is possible, charging may not be possible.
このような本実施形態の電解液は、マグネシウムイオン二次電池またはマグネシウムイオン一次電池に用いられる。
本実施形態の電解液を、マグネシウムイオン二次電池に適用することにより、充電、放電に使用できる電流密度が大きいマグネシウムイオン二次電池を提供できる。また、本実施形態の電解液を、マグネシウムイオン一次電池に適用することにより、放電に使用できる電流密度が大きいマグネシウムイオン一次電池を提供できる。このように、電流密度を大きくすることにより、マグネシウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン一次電池の初期放電容量を増加することができる。
Such an electrolytic solution of this embodiment is used for a magnesium ion secondary battery or a magnesium ion primary battery.
By applying the electrolytic solution of the present embodiment to a magnesium ion secondary battery, a magnesium ion secondary battery having a large current density that can be used for charging and discharging can be provided. Moreover, the magnesium ion primary battery with a large current density which can be used for discharge can be provided by applying the electrolyte solution of this embodiment to a magnesium ion primary battery. Thus, by increasing the current density, the initial discharge capacity of the magnesium ion secondary battery and the magnesium ion primary battery can be increased.
「マグネシウムイオン二次電池」
次に、本発明のマグネシウムイオン二次電池について例を挙げて説明する。図１は、本発明のマグネシウムイオン二次電池の一例を示した概略断面図である。
本実施形態のマグネシウムイオン二次電池（以下、「Ｍｇ二次電池」と略記することもある。）１は、図１に示すように、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６と、セパレータ７とを含むものである。正極２の外面側には、集電体４が配置され、負極３の外面側には、集電体５が配置されている。
"Magnesium ion secondary battery"
Next, an example is given and demonstrated about the magnesium ion secondary battery of this invention. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a magnesium ion secondary battery of the present invention.
As shown in FIG. 1, a magnesium ion secondary battery (hereinafter sometimes abbreviated as “Mg secondary battery”) 1 of this embodiment includes a
本実施形態のＭｇ二次電池１の正極２は、公知の正極活物質を含むものであり、公知の正極の製造方法により製造されたものである。例えば、正極２は、結合剤により正極活物質が、集電体４上に固定されて形成された正極活物質層からなるものである。
結合剤としては、例えば、従来の二次電池の正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。結合剤としては、具体的には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の樹脂材料を例示できる。
The
As a binder, the well-known resin material etc. which are normally used as a binder of the positive electrode active material layer of the conventional secondary battery can be used, for example. Specific examples of the binder include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, and resin materials such as styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose.
また、正極２は、導電助剤を含むものであってもよい。導電助剤としては、公知の導電助剤等を用いることができる。導電助剤としては、具体的には、無定型炭素、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質物質を例示できる。
Moreover, the
導電助剤は、正極活物質に、炭素質物質の前駆体である石油ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、炭水化物等を添加した後、非酸化性雰囲気中で加熱することにより、正極活物質に担持させたものであってもよい。このような導電助剤は、正極活物質の表面において、正極活物質と化学的に結合されていることが好ましい。
なお、正極活物質に炭素質物質の前駆体を添加する方法としては、例えば、液相を介して炭素質物質の前駆体を正極活物質に均一に付着させる方法等が挙げられる。
Conductive auxiliary agent is supported on the positive electrode active material by heating in a non-oxidizing atmosphere after adding petroleum pitch, phenol resin, furan resin, carbohydrates, etc., which are precursors of carbonaceous material, to the positive electrode active material. It may be made. Such a conductive additive is preferably chemically bonded to the positive electrode active material on the surface of the positive electrode active material.
Examples of the method of adding the carbonaceous material precursor to the positive electrode active material include a method of uniformly attaching the carbonaceous material precursor to the positive electrode active material through a liquid phase.
なお、導電助剤は、上記の炭素質物質に限定されるものではなく、導電性を有する材料であれば、金属材料や導電性高分子等であってもよいし、これらを上記の炭素質物質と組み合わせて使用してもよい。 The conductive auxiliary agent is not limited to the above carbonaceous substance, and may be a metal material, a conductive polymer, or the like as long as it is a conductive material. It may be used in combination with a substance.
正極２は、例えば、ペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体４上に塗布し、乾燥させて正極活物質層を形成する方法などによって得られる。正極合剤含有組成物は、正極活物質、結合剤および導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等などの公知の溶剤に分散させて混練することによって得られる。
The
負極３としては、例えば、集電体５の表面に、負極活物質を含む負極活物質層が形成されたものを用いることができる。負極活物質層は、負極活物質と結合剤とを含むものとすることができる。負極活物質層は、負極活物質が金属からなるものである場合、金属箔とすることができる。
As the
負極活物質としては、マグネシウムの溶解・析出可能なものが用いられる。負極活物質としては、具体的には、金属マグネシウム、金属マグネシウムとアルカリ金属との合金等の他、マグネシウムと合金化可能な金属や、これらの金属を含む合金などが挙げられる。さらに、負極活物質としては、例えば、白金（Ｐｔ）等のように、マグネシウムを含まない金属を用いることもできる。 A material capable of dissolving and precipitating magnesium is used as the negative electrode active material. Specific examples of the negative electrode active material include magnesium metal, alloys of magnesium metal and alkali metal, metals that can be alloyed with magnesium, and alloys containing these metals. Further, as the negative electrode active material, for example, a metal not containing magnesium such as platinum (Pt) can be used.
また、負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ（メソカーボンマイクロビーズ）、炭素繊維等の易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；等）や、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、カーボンナノチューブ、活性炭等の炭素材料を使用してもよい。 Further, as the negative electrode active material, graphite (natural graphite; pyrolytic carbons, MCMB (mesocarbon microbeads), artificial graphite obtained by graphitizing graphitized carbon such as carbon fiber at 2800 ° C. or higher, etc.), Carbon materials such as pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, fired bodies of organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, carbon nanotubes, and activated carbon may be used.
電解液６としては、上述した実施形態の電解液が用いられる。
電解液６は、正極２と負極３との間にマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）を伝導するものである。
As the
The
セパレータ７は、Ｍｇ二次電池１において、正極２と負極３とを隔離し、かつ電解液６を保持して正極２と負極３との間のイオン伝導性を確保するものである。
セパレータ７としては、公知のセパレータを用いることができる。セパレータとして、例えば、通常、リチウムイオン電池に使用されるポリプロピレンなどの高分子フィルム材料からなるもの等を用いることができる。
In the Mg
A known separator can be used as the
集電体４，５は、Ｍｇ二次電池１から電気を取り出すための端子である。集電体４，５は、導電性に優れ、かつＭｇ二次電池１内の電解液により腐食されにくいものであることが好ましい。このような集電体４，５としては、特に限定されるものではないが、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、アルミニウム、銅、銀等からなる導体箔や、導体網、導体薄板等を用いることができる。
The
本実施形態のＭｇ二次電池１は、電解液６として、上述した実施形態のマグネシウムイオン電池用電解液を用いて、公知の従来方法により製造できる。
本実施形態のＭｇ二次電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６とを含むものであり、電解液６が、上述した実施形態の水およびアルコールの少なくとも一種からなる添加剤を含むマグネシウムイオン電池用電解液からなるので、充放電に使用できる電流密度が高く、優れたものとなる。
The Mg
The Mg
「マグネシウムイオン一次電池」
本実施形態のマグネシウムイオン一次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する電解液とを含むものである。
電解液としては、上述した実施形態の電解液が用いられる。
正極としては、カーボン粉を使用でき、ガラス繊維不織布の片面にカーボン粉をポリフッ化ビニリデン等のバインダーにより塗布、乾燥させたものを、正極およびセパレータとして使用することができる。
負極としては、マグネシウム板を使用することができる。
また、空気電池として働くよう、正極側は大気と接触する構造とすることもできる。
"Magnesium ion primary battery"
The magnesium ion primary battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution interposed between the positive electrode and the negative electrode.
As the electrolytic solution, the electrolytic solution of the above-described embodiment is used.
As the positive electrode, carbon powder can be used, and a carbon fiber non-woven fabric coated with carbon powder with a binder such as polyvinylidene fluoride and dried can be used as the positive electrode and the separator.
A magnesium plate can be used as the negative electrode.
In addition, the positive electrode side may be in contact with the atmosphere so as to function as an air battery.
従来、マグネシウムイオン一次電池の電解液の溶媒としては、水が用いられる。本実施形態のマグネシウムイオン一次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在する電解液とを含むものであり、電解液が、上述した実施形態の水およびアルコールの少なくとも一種からなる添加剤とアセトニトリル等の有機溶媒を混合したマグネシウムイオン電池用電解液からなるので、電解液の溶媒として水を用いた場合よりも放電に使用できる電流密度が高く、優れたものとなる。 Conventionally, water is used as a solvent for an electrolyte solution of a magnesium ion primary battery. The magnesium ion primary battery of the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the electrolytic solution is made of at least one of water and alcohol of the above-described embodiment. Therefore, the current density that can be used for discharge is higher than that in the case of using water as the solvent of the electrolytic solution, which is excellent.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited only to a following example.
＜実施例１＞
（電解液の調製）
電解質溶媒のアセトニトリル（１．４１ｍＬ、１．１０９ｇ）にメタノール（０．０９ｍＬ、０．０７１ｇ）を加え、添加剤が、電解質溶媒と添加剤の質量和に対して６質量％になるようにし、さらに、電解質の過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）（０．００１５ｍｏｌ、０．３３４８ｇ）を溶解させて濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるようにして、実施例１の電解液を調製した。電解液の調製は、アルゴン（Ａｒ）雰囲気のグローブボックス中で行った。
<Example 1>
(Preparation of electrolyte)
Methanol (0.09 mL, 0.071 g) is added to the electrolyte solvent acetonitrile (1.41 mL, 1.109 g) so that the additive is 6% by mass with respect to the total mass of the electrolyte solvent and the additive. Furthermore, the electrolyte solution of Example 1 was prepared by dissolving magnesium perchlorate (Mg (ClO 4 ) 2 ) (0.0015 mol, 0.3348 g) as an electrolyte to a concentration of 1 mol / L. The electrolyte was prepared in a glove box with an argon (Ar) atmosphere.
（マグネシウムイオン二次電池セルの作製）
正極活物質の五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）と、導電助剤のカーボンブラックとを、それぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、混合し、正極活物質と導電助剤の混合物を調製した。
次いで、上記の混合物に、結合剤としてポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を秤量して加え、メノウ乳鉢を用いて混練して、正極活物質、導電助剤および結合剤を含む正極合剤含有組成物を調製した。さらに、その正極合剤含有組成物を平板状に成形した。
なお、正極活物質と、導電助剤と、結合剤との質量比が、正極活物質：導電助材：結合剤＝１：２：０．６となるように、正極活物質、導電助剤および結合剤を混合した。
次いで、平板状の正極合剤含有組成物を、集電体である直径１４ｍｍの円盤状に切り出した５０メッシュのステンレス網に収まるように成形した。さらに、その平板状の正極合剤含有組成物を、プレス機を用いてステンレス網に１００ｋｇ／ｃｍ−２で約１分間圧着することにより、集電体に一体化された、正極合剤含有組成物からなる正極を得た。
(Production of magnesium ion secondary battery cell)
The positive electrode active material vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and the conductive auxiliary agent carbon black were weighed, pulverized using an agate mortar, and mixed to prepare a mixture of the positive active material and the conductive auxiliary agent. did.
Next, polytetrafluoroethylene (PTFE) is weighed and added to the above mixture as a binder, kneaded using an agate mortar, and contains a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive additive and a binder. A composition was prepared. Further, the positive electrode mixture-containing composition was formed into a flat plate shape.
In addition, the positive electrode active material and the conductive additive so that the mass ratio of the positive electrode active material, the conductive additive and the binder is positive electrode active material: conductive additive: binder = 1: 2: 0.6. And binder were mixed.
Next, the plate-like positive electrode mixture-containing composition was molded so as to fit in a 50 mesh stainless steel net cut out into a disk shape having a diameter of 14 mm as a current collector. Furthermore, the positive electrode mixture-containing composition integrated with the current collector by press-bonding the flat plate-like positive electrode mixture-containing composition to a stainless steel mesh at 100 kg / cm -2 for about 1 minute using a press machine. A positive electrode made of a product was obtained.
また、負極としては、厚さ０．４ｍｍ、直径１４ｍｍの板状に加工した金属マグネシウム板（純度９９．７％）の両面をリューターで切削し、表面の酸化膜を除去したものを用いた。
セパレータとしては、ガラス繊維不織布からなるろ紙を用いた。
As the negative electrode, a metal magnesium plate (purity: 99.7%) processed into a plate shape having a thickness of 0.4 mm and a diameter of 14 mm was cut with a leuter to remove the surface oxide film.
As the separator, filter paper made of glass fiber nonwoven fabric was used.
次いで、マグネシウムイオン二次電池セルのケース中に、実施例１の電解液を注入し、その電解液中に、正極、セパレータ、負極等を配置し、実施例１で使用するマグネシウムイオン二次電池セルを作製した。 Next, the magnesium ion secondary battery used in Example 1 is prepared by injecting the electrolyte solution of Example 1 into the case of the magnesium ion secondary battery cell, and disposing a positive electrode, a separator, a negative electrode, and the like in the electrolyte solution. A cell was produced.
図２は、実施例１で作製したマグネシウムイオン二次電池セルを示した概略模式図である。図２に示すマグネシウムイオン二次電池セルは、マグネシウムイオン二次電池セルケース１１内に、正極１２と、負極１３と、正極１２と負極１３との間に介在する電解液１６と、セパレータ１７とを収容したものである。正極１２と負極１３の外面側には、それぞれ端子１４，１５を配置した。
正極１２としては、上述した正極合剤含有組成物からなる正極を用いた。
負極１３としては、上述した金属マグネシウム板からなる負極を用いた。
セパレータ１７としては、上述したガラス繊維不織布からなるろ紙を用いた。
電解液１６としては、上述の実施例１の電解液を用いた。
FIG. 2 is a schematic diagram showing the magnesium ion secondary battery cell produced in Example 1. A magnesium ion secondary battery cell shown in FIG. 2 includes a
As the
As the
As the
As the
（充放電試験）
マグネシウムイオン二次電池セルの端子１４，１５を介して、正極１２と負極１３との間に、正極活物質の単位質量当たり１００ｍＡ／ｇとなるよう一定の電流を流し、初期放電容量を測定した。結果を、表１と図３に示す。
なお、表１に記載した初期放電容量は、電流密度を１００ｍＡ／ｇに揃えて初期放電容量を比較したものであり、この条件で初期放電容量が高いということは、正極１２と負極１３との間に流すことができる電流密度が高いということを示している。
(Charge / discharge test)
A constant current was passed between the
The initial discharge capacity shown in Table 1 is a comparison of the initial discharge capacity with a current density of 100 mA / g. The high initial discharge capacity under these conditions means that the
＜実施例２〜４＞
メタノールの添加量がそれぞれ２３質量％（実施例２）、３３質量％（実施例３）、５０質量％（実施例４）となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表１と図３に示す。
<Examples 2 to 4>
Except that the amounts of methanol added were 23% by mass (Example 2), 33% by mass (Example 3), and 50% by mass (Example 4), respectively, magnesium ions were added in the same manner as in Example 1. A secondary battery cell was prepared, and the initial discharge capacity of this magnesium ion secondary battery cell was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.
＜比較例１＞
添加剤のメタノールを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表１と図３に示す。
<Comparative Example 1>
A magnesium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the additive methanol was not added, and the initial discharge capacity of this magnesium ion secondary battery cell was measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 1 and FIG.
＜比較例２＞
電解質溶媒をメタノールにしたこと以外は比較例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表１と図３に示す。なお、比較例２では、電解質溶媒としてメタノールを用いているが、図３では、比較例２を「メタノールからなる添加剤の添加量が１００質量％」と表示した。
<Comparative Example 2>
A magnesium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the electrolyte solvent was methanol, and the initial discharge capacity of this magnesium ion secondary battery cell was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG. In Comparative Example 2, methanol is used as the electrolyte solvent, but in FIG. 3, Comparative Example 2 is indicated as “addition amount of additive consisting of methanol is 100 mass%”.
表１および図３に示す結果から、メタノールを添加した電解液を用いることにより、初期放電容量が上昇することが分った。これは、電解液の許容電流密度が、メタノールを添加した実施例２〜４の電解液の方が高いことを示している。また、メタノールの添加量が５０質量％近傍において、初期放電容量が極大となるものと考えられる。
また、メタノールの添加量が６質量％である、実施例１の電解液を用いた場合と、メタノールを添加していない、比較例１の電解液を用いた場合とを比較すると、実施例１の方が、比較例１よりも初期放電容量が高いことが分った。
From the results shown in Table 1 and FIG. 3, it was found that the initial discharge capacity was increased by using the electrolytic solution to which methanol was added. This shows that the electrolyte solution of Examples 2 to 4 to which methanol is added has a higher allowable current density. Further, it is considered that the initial discharge capacity becomes maximum when the amount of methanol added is around 50% by mass.
Further, when the electrolytic solution of Example 1 in which the amount of methanol added was 6% by mass and the electrolytic solution of Comparative Example 1 in which methanol was not added were compared, Example 1 was compared. It was found that the initial discharge capacity was higher than that of Comparative Example 1.
＜実施例５＞
電解質溶媒をプロピレンカーボネートとし、メタノールの添加量が２５質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表２に示す。
<Example 5>
A magnesium ion secondary battery cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolyte solvent was propylene carbonate and the amount of methanol added was 25% by mass. The initial discharge capacity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
＜比較例３＞
添加剤のメタノールを添加しなかったこと以外は実施例５と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表２に示す。
<Comparative Example 3>
A magnesium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the additive methanol was not added, and the initial discharge capacity of this magnesium ion secondary battery cell was measured in the same manner as in Example 1. . The results are shown in Table 2.
表２に示す結果から、電解質溶媒として、アセトニトリルに替えてプロピレンカーボネートを用いた場合であっても、メタノールを添加することにより初期放電容量が上昇することが分った。 From the results shown in Table 2, it was found that even when propylene carbonate was used instead of acetonitrile as the electrolyte solvent, the initial discharge capacity was increased by adding methanol.
＜実施例６〜８＞
添加剤として、メタノールに替えてエタノールを用い、添加量を６質量％（実施例６）、３３質量％（実施例７）、４８質量％（実施例８）となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表３と図４に示す。
<Examples 6 to 8>
As an additive, ethanol was used instead of methanol, and the addition amount was 6 mass% (Example 6), 33 mass% (Example 7), and 48 mass% (Example 8). A magnesium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Example 1, and the initial discharge capacity of this magnesium ion secondary battery cell was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3 and FIG.
＜比較例４＞
電解質溶媒をエタノールにしたこと以外は比較例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表３と図４に示す。なお、比較例４では、電解質溶媒としてエタノールを用いているが、図４では、比較例４を「エタノールからなる添加剤の添加量が１００質量％」と表示した。
<Comparative Example 4>
A magnesium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the electrolyte solvent was ethanol, and the initial discharge capacity of this magnesium ion secondary battery cell was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3 and FIG. In Comparative Example 4, ethanol was used as the electrolyte solvent, but in FIG. 4, Comparative Example 4 is indicated as “addition amount of additive consisting of ethanol is 100 mass%”.
表３および図４に示す結果から、エタノールを添加した電解液を用いることにより、初期放電容量が上昇することが分った。これは、電解液の許容電流密度が、エタノールを添加した実施例７および８の電解液の方が高いことを示している。また、エタノールの添加量が３３質量％近傍において、初期放電容量が極大となるものと考えられる。
また、エタノールの添加量が６質量％である、実施例６の電解液を用いた場合と、エタノールを添加していない、比較例１の電解液を用いた場合とを比較すると、実施例６の方が、比較例１よりも初期放電容量が高いことが分った。
From the results shown in Table 3 and FIG. 4, it was found that the initial discharge capacity was increased by using the electrolytic solution to which ethanol was added. This shows that the allowable current density of the electrolytic solution is higher in the electrolytic solutions of Examples 7 and 8 to which ethanol was added. In addition, it is considered that the initial discharge capacity becomes maximum when the amount of ethanol added is around 33% by mass.
Further, when the electrolytic solution of Example 6 in which the addition amount of ethanol was 6% by mass was compared with the case of using the electrolytic solution of Comparative Example 1 in which ethanol was not added, Example 6 was compared. It was found that the initial discharge capacity was higher than that of Comparative Example 1.
＜実施例９〜１１＞
添加剤として、メタノールに替えて水を用い、添加量を８質量％（実施例９）、３９質量％（実施例１０）、５６質量％（実施例１１）となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表４と図５に示す。
<Examples 9 to 11>
As an additive, water was used instead of methanol, and the addition amount was 8 mass% (Example 9), 39 mass% (Example 10), and 56 mass% (Example 11). A magnesium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Example 1, and the initial discharge capacity of this magnesium ion secondary battery cell was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4 and FIG.
＜比較例５＞
電解質溶媒として水を用いたこと以外は比較例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、比較例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表４と図５に示す。なお、比較例５では、電解質溶媒として水を用いているが、図５では、比較例５を「水からなる添加剤の添加量が１００質量％」と表示した。
<Comparative Example 5>
A magnesium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that water was used as the electrolyte solvent, and the initial discharge capacity of this magnesium ion secondary battery cell was measured in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 4 and FIG. In Comparative Example 5, water was used as the electrolyte solvent, but in FIG. 5, Comparative Example 5 was indicated as “addition amount of water-containing additive is 100 mass%”.
表４および図５に示す結果から、水を添加した電解液を用いることにより、初期放電容量が上昇することが分った。これは、電解液の許容電流密度が、水を添加した実施例９〜１１の電解液の方が高いことを示している。また、水の添加量が３９質量％近傍において、初期放電容量が極大となるものと考えられる。
また、水の添加量が３９質量％の実施例１０、水の添加量が５６質量％の実施例１１、および、電解質溶媒が水のみからなる比較例５では、負極の金属マグネシウム板からの発泡が見られ、充放電後にケース１１の内圧の上昇も観察されたが、上述の通り、実施例１０および１１では、水の添加量に応じて初期放電容量の増加が観測され、電流密度増加に効果があると言える。
From the results shown in Table 4 and FIG. 5, it was found that the initial discharge capacity was increased by using the electrolytic solution to which water was added. This shows that the allowable current density of the electrolytic solution is higher in the electrolytic solutions of Examples 9 to 11 to which water was added. Moreover, it is considered that the initial discharge capacity becomes maximum when the amount of water added is around 39% by mass.
Further, in Example 10 in which the amount of water added was 39% by mass, Example 11 in which the amount of water added was 56% by mass, and Comparative Example 5 in which the electrolyte solvent was only water, foaming from the metal magnesium plate of the negative electrode Although an increase in the internal pressure of the
＜実施例１２、１３＞
添加剤が、それぞれ、１−プロパノール、ペンタノールとなるようにし、添加量が共に３４質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表５に示す。
<Examples 12 and 13>
A magnesium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the additive was 1-propanol and pentanol, respectively, and the addition amount was 34% by mass. The initial discharge capacity of the magnesium ion secondary battery cell was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
表５に示す結果から、ペンタノールを添加した実施例１３は、ペンタノールを添加していない、比較例１の電解液を用いた場合と比較すると、初期放電容量の増加効果は見られるものの、増加量が小さくなっていることが分った。これは、その他の実施例と比較すると、分子量が小さい水、メタノール、エタノール、１−プロパノールを用いた方が、初期放電容量を増加する効果が高いことを示唆している。 From the results shown in Table 5, although Example 13 to which pentanol was added was compared with the case of using the electrolytic solution of Comparative Example 1 to which pentanol was not added, the effect of increasing the initial discharge capacity was seen, It was found that the amount of increase was small. This suggests that the effect of increasing the initial discharge capacity is higher when water, methanol, ethanol, or 1-propanol having a low molecular weight is used, as compared with other examples.
＜比較例６〜８＞
添加剤が、それぞれジメチルテトラヒドロフラン３５質量％、アセトン３３質量％、ジクロロエタン４４質量％となるようにしたこと以外は実施例１と同様にしてマグネシウムイオン二次電池セルを作製し、このマグネシウムイオン二次電池セルについて、実施例１と同様に初期放電容量を測定した。結果を、表６に示す。
<Comparative Examples 6-8>
A magnesium ion secondary battery cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the additives were 35% by mass of dimethyltetrahydrofuran, 33% by mass of acetone, and 44% by mass of dichloroethane, respectively. For the battery cell, the initial discharge capacity was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
表６に示す結果から、水、アルコール以外の化合物からなる添加剤を添加しても、初期放電容量が増加しないことが分った。 From the results shown in Table 6, it was found that the initial discharge capacity did not increase even when an additive composed of a compound other than water and alcohol was added.
また、図６に、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ペンタノールを添加剤として用いた場合について、添加剤の添加量と初期放電容量との関係を示す。
図６の結果から、添加剤としては、分子量の低いもの（水、メタノール、エタノール、１−プロパノール）は、初期放電容量を増加する効果、電流密度を増加する効果ともに高いと考えられる。
また、図６が示す通り、添加剤の添加量が１００質量％であるとき、一部実施例よりも初期放電容量が高くなることがある。しかし、この場合、マグネシウムの脱離が阻害されて放電はできても充電が難しくなり、マグネシウムイオン二次電池としては使用することができないことがある。よって、添加剤の添加量が１００質量％の態様より、実施例の態様の方が好ましい。
FIG. 6 shows the relationship between the additive amount and the initial discharge capacity when water, methanol, ethanol, 1-propanol, and pentanol are used as additives.
From the results shown in FIG. 6, it is considered that the additive having a low molecular weight (water, methanol, ethanol, 1-propanol) has a high effect for increasing the initial discharge capacity and an effect for increasing the current density.
Moreover, as FIG. 6 shows, when the addition amount of an additive is 100 mass%, an initial stage discharge capacity may become higher than a part of Example. However, in this case, the desorption of magnesium is inhibited, and even if it can be discharged, it becomes difficult to charge, and it may not be used as a magnesium ion secondary battery. Therefore, the aspect of an Example is more preferable than the aspect whose addition amount of an additive is 100 mass%.
本発明のマグネシウムイオン電池用電解液を用いることにより、電流密度の高いマグネシウムイオン二次電池およびマグネシウムイオン一次電池を提供できる。 By using the electrolytic solution for magnesium ion battery of the present invention, a magnesium ion secondary battery and a magnesium ion primary battery with high current density can be provided.
１…マグネシウム二次電池、２，１２…正極、３，１３…負極、４，５…集電体、６，１６…電解液、７，１７…セパレータ、１１・・・マグネシウムイオン二次電池セルケース、１４，１５・・・端子。
DESCRIPTION OF
Claims (7)
前記添加剤の添加量が、前記電解質溶媒と前記添加剤の質量和に対して６質量％〜７０質量％であることを特徴とするマグネシウムイオン電池用電解液。 Containing an electrolyte, an electrolyte solvent, and an additive composed of at least one of water and alcohol,
The additive amount of the additive is 6% by mass to 70% by mass with respect to the total mass of the electrolyte solvent and the additive.
前記電解液は、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン電池用電解液からなることを特徴とするマグネシウムイオン二次電池。 A positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The said electrolyte solution consists of electrolyte solution for magnesium ion batteries of any one of Claims 1-5, The magnesium ion secondary battery characterized by the above-mentioned.
前記電解液は、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマグネシウムイオン電池用電解液からなることを特徴とするマグネシウムイオン一次電池。 A positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The said electrolyte solution consists of electrolyte solution for magnesium ion batteries of any one of Claims 1-5, The magnesium ion primary battery characterized by the above-mentioned.
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