JP2016100263A - Positive electrode material for polyvalent cation battery, and polyvalent cation battery - Google Patents

Positive electrode material for polyvalent cation battery, and polyvalent cation battery Download PDF

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真人 小早川
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: a positive electrode material for a polyvalent cation battery, which is small in the increase in battery internal resistance and the drop in voltage during the time of discharge, large in discharge capacity, and high in practicability; and a polyvalent cation battery.SOLUTION: A positive electrode material for a polyvalent cation battery comprises a positive electrode active material and a carrier ion-conducting substance in a predetermined proportion. The positive electrode material is improved in electrical conductivity of the surface of the active material, and ion conductivity around the active material and therefore, a charge exchange with a carrier ion is readily caused around the active material. In addition, fusion with the active material is limited to the surface and as such, it is possible to achieve these improvements without sacrificing cycle characteristics. A remarkable effect of improving characteristics can be achieved particularly for a polyvalent cation battery hard to move ions and easy to cause the rise in internal resistance during the time of discharge. This effect is further enhanced if the surface of the positive electrode active material, and the surface of the carrier ion-conducting substance are chemically bonded with each other at least in part.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、多価カチオン電池用正極材料、及び多価カチオン電池に関する。   The present invention relates to a positive electrode material for a polyvalent cation battery and a polyvalent cation battery.

近年、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル電子機器が多く登場し、急速に需要が拡大している。また、これらの電子機器や電気自動車等の電源として使用される二次電池に対する研究が活発に行われている。二次電池の中でもリチウムイオン電池は、近年大きな発展を遂げており、高容量の二次電池としてポータブル機器などに常用されている。   In recent years, a large number of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers have appeared, and the demand is rapidly expanding. In addition, research on secondary batteries used as power sources for these electronic devices and electric vehicles has been actively conducted. Among secondary batteries, lithium ion batteries have been greatly developed in recent years, and are commonly used as portable batteries for high-capacity secondary batteries.

しかしながら、リチウムは一般に高価な原材料であるため、大容量リチウムイオン電池の価格低減を阻害する要因の一つとなっている。しかも、リチウム資源が得られる環境としては、塩湖かん水の占める割合が高く、地域的偏在性を有しているため、供給の安定性に難点が有る。
そのため、リチウム以外の元素をキャリアイオンとしたポストリチウムイオン電池の実現に、大きな期待が集まりつつある。 However, since lithium is generally an expensive raw material, it is one of the factors that hinder the price reduction of large-capacity lithium ion batteries. In addition, the environment in which lithium resources can be obtained has a high proportion of salt lake brine and is unevenly distributed, so there is a problem in supply stability.
Therefore, great expectations are gathered for the realization of post-lithium ion batteries using elements other than lithium as carrier ions.

ポストキャリアイオンとして、例えば、マグネシウム、カルシウムなどの２価のイオン、アルミニウムなどの３価のイオンが挙げられる。これは、これら２価、３価のイオンが、１価のイオンであるリチウムイオンに比べ、引き連れて移動する電子の数を２倍、３倍に増加させることができ、高い容量が見込まれるためである。
一方で１価のイオンに比べ、２価、３価のイオンは電気的引力が強く物質中を移動し難いいという特徴があり、電池として実用化するのにはハードルが高く、未だ実現されていない。 Examples of the post carrier ions include divalent ions such as magnesium and calcium, and trivalent ions such as aluminum. This is because these divalent and trivalent ions can increase the number of electrons that move with them twice or three times compared to lithium ions, which are monovalent ions, and a high capacity is expected. It is.
On the other hand, compared to monovalent ions, divalent and trivalent ions have a strong electrical attraction and are difficult to move through the substance, and the hurdles are high for practical use as a battery. Absent.

１９９３年に、Ｐ．Ｎｏｖａｋらにより、多価カチオン電池の中で、特にマグネシウムイオン電池が、ポストリチウムイオン電池となる可能性が示された（非特許文献１参照）。マグネシウムイオン電池は、リチウムイオン電池と比較して、安全性が高い。また、材料として用いるマグネシウムは、リチウムと比較して低価格であり、供給不安もなく好ましい。
非特許文献１には、マグネシウムイオン電池の正極としてＴｉＳ２、ＺｒＳ２、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５からなるものが記載されている。 In 1993, p. Novak et al. Have shown the possibility that, among multivalent cation batteries, a magnesium ion battery will be a post lithium ion battery (see Non-Patent Document 1). Magnesium ion batteries are safer than lithium ion batteries. Further, magnesium used as a material is preferable because it is less expensive than lithium and is free of supply concerns.
Non-Patent Document 1 describes a positive electrode of a magnesium ion battery made of TiS 2 , ZrS 2 , RuO 2 , Co 3 O 4 , V 2 O 5 .

その他、特許文献１には、活物質としてＷＯ３（酸化タングステン）を使用した電極を備える電池が記載され、特許文献２には、活物質としてＦｅＦ３（フッ化鉄）を使用した電極を備える電池が記載されている。様々な物質が、マグネシウムイオン電池の正極材料として提案されている。 In addition, Patent Document 1 describes a battery including an electrode using WO 3 (tungsten oxide) as an active material, and Patent Document 2 includes an electrode using FeF 3 (iron fluoride) as an active material. A battery is described. Various substances have been proposed as positive electrode materials for magnesium ion batteries.

特開２０１１−１４２０４９号公報JP 2011-142049 A 特開２０１２−２２１６７０号公報JP 2012-221670 A

Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．４０ Ｎｏ．，Ｊａｎ（１９９３）１４０J. et al. Electrochem. Soc. , Vol. 40 No. Jan (1993) 140 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌｕｍｅ １１４，Ｉｓｓｕｅ ５，ｐａｇｅ ３４０−３４４，５ Ｍａｒｃｈ ２０１４International Journal of Quantum Chemistry Volume 114, Issue 5, page 340-344, 5 March 2014 Ｃｈｅｍ.Ｍａｔｅｒ.２００７，１９，４１２９−４１４１Chem. Mater. 2007, 19, 4129-4141 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｖｏｌ．１９ Ｎｏ．２ Ａｐｒ．２０１３，１５５−１６３JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY Vol. 19 No. 2 Apr. 2013, 155-163

しかしながら、従来のマグネシウムイオン電池用の正極材料は、これを正極として備えるマグネシウムイオン電池を使用した場合に、放電に伴って連続的な電圧低下が起きるため、電池として実用的ではなかった。
例えば特許文献２に記載されているように、ＦｅＦ３を正極材料として用いた場合、図３に示す比較例１の結果から明らかであるように、放電を起こすことは可能であるが、それに伴って連続的な電圧低下が起きることが分かっている。
ＦｅＦ３を用いた場合に限らず、マグネシウムイオン電池は、通常、このように放電に伴って、電圧が連続的に低下していく放電特性を有している。所定の電圧を維持出来ないことは、実用化を考える上で大きな問題となる。 However, a conventional positive electrode material for a magnesium ion battery is not practical as a battery because when a magnesium ion battery having the positive electrode is used as a positive electrode, a continuous voltage drop occurs with discharge.
For example, as described in Patent Document 2, when FeF 3 is used as a positive electrode material, it is possible to cause a discharge as apparent from the result of Comparative Example 1 shown in FIG. It has been found that a continuous voltage drop occurs.
The magnesium ion battery is not limited to the case where FeF 3 is used, and usually has a discharge characteristic in which the voltage continuously decreases with the discharge. The inability to maintain a predetermined voltage is a serious problem when considering practical use.

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、放電時における電池の内部抵抗増加および電圧低下を抑え、放電容量を大きくすることにより、実用性を高めた多価カチオン電池と、それを構成する多価カチオン電池用正極材料を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and suppresses an increase in internal resistance and voltage drop of the battery during discharge, and increases the discharge capacity, thereby increasing the practicality of the polyvalent cation battery, It aims at providing the positive electrode material for polyvalent cation batteries which comprises.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。
その結果、正極活物質と、キャリアイオン伝導性を有する物質とを含む多価カチオン電池用正極材料であって、前記キャリアイオン伝導性を有する物質が、前記正極活物質１００質量部に対して１〜２００質量部であることを特徴とする正極材料を備える多価カチオン電池により放電すると、放電時の電池の内部抵抗増加および電圧低下が小さく、放電容量の大きい、実用性の高い多価カチオン電池が得られることを見出し、以下に示す本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems.
As a result, a positive electrode material for a polyvalent cation battery including a positive electrode active material and a material having carrier ion conductivity, wherein the material having carrier ion conductivity is 1 in 100 parts by mass of the positive electrode active material. When discharged by a polyvalent cation battery comprising a positive electrode material characterized by being -200 parts by mass, the increase in internal resistance and voltage drop of the battery during discharge is small, the discharge capacity is large, and the highly useful polyvalent cation battery Has been obtained, and the present invention shown below has been completed.

すなわち、本発明は以下の発明を含む。
［１］ 正極活物質と、キャリアイオン伝導性を有する物質とを含む多価カチオン電池用正極材料であって、前記正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、前記キャリアイオンによる伝導性を有する物質の含有量が、１〜２００質量部であることを特徴とする多価カチオン電池用正極材料。
［２］ 前記正極活物質と前記キャリアイオン伝導性を有する物質の表面同士が、少なくとも一部において化学的に結合していることを特徴とする［１］に記載の多価カチオン電池用正極材料。
［３］ 前記正極活物質が、そのエネルギーバンド構造において、０．５〜１２［ｅＶ］のバンドギャップを有していることを特徴とする［１］または［２］に記載の多価カチオン電池用正極材料。
［４］ 前記正極活物質が、遷移金属のフッ化物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一つに記載の多価カチオン電池用正極材料。
［５］ 前記正極活物質が、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＮｉＦ２、ＣｕＦ２、ＺｎＦ２から選ばれる少なくとも１つの物質であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一つに記載の多価カチオン電池用正極材料。
［６］ 前記正極活物質が、ＦｅＦ３、ＣｕＦ２から選ばれる少なくとも１つの物質であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一つに記載の多価カチオン電池用正極材料。
［７］ 前記キャリアイオン伝導性を有する物質が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１つの酸化物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の多価カチオン電池用正極材料。
［８］ 前記キャリアイオン伝導性を有する物質が、Ｃｒ３Ｏ８、Ｍｎ３Ｏ４、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３から選ばれる少なくとも１つの材料によって構成されていることを特徴とする［１］、［２］、［７］のいずれか一つに記載の多価カチオン電池用正極材料。
［９］ 前記キャリアイオン伝導性を有する物質が、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３から選ばれる少なくとも１つの物質であることを特徴とする［１］、［２］、［７］、［８］のいずれか一つに記載の多価カチオン電池用正極材料。
［１０］ 前記キャリアイオンが、マグネシウムイオンであることを特徴とする［１］、［２］、［７］〜［９］のいずれか一つに記載の多価カチオン電池用正極材料。
［１１］ 負極と、正極と、両極の間に介在する電解質及び非水電解質溶媒、又は固体電解質とを少なくとも含み、前記正極が、［１］〜［１０］のいずれか一つに記載の多価カチオン電池用正極材料からなることを特徴とする多価カチオン電池。
［１２］ 放電容量が正極活物質重量に対し１００［ｍＡｈ／ｇ］以上であることを特徴とする［１１］に記載の多価カチオン電池。 That is, the present invention includes the following inventions.
[1] A positive electrode material for a polyvalent cation battery including a positive electrode active material and a material having carrier ion conductivity, and the conduction by the carrier ions when the content of the positive electrode active material is 100 parts by mass. Content of the substance which has property is 1-200 mass parts, The positive electrode material for polyvalent cation batteries characterized by the above-mentioned.
[2] The positive electrode material for a polyvalent cation battery according to [1], wherein the positive electrode active material and the surface of the substance having carrier ion conductivity are chemically bonded at least partially. .
[3] The multivalent cation battery according to [1] or [2], wherein the positive electrode active material has a band gap of 0.5 to 12 [eV] in its energy band structure. Positive electrode material.
[4] The positive electrode material for a polyvalent cation battery according to any one of [1] to [3], wherein the positive electrode active material is a transition metal fluoride.
[5] The positive electrode active material is at least one material selected from FeF 2 , FeF 3 , CoF 2 , CoF 3 , NiF 2 , CuF 2 , and ZnF 2 [1] to [4] The positive electrode material for a multivalent cation battery according to any one of the above.
[6] The positive electrode material for a multivalent cation battery according to any one of [1] to [5], wherein the positive electrode active material is at least one substance selected from FeF 3 and CuF 2 .
[7] The substance having carrier ion conductivity is at least one oxide selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Zn, and V [1] or [2] The positive electrode material for polyvalent cation batteries described in 1.
[8] The substance having carrier ion conductivity is Cr 3 O 8 , Mn 3 O 4 , FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, Co 3 O 4 , NiO, ZnO, V 2 O 5. The positive electrode material for a multivalent cation battery according to any one of [1], [2], and [7], which is made of at least one material selected from MoO 3 .
[9] The material according to [1], [2], [7], [8], wherein the material having carrier ion conductivity is at least one material selected from Fe 2 O 3 and MoO 3 . The positive electrode material for a multivalent cation battery according to any one of the above.
[10] The positive electrode material for a multivalent cation battery according to any one of [1], [2], and [7] to [9], wherein the carrier ions are magnesium ions.
[11] The anode according to any one of [1] to [10], comprising at least a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte and a nonaqueous electrolyte solvent interposed between both electrodes, or a solid electrolyte. A polyvalent cation battery comprising a positive electrode material for a valent cation battery.
[12] The multivalent cation battery according to [11], wherein the discharge capacity is 100 [mAh / g] or more with respect to the weight of the positive electrode active material.

本発明によれば、放電時における電池の内部抵抗および電圧低下を抑え、放電容量を大きくすることにより、実用性を高めた多価カチオン電池と、それを構成する多価カチオン電池用正極材料を提供することができる。   According to the present invention, there is provided a polyvalent cation battery having improved practicality by suppressing the internal resistance and voltage drop of the battery during discharge and increasing the discharge capacity, and the positive electrode material for the polyvalent cation battery constituting the same. Can be provided.

本発明の多価カチオン電池の一例を示した断面図である。It is sectional drawing which showed an example of the multivalent cation battery of this invention. 実施例において電気化学測定を行うために作製した電気化学セルを説明するための概略模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the electrochemical cell produced in order to perform an electrochemical measurement in an Example. 実施例１、比較例１において正極活物質の重量当たり２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電試験を行って得られた放電曲線である。2 is a discharge curve obtained by conducting a discharge test at a current density of 20 [mA / g] per weight of the positive electrode active material in Example 1 and Comparative Example 1. 実施例２〜５において２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電試験を行って得られた放電曲線である。It is the discharge curve obtained by performing a discharge test in Examples 2-5 with the current density of 20 [mA / g]. 実施例３において充放電試験を行い、２サイクル目〜５サイクル目に２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電試験を行って得られた放電曲線である。It is a discharge curve obtained by conducting a charge / discharge test in Example 3 and conducting a discharge test at a current density of 20 [mA / g] in the second to fifth cycles. 実施例３において充放電試験を行い、２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電試験を行い放電容量をプロットしたものである。The charge / discharge test was performed in Example 3, the discharge test was performed at a current density of 20 [mA / g], and the discharge capacity was plotted. 実施例６、比較例２、３において充放電試験を行い、２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電試験を行い、放電容量をプロットしたものである。The charge / discharge test was performed in Example 6 and Comparative Examples 2 and 3, the discharge test was performed at a current density of 20 [mA / g], and the discharge capacity was plotted.

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features easy to understand, there are cases where the portions that become the features are enlarged for convenience, and the dimensional ratios of the respective components are not always the same as the actual ones. . In addition, the materials, dimensions, and the like exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited to them, and can be appropriately changed and implemented without changing the gist thereof.

本発明の多価カチオン電池は、キャリアイオンとして多価カチオンを用いる電池である。多価カチオンとは、価数が２価以上の金属イオンである。キャリアイオンとして用いる多価カチオンは、好ましくはマグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオンであり、より好ましくはマグネシウムイオンである。   The polyvalent cation battery of the present invention is a battery that uses a polyvalent cation as a carrier ion. The polyvalent cation is a metal ion having a valence of 2 or more. The polyvalent cations used as carrier ions are preferably magnesium ions, calcium ions, and aluminum ions, and more preferably magnesium ions.

本発明の正極材料は、正極活物質と、キャリアイオン伝導性を有する物質とを含有するものであり、正極活物質とキャリアイオン伝導性を有する物質との界面がより多く形成されるように処理されていることが好ましい。このような処理を行うための具体的な手段としては、熱処理や超音波接合、粉砕等の手段が挙げられる。
上記処理により、正極活物質とキャリアイオン伝導性を有する物質とは混合され、両者の表面同士が、少なくとも一部において化学的に結合していることが好ましい。この化学結合は、共有結合であることがより好ましい。これによって活物質表面における電気伝導性の改善、電荷交換の効率化、活物質表面の反応点の増加、放電時の内部抵抗増加の抑制等の効果が期待できる。
なお、熱処理や超音波接合、粉砕等の手段で正極活物質とキャリアイオン伝導性を有する物質とを混合して正極材料を得た場合、正極活物質とキャリアイオン伝導性を有する物質の表面同士は「少なくとも一部において化学的に結合している」とみなす。 The positive electrode material of the present invention contains a positive electrode active material and a substance having carrier ion conductivity, and is processed so that more interfaces between the positive electrode active material and the substance having carrier ion conductivity are formed. It is preferable that Specific means for performing such treatment include means such as heat treatment, ultrasonic bonding, and pulverization.
It is preferable that the positive electrode active material and the material having carrier ion conductivity are mixed by the above treatment, and the surfaces of both are chemically bonded at least partially. More preferably, this chemical bond is a covalent bond. As a result, effects such as improvement of electrical conductivity on the surface of the active material, efficiency of charge exchange, increase of reaction points on the surface of the active material, suppression of increase in internal resistance during discharge can be expected.
When a positive electrode material is obtained by mixing the positive electrode active material and a substance having carrier ion conductivity by means of heat treatment, ultrasonic bonding, pulverization or the like, the surfaces of the positive electrode active material and the substance having carrier ion conductivity are Is considered “chemically bound at least in part”.

本実施形態の正極材料は、粉末状であることが好ましい。正極材料が粉末状である場合、溶剤に分散させ、集電体上に塗布し、乾燥させる方法や、集電体上に載置し、プレス機を用いて圧着する方法により、正極の正極活物質層を容易に形成することができる。また、正極材料が粉末状である場合、均一な厚みを有する正極活物質層を効率よく形成できる。   It is preferable that the positive electrode material of this embodiment is a powder form. When the positive electrode material is in the form of powder, the positive electrode material of the positive electrode is dispersed by a method of dispersing in a solvent, applying on a current collector and drying, or placing on a current collector and pressing with a press. The material layer can be easily formed. Moreover, when the positive electrode material is in a powder form, a positive electrode active material layer having a uniform thickness can be formed efficiently.

本実施形態の正極材料は、正極活物質がキャリアイオン伝導性を有する物質との間に界面が存在するため、この界面を利用して、正極へのキャリアイオンの供給を容易に行うことができ、放電時に内部抵抗の増大を抑える効果がある。このため、本実施形態の正極材料を用いることで、放電時の電圧低下レートが改善し、十分な電気容量が得られ、サイクル特性の良い多価カチオン電池を実現することができる。   The positive electrode material of this embodiment has an interface between the positive electrode active material and the substance having carrier ion conductivity. Therefore, the carrier ion can be easily supplied to the positive electrode using this interface. There is an effect of suppressing an increase in internal resistance during discharge. For this reason, by using the positive electrode material of this embodiment, the voltage drop rate at the time of discharge is improved, a sufficient electric capacity can be obtained, and a multivalent cation battery with good cycle characteristics can be realized.

本発明の多価カチオン電池用正極材料は、正極活物質と、キャリアイオン伝導性を有する物質と、を含む材料であって、正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、キャリアイオン伝導性を有する物質の含有量が、１〜２００質量部であることを特徴とする。
特に、本発明の効果を十分に発揮し、上述した電圧低下および電気容量の問題を改善するためには、キャリアイオン伝導性を有する物質の含有量が、５〜２００質量部であることが好ましく、５〜１５０質量部であることがより好ましく、１０〜１００質量部であることがさらに好ましい。 The positive electrode material for a polyvalent cation battery of the present invention is a material containing a positive electrode active material and a substance having carrier ion conductivity, and when the content of the positive electrode active material is 100 parts by mass, Content of the substance which has electroconductivity is 1-200 mass parts, It is characterized by the above-mentioned.
In particular, the content of the substance having carrier ion conductivity is preferably 5 to 200 parts by mass in order to sufficiently exert the effects of the present invention and improve the above-described problems of voltage drop and electric capacity. It is more preferable that it is 5-150 mass parts, and it is further more preferable that it is 10-100 mass parts.

本実施形態の正極活物質は、結晶であってもよいし、アモルファス（非晶質）であってもよい。   The positive electrode active material of the present embodiment may be crystalline or amorphous (amorphous).

通常、正極活物質は、抵抗が小さい導体である方が性能がよいと考えられている。しかし、本発明によれば、実用化の難しかった半導体・絶縁体を用いると、特に内部抵抗増加および電圧低下の防止が可能であることが分かった。   Usually, the positive electrode active material is considered to have better performance when it is a conductor having a lower resistance. However, according to the present invention, it has been found that when a semiconductor / insulator which is difficult to put into practical use is used, it is possible to prevent an increase in internal resistance and a voltage drop.

正極活物質は、そのエネルギーバンド構造において、バンドギャップを有している。バンドギャップの大きさは、好ましくは０．５〜１２［ｅＶ］、より好ましくは０．８〜１０［ｅＶ］、さらに好ましくは１．２〜９［ｅＶ］である。バンドギャップが当該範囲の大きさであると、抵抗増加を防止でき、かつイオン供給改善の効果を得ることができる。
バンドギャップの値は、例えばフォトルミネッセンス法やカソードルミネッセンス法により測定した値を採用することができる。もしくは、非特許文献２で報告されるように第一原理計算をもとに算出することができる。 The positive electrode active material has a band gap in its energy band structure. The magnitude | size of a band gap becomes like this. Preferably it is 0.5-12 [eV], More preferably, it is 0.8-10 [eV], More preferably, it is 1.2-9 [eV]. When the band gap is in this range, an increase in resistance can be prevented and an effect of improving ion supply can be obtained.
As the value of the band gap, for example, a value measured by a photoluminescence method or a cathodoluminescence method can be adopted. Alternatively, it can be calculated based on the first principle calculation as reported in Non-Patent Document 2.

正極活物質としては、定法で用いられる一般的な材料を使用することができる。具体的には、フッ化物、酸化物、窒化物、塩化物を使用するのが好ましく、バンドギャップが２．０ｅＶ以上であることが知られている遷移金属のフッ化物を使用するのが放電特性の改善効果が高くより好ましい。フッ化物としては、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＮｉＦ２、ＣｕＦ２、ＺｎＦ２から選ばれる少なくとも１つの物質を使用するのが好ましい。これらのうち、ＦｅＦ３、ＣｕＦ２を使用するのがより好ましい。 As the positive electrode active material, a general material used in a conventional method can be used. Specifically, it is preferable to use fluorides, oxides, nitrides, and chlorides, and it is preferable to use transition metal fluorides known to have a band gap of 2.0 eV or more. The improvement effect of is high and more preferable. As the fluoride, it is preferable to use at least one substance selected from FeF 2 , FeF 3 , CoF 2 , CoF 3 , NiF 2 , CuF 2 , and ZnF 2 . Of these, it is more preferable to use FeF 3 or CuF 2 .

なお、各化合物のバンドギャップは下記の通りであることが知られている。
ＦｅＦ２ ３．４ｅＶ
ＦｅＦ３ ２．５ｅＶ~６ｅＶ
ＣｏＦ２ ０．５ｅＶ以上
ＣｏＦ３ ０．５ｅＶ以上
ＮｉＦ２ ９ｅＶ
ＣｕＦ２ １．３~１．４ｅＶ
ＺｎＦ２ ７~８ｅＶ In addition, it is known that the band gap of each compound is as follows.
FeF 2 3.4 eV
FeF 3 2.5eV ~ 6eV
CoF 2 0.5 eV or more CoF 3 0.5 eV or more NiF 2 9 eV
CuF 2 1.3 ~ 1.4eV
ZnF 2 7-8eV

キャリアイオン伝導性を有する物質は、電池を動作させた際に、電解液のキャリアイオンを正極活物質へ届ける役割を担い、正極活物質とキャリアイオンの間で行われる電子の授受をしやすくする作用を持つものである。具体的には、キャリアイオン伝導率が正極活物質より大きい物質であることが好ましい。例えば、１０［μＳ／ｃｍ］以上のものであることが好ましい。より好ましくは１０［μＳ／ｃｍ］〜１［Ｓ／ｃｍ］、さらに好ましくは２０［μＳ／ｃｍ］〜１０［ｍＳ／ｃｍ］である。
キャリアイオン伝導率は、交流インピーダンス法で測定することができる。 The substance having carrier ion conductivity plays a role of delivering the carrier ions of the electrolytic solution to the positive electrode active material when the battery is operated, and facilitates the transfer of electrons performed between the positive electrode active material and the carrier ions. It has a function. Specifically, it is preferable that the carrier ion conductivity is larger than that of the positive electrode active material. For example, it is preferably 10 [μS / cm] or more. More preferably, it is 10 [μS / cm] to 1 [S / cm], and further preferably 20 [μS / cm] to 10 [mS / cm].
Carrier ion conductivity can be measured by an AC impedance method.

なお、イオン伝導性を持つ物質とは固体中をイオンが液体のように動き回る物質である。例えば、銀・銅イオン伝導体のイオン伝導率は１［Ｓ／ｃｍ］程度、リチウムイオン伝導体のイオン伝導率は１［ｍＳ／ｃｍ］程度である。これらはイオン伝導率が高いものとして知られている。また、リチウムイオン伝導率の高いものとしてはＬｉ３Ｎが知られている。そのイオン伝導率は６［ｍＳ／ｃｍ］程度である。 A substance having ion conductivity is a substance in which ions move around like a liquid in a solid. For example, the ionic conductivity of a silver / copper ion conductor is about 1 [S / cm], and the ionic conductivity of a lithium ion conductor is about 1 [mS / cm]. These are known to have high ionic conductivity. Li 3 N is known as a material having high lithium ion conductivity. Its ionic conductivity is about 6 [mS / cm].

多価カチオン電池においては、キャリアイオンが２価以上となる。このため、キャリアイオンが１価であるリチウム電池よりも静電的引力が強くなり、物質中をイオンが動きにくくなる場合がある。この場合、正極での反応性が低下するおそれがある。
本来、正極活物質が十分なキャリアイオン伝導性を持ち、単体で実用的な材料となることが望ましい。しかし、多価カチオン電池ではこのような実用的な材料は発見されていない。そこで、本発明においては、正極活物質の周囲にキャリイオン伝導性を有する物質を配置することによって、キャリアイオンの供給を補助する。そのため、良好な電池反応が期待できる。 In the polyvalent cation battery, the carrier ion is divalent or higher. For this reason, electrostatic attraction becomes stronger than a lithium battery in which carrier ions are monovalent, and ions may not easily move in the substance. In this case, the reactivity at the positive electrode may be reduced.
Originally, it is desirable that the positive electrode active material has sufficient carrier ion conductivity and becomes a practical material by itself. However, such a practical material has not been found in the multivalent cation battery. Therefore, in the present invention, the carrier ion supply is assisted by disposing a material having carrier ion conductivity around the positive electrode active material. Therefore, a favorable battery reaction can be expected.

キャリアイオン伝導性を有する物質としては、定法で用いられる一般的な材料を使用することができるが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１つの酸化物を使用することが好ましい。酸化物としては、Ｃｒ３Ｏ８、Ｍｎ３Ｏ４、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３から選ばれる少なくとも１つの物質を使用するのが好ましく、これらのうち、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３を使用するのがより好ましい。 As the substance having carrier ion conductivity, a general material used in a conventional method can be used, but at least one oxide selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Zn, and V is used. It is preferable to use it. The oxide is at least 1 selected from Cr 3 O 8 , Mn 3 O 4 , FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, Co 3 O 4 , NiO, ZnO, V 2 O 5 , MoO 3. One substance is preferably used, and among these, Fe 2 O 3 and MoO 3 are more preferably used.

キャリアイオン伝導性を有する物質が酸化物である場合、正極活物質の一部を酸化することによって、正極活物質とキャリアイオン伝導性を有する物質とが化学的に結合した混合物が得られ、これを正極材料とすることができる。以下に挙げる混合物は、一部が化学的に結合している場合を含むものとする。   When the material having carrier ion conductivity is an oxide, a part of the positive electrode active material is oxidized to obtain a mixture in which the positive electrode active material and the material having carrier ion conductivity are chemically bonded. Can be used as a positive electrode material. The mixtures listed below include cases where some are chemically bonded.

例えば、正極活物質としてＦｅＦ３を用い、Ｆｅ−Ｆ結合の一部が酸化によりＦｅ−Ｏ結合に置き換えられた場合、そのエネルギーバンド構造において、バンドギャップ中に遷移可能なエネルギー準位が形成され、導電性が改善する。
このことから、正極活物質の表面の一部で酸素以外の結合元素が置き換わることによっても、正極活物質表面の導電性が改善されると考えられる。
これに加えて、キャリアイオン伝導性を有する物質は、正極の周囲でのキャリアイオンの移動を助けるものと推測される。
以上のようにして、正極活物質表面の導電性の改善とキャリアイオン伝導性の改善とが両立することによって、正極活物質の周囲で放電反応が均一に起こると考えられる。 For example, when FeF 3 is used as the positive electrode active material and part of the Fe—F bond is replaced by the Fe—O bond by oxidation, an energy level capable of transition in the band gap is formed in the energy band structure. , Conductivity is improved.
From this, it is considered that the conductivity on the surface of the positive electrode active material is also improved by replacing a binding element other than oxygen on a part of the surface of the positive electrode active material.
In addition to this, it is presumed that the material having carrier ion conductivity assists the movement of carrier ions around the positive electrode.
As described above, it is considered that the discharge reaction occurs uniformly around the positive electrode active material by achieving both the improvement of the conductivity of the positive electrode active material surface and the improvement of the carrier ion conductivity.

「マグネシウムイオン電池」
本実施形態に係る多価カチオン電池について、キャリアイオンとしてマグネシウムイオンを用いて構成される、マグネシウムイオン電池を例に挙げて説明する。図１は、本実施形態に係る、マグネシウムイオン電池の構成の一例を示した断面図である。
本実施形態のマグネシウムイオン電池１は、図１に示すように、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６と、電界液６を正極２側の領域と負極３側の領域とに分離するセパレータ７とを含むものである。正極２と負極３の外面側、すなわち、セパレータ７と反対側には、それぞれ集電体４、５が配置されている。 "Magnesium ion battery"
The multivalent cation battery according to the present embodiment will be described by taking as an example a magnesium ion battery configured using magnesium ions as carrier ions. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a magnesium ion battery according to the present embodiment.
As shown in FIG. 1, the magnesium ion battery 1 of the present embodiment includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, an electrolytic solution 6 interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3, and an electric field solution 6 in a region on the positive electrode 2 side. And a separator 7 separated into a region on the negative electrode 3 side. Current collectors 4 and 5 are disposed on the outer surfaces of the positive electrode 2 and the negative electrode 3, that is, on the side opposite to the separator 7.

正極２は、上述した正極活物質とキャリアイオン伝導性を有する物質とを含む正極材料を含むものであり、結合剤と、結合剤によって集電体４に固定された正極材料と、で構成される正極材料層を備えるものである。正極材料層に含有される結合剤は、マグネシウムイオン電池における電気容量を、より一層大きくする。これを抑えるために、結合剤の含有量は、正極材料を固定しうる範囲で少ない方が好ましい。   The positive electrode 2 includes a positive electrode material including the positive electrode active material described above and a substance having carrier ion conductivity, and includes a binder and a positive electrode material fixed to the current collector 4 by the binder. A positive electrode material layer. The binder contained in the positive electrode material layer further increases the electric capacity of the magnesium ion battery. In order to suppress this, the content of the binder is preferably as small as possible in a range in which the positive electrode material can be fixed.

結合剤としては、例えば、従来の二次電池の正極材料層において通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有樹脂材料や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の樹脂材料が挙げられる。   As a binder, the well-known resin material etc. which are normally used in the positive electrode material layer of the conventional secondary battery can be used, for example. Specific examples include fluorine-containing resin materials such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene (PTFE), and resin materials such as styrene butadiene rubber and carboxymethyl cellulose.

また、正極２は、導電助剤を含むものであっても良い。導電助剤としては、公知の材料を用いることができる。具体的には、例えば、無定型炭素、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、カ−ボンブラックなどの炭素質物質が挙げられる。   Moreover, the positive electrode 2 may contain a conductive support agent. A known material can be used as the conductive assistant. Specifically, for example, amorphous carbon, natural graphite (flaky graphite, etc.), graphite such as artificial graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon black, etc. Of carbonaceous materials.

導電助剤は、炭素質物質の前駆体である石油ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、炭水化物等を正極材料に添加した後、非酸化性雰囲気中で加熱することにより、正極材料に担持させたものであっても良い。このような導電助剤は、正極材料の表面において、正極材料と化学的に結合されていることが好ましい。
なお、正極材料に炭素質物質の前駆体を添加する方法としては、例えば、炭素質物質の前駆体を、液相を介して正極材料に均一に付着させる方法などが挙げられる。 Conductive aids are supported on the positive electrode material by adding petroleum pitch, phenolic resin, furan resin, carbohydrate, etc., which are precursors of carbonaceous materials, to the positive electrode material and then heating in a non-oxidizing atmosphere. It may be. Such a conductive additive is preferably chemically bonded to the positive electrode material on the surface of the positive electrode material.
Examples of the method of adding the precursor of the carbonaceous substance to the positive electrode material include a method of uniformly attaching the precursor of the carbonaceous substance to the positive electrode material through a liquid phase.

なお、導電助剤は、上記の炭素質物質に限定されるものではなく、導電性を有する材料であれば、金属材料や導電性高分子などであってもよいし、これらを上記の炭素質物質と組み合わせたものであっても良い。   The conductive auxiliary agent is not limited to the above carbonaceous substance, and may be a metal material, a conductive polymer, or the like as long as it is a conductive material. It may be combined with a substance.

正極２は、公知の正極の製造方法により製造することができる。
正極２は、例えば、正極材料、結合剤および導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの公知の溶剤に分散させて混練し、ペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物とし、これを集電体４上に塗布し、乾燥させて正極材料層を形成する方法などによって得られる。
また、正極２は、正極合剤含有組成物を集電体４上に載置し、プレス機を用いて圧着することにより、集電体４上に正極活物質層を形成する方法によっても得られる。 The positive electrode 2 can be manufactured by a known positive electrode manufacturing method.
For the positive electrode 2, for example, a positive electrode material, a binder, and a conductive additive are dispersed and kneaded in a known solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N, N-dimethylformamide to obtain a paste or slurry. It is obtained by, for example, a method of forming a positive electrode mixture-containing composition, applying the composition on the current collector 4 and drying it to form a positive electrode material layer.
The positive electrode 2 is also obtained by a method of forming a positive electrode active material layer on the current collector 4 by placing the positive electrode mixture-containing composition on the current collector 4 and press-bonding the composition using a press. It is done.

電解液６は、電解質と電解質溶媒とからなるものであり、正極２と負極３との間でＭｇイオンを伝導するとともに、正極２と負極３との電気的な短絡を抑制するものである。   The electrolytic solution 6 is composed of an electrolyte and an electrolyte solvent, and conducts Mg ions between the positive electrode 2 and the negative electrode 3 and suppresses an electrical short circuit between the positive electrode 2 and the negative electrode 3.

電解質としては、公知の材料を用いることができる。電解質の例としては、過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）、グリニャール試薬（ＲＭｇＢｒ（Ｒは有機基である。））等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２）、Ｍｇ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ホウフッ化マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ４）２）、トリフルオロメチルスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２）、ヘキサフルオロ燐酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＦ６）２）などが挙げられる。 A known material can be used as the electrolyte. Examples of electrolytes include magnesium halides such as magnesium perchlorate (Mg (ClO 4 ) 2 ), Grignard reagent (RMgBr (R is an organic group)), magnesium bistrifluoromethanesulfonylimide (Mg (TFSI)) 2 ), Mg (SO 2 CF 3 ) 2 , magnesium borofluoride (Mg (BF 4 ) 2 ), magnesium trifluoromethylsulfonate (Mg (CF 3 SO 3 ) 2 ), magnesium hexafluorophosphate (Mg (PF 6) ) 2 ) and the like.

電解質溶媒としては、公知の非水電解質溶媒を用いることができる。非水電解質溶媒の例としては、例えば、アセトニトリル（ＡＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどが挙げられる。   As the electrolyte solvent, a known nonaqueous electrolyte solvent can be used. Examples of non-aqueous electrolyte solvents include, for example, acetonitrile (AN), tetrahydrofuran (THF), propylene carbonate (PC), ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyllactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, Examples include 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyl 1,3-dioxolane, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and the like.

特に、電圧安定性の点から、非水電解質溶媒として、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水電解質溶媒として、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。   In particular, from the viewpoint of voltage stability, it is preferable to use cyclic carbonates such as propylene carbonate and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dipropyl carbonate as the nonaqueous electrolyte solvent. Further, as such a non-aqueous electrolyte solvent, one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.

また、電解質として固体電解質を用いても良い。固体電解質は、正極と負極の間に配置され、両極を電気的に絶縁すると共に、その内部においてマグネシウムイオンの移動を可能とするものである。固体電解質を用いた全固体電池は、可燃性の非水電解質溶媒を用いる必要がないことから、その製造過程、使用過程における安全性を飛躍的に向上させることができる。   A solid electrolyte may be used as the electrolyte. The solid electrolyte is disposed between the positive electrode and the negative electrode, electrically insulates both electrodes, and enables movement of magnesium ions in the inside. An all-solid-state battery using a solid electrolyte does not require the use of a flammable non-aqueous electrolyte solvent, and thus can greatly improve the safety in the production process and use process.

負極３としては、マグネシウムの溶解・析出を可能とするものが用いられる。具体的には、Ｍｇ金属、Ｍｇ化合物などのＭｇをインターカレーション出来る素材からなるものが挙げられる。これらの中でも、負極３として、Ｍｇ金属を用いることが好ましい。負極３としてＭｇ金属を用いることにより、これを備えるマグネシウムイオン電池における電気容量を、より一層大きくすることができる。   As the negative electrode 3, one capable of dissolving and precipitating magnesium is used. Specifically, those made of a material capable of intercalating Mg, such as Mg metal and Mg compound. Among these, it is preferable to use Mg metal as the negative electrode 3. By using Mg metal as the negative electrode 3, it is possible to further increase the electric capacity of a magnesium ion battery including the metal.

セパレータ７は、マグネシウムイオン電池１において正極２と負極３とを隔離し、かつ電解液６を保持して正極２と負極３との間の界面形成を確保するものである。セパレータ７としては、公知の材料からなるものを用いることができる。セパレータ７は、電解液６によって腐食しない材料からなるものであることが好ましい。セパレータ７の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子フィルム材料、あるいはガラス繊維不織布からなるものなどが挙げられる。   The separator 7 separates the positive electrode 2 and the negative electrode 3 in the magnesium ion battery 1 and holds the electrolytic solution 6 to ensure the formation of an interface between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. As the separator 7, a separator made of a known material can be used. The separator 7 is preferably made of a material that does not corrode by the electrolytic solution 6. Examples of the separator 7 include a polymer film material such as polyethylene and polypropylene, or a glass fiber nonwoven fabric.

集電体４、５は、マグネシウムイオン電池１から電気とり出す端子である。集電体４、５は、導電性に優れ、かつマグネシウムイオン電池内の電解液による腐食が生じにくいものであることが好ましい。このような集電体４、５としては、ステンレス、ニッケル、鉄、チタン、アルミニウム、銅、銀などからなる導体箔や、導体網、導体薄板などが挙げられる。   The current collectors 4 and 5 are terminals for taking out electricity from the magnesium ion battery 1. It is preferable that the current collectors 4 and 5 have excellent conductivity and are not easily corroded by the electrolytic solution in the magnesium ion battery. Examples of such current collectors 4 and 5 include conductor foils made of stainless steel, nickel, iron, titanium, aluminum, copper, silver, conductor nets, and conductor thin plates.

マグネシウムイオン電池１は、上述した本実施形態の正極材料を用いて、公知の方法により製造することができる。
マグネシウムイオン電池１は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解液６とを含むものであり、正極２が、上述した実施形態の正極材料を含むものであれば、電圧低下レートが改善され、容量特性に優れたものとなる。 The magnesium ion battery 1 can be manufactured by a known method using the positive electrode material of the present embodiment described above.
The magnesium ion battery 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, and an electrolytic solution 6 interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3. The positive electrode 2 includes the positive electrode material of the above-described embodiment. If so, the voltage drop rate is improved and the capacity characteristics are excellent.

本実施形態の正極材料を含む正極を備えるマグネシウムイオン電池は、正極内でのキャリアイオンであるマグネシウムイオンのインターカレーションやコンバージョンの反応が容易であるものとなる。   A magnesium ion battery including a positive electrode including the positive electrode material of the present embodiment can easily undergo intercalation and conversion reactions of magnesium ions that are carrier ions in the positive electrode.

本実施形態では、多価カチオン電池として、マグネシウムイオン電池を例に挙げて説明したが、後述する実施例で示すように、上述した効果は、イオンの動きにくい他の多価カチオン電池、例えばカルシウムイオン電池やアルミニウムイオン電池でも得られると考えられる。   In this embodiment, a magnesium ion battery has been described as an example of a polyvalent cation battery. However, as shown in the examples to be described later, the above-described effects can be achieved by using other polyvalent cation batteries that are difficult to move ions, such as calcium. It is considered that it can also be obtained with an ion battery or an aluminum ion battery.

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。   Hereinafter, the effects of the present invention will be made clearer by examples. In addition, this invention is not limited to a following example, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.

「実施例１」
（ＦｅＦ３の製造）
純水１００［ｍＬ］に対し、ＮＨ４Ｆ（フッ化アンモニウム）を１１．１ｇ(３［ｍｏｌ］)溶解させ、さらに、ここに２００［ｍＬ］のエタノールを加えて混合溶液を得た。
別に作製した純水１００［ｍＬ］に対し、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを２０．２［ｇ］(１［ｍｏｌ］)溶解させた溶液を、撹拌しながら先に作製した溶液に滴下し、式（１）に示すように反応させた。 "Example 1"
(Production of FeF 3 )
11.4 g (3 [mol]) of NH 4 F (ammonium fluoride) was dissolved in 100 [mL] of pure water, and 200 [mL] of ethanol was further added thereto to obtain a mixed solution.
To pure 100 [mL] was separately prepared, Fe a (NO 3) 3 · 9H 2 O and 20.2 [g] (1 [mol ]) solution obtained by dissolving, in a solution prepared above with stirring It was dripped and made to react as shown in Formula (1).

Figure 2016100263
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ＋６ＮＨ４Ｆ→３ＮＨ４ＮＯ３(溶解)＋（ＮＨ４）３ＦｅＦ６（沈殿）＋９Ｈ２Ｏ （１）
Figure 2016100263
 Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O + 6NH 4 F → 3NH 4 NO 3 (dissolution) + (NH 4 ) 3 FeF 6 (precipitation) + 9H 2 O (1)

その後撹拌を止め、一晩沈殿させてから沈殿物である（ＮＨ４）３ＦｅＦ６）を回収し、エタノールにより洗浄を繰り返した後に、ドラフト中で一晩自然乾燥させることにより、粉末を得た。この粉末の化学組成は、粉末Ｘ線回折装置を用いて調べたところ、ＦｅＦ３の前駆体となる（ＮＨ４）３ＦｅＦ６であった。
さらに、この前駆体に対し、Ａｒ雰囲気中で３５０［℃］、８時間の熱処理を行い、ＦｅＦ３の粉末を得た。粉末の化学組成は、粉末Ｘ線回折装置を用いて調べたところ、ＦｅＦ３単相であった。 Thereafter, the stirring was stopped and the mixture was precipitated overnight, and then the precipitate (NH 4 ) 3 FeF 6 ) was collected, repeatedly washed with ethanol, and then naturally dried overnight in a fume hood to obtain a powder. . The chemical composition of the powder was examined using powder X-ray diffraction apparatus, is a precursor of FeF 3 was (NH 4) 3 FeF 6.
Furthermore, this precursor was heat-treated at 350 [° C.] for 8 hours in an Ar atmosphere to obtain FeF 3 powder. When the chemical composition of the powder was examined using a powder X-ray diffractometer, it was FeF 3 single phase.

その後、得られたＦｅＦ３に対して、さらに空気中で３２０［℃］、８時間の熱処理を行い、ＦｅＦ３の表面の一部を酸化させ、実施例１の正極材料を得た。
このようにして得られた実施例１の正極材料は、粉末Ｘ線回折装置を用いて調べた結果、ＦｅＦ３とＦｅ２Ｏ３が共存しており、ＦｅＦ３１００質量部に対し、Ｆｅ２Ｏ３が少なくとも１質量部以上存在することがわかった。 Thereafter, the obtained FeF 3 was further heat-treated in air at 320 [° C.] for 8 hours to oxidize a part of the surface of FeF 3 , whereby the positive electrode material of Example 1 was obtained.
Cathode material of the thus Example 1 obtained as a result of examining using powder X-ray diffractometer, and coexist FeF 3 and Fe 2 O 3, relative FeF 3 100 parts by weight, Fe 2 It was found that at least 1 part by mass of O 3 was present.

（正極の製造）
電子秤にて、実施例１の正極材料０．１［ｇ］と、導電助材をなすカーボンブラック０．２［ｇ］とを、それぞれ秤量し、メノウ乳鉢を用いてこれらを粉砕し、混合した。
次に、上記混合物に、結合剤としてポリテトラフルオロエチレン(ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ,ＰＴＦＥ)を０．０６［ｇ］秤量して加え、さらにメノウ乳鉢を用いて混練して正極合剤含有組成物とし、平板状に加工した。 (Manufacture of positive electrode)
Using an electronic balance, 0.1 [g] of the positive electrode material of Example 1 and 0.2 [g] of carbon black as a conductive additive were weighed, pulverized using an agate mortar, and mixed. did.
Next, 0.06 [g] of polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder is weighed and added to the above mixture, and further kneaded using an agate mortar to obtain a positive electrode mixture-containing composition. It was processed into.

次に、平板状の正極合剤含有組成物を、集電体である直径１４［ｍｍ］の円盤状に切り出した５０メッシュのステンレス網に収まるように成形し、プレス機を用いてステンレス網に１００［ｋｇ／ｃｍ−２］で約１分間圧着することにより、集電体に一体化された実施例１の正極を得た。 Next, the plate-like positive electrode mixture-containing composition is molded so as to fit in a 50 mesh stainless steel mesh cut into a disk shape having a diameter of 14 [mm], which is a current collector, and is formed into a stainless steel mesh using a press. The positive electrode of Example 1 integrated with the current collector was obtained by pressure bonding at 100 [kg / cm −2 ] for about 1 minute.

「比較例１」
比較例１では、実施例１と同様に作製し、加熱や混合などの処理を行っていない状態のＦｅＦ３単体を、正極活物質として得た。この正極活物質を用い、実施例１と同様にして正極を得た。 "Comparative Example 1"
In Comparative Example 1, FeF 3 alone, which was produced in the same manner as in Example 1 and was not subjected to a treatment such as heating or mixing, was obtained as a positive electrode active material. Using this positive electrode active material, a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1.

（電気化学測定）
次に、電池としての特性に関する電気化学測定を行うために、電気化学セルを作製した。図２は、実施例において作製した電気化学セルを説明するための概略模式図である。図２に示す電気化学セルは、ケース１１内に、正極１２と、負極１３と、正極１２と負極１３との間に介在する電解液１６と、セパレータ１７とを収容したものである。正極１２と負極１３の外面側には、それぞれ端子１４、１５を配置した。 (Electrochemical measurement)
Next, an electrochemical cell was produced in order to perform electrochemical measurement regarding the characteristics as a battery. FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the electrochemical cell produced in the example. The electrochemical cell shown in FIG. 2 has a case 11 in which a positive electrode 12, a negative electrode 13, an electrolytic solution 16 interposed between the positive electrode 12 and the negative electrode 13, and a separator 17 are accommodated. Terminals 14 and 15 were disposed on the outer surface sides of the positive electrode 12 and the negative electrode 13, respectively.

正極１２としては、実施例１および比較例１の正極を用いた。正極１２には電解液１６を含浸させた。また、負極１３としては、Ａｒ置換したグローブボックス中で磨いた直径１４［ｍｍ］の円盤状のＭｇ金属板を用いた。セパレータ１７として、ガラス繊維不織布を配置した。電解液１６として、電解質（Ｍｇ（ＣｌＯ４）２）を１［ｍｏｌ／Ｌ］の濃度で非水電解質溶媒（アセトニトリル）に溶解させたものを用いた。 As the positive electrode 12, the positive electrodes of Example 1 and Comparative Example 1 were used. The positive electrode 12 was impregnated with the electrolytic solution 16. As the negative electrode 13, a disk-shaped Mg metal plate having a diameter of 14 [mm] polished in an Ar-substituted glove box was used. As the separator 17, a glass fiber nonwoven fabric was disposed. As the electrolytic solution 16, an electrolyte (Mg (ClO 4 ) 2 ) dissolved in a nonaqueous electrolyte solvent (acetonitrile) at a concentration of 1 [mol / L] was used.

図２に示す電気化学セルの端子１４、１５を介して、正極１２と負極１３との間に電流を流し、両極による放電特性を測定した。なお、本測定においては、充電は行わず初回放電容量を測定した。その結果を図３に示す。図３は、実施例１、比較例１において、２０［ｍＡｈ／ｇ］の電流密度で放電試験を行って得られた放電曲線のグラフである。グラフの横軸、縦軸は、それぞれ、放電容量［ｍＡｈ／ｇ］、電圧［Ｖ］を示している。   A current was passed between the positive electrode 12 and the negative electrode 13 via the terminals 14 and 15 of the electrochemical cell shown in FIG. 2, and the discharge characteristics of both electrodes were measured. In this measurement, the initial discharge capacity was measured without charging. The result is shown in FIG. 3 is a graph of a discharge curve obtained by conducting a discharge test at a current density of 20 [mAh / g] in Example 1 and Comparative Example 1. FIG. The horizontal axis and the vertical axis of the graph indicate discharge capacity [mAh / g] and voltage [V], respectively.

多価カチオン電池中のイオンは、リチウムイオンに比べて動きにくく、内部抵抗の増加が引き起こされやすい。したがって、殆どの場合に放電時の電圧維持が出来ず、放電曲線は、図３に示す比較例１のような右下がり、すなわち、放電容量の増加とともに電圧が低下する傾向を示すことになる。比較例１の場合、２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電し、放電容量は７８［ｍＡｈ／ｇ］であった。
一方、実施例１の場合、２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電し、放電容量は９９１［ｍＡｈ／ｇ］であった。実施例１では、比較例１と比べて電圧降下レートが改善され、高容量となることが分かった。 Ions in the polyvalent cation battery are less likely to move than lithium ions and are likely to cause an increase in internal resistance. Therefore, in most cases, the voltage at the time of discharge cannot be maintained, and the discharge curve decreases to the right as in Comparative Example 1 shown in FIG. 3, that is, the voltage tends to decrease as the discharge capacity increases. In the case of Comparative Example 1, the battery was discharged at a current density of 20 [mA / g], and the discharge capacity was 78 [mAh / g].
On the other hand, in the case of Example 1, the battery was discharged at a current density of 20 [mA / g], and the discharge capacity was 991 [mAh / g]. In Example 1, compared with the comparative example 1, it turned out that a voltage drop rate is improved and it becomes a high capacity | capacitance.

実施例１では、正極活物質としてＦｅＦ３を用い、これを空気中で３２０［℃］に加熱し、一部を酸化することにより、Ｆｅ−Ｆ結合の一部がＦｅ−Ｏ結合に置き換えられた界面が形成される。これにより、バンドギャップ中にエネルギー準位が形成されるため、導電性が改善され、その結果として、放電時の電圧低下が抑制されている。これに対し、比較例１では、こうした加熱処理を行っていないため、同様の界面が形成されることはなく、放電に伴う電圧低下が大きくなっている。 In Example 1, FeF 3 was used as the positive electrode active material, and this was heated in air to 320 [° C.] to partially oxidize, whereby a part of the Fe—F bond was replaced with the Fe—O bond. Interface is formed. Thereby, since an energy level is formed in the band gap, conductivity is improved, and as a result, a voltage drop during discharge is suppressed. On the other hand, in Comparative Example 1, since such heat treatment is not performed, a similar interface is not formed, and the voltage drop due to discharge is large.

「実施例２」
実施例１と同様に作製したＦｅＦ３と試薬Ｆｅ２Ｏ３（関東化学株式会社製：試薬Ｃａｔ．Ｎｏ.２００７４−００）とを、両者の重量比が１：１となるように秤量し、乳鉢を用いて混合を行った。さらに、酸化させないようにＡｒ雰囲気中で３２０［℃］、８時間の熱処理を行い、実施例２の正極材料を得た。この正極材料を用い、実施例１と同様にして正極を得た。 "Example 2"
FeF 3 produced in the same manner as in Example 1 and reagent Fe 2 O 3 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: reagent Cat. No. 20074-00) were weighed so that the weight ratio between them was 1: 1, Mixing was performed using a mortar. Further, a heat treatment was performed at 320 [° C.] for 8 hours in an Ar atmosphere so as not to oxidize, and the positive electrode material of Example 2 was obtained. Using this positive electrode material, a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1.

「実施例３」
Ｆｅ２Ｏ３を試薬ＭｏＯ３（関東化学株式会社製：試薬Ｃａｔ．Ｎｏ.２５３７０−３０）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例３の正極材料を得た。この正極材料を用い、実施例１と同様にして正極を得た。 "Example 3"
A positive electrode material of Example 3 was obtained in the same manner as Example 2 except that Fe 2 O 3 was changed to reagent MoO 3 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc .: reagent Cat. No. 25370-30). Using this positive electrode material, a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1.

「実施例４」
加熱処理を行わなかったこと以外は実施例３と同様にして、実施例４の正極材料を得た。この正極材料を用い、実施例１と同様にして正極を得た。 Example 4
A positive electrode material of Example 4 was obtained in the same manner as Example 3 except that the heat treatment was not performed. Using this positive electrode material, a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1.

「実施例５」
ＦｅＦ３とＦｅ２Ｏ３の重量比を１：０．１に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例５の正極材料を得た。この正極材料を用いて、実施例１と同様にして正極を得た。 "Example 5"
A positive electrode material of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the weight ratio of FeF 3 and Fe 2 O 3 was changed to 1: 0.1. Using this positive electrode material, a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1.

次いで、実施例２〜５の正極材料を用いて、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、充放電特性を測定した。測定の結果を図４に示す。図４は、実施例２〜５において、２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電試験を行って得られた放電曲線のグラフである。グラフの横軸、縦軸は、それぞれ、放電容量［ｍＡｈ／ｇ］、電圧［Ｖ］を示している。   Next, using the positive electrode materials of Examples 2 to 5, an electrochemical cell was produced in the same manner as in Example 1, and charge / discharge characteristics were measured. The measurement results are shown in FIG. FIG. 4 is a graph of a discharge curve obtained by conducting a discharge test at a current density of 20 [mA / g] in Examples 2 to 5. The horizontal axis and the vertical axis of the graph indicate discharge capacity [mAh / g] and voltage [V], respectively.

実施例２〜５における放電容量は、それぞれ、２１８［ｍＡｈ／ｇ］、４６４［ｍＡｈ／ｇ］、２０１［ｍＡｈ／ｇ］、３６９［ｍＡｈ／ｇ］であった。実施例２〜５のいずれも、比較例１、３と比べて電圧降下レートが改善され、高容量となることが分かった。   The discharge capacities in Examples 2 to 5 were 218 [mAh / g], 464 [mAh / g], 201 [mAh / g], and 369 [mAh / g], respectively. In any of Examples 2 to 5, it was found that the voltage drop rate was improved as compared with Comparative Examples 1 and 3, and the capacity was increased.

実施例２と実施例３との結果の比較から、ＦｅＦ３に対して、Ｆｅ２Ｏ３の代わりにＭｏＯ３を混合することにより、優位な効果、すなわち、放電容量を増加させる効果が得られることが分かった。これは、ＭｏＯ３を混合しただけでも正極活物質との界面が形成され、熱処理を行うことによって界面形成がさらに進み、その効果が強くなるためと考えられる。 From the comparison of the results of Example 2 and Example 3, a superior effect, that is, an effect of increasing the discharge capacity can be obtained by mixing MoO 3 instead of Fe 2 O 3 with FeF 3 . I understood that. This is presumably because the interface with the positive electrode active material is formed only by mixing MoO 3 , and the formation of the interface further proceeds by heat treatment, and the effect becomes stronger.

また、実施例４と比較例１との結果の比較から、正極材がＭｏＯ３を混合したものであれば、加熱処理を行っていない場合であっても、放電容量を増加させる効果が得られることが分かった。 From the comparison of the results of Example 4 and Comparative Example 1, if the positive electrode material is a mixture of MoO 3 , the effect of increasing the discharge capacity can be obtained even when heat treatment is not performed. I understood that.

また、実施例３と実施例４との結果の比較から、正極材がＭｏＯ３を混合したものであれば、加熱処理を行っていない場合であっても、放電容量を増加させる効果は認められるものの、加熱処理を行った方が、電圧降下レートがより改善されることが分かった。 Moreover, from the comparison of the results between Example 3 and Example 4, if the positive electrode material is a mixture of MoO 3 , the effect of increasing the discharge capacity is recognized even when heat treatment is not performed. However, it was found that the voltage drop rate was further improved by heat treatment.

また、実施例２と実施例５との結果の比較から、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が少ない場合であっても、加熱処理を行うことによって電圧降下レートが改善され得ることが分かった。 Moreover, it was found from the comparison of the results between Example 2 and Example 5 that the voltage drop rate can be improved by performing the heat treatment even when the content of Fe 2 O 3 is small.

実施例３の正極材料を用いた前記電気化学セルに対して行った充放電のサイクル試験の結果を、図５、６に示す。なお、サイクル試験における充電は、まず２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で定電流充電し、電圧が３Ｖになったら電流密度を下げて定電圧充電に切り替えるという方法で、２０時間充電した。
図５は、２サイクル目（２回目の放電時）、３サイクル目（３回目の放電時）、４サイクル目（４回目の放電時）、５サイクル目（５回目の放電時）のそれぞれにおいて得られた放電曲線を示すグラフである。グラフの横軸、縦軸は、それぞれ、放電容量［ｍＡｈ／ｇ］、電圧［Ｖ］を示している。
２サイクル目以降の放電曲線でも、サイクルに依存しない電圧平坦部が見られており、サイクルごとの変動が少なく、良好なサイクル特性（再現性）が得られていることが分かった。これは、正極中の界面形成による導電性の向上が、充放電を繰り返すことによる電池の内部抵抗の軽減に寄与しているためと考えられる。 The results of a charge / discharge cycle test performed on the electrochemical cell using the positive electrode material of Example 3 are shown in FIGS. In the cycle test, first, constant current charging was performed at a current density of 20 [mA / g], and when the voltage reached 3 V, charging was performed for 20 hours by lowering the current density and switching to constant voltage charging.
FIG. 5 shows the second cycle (during the second discharge), the third cycle (during the third discharge), the fourth cycle (during the fourth discharge), and the fifth cycle (during the fifth discharge). It is a graph which shows the obtained discharge curve. The horizontal axis and the vertical axis of the graph indicate discharge capacity [mAh / g] and voltage [V], respectively.
Also in the discharge curves after the second cycle, it was found that a voltage flat portion independent of the cycle was observed, there was little fluctuation for each cycle, and good cycle characteristics (reproducibility) were obtained. This is presumably because the improvement in conductivity due to the formation of the interface in the positive electrode contributes to the reduction of the internal resistance of the battery by repeated charge and discharge.

図６は、放電容量をサイクルごとにプロットしたグラフであり、サイクル試験による容量推移を示している。グラフの横軸、縦軸は、それぞれ、放電容量［ｍＡｈ／ｇ］、電圧［Ｖ］を示している。
３００ｍＡｈ／ｇの充電容量に対し、７サイクル目のクーロン効率（放電容量／充電容量）は９９%となっており、本発明において非常に良好なサイクル特性が得られることが分かった。 FIG. 6 is a graph in which the discharge capacity is plotted for each cycle, and shows the capacity transition by the cycle test. The horizontal axis and the vertical axis of the graph indicate discharge capacity [mAh / g] and voltage [V], respectively.
The coulombic efficiency (discharge capacity / charge capacity) at the seventh cycle was 99% with respect to the charge capacity of 300 mAh / g, and it was found that very good cycle characteristics were obtained in the present invention.

非特許文献３や４のリチウムイオン電池においては、強粉砕の結果、格子定数の変化を招き、放電容量を増加させたものの可逆性が無くなったと推察される。
これに対し、本発明では多価カチオン電池において電圧降下レートを改善し、かつ良好なサイクル性が得られる効果がある、これは正極活物質とキャリアイオン伝導性を有する物質間で形成された界面の働きにより実現されていると推測され、可逆性を持った上で放電容量を増加し優れている技術と言える。 In the lithium ion batteries of Non-Patent Documents 3 and 4, it is presumed that, as a result of the strong pulverization, the lattice constant is changed and the reversibility is lost although the discharge capacity is increased.
On the other hand, the present invention has the effect of improving the voltage drop rate and obtaining good cycle characteristics in the polyvalent cation battery, which is an interface formed between the positive electrode active material and the material having carrier ion conductivity. It can be said that this is an excellent technology by increasing the discharge capacity while having reversibility.

「実施例６」
ＦｅＦ３を試薬ＣｕＦ２（Aldrich社製：試薬Ｃａｔ．Ｎｏ.２１７９０５−２０Ｇ）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例６の正極材料を得た。この正極材料を用い、実施例１と同様にして正極を得た。 "Example 6"
A positive electrode material of Example 6 was obtained in the same manner as Example 2 except that FeF 3 was changed to reagent CuF 2 (manufactured by Aldrich: Reagent Cat. No. 217905-20G). Using this positive electrode material, a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1.

「比較例２」
ＦｅＦ３を実施例３で用いた試薬ＭｏＯ３に変更したこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の正極材料とした。この正極材料を用い、実施例１と同様にして正極を得た。 "Comparative Example 2"
A positive electrode material of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that FeF 3 was changed to the reagent MoO 3 used in Example 3. Using this positive electrode material, a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1.

「比較例３」
ＦｅＦ３を実施例６で用いた試薬ＣｕＦ２に変更したこと以外は比較例１と同様にして、比較例３の正極材料とした。この正極材料を用い、実施例１と同様にして正極を得た。 “Comparative Example 3”
A positive electrode material of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that FeF 3 was changed to the reagent CuF 2 used in Example 6. Using this positive electrode material, a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1.

「比較例４」
ＦｅＦ３を実施例２で用いた試薬Ｆｅ２Ｏ３に変更したこと以外は比較例１と同様にして、比較例４の正極材料とした。この正極材料を用い、実施例１と同様にして正極を得た。 “Comparative Example 4”
A positive electrode material of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that FeF 3 was changed to the reagent Fe 2 O 3 used in Example 2. Using this positive electrode material, a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1.

次に、実施例６、比較例２、３、４の正極を用いて、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、充放電特性を評価した。放電曲線の結果を図７に示す。図７は、実施例６、比較例２、３において、２０［ｍＡ／ｇ］の電流密度で放電試験を行って得られた放電曲線のグラフである。グラフの横軸、縦軸は、それぞれ、放電容量［ｍＡｈ／ｇ］、電圧［Ｖ］を示している。   Next, using the positive electrodes of Example 6 and Comparative Examples 2, 3, and 4, an electrochemical cell was produced in the same manner as in Example 1, and charge / discharge characteristics were evaluated. The result of the discharge curve is shown in FIG. FIG. 7 is a graph of a discharge curve obtained by conducting a discharge test at a current density of 20 [mA / g] in Example 6 and Comparative Examples 2 and 3. The horizontal axis and the vertical axis of the graph indicate discharge capacity [mAh / g] and voltage [V], respectively.

実施例６での放電容量は７１５［ｍＡｈ／ｇ］であった。
比較例２、すなわち、ＭｏＯ３単体での放電容量は約１３［ｍＡｈ／ｇ］であった。
比較例３、すなわち、ＣｕＦ２単体での放電容量は約４２［ｍＡｈ／ｇ］であった。
比較例４、すなわち、Ｆｅ２Ｏ３単体での放電容量は約６［ｍＡｈ／ｇ］であった。 The discharge capacity in Example 6 was 715 [mAh / g].
The discharge capacity of Comparative Example 2, that is, MoO 3 alone, was about 13 [mAh / g].
The discharge capacity of Comparative Example 3, that is, CuF 2 alone was about 42 [mAh / g].
The discharge capacity of Comparative Example 4, that is, Fe 2 O 3 alone, was about 6 [mAh / g].

実施例２と６との結果の比較から、Ｆｅ２Ｏ３に対して、ＦｅＦ３の代わりにＣｕＦ２を混合することにより、優位な効果、すなわち、放電容量を増加させる効果が得られることが分かった。 From the comparison of the results of Examples 2 and 6, it can be seen that by mixing CuF 2 instead of FeF 3 with Fe 2 O 3 , an advantageous effect, that is, an effect of increasing the discharge capacity can be obtained. I understood.

なお、非特許文献３、非特許文献４では、リチウムイオン電池において、ＣｕＦ２とＭｏＯ３のナノコンポジットについて検討され、理論容量に近い放電容量が得られたと報告されている。ところが、これらの検討では良好なサイクル特性が得られておらず、非特許文献４では、ＭｏＯ３が原因でサイクル特性が悪いとされている。 In Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4, a nanocomposite of CuF 2 and MoO 3 was studied in a lithium ion battery, and it was reported that a discharge capacity close to the theoretical capacity was obtained. However, good cycle characteristics have not been obtained in these studies, and Non-Patent Document 4 states that the cycle characteristics are poor due to MoO 3 .

実施例１〜６、比較例１〜５について、正極の形成過程における各種条件、および、初回放電容量を、表１にまとめて示す。   For Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, various conditions in the formation process of the positive electrode and the initial discharge capacity are summarized in Table 1.

Figure 2016100263
Figure 2016100263

表１に示すように、実施例１〜実施例６の放電容量は比較例１〜４に比べて優れている。したがって、実施例１〜実施例６は、比較例１〜比較例４と比較して、放電時の内部抵抗増加を抑える効果があることが分かった。   As shown in Table 1, the discharge capacities of Examples 1 to 6 are superior to those of Comparative Examples 1 to 4. Therefore, it was found that Examples 1 to 6 had an effect of suppressing an increase in internal resistance during discharge as compared with Comparative Examples 1 to 4.

本実施例では、Ｆｅ−Ｆ結合やＣｕ−Ｆ結合を含む正極活物質とキャリア伝導性を有する物質として酸化物を用いており、正極活物質とキャリア伝導性を持つ物質とを共存させる事により、正極活物質表面の結合種を一部変え電気伝導性を改善してキャリアイオンとの電荷交換が起きやすくなる。
次に、キャリアイオン伝導性を有する物質がキャリアイオンを伝導させることにより、正極活物質の周囲での反応が改善され、反応の前後において、正極活物質の格子定数が可逆性を有するレベルに維持されることから、サイクル性が確保される。
実施例を用いて説明したように、本発明の正極材料は、これを多価カチオン電池に備えた場合、内部抵抗の増加を抑え、電圧降下のレートを改善することができる実用的な材料であることを本質としている。したがって、正極活物質をなすフッ化物と、キャリア伝導性を有する物質をなす酸化物の組み合わせが限定されることはない。 In this example, a positive electrode active material containing an Fe-F bond or a Cu-F bond and an oxide as a material having carrier conductivity are used, and by coexisting a positive electrode active material and a material having carrier conductivity. In addition, a part of the binding species on the surface of the positive electrode active material is changed to improve electric conductivity, and charge exchange with carrier ions is likely to occur.
Next, a substance having carrier ion conductivity conducts carrier ions, so that the reaction around the positive electrode active material is improved, and the lattice constant of the positive electrode active material is maintained at a reversible level before and after the reaction. Therefore, cycle performance is ensured.
As described with reference to the examples, the positive electrode material of the present invention is a practical material that can suppress an increase in internal resistance and improve the rate of voltage drop when it is provided in a polyvalent cation battery. Something is essential. Therefore, the combination of the fluoride forming the positive electrode active material and the oxide forming the material having carrier conductivity is not limited.

本発明の正極活物質を用いることにより、放電時の電圧低下レートが大幅に改善され、電気容量が大きく、サイクル特性の良い実用的な多価カチオン電池を提供できる。   By using the positive electrode active material of the present invention, it is possible to provide a practical multivalent cation battery in which the voltage drop rate during discharge is greatly improved, the electric capacity is large, and the cycle characteristics are good.

１…マグネシウムイオン電池、２、１２…正極、３、１３…負極、４、５…集電体、６、１６…電解液、７、１７…セパレータ、１１…マグネシウムイオン二次電池セルケース、１４，１５…端子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Magnesium ion battery, 2, 12 ... Positive electrode, 3, 13 ... Negative electrode, 4, 5 ... Current collector, 6, 16 ... Electrolyte, 7, 17 ... Separator, 11 ... Magnesium ion secondary battery cell case, 14 , 15 terminals.

Claims (12)

正極活物質と、キャリアイオン伝導性を有する物質とを含む多価カチオン電池用正極材料であって、
前記正極活物質の含有量を１００質量部としたときに、前記キャリアイオンによる伝導性を有する物質の含有量が、１〜２００質量部であることを特徴とする多価カチオン電池用正極材料。 A positive electrode material for a polyvalent cation battery comprising a positive electrode active material and a substance having carrier ion conductivity,
When the content of the positive electrode active material is 100 parts by mass, the content of the substance having conductivity due to the carrier ions is 1 to 200 parts by mass. 前記正極活物質と前記キャリアイオン伝導性を有する物質の表面同士が、少なくとも一部において化学的に結合していることを特徴とする請求項１に記載の多価カチオン電池用正極材料。   2. The positive electrode material for a multivalent cation battery according to claim 1, wherein surfaces of the positive electrode active material and the substance having carrier ion conductivity are chemically bonded at least partially. 前記正極活物質が、そのエネルギーバンド構造において、０．５〜１２［ｅＶ］のバンドギャップを有していることを特徴とする請求項１または２に記載の多価カチオン電池用正極材料。   The positive electrode active material according to claim 1 or 2, wherein the positive electrode active material has a band gap of 0.5 to 12 [eV] in its energy band structure. 前記正極活物質が、遷移金属のフッ化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多価カチオン電池用正極材料。   The positive electrode material for a multivalent cation battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the positive electrode active material is a fluoride of a transition metal. 前記正極活物質が、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＮｉＦ２、ＣｕＦ２、ＺｎＦ２から選ばれる少なくとも１つの物質であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多価カチオン電池用正極材料。 5. The positive electrode active material is at least one material selected from FeF 2 , FeF 3 , CoF 2 , CoF 3 , NiF 2 , CuF 2 , and ZnF 2. The positive electrode material for polyvalent cation batteries described in 1. 前記正極活物質が、ＦｅＦ３、ＣｕＦ２から選ばれる少なくとも１つの物質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の多価カチオン電池用正極材料。 The positive electrode material for a multivalent cation battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material is at least one substance selected from FeF 3 and CuF 2 . 前記キャリアイオン伝導性を有する物質が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｖから選ばれる少なくとも１つの酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の多価カチオン電池用正極材料。   3. The polyvalent substance according to claim 1, wherein the substance having carrier ion conductivity is at least one oxide selected from Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, Zn, and V. 4. Cathode positive electrode material. 前記キャリアイオン伝導性を有する物質が、Ｃｒ３Ｏ８、Ｍｎ３Ｏ４、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３から選ばれる少なくとも１つの物質であることを特徴とする請求項１、２、７のいずれか一項に記載の多価カチオン電池用正極材料。 The substance having carrier ion conductivity is Cr 3 O 8 , Mn 3 O 4 , FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CoO, Co 3 O 4 , NiO, ZnO, V 2 O 5 , MoO 3. The positive electrode material for a polyvalent cation battery according to claim 1, wherein the positive electrode material is at least one substance selected from the group consisting of: 前記キャリアイオン伝導性を有する物質が、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＯ３から選ばれる少なくとも１つの物質であることを特徴とする請求項１、２、７、８のいずれか一項に記載の多価カチオン電池用正極材料。 The multivalent substance according to any one of claims 1, 2, 7, and 8, wherein the substance having carrier ion conductivity is at least one substance selected from Fe 2 O 3 and MoO 3. Cathode positive electrode material. 前記キャリアイオンが、マグネシウムイオンであることを特徴とする請求項１、２、７〜９のいずれか一項に記載の多価カチオン電池用正極材料。   The positive electrode material for a multivalent cation battery according to claim 1, wherein the carrier ion is a magnesium ion. 負極と、正極と、両極の間に介在する電解質及び非水電解質溶媒、又は固体電解質と、を少なくとも含み、
前記正極が、請求項１〜１０のいずれかに記載の多価カチオン電池用正極材料からなることを特徴とする多価カチオン電池。 A negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte and a non-aqueous electrolyte solvent interposed between both electrodes, or a solid electrolyte,
The said positive electrode consists of the positive electrode material for polyvalent cation batteries in any one of Claims 1-10, The polyvalent cation battery characterized by the above-mentioned. 放電容量が１００［ｍＡｈ／ｇ］以上であることを特徴とする請求項１１に記載の多価カチオン電池。   The multivalent cation battery according to claim 11, wherein the discharge capacity is 100 [mAh / g] or more.
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