JP7116311B2 - Electrolyte for non-aqueous electrolyte battery and non-aqueous electrolyte battery using the same - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解液電池用電解液とこれを用いた非水電解液電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries and a non-aqueous electrolyte battery using the same.
電気化学デバイスである電池において、近年、情報関連機器、通信機器、すなわち、パソコン、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン等の小型、高エネルギー密度用途向けの蓄電システムや、電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池車補助電源、電力貯蔵等の大型、パワー用途向けの蓄電システムが注目を集めている。その候補の一つがエネルギー密度や電圧が高く高容量が得られるリチウムイオン電池を始めとした非水電解液二次電池であり、現在、盛んに研究開発が行われている。 In recent years, batteries, which are electrochemical devices, have been used in information-related equipment, communication equipment, namely personal computers, video cameras, digital cameras, mobile phones, smart phones, etc. Compact, high energy density power storage systems, electric vehicles, hybrid vehicles , auxiliary power sources for fuel cell vehicles, power storage, and other large-scale power storage systems are attracting attention. One of the candidates is a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion battery, which has a high energy density and voltage and a high capacity, and is currently being actively researched and developed.
非水電解液電池用電解液（以下「非水電解液」と記載する場合がある）としては、環状カーボネートや、鎖状カーボネート、エステル等の溶媒に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（以下ＬｉＰＦ6）や、ビス（フルオロスルホニルイミド）リチウム（以下ＬｉＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（以下ＬｉＢＦ４）等の含フッ素電解質を溶解した非水電解液が、高電圧及び高容量の電池を得るのに好適であることからよく利用されている。しかしながら、このような非水電解液を用いる非水電解液電池は、サイクル特性、出力特性を始めとする電池特性において必ずしも満足できるものではない。 The electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries (hereinafter sometimes referred to as "non-aqueous electrolyte") is lithium hexafluorophosphate (hereinafter LiPF 6 ), bis(fluorosulfonylimide)lithium (hereinafter LiFSI), lithium tetrafluoroborate (hereinafter LiBF 4 ), and other non-aqueous electrolytes in which fluorine-containing electrolytes are dissolved are used to obtain high-voltage and high-capacity batteries. It is widely used because it is convenient. However, non-aqueous electrolyte batteries using such a non-aqueous electrolyte are not necessarily satisfactory in terms of battery characteristics such as cycle characteristics and output characteristics.
例えばリチウムイオン二次電池の場合、初充電時に負極にリチウムカチオンが挿入される際に、負極とリチウムカチオン、又は負極と電解液溶媒が反応し、負極表面上に酸化リチウムや炭酸リチウム、アルキル炭酸リチウムを主成分とする被膜を形成する。この電極表面上の皮膜はＳｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれ、更なる溶媒の還元分解を抑制し電池性能の劣化を抑える等、その性質が電池性能に大きな影響を与える。また、同様に正極表面上にも分解物による皮膜が形成され、これも溶媒の酸化分解を抑制し、電池内部でのガス発生を抑える等といった重要な役割を果たす事が知られている。 For example, in the case of a lithium ion secondary battery, when lithium cations are inserted into the negative electrode during initial charging, the negative electrode and lithium cations, or the negative electrode and the electrolyte solvent react, and lithium oxide, lithium carbonate, and alkyl carbonate are formed on the surface of the negative electrode. Forms a coating mainly composed of lithium. This film on the surface of the electrode is called Solid Electrolyte Interface (SEI), and its properties greatly affect battery performance, such as suppressing further reductive decomposition of the solvent and suppressing deterioration of battery performance. In addition, it is also known that a film of decomposition products is formed on the surface of the positive electrode, which also plays an important role in suppressing oxidative decomposition of the solvent and suppressing gas generation inside the battery.
サイクルや高温貯蔵といった耐久性や、入出力特性などを始めとする電池特性を向上させるためには、イオン伝導性が高く、かつ、電子伝導性が低い安定なＳＥＩを形成させることが重要であり、添加剤と称される化合物を電解液中に少量（通常は０．００１質量％以上１０質量％以下）加えることで、積極的に良好なＳＥＩを形成させる試みが広くなされている。 It is important to form a stable SEI with high ionic conductivity and low electronic conductivity in order to improve durability such as cycle and high temperature storage and battery characteristics such as input and output characteristics. Attempts have been made to positively form a good SEI by adding a small amount (usually 0.001% by mass or more and 10% by mass or less) of a compound called an additive to the electrolytic solution.
例えば、特許文献１ではビニレンカーボネート（以下ＶＣと記載する）が電池の耐久性を大幅に向上させる有効なＳＥＩを形成させる添加剤として用いられている。また、ＶＣ以外にも、特許文献２、３では不飽和結合を有するケイ素化合物を用いる事で、又は特許文献４では不飽和結合とハロゲンの両方を含むケイ素化合物を用いる事でサイクル特性及び低温特性に優れた電池が得られる事が開示されている。また特許文献５ではトリアルコキシビニルシランを用いる事で、４．２Ｖ以上４．３５Ｖ未満であるリチウム二次電池において電池膨れの抑制効果を奏する事が開示されている。更には、不飽和結合を有するケイ素化合物と、含フッ素化合物（特定の構造のフルオロリン酸塩、特定の構造のフルオロホスホリル構造及び／又はフルオロスルホニル構造を有するイミド塩）を同時に用いる事で－３０℃以下でも優れた低温出力特性を有し、かつ５０℃以上の高温でのサイクル特性が優れた電池が得られる事を特許文献６にて開示している。 For example, in Patent Document 1, vinylene carbonate (hereinafter referred to as VC) is used as an additive that forms an effective SEI that significantly improves battery durability. In addition to VC, by using a silicon compound having an unsaturated bond in Patent Documents 2 and 3, or by using a silicon compound containing both an unsaturated bond and a halogen in Patent Document 4, cycle characteristics and low-temperature characteristics are improved. It is disclosed that a battery having excellent efficiencies can be obtained. Further, Patent Document 5 discloses that the use of trialkoxyvinylsilane has the effect of suppressing battery swelling in a lithium secondary battery with a voltage of 4.2 V or more and less than 4.35 V. Furthermore, by using a silicon compound having an unsaturated bond and a fluorine-containing compound (fluorophosphate with a specific structure, imide salt with a fluorophosphoryl structure and/or fluorosulfonyl structure with a specific structure) at the same time, -30 Patent Document 6 discloses that a battery having excellent low-temperature output characteristics even at temperatures below 50° C. and excellent cycle characteristics at high temperatures of 50° C. or higher can be obtained.
また、サイクル特性、出力特性を始めとする電池特性の向上検討以上に、電池自体のエネルギー密度を高める研究が盛んに行われており、それは大きく分けて二通りの手法がある、一つは電池の充電電圧を高くする手法であり、これによって平均放電電圧が高くなり、大きな放電容量が得られる。しかし、電圧が上がる事で溶媒が酸化分解され、ガス発生による電池の膨れが顕著であり、充電電圧が４．５Ｖ以上となる高電圧電池は広く実用化されてないのが現状である。 In addition to research on improving battery characteristics such as cycle characteristics and output characteristics, research to increase the energy density of the battery itself is being actively pursued. This is a method of increasing the charging voltage of the battery, which increases the average discharge voltage and provides a large discharge capacity. However, as the voltage rises, the solvent is oxidized and decomposed, and the expansion of the battery due to the generation of gas is remarkable. At present, high-voltage batteries with a charging voltage of 4.5 V or more have not been widely put into practical use.
もう一つの電池のエネルギー密度を高める手法が、正極としてニッケル酸化物を利用する方法である。例えば、特許文献７には、正極としてＬｉＮｉＯ２を用いるリチウムイオン二次電池が開示されている。
ニッケル酸化物は、理論容量は高いものの、充電時の熱安定性が低く、当初はコバルト酸化物や、マンガン酸化物、そしてリン酸鉄等が主に正極活物質として使用されてきた。しかし、電池のエネルギー密度向上への要求が更に厳しくなり、更には、コバルトは天然資源の埋蔵量に懸念があるため、ニッケル、コバルト、マンガンを組み合わせた三元系正極「１対１対１」が用いられるようになってきた。例えば、特許文献８には、ニッケルの一部をマンガンやコバルト等に置換した正極が開示されている。
この三元系正極に関しても、コバルトの使用を更に削減するため、そして更に正極容量を増大させる事を目的としてこれ以上にニッケル比率を増加させた正極を用いた電池の開発が非常に盛んに行われている。ここで、ニッケル比率を増加させたNiリッチ正極としては、ニッケル、コバルト、マンガン系ではその比率が「３対１対１」や「８対１対１」のもの、そして、マンガンをアルミニウムに置き換え、ニッケル、コバルト、アルミニウムの比率が「８．５対１．０対０．５」、「８．８対０．９対０．３」「９．０対０．５対０．５」等のものが知られている。
なお、非水電解液電池用電解液に用いられるＬｉＰＦ６濃縮液の合成方法の一例は、例えば特許文献９に開示されている。
Another method of increasing the energy density of batteries is to use nickel oxide as the positive electrode. For example, Patent Document 7 discloses a lithium ion secondary battery using LiNiO 2 as a positive electrode.
Although nickel oxide has a high theoretical capacity, it has low thermal stability during charging. At first, cobalt oxide, manganese oxide, iron phosphate, and the like were mainly used as positive electrode active materials. However, the demand for improving the energy density of batteries has become more stringent, and cobalt is a concern about the reserves of natural resources. has come into use. For example, Patent Document 8 discloses a positive electrode in which part of nickel is replaced with manganese, cobalt, or the like.
Regarding this ternary positive electrode, in order to further reduce the use of cobalt and to further increase the positive electrode capacity, the development of batteries using a positive electrode with a nickel ratio further increased has been very active. It is Here, Ni-rich positive electrodes with an increased nickel ratio include nickel-, cobalt-, and manganese-based ones with a ratio of "3:1:1" or "8:1:1", and manganese replaced with aluminum. , the ratio of nickel, cobalt and aluminum is "8.5 to 1.0 to 0.5", "8.8 to 0.9 to 0.3", "9.0 to 0.5 to 0.5", etc. are known.
An example of a method for synthesizing the LiPF 6 concentrate used in the electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries is disclosed in Patent Document 9, for example.
不飽和結合を有するケイ素化合物を含有する電解液は確かに耐久性（サイクル特性、高温貯蔵特性）の点では優れるが、Niリッチな正極（具体的には、正極活物質に含まれる金属中のニッケル含有量が３０～１００質量％）を用いた電池において、充放電を繰り返すと当該正極からNiが電解液中に溶出する傾向があった。溶出したNiは負極に析出する事となるが、これは電池の短絡の原因となり得るものであり非常に危険な状況なため、正極からのNiの溶出防止策が強く望まれていた。 Electrolytes containing silicon compounds with unsaturated bonds are certainly excellent in terms of durability (cycle characteristics, high-temperature storage characteristics), but Ni-rich positive electrodes (specifically, Ni content of 30 to 100% by mass) tended to elute from the positive electrode into the electrolyte when charging and discharging were repeated. The eluted Ni deposits on the negative electrode, which can cause a short circuit in the battery and is a very dangerous situation.
本発明は、サイクル後の容量維持率を損なうことなく、Niリッチな正極から電解液中へのNi溶出が低減された、不飽和結合を有するケイ素化合物を含有する電解液、及び該電解液を用いたNi含有量の多い正極を備える非水電解液電池を提供することを目的とする。 The present invention provides an electrolytic solution containing a silicon compound having an unsaturated bond in which the elution of Ni from a Ni-rich positive electrode into the electrolytic solution is reduced without impairing the capacity retention rate after cycling, and the electrolytic solution. An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery having a positive electrode with a high Ni content.
本発明は、
少なくともニッケルを含む１種以上の酸化物を正極活物質として含み、当該正極活物質に含まれる金属中のニッケル含有量が３０～１００質量％である正極を含む非水電解液電池用の電解液であって、
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、溶質、
（ＩＩＩ）一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び、
（ＩＶ）フルオロスルホン酸リチウム（以降、ＬｉＳＯ３Ｆと記載する場合がある）、一般式（２）で示されるＯ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物、一般式（３）で示されるＯ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物、一般式（４）で示されるＰ（＝Ｏ）Ｆ２ 結合を有する化合物、及び一般式（５）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
を含み、
上記（Ｉ）～（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、上記（ＩＶ）の濃度が０．０１～５．００質量％である、非水電解液電池用電解液（以降、単純に「非水電解液」又は「電解液」と記載する場合がある）である。
The present invention
An electrolytic solution for a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode containing at least one oxide containing at least nickel as a positive electrode active material, wherein the nickel content in the metal contained in the positive electrode active material is 30 to 100% by mass. and
(I) a non-aqueous organic solvent,
(II) a solute that is an ionic salt;
(III) at least one selected from the group consisting of compounds represented by general formula (1), and
(IV) Lithium fluorosulfonate (hereinafter sometimes referred to as LiSO 3 F), a compound having an O=SF bond represented by general formula (2), and O=P represented by general formula (3) At least one selected from the group consisting of a compound having a -F bond, a compound having a P( = O)F2 bond represented by general formula (4), and a compound represented by general formula (5),
Electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries (hereinafter simply referred to as "non-aqueous It may be described as "electrolyte" or "electrolyte").
Ｓｉ（Ｒ１）a（Ｒ２）４－a （１）
［一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ互いに独立して炭素－炭素不飽和結合を有する基を表す。
Ｒ２はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０のアルキル基、炭素数が１～１０のアルコキシ基、炭素数が３～１０のアリル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が６～１５のアリール基、炭素数が３～１０のアリルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、及び炭素数が６～１５のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。なお「フッ素原子を有している」とは、具体的には上記の基における水素原子がフッ素原子に置換されたものを指す。また「酸素原子を有している」とは、具体的には上記の基の炭素原子の間に「－Ｏ－」（エーテル結合）が介在する基が挙げられる。
aは２～４である。］
Si(R 1 ) a (R 2 ) 4-a (1)
[In general formula (1), each R 1 independently represents a group having a carbon-carbon unsaturated bond.
R 2 each independently represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an allyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms. group, and these groups may have a fluorine atom and/or an oxygen atom. The phrase "having a fluorine atom" specifically refers to the above group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Further, "having an oxygen atom" specifically includes groups in which "--O--" (ether bond) is interposed between the carbon atoms of the above groups.
a is 2-4. ]
Ｒ３－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｆ （２）
［一般式（２）中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基である。］
上記Ｒ３の、
アルキル基は、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好ましく、
アルケニル基は、エテニル基が好ましく、
アリール基は、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－アミルフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）が好ましく、
アリールオキシ基は、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－アミルフェノキシ基、又はナフトキシ基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）が好ましく、
アルコキシ基は、フッ素で置換されていても良い、シクロヘキシロキシ基、メトキシ基、又はエトキシ基が好ましい。
中でも、サイクル後の容量維持率とＮｉ溶出の抑制効果のバランスや、化合物の安定性の観点から、Ｒ３はメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、エテニル基、フェニル基が特に好ましい。
R 3 -S(=O) 2 -F (2)
[In general formula (2), R 3 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. ]
of R 3 above,
The alkyl group is preferably a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a pentafluoroethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group,
The alkenyl group is preferably an ethenyl group,
The aryl group is a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a tert-butylphenyl group, a tert-amylphenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group (even if a hydrogen atom in each aromatic ring is substituted with a fluorine atom). good) is preferred,
The aryloxy group is a phenoxy group, a methylphenoxy group, a dimethylphenoxy group, a tert-butylphenoxy group, a tert-amylphenoxy group, or a naphthoxy group (a hydrogen atom of each aromatic ring may be substituted with a fluorine atom). is preferred,
The alkoxy group is preferably a cyclohexyloxy group, a methoxy group, or an ethoxy group, which may be substituted with fluorine.
Among them, R3 is particularly preferably a methyl group , a trifluoromethyl group, an ethyl group, an ethenyl group, or a phenyl group from the viewpoint of the balance between the capacity retention rate after cycling and the effect of suppressing Ni elution, and the stability of the compound.
Ｒ４－ＰＦ（＝Ｏ）－Ｒ５ （３）
［一般式（３）中、Ｒ４は、アルコキシ基、又はアリールオキシ基であり、Ｒ５はＯＬｉである（なお、Ｏは酸素、Ｌｉはリチウムを表す）。］
上記Ｒ４の、
アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、３－メチルブトキシ基、１－メチルブトキシ基、１－エチルプロポキシ基、１，１－ジメチルプロポキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基、又はシクロヘキシロキシ基が好ましく、
アリールオキシ基は、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、フルオロフェノキシ基、、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－アミルフェノキシ基、ビフェノキシ基、又はナフトキシ基が好ましく、それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い。
中でも、サイクル後の容量維持率とＮｉ溶出の抑制効果のバランスや、化合物の安定性の観点から、Ｒ４はエトキシ基が特に好ましい。
R 4 -PF(=O)-R 5 (3)
[In general formula (3), R 4 is an alkoxy group or an aryloxy group, and R 5 is OLi (where O represents oxygen and Li represents lithium). ]
of R 4 above,
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 3-methylbutoxy, 1-methylbutoxy, 1 -ethylpropoxy group, 1,1-dimethylpropoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 1,1,1-trifluoroisopropoxy group, 1 , 1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group or cyclohexyloxy group is preferred,
The aryloxy group is preferably a phenoxy group, a methylphenoxy group, a dimethylphenoxy group, a fluorophenoxy group, a tert-butylphenoxy group, a tert-amylphenoxy group, a biphenoxy group, or a naphthoxy group, and each aromatic ring hydrogen atom is It may be substituted with a fluorine atom.
Among them, an ethoxy group is particularly preferable as R 4 from the viewpoint of the balance between the capacity retention rate after cycles and the effect of suppressing Ni elution and the stability of the compound.
Ｒ６－Ｐ（＝Ｏ）Ｆ２ （４）
［一般式（４）中、Ｒ６は、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基である。］
上記Ｒ６の、
アリール基は、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－アミルフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）が好ましく、
アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、３－メチルブトキシ基、１－メチルブトキシ基、１－エチルプロポキシ基、１，１－ジメチルプロポキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基、又はシクロヘキシロキシ基が好ましく、
アリールオキシ基は、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、フルオロフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－アミルフェノキシ基、ビフェノキシ基、又はナフトキシ基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）が好ましい。
中でも、サイクル後の容量維持率とＮｉ溶出の抑制効果のバランスや、化合物の安定性の観点から、Ｒ６はフェニル基、フェノキシ基が特に好ましい。
R 6 -P(=O)F 2 (4)
[In general formula (4), R 6 is an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. ]
of R 6 above,
The aryl group is a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a tert-butylphenyl group, a tert-amylphenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group (even if a hydrogen atom in each aromatic ring is substituted with a fluorine atom). good) is preferred,
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, 2,2-dimethylpropoxy, 3-methylbutoxy, 1-methylbutoxy, 1 -ethylpropoxy group, 1,1-dimethylpropoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 1,1,1-trifluoroisopropoxy group, 1 , 1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group or cyclohexyloxy group is preferred,
The aryloxy group is a phenoxy group, methylphenoxy group, dimethylphenoxy group, fluorophenoxy group, tert-butylphenoxy group, tert-amylphenoxy group, biphenoxy group, or naphthoxy group (the hydrogen atom of each aromatic ring is a fluorine atom). may be substituted) is preferred.
Among them, a phenyl group and a phenoxy group are particularly preferable as R 6 from the viewpoint of the balance between the capacity retention rate after cycling and the effect of suppressing Ni elution and the stability of the compound.
上記Ｒ７及びＲ８の、
ハロゲン原子はフッ素原子が好ましく
ハロゲン原子に置換されていてもよいアルキル基は、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基が好ましく、
ハロゲン原子に置換されていてもよいアルケニル基は、エテニル基が好ましく、
ハロゲン原子に置換されていてもよいアリール基は、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－アミルフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）が好ましい。
中でも、サイクル後の容量維持率とＮｉ溶出の抑制効果のバランスや、化合物の安定性の観点から、Ｒ７、Ｒ８はフッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、エテニル基、フェニル基、フルオロフェニル基が特に好ましい。
of R 7 and R 8 above,
The halogen atom is preferably a fluorine atom, and the alkyl group optionally substituted by a halogen atom is preferably a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a pentafluoroethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group. ,
The alkenyl group optionally substituted by a halogen atom is preferably an ethenyl group,
The aryl group optionally substituted by a halogen atom includes a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a tert-butylphenyl group, a tert-amylphenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group (the hydrogen atom of each aromatic ring may be substituted with a fluorine atom).
Among them, R 7 and R 8 are fluorine atom, methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, ethenyl group, phenyl Groups such as the fluorophenyl group are particularly preferred.
本発明の電解液中に上記（ＩＩＩ）と、（ＩＶ）が上述の所定の濃度で存在することが重要である。
上記（ＩＶ）を含有することで、
上記（ＩＩＩ）を含む電解液をNiリッチな正極を備えた電池に適用した際に、当該Niリッチな正極から電解液中へのNiの溶出が低減される。
It is important that (III) and (IV) are present in the electrolytic solution of the present invention at the above-described predetermined concentrations.
By containing the above (IV),
When the electrolytic solution containing the above (III) is applied to a battery having a Ni-rich positive electrode, elution of Ni from the Ni-rich positive electrode into the electrolytic solution is reduced.
上記（ＩＶ）成分として、フルオロスルホン酸リチウム、上記一般式（２）で示されるＯ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物、上記一般式（４）で示されるＰ（＝Ｏ）Ｆ２ 結合を有する化合物、及び上記一般式（５）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、サイクル後の容量維持率とＮｉ溶出の抑制効果をよりバランスよく発揮できるため特に好ましい。 As the component (IV), lithium fluorosulfonate, a compound having an O=S—F bond represented by the general formula ( 2 ), and a P(=O)F2 bond represented by the general formula (4) It is particularly preferable to use at least one selected from the group consisting of the compound and the compound represented by the general formula (5), since the effect of suppressing the capacity retention rate after cycling and the elution of Ni can be exhibited in a well-balanced manner.
上記Ｒ１はエテニル基である事が好ましい。
また、上記Ｒ２のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、及びｔｅｒｔ－ペンチル基から選ばれることが好ましく、
アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれることが好ましく、
アリル基は、２－プロペニル基が好ましく、
アルキニル基は、エチニル基が好ましく、
アリール基は、フェニル基、メチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、及びｔｅｒｔ－アミルフェニル基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）から選ばれることが好ましく、
アリルオキシ基は、２－プロペニルオキシ基が好ましく、
アルキニルオキシ基は、プロパルギルオキシ基が好ましく、また
アリールオキシ基は、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、及びｔｅｒｔ－アミルフェノキシ基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）から選ばれることが好ましい。
R 1 above is preferably an ethenyl group.
In addition, the alkyl group for R 2 includes methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, 3-pentyl group, and is preferably selected from tert-pentyl groups,
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, butoxy, tert-butoxy, propoxy, isopropoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy, 1 , 1,1-trifluoroisopropoxy group and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group,
The allyl group is preferably a 2-propenyl group,
The alkynyl group is preferably an ethynyl group,
The aryl group is preferably selected from a phenyl group, a methylphenyl group, a tert-butylphenyl group, and a tert-amylphenyl group (hydrogen atoms of each aromatic ring may be substituted with fluorine atoms),
The allyloxy group is preferably a 2-propenyloxy group,
The alkynyloxy group is preferably a propargyloxy group, and the aryloxy group is a phenoxy group, a methylphenoxy group, a tert-butylphenoxy group, and a tert-amylphenoxy group (each of which the hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a fluorine atom). It is preferable to select from ).
また、上記一般式（１）のaが３又は４であると耐久性向上効果が優れる観点からより好ましい。 Further, it is more preferable that a in the general formula (1) is 3 or 4 from the viewpoint of excellent durability improvement effect.
また、上記（ＩＩＩ）は、具体的には後述の化合物（１－１）～（１－２８）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも（１－１）、（１－２）、（１－３）、（１－４）、（１－６）、（１－７）、（１－８）、（１－１０）、（１－１２）、（１－１５）、（１－２２）、（１－２３）、（１－２４）、（１－２５）、（１－２６）、（１－２７）、及び（１－２８）からなる群から選ばれる少なくとも１種が合成の容易さと、化合物の安定性の点からより好ましい。
それらの中でも、（１－１）、（１－２）、（１－４）、（１－１０）、（１－１２）、（１－１５）、（１－２２）、（１－２４）、（１－２５）、及び（１－２８）からなる群から選ばれる少なくとも１種であると耐久性向上効果がより優れる観点から好ましく、（１－１）、（１－２）、（１－１２）、及び（１－１５）からなる群から選ばれる少なくとも１種であると特に好ましい。
In addition, the above (III) is preferably at least one selected from the group consisting of compounds (1-1) to (1-28) described later, and among them (1-1), (1 -2), (1-3), (1-4), (1-6), (1-7), (1-8), (1-10), (1-12), (1-15) ), (1-22), (1-23), (1-24), (1-25), (1-26), (1-27), and (1-28). At least one is more preferable from the viewpoint of ease of synthesis and stability of the compound.
Among them, (1-1), (1-2), (1-4), (1-10), (1-12), (1-15), (1-22), (1-24) ), (1-25), and (1-28) are preferably at least one selected from the group consisting of (1-1), (1-2), ( At least one selected from the group consisting of 1-12) and (1-15) is particularly preferred.
本発明によると、サイクル後の容量維持率を損なうことなく、Niリッチな正極から電解液中へのNi溶出が低減された、不飽和結合を有するケイ素化合物を含有する電解液、及び該電解液を用いたNi含有量の多い正極を備える非水電解液電池を提供することができる。 According to the present invention, an electrolytic solution containing a silicon compound having an unsaturated bond in which Ni elution from a Ni-rich positive electrode into the electrolytic solution is reduced without impairing the capacity retention rate after cycling, and the electrolytic solution can provide a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode with a high Ni content.
以下の実施形態における各構成及びそれらの組み合わせは例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換及びその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。 Configurations and combinations thereof in the following embodiments are examples, and configuration additions, omissions, substitutions, and other changes are possible without departing from the scope of the present invention. Moreover, the present invention is not limited by the embodiments, but only by the claims.
１．非水電解液電池用電解液
本発明の非水電解液電池用電解液は、
少なくともニッケルを含む１種以上の酸化物を正極活物質として含み、当該正極活物質に含まれる金属中のニッケル含有量が３０～１００質量％である正極を含む非水電解液電池用の電解液であって、
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、溶質、
（ＩＩＩ）上記一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び、
（ＩＶ）ＬｉＳＯ３Ｆ、上記一般式（２）で示されるＯ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物、上記一般式（３）で示されるＯ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物、上記一般式（４）で示されるＰ（＝Ｏ）Ｆ２ 結合を有する化合物、及び上記一般式（５）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
を含み、
（Ｉ）～（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、上記（ＩＶ）の濃度が０．０１～５．００質量％である。
1. Electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries The electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries of the present invention is
An electrolytic solution for a non-aqueous electrolyte battery comprising a positive electrode containing at least one oxide containing at least nickel as a positive electrode active material, wherein the nickel content in the metal contained in the positive electrode active material is 30 to 100% by mass. and
(I) a non-aqueous organic solvent,
(II) a solute that is an ionic salt;
(III) at least one selected from the group consisting of compounds represented by the general formula (1); and
(IV) LiSO 3 F, a compound having an O=SF bond represented by the above general formula (2), a compound having an O=P-F bond represented by the above general formula (3), the above general formula (4) ) and at least one selected from the group consisting of compounds having a P (=O) F 2 bond represented by the above general formula (5),
The concentration of (IV) is 0.01 to 5.00% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of (I) to (IV).
（Ｉ）非水有機溶媒について
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体的には、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」と記載する）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」と記載する）、ジエチルカーボネート（以降「ＤＥＣ」と記載する）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルプロピルカーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピル）カーボネート、エチレンカーボネート（以降「ＥＣ」と記載する）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」と記載する）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」と記載する）、ジフルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
(I) Non-aqueous organic solvent The type of non-aqueous organic solvent used in the electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries of the present invention is not particularly limited, and any non-aqueous organic solvent can be used. Specifically, ethyl methyl carbonate (hereinafter referred to as "EMC"), dimethyl carbonate (hereinafter referred to as "DMC"), diethyl carbonate (hereinafter referred to as "DEC"), methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl butyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl ethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl propyl carbonate, bis(2,2,2-trifluoro ethyl) carbonate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propylmethyl carbonate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propylethyl carbonate, 1,1, 1,3,3,3-hexafluoro-1-propylpropyl carbonate, bis(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propyl) carbonate, ethylene carbonate (hereinafter referred to as "EC" ), propylene carbonate (hereinafter referred to as “PC”), butylene carbonate, fluoroethylene carbonate (hereinafter referred to as “FEC”), difluoroethylene carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, 2- methyl fluoropropionate, ethyl 2-fluoropropionate, diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, furan, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4- At least one selected from the group consisting of dioxane, N,N-dimethylformamide, acetonitrile, propionitrile, dimethylsulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and γ-valerolactone is preferred.
また、上記非水有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、高温でのサイクル特性に優れる点で好ましい。また、上記非水有機溶媒が、エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、低温での入出力特性に優れる点で好ましい。
上記環状カーボネートの具体例としてＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート、及びＦＥＣ等が挙げられ、中でもＥＣ、ＰＣ、及びＦＥＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
上記鎖状カーボネートの具体例としてＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート等が挙げられ、中でもＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、上記エステルの具体例として、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、及び２－フルオロプロピオン酸エチル等が挙げられる。
Moreover, it is preferable that the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates from the viewpoint of excellent cycle characteristics at high temperatures. Moreover, it is preferable that the non-aqueous organic solvent is at least one selected from the group consisting of esters, since the input/output characteristics at low temperatures are excellent.
Specific examples of the cyclic carbonate include EC, PC, butylene carbonate, FEC, etc. Among them, at least one selected from the group consisting of EC, PC, and FEC is preferable.
Specific examples of the chain carbonate include EMC, DMC, DEC, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethylmethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethylethyl carbonate, 1,1, 1,3,3,3-hexafluoro-1-propylmethyl carbonate and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-1-propylethyl carbonate, among others EMC, DMC, DEC, and at least one selected from the group consisting of methyl propyl carbonate.
Specific examples of the above ester include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl 2-fluoropropionate, and ethyl 2-fluoropropionate.
本発明の非水電解液電池用電解液は、ポリマーを含む事もでき、一般にポリマー固体電解質と呼ばれる。ポリマー固体電解質には、可塑剤として非水有機溶媒を含有するものも含まれる。 The electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries of the present invention can also contain a polymer and is generally called a polymer solid electrolyte. Polymer solid electrolytes also include those containing non-aqueous organic solvents as plasticizers.
ポリマーは、上記溶質及び上記添加剤を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非水有機溶媒のうち非プロトン性非水有機溶媒が好ましい。 The polymer is not particularly limited as long as it is an aprotic polymer capable of dissolving the solute and the additive. Examples thereof include polymers having polyethylene oxide as a main chain or side chain, homopolymers or copolymers of polyvinylidene fluoride, methacrylic acid ester polymers, polyacrylonitrile, and the like. When adding a plasticizer to these polymers, an aprotic non-aqueous organic solvent is preferred among the above non-aqueous organic solvents.
（ＩＩ）溶質について
例えば、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩であることが好ましい。
(II) Solute For example, at least one cation selected from the group consisting of alkali metal ions and alkaline earth metal ions, hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, trifluoromethanesulfonate anion, fluorosulfone acid anion, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion, bis(fluorosulfonyl)imide anion, (trifluoromethanesulfonyl)(fluorosulfonyl)imide anion, bis(difluorophosphonyl)imide anion, (difluorophosphonyl)(fluorosulfonyl) An ionic salt comprising a pair of at least one anion selected from the group consisting of imide anions and (difluorophosphonyl)(trifluorosulfonyl)imide anions is preferred.
また、上記溶質であるイオン性塩のカチオンがリチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムであり、アニオンがヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、上記非水有機溶媒に対する溶解度の高さや、その電気化学安定性の点から好ましい。 The cation of the ionic salt as the solute is lithium, sodium, potassium, or magnesium, and the anion is hexafluorophosphate anion, tetrafluoroborate anion, trifluoromethanesulfonate anion, or bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. Anion, bis (fluorosulfonyl) imide anion, at least one selected from the group consisting of bis (difluorophosphonyl) imide anion, high solubility in the non-aqueous organic solvent and its electrochemical stability preferred from
これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。また、これら溶質は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。 The concentration of these solutes is not particularly limited, but the lower limit is 0.5 mol/L or more, preferably 0.7 mol/L or more, more preferably 0.9 mol/L or more, and the upper limit is 2.5 mol/L. /L or less, preferably 2.2 mol/L or less, more preferably 2.0 mol/L or less. If it is less than 0.5 mol/L, the cycle characteristics and output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery decrease due to the decrease in ionic conductivity. An increase in viscosity also reduces ionic conduction, which may deteriorate the cycle characteristics and output characteristics of the non-aqueous electrolyte battery. Moreover, these solutes may be used singly or in combination.
一度に多量の該溶質を非水有機溶媒に溶解すると、溶質の溶解熱のため非水電解液の温度が上昇することがあり、該液温が著しく上昇すると、例えば溶質としてＬｉＰＦ６を用いた場合に、ＬｉＰＦ６が分解する恐れがあるため好ましくない。 When a large amount of the solute is dissolved in the non-aqueous organic solvent at once, the temperature of the non - aqueous electrolyte may rise due to the heat of dissolution of the solute. In some cases, LiPF 6 may decompose, which is not preferable.
上記非水電解液において、（Ｉ）～（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＩＩ）の濃度は０．０１質量％以上、２．００質量％以下が好ましい。０．０１質量％以上であれば非水電解液電池の特性を向上させる効果が得られ易く、一方、２．００質量％以下であればＮｉ溶出量を大幅に増大させることなく良好な耐久性向上効果を発揮し易い。より好ましくは０．０４質量％以上、１．００質量％以下であり、さらに好ましくは０．０８質量％以上、０．５０質量％以下の範囲である。 In the non-aqueous electrolyte, the concentration of (III) is preferably 0.01% by mass or more and 2.00% by mass or less with respect to 100% by mass as the total amount of (I) to (IV). If it is 0.01% by mass or more, the effect of improving the characteristics of the non-aqueous electrolyte battery is likely to be obtained, while if it is 2.00% by mass or less, good durability is obtained without significantly increasing the Ni elution amount. It is easy to show an improvement effect. The range is more preferably 0.04% by mass or more and 1.00% by mass or less, and still more preferably 0.08% by mass or more and 0.50% by mass or less.
上記非水電解液において、（Ｉ）～（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＶ）の濃度は０．０１質量％以上、５．００質量％以下である。０．０１質量％を下回るとNiリッチな正極から電解液中へのNi溶出の低減効果が十分に得られず、一方、５．００質量％を超えると耐久性向上効果は極めて高いものの、初期容量が低下する恐れや、正極集電体アルミニウムの溶出の懸念がある。より好ましくは０．１０質量％以上、２．５０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５０質量％以上、１．５０質量％以下の範囲である。 In the non-aqueous electrolyte, the concentration of (IV) is 0.01% by mass or more and 5.00% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of (I) to (IV). If it is less than 0.01% by mass, the effect of reducing Ni elution from the Ni-rich positive electrode into the electrolyte cannot be sufficiently obtained. There is a concern that the capacity may decrease and the aluminum of the positive electrode current collector may be eluted. The range is more preferably 0.10% by mass or more and 2.50% by mass or less, and still more preferably 0.50% by mass or more and 1.50% by mass or less.
その他の添加剤について
本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加成分を任意の比率でさらに添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、フルオロベンゼン（以降、ＦＢと記載する場合がある）、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、２－フルオロトルエン、２－フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、メチルプロパルギルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、プロパンサルトン、１，３－プロパンスルトン（以降、ＰＳと記載する場合がある）、ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、ジメチレンメタンジスルホネート、トリメチレンメタンジスルホネート、下記一般式（６）で示される化合物（例えば、Ｒ９がエチレン基である化合物（以降、「Ｄｏｄ」と記載する場合がある）、Ｒ９がプロピレン基である化合物（以降、「Ｄａｄ」と記載する場合がある）、Ｒ９がブチレン基である化合物、Ｒ９がペンチレン基である化合物、Ｒ９が－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）－基である化合物（以降「ｐＤｏｄ」と記載する場合がある））、メタンスルホン酸メチル、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（以降、ＬＤＦＢＯＰと記載する場合がある）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（以降、ＬＤＦＯＢと記載する場合がある）、ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸カリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、ビス（オキサラト）ホウ酸カリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム（以降、ＬＴＦＯＰと記載する場合がある）、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム（以降、ＬｉＰＯ２Ｆ２と記載する場合がある）、フルオロリン酸リチウム等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
当該その他の添加剤の電解液中の含有量は０．０１質量％以上、８．００質量％以下が好ましい。
The content of the other additive in the electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more and 8.00% by mass or less.
また、溶質として挙げられたイオン性塩は、溶質の好適な濃度の下限である０．５ｍｏｌ／Ｌよりも電解液中の含有量が少ない場合に、“その他の添加剤”として負極皮膜形成効果や正極保護効果を発揮し得る。この場合、電解液中の含有量が０．０１質量％以上、５．００質量％が好ましい。この場合のイオン性塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸マグネシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドナトリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドカリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドマグネシウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドカリウム、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドマグネシウム等が挙げられる。 In addition, when the content of the ionic salt mentioned as the solute in the electrolytic solution is less than 0.5 mol/L, which is the lower limit of the preferred concentration of the solute, the ionic salt is used as an “other additive” to form a negative electrode film. and positive electrode protection effect. In this case, the content in the electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more and 5.00% by mass. Examples of ionic salts in this case include lithium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, sodium fluorosulfonate, potassium fluorosulfonate, magnesium fluorosulfonate, Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide lithium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide sodium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide potassium, bis(trifluoromethanesulfonyl)imide magnesium, bis(fluorosulfonyl)imide lithium, bis(fluorosulfonyl)imide sodium, bis(fluorosulfonyl)imide potassium, bis(fluorosulfonyl)imide magnesium, (trifluoromethanesulfonyl)(fluorosulfonyl)imide lithium, (trifluoromethanesulfonyl)(fluorosulfonyl)imide sodium, (trifluoromethanesulfonyl)(fluorosulfonyl) ) imide potassium, (trifluoromethanesulfonyl)(fluorosulfonyl)imide magnesium, bis(difluorophosphonyl)imide lithium, bis(difluorophosphonyl)imide sodium, bis(difluorophosphonyl)imide potassium, bis(difluorophosphonyl)imide magnesium, (difluorophosphonyl)(fluorosulfonyl)imide lithium, (difluorophosphonyl)(fluorosulfonyl)imide sodium, (difluorophosphonyl)(fluorosulfonyl)imide potassium, (difluorophosphonyl)(fluorosulfonyl)imide magnesium, (difluorophosphonyl)(trifluorosulfonyl)imide lithium, (difluorophosphonyl)(trifluorosulfonyl)imide sodium, (difluorophosphonyl)(trifluorosulfonyl)imide potassium, and (difluorophosphonyl)(trifluorosulfonyl) imidomagnesium and the like.
更には、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。 Furthermore, as in the case of non-aqueous electrolyte batteries called polymer batteries, the electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries can be used after being quasi-solidified with a gelling agent or a cross-linked polymer.
２．非水電解液電池
本発明の非水電解液電池は、少なくとも、（ア）上記の非水電解液電池用電解液と、（イ）正極と、（ウ）負極とを含む。さらには、（エ）セパレータや外装体等を含むことが好ましい。
2. Nonaqueous Electrolyte Battery The nonaqueous electrolyte battery of the present invention includes at least (a) the electrolyte for nonaqueous electrolyte batteries, (b) a positive electrode, and (c) a negative electrode. Furthermore, it is preferable to include (d) a separator, an outer package, and the like.
〔（イ）正極〕
（イ）正極は、少なくともニッケルを含む１種以上の酸化物を正極活物質として含み、当該正極活物質に含まれる金属中のニッケル含有量が３０～１００質量％である。
[(a) positive electrode]
(a) The positive electrode contains at least one oxide containing nickel as a positive electrode active material, and the nickel content in the metal contained in the positive electrode active material is 30 to 100% by mass.
［正極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、又はニッケルに加えてマンガン、コバルト、アルミニウムからなる群から選ばれる一つ以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。
[Positive electrode active material]
In the case of a lithium ion secondary battery in which the cation in the non-aqueous electrolyte is mainly lithium, (a) the positive electrode active material constituting the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material that can be charged and discharged. , for example, (A) nickel, or a lithium-transition metal composite oxide containing one or more metals selected from the group consisting of manganese, cobalt, and aluminum in addition to nickel and having a layered structure, (B) a spinel structure (C) a lithium-containing olivine-type phosphate, and (D) a lithium-excess layered transition metal oxide having a layered rock salt structure.
（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）ニッケル、又はニッケルに加えてマンガン、コバルト、アルミニウムからなる群から選ばれる一つ以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。
((A) lithium transition metal composite oxide)
Positive electrode active material (A) Nickel or a lithium-transition metal composite oxide containing one or more metals selected from the group consisting of manganese, cobalt, and aluminum in addition to nickel and having a layered structure includes, for example, lithium - Nickel composite oxides, lithium-nickel-cobalt composite oxides, lithium-nickel-manganese composite oxides, lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxides, and the like. In addition, some of the transition metal atoms that are the main constituent of these lithium-transition metal composite oxides are You may use what substituted with other elements, such as.
リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉＯ２やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したニッケル酸リチウム、ＬｉＮｉＯ２粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。 Specific examples of lithium-nickel composite oxides include LiNiO2 , lithium nickel oxide to which dissimilar elements such as Mg, Zr, Al, and Ti are added, and LiNiO2 particle powder in which part of the particle surface is coated with aluminum oxide. may be used.
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物及びニッケル・コバルトの一部をＡｌなどで置換した複合酸化物については、一般式［１－１］で示される。
ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＭ１
ｃＯ２ ［１－１］
式［１－１］中、Ｍ１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
これらは、例えば、特開２００９－１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８７Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．３Ａｌ０．１Ｏ２等が挙げられる。
Lithium-nickel-cobalt composite oxides and composite oxides in which part of nickel-cobalt is substituted with Al or the like are represented by general formula [1-1].
Li a Ni 1-bc Co b M 1 c O 2 [1-1]
In formula [1-1], M 1 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti and B, a is 0.9 ≤ a ≤ 1.2, and b , c satisfy the conditions of 0.1≦b≦0.3 and 0≦c≦0.1.
These can be prepared, for example, according to the production method described in JP-A-2009-137834. Specifically, LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.87 Co 0.10 Al 0.03 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.3 Al 0.1 O 2 and the like.
リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等が挙げられる。 Specific examples of the lithium-nickel-manganese composite oxide include LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 and the like.
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物及びニッケル・マンガン・コバルトの一部をＡｌなどで置換した複合酸化物としては、一般式［１－２］で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
ＬｉｄＮｉｅＭｎｆＣｏｇＭ２
ｈＯ２ ［１－２］
式［１－２］中、Ｍ２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式［１－２］に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式［１－２］に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．３５Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｚｒ０．０１］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｍｇ０．０１］Ｏ２等が挙げられる。
Lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxides and composite oxides in which part of nickel-manganese-cobalt is substituted with Al or the like include lithium-containing composite oxides represented by general formula [1-2].
LidNieMnfCogM2hO2 [ 1-2 ] _ _ _
In formula [ 1-2 ], M2 is at least one element selected from the group consisting of Al, Fe, Mg, Zr, Ti, B, and Sn, and d satisfies 0.9 ≤ d ≤ 1.2. , e, f, g, and h satisfy the conditions e+f+g+h=1, 0≦e≦0.7, 0≦f≦0.5, 0≦g≦0.5, and h≧0.
The lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide contains manganese within the range shown in the general formula [1-2] in order to improve structural stability and improve safety at high temperatures in lithium secondary batteries. More preferably, it further contains cobalt in the range represented by the general formula [1-2] in order to improve the high rate characteristics of the lithium ion secondary battery.
Specifically, for example, Li[Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 ]O 2 and Li[Ni 0.45 Mn 0.35 Co 0.2 ] having a charge/discharge range at 4.3 V or higher O2 , Li [ Ni0.5Mn0.3Co0.2 ] O2 , Li [ Ni0.6Mn0.2Co0.2 ] O2 , Li [ Ni0.49Mn0.3Co 0.2Zr0.01 ] O2 , Li [ Ni0.49Mn0.3Co0.2Mg0.01 ] O2 and the like.
（（Ｂ）スピネル構造を有するニッケル含有リチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式［１－３］で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉｊ（Ｍｎ２－ｋＭ３
ｋ）Ｏ４ ［１－３］
式［１－３］中、Ｍ３はＮｉを含み、それ以外にＣｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素を含んでも良い。ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０＜ｋ≦０．２０である。
具体的には、例えば、ＬｉＭｎ１．９Ｎｉ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
((B) Nickel-containing lithium-manganese composite oxide having a spinel structure)
Positive electrode active material (B) Examples of lithium-manganese composite oxides having a spinel structure include spinel-type lithium-manganese composite oxides represented by general formula [1-3].
Li j (Mn 2-k M 3 k )O 4 [1-3]
In formula [ 1-3 ], M3 contains Ni and may contain at least one metal element selected from the group consisting of Co, Fe, Mg, Cr, Cu, Al and Ti. j is 1.05≤j≤1.15 and k is 0<k≤0.20.
Specifically, for example, LiMn 1.9 Ni 0.1 O 4 , LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 and the like can be mentioned.
（（Ｃ）オリビン型リチウムリン酸塩）
正極活物質（Ｃ）オリビン型リチウムリン酸塩としては、例えば一般式［１－４］で示されるものが挙げられる。
ＬｉＦｅ１－ｎＭ４
ｎＰＯ４ ［１－４］
式［１－４］中、Ｍ４はＮｉを含み、それ以外にＣｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０＜ｎ≦１である。
具体的には、例えば、ＬｉＮｉＰＯ４等が挙げられる。
((C) olivine-type lithium phosphate)
Examples of the positive electrode active material (C) olivine-type lithium phosphate include those represented by general formula [1-4].
LiFe 1-n M 4 n PO 4 [1-4]
In formula [ 1-4 ], M4 contains Ni, and is at least one selected from Co, Mn, Cu, Zn, Nb, Mg, Al, Ti, W, Zr and Cd, and n is , 0<n≦1.
Specific examples include LiNiPO 4 and the like.
（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）層状岩塩型構造を有するニッケル含有リチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式［１－５］で示されるものが挙げられる。
ｘＬｉＭ５Ｏ２・（１－ｘ）Ｌｉ２Ｍ６Ｏ３ ［１－５］
式［１－５］中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ５は、平均酸化数が３＋である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ６は、平均酸化数が４＋である少なくとも１種の金属元素である。式［１－５］中、Ｍ５は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
また、式［１－５］中、Ｍ６は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。なお、Ｍ５、Ｍ６のどちらかに必ずニッケルが含まれる。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．１２５Ｆｅ０．１２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］、０．４５［ＬｉＮｉ０．３７５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３７５Ｏ２］・０．１０［Ｌｉ２ＴｉＯ３］・０．４５［Ｌｉ２ＭｎＯ３］等が挙げられる。
この一般式［１－５］で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２号明細書 ）。
これら正極活物質は、例えば特開２００８－２７０２０１号公報、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３－０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
((D) lithium-excess layered transition metal oxide)
As the positive electrode active material (D), the nickel-containing lithium-excess layered transition metal oxide having a layered rock salt structure includes, for example, those represented by general formula [1-5].
xLiM 5 O 2. (1-x)Li 2 M 6 O 3 [1-5]
In formula [1-5], x is a number that satisfies 0<x< 1 , M5 is at least one metal element having an average oxidation number of 3+ , and M6 is an average oxidation number. At least one metallic element whose number is 4 + . In formula [1-5], M 5 is preferably one kind of metal element selected from trivalent Mn, Ni, Co, Fe, V, and Cr, but equivalent amounts of divalent and tetravalent may have an average oxidation number of trivalent.
In formula [1-5], M6 is preferably one or more metal elements selected from Mn, Zr and Ti. Note that nickel is always included in either M 5 or M 6 . Specifically, 0.5 [LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ]·0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ] · 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.25 Mn 0.375 O 2 ] · 0.5 [Li 2 MnO 3 ], 0.5 [LiNi 0.375 Co 0.125Fe0.125Mn0.375O2 ] .0.5 [ Li2MnO3 ] , 0.45 [ LiNi0.375Co0.25Mn0.375O2 ] .0.10 [ Li 2 TiO 3 ]·0.45[Li 2 MnO 3 ] and the like.
It is known that the positive electrode active material (D) represented by this general formula [1-5] exhibits high capacity when charged at a high voltage of 4.4 V (based on Li) or higher (for example, US Patent 7 , 135,252).
These positive electrode active materials can be prepared, for example, according to the production methods described in JP-A-2008-270201, WO2013/118661, JP-A-2013-030284, and the like.
正極活物質としては、上記（Ａ）～（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有し、少なくともニッケルを含む１種以上の酸化物を含み、当該正極活物質に含まれる金属中のニッケル含有量が３０～１００質量％であればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ２、ＴｉＳ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。 The positive electrode active material contains at least one selected from the above (A) to (D) as a main component, contains one or more oxides containing at least nickel, and contains the metal contained in the positive electrode active material The nickel content may be 30 to 100% by mass, but other substances included include, for example, transition element chalcogenides such as FeS 2 , TiS 2 , TiO 2 , V 2 O 5 , MoO 3 and MoS 2 , Alternatively, conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, radical-generating polymers, and carbon materials can be used.
［正極集電体］
（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
[Positive collector]
(b) The positive electrode has a positive electrode current collector. As the positive electrode current collector, for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium, alloys thereof, or the like can be used.
［正極活物質層］
（イ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
[Positive electrode active material layer]
(a) The positive electrode has, for example, a positive electrode active material layer formed on at least one surface of a positive electrode current collector. The positive electrode active material layer is composed of, for example, the positive electrode active material described above, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
Binders include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose, methylcellulose, cellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose, and polyvinyl alcohol. etc.
Examples of conductive agents that can be used include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon fiber, graphite (granular graphite and scale-like graphite), and fluorinated graphite. For the positive electrode, it is preferable to use acetylene black or ketjen black with low crystallinity.
〔（ウ）負極〕
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金や金属間化合物、種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。
[(C) Negative electrode]
The negative electrode material is not particularly limited, but in the case of lithium batteries and lithium ion batteries, lithium metal, alloys and intermetallic compounds of lithium metal and other metals, various carbon materials (artificial graphite, natural graphite, etc.), metals Oxides, metal nitrides, tin (single substance), tin compounds, silicon (single substance), silicon compounds, activated carbon, conductive polymers and the like are used.
炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。 The carbon material includes, for example, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon (hard carbon) having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, and graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. and so on. More specifically, there are thermally decomposable carbon, cokes, glassy carbon fibers, baked organic polymer compounds, activated carbon, carbon blacks, and the like. Among them, cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke, and the like. A calcined organic polymer compound refers to a product obtained by calcining a phenol resin, a furan resin, or the like at an appropriate temperature to carbonize it. A carbon material is preferable because it has a very small change in crystal structure due to the absorption and desorption of lithium, so that a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained. The shape of the carbon material may be fibrous, spherical, granular, or scaly. Amorphous carbon or a graphite material having a surface coated with amorphous carbon is more preferable because the reactivity between the surface of the material and the electrolytic solution is low.
（ウ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。 (c) The negative electrode preferably contains at least one negative electrode active material.
［負極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。
[Negative electrode active material]
In the case of a lithium ion secondary battery in which the cation in the non-aqueous electrolyte is mainly lithium, (c) the negative electrode active material constituting the negative electrode is capable of doping and dedoping lithium ions, for example (E ) a carbon material having a lattice plane (002 plane) d value of 0.340 nm or less in X-ray diffraction, (F) a carbon material having a lattice plane (002 plane) d value of more than 0.340 nm in X-ray diffraction, (G ) oxides of one or more metals selected from Si, Sn and Al, (H) one or more metals selected from Si, Sn and Al or alloys containing these metals or alloys of these metals or alloys and lithium and (I) containing at least one selected from lithium titanium oxide. One of these negative electrode active materials can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。
((E) a carbon material having a lattice plane (002 plane) d value of 0.340 nm or less in X-ray diffraction)
Negative electrode active material (E) Examples of carbon materials having a lattice plane (002 plane) d value of 0.340 nm or less in X-ray diffraction include pyrolytic carbons and cokes (e.g., pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.). , graphites, organic polymer compound calcined bodies (for example, phenol resin, furan resin, etc. calcined at an appropriate temperature and carbonized), carbon fibers, activated carbon, etc. These may be graphitized. The carbon material has a lattice spacing (d002) between (002) planes of 0.340 nm or less as measured by an X-ray diffraction method, and is graphite or graphite having a true density of 1.70 g/cm 3 or more. Highly crystalline carbon materials with similar properties are preferred.
（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。
((F) a carbon material in which the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction exceeds 0.340 nm)
Negative electrode active material (F) Carbon materials in which the d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction exceeds 0.340 nm include amorphous carbon, which is heat-treated at a high temperature of 2000 ° C. or higher. is also a carbon material in which the stacking order hardly changes. For example, non-graphitizable carbon (hard carbon), mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500° C. or less, mesopasbitch carbon fiber (MCF), and the like are exemplified. Carbotron (registered trademark) P manufactured by Kureha Corporation is a typical example.
（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘ等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するＳｉＯｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、ＳｉＯｘは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯｘと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。
((G) one or more metal oxides selected from Si, Sn and Al)
Negative electrode active material (G) The oxide of one or more metals selected from Si, Sn, and Al includes, for example, silicon oxide and tin oxide, which can be doped/dedoped with lithium ions.
There is SiOx , etc., which has a structure in which ultrafine particles of Si are dispersed in SiO2 . When this material is used as a negative electrode active material, charging and discharging are performed smoothly because the Si that reacts with Li is ultrafine particles, while the SiO x particles having the above structure themselves have a small surface area, so the negative electrode active material layer The composition (paste) for forming the coating property and the adhesion of the negative electrode mixture layer to the current collector are also good.
Since SiO x undergoes a large volume change during charging and discharging, by using SiO x and graphite of the negative electrode active material (E) in a specific ratio as the negative electrode active material, the capacity can be increased and good charge-discharge cycle characteristics can be obtained. can be compatible with
（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
負極活物質（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、ＷＯ２００４／１００２９３号や特開２００８－０１６４２４号等に記載される、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
さらに、例えばＷＯ２００４／０４２８５１号、ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。
((H) One or more metals selected from Si, Sn, and Al, alloys containing these metals, or alloys of these metals or alloys and lithium)
Negative electrode active material (H) One or more metals selected from Si, Sn, and Al, alloys containing these metals, or alloys of these metals or alloys and lithium include, for example, metals such as silicon, tin, and aluminum, and silicon alloys , tin alloys, aluminum alloys, etc., and materials obtained by alloying these metals or alloys with lithium during charging and discharging can also be used.
Preferred specific examples thereof include simple metals such as silicon (Si) and tin (Sn) (for example, in powder form) and metal alloys described in WO2004/100293 and JP-A-2008-016424. , a compound containing the metal, an alloy containing tin (Sn) and cobalt (Co) in the metal, and the like. When the metal is used for the electrode, it is preferable because high charge capacity can be exhibited and the expansion/contraction of the volume due to charge/discharge is relatively small. In addition, these metals are known to exhibit high charge capacity when used for the negative electrode of a lithium ion secondary battery because they are alloyed with Li during charging, which is also preferable.
Furthermore, a negative electrode active material formed of silicon pillars with a submicron diameter, a negative electrode active material made of fibers composed of silicon, and the like, which are described in WO2004/042851, WO2007/083155, etc., for example, may also be used. .
（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
負極活物質（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ４＋αＴｉ５Ｏ１２（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ２＋βＴｉ３Ｏ７（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７－０１８８８３号公報、特開２００９－１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＣｏＯ２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＣｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
((I) lithium titanium oxide)
Examples of the negative electrode active material (I) lithium titanium oxide include lithium titanate having a spinel structure and lithium titanate having a ramsdellite structure.
Lithium titanate having a spinel structure includes, for example, Li 4+α Ti 5 O 12 (α changes within the range of 0≦α≦3 depending on the charge/discharge reaction). Lithium titanate having a ramsdellite structure includes, for example, Li 2+β Ti 3 O 7 (β varies within the range of 0≦β≦3 depending on the charge/discharge reaction). These negative electrode active materials can be prepared, for example, according to the production methods described in JP-A-2007-018883, JP-A-2009-176752, and the like.
For example, in the case of a sodium ion secondary battery in which the cation in the non-aqueous electrolyte is mainly sodium, hard carbon, oxides such as TiO 2 , V 2 O 5 and MoO 3 are used as the negative electrode active material. For example, in the case of a sodium ion secondary battery in which the cation in the non-aqueous electrolyte is mainly sodium, sodium-containing transition metal composite oxides such as NaFeO 2 , NaCrO 2 , NaNiO 2 , NaMnO 2 and NaCoO 2 as the positive electrode active material, A mixture of a plurality of transition metals such as Fe, Cr, Ni, Mn, and Co in those sodium-containing transition metal composite oxides, and a part of the transition metals in these sodium-containing transition metal composite oxides other than other transition metals transition metal phosphate compounds such as Na2FeP2O7 and NaCo3 ( PO4 ) 2P2O7 ; sulfides such as TiS2 and FeS2 ; Conductive polymers such as phenylene, polyaniline, and polypyrrole, activated carbon, radical-generating polymers, and carbon materials are used.
［負極集電体］
（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
[Negative electrode current collector]
(c) The negative electrode has a negative electrode current collector. As the negative electrode current collector, for example, copper, stainless steel, nickel, titanium, alloys thereof, or the like can be used.
［負極活物質層］
（ウ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。
[Negative electrode active material layer]
(c) For the negative electrode, for example, a negative electrode active material layer is formed on at least one surface of a negative electrode current collector. The negative electrode active material layer is composed of, for example, the negative electrode active material described above, a binder, and, if necessary, a conductive agent.
Binders include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose, methylcellulose, cellulose acetate phthalate, hydroxypropylmethylcellulose, and polyvinyl alcohol. etc.
Examples of conductive agents that can be used include carbon materials such as acetylene black, ketjen black, furnace black, carbon fiber, graphite (granular graphite and scale-like graphite), and fluorinated graphite.
〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。
[Method for producing electrodes ((a) positive electrode and (c) negative electrode)]
The electrode is obtained, for example, by dispersing and kneading an active material, a binder, and, if necessary, a conductive agent in a predetermined compounding amount in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or water. The paste can be applied to a current collector and dried to form an active material layer. The obtained electrode is preferably compressed by a method such as a roll press to adjust the density of the electrode to an appropriate one.
〔（エ）セパレータ〕
上記の非水電解液電池は、（エ）セパレータを備えることができる。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレータとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。
[(d) Separator]
The above non-aqueous electrolyte battery can be provided with (d) a separator. As a separator for preventing contact between (a) the positive electrode and (c) the negative electrode, a nonwoven fabric or porous sheet made of polyolefin such as polypropylene or polyethylene, cellulose, paper, glass fiber, or the like is used. These films are preferably microporous so that the electrolytic solution permeates them and the ions easily permeate them.
Examples of the polyolefin separator include a membrane such as a microporous polymer film such as a porous polyolefin film that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and is permeable to lithium ions. As a specific example of the porous polyolefin film, for example, a porous polyethylene film may be used alone, or a porous polyethylene film and a porous polypropylene film may be laminated to form a multilayer film. Moreover, the film etc. which combined the porous polyethylene film and the polypropylene film are mentioned.
〔外装体〕
非水電解液電池を構成するにあたり、非水電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。
[Exterior body]
In constructing the non-aqueous electrolyte battery, as the exterior body of the non-aqueous electrolyte battery, for example, a coin-shaped, cylindrical, square-shaped metal can, or a laminate exterior body can be used. Metal can materials include, for example, nickel-plated steel plates, stainless steel plates, nickel-plated stainless steel plates, aluminum or its alloys, nickel, and titanium.
As the laminated exterior body, for example, an aluminum laminated film, a SUS laminated film, a silica-coated polypropylene or polyethylene laminated film, or the like can be used.
本実施形態にかかる非水電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。 The configuration of the non-aqueous electrolyte battery according to the present embodiment is not particularly limited. can be configured. The shape of the non-aqueous electrolyte battery is not particularly limited, but an electrochemical device having a shape such as a coin shape, a cylindrical shape, a rectangular shape, or an aluminum laminate sheet shape is assembled from the above components.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these descriptions.
〔ＮＣＭ８１１正極の作製〕
ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1Ｏ２粉末９１．０質量％に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以降ＰＶＤＦ）を４．５質量％、導電材としてアセチレンブラックを４．５質量％混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（以降ＮＭＰ）を添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４×５cmに打ち抜くことで試験用ＮＣＭ８１１正極を得た。
[Preparation of NCM811 positive electrode]
91.0% by mass of LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 powder was mixed with 4.5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and 4.5% by mass of acetylene black as a conductive material. -2-Pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP) was added to prepare a positive electrode mixture paste. This paste was applied to both sides of an aluminum foil (A1085), dried and pressed, and then punched out into a size of 4×5 cm to obtain an NCM811 positive electrode for testing.
〔ＮＣＡ正極の作製〕
ＬｉＮｉ0.87Ｃｏ0.10Ａｌ0.03Ｏ２粉末８９．０質量％に、バインダーとしてＰＶＤＦを５．０質量％、導電材としてアセチレンブラックを６．０質量％混合し、さらにＮＭＰを添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４×５cmに打ち抜くことで試験用ＮＣＡ正極を得た。
[Preparation of NCA positive electrode]
89.0% by mass of LiNi 0.87 Co 0.10 Al 0.03 O 2 powder was mixed with 5.0% by mass of PVDF as a binder and 6.0% by mass of acetylene black as a conductive material, and NMP was added to prepare a positive electrode mixture paste. was made. This paste was applied to both sides of an aluminum foil (A1085), dried and pressed, and then punched out to a size of 4×5 cm to obtain an NCA positive electrode for testing.
〔黒鉛負極の作製〕
人造黒鉛粉末９２．０質量％に、バインダーとして８．０質量％のＰＶＤＦを混合し、さらにＮＭＰを添加し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の片面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４×５cmに打ち抜くことで試験用黒鉛負極を得た。
[Preparation of graphite negative electrode]
92.0% by mass of artificial graphite powder was mixed with 8.0% by mass of PVDF as a binder, and NMP was further added to prepare a negative electrode mixture paste. This paste was applied to one side of a copper foil, dried and pressed, and then punched out into a size of 4×5 cm to obtain a graphite negative electrode for testing.
〔一般式（１）で示される不飽和結合を有するケイ素化合物の合成〕
上記一般式（１）で示される不飽和結合を有する置換基を備えたケイ素化合物は種々の方法により製造できる。製造法としては、限定されることはないが、例えば、四塩化ケイ素とエチニルグリニャール試薬とをテトラヒドロフラン中で内温４０℃以下にて反応させる事により、エチニルトリクロロシラン、ジエチニルジクロロシラン、トリエチニルクロロシラン、テトラエチニルシラン（１－１５）が得られる。この時、エチニルグリニャール試薬の使用量を調整して反応させた後に、内温１００℃以下で減圧蒸留する事によりこれらのケイ素化合物を作り分けることが可能である。
[Synthesis of Silicon Compound Having Unsaturated Bond Represented by General Formula (1)]
A silicon compound having a substituent having an unsaturated bond represented by the general formula (1) can be produced by various methods. Although the production method is not limited, for example, ethynyltrichlorosilane, diethynyldichlorosilane, triethynyl is produced by reacting silicon tetrachloride and an ethynyl Grignard reagent in tetrahydrofuran at an internal temperature of 40° C. or less. Chlorosilane, tetraethynylsilane (1-15) is obtained. At this time, after adjusting the amount of the ethynyl Grignard reagent to be used and reacting it, it is possible to separate these silicon compounds by distilling under reduced pressure at an internal temperature of 100° C. or lower.
そして、（１－１）、（１－２）、（１－３）、（１－４）、（１－６）、（１－７）、（１－８）、（１－１０）はトリエチニルクロロシランを原料とし、トリエチルアミン等の塩基存在下で、１当量の対応するアルコールを反応させる事で容易に入手できた。同様に、（１－１１）、（１－１３）、（１－１４）、（１－１６）、（１－２８）は、トリエチニルクロロシランに１当量の対応する有機リチウム試薬、又はグリニャール試薬、又はフッ化カリウムを反応させる事で入手した。 And (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-6), (1-7), (1-8), (1-10) are It was easily obtained by reacting triethynylchlorosilane as a starting material with 1 equivalent of the corresponding alcohol in the presence of a base such as triethylamine. Similarly, (1-11), (1-13), (1-14), (1-16), (1-28) are the corresponding organolithium reagents with 1 equivalent to triethynylchlorosilane, or Grignard reagents. , or obtained by reacting potassium fluoride.
（１－５）はジエチニルジクロロシランにトリエチルアミン等の塩基存在下で２当量のメタノールを反応させる事で、（１－１７）は２当量のアリルグリニャール試薬を反応させる事で、（１－１９）は２当量のナトリウムアセチリドを反応させる事で得た。（１－２５）、（１－２６）、（１－２７）はジエチニルジクロロシランに、塩基存在下で１当量の対応するアルコール、又は有機リチウム試薬を反応させた後に、更に１当量のフッ化カリウムを反応させる事で得た。 (1-5) is obtained by reacting diethynyldichlorosilane with 2 equivalents of methanol in the presence of a base such as triethylamine, (1-17) is obtained by reacting 2 equivalents of an allyl Grignard reagent, and (1-19) ) was obtained by reaction with 2 equivalents of sodium acetylide. (1-25), (1-26), and (1-27) are reacted with diethynyldichlorosilane in the presence of a base with 1 equivalent of the corresponding alcohol or organolithium reagent, followed by 1 equivalent of fluorine. It was obtained by reacting potassium chloride.
更に（１－９）、（１－２０）はエチニルトリクロロシランを原料とし、３当量のプロパルギルアルコール、又はナトリウムアセチリドを反応させる事でそれぞれを得た。 Furthermore, (1-9) and (1-20) were obtained by reacting ethynyltrichlorosilane as a raw material with 3 equivalents of propargyl alcohol or sodium acetylide.
（１－１２）はフェニルトリクロロシランに３当量のエチニルグリニャール試薬を反応させる事で、（１－１８）はフェニルトリクロロシランに当モル数のエチニルグリニャール試薬を反応させた後に２当量のナトリウムアセチリドを反応させる事で得られた。 (1-12) is obtained by reacting phenyltrichlorosilane with 3 equivalents of an ethynyl Grignard reagent. obtained by reacting
（１－２４）はトリクロロメチルシランに３当量のエチニルグリニャール試薬を反応させる事で得た。そして、（１－２１）、（１－２２）、（１－２３）はトリクロロメチルシランに２当量のエチニルグリニャール試薬を反応させた後に、トリエチルアミン等の塩基存在下で１当量の対応するアルコール、又は有機リチウム試薬を反応させる事で得た。 (1-24) was obtained by reacting trichloromethylsilane with 3 equivalents of an ethynyl Grignard reagent. (1-21), (1-22), and (1-23) are reacted with 2 equivalents of an ethynyl Grignard reagent with trichloromethylsilane, followed by 1 equivalent of the corresponding alcohol in the presence of a base such as triethylamine, Alternatively, it was obtained by reacting an organic lithium reagent.
〔（ＩＶ）について〕
市販のフルオロスルホン酸を０℃に冷却しながら１当量のアンモニアで中和する事でフルオロスルホン酸アンモニウムが得られた。このフルオロスルホン酸アンモニウムに塩化リチウムを加え、カチオン交換を行う事によってＬｉＳＯ３Ｆが得られた。
エテンスルホニルフルオリド（以降、「化合物（２－１）」と記載する場合がある）はＡｌｄｒｉｃｈ社製のものを使用した。
また、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のメタンスルホニルクロリド、東京化成工業製のベンゼンスルホニルクロリド、ジクロロリン酸フェニル、和光純薬製のフェニルジクロロホスフィンオキシドを、フッ化カリウムでフッ素する事で、それぞれ、メタンスルホニルフルオリド（以降、「化合物（２－４）」と記載する場合がある）、ベンゼンスルホニルフルオリド（以降、「化合物（２－２）」と記載する場合がある）、ジフルオロリン酸フェニル（以降、「化合物（４－１）」と記載する場合がある）、フェニルジフルオロホスフィンオキシド（以降、「化合物（４－２）」と記載する場合がある）を得た。
また、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド（以降、「化合物（２－３）」と記載する場合がある）はセントラル硝子製のものを使用した。
また、エチルフルオロリン酸リチウム（以降、「化合物（３－１）」と記載する場合がある）は、ジフルオロリン酸リチウムにエタノールを反応させる事で得た。
以下に示す化合物（５－１）、（５－３）は、Combi-blocks社製のテトラヒドロチオフェン－３－オール－１，１－ジオキシドと、Ａｌｄｒｉｃ社製のメタンスルホニルクロリド、または非特許文献１に記載された手法にてジフルオロリン酸カリウムをオキシ塩化リンにて塩素化して合成したクロロジフルオロホスフィンオキシドとの反応にてそれぞれ得た。
また、以下に示す化合物（５－２）は、上記のテトラヒドロチオフェン－３－オール－１，１－ジオキシドと東京化成工業製の２－クロロエタンスルホニルクロリドを反応させた後に、トリエチルアミンを作用させて脱塩酸にて二重結合を形成させる事で得た。
また、特許文献１０に記載された手法にて２、３－ジヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムと塩化チオニルを反応させた後に塩酸水溶液で処理する事で合成した２－ヒドロキシ－１，３－プロパンスルトンと、上記のクロロジフルオロホスフィンオキシドとを反応させる事で以下に示す化合物（５－４）を得た。
Ammonium fluorosulfonate was obtained by neutralizing commercial fluorosulfonic acid with 1 equivalent of ammonia while cooling to 0°C. LiSO 3 F was obtained by adding lithium chloride to this ammonium fluorosulfonate and performing cation exchange.
The ethenesulfonyl fluoride (hereinafter sometimes referred to as “compound (2-1)”) used was from Aldrich.
In addition, methanesulfonyl chloride manufactured by Aldrich, benzenesulfonyl chloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., phenyl dichlorophosphate, and phenyldichlorophosphine oxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were each fluorinated with potassium fluoride to obtain methanesulfonyl fluoride. (hereinafter sometimes referred to as "compound (2-4)"), benzenesulfonyl fluoride (hereinafter sometimes referred to as "compound (2-2)"), phenyl difluorophosphate (hereinafter, " Compound (4-1)") and phenyldifluorophosphine oxide (hereinafter sometimes referred to as "Compound (4-2)") were obtained.
Also, trifluoromethanesulfonyl fluoride (hereinafter sometimes referred to as "compound (2-3)") used was manufactured by Central Glass.
Lithium ethylfluorophosphate (hereinafter sometimes referred to as “compound (3-1)”) was obtained by reacting lithium difluorophosphate with ethanol.
Compounds (5-1) and (5-3) shown below are tetrahydrothiophen-3-ol-1,1-dioxide available from Combi-blocks and methanesulfonyl chloride available from Aldric, or non-patent document 1. obtained by reaction with chlorodifluorophosphine oxide synthesized by chlorinating potassium difluorophosphate with phosphorus oxychloride by the method described in .
Further, the compound (5-2) shown below is prepared by reacting the above tetrahydrothiophen-3-ol-1,1-dioxide with 2-chloroethanesulfonyl chloride manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., and then reacting it with triethylamine to remove it. It was obtained by forming a double bond with hydrochloric acid.
Further, 2-hydroxy-1,3-propane sultone synthesized by reacting sodium 2,3-dihydroxypropanesulfonate with thionyl chloride by the method described in Patent Document 10 and then treating with an aqueous hydrochloric acid solution, The following compound (5-4) was obtained by reacting with the above chlorodifluorophosphine oxide.
〔ＬｉＰＦ６溶液（ＤＭＣ、ＥＭＣ）の調製〕
特許文献９に開示した方法に従って、ＬｉＰＦ６濃縮液の合成を行った。すなわち、炭酸エステル（ＤＭＣ、又はＥＭＣ）中で、三塩化リンと塩化リチウムと塩素を反応させて六塩化リン酸リチウムを合成した後に、そこにフッ化水素を導入する事でフッ素化を行い、ＬｉＰＦ６と塩化水素と未反応のフッ化水素が含まれるＤＭＣ溶液、ＥＭＣ溶液をそれぞれ得た。これを減圧濃縮する事でほぼ全ての塩化水素と大部分のフッ化水素が除去されたＬｉＰＦ６濃縮液が得られた。残るフッ化水素を取り除くため、各炭酸エステルを添加して濃度３０．０質量％に調整して粘度を下げた後に、濃縮液各１００ｇに対して１０質量％の脱水イオン交換樹脂を添加し、精製処理を行った。これによって、３０．０質量％のＬｉＰＦ６／ＤＭＣ溶液と、３０．０質量％のＬｉＰＦ６／ＥＭＣ溶液が得られた。
[Preparation of LiPF 6 solution (DMC, EMC)]
Synthesis of LiPF 6 concentrate was carried out according to the method disclosed in US Pat. That is, after synthesizing lithium phosphate hexachloride by reacting phosphorus trichloride, lithium chloride and chlorine in a carbonate ester (DMC or EMC), hydrogen fluoride is introduced to fluorinate, A DMC solution and an EMC solution containing LiPF 6 , hydrogen chloride and unreacted hydrogen fluoride were obtained. By concentrating this under reduced pressure, a concentrated LiPF 6 solution from which almost all of the hydrogen chloride and most of the hydrogen fluoride were removed was obtained. In order to remove the remaining hydrogen fluoride, after adding each carbonate ester to adjust the concentration to 30.0% by mass and lowering the viscosity, 10% by mass of dehydrated ion exchange resin is added to each 100 g of the concentrated liquid, A purification process was performed. This resulted in a 30.0 wt% LiPF6 /DMC solution and a 30.0 wt% LiPF6 /EMC solution.
〔基準電解液の調製〕
上記で調製した３０．０質量％のＬｉＰＦ６／ＥＭＣ溶液と、非水溶媒である、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＥＣとを、ＬｉＰＦ６濃度が１．０Ｍ、溶媒比（体積）がＥＭＣ：ＤＥＣ：ＥＣ＝４：２：３となるように混合し、これを基準電解液１とした。
同様に、３０．０質量％のＬｉＰＦ６／ＤＭＣ溶液と、ＤＭＣとＥＣとを、ＬｉＰＦ６濃度が１．０Ｍ、溶媒比（体積）がＤＭＣ：ＥＣ＝２：１となるように混合したものを基準電解液２とした。
[Preparation of reference electrolyte]
The 30.0% by mass LiPF 6 /EMC solution prepared above and EMC, DEC, and EC, which are non-aqueous solvents, were mixed with a LiPF 6 concentration of 1.0 M and a solvent ratio (volume) of EMC:DEC:EC. = 4:2:3, and this was used as Reference Electrolyte 1.
Similarly, a 30.0% by mass LiPF 6 /DMC solution, DMC and EC were mixed so that the LiPF 6 concentration was 1.0 M and the solvent ratio (volume) was DMC:EC = 2:1. was used as reference electrolyte 2.
〔実施例及び比較例に係る非水電解液の調製〕
基準電解液１に対し、０．２５質量％に相当するケイ素化合物（１－１）を加え、１時間攪拌して溶解した。これを非水電解液1-(1-1)-0.25-(0)とした。
次に、基準電解液１に対し、０．２５質量％に相当するケイ素化合物（１－１）と、０．０２質量％に相当するＬｉＳＯ３Ｆを加え、１時間攪拌して溶解した。これを非水電解液1-(1-1)-0.25-LiSO3F-0.02とした。
[Preparation of non-aqueous electrolyte solutions according to Examples and Comparative Examples]
A silicon compound (1-1) corresponding to 0.25% by mass was added to the standard electrolyte solution 1 and dissolved by stirring for 1 hour. This was designated as non-aqueous electrolyte 1-(1-1)-0.25-(0).
Next, silicon compound (1-1) corresponding to 0.25% by mass and LiSO 3 F corresponding to 0.02% by mass were added to reference electrolyte solution 1 and dissolved by stirring for 1 hour. This was designated as non-aqueous electrolyte 1-(1-1)-0.25-LiSO3F-0.02.
同様に、表２に示す通りに、
基準電解液１に対して、（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分を表２に示す濃度となるように添加し、攪拌して溶解する事で、それぞれの非水電解液を得た。
Similarly, as shown in Table 2,
The components (III) and (IV) were added to the standard electrolyte solution 1 at concentrations shown in Table 2, and dissolved by stirring to obtain respective non-aqueous electrolyte solutions.
同様に、表３に示す通りに、
基準電解液１に対して、（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分とその他の溶質又は添加成分を表３に示す濃度となるように添加し、攪拌して溶解する事で、それぞれの非水電解液を得た。
Similarly, as shown in Table 3,
The components (III), (IV), and other solutes or additive components were added to the reference electrolytic solution 1 so as to have the concentrations shown in Table 3, and the respective non-aqueous electrolysis was performed by stirring and dissolving. I got the liquid.
なお、表中でＬｉＰＯ２Ｆ２はジフルオロリン酸リチウムを意味し、ＬＴＦＯＰはテトラフルオロオキサラトリン酸リチウムを意味し、ＬＤＦＢＯＰはジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウムを意味し、ＬＤＦＯＢはジフルオロオキサラトホウ酸リチウムを意味し、ＬｉＦＳＩはビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムを意味し、ＬＴＦＦＳＩは（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウムを意味し、ＬＤＦＰＩはビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウムを意味する。 In the table, LiPO 2 F 2 means lithium difluorophosphate, LTFOP means lithium tetrafluorooxalatophosphate, LDFBOP means lithium difluorobis(oxalato)phosphate, LDFOB means difluorooxalato means lithium borate, LiFSI means lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LTFFSI means lithium (trifluoromethanesulfonyl)(fluorosulfonyl)imide, LDFPI means lithium bis(difluorophosphonyl)imide .
同様に、表４に示す通りに、
基準電解液２に対して、（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分を表４に示す濃度となるように添加し、攪拌して溶解する事で、それぞれの非水電解液を得た。
Similarly, as shown in Table 4,
The components (III) and (IV) were added to the standard electrolyte solution 2 at concentrations shown in Table 4, and dissolved by stirring to obtain respective non-aqueous electrolyte solutions.
同様に、表５に示す通りに、
基準電解液２に対して、（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分とその他の溶質又は添加成分を表５に示す濃度となるように添加し、攪拌して溶解する事で、それぞれの非水電解液を得た。
Similarly, as shown in Table 5,
The components (III), (IV), and other solutes or additive components were added to the reference electrolyte solution 2 so as to have the concentrations shown in Table 5, and the respective non-aqueous electrolysis was performed by stirring and dissolving. I got the liquid.
〔非水電解液電池の作製〕 ＮＣＭ８１１／黒鉛
露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気で、上述のＮＣＭ８１１正極に端子を溶接した後に、その両側をポリエチレン製セパレータ（５×６ｃｍ）２枚で挟み、更にその外側を予め端子を溶接した黒鉛負極２枚で、負極活物質面が正極活物質面と対向するように挟み込んだ。そして、それらを一辺の開口部が残されたアルミラミネートの袋に入れ、非水電解液を真空注液した後に、開口部を熱で封止する事によって、実施例１－１～１－３９、比較例１－１～１－３２に係るアルミラミネート型の電池を作製した。なお、非水電解液として表２、３に記載のものを用いた。
[Preparation of non-aqueous electrolyte battery] NCM811 / graphite In an argon atmosphere with a dew point of -50 ° C. or less, after welding a terminal to the above-mentioned NCM811 positive electrode, both sides were sandwiched between two polyethylene separators (5 × 6 cm), and further Two graphite negative electrodes, to which terminals were previously welded, were sandwiched so that the surface of the negative electrode active material faced the surface of the positive electrode active material. Then, they were placed in an aluminum laminate bag with an opening on one side left, and after vacuum injection of a non-aqueous electrolyte, the opening was sealed with heat to obtain Examples 1-1 to 1-39. , aluminum laminate type batteries according to Comparative Examples 1-1 to 1-32 were produced. As the non-aqueous electrolyte, those shown in Tables 2 and 3 were used.
〔初期充放電〕
組み立てた上記の電池は、正極活物質重量で規格した容量は７３ｍＡｈとなった。電池を２５℃恒温槽に入れその状態で充放電装置と接続した。充電レート０．２Ｃ（５時間で満充電となる電流値）にて４．２Ｖまで充電を行った。４．２Ｖを１時間維持した後に、放電レート０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電を行った。これを充放電１サイクルとし、計３サイクルの充放電を行って電池を安定化させた。
[Initial charge/discharge]
The assembled battery had a capacity of 73 mAh standardized by the weight of the positive electrode active material. The battery was placed in a constant temperature bath at 25° C. and connected to a charging/discharging device in that state. The battery was charged to 4.2 V at a charging rate of 0.2 C (current value for full charge in 5 hours). After maintaining 4.2V for 1 hour, the battery was discharged to 3.0V at a discharge rate of 0.2C. This was regarded as one charge/discharge cycle, and a total of 3 cycles of charge/discharge were performed to stabilize the battery.
〔４００サイクル後 容量測定試験（サイクル特性評価）〕
次に、５０℃の恒温槽に電池を入れて２時間静置した後に、充電レート２Ｃにて４．２Ｖまで充電を行った。４．２Ｖに到達後はその電圧を１時間維持した後、放電レート２Ｃにて３．０Ｖまで放電を行った。この５０℃の環境下での２Ｃでの充放電を４００サイクル繰り返した。そして以下の計算式よりサイクル後の容量維持率を算出した。
容量維持率［％］＝（４００サイクル後の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
[Capacity measurement test after 400 cycles (cycle characteristics evaluation)]
Next, the battery was placed in a constant temperature bath at 50° C. and allowed to stand for 2 hours, and then charged to 4.2 V at a charge rate of 2C. After reaching 4.2 V, the voltage was maintained for 1 hour and then discharged to 3.0 V at a discharge rate of 2C. This charging/discharging at 2C in an environment of 50°C was repeated 400 cycles. Then, the capacity retention rate after the cycle was calculated from the following formula.
Capacity retention rate [%] = (discharge capacity after 400 cycles/discharge capacity at 1st cycle) x 100
〔Ｎｉ溶出量測定〕
４００サイクル後の電池を大気非暴露の環境下で分解し、負極を取り出した。回収した負極は、炭酸ジメチルで洗浄した後に集電体上の活物質層を削り取って回収した。回収した活物質層は１４．０質量％の高純度硝酸水溶液に加え、１５０℃で２時間加熱を行った。残渣の全量を超純水に溶解させた水溶液を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（島津製作所製 ＩＣＰＳ－７５１０）にて測定し、活物質層中に含まれるＮｉ成分の量［μｇ／ｇ］（Ｎｉ成分／負極活物質層）を求めた。段落［００７４］で得られた試験用負極のみ（電池に組み込む前の試験用負極）を同様に炭酸ジメチル洗浄した後に集電体上の活物質層を削り取って回収した。回収した活物質層について、上記と同様の処理を経て、誘導結合プラズマ発光分光分析装置にて、負極活物質層中に含まれるＮｉ成分の量を測定したところ、検出下限1.0μｇ／ｇ 未満 （Ｎｉ成分／負極活物質層）であったことから、４００サイクル後の電池から取り出した負極活物質層から定量されたＮｉ成分は全て正極活物質から溶出したと言える。
[Ni elution amount measurement]
After 400 cycles, the battery was disassembled in an environment not exposed to the air, and the negative electrode was taken out. The collected negative electrode was washed with dimethyl carbonate and then collected by scraping off the active material layer on the current collector. The recovered active material layer was added to a 14.0% by mass high-purity nitric acid aqueous solution and heated at 150° C. for 2 hours. An aqueous solution obtained by dissolving the total amount of the residue in ultrapure water is measured with an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation ICPS-7510), and the amount of Ni component contained in the active material layer [μg / g]. (Ni component/negative electrode active material layer) was determined. Only the test negative electrode obtained in paragraph [0074] (test negative electrode before being incorporated into the battery) was similarly washed with dimethyl carbonate, and then the active material layer on the current collector was scraped off and collected. The recovered active material layer was subjected to the same treatment as described above, and the amount of Ni contained in the negative electrode active material layer was measured using an inductively coupled plasma atomic emission spectrometer. Ni component/negative electrode active material layer), it can be said that all of the Ni component quantified from the negative electrode active material layer taken out from the battery after 400 cycles was eluted from the positive electrode active material.
ＮＣＭ８１１／黒鉛の電極構成の電池の評価結果を表６、７に示す。比較例１－９、１－１０、実施例１－１３～１－１７に関しては、成分（ＩＩＩ）が含まれない電解液を用いた比較例１－９の４００サイクル後容量維持率、Ｎｉ溶出量をそれぞれ１００としたときの相対値として示した。また、それ以外の実施例、比較例に関しては、それぞれの電解液組成において、成分（ＩＶ）が含まれない組成の電解液を用いた比較例の４００サイクル後容量維持率、Ｎｉ溶出量をそれぞれ１００としたときの相対値として示した。 Tables 6 and 7 show the evaluation results of the battery with the electrode configuration of NCM811/graphite. Regarding Comparative Examples 1-9, 1-10, and Examples 1-13 to 1-17, the capacity retention rate and Ni elution after 400 cycles of Comparative Example 1-9 using an electrolytic solution containing no component (III) It was shown as a relative value when each amount was set to 100. In addition, regarding the other examples and comparative examples, the capacity retention rate after 400 cycles and the Ni elution amount of the comparative example using the electrolytic solution having the composition that does not contain the component (IV) in each electrolytic solution composition It was shown as a relative value when set to 100.
ケイ素化合物（１－１）を使用し、その添加量を特に好適な０．０８～０．５０質量％の範囲内である０．２５質量％に固定して、ＬｉＳＯ３Ｆの量を０．００質量％から５．５０質量％に変化させた場合、ＬｉＳＯ３Ｆの量が増えるにつれてNiの溶出を抑制する傾向が見られた。ＬｉＳＯ３Ｆの量が２．４０質量％まではNi溶出量の抑制とともに容量維持率の向上が見られた（実施例１－１～１－５、比較例１－１）。４．５０質量％では更なる容量維持率の向上が得られず（実施例１－６）、５．５０質量％に至っては２．４０、４．５０質量％と比べた時の容量維持率の低下が見られた（比較例１－２）。これは、添加量が多すぎるために正極集電体のアルミニウム等へ悪影響が顕在化したためだと思われる。 The silicon compound (1-1) was used, the amount added was fixed at 0.25% by mass, which is within the particularly preferred range of 0.08 to 0.50% by mass, and the amount of LiSO 3 F was adjusted to 0.25% by mass. When the content was changed from 00% by mass to 5.50% by mass, the elution of Ni tended to be suppressed as the amount of LiSO 3 F increased. Up to 2.40% by mass of LiSO 3 F, the amount of Ni eluted was suppressed and the capacity retention ratio was improved (Examples 1-1 to 1-5, Comparative Example 1-1). At 4.50% by mass, the capacity retention rate was not further improved (Example 1-6), and at 5.50% by mass, the capacity retention rate was lower than 2.40 and 4.50% by mass. was observed to decrease (Comparative Example 1-2). It is believed that this is because the amount of addition is too large, and adverse effects on the aluminum and the like of the positive electrode current collector have become apparent.
ケイ素化合物（１－２）、（１－１２）、（１－１５）を用いた結果について比較すると、（１－１）を用いた場合と同様の傾向が確認された（実施例１－７～１－１２、比較例１－３～１－８）。ＬｉＳＯ３Ｆの量が０．００質量％から０．６０質量％、１．４０質量％と増加するにつれて、容量維持率の向上だけでなくＮｉ溶出量の低減が見られた。また、５．５０質量％添加においては、さらなるＮｉ溶出抑制が確認されたものの、１．４０質量％と比べた時の容量維持率の低下が見られ、正極集電体のアルミニウム等へ悪影響が顕在化したことが窺われた。 When the results using silicon compounds (1-2), (1-12), and (1-15) were compared, the same tendency as when using (1-1) was confirmed (Example 1-7 1-12, Comparative Examples 1-3 to 1-8). As the amount of LiSO 3 F increased from 0.00% by mass to 0.60% by mass and then to 1.40% by mass, not only the capacity retention rate improved but also the Ni elution amount decreased. In addition, when adding 5.50% by mass, although further suppression of Ni elution was confirmed, a decrease in capacity retention rate was observed when compared to 1.40% by mass, and the aluminum etc. of the positive electrode current collector were adversely affected. It was found to have manifested itself.
実施例１－１～１－６の結果から明らかであるように、容量維持率、Ｎｉ溶出抑制の両方に向上効果が見られるのはＬｉＳＯ３Ｆが２．４０質量％添加までである。ただし、更なる長期試験や、温度を上げた試験においてはよりＬｉＳＯ３Ｆの添加量が少ない場合においても正極集電体のアルミニウム等への悪影響が見えてくる可能性も考えられるため、さらには、ＬｉＳＯ３Ｆの添加コストや性能向上の上昇幅をも総合して鑑みると、０．１０～２．５０質量％がよりバランスの取れた添加量であり、０．５０～１．５０質量％が特にバランスの取れた添加量と言える。
そこで、これ以降の実施例及び比較例ではＬｉＳＯ３Ｆの添加量が特に好適な０．５０～１．５０質量％の範囲内である１．００質量％に固定して実験を行っている。
As is clear from the results of Examples 1-1 to 1-6, it is up to the addition of 2.40% by mass of LiSO 3 F that both the capacity retention rate and the suppression of Ni elution are improved. However, in further long-term tests and tests at elevated temperatures, it is possible that even if the amount of LiSO 3 F added is less, an adverse effect on the aluminum etc. of the positive electrode current collector may be seen. , LiSO 3 F addition cost and increase range of performance improvement, 0.10 to 2.50% by mass is a more balanced addition amount, and 0.50 to 1.50% by mass can be said to be a particularly well-balanced addition amount.
Therefore, in the following examples and comparative examples, experiments were conducted with the amount of LiSO 3 F added fixed at 1.00% by mass, which is within the particularly preferred range of 0.50 to 1.50% by mass.
上述の通り、ＬｉＳＯ３Ｆの量を１．００質量％に固定した上で、ケイ素化合物（１－１）の添加量を０．００～２．５０質量％まで増加させた時の評価を行ったところ（比較例１－９、１－１０、実施例１－１３～１－１７）、添加量が０．０２質量％から１．５０質量％までは、徐々に容量維持率の向上が見られると共に、Ｎｉ溶出量の増加が見られた（実施例１－１３～１－１７）。それに対して、添加量を２．５０質量％に増やすと、容量維持率の向上は見られずに、Ｎｉ溶出量の増加のみが確認された（比較例１－１０）。 As described above, the amount of LiSO 3 F was fixed at 1.00% by mass, and the amount of silicon compound (1-1) added was increased from 0.00 to 2.50% by mass. As a result (Comparative Examples 1-9, 1-10, Examples 1-13 to 1-17), a gradual improvement in the capacity retention rate was observed when the amount added was from 0.02% by mass to 1.50% by mass. An increase in the Ni elution amount was observed (Examples 1-13 to 1-17). On the other hand, when the added amount was increased to 2.50% by mass, only an increase in the Ni elution amount was confirmed without an improvement in the capacity retention ratio (Comparative Example 1-10).
当然ながら、Ｎｉの溶出は抑えつつ、可能な限り容量維持率を向上させる事が望まれる。上記の比較例１－９、１－１０、実施例１－１３～１－１７の結果から、一般式（１）で示される不飽和結合を有するケイ素化合物の濃度が０．０１～２．００質量％である実施例１－１３～１－１７は、Ｎｉ溶出量を大幅に増大させることなく良好な耐久性向上効果を発揮し易い。さらに同濃度が０．０４～１．００質量％である実施例１－１４～１－１６は、上述の効果をより発揮し易く、同濃度が０．０８～０．５０質量％である実施例１－１５～１－１６は、上述の効果を特に発揮し易い。
これ以降の実施例ではＬｉＳＯ３Ｆの添加量（（ＩＶ）成分の添加量）を、特に好適な０．５０～１．５０質量％の範囲内である１．００質量％に固定して実験を行っている。
また、これ以降の実施例及び比較例では一般式（１）で示される不飽和結合を有するケイ素化合物の添加量を、特に好適な０．０８～０．５０質量％の範囲内である０．２５質量％に固定して実験を行っている。
Naturally, it is desired to improve the capacity retention rate as much as possible while suppressing the elution of Ni. From the results of Comparative Examples 1-9, 1-10, and Examples 1-13 to 1-17 above, the concentration of the silicon compound having an unsaturated bond represented by general formula (1) is 0.01 to 2.00. Examples 1-13 to 1-17, which are % by mass, tend to exhibit a good effect of improving durability without significantly increasing the Ni elution amount. Furthermore, Examples 1-14 to 1-16 in which the concentration is 0.04 to 1.00% by mass are more likely to exhibit the above effects, and the concentration is 0.08 to 0.50% by mass. Examples 1-15 and 1-16 are particularly likely to exhibit the above effects.
In the following examples, the amount of LiSO 3 F added (the amount of component (IV) added) was fixed at 1.00% by mass, which is within the particularly preferred range of 0.50 to 1.50% by mass. It is carried out.
Further, in the following examples and comparative examples, the addition amount of the silicon compound having an unsaturated bond represented by the general formula (1) was set to 0.08 to 0.50% by mass, which is a particularly preferable range. The experiment is conducted by fixing it to 25% by mass.
比較例１－１１～１－２０、実施例１－１８～１－２７に、一般式（１）で示される不飽和結合を有するケイ素化合物の種類を替えた時の評価結果を示した。何れの場合においても、ＬｉＳＯ３Ｆを添加しない系に比べて、ＬｉＳＯ３Ｆを１．００質量％加えた系の方が、容量維持率の向上とＮｉ溶出の抑制が明らかに確認出来た。 Comparative Examples 1-11 to 1-20 and Examples 1-18 to 1-27 show the results of evaluation when different types of silicon compounds having unsaturated bonds represented by general formula (1) were used. In both cases, it was clearly confirmed that the system to which 1.00% by mass of LiSO 3 F was added improved the capacity retention rate and inhibited Ni elution compared to the system to which LiSO 3 F was not added.
比較例１－２１～１－３２、実施例１－２８～１－３９に、一般式（１）で示される不飽和結合を有するケイ素化合物の種類を替え、さらに種々のその他の溶質又は添加成分を含有させた場合の評価結果を示した。何れの場合においても、ＬｉＳＯ３Ｆを添加しない系に比べて、ＬｉＳＯ３Ｆを１．００質量％加えた系の方が、容量維持率の向上とＮｉ溶出の抑制が明らかに確認出来た。 In Comparative Examples 1-21 to 1-32 and Examples 1-28 to 1-39, the type of silicon compound having an unsaturated bond represented by general formula (1) was changed, and various other solutes or additive components were used. The evaluation results when containing are shown. In both cases, it was clearly confirmed that the system to which 1.00% by mass of LiSO 3 F was added improved the capacity retention rate and inhibited Ni elution compared to the system to which LiSO 3 F was not added.
〔非水電解液電池の作製〕 ＮＣＡ／黒鉛
露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気で、上述のＮＣＡ正極に端子を溶接した後に、その両側をポリエチレン製セパレータ（５×６ｃｍ）２枚で挟み、更にその外側を予め端子を溶接した黒鉛負極２枚で、負極活物質面が正極活物質面と対向するように挟み込んだ。そして、それらを一辺の開口部が残されたアルミラミネートの袋に入れ、、非水電解液を真空注液した後に、開口部を熱で封止する事によって、実施例２－１～２－１８、比較例２－１～２－１８に係るアルミラミネート型の電池を作製した。なお、非水電解液として表４、５に記載のものを用いた。
[Preparation of non-aqueous electrolyte battery] NCA/graphite In an argon atmosphere with a dew point of −50° C. or less, after welding a terminal to the NCA positive electrode described above, the both sides were sandwiched between two polyethylene separators (5×6 cm), and further Two graphite negative electrodes, to which terminals were previously welded, were sandwiched on the outer side so that the surface of the negative electrode active material faced the surface of the positive electrode active material. Then, they are put in an aluminum laminate bag with an opening on one side left, and after vacuum injection of a non-aqueous electrolyte, the opening is sealed with heat to obtain Examples 2-1 and 2- 18, aluminum laminate type batteries according to Comparative Examples 2-1 to 2-18 were produced. As the non-aqueous electrolyte, those shown in Tables 4 and 5 were used.
〔初期充放電〕
組み立てた上記の電池は、正極活物質重量で規格した容量は７０ｍＡｈとなった。電池を２５℃恒温槽に入れその状態で充放電装置と接続した。充電レート０．２Ｃ（５時間で満充電となる電流値）にて４．１Ｖまで充電を行った。４．１Ｖを１時間維持した後に、放電レート０．２Ｃにて２．７Ｖまで放電を行った。これを充放電１サイクルとし、計３サイクルの充放電を行って電池を安定化させた。
[Initial charge/discharge]
The assembled battery had a capacity of 70 mAh standardized by the weight of the positive electrode active material. The battery was placed in a constant temperature bath at 25° C. and connected to a charging/discharging device in that state. The battery was charged to 4.1 V at a charging rate of 0.2 C (current value for full charge in 5 hours). After maintaining 4.1V for 1 hour, the battery was discharged to 2.7V at a discharge rate of 0.2C. This was regarded as one charge/discharge cycle, and a total of 3 cycles of charge/discharge were performed to stabilize the battery.
〔４００サイクル後 容量測定試験（サイクル特性評価）〕
ＮＣＭ８１１／黒鉛の電極構成の電池と同様の条件で評価を行った。
[Capacity measurement test after 400 cycles (cycle characteristics evaluation)]
Evaluation was performed under the same conditions as the battery with the electrode configuration of NCM811/graphite.
〔Ｎｉ溶出量測定〕
ＮＣＭ８１１／黒鉛の電極構成の電池と同様の条件で評価を行った。
[Ni elution amount measurement]
Evaluation was performed under the same conditions as the battery with the electrode configuration of NCM811/graphite.
評価結果を表８、９に示す。実施例２－１～２－１８の容量維持率、及びＮｉ溶出量の値は、それぞれ、比較例２－１～２－１８の容量維持率、及びＮｉ溶出量の値を１００とした時の相対値である。 Evaluation results are shown in Tables 8 and 9. The values of the capacity retention rate and the Ni elution amount of Examples 2-1 to 2-18 are based on the values of the capacity retention rate and the Ni elution amount of Comparative Examples 2-1 to 2-18, respectively, taken as 100. It is a relative value.
上記の結果から明らかなように、正極がＮＣＡに変わっても、ＮＣＭ８１１の場合と同様に、一般式（１）で示される不飽和結合を有する何れのケイ素化合物においても、ＬｉＳＯ３Ｆを添加しない系に比べて、ＬｉＳＯ３Ｆを１．００質量％加えた系の方が、容量維持率の向上とＮｉ溶出の抑制が確認出来た。 As is clear from the above results, even when the positive electrode is changed to NCA, LiSO 3 F is not added to any silicon compound having an unsaturated bond represented by general formula (1), as in the case of NCM811. Compared to the system, the system to which 1.00% by mass of LiSO 3 F was added was confirmed to improve the capacity retention rate and suppress the elution of Ni.
また、上述と同様の手順で、表１０～１３に示す通りに、
基準電解液１、又は基準電解液２に対して、（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分とその他の溶質又は添加成分を表１０～１３に示す濃度となるように添加し、攪拌して溶解する事で、それぞれの非水電解液を得た。
Also, in the same procedure as above, as shown in Tables 10 to 13,
Component (III), component (IV), and other solutes or additive components are added to the reference electrolyte solution 1 or reference electrolyte solution 2 at concentrations shown in Tables 10 to 13, and dissolved by stirring. Thus, each non-aqueous electrolyte was obtained.
表１０、１１に記載の非水電解液を用いたこと以外は実施例１－１と同様の手順で、実施例１－４０～１－７７、比較例１－３３～１－７０に係るアルミラミネート型の電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１４、１５に示す。なお、表１４、１５に記載の実施例、比較例に関しては、それぞれの電解液組成において、成分（ＩＶ）が含まれない組成の電解液を用いた比較例の４００サイクル後容量維持率、Ｎｉ溶出量をそれぞれ１００としたときの相対値として示した。 Aluminum according to Examples 1-40 to 1-77 and Comparative Examples 1-33 to 1-70 in the same procedure as in Example 1-1 except that the non-aqueous electrolytes described in Tables 10 and 11 were used. A laminate type battery was produced and the same evaluation was performed. The results are shown in Tables 14 and 15. In addition, regarding the examples and comparative examples described in Tables 14 and 15, the capacity retention rate after 400 cycles of the comparative example using the electrolytic solution having the composition that does not contain the component (IV) in each electrolytic solution composition, the Ni It was shown as a relative value when each elution amount was set to 100.
表１２、１３に記載の非水電解液を用いたこと以外は実施例２－１と同様の手順で、実施例２－１９～２－３６、比較例２－１９～２－３６に係るアルミラミネート型の電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１６、１７に示す。なお、表１６、１７に記載の実施例、比較例に関しては、それぞれの電解液組成において、成分（ＩＶ）が含まれない組成の電解液を用いた比較例の４００サイクル後容量維持率、Ｎｉ溶出量をそれぞれ１００としたときの相対値として示した。 Aluminum according to Examples 2-19 to 2-36 and Comparative Examples 2-19 to 2-36 was produced in the same manner as in Example 2-1 except that the non-aqueous electrolyte solutions described in Tables 12 and 13 were used. A laminate type battery was produced and the same evaluation was performed. The results are shown in Tables 16 and 17. Regarding the examples and comparative examples shown in Tables 16 and 17, the capacity retention rate after 400 cycles of the comparative example using the electrolytic solution having the composition that does not contain the component (IV) in each electrolytic solution composition, the Ni It was shown as a relative value when each elution amount was set to 100.
表１４の結果から、成分（ＩＶ）として、ＬｉＳＯ３Ｆの代わりに、一般式（２）で示されるＯ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物、一般式（３）で示されるＯ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物、一般式（４）で示されるＰ（＝Ｏ）Ｆ２ 結合を有する化合物、一般式（５）で示される化合物を用いた場合においても、成分（ＩＶ）を添加しない系に比べて、成分（ＩＶ）を１．００質量％加えた系の方が、容量維持率の向上とＮｉ溶出の抑制が明らかに確認出来た。 From the results of Table 14, as the component (IV), instead of LiSO 3 F, a compound having an O=SF bond represented by the general formula (2), O=P-F represented by the general formula (3) In the case of using a compound having a bond, a compound having a P( = O)F2 bond represented by general formula (4), or a compound represented by general formula (5), a system to which component (IV) is not added By comparison, the system to which 1.00% by mass of component (IV) was added was clearly confirmed to improve the capacity retention rate and suppress Ni elution.
また、表１５の結果から、上述の効果は、更にその他の溶質又は添加成分を添加した場合においても、同様に確認出来た。 Moreover, from the results in Table 15, the above-mentioned effects were similarly confirmed even when other solutes or additional components were added.
また、表１６～１７の結果から、上述の効果は、正極がＮＣＡに変わっても、ＮＣＭ８１１の場合と同様に確認出来た。 Also, from the results in Tables 16 and 17, the above effects could be confirmed in the same way as in the case of NCM811 even when the positive electrode was changed to NCA.
また、上述と同様の手順で、表１８に示す通りに、
基準電解液１に対して、（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分を表１８に示す濃度となるように添加し、攪拌して溶解する事で、それぞれの非水電解液を得た。
Also, in the same procedure as above, as shown in Table 18,
The components (III) and (IV) were added to the reference electrolyte solution 1 at concentrations shown in Table 18, and dissolved by stirring to obtain the respective non-aqueous electrolyte solutions.
表１８に記載の非水電解液を用いたこと以外は実施例１－１と同様の手順で、実施例３－１～３－１２に係るアルミラミネート型の電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１９に示す。なお、表１９の実施例に関しては、実施例３－１２の４００サイクル後容量維持率、Ｎｉ溶出量をそれぞれ１００としたときの相対値として示した。 Aluminum laminate type batteries according to Examples 3-1 to 3-12 were produced in the same manner as in Example 1-1 except that the non-aqueous electrolyte described in Table 18 was used, and the same evaluation was performed. gone. The results are shown in Table 19. The examples in Table 19 are shown as relative values when the capacity retention rate after 400 cycles and the Ni elution amount in Examples 3-12 are set to 100, respectively.
表１９の結果から、
（ＩＶ）成分として化合物（３－１）を用いた実施例３－１２に比べて、
（ＩＶ）成分として、フルオロスルホン酸リチウム、化合物（２－１）～（２－４）、（４－１）～（４－２）、（５－１）～（５－４）を用いた実施例３－１～３－１１の方が、
４００サイクル後容量維持率及びＮｉ溶出量のいずれか或いは両方の評価結果がより優れることが確認された。
このことから、（ＩＶ）成分として、フルオロスルホン酸リチウム、上記一般式（２）で示されるＯ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物、上記一般式（４）で示されるＰ（＝Ｏ）Ｆ２ 結合を有する化合物、及び上記一般式（５）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、サイクル後の容量維持率とＮｉ溶出の抑制効果をよりバランスよく発揮できることがわかる。
From the results in Table 19,
Compared to Example 3-12 using compound (3-1) as component (IV),
Lithium fluorosulfonate, compounds (2-1) to (2-4), (4-1) to (4-2), (5-1) to (5-4) were used as the component (IV). Examples 3-1 to 3-11 are better,
It was confirmed that either or both of the capacity retention rate after 400 cycles and the Ni elution amount were superior.
From this, as the component (IV), lithium fluorosulfonate, a compound having an O=S—F bond represented by the above general formula (2), and P(=O)F 2 represented by the above general formula (4) By using at least one compound selected from the group consisting of a compound having a bond and a compound represented by the above general formula (5), the effect of suppressing the capacity retention rate after cycling and the Ni elution can be exhibited in a well-balanced manner.
また、上述と同様の手順で、表２０に示す通りに、
基準電解液１に対して、（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分を表２０に示す濃度となるように添加し、攪拌して溶解する事で、それぞれの非水電解液を得た。
Also, in the same procedure as above, as shown in Table 20,
The components (III) and (IV) were added to the reference electrolyte solution 1 at concentrations shown in Table 20, and dissolved by stirring to obtain the respective non-aqueous electrolyte solutions.
表２０に記載の非水電解液を用いたこと以外は実施例１－１と同様の手順で、実施例４－１～４－２８、比較例４－１に係るアルミラミネート型の電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２１に示す。なお、表２１の実施例、比較例に関しては、比較例４－１の４００サイクル後容量維持率を１００としたときの相対値として示した。 Aluminum laminate batteries according to Examples 4-1 to 4-28 and Comparative Example 4-1 were produced in the same manner as in Example 1-1, except that the non-aqueous electrolyte solution shown in Table 20 was used. and performed the same evaluation. The results are shown in Table 21. The values of the examples and comparative examples in Table 21 are shown as relative values when the capacity retention rate after 400 cycles of Comparative Example 4-1 is set to 100.
表２１の結果から、
（ＩＩＩ）成分を含有しない比較例４－１に比べて、
（ＩＩＩ）成分として、化合物（１－１）～（１－２８）を用いた実施例４－１～４－２８では耐久性（４００サイクル後容量維持率）の向上が確認された。
一般式（１）のaが３又は４である、化合物（１－１）～（１－４）、（１－６）～（１－２８）を用いた実施例では、３％以上という大きな耐久性（４００サイクル後容量維持率）の向上が確認された。
中でも、化合物（１－１）、（１－２）、（１－４）、（１－１０）、（１－１２）、（１－１５）、（１－２２）、（１－２４）、（１－２５）、（１－２８）を用いた実施例では、より大きな耐久性（４００サイクル後容量維持率）の向上が確認された。
更にその中でも、化合物（１－１）、（１－２）、（１－１２）、（１－１５）を用いた実施例では、特に大きな耐久性（４００サイクル後容量維持率）の向上が確認された。
From the results in Table 21,
(III) Compared to Comparative Example 4-1 that does not contain component,
In Examples 4-1 to 4-28 using compounds (1-1) to (1-28) as component (III), improvement in durability (capacity retention rate after 400 cycles) was confirmed.
In the examples using compounds (1-1) to (1-4) and (1-6) to (1-28) in which a in the general formula (1) is 3 or 4, a large amount of 3% or more An improvement in durability (capacity retention rate after 400 cycles) was confirmed.
Among them, compounds (1-1), (1-2), (1-4), (1-10), (1-12), (1-15), (1-22), (1-24) , (1-25), and (1-28), a greater improvement in durability (capacity retention rate after 400 cycles) was confirmed.
Furthermore, among them, in the examples using compounds (1-1), (1-2), (1-12), and (1-15), a particularly large improvement in durability (capacity retention rate after 400 cycles) was achieved. confirmed.
Claims (18)
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、溶質、
（ＩＩＩ）一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種、及び、
（ＩＶ）フルオロスルホン酸リチウム、一般式（２）で示されるＯ＝Ｓ－Ｆ結合を有する化合物、一般式（３）で示されるＯ＝Ｐ－Ｆ結合を有する化合物、一般式（４）で示されるＰ（＝Ｏ）Ｆ２ 結合を有する化合物、及び一般式（５）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種
を含み、
前記（Ｉ）～（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、前記（ＩＶ）の濃度が０．０１～５．００質量％である、非水電解液電池用電解液。
Ｓｉ（Ｒ１）a（Ｒ２）４－a （１）
［一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ互いに独立して炭素－炭素不飽和結合を有する基を表す。
Ｒ２はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０のアルキル基、炭素数が１～１０のアルコキシ基、炭素数が３～１０のアリル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が６～１５のアリール基、炭素数が３～１０のアリルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、及び炭素数が６～１５のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。
aは２～４である。］
Ｒ３－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｆ （２）
［一般式（２）中、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基である。］
Ｒ４－ＰＦ（＝Ｏ）－Ｒ５ （３）
［一般式（３）中、Ｒ４は、アルコキシ基、又はアリールオキシ基であり、Ｒ５は、ＯＬｉである（なお、Ｏは酸素、Ｌｉはリチウムを表す）。］
Ｒ６－Ｐ（＝Ｏ）Ｆ２ （４）
［一般式（４）中、Ｒ６は、アリール基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基である。］
(I) a non-aqueous organic solvent,
(II) a solute that is an ionic salt;
(III) at least one selected from the group consisting of compounds represented by general formula (1), and
(IV) Lithium fluorosulfonate, a compound having an O=SF bond represented by the general formula (2), a compound having an O=P-F bond represented by the general formula (3), and a compound represented by the general formula (4) including at least one selected from the group consisting of a compound having a P (=O) F 2 bond shown and a compound represented by the general formula (5),
An electrolytic solution for a non-aqueous electrolyte battery, wherein the concentration of (IV) is 0.01 to 5.00% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of (I) to (IV).
Si(R 1 ) a (R 2 ) 4-a (1)
[In general formula (1), each R 1 independently represents a group having a carbon-carbon unsaturated bond.
R 2 each independently represents a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group having 3 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, an allyloxy group having 3 to 10 carbon atoms, an alkynyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms. group, and these groups may have a fluorine atom and/or an oxygen atom.
a is 2-4. ]
R 3 -S(=O) 2 -F (2)
[In general formula (2), R 3 is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. ]
R 4 -PF(=O)-R 5 (3)
[In general formula (3), R 4 is an alkoxy group or an aryloxy group, and R 5 is OLi (where O represents oxygen and Li represents lithium). ]
R 6 -P(=O)F 2 (4)
[In general formula (4), R 6 is an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. ]
アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、及びｔｅｒｔ－ペンチル基から選ばれる基であり、
アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれる基であり、
アリル基が、２－プロペニル基であり、
アルキニル基が、エチニル基であり、
アリール基が、フェニル基、メチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、及びｔｅｒｔ－アミルフェニル基から選ばれる基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）であり、
アリルオキシ基が、２－プロペニルオキシ基であり、
アルキニルオキシ基が、プロパルギルオキシ基であり、
アリールオキシ基が、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、及びｔｅｒｔ－アミルフェノキシ基から選ばれる基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）である、請求項１又は２に記載の非水電解液電池用電解液。 of said R 2 ,
alkyl group selected from methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, 3-pentyl group, and tert-pentyl group; is a group that is
alkoxy group is methoxy group, ethoxy group, butoxy group, tert-butoxy group, propoxy group, isopropoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 1 , 1,1-trifluoroisopropoxy group and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group,
the allyl group is a 2-propenyl group,
the alkynyl group is an ethynyl group,
the aryl group is a group selected from a phenyl group, a methylphenyl group, a tert-butylphenyl group, and a tert-amylphenyl group (hydrogen atoms of each aromatic ring may be substituted with a fluorine atom);
the allyloxy group is a 2-propenyloxy group,
the alkynyloxy group is a propargyloxy group,
the aryloxy group is a group selected from a phenoxy group, a methylphenoxy group, a tert-butylphenoxy group, and a tert-amylphenoxy group (a hydrogen atom of each aromatic ring may be substituted with a fluorine atom); The electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries according to claim 1 or 2.
アルキル基が、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であり、
アルケニル基が、エテニル基であり、
アリール基が、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－アミルフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）である、請求項１～７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。 of said R 3 ,
the alkyl group is a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a pentafluoroethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group;
the alkenyl group is an ethenyl group,
The aryl group is a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a tert-butylphenyl group, a tert-amylphenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group (even if a hydrogen atom in each aromatic ring is substituted with a fluorine atom). good), the electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries according to any one of claims 1 to 7.
アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、３－メチルブトキシ基、１－メチルブトキシ基、１－エチルプロポキシ基、１，１－ジメチルプロポキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基、又はシクロヘキシロキシ基であり、
アリールオキシ基が、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、フルオロフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－アミルフェノキシ基、ビフェノキシ基、又はナフトキシ基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）である、請求項１～８のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。 of the above R 4 ,
alkoxy group is methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, 2,2-dimethylpropoxy group, 3-methylbutoxy group, 1-methylbutoxy group, 1 -ethylpropoxy group, 1,1-dimethylpropoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 1,1,1-trifluoroisopropoxy group, 1 , 1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group or cyclohexyloxy group,
The aryloxy group is a phenoxy group, methylphenoxy group, dimethylphenoxy group, fluorophenoxy group, tert-butylphenoxy group, tert-amylphenoxy group, biphenoxy group, or naphthoxy group (the hydrogen atom of each aromatic ring is a fluorine atom 9. The electrolytic solution for non-aqueous electrolyte batteries according to any one of claims 1 to 8, which is optionally substituted).
アリール基が、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－アミルフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）であり、
アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、３－メチルブトキシ基、１－メチルブトキシ基、１－エチルプロポキシ基、１，１－ジメチルプロポキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基、又はシクロヘキシロキシ基であり、
アリールオキシ基が、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、フルオロフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－アミルフェノキシ基、ビフェノキシ基、又はナフトキシ基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）である、請求項１～９のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。 of the above R 6 ,
The aryl group is a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a tert-butylphenyl group, a tert-amylphenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group (even if a hydrogen atom in each aromatic ring is substituted with a fluorine atom). good) and
alkoxy group is methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, 2,2-dimethylpropoxy group, 3-methylbutoxy group, 1-methylbutoxy group, 1 -ethylpropoxy group, 1,1-dimethylpropoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, 1,1,1-trifluoroisopropoxy group, 1 , 1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy group or cyclohexyloxy group,
The aryloxy group is a phenoxy group, methylphenoxy group, dimethylphenoxy group, fluorophenoxy group, tert-butylphenoxy group, tert-amylphenoxy group, biphenoxy group, or naphthoxy group (the hydrogen atom of each aromatic ring is a fluorine atom 10. The electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries according to any one of claims 1 to 9, which is optionally substituted).
ハロゲン原子がフッ素原子であり、ハロゲン原子に置換されていてもよいアルキル基が、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であり、
ハロゲン原子に置換されていてもよいアルケニル基が、エテニル基であり、
ハロゲン原子に置換されていてもよいアリール基が、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－アミルフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）である、請求項１～１０のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。 of the above R 7 and R 8 ,
the halogen atom is a fluorine atom, and the alkyl group optionally substituted by the halogen atom is a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a pentafluoroethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or a hexyl group; can be,
an alkenyl group optionally substituted by a halogen atom is an ethenyl group,
The aryl group optionally substituted by a halogen atom is a phenyl group, a methylphenyl group, a dimethylphenyl group, a tert-butylphenyl group, a tert-amylphenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group (the hydrogen atom of each aromatic ring may be substituted with a fluorine atom).
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