JP2015096190A - ポリエチレン樹脂組成物、それよりなる積層体およびこの積層体を用いた医療容器 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 特定の物性を有する高密度ポリエチレン(A)20〜80重量%、直鎖状低密度ポリエチレン(B1)0〜50重量%、エチレン系重合体(C)5〜40重量%からなる外層および内層と高密度ポリエチレン(A)10〜40重量%、直鎖状低密度ポリエチレン(B1)60〜90重量%からなる中間層を積層して医療容器とする。
【選択図】 なし
Description
[1]下記特性(a)〜(b)を満足する高密度ポリエチレン(A)20〜80重量%、下記特性(c)〜(d)を満足する直鎖状低密度ポリエチレン(B1)0〜50重量%および下記特性(e)〜(h)を満足するエチレン系重合体(C)5〜40重量%((A)、(B1)及び(C)の合計は100重量%)を含むことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
(a)密度が945〜970kg/m3である。
(b)MFRが0.1〜15.0g/10分である。
(c)密度が890〜915kg/m3である。
(d)MFRが0.1〜15.0g/10分である。
(e)密度が930〜960kg/m3である。
(f)MFRが0.1〜15.0g/10分である。
(g)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において2つのピークを示し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜7.0の範囲である。
(h)分子量分別した際のMnが10万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖1000炭素数あたり0.15個以上有する。
[2]高密度ポリエチレン(A)が、前記特性(a)〜(b)に加えて下記特性(i)〜(j)を満足することを特徴とする上記[1]に記載のポリエチレン樹脂組成物。
(i)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.0以下である。
(j)日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が0.02重量%以下である。
[3]直鎖状低密度ポリエチレン(B1)が、前記特性(c)〜(d)に加えて下記特性(k)〜(l)を満足することを特徴とする上記[1]または[2]に記載のポリエチレン樹脂組成物。
(k)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.0以下である。
(l)50℃におけるn−ヘプタン抽出量が1.5重量%以下である。
[4]エチレン系重合体(C)のMw/Mnが3.0〜6.0の範囲であり、Mnが15,000以上であることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
[5]エチレン系重合体(C)の分子量分別した際のMnが10万以上である成分の割合がエチレン系重合体(C)全体の40%未満であることを特徴とする上記[1]〜[4]のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
[6]高密度ポリエチレン(A)20〜70重量%、直鎖状低密度ポリエチレン(B1)10〜50重量%およびエチレン系重合体(C)5〜40重量%であることを特徴とする上記[1]〜[5]のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
[7]外層と内層とそれらの間に配置された中間層とを有する積層体であって、外層および内層が上記[1]〜[6]のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物からなり、中間層が少なくとも前記特性(a)〜(b)を満足する高密度ポリエチレン(A)10〜40重量%、前記特性(c)〜(d)を満足する直鎖状低密度ポリエチレン(B1)60〜90重量%((A)及び(B1)の合計は100重量%)を含む樹脂組成物からなることを特徴とする積層体。
[8]中間層に用いる高密度ポリエチレン(A)が、前記特性(a)、(b)、(i)および(j)を満足することを特徴とする上記[7]に記載の積層体。
[9]中間層に用いる直鎖状低密度ポリエチレン(B1)が、前記特性(c)、(d)、(k)および(l)を満足することを特徴とする上記[7]に記載の積層体。
[10]中間層が、前記高密度ポリエチレン(A)と直鎖状低密度ポリエチレン(B1)の合計量100重量部に対して、下記特性(m)〜(n)を満足する直鎖状低密度ポリエチレン(B2)5〜30重量部を含む樹脂組成物からなることを特徴とする上記[7]〜[9]のいずれかに記載の積層体。
(m)密度が920〜945kg/m3である。
(n)MFRが0.1〜15.0g/10分である。
[11]薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも前記収容部は、上記[7]〜[10]のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とする医療容器。
[12]薬液を収容する収容部が、フィルム状に成形した積層体を熱板成形により袋状に成形したものであることを特徴とする上記[11]に記載の医療容器。
[13]薬液を収容する収容部が、ブロー成形により、積層体をボトル状に成形したものであることを特徴とする上記[11]に記載の医療容器。
[14]121℃での滅菌処理後も容器の変形がなく、かつ純水中、波長450nmで測定した光線透過率が70%以上となることを特徴とする上記[11]〜[13]のいずれかに記載の医療容器。
(m)密度が920〜945kg/m3である。
(n)MFRが0.1〜15.0g/10分である。
[1]高密度ポリエチレン(A)
本発明に用いる高密度ポリエチレン(A)は、エチレン単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンの共重合体である。
(i)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.0以下。
(j)日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が0.02重量%以下。
レン・オクテン−1共重合体等が挙げられる。
[2]直鎖状低密度ポリエチレン(B1)
本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン(B1)は、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。
(k)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.0以下。
(l)50℃におけるn−ヘプタン抽出量が1.5wt%以下。
[3]エチレン系重合体(C)
本発明に関わるエチレン系重合体(C)は、JIS K6922−1に準拠し、190℃、荷重2.16kgで測定したMFRが0.1〜15.0g/10分、好ましくは0.5〜10.0g/10分、より好ましくは1.0〜5.0g/10分である。MFRが0.1g/10分未満だと、成形加工時の押出負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、MFRが15.0g/10分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形時の加工安定性が低下するため好ましくない。
Mw/Mnが7.0を超えると得られた医療容器の強度が低下するばかりか、医療容器として使用した際に、充填した薬液中の微粒子が増加する恐れがある。
[4]直鎖状低密度ポリエチレン(B2)
本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン(B2)は、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。
[5]ポリエチレン樹脂組成物
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、前述の高密度ポリエチレン(A)、直鎖状低密度ポリエチレン(B1)、(B2)およびエチレン系重合体(C)を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
[6]積層体
本発明の積層体は、外層と内層とそれらの間に配置された中間層とを有し、外層および内層が下記特性(a)〜(b)を満足する高密度ポリエチレン(A)20〜80重量%、下記特性(c)〜(d)を満足する直鎖状低密度ポリエチレン(B1)0〜50重量%および下記特性(e)〜(h)を満足するエチレン系重合体(C)5〜40重量%((A)、(B1)及び(C)の合計は100重量%)を含む樹脂組成物からなり、中間層が少なくとも下記特性(a)〜(b)を満足する高密度ポリエチレン(A)10〜40重量%、下記特性(c)〜(d)を満足する直鎖状低密度ポリエチレン(B1)60〜90重量%((A)及び(B1)の合計は100重量%)を含む樹脂組成物からなるものである。
(a)密度が945〜970kg/m3である。
(b)MFRが0.1〜15.0g/10分である。
(c)密度が890〜915kg/m3である。
(d)MFRが0.1〜15.0g/10分である。
(e)密度が930〜960kg/m3である。
(f)MFRが0.1〜15.0g/10分である。
(g)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において2つのピークを示し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜7.0の範囲である。
(h)分子量分別した際のMnが10万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖1000炭素数あたり0.15個以上有する。
[7]医療容器
本発明の医療容器は、薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも収容部が前記積層体からなるものである。前記積層体を、水冷式または空冷式共押出多層インフレーション法、共押出多層Tダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等によりフィルム状に成形した場合は、得られたフィルムを2枚重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで、袋状の収容部を成形することができる。また、得られたフィルムを真空成形、圧空成形などの熱板成形により、収容部となる凹部を成形した後、凹部同士が対向するように重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで収容部を成形することもできる。この際、薬液の注出入口となるポート部は、前記収容部の成形時に同時にヒートシールして形成させてもよいし、収容部の形成とポート部の形成を別工程で行なうことも可能である。前記積層体を、多層ブロー成形法等によりボトル状に成形して、収容部を形成させることも可能である。多層ブロー成形では、積層体からなるパリソンを押出し、金型でパリソンを挟み込んだ後、パリソン中に清浄エアーを吹き込むことで収容部を形成させることができる。また、ポート部の形成は、収容部との一体成形用金型を使用する方法、ポート部を収容部にヒートシールする方法、インサートブロー成形により収容部の成形と同時に一体化する方法等が挙げられる。
A.樹脂
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)およびピークトップ分子量(Mp)は、GPCによって測定した。GPC装置(東ソー(株)製(商品名)HLC−8121GPC/HT)およびカラム(東ソー(株)製(商品名)TSKgel GMHhr−H(20)HT)を用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、MwおよびMnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム(直径:21mm、長さ:60cm)を用い、カラム温度を130℃に設定して、サンプル1gをキシレン30mLに溶解させたものを注入する。次に、キシレン/2−エトキシエタノールの比率が5/5のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に5倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Mnが10万以上である成分を回収した。
長鎖分岐数は、日本電子(株)製JNM−GSX400型核磁気共鳴装置を用いて、13C−NMRによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−d6/オルトジクロロベンゼン(体積比30/70)である。主鎖メチレン炭素(化学シフト:30ppm)1,000個当たりの個数として、α−炭素(34.6ppm)およびβ−炭素(27.3ppm)のピークの平均値から求めた。
日本薬局方に規定の強熱残分試験法に準拠し、試料50gを精秤した後、白金皿に入れてガスバーナーにより燃焼させ、さらに電気炉で650℃、1時間の条件で完全灰化させたときの残留物の重量を秤量し、初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。
200メッシュパスの粉砕試料約10gを精秤し、400mlのn−ヘプタンを加えて50℃で2時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。
密度は、JIS K6922−1に準拠して密度勾配管法で測定した。
MFR(メルトフローレート)は、JIS K6922−1に準拠して測定を行った。
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス1010TM;1,500ppm、イルガフォス168TM;1,500ppm)を添加したものを、インターナルミキサー(東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル)を用いて、窒素気流下、190℃、回転数30rpmで30分間混練したものを用いた。
(1)高密度ポリエチレン
(A)−1
[変性粘土の調製]
脱イオン水4.8L、エタノール3.2Lの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン;(C22H45)(CH3)2N 354gと37%塩酸83.3mLを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト1,000gを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、1,180gの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は0.8%であった。次に、この有機変性粘土化合物を粉砕し、平均粒径を6.0μmに調製した。
[重合触媒の調製]
5Lのフラスコに、[変性粘土化合物の調製]の項で得た有機変性粘土化合物450g、ヘキサン1.4kgを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン20重量%溶液1.78kg(1.8モル)、ビス(n−ブチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド7.32g(18ミリモル)を加え、60℃に加熱して1時間撹拌した。反応溶液を45℃に冷却し、2時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン1重量%溶液1.78kg(0.09モル)を添加し、45℃で30分間反応させた。反応溶液を45℃で2時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン20重量%溶液0.45kg(0.45モル)を加え、ヘキサンで再希釈して全量を4.5Lとし重合触媒を調製した。
[(A)−1の製造]
内容量300Lの重合器に、ヘキサンを135kg/時、エチレンを20.0kg/時、ブテン−1を0.3kg/時、水素5NL/時および[重合触媒の調製]の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を0.93ミリモル/kgヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は85℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン((A)−1)はMFR=1.0g/10分、密度952kg/m3であった。(A)−1の基本特性評価結果を表1に示す。
[変性粘土の調製]
(A)−1と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
[重合触媒の調製]
(A)−1と同様の方法により重合触媒を調製した。
[(A)−2の製造]
内容量300Lの重合器に、ヘキサンを135kg/時、エチレンを20.0kg/時、ブテン−1を0.4kg/時、水素8NL/時および[重合触媒の調製]の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を0.93ミリモル/kgヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は85℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン((A)−2)はMFR=3.0g/10分、密度945kg/m3であった。(A)−2の基本特性評価結果を表1に示す。
(2)直鎖状低密度ポリエチレン
(B1)−1
[変性粘土の調製]
水1,500mlに37%塩酸30mlおよびN,N−ジメチル−ベヘニルアミンを106g加え、N,N−ジメチル−ベヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径7.8μmのモンモリロナイト300g(クニミネ工業製、商品名クニピアFをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した)を上記塩酸塩水溶液に加え、6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを6時間減圧乾燥し、変性粘土化合物370gを得た。
[重合触媒の調製]
窒素雰囲気下の20Lステンレス容器にヘプタン3.3L、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(20重量%希釈品)をアルミニウム原子当たり1.13mol(0.9L)および上記で得られた変性粘土化合物50gを加えて1時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン(4−フェニル−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり1.25mmol加えて12時間撹拌した.得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒(出光石油化学製、商品名IPソルベント2835)5.8Lを加えることにより、触媒を調製した。(ジルコニウム濃度0.125mmol/L)
[(B1)−1の製造]
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび1−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を90MPa、1−ヘキセン濃度を18mol%、水素濃度を7mol%になるように設定した。そして反応器を1,500rpmで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を200℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン((B1)−1)はMFR=3.5g/10分、密度910kg/m3であった。(B1)−1の基本特性評価結果を表2に示す。
[変性粘土の調製]
(B1)−1と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
[重合触媒の調製]
(B1)−1と同様の方法により重合触媒を調製した。
[(B1)−2の製造]
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび1−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を90MPa、1−ヘキセン濃度を18mol%、水素濃度を5mol%になるように設定した。そして反応器を1,500rpmで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を200℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン((B1)−2)はMFR=2.0g/10分、密度907kg/m3であった。(B1)−2の基本特性評価結果を表2に示す。
[変性粘土の調製]
(B1)−1と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
[重合触媒の調製]
(B1)−1と同様の方法により重合触媒を調製した。
[(B1)−3の製造]
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび1−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を90MPa、1−ヘキセン濃度を20mol%、水素濃度を15mol%になるように設定した。そして反応器を1,500rpmで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を200℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン((B1)−3)はMFR=12.0g/10分、密度907kg/m3であった。(B1)−3の基本特性評価結果を表2に示す。
[変性粘土の調製]
(B1)−1と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
[重合触媒の調製]
(B1)−1と同様の方法により重合触媒を調製した。
[(B1)−4の製造]
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび1−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を90MPa、1−ヘキセン濃度を23mol%、水素濃度を1mol%になるように設定した。そして反応器を1,500rpmで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を200℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン((B1)−4)はMFR=0.8g/10分、密度900kg/m3であった。(B1)−4の基本特性評価結果を表2に示す。
(B1)−5:下記市販品を用いた。東ソー(株)製、(商品名)ニポロン−Z ZF220(MFR=2.0g/10分、密度=913kg/m3)(B1)−5の基本特性評価結果を表2に示す。
[変性粘土の調製]
(B1)−1と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
[重合触媒の調製]
窒素雰囲気下の20Lステンレス容器にヘプタン2.5L、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(20重量%希釈品)をアルミニウム原子当たり4.5mol(3.6L)および上記で得られた変性粘土化合物300gを加えて1時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり10mmol加えて12時間撹拌した.得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒(出光石油化学製、商品名IPソルベント2835)8.7Lを加えることにより、触媒を調製した。(ジルコニウム濃度0.67mmol/L)。
[(B2)−1の製造]
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび1−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を90MPa、1−ヘキセン濃度を20mol%、水素濃度を4mol%になるように設定した。そして反応器を1,500rpmで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を200℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン((B2)−1)はMFR=2.5g/10分、密度921kg/m3であった。(B2)−1の基本特性評価結果を表2に示す。
[変性粘土の調製]
(B1)−1と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
[重合触媒の調製]
(B2)−1と同様の方法により重合触媒を調製した。
[(B2)−2の製造]
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび1−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を90MPa、1−ヘキセン濃度を10mol%、水素濃度を5mol%になるように設定した。そして反応器を1,500rpmで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を200℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン((B2)−2)はMFR=3.6g/10分、密度931kg/m3であった。(B2)−2の基本特性評価結果を表2に示す。
前記直鎖状低密度ポリエチレン(B2)−1と(B2)−2を50/50(重量部/重量部)で配合したブレンド物を(B2)−3とした。尚、(B2)−3をインターナルミキサー(東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル)を用いて、窒素気流下、170℃、回転数30rpmで15分間混練した溶融混練物はMFR=3.1g/10分、密度926kg/m3であった。この溶融混練物の基本特性評価結果を表2に示す。
(B2)−4:下記市販品を用いた。
東ソー(株)製、(商品名)ニポロン−Z ZF230(MFR=2.0g/10分、密度=920kg/m3)(B2)−4の基本特性評価結果を表2に示す。
(C)−1
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸17.5g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)49.4g(140mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより132gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘土の調製]で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.4重量%)。
[(C)−1の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を52mg(固形分6.4mg相当)加え、70℃に昇温後、1−ブテンを17.6g加え、分圧が0.80MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:590ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで61.8gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは1.6g/10分、密度は930kg/m3であった。また、数平均分子量は17,600、重量平均分子量は86,700であり、分子量30,500および155,300の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.27個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの20.1重量%であった。また、溶融張力は75mNであった。評価結果を表3に示す。
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸18.8g及びジメチルヘキサコシルアミン(Me2N(C26H53)、常法によって合成)49.1g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより140gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を14μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘土の調製]で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2、4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.0重量%)
[(C)−2の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を75mg(固形分9.0mg相当)加え、80℃に昇温後、1−ブテンを8.3g加え、分圧が0.85MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:850ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで58.5gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは4.0g/10分、密度は941kg/m3であった。また、数平均分子量は21,200、重量平均分子量は74,000であり、分子量41,500および217,100の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.18個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの14.8重量%であった。また、溶融張力は49mNであった。評価結果を表3に示す。
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより122gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘土の調製]で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:11.5重量%)。
[(C)−3の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を70mg(固形分8.4mg相当)加え、80℃に昇温後、1−ブテンを2.4g加え、分圧が0.90MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:720ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで63.0gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは11.5g/10分、密度は954kg/m3であった。また、数平均分子量は16,200、重量平均分子量は58,400であり、分子量28,200および181,000の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.16個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの6.8重量%であった。また、溶融張力は38mNであった。評価結果を表3に示す。
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸20.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)56.5g(160mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより145gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:11.2重量%)。
[(C)−4の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を74mg(固形分8.3mg相当)加え、65℃に昇温後、1−ブテンを17.5g加え、分圧が0.75MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:570ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで51.5gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは0.8g/10分、密度は928kg/m3であった。また、数平均分子量は17,900、重量平均分子量は99,300であり、分子量28,100および229,100の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.26個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの25.4重量%であった。また、溶融張力は90mNであった。評価結果を表3に示す。
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより122gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘土の調製]で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:11.5重量%)。
[(C)−5の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を90mg(固形分10.4mg相当)加え、65℃に昇温後、1−ブテンを17.5g加え、分圧が0.75MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:550ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで61.4gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは0.08g/10分、密度は926kg/m3であった。また、数平均分子量は21,900、重量平均分子量は127,000であり、分子量31,300および247,800の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.32個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの36.9重量%であった。また、溶融張力は140mNであった。評価結果を表3に示す。
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより122gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘土の調製]で得られた有機変性粘土25.0gをヘキサン165mLに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.3485gおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.18M)85mLを添加して60℃で3時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、1%トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液200mLにて2回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、5%トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を250mLとした。次いで、別途ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド0.1165gのヘキサン10mL懸濁液に20%トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.71M)5mlを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で6時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン200mLにて2回洗浄後、ヘキサンを200mL加えて触媒懸濁液を得た(固形重量分:12.0重量%)。
[(C)−6の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を125mg(固形分15.0mg相当)加え、85℃に昇温後、1−ブテンを2.4g加え、分圧が0.90MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで45.0gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは4.4g/10分であり、密度は951kg/m3であった。数平均分子量は9,100、重量平均分子量は77,100であり、分子量10,400および168,400の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.24個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの15.7重量%であった。また、溶融張力210mNであった。評価結果を表3に示す。
実施例、比較例に用いた積層体および医療容器は下記の方法により製造し、滅菌処理を行なった。
<積層体および医療容器の製造>
三層水冷インフレーション成形機(プラコー社製)を用いて、シリンダ温度180℃、水槽温度15℃、引取速度4m/分でフィルム幅135mm、フィルム厚み250μmの三層フィルムを成形した。尚、各層の厚みは外層/中間層/内層=20μm/210μm/20μmとした。次いで、前記三層フィルムから長さ195mmのサンプルを切出し、一方の端をヒートシールして袋状にした後、超純水を300ml充填し、ヘッドスペースを50ml設けてヒートシールして医療容器を作製した。
前記医療容器を、蒸気滅菌装置((株)日阪製作所製)を用いて、温度121℃で20分間滅菌処理を行なった。
実施例、比較例に用いた積層体および医療容器の諸性質は下記の方法により評価した。
三層水冷インフレーション成形機による、成膜時のフィルム(バブル)の安定性を目視により観察、評価した。
○:バブル安定性良好
×:バブル変動大
<フィルムの表面平滑性>
前記成形フィルムの表面状態を目視により観察、評価した。
○:表面平滑性良好
×:表面荒れ大
<フィルム外観>
滅菌処理後のフィルム表面のシワ、変形および内層間の融着等を目視により評価し、シワ、変形が見られない場合を4点、若干のシワ、変形が見られる場合を3点、顕著なシワ、変形が見られる場合を2点、内層同士が融着した場合を1点とした。
前記三層フィルムおよび滅菌処理後の医療容器から、幅10mm×長さ50mmの試験片を切出し、紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製 型式V−530)を用いて、純水中で波長450nmにおける光線透過率を測定した。滅菌処理後に70%以上の光線透過率が維持される場合を透明性が良好な医療容器の目安とした。
JIS K 7161に準拠して、前記滅菌処理後の医療容器から試験片を打抜き、引張試験機(型式 オートグラフ DCS−500、島津製作所製)を用いて5%弾性率を測定した。弾性率の値が200MPa以下の場合を柔軟性良好、200MPaを超える場合を柔軟性不良とした。
○:柔軟性良好
×:柔軟性不良
<透湿度>
JIS K 7129 A法(感湿センサー法)に準拠して、水蒸気透過度計(型式 L80−5000、Lyssy社製)により前記滅菌処理後の医療容器から切出した試験片の透湿度を測定した。透湿度が1.0g/(m2・24h)以下の場合をバリアー性が良好な医療容器の目安とした。
1μm以上の微粒子数が0個/10mlであることが確認された超純水を、前記「医療容器の製造」の項に記載した方法で製造した医療容器に充填密封した後、121℃で20分間の熱水滅菌処理を実施し、1日放置後、HIAC/ROYCO社製微粒子カウンター「M−3000・4100・HR−60HA」を用いて1μm以上の微粒子数を測定した。尚、これらの操作は、すべてクラス1000のクリーンルーム中で行った。微粒子数が10個/ml以下である場合をクリーン性が良好な医療容器の目安とした。
表4および表5に示す樹脂組成物を用いて、水冷インフレーション成形機により三層フィルムを成形し、成形安定性およびフィルムの表面平滑性、透明性を評価した。次いで、得られたフィルムをヒートシールし、超純水を充填した医療容器を作製して、121℃で高圧蒸気滅菌を行い、滅菌後のフィルム外観、透明性、柔軟性、透湿度およびクリーン性を評価した。結果を表6に示す。
各層に用いる樹脂組成物を表4および表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして三層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表6および表7に示す。
Claims (14)
- 下記特性(a)〜(b)を満足する高密度ポリエチレン(A)20〜80重量%、下記特性(c)〜(d)を満足する直鎖状低密度ポリエチレン(B1)0〜50重量%および下記特性(e)〜(h)を満足するエチレン系重合体(C)5〜40重量%((A)、(B1)及び(C)の合計は100重量%)を含むことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
(a)密度が945〜970kg/m3である。
(b)MFRが0.1〜15.0g/10分である。
(c)密度が890〜915kg/m3である。
(d)MFRが0.1〜15.0g/10分である。
(e)密度が930〜960kg/m3である。
(f)MFRが0.1〜15.0g/10分である。
(g)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において2つのピークを示し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜7.0の範囲である。
(h)分子量分別した際のMnが10万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖1000炭素数あたり0.15個以上有する。 - 高密度ポリエチレン(A)が、前記特性(a)〜(b)に加えて下記特性(i)〜(j)を満足することを特徴とする請求項1に記載のポリエチレン樹脂組成物。
(i)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.0以下である。
(j)日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が0.02重量%以下である。 - 直鎖状低密度ポリエチレン(B1)が、前記特性(c)〜(d)に加えて下記特性(k)〜(l)を満足することを特徴とする請求項1または2に記載のポリエチレン樹脂組成物。
(k)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.0以下である。
(l)50℃におけるn−ヘプタン抽出量が1.5重量%以下である。 - エチレン系重合体(C)のMw/Mnが3.0〜6.0の範囲であり、Mnが15,000以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
- エチレン系重合体(C)の分子量分別した際のMnが10万以上である成分の割合がエチレン系重合体(C)全体の40%未満であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
- 高密度ポリエチレン(A)20〜70重量%、直鎖状低密度ポリエチレン(B1)10〜50重量%およびエチレン系重合体(C)5〜40重量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
- 外層と内層とそれらの間に配置された中間層とを有する積層体であって、外層および内層が請求項1〜6のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物からなり、中間層が少なくとも前記特性(a)〜(b)を満足する高密度ポリエチレン(A)10〜40重量%、前記特性(c)〜(d)を満足する直鎖状低密度ポリエチレン(B1)60〜90重量%((A)及び(B1)の合計は100重量%)を含む樹脂組成物からなることを特徴とする積層体。
- 中間層に用いる高密度ポリエチレン(A)が、前記特性(a)、(b)、(i)および(j)を満足することを特徴とする請求項7に記載の積層体。
- 中間層に用いる直鎖状低密度ポリエチレン(B1)が、前記特性(c)、(d)、(k)および(l)を満足することを特徴とする請求項7に記載の積層体。
- 中間層が、前記高密度ポリエチレン(A)と直鎖状低密度ポリエチレン(B1)の合計量100重量部に対して、下記特性(m)〜(n)を満足する直鎖状低密度ポリエチレン(B2)5〜30重量部を含む樹脂組成物からなることを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載の積層体。
(m)密度が920〜945kg/m3である。
(n)MFRが0.1〜15.0g/10分である。 - 薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも前記収容部は、請求項7〜10のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とする医療容器。
- 薬液を収容する収容部が、フィルム状に成形した積層体を熱板成形により袋状に成形したものであることを特徴とする請求項11に記載の医療容器。
- 薬液を収容する収容部が、ブロー成形により、積層体をボトル状に成形したものであることを特徴とする請求項11に記載の医療容器。
- 121℃での滅菌処理後も容器の変形がなく、かつ純水中、波長450nmで測定した光線透過率が70%以上となることを特徴とする請求項11〜13のいずれかに記載の医療容器。
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