JP2015083295A - Catalyst for exhaust gas purification - Google Patents
Catalyst for exhaust gas purification Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015083295A JP2015083295A JP2014037122A JP2014037122A JP2015083295A JP 2015083295 A JP2015083295 A JP 2015083295A JP 2014037122 A JP2014037122 A JP 2014037122A JP 2014037122 A JP2014037122 A JP 2014037122A JP 2015083295 A JP2015083295 A JP 2015083295A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exhaust gas
- oxide
- copper
- heat
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like.
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。 Exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile contains hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), etc., and an exhaust gas purifying catalyst for purifying them. It has been known.
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属元素（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア−ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。 As a catalyst for purifying these, noble metal elements (Rh (rhodium), Pd (palladium), Pt (platinum), etc.) which are active components are ceria-zirconia-based composite oxide, perovskite composite oxide, alumina, or the like. Various exhaust gas purifying catalysts are known which are supported or dissolved in heat-resistant oxides.
一方、このような貴金属は高価であるため、貴金属に代えて銅などの遷移金属を用い、低コスト化を図ることも検討されている。具体的には、例えば、アルミナ担体に銅を、アルミニウム原子に対する銅原子のモル比（Ｃｕ／Ａｌ）が０．０１〜０．１となるように担持させて得られる排ガス浄化用触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 On the other hand, since such a noble metal is expensive, it is also considered to reduce the cost by using a transition metal such as copper instead of the noble metal. Specifically, for example, an exhaust gas purification catalyst obtained by supporting copper on an alumina carrier so that the molar ratio of copper atoms to aluminum atoms (Cu / Al) is 0.01 to 0.1 is proposed. (For example, refer to Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載される排ガス浄化用触媒は、排ガスの浄化性能、とりわけ、一酸化炭素（ＣＯ）の浄化性能が十分ではない場合がある。 However, the exhaust gas purification catalyst described in Patent Document 1 may not have sufficient exhaust gas purification performance, particularly carbon monoxide (CO) purification performance.
本発明の目的は、より優れた排ガス浄化性能を発現させることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst capable of exhibiting more excellent exhaust gas purification performance.
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化銅と、耐熱性酸化物とを含有することを特徴としている。 In order to achieve the above object, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is characterized by containing copper oxide and a heat-resistant oxide.
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記耐熱性酸化物に、銅が担持されていることが好適である。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is preferable that copper be supported on the heat-resistant oxide.
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記酸化銅と前記耐熱性酸化物との共沈物として得られることが好適である。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention is preferably obtained as a coprecipitate of the copper oxide and the heat-resistant oxide.
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化銅と、耐熱性酸化物とを含有するため、例えば、銅が担持された耐熱性酸化物などに比べ、排ガス浄化性能、とりわけ、一酸化炭素（ＣＯ）浄化性能に優れる。 Since the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains copper oxide and a heat-resistant oxide, for example, compared with a heat-resistant oxide on which copper is supported, the exhaust gas purifying performance, particularly carbon monoxide (CO). Excellent purification performance.
本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化銅（ＣｕＯ）と、耐熱性酸化物とを含有している。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains copper oxide (CuO) and a heat-resistant oxide.
酸化銅（ＣｕＯ）は、特に制限されず、公知の方法により得ることができ、また、市販品を用いることもできる。 Copper oxide (CuO) is not particularly limited, and can be obtained by a known method, or a commercially available product can be used.
耐熱性酸化物としては、特に制限されないが、例えば、セリア−ジルコニア系酸化物、アルミナなどが挙げられる。 The heat-resistant oxide is not particularly limited, and examples thereof include ceria-zirconia oxide and alumina.
セリア−ジルコニア系酸化物としては、例えば、下記一般式（１）で示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物が挙げられる。 Examples of the ceria-zirconia oxide include a ceria-zirconia composite oxide represented by the following general formula (1).
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ （１）
（式中、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｒで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
Zr 1- (a + b) Ce a R b O 2-c (1)
(Wherein R represents a rare earth element (excluding Ce) and / or alkaline earth metal, a represents the atomic ratio of Ce, b represents the atomic ratio of R, and 1- ( a + b) indicates the atomic ratio of Zr, and c indicates the amount of oxygen defects.)
In the general formula (1), examples of the rare earth element represented by R include Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), and Sm (promethium). Samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu (lutetium) and the like It is done.
また、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。 Examples of the alkaline earth metal represented by R include Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and Ra (radium).
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。 These rare earth elements and alkaline earth metals can be used alone or in combination of two or more.
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．３〜０．６の範囲である。 Moreover, the atomic ratio of Ce shown by a is in the range of 0.1 to 0.8, and preferably in the range of 0.3 to 0.6.
また、ｂで示されるＲの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。 In addition, the atomic ratio of R represented by b is in the range of 0 to 0.2 (that is, R is an optional component that is optionally included rather than an essential component, and if included, 0.2 or less) Atomic ratio). If it exceeds 0.2, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。 Further, the atomic ratio of Zr represented by 1- (a + b) is in the range of 0.2 to 0.9, and preferably in the range of 0.2 to 0.5.
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。 Further, c represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice of the fluorite-type crystal lattice normally formed by the oxides of Zr, Ce and R.
このようなセリア−ジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。 Such a ceria-zirconia-based composite oxide is not particularly limited, and for example, a composite oxide is prepared according to the description of paragraph numbers [0090] to [0102] of JP-A-2004-243305. For example, it can be produced by a production method such as a coprecipitation method, a citric acid complex method, or an alkoxide method.
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。 Examples of alumina include α-alumina, θ-alumina, and γ-alumina, and preferably θ-alumina.
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。 α-alumina has an α-phase as a crystal phase, and examples thereof include AKP-53 (trade name, high-purity alumina, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Such α-alumina can be obtained by a method such as an alkoxide method, a sol-gel method, or a coprecipitation method.
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。 θ-alumina is a kind of intermediate (transition) alumina that has a θ-phase as a crystal phase and transitions to α-alumina, and includes, for example, SPHERALITE 531P (trade name, γ-alumina, manufactured by Procatalyze). . Such θ-alumina can be obtained, for example, by subjecting commercially available activated alumina (γ-alumina) to heat treatment at 900 to 1100 ° C. for 1 to 10 hours in the air.
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、公知のものが挙げられる。 γ-alumina has a γ-phase as a crystal phase and is not particularly limited, and examples thereof include known ones.
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。 In addition, alumina containing La and / or Ba can also be used. Alumina containing La and / or Ba can be produced according to the description in paragraph [0073] of JP-A No. 2004-243305.
排ガス浄化用触媒が、酸化銅と耐熱性酸化物とを含有すれば、優れた排ガス浄化性能、とりわけ、優れた一酸化炭素（ＣＯ）浄化性能を得ることができる。 If the exhaust gas purification catalyst contains copper oxide and a heat-resistant oxide, it is possible to obtain excellent exhaust gas purification performance, particularly excellent carbon monoxide (CO) purification performance.
なお、酸化銅と耐熱性酸化物との配合割合は、後述する。 In addition, the mixture ratio of a copper oxide and a heat resistant oxide is mentioned later.
また、この排ガス浄化用触媒では、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能の向上を図る観点から、好ましくは、上記の耐熱性酸化物に、銅が担持されている。 In the exhaust gas purifying catalyst, copper is preferably supported on the heat-resistant oxide from the viewpoint of improving the nitrogen oxide (NOx) purification performance.
銅が担持された耐熱性酸化物として、具体的には、例えば、銅が担持されたセリア−ジルコニア系酸化物、銅が担持されたアルミナなどが挙げられる。 Specific examples of the heat-resistant oxide on which copper is supported include ceria-zirconia oxide on which copper is supported, alumina on which copper is supported, and the like.
銅が担持された耐熱性酸化物は、例えば、上記一般式（１）で示されるセリア−ジルコニア系酸化物や上記のアルミナに、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、銅を担持させることにより、得ることができる。 The heat-resistant oxide carrying copper is, for example, a ceria-zirconia oxide represented by the above general formula (1) or the above alumina, paragraph numbers [0122] to [0127] of JP-A-2004-243305. According to the description, it can be obtained by supporting copper.
銅が担持された耐熱性酸化物を得る方法として、より具体的には、例えば、まず、銅を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を上記の耐熱性酸化物に含浸させる。 More specifically, as a method for obtaining a heat-resistant oxide on which copper is supported, for example, first, a solution of a salt containing copper is prepared, and the salt-containing solution is impregnated with the heat-resistant oxide.
含塩溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられ、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。銅を含む塩の溶液として、好ましくは、硝酸銅水溶液が挙げられる。なお、耐熱性酸化物に対する含塩溶液の含浸量は、銅の担持量が後述する範囲となるように、適宜設定される。 Examples of the salt-containing solution include nitrate aqueous solution, chloride aqueous solution, hexaammine chloride aqueous solution, dinitrodiammine nitric acid aqueous solution, hexachloro acid hydrate, potassium cyanide salt, and practically, nitrate aqueous solution, dinitrodiammine. Nitric acid solution, aqueous chloride solution and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. The salt solution containing copper is preferably an aqueous copper nitrate solution. The impregnation amount of the salt-containing solution with respect to the heat-resistant oxide is appropriately set so that the supported amount of copper falls within the range described later.
その後、この方法では、含塩溶液が含浸された耐熱性酸化物を焼成する。焼成条件としては、焼成温度が、３５０〜１０００℃であり、焼成時間が、１〜１２時間である。 Thereafter, in this method, the heat-resistant oxide impregnated with the salt-containing solution is baked. As firing conditions, the firing temperature is 350 to 1000 ° C., and the firing time is 1 to 12 hours.
これにより、銅が担持された耐熱性酸化物を得ることができる。 Thereby, the heat-resistant oxide carrying copper can be obtained.
また、銅を耐熱性酸化物に担持させる他の方法として、例えば、耐熱性酸化物が、セリア−ジルコニア系酸化物である場合には、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類元素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、銅を含む塩の溶液を加えて、セリア−ジルコニア系酸化物の各成分とともに銅を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。 As another method for supporting copper on a heat-resistant oxide, for example, when the heat-resistant oxide is a ceria-zirconia-based oxide, zirconium, cerium, an alkaline earth metal, and / or a rare earth element is added. A method of co-precipitation or hydrolysis of a salt solution or mixed alkoxide solution, adding a salt solution containing copper, co-precipitating copper with each component of ceria-zirconia oxide, and then firing Is exemplified.
また、耐熱性酸化物がθアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナである場合には、そのθアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナの製造工程において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、銅を含む塩の溶液を加えて、θアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナとともに銅を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。 Further, when the heat-resistant oxide is θ alumina, α alumina, or γ alumina, copper is precipitated when it is precipitated from an aqueous aluminum salt solution using ammonia or the like in the production process of θ alumina, α alumina, or γ alumina. An example is a method of co-precipitation of copper together with θ-alumina, α-alumina or γ-alumina by adding a salt solution containing, and then firing.
また、銅を耐熱性酸化物に一度に担持させてもよく、また、複数回に分けて担持させてもよい。 Further, copper may be supported on the heat-resistant oxide at a time, or may be supported in a plurality of times.
銅が担持された耐熱性酸化物において、銅の担持割合は、例えば、銅が担持された耐熱性酸化物１００質量部に対して、銅が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上であり、例えば、２０．０質量部以下、好ましくは、１０．０質量部以下である。 In the heat-resistant oxide in which copper is supported, the copper support ratio is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass of copper with respect to 100 parts by mass of the heat-resistant oxide in which copper is supported, 1.0 mass part or more, for example, 20.0 mass parts or less, preferably 10.0 mass parts or less.
銅の担持割合が上記範囲であれば、排ガス浄化性能、とりわけ、一酸化窒素（ＮＯｘ）浄化性能の向上を図ることができる。 If the loading ratio of copper is within the above range, it is possible to improve the exhaust gas purification performance, particularly the nitrogen monoxide (NOx) purification performance.
そして、このような排ガス浄化用触媒は、例えば、酸化銅と耐熱性酸化物（銅が担持された耐熱性酸化物を含む。）とを、物理的に混合することにより得ることができる。 Such an exhaust gas purifying catalyst can be obtained, for example, by physically mixing copper oxide and a heat-resistant oxide (including a heat-resistant oxide on which copper is supported).
混合方法としては、特に制限されず、乾式混合、湿式混合などの公知の物理混合法が採用される。 The mixing method is not particularly limited, and a known physical mixing method such as dry mixing or wet mixing is employed.
排ガス浄化用触媒において、酸化銅と耐熱性酸化物との含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、酸化銅が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。また、耐熱性酸化物が、例えば、２０質量部以上、好ましくは、４０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。 In the exhaust gas purifying catalyst, the content ratio of the copper oxide and the heat-resistant oxide is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount thereof, For example, it is 80 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less. The heat-resistant oxide is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 40 parts by mass or more, for example, 90 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less.
酸化銅と耐熱性酸化物との含有割合が上記範囲であれば、優れた排ガス浄化性能を得ることができる。 If the content ratio of copper oxide and heat-resistant oxide is in the above range, excellent exhaust gas purification performance can be obtained.
また、排ガス浄化用触媒は、物理混合の他、酸化銅と耐熱性酸化物とを共沈させることにより得ることもできる。 Further, the exhaust gas-purifying catalyst can be obtained by coprecipitation of copper oxide and a heat-resistant oxide in addition to physical mixing.
より具体的には、この方法では、例えば、酸化銅と耐熱性酸化物とを水に懸濁し、中和剤にこの懸濁液を共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。 More specifically, in this method, for example, copper oxide and a heat-resistant oxide are suspended in water, the suspension is coprecipitated in a neutralizing agent, and the obtained coprecipitate is dried. , Heat treatment.
懸濁液は、例えば、酸化銅と耐熱性酸化物とを、上記の割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。また、この方法では、酸化銅および／または耐熱性酸化物として、ゾル状物を用いることができる。 The suspension can be prepared, for example, by adding copper oxide and a heat-resistant oxide to water at the above ratio and mixing with stirring. In this method, a sol-like material can be used as copper oxide and / or heat-resistant oxide.
その後、得られた懸濁液を、中和剤に滴下して共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。 Thereafter, the obtained suspension is dropped into a neutralizing agent and coprecipitated. Examples of the neutralizing agent include ammonia, for example, organic bases such as amines such as tetramethylammonium hydroxide, triethylamine, and pyridine, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate. An inorganic base is mentioned.
そして、ろ過もしくは遠心分離により共沈物を取り出し、必要により水洗することにより、前駆体を得る。次いで、前駆体を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、３００〜６００℃、好ましくは、４００〜５００℃で熱処理する。これにより、酸化銅と耐熱性酸化物との共沈物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。 And a coprecipitate is taken out by filtration or centrifugation, and a precursor is obtained by washing with water if necessary. Next, the precursor is dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then heat-treated at, for example, 300 to 600 ° C, preferably 400 to 500 ° C. Thereby, the exhaust gas-purifying catalyst can be obtained as a coprecipitate of copper oxide and heat-resistant oxide.
このようにして共沈物として得られる排ガス浄化用触媒は、耐久性に優れ、長期使用においても優れた触媒活性を維持することができる。 Thus, the exhaust gas-purifying catalyst obtained as a coprecipitate is excellent in durability and can maintain excellent catalytic activity even in long-term use.
そして、排ガス浄化用触媒は、特に制限されず、例えば、粉末として用いてもよく、例えば、公知の方法により、任意の所定形状に成形して用いてもよい。 The exhaust gas purifying catalyst is not particularly limited, and may be used as, for example, a powder. For example, the exhaust gas purifying catalyst may be formed into an arbitrary predetermined shape by a known method.
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、そのまま、触媒として用いることもできるが、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。 Further, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be used as a catalyst as it is, but for example, it can be formed as a coat layer on a catalyst carrier. The catalyst carrier is not particularly limited, and examples thereof include known catalyst carriers such as a honeycomb monolith carrier made of cordierite.
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、上記した排ガス浄化用触媒（さらには、必要により混合されるその他の耐熱性酸化物）に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、大気中において、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜６００℃で１〜１２時間焼成すればよい。 In order to form a coating layer on the catalyst carrier, for example, first, water is added to the above-described exhaust gas-purifying catalyst (and other heat-resistant oxide mixed if necessary) to form a slurry, and then the catalyst is formed. It may be coated on a carrier, dried in the atmosphere at, for example, 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, and further fired at 350 to 600 ° C. for 1 to 12 hours.
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層と有する多層として形成することができる。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be formed on a catalyst carrier as a multilayer having an outer layer formed on the surface and an inner layer formed inside the outer layer.
内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成することによって形成することができる。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成することによって形成することができる。 In the same manner as described above, the inner layer can be formed by coating a slurry containing each component on the catalyst support, drying, and firing. In addition, the outer layer can be formed by coating a slurry containing each component on the inner layer formed on the catalyst support, drying, and firing, as described above.
そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化銅と、耐熱性酸化物とを含有するため、例えば、銅が担持された耐熱性酸化物などに比べ、排ガス浄化性能、とりわけ、一酸化炭素（ＣＯ）浄化性能に優れる。 Since the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains copper oxide and a heat-resistant oxide, for example, compared with a heat-resistant oxide on which copper is supported, the exhaust gas purifying performance, particularly carbon monoxide ( CO) Excellent purification performance.
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、貴金属を含有しないため、コスト性にも優れる。 Moreover, since the exhaust gas purifying catalyst of the present invention does not contain a noble metal, it is excellent in cost.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example. The numerical values of the examples shown below can be substituted for the numerical values (that is, the upper limit value or the lower limit value) described in the embodiment.
製造例１
θアルミナに、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ粉末を得た。
Production Example 1
A θ-alumina was impregnated with a copper nitrate aqueous solution, dried, and then heat-treated (fired) at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace to obtain Cu-supported θ-alumina powder.
この粉末のＣｕ含有割合は、Ｃｕ担持θアルミナ粉末１００質量部に対して、Ｃｕが３質量部の割合であった。 The Cu content of the powder was such that Cu was 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the Cu-supported θ-alumina powder.
製造例２
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
Production Example 2
Cerium methoxypropylate [Ce (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH3) 3 ] is 0.1 mol in terms of Ce and zirconium methoxypropylate [Zr (OCH (CH3) CH 2 OCH 3 ) 3 ] is 0 in terms of Zr. 0.09 mol, yttrium methoxypropylate [Y (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in 0.01 mol in terms of Y and 200 mL of toluene were mixed and dissolved by stirring to obtain a mixed alkoxide solution. Prepared. Further, 80 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis.
加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発乾固した。これを、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。 Toluene and deionized water were distilled off from the hydrolyzed solution and evaporated to dryness. This was air-dried at 60 ° C. for 24 hours and then heat-treated (fired) at 450 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby ceria represented by Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 Oxide A zirconia composite oxide powder was obtained.
実施例１
市販の酸化銅０．２５ｇと、市販のθアルミナ０．２５ｇとを乳鉢で物理混合するとともに粉砕し、排ガス浄化用触媒０．５０ｇを得た。
Example 1
0.25 g of commercially available copper oxide and 0.25 g of commercially available θ-alumina were physically mixed in a mortar and pulverized to obtain 0.50 g of an exhaust gas purifying catalyst.
実施例２
市販の酸化銅０．２５ｇと、製造例２において得られたセリア−ジルコニア系酸化物０．２５ｇとを乳鉢で物理混合するとともに粉砕し、排ガス浄化用触媒０．５０ｇを得た。
Example 2
0.25 g of commercially available copper oxide and 0.25 g of the ceria-zirconia oxide obtained in Production Example 2 were physically mixed in a mortar and pulverized to obtain 0.50 g of an exhaust gas purifying catalyst.
実施例３
市販の酸化銅０．２５ｇと、製造例１において得られたＣｕ担持θアルミナ粉末０．２５ｇとを乳鉢で物理混合するとともに粉砕し、排ガス浄化用触媒０．５０ｇを得た。
Example 3
0.25 g of commercially available copper oxide and 0.25 g of the Cu-supported θ-alumina powder obtained in Production Example 1 were physically mixed in a mortar and pulverized to obtain 0.50 g of an exhaust gas purification catalyst.
実施例４
市販の酸化銅２．５ｇと、市販のゾル状θアルミナ（アルミナ含有量：１６質量％）１５．６３ｇとを、約１００ｍＬの純水に添加し、撹拌混合した後、水酸化テトラメチルアンモニウム中に滴下することにより、共沈物を得た。次いで、得られた共沈物をろ過した後、５００℃において１時間熱処理し、排ガス浄化用触媒５．０ｇを得た。
Example 4
After adding 2.5 g of commercially available copper oxide and 15.63 g of commercially available sol-form θ-alumina (alumina content: 16 mass%) to about 100 mL of pure water and stirring and mixing, in tetramethylammonium hydroxide A coprecipitate was obtained. Subsequently, after filtering the obtained coprecipitate, it heat-processed at 500 degreeC for 1 hour, and obtained the exhaust gas purification catalyst 5.0g.
比較例１
製造例１において得られたＣｕ担持θアルミナ粉末０．２５ｇを、排ガス浄化用触媒として用いた。
（評価）
（１）一酸化炭素（ＣＯ）２０％浄化温度（℃）
実施例１〜２の粉末０．５０ｇ、実施例３の粉末０．５ｇ、および、比較例１の粉末０．２５ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
Comparative Example 1
0.25 g of Cu-supported θ-alumina powder obtained in Production Example 1 was used as an exhaust gas purification catalyst.
(Evaluation)
(1) Carbon monoxide (CO) 20% purification temperature (° C)
A test piece was prepared by molding 0.50 g of the powder of Examples 1 to 2, 0.5 g of the powder of Example 3 and 0.25 g of the powder of Comparative Example 1 into pellets having a size of 0.5 to 1.0 mm. Prepared.
次いで、表１に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の一酸化炭素（ＣＯ）の浄化率を測定するとともに、その一酸化炭素（ＣＯ）の浄化率が最大浄化率に対して２０％となるときの温度（２０％浄化温度：℃）を測定した。その結果を、表２および図１に示す。 Next, using a model gas having the composition shown in Table 1, exhaust gas (flow rate: 2.5 L / min) exhausted by combustion of this model gas (air-fuel ratio A / F = 14.5) is supplied to each test piece. Supply and measure the carbon monoxide (CO) purification rate of each test piece, and the temperature at which the carbon monoxide (CO) purification rate is 20% of the maximum purification rate (20% purification temperature) : ° C.). The results are shown in Table 2 and FIG.
（考察）
実施例１〜２の排ガス浄化用触媒と、比較例１の排ガス浄化用触媒とでは、銅を含有する粉末（実施例１〜２における酸化銅粉末、比較例１におけるＣｕ担持θアルミナ粉末）は同量であったが、実施例１〜２の排ガス浄化用触媒は、比較例１の排ガス浄化用触媒に比べ、一酸化炭素（ＣＯ）浄化性能に優れていた。
(Discussion)
In the exhaust gas purification catalyst of Examples 1-2 and the exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 1, the powder containing copper (copper oxide powder in Examples 1-2, Cu-supported θ-alumina powder in Comparative Example 1) is Although the amount was the same, the exhaust gas purifying catalysts of Examples 1 and 2 were superior in carbon monoxide (CO) purifying performance as compared to the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 1.
なお、実施例３の排ガス浄化用触媒は、実施例１の排ガス浄化用触媒に比べ、銅を含有する粉末の割合は多いものの、一酸化炭素（ＣＯ）浄化性能は同程度であった。 In addition, although the exhaust gas purification catalyst of Example 3 had a larger proportion of the powder containing copper than the exhaust gas purification catalyst of Example 1, the carbon monoxide (CO) purification performance was comparable.
このことから、酸化銅と耐熱性酸化物とを含有する排ガス浄化用触媒において、耐熱性酸化物が銅を担持していることは、一酸化炭素（ＣＯ）浄化性能に対する影響が小さいことを確認した。すなわち、酸化銅と耐熱性酸化物を含有していれば、耐熱性酸化物が銅を担持しているか担持していないかに関わらず、一酸化炭素（ＣＯ）浄化性能に優れることを確認した。
（２）窒素酸化物（ＮＯｘ）２０％浄化温度（℃）
実施例１の粉末０．５０ｇ（酸化銅含有量０．２５ｇ）、実施例３の粉末０．５０ｇ（酸化銅含有量０．２５ｇ、Ｃｕ担持θアルミナ粉末０．２５ｇ）、および、比較例１の粉末０．２５ｇを、０．５〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
From this, it was confirmed that the heat-resistant oxide supporting copper in the exhaust gas-purifying catalyst containing copper oxide and heat-resistant oxide has little influence on the carbon monoxide (CO) purification performance. did. That is, when copper oxide and a heat-resistant oxide were contained, it was confirmed that the carbon monoxide (CO) purification performance was excellent regardless of whether the heat-resistant oxide supported copper or not.
(2) Nitrogen oxide (NOx) 20% purification temperature (° C)
0.50 g of powder of Example 1 (copper oxide content 0.25 g), 0.50 g of powder of Example 3 (copper oxide content 0.25 g, Cu-supported θ-alumina powder 0.25 g), and Comparative Example 1 A test piece was prepared by molding 0.25 g of the above powder into 0.5 to 1.0 mm size pellets.
次いで、表１に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．５）によって排出される排気ガス（流速：２．５Ｌ／ｍｉｎ）を各試験片に供給し、各試験片の窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率を測定するとともに、その窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率が最大浄化率に対して２０％となるときの温度（２０％浄化温度：℃）を測定した。その結果を、表２および図２に示す。
（考察）
酸化銅と耐熱性酸化物（銅が担持されていない耐熱性酸化物）とを物理混合して得られる実施例１の排ガス浄化用触媒は、銅を耐熱性酸化物に担持させて得られる比較例１の排ガス浄化用触媒に比べ、窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化性能に優れていた。
Next, using a model gas having the composition shown in Table 1, exhaust gas (flow rate: 2.5 L / min) exhausted by combustion of this model gas (air-fuel ratio A / F = 14.5) is supplied to each test piece. The nitrogen oxide (NOx) purification rate of each test piece is measured, and the temperature at which the nitrogen oxide (NOx) purification rate is 20% of the maximum purification rate (20% purification temperature) : ° C.). The results are shown in Table 2 and FIG.
(Discussion)
The exhaust gas purifying catalyst of Example 1 obtained by physically mixing copper oxide and a heat-resistant oxide (heat-resistant oxide in which copper is not supported) is a comparison obtained by supporting copper on a heat-resistant oxide. Compared with the exhaust gas purification catalyst of Example 1, the nitrogen oxide (NOx) purification performance was excellent.
さらに、酸化銅と、銅が担持されている耐熱性酸化物とを物理混合して得られる実施例３の排ガス浄化用触媒は、実施例１の排ガス浄化用触媒に比べ、窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化性能に優れていた。 Furthermore, the exhaust gas purifying catalyst of Example 3 obtained by physically mixing copper oxide and a heat-resistant oxide on which copper is supported is more nitrogen oxide (NOx) than the exhaust gas purifying catalyst of Example 1. ) Excellent purification performance.
このことから、酸化銅と耐熱性酸化物とを含有する排ガス浄化用触媒において、耐熱性酸化物が銅を担持していることは、窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化性能に対する影響が大きいことを確認した。すなわち、酸化銅と耐熱性酸化物を含有している場合には、耐熱性酸化物が銅を担持していることにより、とりわけ窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化性能に優れることを確認した。 From this, in the exhaust gas purification catalyst containing copper oxide and heat-resistant oxide, it was confirmed that the heat-resistant oxide supporting copper has a great influence on the nitrogen oxide (NOx) purification performance. did. That is, when copper oxide and a heat-resistant oxide were contained, it was confirmed that the heat-resistant oxide supported copper, and in particular, was excellent in nitrogen oxide (NOx) purification performance.
（３）耐久性試験
１） 実施例１および４で得られた排ガス浄化用触媒の粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
(3) Durability Test 1) The exhaust gas purification catalyst powders obtained in Examples 1 and 4 were subjected to high temperature durability treatment under the following conditions.
この高温耐久処理では、雰囲気温度を８００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、排ガス浄化用触媒の粉末を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リーン雰囲気（酸化雰囲気）のまま室温まで冷却した。 In this high temperature durability treatment, the ambient temperature is set to 800 ° C., rich atmosphere (reducing atmosphere) 10 minutes, inert atmosphere (inert atmosphere) 5 minutes, lean atmosphere (oxidizing atmosphere) 10 minutes, inert atmosphere (inert atmosphere) A total of 5 minutes and 30 minutes is defined as one cycle, and this cycle is repeated for 10 cycles for a total of 5 hours to alternately expose the exhaust gas-purifying catalyst powder to a rich atmosphere (reducing atmosphere) and a lean atmosphere (oxidizing atmosphere). Then, it cooled to room temperature with the lean atmosphere (oxidizing atmosphere).
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製した。
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
２） 耐久試験前後における実施例１および４の排ガス浄化用触媒の粉末について、一酸化炭素（ＣＯ）２０％浄化温度（℃）と、窒素酸化物（ＮＯｘ）２０％浄化温度（℃）とを、上記（１）および（２）と同様にして測定した。その結果を、表３および図３に示す。
（考察）
酸化銅と耐熱性酸化物との共沈物として得られる実施例４の排ガス浄化用触媒は、酸化銅と耐熱性酸化物とを物理混合して得られる実施例１の排ガス浄化用触媒に比べ、高温耐久処理後における一酸化炭素（ＣＯ）浄化性能および窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化性能に優れていた。
Each atmosphere was prepared by supplying a gas having the following composition containing high-temperature steam at a flow rate of 300 × 10 −3 m 3 / hr.
Rich atmosphere gas composition: 1.5% CO, 0.5% H 2 , 10% H 2 O, 8% CO 2 , BalanceN 2
Lean atmosphere gas composition: 1% O 2 , 10% H 2 O, 8% CO 2 , BalanceN 2
Inert atmosphere gas composition: 10% H 2 O, 8% CO 2 , BalanceN 2
2) For the exhaust gas purification catalyst powders of Examples 1 and 4 before and after the durability test, the carbon monoxide (CO) 20% purification temperature (° C.) and the nitrogen oxide (NOx) 20% purification temperature (° C.) The measurement was performed in the same manner as in the above (1) and (2). The results are shown in Table 3 and FIG.
(Discussion)
The exhaust gas purifying catalyst of Example 4 obtained as a coprecipitate of copper oxide and heat-resistant oxide is compared with the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 obtained by physically mixing copper oxide and heat-resistant oxide. The carbon monoxide (CO) purification performance and the nitrogen oxide (NOx) purification performance after the high temperature durability treatment were excellent.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014037122A JP2015083295A (en) | 2013-09-17 | 2014-02-27 | Catalyst for exhaust gas purification |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013191357 | 2013-09-17 | ||
| JP2013191357 | 2013-09-17 | ||
| JP2014037122A JP2015083295A (en) | 2013-09-17 | 2014-02-27 | Catalyst for exhaust gas purification |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015083295A true JP2015083295A (en) | 2015-04-30 |
Family
ID=53047216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014037122A Pending JP2015083295A (en) | 2013-09-17 | 2014-02-27 | Catalyst for exhaust gas purification |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015083295A (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0435745A (en) * | 1990-05-30 | 1992-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Catalytic body for purification of exhaust gas |
| JP2009541026A (en) * | 2006-06-21 | 2009-11-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Adsorption composition and method for removing CO from a stream |
| JP2011183280A (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Toyota Central R&D Labs Inc | Co oxidation catalyst and exhaust gas cleaning method using the same |
| JP2012115731A (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Daihatsu Motor Co Ltd | Catalyst for purifying exhaust gas |
| JP2012139671A (en) * | 2010-12-15 | 2012-07-26 | Daihatsu Motor Co Ltd | Catalyst for cleaning exhaust gas and exhaust gas cleaning method |
| JP2012245444A (en) * | 2011-05-25 | 2012-12-13 | Nippon Steel Corp | Method for desulfurizing and denitrating sintering furnace exhaust gas |
-
2014
- 2014-02-27 JP JP2014037122A patent/JP2015083295A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0435745A (en) * | 1990-05-30 | 1992-02-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Catalytic body for purification of exhaust gas |
| JP2009541026A (en) * | 2006-06-21 | 2009-11-26 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Adsorption composition and method for removing CO from a stream |
| JP2011183280A (en) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Toyota Central R&D Labs Inc | Co oxidation catalyst and exhaust gas cleaning method using the same |
| JP2012115731A (en) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Daihatsu Motor Co Ltd | Catalyst for purifying exhaust gas |
| JP2012139671A (en) * | 2010-12-15 | 2012-07-26 | Daihatsu Motor Co Ltd | Catalyst for cleaning exhaust gas and exhaust gas cleaning method |
| JP2012245444A (en) * | 2011-05-25 | 2012-12-13 | Nippon Steel Corp | Method for desulfurizing and denitrating sintering furnace exhaust gas |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J.VOTRUBA, ET AL.: "Experimental observation of multiple steady-states for diluted and blended catalyst beds", CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE, vol. Volume 31, JPN6017038571, 1976, pages 971 - 974 * |
| 触媒学会編, 触媒便覧, JPN6017038569, 10 December 2008 (2008-12-10), pages 269 - 270 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3845274B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP3704279B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP5166245B2 (en) | Catalyst composition | |
| JP3988202B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP3851521B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2006169035A (en) | Heat resistant oxide | |
| JP5896902B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP3688945B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2010069380A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas | |
| JP2010022892A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas | |
| JP6339918B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2009233580A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas and its manufacturing method | |
| JP2001079356A (en) | Device for cleaning exhaust gas | |
| JP5506286B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2001232199A (en) | Exhaust gas cleaning catalyst | |
| JP2015083295A (en) | Catalyst for exhaust gas purification | |
| JP5621109B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| CN115582122B (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
| JP2016140809A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| JP6335087B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2016032795A (en) | Exhaust-gas purification catalyst | |
| JP2006341176A (en) | Manufacturing method of catalyst carrier and manufacturing method of exhaust gas purifying catalyst | |
| JP2014240037A (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2014147877A (en) | Exhaust emission control catalyst | |
| JP2015024353A (en) | Catalyst for exhaust gas purification |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170926 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171010 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180417 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20181023 |