JP6335087B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst, and more particularly to an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like.
排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒からなる排ガス浄化用触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属を活性物質としている。 An exhaust gas purifying catalyst comprising a three-way catalyst capable of simultaneously purifying carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC) and nitrogen oxide (NO x ) contained in exhaust gas is a precious metal such as Pt, Rh and Pd. Active substance.
このような貴金属、とりわけ、ＰｔやＲｈは高価であり、また、価格変動が激しいため、貴金属を用いることなく、低コストで製造することができる触媒が、種々検討されている。 Since such noble metals, especially Pt and Rh, are expensive and the price fluctuates severely, various catalysts that can be produced at low cost without using noble metals have been studied.
そこで、貴金属元素に代えて、例えば、遷移金属であるＣｕが活性成分として、触媒担体（アルミナ）に担持された触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 Thus, a catalyst is proposed in which, for example, Cu, which is a transition metal, is used as an active component instead of a noble metal element, and is supported on a catalyst carrier (alumina) (see, for example, Patent Document 1).
一方、近年の環境負荷低減の観点から、排ガス浄化用触媒の浄化性能の向上がますます望まれている。 On the other hand, from the viewpoint of reducing environmental burdens in recent years, it is increasingly desired to improve the purification performance of exhaust gas purification catalysts.
そこで、本発明は、白金の使用を低減することができながら、排ガス浄化性能の向上を図ることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。 Then, this invention is providing the catalyst for exhaust gas purification which can aim at the improvement of exhaust gas purification performance, being able to reduce use of platinum.
本発明の排ガス浄化用触媒は、セリウム含有酸化物に銅が担持される第１触媒と、アルミナに白金が担持される第２触媒とを備え、前記銅の担持割合が、前記第１触媒と前記第２触媒との総和に対して、０．７５質量％以上であり、前記白金の担持割合が、前記第１触媒と前記第２触媒との総和に対して、１質量％未満であることを特徴としている。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes a first catalyst in which copper is supported on a cerium-containing oxide and a second catalyst in which platinum is supported on alumina, and the supported ratio of copper is the same as that of the first catalyst. It is 0.75 mass% or more with respect to the sum total with the said 2nd catalyst, and the loading ratio of the said platinum is less than 1 mass% with respect to the sum total with the said 1st catalyst and the said 2nd catalyst. It is characterized by.
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、銅の担持割合が、第１触媒と第２触媒との総和に対して、０．７５質量％以上であるので、白金の担持割合を第１触媒と第２触媒との総和に対して１質量％未満となるように低減しても、排ガス浄化性能の向上を図ることができる。従って、白金の使用を低減することができながら、排ガス浄化性能の向上を図ることができる。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the copper loading ratio is 0.75% by mass or more with respect to the total of the first catalyst and the second catalyst. Even if it reduces so that it may become less than 1 mass% with respect to the sum total with a 2nd catalyst, the improvement of exhaust gas purification performance can be aimed at. Therefore, the exhaust gas purification performance can be improved while the use of platinum can be reduced.
本発明の排ガス浄化用触媒は、セリウム含有酸化物に銅が担持される第１触媒と、アルミナに白金が担持される第２触媒とを備えている。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes a first catalyst in which copper is supported on a cerium-containing oxide, and a second catalyst in which platinum is supported on alumina.
１．第１触媒について
セリウム含有酸化物としては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、下記一般式（１）で示されるセリア系複合酸化物などが挙げられる。
一般式（１）
Ｃｅ１−（ａ＋ｂ）ＺｒａＬｂＯ２−ｃ （１）
（式中、Ｌは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｌで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
1. Regarding the first catalyst Examples of the cerium-containing oxide include cerium oxide (CeO 2 ) and ceria-based composite oxides represented by the following general formula (1).
General formula (1)
Ce 1- (a + b) Zr a L b O 2-c (1)
(Wherein L represents a rare earth element (excluding Ce) and / or alkaline earth metal, a represents the atomic ratio of Zr, b represents the atomic ratio of L, and 1- ( a + b) indicates the atomic ratio of Ce, and c indicates the amount of oxygen defects.)
In the general formula (1), examples of the rare earth element represented by L include Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), Sm ( Samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu (lutetium) and the like It is done.
一般式（１）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。 In the general formula (1), examples of the alkaline earth metal represented by L include Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), Ra (radium), and the like. Is mentioned.
このようなＬで示される希土類元素およびアルカリ土類金属のなかでは、好ましくは、希土類元素、さらに好ましくは、Ｙ（イットリウム）が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。 Among such rare earth elements and alkaline earth metals represented by L, rare earth elements are preferable, and Y (yttrium) is more preferable. These rare earth elements and alkaline earth metals can be used alone or in combination of two or more.
また、一般式（１）において、ａで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５（好ましくは、０．５未満）の範囲である。 In the general formula (1), the atomic ratio of Zr represented by a is in the range of 0.2 to 0.7, preferably 0.2 to 0.5 (preferably less than 0.5). Range.
また、一般式（１）において、ｂで示されるＬの原子割合は、０〜０．２の範囲であり、好ましくは、０．０１〜０．１の範囲である。すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である。ｂで示されるＬの原子割合が０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。 Moreover, in General formula (1), the atomic ratio of L shown by b is the range of 0-0.2, Preferably, it is the range of 0.01-0.1. That is, L is not an essential component but an optional component, and when included, has an atomic ratio of 0.2 or less. When the atomic ratio of L indicated by b exceeds 0.2, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、一般式（１）において、１−（ａ＋ｂ）で示されるＣｅの原子割合は、好ましくは、ａより多く、具体的には、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．６の範囲である。 In the general formula (1), the atomic ratio of Ce represented by 1- (a + b) is preferably more than a, specifically in the range of 0.3 to 0.8, preferably It is in the range of 0.5 to 0.6.
さらに、一般式（１）において、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。 Further, in the general formula (1), c represents the amount of oxygen defects, and this is the ratio of vacancies that can be formed in the crystal lattice of the fluorite-type crystal lattice that is usually formed by the oxides of Ce, Zr, and L. means.
セリア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号公報の段落番号［００９０］〜［０１０２］の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。 The ceria-based composite oxide is not particularly limited. For example, according to the description of paragraph numbers [0090] to [0102] of JP-A-2004-243305, a suitable ceria-based composite oxide for preparing the composite oxide can be used. It can be produced by a method such as a coprecipitation method, a citric acid complex method, or an alkoxide method.
このようなセリウム含有酸化物のなかでは、好ましくは、上記一般式（１）で示されるセリア系複合酸化物が挙げられ、さらに好ましくは、Ｃｅ１−（ａ＋ｂ）ＺｒａＹｂＯ２−ｃで示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物が挙げられる。 Among such cerium-containing oxides, a ceria-based composite oxide represented by the general formula (1) is preferable, and Ce 1- (a + b) Zr a Y b O 2-c is more preferable. The ceria-zirconia type complex oxide shown by these is mentioned.
セリウム含有酸化物に銅を担持させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。 The method for supporting copper on the cerium-containing oxide is not particularly limited, and a known method can be used.
より具体的には、例えば、まず、銅を含む塩の溶液を調製し、この銅を含む塩の溶液をセリウム含有酸化物に含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。 More specifically, for example, first, a salt solution containing copper is prepared, the cerium-containing oxide is impregnated with the salt solution containing copper, and then dried and fired as necessary.
銅を含む塩としては、例えば、銅の無機酸塩（例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩など）、銅の有機酸塩（例えば、酢酸塩、しゅう酸塩など）などが挙げられる。 Examples of the salt containing copper include copper inorganic acid salts (for example, sulfate, nitrate, chloride, phosphate, etc.), copper organic acid salts (for example, acetate, oxalate, etc.) and the like. It is done.
また、銅を含む塩の溶液は、例えば、上記の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。 Moreover, the solution of the salt containing copper can be prepared, for example, by adding the above-mentioned salt to water at a ratio that gives a predetermined stoichiometric ratio and stirring and mixing.
また、銅を含む塩の溶液として、実用的には、例えば、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩の水溶液など）などが挙げられる。 Moreover, practical examples of the salt solution containing copper include an aqueous copper (II) nitrate solution (such as an aqueous solution of copper (II) nitrate trihydrate).
そして、このような銅を含む塩の溶液の、銅濃度（銅含有量）を調整することにより、排ガス浄化用触媒における銅の担持割合を、調整することができる。 And the copper loading ratio in the exhaust gas purifying catalyst can be adjusted by adjusting the copper concentration (copper content) of the salt solution containing copper.
また、セリウム含有酸化物に、銅を含む塩の溶液を含浸させた後の焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃であり、焼成時間が、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜３時間である。 The firing temperature after impregnating the cerium-containing oxide with a salt solution containing copper is, for example, 350 to 1000 ° C., preferably 400 to 800 ° C., and the firing time is, for example, 0.5 -5 hours, preferably 0.5-3 hours.
これによって、セリウム含有酸化物に銅（より具体的には銅酸化物）が担持され、第１触媒が調製される。 Thereby, copper (more specifically, copper oxide) is supported on the cerium-containing oxide, and the first catalyst is prepared.
第１触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、例えば、０．８３質量％以上、好ましくは、１質量％以上、さらに好ましくは、２質量％以上、例えば、２４質量％以下、好ましくは、２１質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、７質量％以下である。 In the first catalyst, the loading ratio of copper (in metal conversion) is, for example, 0.83% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, for example, 24% by mass or less, preferably , 21% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 7% by mass or less.
２．第２触媒について
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
2. Regarding the second catalyst As the alumina, for example, α-alumina, θ-alumina, γ-alumina and the like are mentioned, and preferably θ-alumina is mentioned.
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。 α-alumina has an α-phase as a crystal phase, and examples thereof include AKP-53 (trade name, high-purity alumina, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Such α-alumina can be obtained by a method such as an alkoxide method, a sol-gel method, or a coprecipitation method.
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などの活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。 θ Alumina is a kind of intermediate (transition) alumina that has a θ phase as a crystal phase and transitions to α alumina. For example, activated alumina such as SPHERALITE 531P (trade name, γ alumina, manufactured by Procatalyze) (Γ-alumina) can be obtained by heat treatment at 900 to 1100 ° C. for 1 to 10 hours in the air.
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。 γ-alumina has a γ-phase as a crystal phase and is not particularly limited, and examples thereof include known ones used for exhaust gas purification catalysts.
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号［００７３］の記載に準拠して、製造することができる。 In addition, alumina containing La and / or Ba can also be used. Alumina containing La and / or Ba can be produced according to the description of paragraph number [0073] of JP-A No. 2004-243305.
アルミナに白金を担持させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。 The method for supporting platinum on alumina is not particularly limited, and a known method can be used.
より具体的には、例えば、まず、白金を含む塩の溶液を調製し、この白金を含む塩の溶液をアルミナに含浸させた後、必要により乾燥させ、焼成する。 More specifically, for example, first, a solution of a salt containing platinum is prepared, and after impregnating alumina with the solution of the salt containing platinum, if necessary, the solution is dried and fired.
白金を含む塩としては、例えば、ジニトロジアンミン白金、塩化白金などが挙げられる。 Examples of the salt containing platinum include dinitrodiammine platinum and platinum chloride.
また、白金を含む塩の溶液は、例えば、上記の塩を、所定の化学量論比となるような割合で無機酸に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられる。 Moreover, the solution of the salt containing platinum can be prepared, for example, by adding the above-mentioned salt to the inorganic acid at a ratio that gives a predetermined stoichiometric ratio and stirring and mixing. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like.
白金を含む塩の溶液として、実用的には、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（いわゆるＰｔ−Ｐソルト硝酸溶液）などが挙げられる。 As a salt solution containing platinum, practically, for example, a dinitrodiammine platinum nitric acid solution (so-called Pt-P salt nitric acid solution) and the like can be mentioned.
そして、このような白金を含む塩の溶液の、白金濃度（白金含有量）を調整することにより、排ガス浄化用触媒における白金の担持割合を、調整することができる。 And the carrying | support ratio of the platinum in the exhaust gas purification catalyst can be adjusted by adjusting the platinum concentration (platinum content) of such a salt solution containing platinum.
また、アルミナに白金を含む塩の溶液を含浸させた後の焼成温度は、例えば、３５０〜１０００℃、好ましくは、４００〜８００℃であり、焼成時間が、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、０．５〜３時間である。 Moreover, the calcination temperature after impregnating the salt solution containing platinum in alumina is, for example, 350 to 1000 ° C., preferably 400 to 800 ° C., and the calcination time is, for example, 0.5 to 5 hours, Preferably, it is 0.5 to 3 hours.
これによって、アルミナに白金が担持され、第２触媒が調製される。 As a result, platinum is supported on alumina, and the second catalyst is prepared.
第２触媒において、白金（金属換算）の担持割合は、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０２５質量％以上、さらに好ましくは、０．０３質量％以上、例えば、１０質量％未満、好ましくは、１．１質量％以下、さらに好ましくは、０．０７質量％以下である。
３．排ガス浄化触媒
そして、排ガス浄化用触媒は、第１触媒と第２触媒とを粉砕混合することにより調製される。
In the second catalyst, the loading ratio of platinum (in metal conversion) is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.025% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, for example, 10% by mass. Less than, preferably 1.1% by mass or less, and more preferably 0.07% by mass or less.
3. Exhaust gas purification catalyst The exhaust gas purification catalyst is prepared by pulverizing and mixing the first catalyst and the second catalyst.
第１触媒の配合割合は、第１触媒および第２触媒の総和に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。 The blending ratio of the first catalyst is, for example, 10% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, for example, 90% by mass with respect to the sum of the first catalyst and the second catalyst. Hereinafter, it is preferably 80% by mass or less.
第２触媒の配合割合は、第１触媒および第２触媒の総和に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、さらに好ましくは、５０質量％以下である。 The blending ratio of the second catalyst is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, for example, 90% by mass or less, preferably 60% by mass or less, with respect to the total of the first catalyst and the second catalyst. More preferably, it is 50 mass% or less.
第１触媒および第２触媒のそれぞれの配合割合が上記の範囲であれば、排ガス浄化性能の向上を確実に図ることができる。 If the blending ratio of each of the first catalyst and the second catalyst is within the above range, the exhaust gas purification performance can be reliably improved.
また、銅（金属換算）の担持割合は、第１触媒および第２触媒の総和に対して、０．７５質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上、さらに好ましくは、１．５質量％以上、例えば、１２質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下、とりわけ好ましくは、４質量％以下である。 Further, the loading ratio of copper (in metal conversion) is 0.75% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, and more preferably 1.5% by mass with respect to the total of the first catalyst and the second catalyst. % Or more, for example, 12% by mass or less, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 4% by mass or less.
銅の担持割合が上記の範囲であれば、排ガス浄化性能の向上を確実に図ることができる。 When the copper loading ratio is in the above range, the exhaust gas purification performance can be reliably improved.
また、白金（金属換算）の担持割合は、第１触媒および第２触媒の総和に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０２質量％以上、１質量％未満、好ましくは、０．０４質量％以下である。 In addition, the supported proportion of platinum (in metal conversion) is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.02% by mass or more and less than 1% by mass, preferably with respect to the total of the first catalyst and the second catalyst. Is 0.04 mass% or less.
白金の担持割合が上記下限値以上であれば、排ガス浄化性能の向上を確実に図ることができ、白金の担持割合が上記上限値未満であれば、白金の使用量の低減を図ることができる。 If the platinum loading ratio is equal to or higher than the lower limit value, the exhaust gas purification performance can be reliably improved, and if the platinum loading ratio is less than the upper limit value, the amount of platinum used can be reduced. .
また、排ガス浄化用触媒における、白金と銅との質量比率（白金：銅）は、例えば、１：２０〜１：５００、好ましくは、１：３０〜１：４００、さらに好ましくは、１：１００〜１：２００である。 The mass ratio of platinum to copper (platinum: copper) in the exhaust gas purification catalyst is, for example, 1:20 to 1: 500, preferably 1:30 to 1: 400, more preferably 1: 100. ~ 1: 200.
また、排ガス浄化用触媒の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、例えば、６５ｍ２／ｇ以上、好ましくは、７０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは、７１ｍ２／ｇ以上、例えば、８０ｍ２／ｇ以下、好ましくは、７５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは、７３ｍ２／ｇ以下である。 The specific surface area (BET specific surface area) of the exhaust gas purifying catalyst is, for example, 65 m 2 / g or more, preferably 70 m 2 / g or more, more preferably 71 m 2 / g or more, for example, 80 m 2 / g or less. It is preferably 75 m 2 / g or less, more preferably 73 m 2 / g or less.
排ガス浄化用触媒の比表面積が上記の範囲であれば、排ガス浄化性能の向上を確実に図ることができるとともに、優れた加工性を得ることができる。また、排ガス浄化用触媒を後述するようにコート層として形成した場合の剥離を抑制することができる。 If the specific surface area of the exhaust gas purification catalyst is in the above range, the exhaust gas purification performance can be reliably improved and excellent processability can be obtained. Moreover, peeling when the exhaust gas purifying catalyst is formed as a coat layer as described later can be suppressed.
そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、そのまま用いることもできるが、例えば、触媒担体上に担持（コート）させることもできる。 The exhaust gas-purifying catalyst thus obtained can be used as it is, but for example, can be supported (coated) on a catalyst carrier.
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。 The catalyst carrier is not particularly limited, and examples thereof include known catalyst carriers such as a honeycomb monolith carrier made of cordierite.
触媒担体上に担持（コート）させるには、例えば、まず、得られた排ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。 For carrying (coating) on the catalyst carrier, for example, first, water is added to the obtained exhaust gas-purifying catalyst to form a slurry, which is then coated on the catalyst carrier, dried, and then about 300-800. The heat treatment is performed at a temperature of about 300 to 600 ° C.
なお、このような場合には、本発明の排ガス浄化用触媒は、必要により、アルミナや複合酸化物（例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など）などの公知の耐熱性酸化物と併用することができる。 In such a case, the catalyst for purification of exhaust gas of the present invention is a known heat-resistant oxidation such as alumina or complex oxide (for example, perovskite complex oxide, fluorite complex oxide) if necessary. Can be used in combination with food.
このような排ガス浄化用触媒は、セリウム含有酸化物に銅が担持される第１触媒、および、アルミナに白金が担持される第２触媒を備えている（のみからなる）。 Such an exhaust gas purifying catalyst includes a first catalyst in which copper is supported on a cerium-containing oxide, and a second catalyst in which platinum is supported on alumina.
そして、銅の担持割合が、第１触媒と第２触媒との総和に対して、０．７５質量％以上であるので、白金の担持割合を第１触媒と第２触媒との総和に対して１質量％未満となるように低減しても、内燃機関（例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなど）から排出される排ガス（一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）など、とりわけ、ＣＯ）を良好に浄化することができる。そのため、白金の使用を低減することができながら、排ガス浄化性能の向上を図ることができる。 Since the copper loading ratio is 0.75% by mass or more with respect to the total of the first catalyst and the second catalyst, the platinum loading ratio is set to the total of the first catalyst and the second catalyst. Even if the amount is reduced to less than 1% by mass, exhaust gas (carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC) and nitrogen oxide (NO x ) discharged from an internal combustion engine (eg, gasoline engine, diesel engine, etc.)) In particular, CO) can be well purified. Therefore, it is possible to improve the exhaust gas purification performance while reducing the use of platinum.
このような排ガス浄化用触媒は、エンジンから排出される排ガスを浄化するための触媒、とりわけ、ディーゼルエンジンから排出される排ガスを浄化するための触媒として、好適に用いることができる。 Such an exhaust gas purifying catalyst can be suitably used as a catalyst for purifying exhaust gas discharged from an engine, particularly as a catalyst for purifying exhaust gas discharged from a diesel engine.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example. In the following description, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. In addition, the numerical value of the Example shown below can be substituted to the corresponding numerical value (namely, upper limit value or lower limit value) described in embodiment.
製造例１
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌して溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
Production Example 1
Cerium methoxypropylate [Ce (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] is 0.1 mol in terms of Ce and zirconium methoxypropylate [Zr (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] is in terms of Zr 0.09 mol, yttrium methoxypropylate [Y (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in 0.01 mol in terms of Y and 200 mL of toluene were mixed and stirred to dissolve, A mixed alkoxide solution was prepared.
さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発させ、乾固した固体を得た。この得られた固体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏ２で示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物（以下、ＣＺＹとする。）の粉末を得た。 Further, 80 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis. From the hydrolyzed solution, toluene and deionized water were distilled off and evaporated to obtain a dry solid. The obtained solid was air-dried at 60 ° C. for 24 hours and then heat-treated (fired) at 450 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 O 2. A powder of a ceria-zirconia-based composite oxide (hereinafter referred to as CZY) shown in FIG.
実施例１
ＣＺＹの粉末４．９８質量部に、硝酸銅（ＩＩ）水溶液（詳しくは、銅含有量２６．０４質量％の硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩０．２９質量部を水３０質量部に溶解して調製した水溶液）３０．３質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、銅を担持するＣＺＹ粉末（第１触媒、以下、Ｃｕ担持ＣＺＹと略する。）５．００質量部を得た。Ｃｕ担持ＣＺＹにおいて、銅（金属換算）の担持割合は、１．５質量％であった。
Example 1
To 4.98 parts by mass of CZY powder, an aqueous solution of copper (II) nitrate (specifically, 0.29 parts by mass of copper (II) nitrate trihydrate salt having a copper content of 26.04 mass% was added to 30 parts by mass of water). 30.3 parts by mass of an aqueous solution prepared by dissolving in copper, dried at 110 ° C for one day and night, and then heat-treated (fired) at 650 ° C for 1 hour in the air in an electric furnace to support copper. 5.00 parts by mass of CZY powder (first catalyst, hereinafter abbreviated as Cu-supported CZY) was obtained. In the Cu-supported CZY, the support ratio of copper (metal conversion) was 1.5% by mass.
θアルミナ５．００質量部に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（詳しくは、白金含有量４．５１１質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．０５５質量部を、水３０質量部に溶解して調製した硝酸水溶液）３０．１質量部を含浸させ、１１０℃で１昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中において６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、白金を担持するθアルミナ粉末（第２触媒、以下、Ｐｔ担持アルミナと略する。）５．００質量部を得た。Ｐｔ担持アルミナにおいて、白金（金属換算）の担持割合は、０．０５質量％であった。 Dinitrodiammine platinum nitric acid solution (specifically, nitric acid prepared by dissolving 0.055 parts by mass of dinitrodiammine platinum nitric acid solution having a platinum content of 4.511% by mass in 30 parts by mass of water in 5.00 parts by mass of θ alumina. 30.1 parts by mass of an aqueous solution), dried at 110 ° C. for one day and night, and then heat-treated (fired) in the atmosphere at 650 ° C. for 1 hour in an electric furnace, thereby supporting the θ-alumina powder carrying the platinum (second Catalyst, hereinafter abbreviated as Pt-supported alumina.) 5.00 parts by mass were obtained. In the Pt-supported alumina, the support ratio of platinum (metal conversion) was 0.05% by mass.
そして、Ｃｕ担持ＣＺＹ５．００質量部と、Ｐｔ担持アルミナ５．００質量部とを、乳鉢で１０分間粉砕混合することで、Ｃｕ担持ＣＺＹおよびＰｔ担持アルミナの混合粉末である排ガス浄化触媒１０．００質量部を得た。 Then, 5.00 parts by mass of Cu-supported CZY and 5.00 parts by mass of Pt-supported alumina are pulverized and mixed in a mortar for 10 minutes, whereby an exhaust gas purification catalyst 10.00 which is a mixed powder of Cu-supported CZY and Pt-supported alumina. A mass part was obtained.
排ガス浄化触媒の比表面積は、７４．５ｍ２／ｇであった。排ガス浄化触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、０．７５質量％であり、白金（金属換算）の担持割合は、０．０２５質量％であった。 The specific surface area of the exhaust gas purification catalyst was 74.5 m 2 / g. In the exhaust gas purifying catalyst, the supporting ratio of copper (metal conversion) was 0.75% by mass, and the supporting ratio of platinum (metal conversion) was 0.025% by mass.
実施例２
硝酸銅（ＩＩ）水溶液を、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩０．５７質量部を水３０質量部に溶解して調製した点以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。なお、実施例２において、排ガス浄化触媒の比表面積は、７１．７ｍ２／ｇであった。排ガス浄化触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１．５０質量％であり、白金（金属換算）の担持割合は、０．０２５質量％であった。
Example 2
Exhaust gas purification catalyst in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of copper nitrate (II) was prepared by dissolving 0.57 parts by mass of copper nitrate (II) trihydrate salt in 30 parts by mass of water. Was prepared. In Example 2, the specific surface area of the exhaust gas purification catalyst was 71.7 m 2 / g. In the exhaust gas purifying catalyst, the supporting ratio of copper (metal conversion) was 1.50 mass%, and the supporting ratio of platinum (metal conversion) was 0.025 mass%.
実施例３
硝酸銅（ＩＩ）水溶液を、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩１．１４質量部を水３０質量部に溶解して調製した点以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。なお、実施例３において、排ガス浄化触媒の比表面積は、７２．４ｍ２／ｇであった。排ガス浄化触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、３．００質量％であり、白金（金属換算）の担持割合は、０．０２５質量％であった。
Example 3
Exhaust gas purification catalyst in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of copper nitrate (II) was prepared by dissolving 1.14 parts by mass of copper (II) nitrate trihydrate salt in 30 parts by mass of water. Was prepared. In Example 3, the specific surface area of the exhaust gas purification catalyst was 72.4 m 2 / g. In the exhaust gas purification catalyst, the loading ratio of copper (metal conversion) was 3.00 mass%, and the loading ratio of platinum (metal conversion) was 0.025 mass%.
実施例４
硝酸銅（ＩＩ）水溶液を、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩１．７１質量部を水３０質量部に溶解して調製した点以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。なお、実施例４において、排ガス浄化触媒の比表面積は、７０．７ｍ２／ｇであった。排ガス浄化触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、４．５０質量％であり、白金（金属換算）の担持割合は、０．０２５質量％であった。
Example 4
Exhaust gas purifying catalyst in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of copper nitrate (II) was prepared by dissolving 1.71 parts by mass of copper nitrate (II) trihydrate salt in 30 parts by mass of water. Was prepared. In Example 4, the specific surface area of the exhaust gas purifying catalyst was 70.7 m 2 / g. In the exhaust gas purifying catalyst, the supporting ratio of copper (metal conversion) was 4.50% by mass, and the supporting ratio of platinum (metal conversion) was 0.025% by mass.
実施例５
硝酸銅（ＩＩ）水溶液を、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩２．２８質量部を水３０質量部に溶解して調製した点以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。なお、実施例５において、排ガス浄化触媒の比表面積は、６８．２ｍ２／ｇであった。排ガス浄化触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、６．００質量％であり、白金（金属換算）の担持割合は、０．０２５質量％であった。
Example 5
Exhaust gas purification catalyst in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of copper nitrate (II) was prepared by dissolving 2.28 parts by mass of copper nitrate (II) trihydrate salt in 30 parts by mass of water. Was prepared. In Example 5, the specific surface area of the exhaust gas purification catalyst was 68.2 m 2 / g. In the exhaust gas purification catalyst, the loading ratio of copper (converted to metal) was 6.00% by mass, and the supporting ratio of platinum (converted to metal) was 0.025% by mass.
実施例６
硝酸銅（ＩＩ）水溶液を、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩３．８０質量部を水３０質量部に溶解して調製した点以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。なお、実施例６において、排ガス浄化触媒の比表面積は、６６．９ｍ２／ｇであった。排ガス浄化触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、１０．００質量％であり、白金（金属換算）の担持割合は、０．０２５質量％であった。
Example 6
Exhaust gas purification catalyst in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of copper nitrate (II) was prepared by dissolving 3.80 parts by mass of copper nitrate (II) trihydrate salt in 30 parts by mass of water. Was prepared. In Example 6, the specific surface area of the exhaust gas purifying catalyst was 66.9 m 2 / g. In the exhaust gas purification catalyst, the loading ratio of copper (metal conversion) was 10.00 mass%, and the loading ratio of platinum (metal conversion) was 0.025 mass%.
比較例１
硝酸銅（ＩＩ）水溶液を、硝酸銅（ＩＩ）・３水和物塩０．１０質量部を水３０質量部に溶解して調製した点以外は、実施例１と同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。なお、比較例１において、排ガス浄化触媒の比表面積は、７７．６ｍ２／ｇであった。排ガス浄化触媒において、銅（金属換算）の担持割合は、０．２５質量％であり、白金（金属換算）の担持割合は、０．０２５質量％であった。
Comparative Example 1
Exhaust gas purification catalyst in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of copper (II) nitrate was prepared by dissolving 0.10 parts by mass of copper (II) nitrate trihydrate salt in 30 parts by mass of water. Was prepared. In Comparative Example 1, the specific surface area of the exhaust gas purification catalyst was 77.6 m 2 / g. In the exhaust gas purification catalyst, the supporting ratio of copper (metal conversion) was 0.25% by mass, and the supporting ratio of platinum (metal conversion) was 0.025% by mass.
比較例２
実施例１のＰｔ担持アルミナ５質量部のみを排ガス浄化触媒とした。つまり、Ｐｔ担持アルミナに、Ｃｕ担持ＣＺＹを混合しなかった。
Comparative Example 2
Only 5 parts by mass of the Pt-supported alumina of Example 1 was used as an exhaust gas purification catalyst. That is, Cu-supported CZY was not mixed with Pt-supported alumina.
比較例３
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を、白金含有量４．５１１質量％のジニトロジアンミン白金硝酸溶液０．５５質量部を、水３０質量部に溶解して調製した点以外は、実施例１と同様にして、Ｐｔ担持アルミナを調製し、そのＰｔ担持アルミナ５質量部のみを排ガス浄化触媒とした。つまり、Ｐｔ担持アルミナに、Ｃｕ担持ＣＺＹを混合しなかった。なお、排ガス浄化触媒において、白金（金属換算）の担持割合は、０．５０質量％であった。
Comparative Example 3
A dinitrodiammine platinum nitric acid solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.55 parts by mass of a dinitrodiammine platinum nitric acid solution having a platinum content of 4.511% by mass was dissolved in 30 parts by mass of water. Pt-supported alumina was prepared, and only 5 parts by mass of the Pt-supported alumina was used as an exhaust gas purification catalyst. That is, Cu-supported CZY was not mixed with Pt-supported alumina. In the exhaust gas purification catalyst, the loading ratio of platinum (in metal conversion) was 0.50% by mass.
比較例４
実施例２のＣｕ担持ＣＺＹ５質量部のみを排ガス浄化触媒とした。つまり、Ｃｕ担持ＣＺＹに、Ｐｔ担持アルミナを混合しなかった。
Comparative Example 4
Only 5 parts by mass of Cu-supported CZY of Example 2 was used as an exhaust gas purification catalyst. That is, Pt-supported alumina was not mixed with Cu-supported CZY.
評価
１）耐久処理（Ａｉｒ７５０℃・５ｈ）
各実施例および各比較例において得られた排ガス浄化触媒を、次の条件で高温耐久処理した。
Evaluation 1) Endurance treatment (Air 750 ° C., 5 hours)
The exhaust gas purification catalysts obtained in each Example and each Comparative Example were subjected to high temperature durability treatment under the following conditions.
この高温耐久処理では、各実施例および各比較例において得られた排ガス浄化用触媒を、水１０％含有空気（Ｏ２：２０％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ）の雰囲気条件に、７５０℃で５時間曝露し、室温まで冷却した。
２）浄化率評価（Ｔ５０）
上記耐久処理後の各実施例および各比較例の排ガス浄化用触媒を、０．５ｍｍ〜１．０ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
In this high-temperature endurance treatment, the exhaust gas purifying catalyst obtained in each example and each comparative example was subjected to an atmospheric condition of 10% water-containing air (O 2 : 20%, H 2 O: 10%, N 2 : Balance). For 5 hours at 750 ° C. and cooled to room temperature.
2) Purification rate evaluation (T50)
The exhaust gas purifying catalysts of the respective examples and comparative examples after the durability treatment were molded into pellets having a size of 0.5 mm to 1.0 mm to prepare test pieces.
ディーゼルエンジンから排出される排ガスのモデルガスとして、下記表１に示す組成のガスを用いた。そして、このモデルガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を、室温から７５０℃まで、３０℃／分の割合で上昇させつつ、モデルガスを各試験片に供給し、排ガス中のＣＯが、５０％浄化されるときの温度（５０％浄化温度（Ｔ５０）：℃）を測定した。 As a model gas of exhaust gas discharged from a diesel engine, a gas having a composition shown in Table 1 below was used. And while increasing the temperature of the exhaust gas discharged by the combustion of the model gas from room temperature to 750 ° C. at a rate of 30 ° C./min, the model gas is supplied to each test piece, and the CO in the exhaust gas is The temperature at which 50% purification was performed (50% purification temperature (T50): ° C.) was measured.
その結果を、表２、図１および図２に示す。 The results are shown in Table 2, FIG. 1 and FIG.
考察
図１に示すように、銅の担持割合が０．７５質量％以上である排ガス浄化用触媒（実施例１〜６）は、銅の担持割合が０．７５質量％未満である触媒（比較例１および比較例２）と比較して、優れた排ガス浄化率を有していた。
Discussion As shown in FIG. 1, the exhaust gas purifying catalysts (Examples 1 to 6) having a copper loading ratio of 0.75% by mass or more are catalysts having a copper loading ratio of less than 0.75% by mass (comparison). Compared with Example 1 and Comparative Example 2), it had an excellent exhaust gas purification rate.
また、図２に示すように、第１触媒および第２触媒を備える排ガス浄化用触媒（実施例１〜６）は、第１触媒のみからなる触媒（比較例４）および第２触媒のみからなる触媒（比較例２）のそれぞれと比較して、優れた排ガス浄化率を有していた。 Moreover, as shown in FIG. 2, the exhaust gas purifying catalyst (Examples 1 to 6) including the first catalyst and the second catalyst is composed of only the catalyst composed of only the first catalyst (Comparative Example 4) and the second catalyst. Compared with each of the catalysts (Comparative Example 2), the exhaust gas purification rate was excellent.
Claims (1)
アルミナに白金が担持される第２触媒とを備え、
前記銅の担持割合が、前記第１触媒と前記第２触媒との総和に対して、０．７５質量％以上であり、
前記白金の担持割合が、前記第１触媒と前記第２触媒との総和に対して、１質量％未満であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。 A first catalyst in which copper is supported on a cerium-containing oxide;
A second catalyst in which platinum is supported on alumina;
The copper loading ratio is 0.75% by mass or more with respect to the total of the first catalyst and the second catalyst,
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the platinum loading ratio is less than 1% by mass with respect to the total of the first catalyst and the second catalyst.
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