JP2001079356A - Device for cleaning exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車のエンジン
などの内燃機関から排出される排気ガス中に含まれる窒
素酸化物（ＮＯX ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化
水素（ＨＣ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄
化装置に関する。The present invention relates to the nitrogen oxides contained in the exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile engine (NO X), carbon monoxide (CO), and hydrocarbons (HC), etc. The present invention relates to an exhaust gas purification device for purifying exhaust gas efficiently.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年においては、排気ガスの規制が益々
厳しくなっており、将来的にも排気ガス規制の強化が予
定されている。この場合に特に重要となるのは、内燃機
関始動直後のように、内燃機関や排気ガス浄化用触媒の
温度が十分に上昇していない状態において、いかにして
低温排気ガスを効率良く浄化するかである。2. Description of the Related Art In recent years, regulations on exhaust gas have become increasingly strict, and regulations on exhaust gas are expected to be strengthened in the future. In this case, it is particularly important how to efficiently purify low-temperature exhaust gas when the temperature of the internal combustion engine and the exhaust gas purifying catalyst is not sufficiently increased, for example, immediately after the start of the internal combustion engine. It is.
【０００３】このため、低温域での排気ガス浄化効率を
向上させるべく様々な研究がなされている。その１つと
して、従来の排気ガス浄化用触媒に相当するものを、主
として高温域での排気ガス浄化を担当する高温用触媒部
とし、これとは別に、主として低温域での排気ガスの浄
化を担当する低温触媒部を、高温触媒部よりも排気ガス
流れの上流に設ける排気ガス浄化装置が提案されてい
る。For this reason, various studies have been made to improve the exhaust gas purification efficiency in a low temperature range. As one of them, a catalyst corresponding to a conventional exhaust gas purifying catalyst is mainly a high temperature catalytic unit which is in charge of purifying exhaust gas in a high temperature range, and separately from this, mainly purifying exhaust gas in a low temperature range. There has been proposed an exhaust gas purifying apparatus in which a low-temperature catalyst section in charge is provided upstream of an exhaust gas flow from a high-temperature catalyst section.
【０００４】この排気ガス浄化装置では、高温触媒部の
みにより構成された排気ガス浄化装置に比べて、低温触
媒部を別途設ける分だけコスト高となる。このため、従
来では、高価な貴金属の使用量をできるだけ少なくして
コスト低減を図るとともに、排気ガスをとくに低温にお
いて有効に浄化できるように、高温触媒部および低温触
媒部としては、次の構成が採用されていた。すなわち、
排気ガス中の酸素濃度を調整して貴金属を効率良く作用
させるための酸素吸蔵性物質（ＣｅＯ2 など）やアルミ
ナなどの無機酸化物によりモノリス担体にウォッシュコ
ート層を形成するとともに、このウォッシュコート層の
表面に貴金属を含浸担持させた構成としていた。[0004] In this exhaust gas purifying device, the cost is higher than that of the exhaust gas purifying device composed only of the high temperature catalytic unit by the additional provision of the low temperature catalytic unit. For this reason, conventionally, in order to reduce the cost by minimizing the amount of expensive noble metal used as much as possible, and to effectively purify the exhaust gas particularly at low temperatures, the following configuration is used as the high-temperature catalyst section and low-temperature catalyst section. Was adopted. That is,
A wash coat layer is formed on the monolithic carrier using an oxygen storage material (such as CeO 2 ) or an inorganic oxide such as alumina for adjusting the oxygen concentration in the exhaust gas to allow the noble metal to act efficiently, and the wash coat layer In which noble metal is impregnated and supported on the surface of the substrate.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】確かに、この構成で
は、ウォッシュコート層の表面に貴金属を含浸担持させ
たことにより、ウォッシュコート層の表面に貴金属が露
出しており、貴金属が応答性良く作用する。このため、
比較的低温から早期に貴金属が作用して、排気ガスを有
効に浄化できる。しかしながら、貴金属をウォッシュコ
ート層の表面に含浸担持させた構成では、貴金属が露出
している分だけ、高温耐久性の面で問題があり、長期に
渡って貴金属を有効に作用させることができない。とく
に、低温触媒部は、内燃機関の始動開始直後から早期に
浄化能を発揮できるように、内燃機関近傍に設けられる
傾向がある。このため、低温触媒部は、たとえば床下な
どのように内燃機関から比較的に離れた部位に配置され
る高温触媒部に比べて、内燃機関からより多くの熱量が
加えられ、またより高温の排気ガスが供給されるから、
上記した高温耐久性の問題がより顕著となる。In this structure, the noble metal is exposed on the surface of the washcoat layer by impregnating and supporting the noble metal on the surface of the washcoat layer. I do. For this reason,
The precious metal acts at a relatively low temperature and at an early stage to effectively purify the exhaust gas. However, in a configuration in which the noble metal is impregnated and supported on the surface of the washcoat layer, there is a problem in terms of high-temperature durability because the noble metal is exposed, and the noble metal cannot effectively act for a long time. In particular, the low-temperature catalyst section tends to be provided near the internal combustion engine so that the purification performance can be exhibited immediately after the start of the internal combustion engine. Therefore, the low-temperature catalyst section receives more heat from the internal combustion engine and emits a higher-temperature exhaust gas than a high-temperature catalyst section disposed at a position relatively distant from the internal combustion engine such as under the floor. Because gas is supplied,
The above-mentioned problem of high-temperature durability becomes more prominent.
【０００６】本発明は、上記した事情のもとで考え出さ
れたものであって、内燃機関の始動直後のような低温雰
囲気からでも早急に排気ガス中の有害成分、とくにＨＣ
を効率良く浄化できるとともに、高温耐久性に優れ、長
期に渡ってその性能を維持できる排気ガス浄化装置を提
供することをその課題とする。The present invention has been conceived in view of the above-mentioned circumstances, and harmful components in exhaust gas, especially HC, can be promptly obtained even from a low-temperature atmosphere such as immediately after the start of an internal combustion engine.
It is an object of the present invention to provide an exhaust gas purifying apparatus capable of efficiently purifying exhaust gas, having excellent high-temperature durability, and maintaining its performance for a long period of time.
【０００７】[0007]
【発明の開示】上記の課題を解決するため、本発明で
は、次の技術的手段を講じている。DISCLOSURE OF THE INVENTION In order to solve the above-mentioned problems, the present invention takes the following technical means.
【０００８】すなわち、本発明により提供される排気ガ
ス浄化用触媒は、貴金属触媒を少なくとも含む被覆層が
耐熱性支持担体に設けられ、主として低温域において相
対的に高い排気ガス浄化能を有する第１触媒部と、貴金
属触媒を少なくとも含む被覆層が耐熱性支持担体に設け
られ、主として高温域において相対的に高い排気ガス浄
化能を有するとともに上記第１触媒部よりも排気ガス流
れの下流側に配置される第２触媒部と、を備えた排気ガ
ス浄化装置であって、上記第１触媒部の被覆層には、貴
金属触媒としてのパラジウム（Ｐｄ ）が、耐熱性無機
酸化物の一部または全部に担持された状態で含まれてお
り、上記第２触媒部の被覆層には、貴金属触媒としてプ
ラチナ（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）のうちの少なく
とも一方が、セリウム−ジルコニウム複合酸化物（以
下、適宜「Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物」という）の一部また
は全部に担持された状態で含まれていることを特徴とし
ている。That is, in the exhaust gas purifying catalyst provided by the present invention, a coating layer containing at least a noble metal catalyst is provided on a heat-resistant support carrier, and the first layer has a relatively high exhaust gas purifying ability mainly in a low temperature range. A catalyst portion and a coating layer containing at least a noble metal catalyst are provided on the heat-resistant support carrier, have a relatively high exhaust gas purification ability mainly in a high temperature range, and are disposed downstream of the first catalyst portion in the exhaust gas flow. And a second catalyst portion, wherein palladium (Pd 2) as a noble metal catalyst is partially or entirely contained in the coating layer of the first catalyst portion. And at least one of platinum (Pt) and rhodium (Rh) as a noble metal catalyst is contained in the coating layer of the second catalyst portion. It is characterized in that it is contained in a state of being supported on part or all of a mu-zirconium composite oxide (hereinafter, appropriately referred to as "Ce-Zr composite oxide").
【０００９】上記構成では、第１触媒部の被覆層のＰｄ
が耐熱性の高い無機酸化物に担持されている。このた
め、高温雰囲気下において、Ｐｄ自体が粒成長したり、
あるいは担体である無機酸化物が粒成長して担体にＰｄ
が埋もれてＰｄの浄化能が低下するといった事態が生じ
にくくなる。また、第２触媒部の被覆層では、ＰｔやＲ
ｈがＣｅ−Ｚｒ複合酸化物に担持されている。このＣｅ
−Ｚｒ複合酸化物も耐熱性の高い無機酸化物であるた
め、第１触媒部のＰｄと同様に、第２触媒部において
も、高温雰囲気下におけるＰｔやＲｈの浄化能の低下が
抑制される。したがって、本発明の排気ガス浄化装置
は、高温耐久性に優れ、長期に渡ってその性能を維持で
きる。In the above configuration, the Pd of the coating layer of the first catalyst portion is
Are supported on an inorganic oxide having high heat resistance. Therefore, in a high temperature atmosphere, Pd itself grows in grain size,
Alternatively, the inorganic oxide serving as the carrier grows to form Pd on the carrier.
Is less likely to occur due to the reduction of Pd purifying ability due to buried Pd. In the coating layer of the second catalyst portion, Pt or R
h is supported on the Ce-Zr composite oxide. This Ce
Since the -Zr composite oxide is also an inorganic oxide having high heat resistance, similarly to Pd of the first catalyst portion, the reduction of the purification ability of Pt and Rh in a high-temperature atmosphere is suppressed in the second catalyst portion. . Therefore, the exhaust gas purifying apparatus of the present invention has excellent high-temperature durability and can maintain its performance for a long period of time.
【００１０】また、本発明の排気ガス浄化装置は、主と
して低温域で相対的に高い排気ガス浄化能を有する第１
触媒部が別途設けられていることから、低温域での排気
ガス浄化能に優れるのはいうまでもない。とくに、本発
明では、第１触媒部の被覆層において、比較的低温にお
いてＨＣに対する高い浄化活性を有するＰｄが含まれて
いることから、内燃機関の始動開始直後に排出されるＨ
Ｃを多く含んだ排気ガスを、効率良く浄化することがで
きる。Further, the exhaust gas purifying apparatus of the present invention has a first exhaust gas purifying ability which is relatively high mainly in a low temperature range.
Needless to say, since the catalyst portion is provided separately, the exhaust gas purifying ability in a low temperature range is excellent. In particular, in the present invention, since the coating layer of the first catalyst portion contains Pd having a high activity of purifying HC at a relatively low temperature, Hd discharged immediately after the start of the internal combustion engine is started.
Exhaust gas containing a large amount of C can be efficiently purified.
【００１１】なお、第１触媒部と第２触媒部とを、互い
に隣接したタンデム配置とし、これを本発明の排気ガス
浄化装置としてもよいし、これらの触媒部を比較的に離
れた状態で連結して本発明の排気ガス浄化装置としても
よい。また、本発明の排気ガス浄化装置が自動車の排気
ガス浄化用として適用する場合には、第１触媒部をエン
ジン近傍に配置してマニバータとするとともに第２触媒
部を床下に配置してもよいし、第１触媒部および第２触
媒部をタンデム配置して、これをエンジン近傍に設置し
てマニバータとしてもよく、あるいは第１触媒部および
第２触媒部をタンデム配置して床下に設置してもよい。
ここで、第１触媒部と第２触媒部とがタンデム配置され
た構成としては、１つの耐熱性支持担体に異なる被覆層
を形成して第１触媒部と第２触媒部とを一体的に形成す
る構成の他、第１触媒部と第２触媒部とを異なる担体で
それぞれ形成して別体とする構成が考えられる。そし
て、第１触媒部と第２触媒部とを別体とする構成では、
これらの触媒部どうしを密接した状態としてタンデム配
置してもよいし、これらの触媒部どうしの間に若干の隔
たりを設けてタンデム配置してもよい。The first catalyst section and the second catalyst section may be arranged in a tandem arrangement adjacent to each other, and may be used as the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, or the catalyst sections may be relatively separated from each other. The exhaust gas purifying apparatus of the present invention may be connected to the exhaust gas purifying apparatus. Further, when the exhaust gas purifying apparatus of the present invention is applied for purifying exhaust gas of an automobile, the first catalytic unit may be disposed near the engine to serve as a maniverter and the second catalytic unit may be disposed under the floor. Then, the first catalyst section and the second catalyst section may be arranged in tandem and installed near the engine to form a maniverter, or the first catalyst section and the second catalyst section may be arranged in tandem and installed under the floor. Is also good.
Here, as a configuration in which the first catalyst section and the second catalyst section are arranged in tandem, different coating layers are formed on one heat-resistant support carrier, and the first catalyst section and the second catalyst section are integrally formed. In addition to the configuration in which the first catalyst unit and the second catalyst unit are formed, a configuration in which the first catalyst unit and the second catalyst unit are separately formed by using different carriers may be considered. And in the structure which makes a 1st catalyst part and a 2nd catalyst part a separate body,
These catalyst units may be arranged in tandem with each other in close contact, or may be arranged in tandem with a slight gap between the catalyst units.
【００１２】好ましい実施の形態においては、第１触媒
部の被覆層に、バリウム、カルシウム、セシウム、カリ
ウム、マグネシウム、およびランタンからなる群より選
ばれる少なくとも１つの元素を、硫酸塩、酢酸塩、また
は硝酸塩の形態で含ませてもよい。[0012] In a preferred embodiment, at least one element selected from the group consisting of barium, calcium, cesium, potassium, magnesium, and lanthanum is added to the coating layer of the first catalyst portion using a sulfate, an acetate or a salt. It may be included in the form of a nitrate.
【００１３】Ｐｄは、ＨＣによって被毒されて劣化しや
すいが、例示した各元素（Ｂａなど）を共存させれば、
ＰｄのＨＣからの被毒を防止できる。Although Pd is easily poisoned by HC and deteriorated, if each of the exemplified elements (Ba and the like) coexists,
Poisoning of Pd from HC can be prevented.
【００１４】ここで、第１触媒部の被覆層の構成する耐
熱性無機酸化物としては、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）やセ
リウム−ジルコニウム複合酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化
物）などが挙げられる。この場合、本発明の第１触媒部
の被覆層は、Ａｌ2 Ｏ3 およびＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の
うちの少なくとも一方の一部または全部にＰｄが担持さ
れた構成とされるが、具体的には以下の構成を挙げるこ
とができる。すなわち、 (１) Ａｌ2 Ｏ3 とＣｅ−Ｚｒ
複合酸化物とが共存し、Ａｌ2 Ｏ3 の一部または全部に
Ｐｄが担持され、Ｃｅ−Ｚｒ酸化物にはＰｄが担持され
ていない構成、(２) Ａｌ2 Ｏ3 とＣｅ−Ｚｒ複合酸化
物とが共存し、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の一部または全部
にＰｄが担持され、Ａｌ2 Ｏ3 にはＰｄが担持されてい
ない構成、 (３) Ａｌ2 Ｏ3 とＣｅ−Ｚｒ複合酸化物と
が共存し、Ａｌ2 Ｏ3 の一部または全部にＰｄが担持さ
れ、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の一部または全部にＰｄが担
持された構成、 (４) Ａｌ2 Ｏ3 の一部または全部にＰ
ｄが担持され、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が含まれていない
構成、 (５) Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物の一部または全部に
Ｐｄが担持され、Ａｌ2 Ｏ3 が含まれていない構成が挙
げられる。Here, examples of the heat-resistant inorganic oxide constituting the coating layer of the first catalyst portion include alumina (Al 2 O 3 ) and cerium-zirconium composite oxide (Ce-Zr composite oxide). . In this case, the coating layer of the first catalyst portion of the present invention has a configuration in which Pd is supported on at least a part or all of Al 2 O 3 and the Ce—Zr composite oxide. Can have the following configurations. That is, (1) Al 2 O 3 and Ce—Zr
A structure in which Pd is supported on part or all of Al 2 O 3 , and Pd is not supported on Ce—Zr oxide; (2) Al 2 O 3 and Ce—Zr composite A structure in which Pd is supported on part or all of the Ce—Zr composite oxide and Pd is not supported on Al 2 O 3 , (3) Al 2 O 3 and Ce—Zr composite A structure in which Pd is supported on part or all of Al 2 O 3 , and Pd is supported on part or all of the Ce—Zr composite oxide; (4) one of Al 2 O 3 P for part or all
(5) a configuration in which d is supported and no Ce-Zr composite oxide is contained, and (5) a configuration in which Pd is supported on part or all of the Ce-Zr composite oxide and Al 2 O 3 is not included. Can be
【００１５】また、第１触媒部および第２触媒部の被覆
層に含まれるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物は、ＣｅおよびＺｒ
のみが複合された酸化物ばかりでなく、さらにアルカリ
土類金属元素や希土類元素（ＣｅやＺｒを除く）が複合
されたものを含む概念である。そして、本明細書では、
Ｃｅの原子割合が０．３以上のものをセリウム系複合酸
化物（Ｃｅ系複合酸化物）と定義し、Ｃｅの原子割合が
０．３よりも小さいものをジルコニウム系複合酸化物
（Ｚｒ系複合酸化物）と定義することとする。具体的に
は、下記一般式 (３) で表されるＣｅ−Ｚｒ系複合酸化
物をＣｅ系複合酸化物とし、下記一般式 (４) で表され
るＣｅ−Ｚｒ複合酸化物をＺｒ系複合酸化物とする。The Ce—Zr composite oxide contained in the coating layers of the first catalyst section and the second catalyst section is composed of Ce and Zr.
This is a concept that includes not only an oxide in which only an oxide is compounded but also an oxide in which an alkaline earth metal element and a rare earth element (except Ce and Zr) are further compounded. And, in this specification,
A compound having an atomic ratio of Ce of 0.3 or more is defined as a cerium-based composite oxide (Ce-based composite oxide), and a compound having an atomic ratio of Ce smaller than 0.3 is a zirconium-based composite oxide (Zr-based composite oxide). Oxide). Specifically, a Ce-Zr-based composite oxide represented by the following general formula (3) is defined as a Ce-based composite oxide, and a Ce-Zr composite oxide represented by the following general formula (4) is converted to a Zr-based composite oxide. Oxide.
【００１６】[0016]
【化３】 Embedded image
【００１７】Ｍはアルカリ土類金属元素または希土類元
素（ＣｅおよびＺｒを除く）であり、ｚはＭの酸化数お
よび原子割合によって決まる酸素欠損量を表しており、
０．３≦１−（ｘ＋ｙ）≦０．８、０．２≦ｘ≦０．
５、０≦ｙ≦０．３である。M is an alkaline earth metal element or a rare earth element (excluding Ce and Zr), z represents an oxygen deficiency determined by the oxidation number and the atomic ratio of M,
0.3 ≦ 1− (x + y) ≦ 0.8, 0.2 ≦ x ≦ 0.
5, 0 ≦ y ≦ 0.3.
【００１８】[0018]
【化４】 Embedded image
【００１９】Ｎはアルカリ土類金属元素または希土類元
素（ＣｅおよびＺｒを除く）であり、ｃはＮの酸化数お
よび原子割合によって決まる酸素欠損量を表しており、
０．５≦１−（ａ＋ｂ）≦０．９、０＜ａ＜０．３、０
≦ｂ≦０．３である。さらに好ましくは、Ｃｅの原子割
合は０．１ａ≦０．３、Ｎの原子割合は０．０１≦ｂ≦
０．２５とされる。N is an alkaline earth metal element or a rare earth element (excluding Ce and Zr), c represents an oxygen deficiency determined by the oxidation number and atomic ratio of N,
0.5 ≦ 1− (a + b) ≦ 0.9, 0 <a <0.3, 0
≦ b ≦ 0.3. More preferably, the atomic ratio of Ce is 0.1a ≦ 0.3, and the atomic ratio of N is 0.01 ≦ b ≦
0.25.
【００２０】このようにしてＣｅ系複合酸化物とＺｒ系
複合酸化物とを定義した場合、本発明の第１触媒部およ
び第２触媒部の被覆層に含ませるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物
としては、Ｃｅ系複合酸化物およびＺｒ系複合酸化物の
うちの一方を用いてもよく、また双方を用いてもよい。
そして、Ｃｅ系複合酸化物およびＺｒ系複合酸化物の双
方を用いる場合には、双方の複合酸化物を貴金属用の担
体とし、あるいは一方の複合酸化物を貴金属用の担体と
してもよい。もちろん、第１触媒部の被覆層においてＡ
ｌ2 Ｏ3 のみをＰｄ用の担体とする場合において、Ｃｅ
系複合酸化物およびＺｒ系複合酸化物の一方もしくは双
方を非担体として添加してもよい。また、Ｃｅ系複合酸
化物およびＺｒ系複合酸化物のうちの一方を用いる場合
には、複合酸化物の一部に貴金属を担持してもよく、ま
た全部に貴金属を担持してもよいのはいうまでもない。When the Ce-based composite oxide and the Zr-based composite oxide are defined as described above, the Ce-Zr composite oxide contained in the coating layers of the first catalyst part and the second catalyst part of the present invention is as follows. , Ce-based composite oxide and Zr-based composite oxide may be used, or both may be used.
When both a Ce-based composite oxide and a Zr-based composite oxide are used, both of the composite oxides may be used as a carrier for a noble metal, or one of the composite oxides may be used as a carrier for a noble metal. Of course, A in the coating layer of the first catalyst portion
When only l 2 O 3 is used as a carrier for Pd, Ce
One or both of the composite oxide and the Zr composite oxide may be added as a non-carrier. When one of the Ce-based composite oxide and the Zr-based composite oxide is used, the precious metal may be supported on a part of the composite oxide, or the precious metal may be supported on the whole. Needless to say.
【００２１】本発明の排気ガス浄化装置では、第２触媒
部の被覆層に、耐熱性を向上させる目的で、アルミナを
さらに含ませてもよい。[0021] In the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, the coating layer of the second catalyst section may further contain alumina for the purpose of improving heat resistance.
【００２２】ここで、第１触媒部および第２触媒部用の
耐熱性支持担体としては、コージュライト、ムライト、
アルミナ、金属（たとえばステンレス鋼）などからなる
とともに、多数のセルが形成されたハニカム担体を挙げ
ることができる。ハニカム担体を用いる場合には、各セ
ルの内表面に、公知のウオッシュコートにより被覆層が
形成され、排気ガス浄化装置を構成する第１触媒部ない
し第２触媒部とされる。Here, as the heat-resistant support for the first catalyst part and the second catalyst part, cordierite, mullite,
A honeycomb carrier made of alumina, metal (for example, stainless steel) or the like and formed with a large number of cells can be given. When a honeycomb carrier is used, a coating layer is formed on the inner surface of each cell by a known wash coat, and the first and second catalyst units constituting the exhaust gas purification device are formed.
【００２３】また、第１触媒部および第２触媒部の被覆
層を構成し得るＣｅ−Ｚｒ複合酸化物に複合されるアル
カリ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグ
ネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウ
ム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびラジウム（Ｒ
ａ）が挙げられる。これらのアルカリ土類金属元素は、
単独で使用しても、複数種を併用してもよい。例示した
アルカリ土類金属元素のうち、ＭｇあるいはＣａが好ま
しく使用される。The alkaline earth metal elements that can be formed into the Ce—Zr composite oxide that can form the coating layers of the first catalyst section and the second catalyst section include beryllium (Be), magnesium (Mg), and calcium. (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and radium (R
a). These alkaline earth elements are
They may be used alone or in combination. Of the alkaline earth metal elements exemplified, Mg or Ca is preferably used.
【００２４】第１触媒部および第２触媒部の被覆層を構
成し得るＣｅ−Ｚｒ複合酸化物に複合される希土類元素
（ＺｒおよびＣｅを除く）としては、スカンジウム（Ｓ
ｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセ
オジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐ
ｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガ
ドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシ
ウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅ
ｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、お
よびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらの希土類
元素は、単独で使用しても、複数種を併用してもよい。
例示した希土類元素のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇ
ｄ、あるいはＴｂが好ましく使用される。As the rare earth element (except for Zr and Ce) to be composited with the Ce—Zr composite oxide that can form the coating layers of the first catalyst section and the second catalyst section, scandium (S
c), yttrium (Y), lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (P
m), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (E)
r), thulium (Tm), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu). These rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
Among the rare earth elements exemplified, Y, La, Pr, Nd, and G
d or Tb is preferably used.
【００２５】本発明で使用されるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物
は、公知の方法（共沈法やアルコキシド法）により所望
の組成に調整することができる。The Ce—Zr composite oxide used in the present invention can be adjusted to a desired composition by a known method (a coprecipitation method or an alkoxide method).
【００２６】共沈法では、所定の化学量論比となるよう
に、セリウム（Ｃｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）、必
要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（Ｃｅお
よびＺｒを除く）を含む塩の溶液を調整し、この溶液に
アルカリ性水溶液を加え、所望の元素を含む塩を共沈さ
せた後、この共沈物を熱処理することにより複合酸化物
が調整される。In the coprecipitation method, cerium (Ce) and zirconium (Zr) and, if necessary, an alkaline earth metal element and a rare earth element (except Ce and Zr) are contained so as to have a predetermined stoichiometric ratio. A salt solution is prepared, an alkaline aqueous solution is added to the solution to coprecipitate a salt containing a desired element, and the coprecipitate is heat-treated to prepare a composite oxide.
【００２７】アルカリ土類金属元素の塩および希土類元
素（ＣｅおよびＺｒを含む）の塩としては、硫酸塩、オ
キシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩
化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸
塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。Examples of the salts of alkaline earth metal elements and salts of rare earth elements (including Ce and Zr) include inorganic salts such as sulfates, oxysulfates, nitrates, oxynitrates, chlorides, oxychlorides, and phosphates. Salts and organic salts such as acetate, oxyacetate and oxalate can be mentioned.
【００２８】共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液
としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、
水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。As an aqueous alkaline solution for producing a coprecipitate, an aqueous ammonia solution, an aqueous ammonia carbonate solution,
An aqueous sodium hydroxide solution or the like can be used.
【００２９】一方、アルコキシド法では、所定の化学量
論比となるように、ＣｅおよびＺｒ、必要に応じてアル
カリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除
く）を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合ア
ルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させ、加
水分解生成物を熱処理することにより複合酸化物の調整
が行われる。On the other hand, in the alkoxide method, a mixed alkoxide solution containing Ce and Zr and, if necessary, an alkaline earth metal element and a rare earth element (excluding Ce and Zr) is adjusted so as to have a predetermined stoichiometric ratio. The mixed alkoxide solution is hydrolyzed by adding deionized water, and the hydrolyzate is heat-treated to prepare the composite oxide.
【００３０】混合アルコキシド溶液のアルコキシドとし
ては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキ
シドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採
用される。As the alkoxide of the mixed alkoxide solution, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide and the like, and ethylene oxide adducts thereof are employed.
【００３１】なお、これらの方法に用いるＺｒ源として
は、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のハフ
ニウム（Ｈｆ）を含んだものでよく、その場合には、本
発明ではＨｆ含有分をＺｒとみなして組成計算してい
る。The Zr source used in these methods may contain about 1 to 3% of hafnium (Hf) used for general industrial applications. The composition is calculated by regarding the minute as Zr.
【００３２】得られた共沈物あるいは加水分解生成物の
熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾
過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時
間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好
ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成するこ
とにより行う。In the heat treatment of the obtained coprecipitate or hydrolysis product, the coprecipitate or hydrolysis product is filtered and washed, and dried at about 50 to 200 ° C. for about 1 to 48 hours. The obtained dried product is calcined at about 350 to 1000C, preferably 400 to 800C for about 1 to 12 hours.
【００３３】このようにして得られたＣｅ−Ｚｒ複合酸
化物やＡｌ2 Ｏ3 （担体）へのＰｄの担持は、Ｐｄを含
む塩の溶液を調整し、これを担体に含浸させた後に熱処
理することによって行われる。また、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸
化物へのＰｔやＲｈの担持は、ＰｔやＲｈを含む塩の溶
液を調製し、これをＣｅ−Ｚｒ複合酸化物に含浸させた
後に熱処理することにより行われる。なお、ＰｔとＲｈ
とを同一のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物に共存担持させる場合
には、Ｐｔを担持させる操作（塩溶液の含浸および熱処
理）とＲｈを担持させる操作とを別個に行ってもよく、
また同時に行ってもよい。Pd is supported on the thus obtained Ce—Zr composite oxide or Al 2 O 3 (carrier) by preparing a salt solution containing Pd, impregnating the carrier with the Pd-containing solution, and then subjecting the carrier to heat treatment. It is done by doing. Pt or Rh is supported on the Ce-Zr composite oxide by preparing a solution of a salt containing Pt or Rh, impregnating the solution with the Ce-Zr composite oxide, and then performing heat treatment. Note that Pt and Rh
In the case where and are supported on the same Ce-Zr composite oxide, the operation of supporting Pt (impregnation with salt solution and heat treatment) and the operation of supporting Rh may be separately performed,
It may be performed simultaneously.
【００３４】Ｐｄ、Ｐｔ、あるいはＲｈの塩の溶液とし
ては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。As the solution of the salt of Pd, Pt or Rh, an aqueous nitrate solution, an aqueous chloride solution or the like is used.
【００３５】塩溶液含浸後の熱処理は、好ましくは約５
０〜２００℃で約１〜４８時間した後に、さらに約３５
０〜１０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１
〜１２時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することに
より行う。The heat treatment after the salt solution impregnation is preferably about 5
After about 1 to 48 hours at 0 to 200 ° C., about 35
About 1 at 0-1000C (preferably 400-800C)
It is carried out by baking for up to 12 hours (preferably about 2 to 4 hours).
【００３６】第１触媒部および第２触媒部の被覆層は、
耐熱性支持担体としてハニカム担体を用いる場合には、
上記したように公知のウオッシュコート層と同様な方法
によって形成される。たとえば、第１触媒部の被覆層
は、Ｐｄが担持された無機酸化物（Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化
物やＡｌ2 Ｏ3 ）の粉末、必要に応じて貴金属が担持さ
れていない無機酸化物、硫酸バリウムなどの被毒抑制剤
の粉末などの粉末を粉砕・混合したものをスラリー状と
し、このスラリーをハニカム担体に付着させた後、電気
炉などで、たとえば６００℃で３時間焼成することによ
り行われる。第２触媒部の被覆層は、ＰｔやＲｈを単独
ないし共存担持したＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の粉末、必要
に応じて貴金属が担持されていない無機酸化物（Ｃｅ−
Ｚｒ複合酸化物やＡｌ2 Ｏ3 ）などの粉末を粉砕・混合
したものをスラリー状とし、このスラリーをハニカム担
体に付着させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時
間焼成することにより行われる。The coating layers of the first catalyst part and the second catalyst part are:
When using a honeycomb carrier as a heat-resistant support carrier,
As described above, it is formed by a method similar to that of a known washcoat layer. For example, the coating layer of the first catalyst portion may be made of a powder of an inorganic oxide (Ce-Zr composite oxide or Al 2 O 3 ) supporting Pd, an inorganic oxide not supporting a noble metal as needed, sulfuric acid. A powder obtained by pulverizing and mixing powder such as a barium or other poisoning inhibitor powder is formed into a slurry, and the slurry is adhered to a honeycomb carrier and then fired in an electric furnace or the like, for example, at 600 ° C. for 3 hours. Will be The coating layer of the second catalyst portion is made of a powder of Ce-Zr composite oxide supporting Pt or Rh alone or coexisting, and an inorganic oxide (Ce-
A slurry obtained by pulverizing and mixing powder such as Zr composite oxide or Al 2 O 3 ) is formed into a slurry, and the slurry is adhered to a honeycomb carrier and fired in an electric furnace or the like, for example, at 600 ° C. for 3 hours. .
【００３７】[0037]
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例を比較例と
ともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定さ
れるものではない。Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３８】実施例１ 本実施例では、まず、組成がＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ
1.98のＣｅ系複合酸化物（ＣＺＹ）およびＺｒ0.80Ｃ
ｅ0.16Ｌａ0.04Ｏ1.98（ＺＣＬ）のＺｒ系複合酸化物を
それぞれ調整した。次いで、ＣＺＹに対してＰｄを単
独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ）するとともに、これとは別の
ＣＺＹに対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒ
ｈ／ＣＺＹ）し、ＺＣＬに対してＰｔおよびＲｈを共
存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ）した。 Example 1 In this example, first, the composition was Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 O
1.98 Ce-based composite oxide (CZY) and Zr 0.80 C
e A Zr-based composite oxide of 0.16 La 0.04 O 1.98 (ZCL) was prepared. Next, Pd is independently supported on CZY (Pd / CZY), and Pt and Rh are simultaneously supported on another CZY (Pt-R).
h / CZY), and Pt and Rh were co-supported on ZCL (Pt-Rh / ZCL).
【００３９】そして、Ｐｄ／ＣＺＹ、Ａｌ2 Ｏ3 、お
よび硫酸バリウム（ＢａＳＯ4 ）を用いて、モノリス担
体の各セルの内表面に被覆層を形成し第１触媒部とし
た。次いで、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ、Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣ
Ｌ、およびＡｌ2 Ｏ3 を用いて、上記したモノリス担体
とは別のモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成
し、第２触媒部とした。このようにして形成された第１
触媒部と第２触媒部とをタンデム配置させて、本実施例
の排気ガス浄化用触媒を構成した。Then, using Pd / CZY, Al 2 O 3 , and barium sulfate (BaSO 4 ), a coating layer was formed on the inner surface of each cell of the monolithic carrier to form a first catalyst portion. Then, Pt-Rh / CZY, Pt-Rh / ZC
Using L and Al 2 O 3 , a coating layer was formed on the inner surface of each cell of a monolithic carrier different from the above monolithic carrier, and used as a second catalyst portion. The first thus formed
The exhaust gas purifying catalyst of this embodiment was configured by tandemly disposing the catalyst section and the second catalyst section.
【００４０】この排気ガス浄化装置の状態で、各触媒部
に対して、１１５０℃耐久試験を３０時間行った後に、
ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄
化温度を測定することにより、触媒性能を評価した。そ
の結果を表１に示す。In the state of the exhaust gas purifying apparatus, a 1150 ° C. durability test was performed on each catalyst section for 30 hours.
By measuring the CO-NO x cross point purifying rate and HC50% purification temperature was evaluated for catalytic performance. Table 1 shows the results.
【００４１】（モノリス担体）第１触媒部用のモノリス
担体としては、直径が１０５．７ｍｍ、長さが４０ｍ
ｍ、容量が０．３５ｄｍ3 の円柱状で、壁厚０．１ｍ
ｍ、６００cell/inch2（９３cell/cm2）の密度で多数の
セルが形成されたコージュライト製のものを用いた。第
２触媒部用のモノリス担体としては、直径が１０５．７
ｍｍ、長さが７４ｍｍ、容量が０．６５ｄｍ3 の円柱状
で、壁厚０．１ｍｍ、６００cell/inch2の密度で多数の
セルが形成されたコージュライト製のものを用いた。(Monolith Carrier) The monolith carrier for the first catalyst part has a diameter of 105.7 mm and a length of 40 m.
m, cylindrical shape with a capacity of 0.35 dm 3 , wall thickness 0.1 m
m, a cell made of cordierite having a large number of cells formed at a density of 600 cells / inch 2 (93 cells / cm 2 ) was used. The monolith carrier for the second catalyst part has a diameter of 105.7.
A cordierite column having a diameter of 74 mm, a length of 74 mm, a capacity of 0.65 dm 3 , a wall thickness of 0.1 mm, and a number of cells formed at a density of 600 cells / inch 2 was used.
【００４２】（Ｃｅ系複合酸化物およびＺｒ系複合酸化
物の調整）Ｃｅ系複合酸化物であるＣＺＹは、いわゆ
るアルコキシド法により調整した。まず、セリウムメト
キシプロピレート０．１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシ
プロピレート０．０９ｍｏｌ、およびイットリウムメト
キシプロピレート０．０１ｍｏｌを２００ｍｌのトルエ
ンに溶解させ、混合アルコキシド溶液を作成した。そし
て、この混合アルコキシド中に脱イオン水８０ｍｌを滴
下してアルコキシドの加水分解を行った。さらに、加水
分解された溶液から溶剤およびＨ2 Ｏを留去・蒸発乾固
して前駆体を作成し、この前駆体を６０℃で２４時間通
風乾燥した後に、電気炉にて４５０℃で３時間熱処理し
てＣｅ0.50Ｚｒ0.45Ｙ0.05Ｏ1.98の組成を有するＣＺＹ
の粉末を得た。一方、Ｚｒ系複合酸化物であるＺＣＬ
は、ジルコニウムメトキシプロピレート０．０１６ｍｏ
ｌ、セリウムメトキシプロピレート０．０３２ｍｏｌ、
およびランタンメトキシプロピレート０．００８ｍｏｌ
により混合アルコキシドを作成した以外は、Ｃｅ系複合
酸化物と同様にして調整した。(Preparation of Ce-based composite oxide and Zr-based composite oxide) CZY, which is a Ce-based composite oxide, was prepared by a so-called alkoxide method. First, 0.1 mol of cerium methoxypropylate, 0.09 mol of zirconium methoxypropylate, and 0.01 mol of yttrium methoxypropylate were dissolved in 200 ml of toluene to prepare a mixed alkoxide solution. Then, 80 ml of deionized water was dropped into the mixed alkoxide to hydrolyze the alkoxide. Further, a solvent and H 2 O were distilled off from the hydrolyzed solution and evaporated to dryness to prepare a precursor. The precursor was air-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then dried at 450 ° C. in an electric furnace. CZY having a composition of Ce 0.50 Zr 0.45 Y 0.05 O 1.98 after heat treatment for a time
Was obtained. On the other hand, ZCL which is a Zr-based composite oxide
Is 0.016 mol of zirconium methoxypropylate
1, 0.032 mol of cerium methoxypropylate,
And lanthanum methoxypropylate 0.008 mol
Was prepared in the same manner as in the case of the Ce-based composite oxide except that the mixed alkoxide was prepared as described above.
【００４３】（Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物への貴金属触媒の
担持）Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物であるＣＺＹやＺＣＬ
（担体）への貴金属触媒の担持は、担持すべき貴金属を
含む塩の溶液を担体に含浸させた後に、これを熱処理す
ることにより行った。(Support of Noble Metal Catalyst on Ce-Zr Composite Oxide) CZY and ZCL which are Ce-Zr composite oxides
The supporting of the noble metal catalyst on the (carrier) was carried out by impregnating the carrier with a solution of a salt containing the noble metal to be supported, followed by heat treatment.
【００４４】具体的には、Ｐｄ元素に換算して１６．７
重量％となるように調整された硝酸パラジウム水溶液を
ＣＺＹに含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３
時間焼成することによってＰｄが単独担持されたＣＺＹ
（Ｐｄ／ＣＺＹ）の粉末を得た。Specifically, 16.7 in terms of Pd element
CZY is impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate adjusted to have a concentration of 3% by weight and dried at 600 ° C. for 3 hours.
CZY on which Pd is solely supported by firing for a time
A powder of (Pd / CZY) was obtained.
【００４５】ＣＺＹに対するＰｔおよびＲｈの共存担
持は、まず、Ｐｔ元素に換算して０．７１重量％となる
ように調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液をＣ
ＺＹに含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時
間焼成することによって、Ｐｔが担持されたＣＺＹ
（Ｐｔ／ＣＺＹ）の粉末を得た。この粉末に対してさ
らに、Ｒｈ元素に換算して０．１４重量％となるように
調整された硝酸ロジウム水溶液を含浸した後に、これを
乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによっ
て、Ｒｈがさらに共存担持されたＣＺＹ（Ｐｔ−Ｒｈ
／ＣＺＹ）の粉末を得た。なお、ＺＣＬに対するＰｔ
およびＲｈの共存担持は、ＣＺＹに対するＰｔおよび
Ｒｈの共存担持と同様にして行った。The co-presence of Pt and Rh on CZY is carried out by first adding a dinitrodiammine platinum nitrate solution adjusted to 0.71% by weight in terms of Pt element to CZY.
By impregnating ZY, drying it, and calcining it at 600 ° C. for 3 hours, Pt-loaded CZY
A powder of (Pt / CZY) was obtained. This powder was further impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution adjusted to 0.14% by weight in terms of Rh element, dried, and calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain Rh. Is further coexistently supported on CZY (Pt-Rh
/ CZY). In addition, Pt for ZCL
And Rh were co-supported in the same manner as Pt and Rh co-support on CZY.
【００４６】（被覆層の形成）第１触媒部および第２触
媒部の被覆層は、これを構成すべき成分の粉末をスラリ
ー状とし、このスラリーをモノリス担体のセル内表面に
付着させた後に熱処理することによって形成した。(Formation of Coating Layer) The coating layers of the first catalyst portion and the second catalyst portion are formed by slurrying the powder of the components constituting the slurry and attaching the slurry to the inner surface of the cell of the monolithic carrier. It was formed by heat treatment.
【００４７】第１触媒部の被覆層は、Ｐｄ／ＣＺＹ粉
末，Ａｌ2 Ｏ3 粉末、およびＢａＳＯ4 粉末を、ボール
ミルで混合・粉砕したものに蒸留水を添加してスラリー
を作成し、このスラリーをモノリス担体の各セルの内表
面に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼成す
ることによって形成した。なお、本実施例では、第１触
媒部の被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担
体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ５０ｇ、これのＰｄ担持量
１０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 １２０ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとし
た。The coating layer of the first catalyst portion was prepared by mixing and pulverizing Pd / CZY powder, Al 2 O 3 powder, and BaSO 4 powder with a ball mill and adding distilled water to form a slurry. Was adhered to the inner surface of each cell of the monolithic carrier, dried, and baked at 600 ° C. for 3 hours. In this example, the weight of each component in the coating layer of the first catalyst portion was CZY 50 g, Pd carrying amount thereof 10 g, Al 2 O 3 120 g, and BaSO 4 20 g per dm 3 of the monolithic carrier.
【００４８】第２触媒部は、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ粉
末、Ｐｔ−Ｒｈ／ＺＣＬ粉末，およびＡｌ2 Ｏ3 粉末
を、ボールミルで混合・粉砕したものに蒸留水を添加し
てスラリーを作成し、このスラリーハニカム担体の各セ
ルの内表面に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時
間焼成することによって形成した。なお、本実施例で
は、第２触媒部の被覆層における各構成成分の重量は、
モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ７０ｇ、これの
ＰｔおよびＲｈ担持量をそれぞれ０．５ｇおよび０．１
ｇ、ＺＣＬ５０ｇ、これのＰｔおよびＲｈ担持量をそれ
ぞれ０．５ｇおよび０．２ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 １００ｇとし
た。The second catalyst section was prepared by mixing and pulverizing Pt-Rh / CZY powder, Pt-Rh / ZCL powder, and Al 2 O 3 powder with a ball mill and adding distilled water to form a slurry. The slurry honeycomb carrier was formed by attaching it to the inner surface of each cell and drying it, followed by baking at 600 ° C. for 3 hours. In this example, the weight of each component in the coating layer of the second catalyst portion was:
70 g of CZY per 1 dm 3 of the monolith carrier, and the amounts of Pt and Rh supported thereon were 0.5 g and 0.1 g, respectively.
g, 50 g of ZCL, the amounts of Pt and Rh carried thereon were 0.5 g and 0.2 g, respectively, and 100 g of Al 2 O 3 .
【００４９】（１１５０℃耐久試験）１１５０℃耐久試
験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に
搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例
の排気ガス浄化装置を連結することにより行った。具体
的には、図１に表したサイクルを１サイクル（６０秒）
とし、このサイクルを１８００回繰り返して計３０時間
行なった。図１に示したように、０〜２０秒の間は、フ
ィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．
６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気の
混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用
触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となるように
設定した。２０〜２４秒の間は、フィードバックをオー
プンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチ
な状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合気をエンジンに供給
した。２４〜５６秒の間は、引き続いてフィードバック
をオープンにして燃料を過剰に供給したままで、各触媒
部の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次
空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二
次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このと
きの最高温度は１１５０℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃
比である１４．８に維持した。最後の５６〜６０の間
は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態と
した。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した
状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して、耐久
試験の合計を０．４１ｇとした。また、触媒床温度は、
ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測し
た。(1150 ° C. Endurance Test) In the 1150 ° C. endurance test, a 4-liter V-type 8-cylinder engine is mounted on an actual vehicle, and the exhaust gas purifying apparatus of this embodiment is mounted on one bank (four cylinders) of this engine. The connection was performed. Specifically, the cycle shown in FIG. 1 is one cycle (60 seconds)
This cycle was repeated 1800 times for a total of 30 hours. As shown in FIG. 1, the stoichiometric air-fuel ratio (A / F = 14.
6) The mixture of gasoline and air maintained in the stoichiometric state was supplied to the engine, and the internal temperature of the exhaust gas purifying catalyst (catalyst bed) was set to be around 850 ° C. During the period of 20 to 24 seconds, the feedback was opened and the fuel was excessively injected to supply the fuel-rich mixture (A / F = 11.2) to the engine. During the period of 24 to 56 seconds, while the feedback is open and the fuel is excessively supplied, secondary air is blown from the outside of the engine through the inlet pipe from the upstream side of each catalyst section, and the inside of the catalyst bed is In, the excess fuel was reacted with the secondary air to raise the catalyst bed temperature. At this time, the maximum temperature was 1150 ° C., and the A / F was maintained at approximately 14.8, which is a stoichiometric air-fuel ratio. During the last 56 to 60, the secondary air was supplied without supplying the fuel, and the fuel was in a lean state. The fuel was supplied in a state in which a phosphorus compound was added to gasoline, and the amount added was converted to phosphorus element, and the total of the durability test was 0.41 g. The catalyst bed temperature is
The measurement was performed using a thermocouple inserted into the center of the honeycomb carrier.
【００５０】（ＣＯ−ＮＯX クロスポイント浄化率およ
びＨＣ浄化率の測定）以上に説明した耐久試験を行った
各触媒部に対して、まず９００℃で２時間アニーリング
処理を施した。次いで、混合気を燃料リッチな状態から
リーン状態に変化させつつエンジンに供給するととも
に、これをエンジンで燃焼させたときの排出ガスを本実
施形態の排気ガス浄化装置によって浄化した。このと
き、ＣＯおよびＮＯX が浄化される割合をそれぞれ測定
し、これらの成分の浄化率が一致するときの浄化率をＣ
Ｏ−ＮＯX クロスポイント浄化率とした。なお、このよ
うな浄化率の測定は、エンジンを自動車に実際に搭載さ
せた状態ではなく、エンジンのみの状態で行った。ま
た、各触媒部に供給する排気ガスの温度を４６０℃、そ
の空間速度ＳＶを８００００／ｈとした。The relative (CO-NO X crosspoint purification ratio and HC measurements purification rate) the catalyst section durability test was carried out as described above, it was subjected to 2 hours annealing at first 900 ° C.. Next, the air-fuel mixture was supplied to the engine while being changed from a fuel-rich state to a lean state, and exhaust gas generated when the mixture was burned by the engine was purified by the exhaust gas purifying apparatus of the present embodiment. In this case, the ratio of CO and NO X is purified were measured, the purification rate when the purification rate of these components are identical C
It was O-NO X crosspoint purification rate. The measurement of the purification rate was performed not in a state where the engine was actually mounted on an automobile, but in a state of only the engine. The temperature of the exhaust gas supplied to each catalyst section was 460 ° C., and the space velocity SV was 80000 / h.
【００５１】（ＨＣ５０％浄化温度の測定）エンジンに
ストイキ状態（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２）の混合気を
供給し、この混合気の燃焼によって排出される排気ガス
の温度を３０℃／ｍｉｎの割合で上昇させつつ本実施形
態の排気ガス浄化装置の各触媒部に供給し、排気ガス中
のＨＣが５０％浄化されるときの温度を測定した。この
測定は、排気ガスの空間速度ＳＶを８００００／ｈとし
て行った。(Measurement of HC 50% Purification Temperature) A mixture in a stoichiometric state (A / F = 14.6 ± 0.2) is supplied to the engine, and the temperature of exhaust gas discharged by combustion of the mixture is set to 30. The temperature at which the HC in the exhaust gas was purified by 50% was measured while supplying the catalyst to the respective catalyst sections of the exhaust gas purification device of the present embodiment while increasing the temperature at a rate of ° C./min. This measurement was performed at a space velocity SV of the exhaust gas of 80000 / h.
【００５２】実施例２ 本実施例では、まず、実施例１と同様の手法により、組
成がＣｅ0.48Ｚｒ0.45Ｙ0.07Ｏ1.97のＣｅ系複合酸化物
（ＣＺＹ）およびＺｒ0.78Ｃｅ0.16Ｌａ0.02Ｎｄ0.04
Ｏ1.97（ＺＣＬＮ）のＺｒ系複合酸化物をそれぞれ調整
した。次いで、実施例１と同様な手法により、ＣＺＹ
に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ）させ、ＺＣ
ＬＮに対してＲｈを単独担持（Ｒｈ／ＺＣＬＮ）させ
た。 Example 2 In this example, first, a Ce-based composite oxide (CZY) having a composition of Ce 0.48 Zr 0.45 Y 0.07 O 1.97 and Zr 0.78 Ce 0.16 La 0.02 Nd 0.04 were formed in the same manner as in Example 1.
Zr-based composite oxides of O 1.97 (ZCLN) were respectively prepared. Then, CZY was obtained in the same manner as in Example 1.
With Pd alone (Pd / CZY), and ZC
Rh alone was carried on LN (Rh / ZCLN).
【００５３】そして、Ｐｄ／ＣＺＹ、Ａｌ2 Ｏ3 、お
よびＢａＳＯ4 を用いて、実施例１と同様の手法により
モノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成し、第１
触媒部とした。なお、第１触媒部の被覆層の各構成成分
の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ８０
ｇ、これのＰｄ担持量を５．０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 １００
ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとした。次いで、Ｒｈ／ＺＣＬ
Ｎ、およびＡｌ2 Ｏ3 を用いて、実施例１と同様の手法
によりモノリス担体の各セルの内表面に被覆層を形成
し、第２触媒部とした。なお、第２触媒部の被覆層の各
構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＺＣ
ＬＮ５０ｇ、これのＲｈ担持量を１．０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3
１２０ｇとした。このようにして形成された第１触媒部
と第２触媒部とをタンデム配置し、本実施例の排気ガス
浄化装置を構成した。Using Pd / CZY, Al 2 O 3 , and BaSO 4 , a coating layer was formed on the inner surface of each cell of the monolithic carrier in the same manner as in Example 1, and the first layer was formed.
The catalyst section was used. The weight of each component of the coating layer of the first catalyst part was CZY80 per dm 3 of the monolith carrier.
g, the amount of supported Pd was 5.0 g, and Al 2 O 3 100
g, BaSO 4 20 g. Then, Rh / ZCL
Using N and Al 2 O 3 , a coating layer was formed on the inner surface of each cell of the monolithic carrier in the same manner as in Example 1 to form a second catalyst portion. Incidentally, the weight of each component of the coating layer of the second catalyst portion was ZC per 1 dm 3 of the monolith carrier.
50 g of LN, 1.0 g of Rh supported thereon, Al 2 O 3
120 g. The first catalyst portion and the second catalyst portion formed in this manner were arranged in tandem to constitute the exhaust gas purifying apparatus of the present embodiment.
【００５４】この排気ガス浄化装置の状態で、各触媒部
に対して、実施例１と同様な手法により１１５０℃耐久
試験を行った後にアニーリング処理を施し、ＣＯ−ＮＯ
x クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測
定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表
１に示す。In the state of the exhaust gas purifying apparatus, each catalyst section was subjected to an endurance test at 1150 ° C. in the same manner as in Example 1, and then subjected to an annealing treatment to obtain CO-NO.
The catalyst performance was evaluated by measuring x cross point purification rate and HC 50% purification temperature. Table 1 shows the results.
【００５５】実施例３ 本実施例では、まず、実施例１と同様の手法により、組
成がＣｅ0.60Ｚｒ0.32Ｙ0.08Ｏ1.96のＣｅ系複合酸化物
（ＣＺＹ）およびＺｒ0.60Ｃｅ0.20Ｌａ0.02Ｐｒ0.18
Ｏ1.96（ＺＣＬＰ）のＺｒ系複合酸化物をそれぞれ調整
した。次いで、実施例１と同様な手法により、ＣＺＹ
に対してＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ）させ、これ
とは別のＣＺＹに対してＰｔを単独担持（Ｐｔ／ＣＺ
Ｙ）させるとともにＺＣＬＰに対してＲｈを単独担持
（Ｒｈ／ＺＣＬＰ）させた。 Example 3 In this example, first, a Ce-based composite oxide (CZY) having a composition of Ce 0.60 Zr 0.32 Y 0.08 O 1.96 and Zr 0.60 Ce 0.20 La 0.02 Pr 0.18 were formed in the same manner as in Example 1.
Each of Zr-based composite oxides of O 1.96 (ZCLP) was prepared. Then, CZY was obtained in the same manner as in Example 1.
Pt alone (Pd / CZY), and Pt alone (Pt / CZY) on another CZY.
Y), and Rh was independently supported on ZCLP (Rh / ZCLP).
【００５６】そして、Ｐｄ／ＣＺＹ、およびＡｌ2 Ｏ
3 を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担体
の各セルの内表面に被覆層を形成し、第１触媒部とし
た。なお、第１触媒部の被覆層の各構成成分の重量は、
モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ７０ｇ、これの
Ｐｄ担持量を８．０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 １３０ｇとした。次
いで、Ｐｔ／ＣＺＹ、Ｒｈ／ＺＣＬＰ、およびＡｌ2
Ｏ3 を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担
体の各セルの内表面に被覆層を形成し、第２触媒部とし
た。なお、第２触媒部の被覆層の各構成成分の重量は、
モノリス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺＹ５０ｇ、これの
Ｐｔ担持量を１．５ｇ、ＺＣＬＰ５０ｇ、これのＲｈ担
持量を０．５ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 １００ｇとした。このよう
にして形成された第１触媒と第２触媒部とをタンデム配
置し、本実施例の排気ガス浄化装置を構成した。Then, Pd / CZY and Al 2 O
3 was used to form a coating layer on the inner surfaces of cells of a monolithic carrier in the same manner as in Example 1, was first catalyst portion. The weight of each component of the coating layer of the first catalyst part is
CZY was 70 g per 1 dm 3 of the monolith carrier, and the amount of Pd supported was 8.0 g and Al 2 O 3 was 130 g. Then, Pt / CZY, Rh / ZCLP, and Al 2
Using O 3 , a coating layer was formed on the inner surface of each cell of the monolithic carrier in the same manner as in Example 1 to form a second catalyst portion. The weight of each component of the coating layer of the second catalyst portion is
Per dm 3 of the monolith carrier, 50 g of CZY, its Pt loading amount was 1.5 g, ZCLP was 50 g, its Rh loading amount was 0.5 g, and Al 2 O 3 was 100 g. The first catalyst and the second catalyst section formed in this manner were arranged in tandem to constitute the exhaust gas purifying apparatus of the present embodiment.
【００５７】この排気ガス浄化装置の状態で、各触媒部
に対して、実施例１と同様な手法により１１５０℃耐久
試験を行った後にアニーリング処理を施し、ＣＯ−ＮＯ
x クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測
定することにより、触媒性能を評価した。その結果を表
１に示す。In the state of the exhaust gas purifying apparatus, each catalyst section was subjected to an endurance test at 1150 ° C. in the same manner as in Example 1, and then subjected to an annealing treatment to obtain CO-NO.
The catalyst performance was evaluated by measuring x cross point purification rate and HC 50% purification temperature. Table 1 shows the results.
【００５８】実施例４ 本実施例では、第１触媒部におけるＰｄ用の担体をＣＺ
ＹからＺＣＬに変更した以外は実施例１と同様とし、
本実施例の排気ガス浄化装置を作製した。この排気ガス
浄化装置の状態で、各触媒部に対して、実施例１と同様
な手法により１１５０℃耐久試験を行った後にアニーリ
ング処理を施し、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率お
よびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性
能を評価した。その結果を表１に示す。 Embodiment 4 In this embodiment, the carrier for Pd in the first catalyst section is CZ
Same as Example 1 except for changing from Y to ZCL,
An exhaust gas purifying apparatus of this example was manufactured. In the state of the exhaust gas purifying apparatus, each catalyst section was subjected to an endurance test at 1150 ° C. in the same manner as in Example 1, and then subjected to an annealing treatment to thereby achieve a CO—NO x cross-point purification rate and a HC 50% purification temperature. Was measured to evaluate the catalyst performance. Table 1 shows the results.
【００５９】実施例５ 本実施例では、第１触媒部におけるＰｄ用の担体をＣＺ
ＹからＺＣＬＮに変更し、第２触媒部におけるＲｈ用
の担体をＺＣＬＮからＣＺＹに変更した以外は実施例
２と同様とし、本実施例の排気ガス浄化装置を作製し
た。この排気ガス浄化装置の状態で、各触媒部に対し
て、実施例１と同様な手法により１１５０℃耐久試験を
行った後にアニーリング処理を施し、ＣＯ−ＮＯx クロ
スポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定する
ことにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示
す。 Embodiment 5 In this embodiment, the carrier for Pd in the first catalyst section is CZ
The exhaust gas purifying apparatus of this example was manufactured in the same manner as in Example 2 except that Y was changed to ZCLN, and the Rh carrier in the second catalyst portion was changed from ZCLN to CZY. In the state of the exhaust gas purifying apparatus, each catalyst section was subjected to an endurance test at 1150 ° C. in the same manner as in Example 1, and then subjected to an annealing treatment to thereby achieve a CO—NO x cross-point purification rate and a HC 50% purification temperature. Was measured to evaluate the catalyst performance. Table 1 shows the results.
【００６０】実施例６ 本実施例では、第１触媒部におけるＰｄ用の担体をＣＺ
ＹからＺＣＬＰに変更した以外は実施例３と同様と
し、本実施例の排気ガス浄化装置を形成した。この排気
ガス浄化装置の状態で、各触媒部に対して、実施例１と
同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後にアニ
ーリング処理を施し、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化
率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触
媒性能を評価した。その結果を表１に示す。 Embodiment 6 In this embodiment, the carrier for Pd in the first catalyst section is CZ
An exhaust gas purifying apparatus of this example was formed in the same manner as in Example 3 except that Y was changed to ZCLP. In the state of the exhaust gas purifying apparatus, each catalyst section was subjected to an endurance test at 1150 ° C. in the same manner as in Example 1, and then subjected to an annealing treatment to thereby achieve a CO—NO x cross-point purification rate and a HC 50% purification temperature. Was measured to evaluate the catalyst performance. Table 1 shows the results.
【００６１】実施例７ 本実施例では、実施例１の排気ガス浄化装置の第１触媒
部において、Ｐｄ用の担体であったＣＺＹを非担体と
して添加し、非担体であったＡｌ2 Ｏ3 をＰｄ用の担体
とした以外は実施例１と同様とし、本実施例の排気ガス
浄化装置を作製した。なお、第１触媒部におけるＣＺＹ
およびＡｌ2 Ｏ3 の添加量は、実施例１と同様とし
た。この排気ガス浄化装置の状態で、各触媒部に対し
て、実施例１と同様な手法により１１５０℃耐久試験を
行った後にアニーリング処理を施し、ＣＯ−ＮＯx クロ
スポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定する
ことにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示
す。 Embodiment 7 In this embodiment, in the first catalyst section of the exhaust gas purifying apparatus of Embodiment 1, CZY, which was a carrier for Pd, was added as a non-carrier, and Al 2 O 3 which was a non-carrier was added. Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1 except that was used as a carrier for Pd, to produce an exhaust gas purifying apparatus of this example. The CZY in the first catalyst section
The amount of addition of Al 2 O 3 was the same as in Example 1. In the state of the exhaust gas purifying apparatus, each catalyst section was subjected to an endurance test at 1150 ° C. in the same manner as in Example 1, and then subjected to an annealing treatment to thereby achieve a CO—NO x cross-point purification rate and a HC 50% purification temperature. Was measured to evaluate the catalyst performance. Table 1 shows the results.
【００６２】実施例８ 本実施例では、実施例２の排気ガス浄化装置の第１触媒
部において、Ｐｄ用の担体であったＣＺＹを非担体と
して添加し、非担体であったＡｌ2 Ｏ3 をＰｄ用の担体
とした以外は実施例２と同様とし、本実施例の排気ガス
浄化装置を作製した。なお、第１触媒部におけるＣＺＹ
およびＡｌ2 Ｏ3 の添加量は、実施例２と同様とし
た。この排気ガス浄化装置の状態で、各触媒部に対し
て、実施例１と同様な手法により１１５０℃耐久試験を
行った後にアニーリング処理を施し、ＣＯ−ＮＯx クロ
スポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定する
ことにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示
す。 Embodiment 8 In this embodiment, in the first catalyst section of the exhaust gas purifying apparatus of Embodiment 2, CZY which was a carrier for Pd was added as a non-carrier, and Al 2 O 3 which was a non-carrier was added. Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 except that was used as a carrier for Pd. The CZY in the first catalyst section
The amount of Al 2 O 3 added was the same as in Example 2. In the state of the exhaust gas purifying apparatus, each catalyst section was subjected to an endurance test at 1150 ° C. in the same manner as in Example 1, and then subjected to an annealing treatment to thereby achieve a CO—NO x cross-point purification rate and a HC 50% purification temperature. Was measured to evaluate the catalyst performance. Table 1 shows the results.
【００６３】実施例９ 本実施例では、Ｐｄを担持したＡｌ2 Ｏ3 のみにより第
１触媒部の被覆層を形成した以外は実施例３と同様と
し、本実施例の排気ガス浄化装置を作製した。なお、第
１触媒部の被覆層の各構成成分の重量は、モノリス担体
１ｄｍ3 当たり、Ａｌ2 Ｏ3 １３０ｇ、これのＰｄ担持
量を８．０ｇとした。この排気ガス浄化装置の状態で、
各触媒部に対して、実施例１と同様な手法により１１５
０℃耐久試験を行った後にアニーリング処理を施し、Ｃ
Ｏ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化
温度を測定することにより、触媒性能を評価した。その
結果を表１に示す。 Embodiment 9 This embodiment is the same as Embodiment 3 except that the coating layer of the first catalyst portion is formed only of Pd-supported Al 2 O 3 , and the exhaust gas purifying apparatus of this embodiment is manufactured. did. The weight of each component of the coating layer of the first catalyst unit was 130 g of Al 2 O 3 per 1 dm 3 of the monolith carrier, and the amount of Pd supported thereon was 8.0 g. In the state of this exhaust gas purification device,
For each catalyst part, 115 was obtained in the same manner as in Example 1.
After an endurance test at 0 ° C., an annealing treatment
By measuring the O-NO x cross point purifying rate and HC50% purification temperature was evaluated for catalytic performance. Table 1 shows the results.
【００６４】比較例１ 本比較例では、まず、実施例１と同様の手法により、組
成がＣｅ0.50Ｚｒ0.50Ｏ2.00（ＣＺ）のセリウム系複合
酸化物を調整した。 Comparative Example 1 In this comparative example, first, a cerium-based composite oxide having a composition of Ce 0.50 Zr 0.50 O 2.00 (CZ) was prepared in the same manner as in Example 1.
【００６５】そして、ＣＺ、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＢａＳ
Ｏ4 を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担
体の各セルの内表面に被覆層を形成した。この被覆層に
対して、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを乾燥さ
せた後に６００℃で３時間焼成することによって、被覆
層の表面にＰｄを含浸担持させ、第１触媒部とした。な
お、第１触媒部の被覆層の各構成成分の重量は、モノリ
ス担体１ｄｍ3 当たり、ＣＺ５０ｇ、Ａｌ2 Ｏ3 １２０
ｇ、ＢａＳＯ4 ２０ｇとし、被覆層へのＰｄ担持量を、
モノリス担体１ｄｍ3 当たり１０ｇとした。Then, CZ, Al 2 O 3 , and BaS
Using O 4 , a coating layer was formed on the inner surface of each cell of the monolithic carrier in the same manner as in Example 1. The coating layer was impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate, dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours to impregnate and support Pd on the surface of the coating layer to form a first catalyst portion. The weight of each component of the coating layer of the first catalyst portion was 50 g of CZ and 120 g of Al 2 O 3 per 1 dm 3 of the monolith carrier.
g, BaSO 4 20 g, and the amount of Pd carried on the coating layer was
The amount was 10 g per 1 dm 3 of the monolith carrier.
【００６６】次いで、ＣＺ、およびＡｌ2 Ｏ3 を用い
て、実施例１と同様の手法によりモノリス担体の各セル
の内表面に被覆層を形成した。この被覆層に対して、ジ
ニトロジアンミン硝酸白金溶液を含浸し、これを乾燥さ
せた後に６００℃で３時間焼成することによって、被覆
層の表面にＰｔを含浸担持させ、硝酸ロジウム水溶液を
含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成す
ることによって、被覆層の表面にＲｈをさらに含浸担持
させ、第２触媒部とした。なお、第２触媒部の被覆層の
各構成成分の重量は、モノリス担体１ｄｍ3 当たり、Ｃ
Ｚ７０ｇ、Ａｌ2Ｏ3 １３０ｇとし、被覆層へのＰｔお
よびＲｈ担持量を、それぞれモノリス担体１ｄｍ3 当た
り１．０ｇおよび０．３ｇとした。このようにして形成
された第１触媒と第２触媒部とをタンデム配置し、本比
較例の排気ガス浄化装置を作製した。Next, a coating layer was formed on the inner surface of each cell of the monolithic carrier using CZ and Al 2 O 3 in the same manner as in Example 1. The coating layer was impregnated with a dinitrodiammine platinum nitrate solution, dried and fired at 600 ° C. for 3 hours to impregnate and support Pt on the surface of the coating layer, and impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, This was dried, and then calcined at 600 ° C. for 3 hours, thereby further impregnating and supporting Rh on the surface of the coating layer to form a second catalyst portion. The weight of each component of the coating layer of the second catalyst part is C per 1 dm 3 of the monolith carrier.
Z was 70 g and Al 2 O 3 was 130 g. The amounts of Pt and Rh supported on the coating layer were 1.0 g and 0.3 g per 1 dm 3 of the monolith support, respectively. The first catalyst and the second catalyst unit thus formed were arranged in tandem to manufacture an exhaust gas purifying device of the present comparative example.
【００６７】この排気ガス浄化装置の状態で、第１触媒
部および第２触媒に対して、実施例１と同様な手法によ
り１１５０℃耐久試験を行った後にアニーリングを施
し、ＣＯ−ＮＯx クロスポイント浄化率およびＨＣ５０
％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価し
た。その結果を表１に示す。In the state of the exhaust gas purifying apparatus, the first catalyst section and the second catalyst were subjected to an endurance test at 1150 ° C. in the same manner as in Example 1, and then annealed to obtain a CO—NO x cross point. Purification rate and HC50
The catalyst performance was evaluated by measuring the% purification temperature. Table 1 shows the results.
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】表１から明らかなように、第１触媒部およ
び第２触媒部のそれぞれの被覆層に、耐熱性の高い無機
酸化物に担持された状態で貴金属を含ませるとともに、
Ａｌ 2 Ｏ3 （担体であるか否かを問わず）を含ませた実
施例１〜９の排気ガス浄化装置は、第１触媒部および第
２触媒部のそれぞれの被覆層に貴金属が含浸担持され、
貴金属以外の組成が各実施例と類似の構成とされた比較
例１の排気ガス浄化装置に比べて、高温耐久後のＣＯ−
ＮＯx クロスポイント浄化率が格段に高く、ＨＣ５０％
浄化温度が格段に低くなっている。そして、主として低
温域での排気ガス浄化を担当する第１触媒部は、Ｐｄ用
の担体としてＣｅ系複合酸化物、Ｚｒ系複合酸化物、お
よびＡｌ2 Ｏ3 のいずれを使用しても、略同様な結果が
得られている。このように、第１触媒部の被覆層には、
耐熱性の高い無機酸化物であるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物や
Ａｌ2 Ｏ3 にＰｄを担持させ、第２触媒部の被覆層に
は、耐熱性の高い無機酸化物であるＣｅ−Ｚｒ複合酸化
物にＰｔやＲｈを担持させるとともに、各触媒部の被覆
層にＡｌ2 Ｏ3 （担体であるか否かを問わず）を含ませ
れば、高温耐久性や低温活性の面で良好な結果が得られ
ることが確認された。As is clear from Table 1, the first catalyst part and
And heat-resistant inorganic coating on each coating layer
While precious metal is included in the state supported by the oxide,
Al TwoOThree(With or without carrier)
The exhaust gas purifying devices of the first to ninth embodiments include a first catalyst unit and a first catalyst unit.
Noble metal is impregnated and supported on each coating layer of the two catalyst parts,
Comparison that the composition other than noble metal was made similar to each example
Compared to the exhaust gas purification device of Example 1, CO-
NOxCross-point purification rate is extremely high, HC 50%
Purification temperature is much lower. And mainly low
The first catalyst section that is responsible for exhaust gas purification in the temperature range is for Pd
Ce-based composite oxides, Zr-based composite oxides,
And AlTwoOThreeUsing either of the above, almost the same result
Have been obtained. Thus, the coating layer of the first catalyst portion includes
Ce-Zr composite oxide, which is an inorganic oxide having high heat resistance,
AlTwoOThreeTo support Pd on the coating layer of the second catalyst part.
Is a Ce-Zr composite oxide which is an inorganic oxide having high heat resistance
Supports Pt and Rh on the material and covers each catalyst part
Al in the layerTwoOThree(Whether carrier or not)
Good results in terms of high-temperature durability and low-temperature activity.
Was confirmed.
【００７０】[0070]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明では、高
温耐久後においても高い触媒活性を維持し、しかも内燃
機関の始動開始直後のような比較的低温下においても、
有効に作用することができる排気ガス浄化装置が提供さ
れる。As described above, according to the present invention, a high catalytic activity is maintained even after high-temperature durability, and even at a relatively low temperature such as immediately after starting the internal combustion engine.
An exhaust gas purification device that can function effectively is provided.
【図１】１１５０℃耐久試験を説明するためのサイクル
図である。FIG. 1 is a cycle diagram for explaining a 1150 ° C. endurance test.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 31/28 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ Ｆ０１Ｎ 3/10 3/28 ３０１Ｑ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者 田中 裕久 大阪府池田市桃園２丁目１番１号 ダイハ ツ工業株式会社内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA17 AA29 AB03 BA03 BA08 BA10 BA14 BA15 BA19 BA39 CA22 CB02 DA01 DA02 DB10 DC01 FA02 FA04 FA17 FA18 FA19 FB02 FB03 FB11 FB12 FC07 FC08 GA06 GA19 GB01W GB01X GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10W GB10X GB16W GB17X HA03 HA47 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA03X BA08X BA14Y BA15X BA19X BA30X BA31X BA33X BA41X BA42X BA46X BB02 CA01 CC32 CC38 CC48 4G069 AA03 BA01A BA01B BB02A BB02B BB10A BB10B BB12A BB20A BC03A BC06A BC08A BC08B BC09A BC10A BC13A BC13B BC38A BC38B BC40A BC40B BC42A BC42B BC43A BC43B BC44B BC51A BC51B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA09 DA06 EA19 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B01J 31/28 F01N 3/10 A F01N 3/10 3/28 301Q 3/28 301 B01J 23/56 301A ( 72) Inventor Hirohisa Tanaka 2-1-1 Taoyuan, Ikeda-shi, Osaka F-term in Daihatsu Industries Co., Ltd. (reference) 3G091 AA02 AA17 AA29 AB03 BA03 BA08 BA10 BA14 BA15 BA19 BA39 CA22 CB02 DA01 DA02 DB10 DC01 FA02 FA04 FA17 FA18 FA19 FB02 FB03 FB11 FB12 FC07 FC08 GA06 GA19 GB01W GB01X GB02W GB03W GB04W GB05W GB06W GB07W GB10W GB10X GB16W GB17X HA03 HA47 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA03X BA08X BA14Y BA15X BA19B BA32ABABAXA33 BA32X BA31A BB10A BB10B BB12A BB20A BC03A BC06A BC08A BC08B BC09A BC10A BC13A BC13B BC38A BC38B BC40A BC40B BC 42A BC42B BC43A BC43B BC44B BC51A BC51B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA09 DA06 EA19
Claims (9)
熱性支持担体に設けられ、主として低温域において相対
的に高い排気ガス浄化能を有する第１触媒部と、貴金属
触媒を少なくとも含む被覆層が耐熱性支持担体に設けら
れ、主として高温域において相対的に高い排気ガス浄化
能を有するとともに上記第１触媒部よりも排気ガス流れ
の下流側に配置される第２触媒部と、を備えた排気ガス
浄化装置であって、 上記第１触媒部の被覆層には、貴金属触媒としてのパラ
ジウムが、耐熱性無機酸化物の一部または全部に担持さ
れた状態で含まれており、 上記第２触媒部の被覆層には、貴金属触媒としてプラチ
ナおよびロジウムのうちの少なくとも一方が、セリウム
−ジルコニウム複合酸化物の一部または全部に担持され
た状態で含まれていることを特徴とする、排気ガス浄化
装置。A coating layer containing at least a noble metal catalyst is provided on a heat-resistant support carrier, and a first catalyst portion having a relatively high exhaust gas purifying ability mainly in a low temperature region and a coating layer containing at least a noble metal catalyst are made of heat-resistant material. A second catalyst unit provided on the porous support carrier, the second catalyst unit having a relatively high exhaust gas purifying ability mainly in a high temperature region, and being disposed downstream of the first catalyst unit in the exhaust gas flow. In the purifying apparatus, the coating layer of the first catalyst section contains palladium as a noble metal catalyst in a state of being supported on part or all of a heat-resistant inorganic oxide. That at least one of platinum and rhodium as a noble metal catalyst is contained in a state supported by part or all of the cerium-zirconium composite oxide. Wherein the exhaust gas purifying device.
互いに隣接したタンデム配置とされている、請求項１に
記載の排気ガス浄化装置。2. The first catalyst section and the second catalyst section,
The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, wherein the exhaust gas purifying apparatus is arranged in a tandem arrangement adjacent to each other.
無機酸化物として少なくともアルミナを含んでおり、こ
のアルミナの一部または全部にパラジウムが担持されて
いる、請求項１または２に記載の排気ガス浄化装置。3. The coating layer according to claim 1, wherein the coating layer of the first catalyst section contains at least alumina as the heat-resistant inorganic oxide, and palladium is supported on part or all of the alumina. An exhaust gas purifying apparatus as described in the above.
無機酸化物として少なくともセリウム−ジルコニウム複
合酸化物を含んでおり、このセリウム−ジルコニウム複
合酸化物の一部または全部にパラジウムが担持されてい
る、請求項１または２に記載の排気ガス浄化装置。4. The coating layer of the first catalyst portion contains at least a cerium-zirconium composite oxide as the heat-resistant inorganic oxide, and palladium is supported on part or all of the cerium-zirconium composite oxide. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, wherein the exhaust gas purifying apparatus is used.
無機酸化物としてアルミナおよびセリウム−ジルコニウ
ム複合酸化物の双方を含んでおり、これらのうちの少な
くとも一方の耐熱性無機酸化物の一部または全部にパラ
ジウムが担持されている、請求項１または２に記載の排
気ガス浄化装置。5. The coating layer of the first catalyst section contains both alumina and a cerium-zirconium composite oxide as the heat-resistant inorganic oxide, and includes at least one of these heat-resistant inorganic oxides. The exhaust gas purification device according to claim 1 or 2, wherein palladium is supported on a part or all of the device.
カルシウム、セシウム、カリウム、マグネシウム、およ
びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元
素を、硫酸塩、酢酸塩、または硝酸塩の形態で含んでい
る、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の排気ガス
浄化装置。6. The coating layer of the first catalyst portion, wherein the coating layer is barium,
The method according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one element selected from the group consisting of calcium, cesium, potassium, magnesium, and lanthanum is contained in the form of sulfate, acetate, or nitrate. Exhaust gas purification device.
層に含まれるセリウム−ジルコニウム複合酸化物は、下
記一般式 (１) で表されるセリウム系複合酸化物、また
は下記一般式 (２) で表されるジルコニウム系複合酸化
物である、請求項４ないし６のいずれか１つに記載の排
気ガス浄化装置。 【化１】 （Ｍはアルカリ土類金属元素または希土類元素（Ｃｅお
よびＺｒを除く）であり、ｚはＭの酸化数および原子割
合によって決まる酸素欠損量を表しており、０．３≦１
−（ｘ＋ｙ）≦０．８、０．２≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦
０．３である。） 【化２】 （Ｎはアルカリ土類金属元素または希土類元素（Ｃｅお
よびＺｒを除く）であり、ｃはＮの酸化数および原子割
合によって決まる酸素欠損量を表しており、０．５≦１
−（ａ＋ｂ）≦０．９、０＜ａ＜０．３、０≦ｂ≦０．
３である。）7. The cerium-zirconium composite oxide contained in the coating layers of the first catalyst portion and the second catalyst portion is a cerium-based composite oxide represented by the following general formula (1) or the following general formula (1): The exhaust gas purifying apparatus according to any one of claims 4 to 6, wherein the exhaust gas purifying apparatus is a zirconium-based composite oxide represented by 2). Embedded image (M is an alkaline earth metal element or a rare earth element (excluding Ce and Zr), z represents an oxygen deficiency determined by the oxidation number and the atomic ratio of M, and 0.3 ≦ 1
− (X + y) ≦ 0.8, 0.2 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦
0.3. ) (N is an alkaline earth metal element or a rare earth element (excluding Ce and Zr), c represents an oxygen deficiency determined by the oxidation number and atomic ratio of N, and 0.5 ≦ 1
− (A + b) ≦ 0.9, 0 <a <0.3, 0 ≦ b ≦ 0.
3. )
ウム系複合酸化物および上記ジルコニウム系複合酸化物
の少なくとも一方に、プラチナおよびロジウムのうちの
少なくとも一方が担持された状態で含まれている、請求
項７に記載の排気ガス浄化装置。8. The coating layer of the second catalyst portion contains at least one of platinum and rhodium supported on at least one of the cerium-based composite oxide and the zirconium-based composite oxide. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 7, wherein:
さらに含んでいる、請求項１ないし８のいずれか１つに
記載の排気ガス浄化装置。9. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, wherein the coating layer of the second catalyst portion further contains alumina.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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