JP2010069380A - Catalyst for cleaning exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車用エンジンなどの排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst that purifies hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx) contained in exhaust gas such as automobile engines.
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属が、耐熱性酸化物などに担持または固溶されている排ガス浄化用触媒が種々提案されている。
例えば、ランタンが添加されたＰｄ担持酸化物を含む下層と、Ｒｈ担持酸化物（ランタン無添加）を含む上層とを備える排気ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献１参照。）
また、排ガス浄化用触媒では、触媒の耐熱性を向上すべく、貴金属が担持された耐熱性酸化物とともに、ランタンが添加されたアルミナ（酸化アルミニウム）を含有させることが知られている。
Exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobiles contains hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), etc., and is active as a catalyst for purifying these. Various exhaust gas purifying catalysts in which a noble metal as a component is supported or dissolved in a heat-resistant oxide have been proposed.
For example, an exhaust gas purifying catalyst is proposed that includes a lower layer containing a Pd-supported oxide to which lanthanum is added and an upper layer containing an Rh-supported oxide (without adding lanthanum) (see Patent Document 1).
Further, it is known that an exhaust gas purifying catalyst contains alumina (aluminum oxide) to which lanthanum is added together with a heat-resistant oxide supporting a noble metal in order to improve the heat resistance of the catalyst.
例えば、ランタンが添加されたＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物およびランタンが添加されたθアルミナを含む内側層と、Ｐｔ−Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物およびθアルミナ（ランタン無添加）を含む外側層とを備える排ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献２参照。）
また、例えば、ジニトロＰｄ、Ｌａ−Ａｌ2Ｏ3、酸化ニッケル粉末およびＣｅＯ2−ＺｒＯ2を用いて形成される下層と、硝酸Ｒｈ、Ｌａ−Ａｌ2Ｏ3およびＣｅＯ2−ＺｒＯ2を用いて形成される上層とを備える排ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献３参照。）。
For example, an inner layer containing a Pd-containing perovskite complex oxide to which lanthanum is added and θ-alumina to which lanthanum is added, and an outer layer containing a Pt—Rh-supported zirconia-based complex oxide and θ-alumina (without lanthanum) An exhaust gas purifying catalyst is proposed (see Patent Document 2).
Further, for example, a lower layer formed using dinitro Pd, La—Al 2 O 3 , nickel oxide powder and CeO 2 —ZrO 2, and using Rh nitrate, La—Al 2 O 3 and CeO 2 —ZrO 2 An exhaust gas purifying catalyst having an upper layer to be formed has been proposed (see Patent Document 3).
また、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ランタンを含む酸化物の混合物を、硝酸ランタン水溶液中で懸濁させ、その懸濁液から水を蒸発させて残った固形物を焼成することにより、酸化アルミニウムおよび添加元素としてランタンを含有する複数の第１の１次粒子と、酸化ジルコニウム、酸化ランタンおよび添加元素としてランタンを含有する複数の第２の１次粒子とを有する無機酸化物を調製し、この無機酸化物を担体として、ロジウムを担持することによって得られる触媒が提案されている（特許文献４および５参照。）。 In addition, a mixture of oxides including aluminum oxide, zirconium oxide and lanthanum oxide is suspended in an aqueous lanthanum nitrate solution, and water is evaporated from the suspension, and the remaining solid material is fired. An inorganic oxide having a plurality of first primary particles containing lanthanum as an additive element and a plurality of second primary particles containing zirconium oxide, lanthanum oxide and lanthanum as an additive element is prepared. A catalyst obtained by supporting rhodium using an oxide as a carrier has been proposed (see Patent Documents 4 and 5).
この触媒は、例えば、モノリス基材、ペレット基材などの触媒基材に、触媒層として形成されて使用される。
そして、特許文献４および５に記載の触媒を触媒層として形成するときに、ランタンを含有するアルミナを混合することにより、触媒の耐熱性を向上させることが考えられるが、ロジウムが担持された無機酸化物と、ランタンを含有するアルミナとが同一の触媒層に含有されていると、高温下、酸化還元変動下や長期使用時などにおいて、ロジウムがランタンと複合酸化物を形成し、その結果、触媒活性が低下するという不具合がある。 And when forming the catalyst of patent documents 4 and 5 as a catalyst layer, it is possible to improve the heat resistance of a catalyst by mixing the alumina containing a lanthanum, but the inorganic which carried rhodium was considered. When the oxide and the lanthanum-containing alumina are contained in the same catalyst layer, rhodium forms a composite oxide with lanthanum at high temperatures, under oxidation-reduction fluctuations, and during long-term use. There is a problem that the catalytic activity is reduced.
本発明の目的は、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、ロジウムの触媒活性低下を防ぎ、優れた触媒活性を長期にわたって実現することのできる、排ガス浄化用触媒を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst capable of preventing rhodium catalytic activity from being lowered and achieving excellent catalytic activity over a long period of time under high temperature or oxidation-reduction fluctuations, and also during long-term use. There is.
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、ロジウムを含む第１耐熱性複合酸化物と、ランタンを含まないアルミナとを含有する上層と、白金および／またはパラジウムを含む第２耐熱性複合酸化物と、ランタンを含むアルミナとを含有し、ロジウムを含有しない下層とを備えることを特徴としている。 In order to achieve the above object, an exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes a first heat-resistant composite oxide containing rhodium, an upper layer containing alumina not containing lanthanum, and a second layer containing platinum and / or palladium. It is characterized by comprising a heat resistant composite oxide and an alumina containing lanthanum and a lower layer not containing rhodium.
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、ロジウムを含む第１耐熱性複合酸化物が含有される上層に含有されるアルミナには、ランタンが含まれないので、使用中に第１耐熱性複合酸化物から移動したロジウムとランタンが複合酸化物などを形成せず良好な状態に保たれる。そのため、長期にわたって、ロジウムの触媒活性低下を防止することができ、高い触媒活性を保持することができる。 According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, since the alumina contained in the upper layer containing the first heat-resistant composite oxide containing rhodium does not contain lanthanum, the first heat-resistant composite oxidation during use. The rhodium and lanthanum transferred from the object do not form a complex oxide and are kept in a good state. Therefore, the rhodium catalyst activity can be prevented from being lowered over a long period of time, and high catalyst activity can be maintained.
また、下層に含有されるアルミナには、ランタンが含まれるので、ランタン添加アルミナの高い耐熱性により触媒コート層の剥離が抑制され、高温、長期にわたる使用においても良好な触媒性能が維持できる。
その結果、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた排ガス浄化性能を発現することができる。
In addition, since the alumina contained in the lower layer contains lanthanum, the high heat resistance of the lanthanum-added alumina suppresses peeling of the catalyst coat layer, and good catalyst performance can be maintained even when used at high temperatures for a long period of time.
As a result, if the exhaust gas purification catalyst of the present invention is used, excellent exhaust gas purification performance can be exhibited over a long period of time under high temperature or oxidation-reduction fluctuations.
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体と、その触媒担体の表面において、内側から外側に向けて積層される下層と上層とを備えている。
本発明において、上層は、ロジウムを含む第１耐熱性複合酸化物と、ランタンを含まないアルミナとを含有している。
第１耐熱性複合酸化物としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、金属元素および希土類元素を含有する複合酸化物が挙げられ、例えば、特開２００７−３３１９９２号公報に記載されている複合酸化物を利用することができる。
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes a catalyst carrier, and a lower layer and an upper layer laminated from the inside to the outside on the surface of the catalyst carrier.
In the present invention, the upper layer contains a first heat-resistant composite oxide containing rhodium and alumina not containing lanthanum.
Examples of the first heat-resistant composite oxide include a composite oxide containing aluminum (Al), a metal element, and a rare earth element. For example, a composite oxide described in JP-A-2007-331992 is used. Can be used.
第１耐熱性複合酸化物には、ロジウム（Ｒｈ）が含まれている。つまり、第１耐熱性複合酸化物には、Ｒｈが担持されている。
第１耐熱性複合酸化物にＲｈが担持されているとは、Ｒｈが第１耐熱性複合酸化物に固溶することなく、その表面に保持されていることである。
そして、第１耐熱性複合酸化物に担持されて含有されるＲｈの含有量は、例えば、０．０１〜１重量％であり、好ましくは、０．０５〜０．５重量％である。
The first heat-resistant composite oxide contains rhodium (Rh). That is, Rh is supported on the first heat-resistant composite oxide.
The phrase “Rh is supported on the first heat-resistant composite oxide” means that Rh is held on the surface without being dissolved in the first heat-resistant composite oxide.
And content of Rh carry | supported and contained by the 1st heat resistant complex oxide is 0.01 to 1 weight%, for example, Preferably, it is 0.05 to 0.5 weight%.
上記した第１耐熱性複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩（ロジウム塩を除く。）を上記した化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
The first heat-resistant composite oxide is not particularly limited and can be produced by an appropriate method for preparing the composite oxide, for example, a coprecipitation method, a citric acid complex method, an alkoxide method, or the like. it can.
In the coprecipitation method, for example, a mixed salt aqueous solution containing the above-described salt of each element (excluding the rhodium salt) in the above stoichiometric ratio is prepared, and a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution for coprecipitation. Then, the obtained coprecipitate is dried and then heat-treated.
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、上記した化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
Examples of the salt of each element include inorganic salts such as sulfate, nitrate, chloride, and phosphate, and organic acid salts such as acetate and oxalate. Further, the mixed salt aqueous solution can be prepared, for example, by adding the salt of each element to water at a ratio such as the above stoichiometric ratio and stirring and mixing.
Thereafter, a neutralizing agent is added to the mixed salt aqueous solution to coprecipitate. Examples of the neutralizer include organic bases such as ammonia and amines such as triethylamine and pyridine, and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate. In addition, a neutralizing agent is added so that the pH of the solution after adding the neutralizing agent may become about 6-10.
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、３００〜１０００℃、好ましくは、４００〜９００℃で熱処理（１次焼成）することにより、複合酸化物を得る。
次いで、得られた複合酸化物を、ロジウム塩水溶液に分散させ、この分散液を蒸発乾固する。
The obtained coprecipitate is washed with water as necessary, and dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then heat-treated at 300 to 1000 ° C., preferably 400 to 900 ° C. (primary firing). By doing so, a composite oxide is obtained.
Next, the obtained composite oxide is dispersed in an aqueous rhodium salt solution, and this dispersion is evaporated to dryness.
ロジウム塩は、上記と同様の塩が挙げられ、上記と同様に調製することができる。また、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。具体的には、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液などが挙げられる。
そして、例えば、２５０〜５００℃、好ましくは、３５０〜４００℃で熱処理することにより、前駆体酸化物にＲｈを担持させて、Ｒｈが担持された第１耐熱性複合酸化物を得る。
Examples of the rhodium salt include the same salts as described above, and can be prepared in the same manner as described above. Practically, nitrate aqueous solution, dinitrodiammine nitric acid aqueous solution, chloride aqueous solution and the like can be mentioned. Specific examples include a rhodium nitrate aqueous solution and a rhodium chloride aqueous solution.
Then, for example, heat treatment is performed at 250 to 500 ° C., preferably 350 to 400 ° C., thereby supporting Rh on the precursor oxide to obtain a first heat-resistant composite oxide supporting Rh.
上層において、アルミナには、Ｌａ（ランタン）が含まれていない。つまり、アルミナに、Ｌａが固溶および／または担持されていない。
このようなアルミナとしては、例えば、Ｌａが固溶および／または担持されていないαアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。 αアルミナは、結晶相としてα相を有するアルミナであって、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
In the upper layer, the alumina does not contain La (lanthanum). That is, La is not dissolved and / or supported on alumina.
Examples of such alumina include α-alumina, θ-alumina, and γ-alumina in which La is not dissolved and / or supported, and preferably θ-alumina. α-alumina is alumina having an α-phase as a crystal phase, and can be obtained by a method such as an alkoxide method, a sol-gel method, or a coprecipitation method.
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
θ alumina is a kind of intermediate (transition) alumina having a θ phase as a crystal phase and transitioning to α alumina. For example, commercially available activated alumina (γ alumina) is 900 to It can be obtained by heat treatment at 1100 ° C. for 1 to 10 hours.
γ-alumina has a γ-phase as a crystal phase and is not particularly limited, and examples thereof include known ones used for exhaust gas purification catalysts.
本発明において、下層は、白金および／またはパラジウムを含む第２耐熱性複合酸化物と、ランタン（Ｌａ）を含むアルミナとを含有している。
第２耐熱性複合酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ジルコニウム系複合酸化物およびセリウム系複合酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、セリウム系複合酸化物が挙げられる。
In the present invention, the lower layer contains a second heat-resistant composite oxide containing platinum and / or palladium and alumina containing lanthanum (La).
The second heat-resistant composite oxide is not particularly limited, and examples thereof include zirconium-based composite oxide and cerium-based composite oxide. Of these, cerium-based composite oxides are preferable.
ジルコニウム系複合酸化物は、セリウムの原子割合よりもジルコニウムの原子割合が大きい複合酸化物であって、例えば、下記一般式（１）で示される。
ＺｒＣｅ1-xＲxＯ4 （１）
（式中、Ｒは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示す。また、０＜ｘ≦１である。）
一般式（１）において、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）などが挙げられる。
The zirconium-based composite oxide is a composite oxide having a zirconium atomic ratio larger than the cerium atomic ratio, and is represented by, for example, the following general formula (1).
ZrCe 1-x R x O 4 (1)
(In the formula, R represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), and 0 <x ≦ 1).
In the general formula (1), examples of the alkaline earth metal represented by R include Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and the like.
また、一般式（１）において、Ｒで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。 In the general formula (1), examples of the rare earth element represented by R include Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm (promethium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu (lutetium) is mentioned (excluding Ce).
これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
このようなジルコニウム系複合酸化物は、特に制限されることなく、上記した第１耐熱性複合酸化物と同様に、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
These alkaline earth metals and rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
Such a zirconium-based composite oxide is not particularly limited, and can be produced by, for example, a coprecipitation method, a citric acid complex method, an alkoxide method, or the like, similar to the first heat-resistant composite oxide. it can.
セリウム系複合酸化物は、ジルコニウムの原子割合よりもセリウムの原子割合が大きい複合酸化物であって、例えば、下記一般式（２）で表される。
ＣｅＺｒ1-yＬyＯ4 （２）
（式中、Ｌは、アルカリ土類金属および／または希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）を示す。また、０＜ｙ≦１である。）
一般式（２）において、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、上記したアルカリ土類金属が挙げられる。
The cerium-based composite oxide is a composite oxide in which the atomic ratio of cerium is larger than the atomic ratio of zirconium, and is represented by, for example, the following general formula (2).
CeZr 1-y L y O 4 (2)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), and 0 <y ≦ 1).
In the general formula (2), examples of the alkaline earth metal represented by L include the alkaline earth metals described above.
また、一般式（２）において、Ｌで示される希土類元素としては、例えば、上記した希土類元素が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。
これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
このようなセリウム系複合酸化物は、上記したジルコニウム系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
In the general formula (2), examples of the rare earth element represented by L include the rare earth elements described above (excluding Ce).
These alkaline earth metals and rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
Such a cerium-based composite oxide can be manufactured by a manufacturing method similar to the above-described manufacturing method of the zirconium-based composite oxide.
上記の第２耐熱性複合酸化物には、Ｐｔ（白金）および／またはＰｄ（パラジウム）が含まれている。つまり、第２耐熱性複合酸化物には、Ｐｔおよび／またはＰｄが固溶および／または担持されている。
第２耐熱性複合酸化物に固溶および／または担持されて含有されるＰｔおよび／またはＰｄの含有量は、その総量として、例えば、０．０１〜５重量％であり、好ましくは、０．１〜２重量％である。
The second heat-resistant composite oxide contains Pt (platinum) and / or Pd (palladium). That is, Pt and / or Pd is dissolved and / or supported on the second heat-resistant composite oxide.
The total content of Pt and / or Pd contained as a solid solution and / or supported in the second heat-resistant composite oxide is, for example, 0.01 to 5% by weight, preferably 0.8%. 1-2% by weight.
そして、Ｐｔおよび／またはＰｄが含まれている第２耐熱性複合酸化物を調製するには、例えば、上記した方法により得られるジルコニア系複合酸化物またはセリウム系複合酸化物（以下、この調製方法の記載においては、これら複合酸化物を、特記しない限り「複合酸化物」とする。）を、白金および／またはパラジウム塩水溶液に分散させ、この分散液を蒸発乾固する。 In order to prepare the second heat-resistant composite oxide containing Pt and / or Pd, for example, a zirconia composite oxide or a cerium composite oxide obtained by the above-described method (hereinafter referred to as this preparation method). In this description, these composite oxides are referred to as “composite oxides” unless otherwise specified.) Are dispersed in an aqueous platinum and / or palladium salt solution, and the dispersion is evaporated to dryness.
白金塩およびパラジウム塩としては、例えば、上記と同様の塩が挙げられ、上記と同様に調製することができる。また、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。具体的には、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液、硝酸パラジウム水溶液などが挙げられる。
そして、例えば、３５０〜５００℃、好ましくは、４００〜５００℃で熱処理することにより、複合酸化物にＰｔおよび／またはＰｄを担持させて、Ｐｔおよび／またはＰｄが担持された第２耐熱性複合酸化物を得る。
Examples of the platinum salt and the palladium salt include salts similar to those described above, and can be prepared in the same manner as described above. Practically, nitrate aqueous solution, dinitrodiammine nitric acid aqueous solution, chloride aqueous solution and the like can be mentioned. Specific examples include dinitrodiammine platinum nitrate aqueous solution and palladium nitrate aqueous solution.
Then, for example, by heat treatment at 350 to 500 ° C., preferably 400 to 500 ° C., Pt and / or Pd is supported on the composite oxide, and the second heat resistant composite in which Pt and / or Pd is supported. Obtain an oxide.
下層において、アルミナには、Ｌａが含まれている。
Ｌａを含むアルミナは、例えば、下記一般式（３）で表わされる。
（Ａｌl-gＬａg）2Ｏ3 （３）
一般式（３）において、ｇは、Ｌａの原子割合を示しており、例えば、０．００１≦０．２、好ましくは、０．０１≦０．０７である。
In the lower layer, the alumina contains La.
The alumina containing La is represented by the following general formula (3), for example.
(Al lg La g ) 2 O 3 (3)
In the general formula (3), g represents an atomic ratio of La, for example, 0.001 ≦ 0.2, preferably 0.01 ≦ 0.07.
このような、Ｌａを含むアルミナは、例えば、上記したアルミナ（αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ）およびＬａの塩やアルコキシドなどを用いて、上記した第２耐熱性複合酸化物の製造方法と同様の製造方法において、適宜の焼成温度に制御することによって得ることができる。また、例えば、上記したアルミナに、Ｌａの塩の溶液を含浸させ、その後、乾燥および焼成することによっても得ることができる。 Such an alumina containing La is, for example, similar to the above-described method for producing the second heat-resistant composite oxide using the above-mentioned alumina (α alumina, θ alumina, γ alumina) and a salt or alkoxide of La. In this manufacturing method, it can obtain by controlling to an appropriate baking temperature. Further, for example, it can be obtained by impregnating the above-mentioned alumina with a solution of La salt, followed by drying and firing.
そして、本発明の排ガス浄化用触媒では、上記した下層および上層が、触媒担体の表面において、内側から外側に向けてコート層として積層される。
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上に下層および上層を形成するには、例えば、まず、Ｐｔおよび／またはＰｄを含む第２耐熱性複合酸化物およびＬａを含むアルミナを、例えば、乾式混合および湿式混合など、公知の混合方法で混合する。
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the lower layer and the upper layer described above are laminated as a coat layer from the inside toward the outside on the surface of the catalyst carrier.
The catalyst carrier is not particularly limited, and a known catalyst carrier such as a honeycomb monolith carrier made of cordierite or the like is used.
In order to form the lower layer and the upper layer on the catalyst support, for example, first, a second heat-resistant composite oxide containing Pt and / or Pd and alumina containing La are mixed with a known mixture such as dry mixing and wet mixing. Mix in the way.
第２耐熱性複合酸化物とＬａを含むアルミナとの混合比は、第２耐熱性複合酸化物１００重量部に対して、アルミナが、例えば、１０〜３００重量部、好ましくは、４０〜１００重量部である。
また、混合に際しては、第２耐熱性複合酸化物およびＬａを含むアルミナに加え、アルカリ土類金属の塩を添加することが好ましい。
The mixing ratio of the second heat-resistant composite oxide and La-containing alumina is, for example, 10 to 300 parts by weight, preferably 40 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the second heat-resistant composite oxide. Part.
In mixing, it is preferable to add an alkaline earth metal salt in addition to the alumina containing the second heat-resistant composite oxide and La.
添加するアルカリ土類金属の塩としては、例えば、上記したアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および酢酸塩などが挙げられる。これらの塩は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。また、これらのうち、好ましくは、ＢａＳＯ4が挙げられる。アルカリ土類金属の塩を添加することにより、Ｐｔおよび／またはＰｄの炭化水素（ＨＣ）などによる被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。 Examples of the alkaline earth metal salt to be added include the above-mentioned alkaline earth metal sulfates, carbonates, nitrates and acetates. These salts may be used alone or in combination of two or more. Of these, BaSO 4 is preferable. By adding an alkaline earth metal salt, poisoning of Pt and / or Pd by hydrocarbon (HC) or the like can be suppressed, and a decrease in catalytic activity can be prevented.
また、アルカリ土類金属の塩を添加する場合、その添加量は、第２耐熱性複合酸化物１００重量部に対して、その総量として、例えば、０．１〜２０重量部であり、好ましくは、１〜１０重量部である。
また、混合に際しては、必要により、バインダなどの添加剤などを添加することもできる。
In addition, when an alkaline earth metal salt is added, the addition amount is, for example, 0.1 to 20 parts by weight as a total amount with respect to 100 parts by weight of the second heat-resistant composite oxide, preferably 1 to 10 parts by weight.
In mixing, additives such as a binder can be added as necessary.
次いで、得られた混合物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成することにより、下層を形成する。
なお、下層は、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、触媒担体上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成することにより形成することもできる。
Next, water is added to the resulting mixture to form a slurry, which is then coated on the catalyst support, dried at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, and further calcined at 350 to 1000 ° C. for 1 to 12 hours. To form the lower layer.
The lower layer is made by adding water to each of the above components to form a slurry, and then mixing these slurries, coating on the catalyst support, drying at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, It can also form by baking at 350-1000 degreeC for 1 to 12 hours.
次いで、下層の上に上層を形成する。下層の上に上層を形成するには、まず、Ｒｈを含む第１耐熱性複合酸化物およびＬａを含まないアルミナを、例えば、乾式混合および湿式混合など、公知の混合方法で混合する。
第１耐熱性複合酸化物とＬａを含まないアルミナとの混合比は、第１耐熱性複合酸化物１００重量部に対して、Ｌａを含まないアルミナが、例えば、１０〜３００重量部、好ましくは、４０〜１００重量部である。
Next, an upper layer is formed on the lower layer. In order to form the upper layer on the lower layer, first, the first heat-resistant composite oxide containing Rh and alumina not containing La are mixed by a known mixing method such as dry mixing and wet mixing.
The mixing ratio of the first heat-resistant composite oxide and the alumina containing no La is such that the alumina containing no La is, for example, 10 to 300 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the first heat-resistant composite oxide. 40 to 100 parts by weight.
また、混合に際しては、必要により、バインダなどの添加剤を添加することができる。
次いで、得られた混合物に、水を加えてスラリーとした後、下層上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成することにより、上層を形成する。
なお、上層は、上記した各成分のそれぞれに、水を加えてスラリーとした後、これらスラリーを混合して、下層上にコーティングし、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成することにより形成することもできる。
In addition, an additive such as a binder can be added when mixing.
Next, water is added to the resulting mixture to form a slurry, which is then coated on the lower layer, dried at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, and further fired at 350 to 1000 ° C. for 1 to 12 hours. Forming an upper layer.
The upper layer is made by adding water to each of the components described above, and then mixing these slurries, coating on the lower layer, drying at 50 to 200 ° C. for 1 to 48 hours, and 350 It can also form by baking at -1000 degreeC for 1 to 12 hours.
そして、このようにして得られる本発明の排ガス浄化用触媒は、上層に含有されるアルミナにＬａが含まれていないので、使用中に第１耐熱性複合酸化物から移動したロジウムとランタンが複合酸化物などを形成せず良好な状態に保たれる。そのため、長期にわたって、ロジウムの触媒活性低下を防止することができ、高い触媒活性を保持することができる。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention thus obtained, since the alumina contained in the upper layer does not contain La, rhodium and lanthanum transferred from the first heat-resistant composite oxide during use are combined. An oxide or the like is not formed and is kept in a good state. Therefore, the rhodium catalyst activity can be prevented from being lowered over a long period of time, and high catalyst activity can be maintained.
また、下層に含有されるアルミナには、ランタンが含まれるので、ランタン添加アルミナの高い耐熱性により触媒コート層の剥離が抑制され、高温、長期にわたる使用においても良好な触媒性能が維持できる。
その結果、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた排ガス浄化性能を発現することができる。
In addition, since the alumina contained in the lower layer contains lanthanum, the high heat resistance of the lanthanum-added alumina suppresses peeling of the catalyst coat layer, and good catalyst performance can be maintained even when used at high temperatures for a long period of time.
As a result, if the exhaust gas purification catalyst of the present invention is used, excellent exhaust gas purification performance can be exhibited over a long period of time under high temperature or oxidation-reduction fluctuations.
本発明の排ガス浄化用触媒は、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することができるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラなどから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒として、有効に使用することができる。 The exhaust gas purification catalyst of the present invention can achieve excellent exhaust gas purification performance over a long period of time. For example, exhaust gas for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine or a boiler. It can be used effectively as a gas purification catalyst.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
製造例１（Ｒｈ／Ｎｄ−ＡＺＬＣ粉末の製造）
先ず、１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニウム２水和物および０．０５モルの硝酸ランタン６水和物を、１６００ｍＬのイオン交換水に溶解させた溶液を、十分に攪拌しながら、溶液中の金属カチオンに対する中和当量の１．２倍のアンモニアを含有するアンモニア水に加えて溶液のｐＨを９以上とし、アルミニウム、ジルコニウムおよびランタンの水酸化物を共沈させて水酸化物前駆体を得た。
Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
Production Example 1 (Production of Rh / Nd-AZLC powder)
First, a solution of 1 mol of aluminum nitrate nonahydrate, 0.95 mol of zirconium oxynitrate dihydrate and 0.05 mol of lanthanum nitrate hexahydrate dissolved in 1600 mL of ion-exchanged water, While sufficiently stirring, in addition to ammonia water containing 1.2 times the neutralization equivalent to the metal cation in the solution, the pH of the solution is adjusted to 9 or more, and aluminum, zirconium and lanthanum hydroxides are coprecipitated. To obtain a hydroxide precursor.
そして、得られた水酸化物前駆体を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中４００℃で５時間加熱して仮焼成した。
続いて、仮焼成後の固形物を、大気中７００℃で５時間加熱してから、さらに９００℃で５時間加熱することにより焼成（１次焼成）して、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）および酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を含有する１次焼成後の混合物を得た。得られた混合物における組成比はＡｌ2Ｏ3／ＺｒＯ2／Ｌａ2Ｏ3＝５０／９５／２．５（モル比）であった。すなわち、得られた混合物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、アルミニウムおよびジルコニウムの合計量に対して、元素として５０ａｔ％であった。
Then, after the obtained hydroxide precursor was centrifuged and sufficiently washed, it was calcined by heating in the atmosphere at 400 ° C. for 5 hours.
Subsequently, the pre-baked solid material is heated in the atmosphere at 700 ° C. for 5 hours, and further heated at 900 ° C. for 5 hours to be fired (primary firing), thereby obtaining aluminum oxide (Al 2 O 3 ). Then, a mixture after primary firing containing zirconium oxide (ZrO 2 ) and lanthanum oxide (La 2 O 3 ) was obtained. The composition ratio in the obtained mixture was Al 2 O 3 / ZrO 2 / La 2 O 3 = 50/95 / 2.5 (molar ratio). That is, the content ratio of aluminum oxide in the obtained mixture was 50 at% as an element with respect to the total amount of lanthanum, aluminum, and zirconium.
次に、得られた混合物４９ｇを、２．６ｇの硝酸ネオジム６水和物（得られる無機酸化物の全体量に対して、酸化ネオジム換算で２質量％となる量）が溶解した硝酸ネオジム水溶液中で懸濁させた懸濁液を、２時間攪拌した。
その後、懸濁液から水を蒸発させて残った固形物を、大気中１１０℃で１２時間加熱した後、更に大気中９００℃で５時間加熱することにより焼成（２次焼成）し、粒子状の無機酸化物を得た。得られた無機酸化物における酸化アルミニウムの含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウムおよびジルコニウムの合計量に対して、元素として４９．５ａｔ％であった。また、得られた無機酸化物における添加元素（ランタンおよびネオジム）の含有割合は、ランタン、ネオジム、アルミニウムおよびジルコニウムの合計量に対して、元素として３．６ａｔ％であった。さらに、得られた無機酸化物をＴＥＭにより観察したところ、その一次粒子の８０％以上は１００ｎｍ以下の粒子径を有していた。
Next, 49 g of the obtained mixture was dissolved in 2.6 g of neodymium nitrate hexahydrate (amount of 2% by mass in terms of neodymium oxide based on the total amount of the resulting inorganic oxide). The suspension suspended in was stirred for 2 hours.
Thereafter, the solids remaining after evaporation of water from the suspension were heated in air at 110 ° C. for 12 hours, and further heated in air at 900 ° C. for 5 hours to be fired (secondary firing) to form particles. An inorganic oxide was obtained. The content ratio of aluminum oxide in the obtained inorganic oxide was 49.5 at% as an element with respect to the total amount of lanthanum, neodymium, aluminum, and zirconium. Moreover, the content rate of the additional element (lanthanum and neodymium) in the obtained inorganic oxide was 3.6 at% as an element with respect to the total amount of lanthanum, neodymium, aluminum and zirconium. Furthermore, when the obtained inorganic oxide was observed by TEM, 80% or more of the primary particles had a particle diameter of 100 nm or less.
次いで、得られた無機酸化物を担体として、これをＲｈ（ＮＯ3）3水溶液中に加えて攪拌した後、水を蒸発させて残った固形物を大気中５００℃で３時間加熱して焼成し、担体にロジウムが担持された排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒における担持されたロジウムの量は担体１００ｇに対して約０．５ｇであった。
製造例２（Ｐｔ／ＣＺＬＹ粉末の製造）
硝酸セリウム Ｃｅ換算で０．２４モル
オキシ硝酸ジルコニウム Ｚｒ換算で０．６６モル
硝酸ランタン Ｌａ換算で０．０４モル
硝酸イットリウム Ｙ換算で０．０６モル
上記の成分を、丸底フラスコに加え、脱イオン水５００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。次いで、この混合塩水溶液に、アンモニア水を室温で徐々に滴下して、混合塩水溶液中に共沈物を生じさせた。
Next, using the obtained inorganic oxide as a carrier, this was added to a Rh (NO 3 ) 3 aqueous solution and stirred, and then the water was evaporated and the remaining solid was heated in the atmosphere at 500 ° C. for 3 hours and calcined. Thus, an exhaust gas purification catalyst having rhodium supported on a carrier was obtained. The amount of rhodium supported in the obtained exhaust gas purification catalyst was about 0.5 g with respect to 100 g of the carrier.
Production Example 2 (Production of Pt / CZLY powder)
Cerium nitrate 0.24 mol in terms of Ce Zirconium oxynitrate 0.66 mol in terms of Zr Lanthanum nitrate 0.04 mol in terms of La yttrium nitrate 0.06 mol in terms of Y Add the above ingredients to the round bottom flask and deionize A mixed salt aqueous solution was prepared by adding 500 mL of water and dissolving by stirring. Next, aqueous ammonia was gradually added dropwise to the mixed salt aqueous solution at room temperature to form a coprecipitate in the mixed salt aqueous solution.
次いで、共沈物を遠心分離し、脱イオン水で十分洗浄した後、大気雰囲気、４００℃で５時間仮焼成した。
そして、共沈物を、大気雰囲気、５００℃で３時間焼成（１次焼成）することにより、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＹが組成として含有された複合酸化物（前駆体酸化物 ＣＺＬＹ）を得た。
Next, the coprecipitate was centrifuged, sufficiently washed with deionized water, and then calcined at 400 ° C. for 5 hours in an air atmosphere.
Then, the coprecipitate is fired at 500 ° C. for 3 hours in the air atmosphere (primary firing) to obtain a composite oxide (precursor oxide CZLY) containing Ce, Zr, La and Y as a composition. It was.
次に、この前駆体酸化物１００ｇを、５重量％ジニトロジアミン白金硝酸水溶液に、分散させた後、その分散液を蒸発乾固した。
そして、残存物を、大気雰囲気、３５０℃で３時間焼成することにより、Ｐｔを前駆体酸化物に担持させた。これにより、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＹを含有する複合酸化物に、Ｐｔが担持された第２耐熱性複合酸化物（Ｐｔ／ＣＺＬＹ）の粉末を得た。
Next, 100 g of this precursor oxide was dispersed in a 5 wt% dinitrodiamine platinum nitric acid aqueous solution, and then the dispersion was evaporated to dryness.
The residue was fired at 350 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to carry Pt on the precursor oxide. Thereby, a powder of the second heat resistant composite oxide (Pt / CZLY) in which Pt was supported on the composite oxide containing Ce, Zr, La and Y was obtained.
また、この粉末のＰｔ担持量は、粉末１２０ｇに対して、Ｐｔ０．５ｇであった。
製造例３（Ｐｄ／ＣＺＬＹ粉末の製造）
前駆体酸化物１００ｇを、５重量％硝酸パラジウムに分散させること以外は、製造例２と同様の方法により、Ｃｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＹを含有する複合酸化物に、Ｐｄが担持された第２耐熱性複合酸化物（Ｐｄ／ＣＺＬＹ）の粉末を得た。この粉末のＰｄ担持量は、粉末１２０ｇに対して、Ｐｄ０．５ｇであった。
実施例１
製造例２で得られたＰｔ／ＣＺＬＹ粉末１２０重量部、Ｌａ固溶アルミナ４０重量部、硫酸バリウム５重量部を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。
Moreover, the Pt carrying amount of this powder was 0.5 g of Pt with respect to 120 g of the powder.
Production Example 3 (Production of Pd / CZLY powder)
A second compound in which Pd is supported on a composite oxide containing Ce, Zr, La and Y by the same method as in Production Example 2 except that 100 g of the precursor oxide is dispersed in 5 wt% palladium nitrate. A powder of heat-resistant composite oxide (Pd / CZLY) was obtained. The amount of Pd supported by this powder was 0.5 g of Pd with respect to 120 g of powder.
Example 1
120 parts by weight of the Pt / CZLY powder obtained in Production Example 2, 40 parts by weight of La solute alumina, and 5 parts by weight of barium sulfate were mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry.
次いで、このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、下層を形成した。
次いで、製造例１で得られたＲｈ／Ｎｄ−ＡＺＬＣ粉末６０重量部、Ｌａが含有されていない（Ｌａ無し）アルミナ２５重量部を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。
Next, this slurry was coated on the inner surface of each cell of the monolith support, dried, and then fired at 500 ° C. for 1 hour to form a lower layer.
Next, 60 parts by weight of the Rh / Nd-AZLC powder obtained in Production Example 1 and 25 parts by weight of alumina not containing La (without La) were mixed and ground in a ball mill, and distilled water was added thereto. A slurry was prepared.
そして、このスラリーを、上記モノリス担体の下層の表面にコーティングして、乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより、上層を形成した。
これにより、２層コートからなるモノリス状触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
実施例２
下層の形成において、製造例２で得られたＰｔ／ＣＺＬＹ粉末に代えて、製造例３で得られたＰｄ／ＣＺＬＹ粉末を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、２層コートからなるモノリス状触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
比較例１
上層の形成において、Ｌａ無しアルミナに代えて、Ｌａ固溶アルミナを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、２層コートからなるモノリス状触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
比較例２
下層の形成において、Ｌａ固溶アルミナに代えて、Ｌａ無しアルミナを用いた以外は、比較例１と同様の方法により、２層コートからなるモノリス状触媒（排ガス浄化用触媒）を得た。
試験例１（活性評価）
１）耐久試験
Ｖ型８気筒、排気量４Ｌのガソリンエンジンを動力計ベンチに搭載し、このエンジンの各々のバンク（４気筒）に、各実施例および各比較例の各モノリス状触媒を、それぞれ連結して、図１に示すサイクルを１サイクル（３０秒）として、このサイクルを５０時間繰り返した後、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．３、９００℃で２時間アニーリングすることにより、耐久試験を実施した。
The slurry was coated on the surface of the lower layer of the monolith carrier, dried, and then fired at 500 ° C. for 1 hour to form an upper layer.
As a result, a monolithic catalyst (exhaust gas purification catalyst) comprising a two-layer coat was obtained.
Example 2
In the formation of the lower layer, the Pd / CZLY powder obtained in Production Example 3 was used instead of the Pt / CZLY powder obtained in Production Example 2, and the two-layer coating was applied in the same manner as in Example 1. A monolithic catalyst (exhaust gas purification catalyst) was obtained.
Comparative Example 1
In the formation of the upper layer, a monolithic catalyst (exhaust gas purification catalyst) having a two-layer coat was obtained by the same method as in Example 1 except that La solid solution alumina was used instead of La-free alumina.
Comparative Example 2
In the formation of the lower layer, a monolithic catalyst (exhaust gas purification catalyst) composed of a two-layer coat was obtained by the same method as in Comparative Example 1 except that La-less alumina was used instead of La solid solution alumina.
Test example 1 (activity evaluation)
1) Endurance test A V-type 8-cylinder gasoline engine with a displacement of 4L is mounted on a dynamometer bench, and each of the monolithic catalysts of the examples and comparative examples is placed in each bank (4 cylinders) of the engine. The cycle shown in FIG. 1 is set to 1 cycle (30 seconds), and this cycle is repeated for 50 hours, and then the durability test is performed by annealing at an air-fuel ratio A / F = 14.3 at 900 ° C. for 2 hours. Carried out.
１サイクルは、図１に示すように、０〜５秒の間は、フィードバック制御によって、理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと空気との混合ガスをエンジンに供給するとともに、モノリス状触媒（触媒床）の内部温度が、８５０℃近辺となるように設定した。
５〜７秒の間は、フィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合ガスをエンジンに供給した。
In one cycle, as shown in FIG. 1, a mixed gas of gasoline and air that is maintained in a stoichiometric state at a theoretical air-fuel ratio (A / F = 14.6) by feedback control for 0 to 5 seconds. Was supplied to the engine, and the internal temperature of the monolithic catalyst (catalyst bed) was set to be around 850 ° C.
For 5 to 7 seconds, the feedback was opened and the fuel was excessively injected to supply a fuel rich gas mixture (A / F = 11.2) to the engine.
７〜２８秒の間は、引き続いて、フィードバックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、各触媒部の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹き込んで触媒床内部において過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高温度は１０００℃であり、Ａ／Ｆは、ほぼ理論空燃比である１４．８に維持した。 During the period of 7 to 28 seconds, the feedback is opened and the fuel is supplied excessively, and secondary air is blown from the outside of the engine through the introduction pipe from the upstream side of each catalyst unit to the inside of the catalyst bed. The catalyst bed temperature was raised by reacting excess fuel with secondary air. The maximum temperature at this time was 1000 ° C., and the A / F was maintained at 14.8, which is substantially the stoichiometric air-fuel ratio.
最後の２８〜３０秒の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リーン状態とした。
なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算して、耐久試験の合計を０．４１ｇとした。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によって計測した。
２）５０％浄化温度（℃）
直列４気筒、排気量１．５Ｌのガソリンエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、上記１）の耐久試験に供した後の各モノリス状触媒について、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率を測定した。空間速度ＳＶは９００００／ｈに設定された。
During the last 28-30 seconds, secondary air was supplied without supplying fuel, and a lean state was achieved.
The fuel was supplied in a state where a phosphorus compound was added to gasoline, the amount added was converted to phosphorus element, and the total durability test was 0.41 g. The catalyst bed temperature was measured with a thermocouple inserted in the center of the honeycomb carrier.
2) 50% purification temperature (° C)
Using an inline 4-cylinder gasoline engine with a displacement of 1.5 L, the amplitude of Δλ = ± 3.4% (ΔA / F = ± 0.5 A / F) centering on the theoretical air-fuel ratio (λ = 1) Was given at a frequency of 1 Hz, and the purification rate of HC, CO and NOx was measured for each monolithic catalyst after being subjected to the durability test of 1) above. The space velocity SV was set to 90000 / h.
測定は、エンジンにストイキ状態（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２）の混合ガスを供給し、この混合ガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／分の割合で上昇させつつ、各触媒に供給し、排ガス中のＨＣが、５０％浄化されるときの温度（５０％浄化温度）（℃）を測定した。測定結果を表１および図２に示す。 In the measurement, a mixed gas in a stoichiometric state (A / F = 14.6 ± 0.2) is supplied to the engine, and the temperature of the exhaust gas discharged by the combustion of this mixed gas is increased at a rate of 30 ° C./min. While being supplied to each catalyst, the temperature at which 50% of HC in the exhaust gas was purified (50% purification temperature) (° C.) was measured. The measurement results are shown in Table 1 and FIG.
Claims (1)
白金および／またはパラジウムを含む第２耐熱性複合酸化物と、ランタンを含むアルミナとを含有し、ロジウムを含有しない下層と
を備えることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。 An upper layer containing a first heat-resistant composite oxide containing rhodium and alumina containing no lanthanum,
An exhaust gas purifying catalyst comprising: a second heat-resistant composite oxide containing platinum and / or palladium; and a lower layer containing alumina containing lanthanum and not containing rhodium.
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