JP2015078075A

JP2015078075A - グリーンシート及びその製造方法

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Publication number: JP2015078075A
Application number: JP2013214355A
Authority: JP
Inventors: 匡志中村; Tadashi Nakamura; 芳夫馬屋原; Yoshio Umayahara
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2015-04-23

Abstract

【課題】多層配線基板の作成に用いるポリビニルブチラートとセラミックスの粉末からなるグリーンシートであって、機械的強度が高く、優れた加工性を有するグリーンシートの提供。【解決手段】無機粉末と、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂（Ａ）と、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂（Ｂ）とを含むペーストを塗布することにより製作するグリーンシート。質量比で（ポリビニルブチラール樹脂（Ａ）：ポリビニルブチラール樹脂（Ｂ））を３：７〜７：３の範囲内とし、更に可塑剤を１０質量％以下含有させるグリーンシート。【選択図】図１

Description

本発明は、グリーンシート及びその製造方法に関する。

従来、多層配線基板の作製に、セラミックグリーンシートが用いられている。例えば特許文献１には、重合度が１０００以上のポリビニルブチラールと、セラミック粉末と、可塑剤と、水を主成分として含有する水性セラミックスラリーを用いてセラミックグリーンシートを形成することが記載されている。

特開平６−２０６７５６号公報

セラミックグリーンシートには、機械的強度が高いことと、優れた加工性を有することとが求められる。従来の、重合度が１０００以上のポリビニルブチラールを含有する水性セラミックスラリーを用いたセラミックグリーンシートでは、可塑剤の含有量を多くすることにより、加工性が高められている。しかしながら、可塑剤の含有量を多くすると、セラミックグリーンシートの機械的強度が低下するという問題がある。すなわち、従来のセラミックグリーンシートでは、高い機械的強度と優れた加工性との両立を図ることは困難である。このように、機械的強度や加工性が劣るセラミックシートを焼成した基板は、機械的強度が劣るという問題もある。

本発明の主な目的は、機械的強度が高く、優れた加工性を有するグリーンシートを提供することにある。

本発明に係るグリーンシートは、無機粉末と、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂と、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂とを含む。

本発明に係るグリーンシートでは、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂と、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂との質量比（重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂：重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂）が３：７〜７：３の範囲内にあることが好ましい。

本発明に係るグリーンシートは、可塑剤をさらに含むことが好ましい。その場合、可塑剤の含有率が１０質量％以下であることが好ましい。

本発明に係るグリーンシートは、無機粉末として、セラミック粉末を含むことが好ましい。

本発明に係るグリーンシートの許容伸び率は、２０％以上であることが好ましい。

本発明に係るグリーンシートの製造方法では、無機粉末と、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂と、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂とを含むペーストを塗布することによりグリーンシートを得る。

本発明によれば、機械的強度が高く、優れた加工性を有するセラミックグリーンシートを提供することができる。

（重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂：重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂）と、引張強度及び許容伸び率との関係を表すグラフである。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

本実施形態では、本発明に係るグリーンシートの一例であるセラミックグリーンシートについて説明する。但し、本発明に係るグリーンシートは、セラミックグリーンシートに限定されない。本発明に係るグリーンシートは、セラミック粉末を含んでいなくてもよい。

本実施形態において、グリーンシートは、無機粉末と、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂と、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂とを含んでいる。グリーンシートは、可塑剤や、溶剤等をさらに含んでいる。グリーンシートは、酸化防止剤等のさらなる添加剤を含んでいてもよい。

グリーンシートにおけるポリビニルブチラール樹脂の総含有率は、３質量％〜４０質量％であることが好ましく、５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、５質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。

一般的には、グリーンシートは、重合度が所定の範囲内にある１種類のポリビニルブチラール樹脂を含む。この場合は、可塑剤の含有率を調整することによりグリーンシートの物性を調節することができる。具体的には、可塑剤の含有率を高くすることによりグリーンシートの許容伸び率を高め、加工性を改善する。しかしながら、可塑剤の含有率を高くすると、グリーンシートの機械的強度（例えば引張強度）が低下する。このため、可塑剤の含有率を調整することによって、優れた加工性と高い機械的強度とを両立させることは困難である。

本実施形態では、グリーンシートは、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂と、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂という重合度が相互に異なる２種類のポリビニルブチラール樹脂を含む。このため、下記の実施例等の結果からも理解されるように、優れた加工性と、高い機械的強度とを両立させることができる。さらに本実施形態のグリーンシートを焼成して得られる基板は、優れた曲げ強度（＝３点曲げ強度試験で求められる基板の曲げ強度）を有している。具体的には、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂と、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂とを併用することにより、可塑剤の含有率をそれほど高めることなく加工性を改善することができる。このため、グリーンシートの機械的強度をそれほど低下させることなく、加工性を改善することができる。

重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂と、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂とを併用することにより、可塑剤の含有率をそれほど高めることなく加工性を改善することができる理由としては、定かではないが、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂と、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂とが何らかの相乗効果を奏しているものと考えられる。

なお、例えば、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂と、重合度が５００よりもさらに高い高重合度のポリビニルブチラール樹脂とを併用することも考えられる。しかしながら、高重合度のポリビニルブチラール樹脂を用いた場合は、グリーンシートを作製するためのペーストの粘度が高くなりすぎるため、ペーストの塗布が困難となる。また、グリーンシートにピンホール等の欠陥が生じやすくなる。さらに、グリーンシートの許容伸び率が低くなり、優れた加工性を得ることが困難となる。そのうえ、グリーンシートを焼成して得られる基板は、曲げ強度の低いものとなる。

高い機械的強度と優れた加工性とを両立させたグリーンシートを得、さらに優れた機械的強度を有する基板を得る観点からは、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂と、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂との質量比（重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂：重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂）が３：７〜７：３の範囲内にあることが好ましい。

高い機械的強度を有するグリーンシートを得、さらに優れた機械的強度を有する基板を得る観点からは、可塑剤の含有率が１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。但し、可塑剤の含有率が低すぎるとグリーンシートの加工性が低くなりすぎる場合がある。従って、可塑剤の含有率は、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましい。

使用する無機粉末、可塑剤等に関しては、グリーンシートに要求される各種特性等に応じて適宜選択することができる。

無機粉末としては、例えば、セラミック粉末、ガラス粉末等を用いることができる。セラミック粉末と、ガラス粉末との混合粉末とを用いてもよい。セラミック粉末の具体例としては、ホウ素、ケイ素、アルミニウム複合酸化物セラミック粉末等が挙げられる。

可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑剤、非フタル酸エステル系可塑剤、リン酸エステル、脂肪酸エステル、グリコール誘導体等が挙げられる。

溶剤としては、ブタノール等の有機溶媒や水系溶媒を用いることができる。

グリーンシートの製造方法は、特に限定されない。グリーンシートは、例えば、以下の要領で製造することができる。

まず、無機粉末と、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂と、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂とに加え、可塑剤、溶剤等を適宜加え、混練することにより、ペーストを調製する。次に、そのペーストをスクリーン印刷法等の各種印刷法により塗布し、乾燥させることにより、グリーンシートを得ることができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉を混合した混合セラミック粉末（平均粒子径：２．１μｍ）を１００質量部と、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂を３．０質量部と、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂７．０質量部と、非フタル酸エステル系可塑剤を３．２質量部と、ブタノールを６０．０質量部とを、ボールミルを用いて混練し、スラリーを得た。本実施例では、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂：重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂は、３：７である。次に、スラリーをドクターブレード法を用いて塗布し、乾燥させることによりセラミックグリーンシートを作製した。セラミックグリーンシートの厚みは、１５０μｍであった。

（実施例２）
スラリーの調製に際し、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂の添加量を５．０質量部、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂の添加量を５．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様に、セラミックグリーンシートを作製した。本実施例では、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂：重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂は、１：１である。

（実施例３）
スラリーの調製に際し、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂の添加量を７．０質量部、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂の添加量を３．０質量部としたこと以外は、実施例１と同様に、セラミックグリーンシートを作製した。本実施例では、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂：重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂は、７：３である。

（比較例１）
スラリーの調製に際し、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂のみを用い、その添加量を１０質量部としたこと以外は、実施例１と同様に、セラミックグリーンシートを作製した。

（比較例２）
スラリーの調製に際し、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂のみを用い、その添加量を１０質量部としたこと以外は、実施例１と同様に、セラミックグリーンシートを作製した。

（機械的強度評価）
実施例１〜３及び比較例１、２のそれぞれにおいて作製したセラミックグリーンシートの引張強度を、株式会社島津製作所製ＥＺＴｅｓｔを用いて測定した。

また、セラミックグリーンシートを８７０℃で焼成した基板の曲げ強度をＪＩＳＲ１６０１（２００８）に準拠する方法により測定した。結果を表１及び図１に示す。

なお、表１及び図１において、「重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂：重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂」を、「３００〜５００：１００〜３００」として示している。

（加工性評価１）
実施例１〜３及び比較例１、２のそれぞれにおいて作製したセラミックグリーンシートの許容伸び率を以下の要領で測定した。結果を表１に示す。

まず、セラミックグリーンシートから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状のサンプルを切り出した。得られたサンプルを二つ折りにし、折り曲げた部分をマイクロメーター（ミツトヨ製ＭＤＣ−２５ＭＪマイクロメーター）の測定部で挟んだ。その後、マイクロメーターの測定部の間隔を狭めていき、サンプルの屈曲部に亀裂が生じたときにマイクロメーターの間隔を測定した。測定結果から、以下の式に基づいて、セラミックグリーンシートの許容伸び率を算出した。

シートの厚み＝ｔ（μｍ）
亀裂が生じたときのセラミックグリーンシートの屈曲部の外表面の曲率半径＝Ｓ１
亀裂が生じたときのセラミックグリーンシートの屈曲部の厚み方向の中央の曲率半径＝Ｓ２
亀裂が生じたときのマイクロメーターの間隔から、セラミックグリーンシートの厚みの２倍を除算して得られる値＝ｇ（μｍ）
セラミックグリーンシートの許容伸び率＝（Ｓ１−Ｓ２）／Ｓ２×１００
＝（（ｇ＋２ｔ）／（ｇ＋ｔ）−１）×１００
（加工性評価２）
実施例１〜３及び比較例１、２のそれぞれにおいて作製したセラミックグリーンシートを、直径２．６ｍｍのピンが２５０μｍピッチで３×３の合計９本設置された金型を用いて抜き打ちし、セラミックグリーンシートに亀裂が生じたか否かを観察した。亀裂が生じていない場合を「○」とし、亀裂が生じたときを「×」として評価した。

表１及び図１に示される結果から、実施例１〜３は、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂と、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂とを併用することにより、高い機械的強度と優れた加工性とを両立でき、かつ焼成した基板において優れた曲げ強度を有していることが分かる。具体的には、実施例１〜３では、セラミックグリーンシートの引張強度が１．６ＭＰａ以上であり、セラミックグリーンシートの許容伸び率が２０．６％以上であった。実施例１〜３では、金型を用いてグリーンシートを打ち抜いても、セラミックグリーンシートに亀裂が生じなかった。実施例１〜３では、基板の曲げ強度が３１０ＭＰａ以上であった。

一方、比較例１では、セラミックグリーンシートの許容伸び率が高く、金型を用いてセラミックグリーンシートを打ち抜いても、セラミックグリーンシートに亀裂が生じなかった。しかしながら、比較例１では、セラミックグリーンシートの引張強度が低く、焼成基板の曲げ強度が低かった。

比較例２では、セラミックグリーンシートの引張強度が高く、セラミックグリーンシートの機械的強度が優れていた。しかしながら、焼成基板の曲げ強度が低かった。

比較例２では、セラミックグリーンシートの許容伸び率が低く、金型を用いてセラミックグリーンシートを抜き打ちしたときに、セラミックグリーンシートに亀裂が生じた。

以上のように、高い機械的強度と優れた加工性とを両立させる観点から、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂：重合度が１００〜３００が３：７〜７：３の範囲内にあることが好ましいことが分かる。

Claims

無機粉末と、
重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂と、
重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂と、
を含む、グリーンシート。
前記重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂と、前記重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂との質量比（重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂：重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂）が３：７〜７：３の範囲内にある、請求項１に記載のグリーンシート。
可塑剤をさらに含み、前記可塑剤の含有率が１０質量％以下である、請求項１又は２に記載のグリーンシート。
前記無機粉末として、セラミック粉末を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグリーンシート。
許容伸び率が２０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグリーンシート。
無機粉末と、重合度が３００〜５００であるポリビニルブチラール樹脂と、重合度が１００〜３００であるポリビニルブチラール樹脂とを含むペーストを塗布することによりグリーンシートを得る、グリーンシートの製造方法。