JP2015041606A - Porous film composition for lithium ion secondary batteries, separator with protection layer for lithium ion secondary batteries, electrode with protection layer for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Porous film composition for lithium ion secondary batteries, separator with protection layer for lithium ion secondary batteries, electrode with protection layer for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous film composition for lithium ion secondary batteries which enables the formation of a porous film superior in strength and electrolyte diffusibility.SOLUTION: A porous film composition for lithium ion secondary batteries comprises: a non-conductive organic fiber; and particulate polymer. The non-conductive organic fiber has an average fiber diameter of 0.01-1 μm. The non-conductive organic fiber and the particulate polymer each have a reactive functional group. Between the reactive functional group of the non-conductive organic fiber, and the reactive functional group of the particulate polymer, a dehydration reaction can occur.

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物、リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータ、リチウムイオン二次電池用保護層付き電極、およびリチウムイオン二次電池に関するものである。   The present invention relates to a porous membrane composition for a lithium ion secondary battery, a separator with a protective layer for a lithium ion secondary battery, an electrode with a protective layer for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。リチウムイオン二次電池は一般に、正極、負極、そして正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。また、リチウムイオン二次電池においては、電極（正極および負極）やセパレータ上に、それらの耐熱性や強度の向上を目的として保護層を設けることがある。そして、リチウムイオン二次電池のセパレータや保護層としては、例えば多孔性を有する多孔膜が使用されている。   Lithium ion secondary batteries are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. Lithium ion secondary batteries generally include a battery member such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator that separates the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Moreover, in a lithium ion secondary battery, a protective layer may be provided on an electrode (a positive electrode and a negative electrode) or a separator for the purpose of improving their heat resistance and strength. And as a separator or protective layer of a lithium ion secondary battery, for example, a porous film having porosity is used.

ここで、近年、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電池部材やそれらの上に設けられる保護層の改良が盛んに検討されている。そして、セパレータや保護層の耐熱性、機械的強度、寸歩安定性等を向上してリチウムイオン二次電池を更に高性能化するため、構成や材料を改良したセパレータや保護層が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
具体的には、特許文献１では、２層以上の繊維層を積層してなり、該繊維層の少なくとも１層以上が合成繊維と合成樹脂系結着剤とを含有する蓄電デバイス用セパレータが提案されている。また、特許文献２では、熱可塑性樹脂ファイバーを抄紙して形成した合成繊維層と、合成繊維層上に形成された、平均粒径０．１〜１０μｍの微粒子を含有するセルロース繊維層とよりなる積層体をセパレータとして使用することが提案されている。更に、特許文献３では、１５０℃以上の耐熱温度を有する繊維状物と、絶縁性の無機微粒子と、バインダーとを含む絶縁層を備え、２０℃で相対湿度６０％の雰囲気下に２４時間保持したときの、単位体積あたりの含有水分量が１ｍｇ／ｃｍ３以下である電池用セパレータが提案されている。 Here, in recent years, for the purpose of further improving the performance of lithium ion secondary batteries, improvement of battery members and protective layers provided on them has been actively studied. In order to further improve the performance of the lithium ion secondary battery by improving the heat resistance, mechanical strength, step stability, etc. of the separator and the protective layer, separators and protective layers with improved configurations and materials have been proposed. (For example, refer to Patent Documents 1 to 3).
Specifically, Patent Document 1 proposes an electrical storage device separator in which two or more fiber layers are laminated, and at least one of the fiber layers contains a synthetic fiber and a synthetic resin binder. Has been. Moreover, in patent document 2, it consists of the synthetic fiber layer formed by paper-making a thermoplastic resin fiber, and the cellulose fiber layer containing the fine particle with an average particle diameter of 0.1-10 micrometers formed on the synthetic fiber layer. It has been proposed to use a laminate as a separator. Further, Patent Document 3 includes an insulating layer containing a fibrous material having a heat resistant temperature of 150 ° C. or higher, insulating inorganic fine particles, and a binder, and is maintained at 20 ° C. in an atmosphere of 60% relative humidity for 24 hours. In this case, a battery separator having a water content per unit volume of 1 mg / cm 3 or less has been proposed.

特開２０１０−２１９３３５号公報JP 2010-219335 A 特開２０１２−２３２５１８号公報JP 2012-232518 A 国際公開第２００８／０２９９２２号International Publication No. 2008/029922

ここで、リチウムイオン二次電池のセパレータや保護層として用いる多孔膜は、正極と負極との間の短絡防止および電池寿命の長寿命化の観点からは、絶縁性と十分な強度とを有することが求められており、また、当該セパレータや保護層を有するリチウムイオン二次電池の電気的特性（例えば、低温出力特性など）を向上させる観点からは、電解液の拡散性に優れることが求められている。   Here, the porous film used as a separator or a protective layer of the lithium ion secondary battery has insulation and sufficient strength from the viewpoint of preventing a short circuit between the positive electrode and the negative electrode and prolonging the battery life. From the viewpoint of improving the electrical characteristics (for example, low-temperature output characteristics) of the lithium ion secondary battery having the separator or the protective layer, it is required that the electrolyte has excellent diffusibility. ing.

しかし、上記特許文献１〜３のセパレータは、十分な強度と、該セパレータを用いたリチウムイオン二次電池の電解液の拡散性との両方を十分に高いレベルで達成することができなかった。そのため、従来のセパレータや保護層に用いられている多孔膜には、強度と、電解液の拡散性とを向上するという点において改善の余地があった。   However, the separators of Patent Documents 1 to 3 cannot achieve both a sufficient strength and a diffusivity of an electrolyte solution of a lithium ion secondary battery using the separator at a sufficiently high level. Therefore, there is room for improvement in terms of improving the strength and the diffusibility of the electrolytic solution in the porous film used in the conventional separator and protective layer.

そこで、本発明は、強度に優れ、かつ、電解液の拡散性にも優れた多孔膜を形成可能なリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、強度および電解液の拡散性に優れた保護層を備える、リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータを提供することを目的とする。
そして、本発明は、強度および電解液の拡散性に優れた保護層を備える、リチウムイオン二次電池用保護層付き電極を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られた多孔膜を保護層として有する電池部材を備える、高性能なリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the porous film composition for lithium ion secondary batteries which can form the porous film which was excellent in intensity | strength and was excellent also in the diffusibility of electrolyte solution.
Moreover, an object of this invention is to provide the separator with a protective layer for lithium ion secondary batteries provided with the protective layer excellent in intensity | strength and the diffusibility of electrolyte solution.
And an object of this invention is to provide the electrode with a protective layer for lithium ion secondary batteries provided with the protective layer excellent in intensity | strength and the diffusibility of electrolyte solution.
Furthermore, an object of this invention is to provide a high performance lithium ion secondary battery provided with the battery member which has a porous film obtained from the said porous film composition for lithium ion secondary batteries as a protective layer.

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、特定の平均繊維径を有する非導電性有機繊維と粒子状重合体とを含み、非導電性有機繊維と粒子状重合体が、互いに脱水反応しうる反応性官能基を有する組成物を用いて形成される多孔膜が、強度および電解液の拡散性の双方に優れることを見出し、本発明を完成させた。   The present inventor has intensively studied for the purpose of solving the above problems. Then, the inventor includes a non-conductive organic fiber having a specific average fiber diameter and a particulate polymer, and the non-conductive organic fiber and the particulate polymer have reactive functional groups capable of dehydrating each other. The present inventors have found that a porous film formed by using a composition having excellent strength and diffusibility of an electrolytic solution has been completed.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、非導電性有機繊維と、粒子状重合体とを含み、前記非導電性有機繊維の平均繊維径が０．０１〜１μｍであり、前記非導電性有機繊維及び前記粒子状重合体がそれぞれ反応性官能基を有し、前記非導電性有機繊維の前記反応性官能基と、前記粒子状重合体の前記反応性官能基とが脱水反応しうることを特徴とする。このように、特定の平均繊繊径を有する非導電性有機繊維と粒子状重合体とを含み、非導電性有機繊維と粒子状重合体とが反応性官能基を介して脱水反応し得る組成物を多孔膜の形成に用いれば、得られる多孔膜の強度を優れたものとし、加えて電解液の拡散性を優れたものとすることができる。   That is, this invention aims to solve the above-mentioned problem advantageously, and the porous membrane composition for a lithium ion secondary battery of the present invention comprises a non-conductive organic fiber and a particulate polymer. The non-conductive organic fiber has an average fiber diameter of 0.01 to 1 μm, the non-conductive organic fiber and the particulate polymer each have a reactive functional group, and the non-conductive organic fiber The reactive functional group and the reactive functional group of the particulate polymer can be dehydrated. As described above, the composition includes a non-conductive organic fiber having a specific average fine diameter and a particulate polymer, and the non-conductive organic fiber and the particulate polymer can undergo a dehydration reaction via a reactive functional group. If the product is used for forming the porous film, the strength of the obtained porous film can be made excellent, and in addition, the diffusibility of the electrolytic solution can be made excellent.

ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、前記粒子状重合体が、カルボキシル基含有単量体単位を０．３〜１５質量％含むことが好ましい。粒子状重合体が、カルボキシル基含有単量体単位を０．３〜１５質量％含めば、粒子状重合体の結着力が向上するからである。更に、該多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜の強度を優れたものとし、加えて該多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができるからである。   Here, in the porous membrane composition for a lithium ion secondary battery of the present invention, the particulate polymer preferably contains 0.3 to 15% by mass of a carboxyl group-containing monomer unit. This is because if the particulate polymer contains 0.3 to 15% by mass of a carboxyl group-containing monomer unit, the binding force of the particulate polymer is improved. Furthermore, it is because the strength of the porous film formed using the porous film composition can be made excellent, and in addition, the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery including the porous film can be improved.

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、前記粒子状重合体が、更に硫酸エステル基を有することが好ましい。粒子状重合体が、更に硫酸エステル基を含めば、粒子状重合体および非導電性有機繊維の多孔膜組成物中での分散性が高まり、該多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜の強度を優れたものとすることができるからである。   Furthermore, in the porous membrane composition for a lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable that the particulate polymer further has a sulfate group. If the particulate polymer further contains a sulfate group, the dispersibility of the particulate polymer and non-conductive organic fibers in the porous membrane composition is increased, and the porous membrane formed using the porous membrane composition This is because the strength of the can be improved.

そして、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、前記非導電性有機繊維と前記粒子状重合体の含有量の比（非導電性有機繊維：粒子状重合体）が、０．０１：９９．９９〜５０：５０（質量比）であることが好ましい。非導電性有機繊維と粒子状重合体の含有量の比が上記範囲内であれば、該多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜の強度を優れたものとすることができるからである。   In the porous membrane composition for a lithium ion secondary battery of the present invention, the ratio of the content of the nonconductive organic fiber to the particulate polymer (nonconductive organic fiber: particulate polymer) is 0. It is preferably 01: 99.99 to 50:50 (mass ratio). This is because the strength of the porous film formed using the porous film composition can be excellent if the ratio of the content of the non-conductive organic fiber and the particulate polymer is within the above range. .

加えて、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、更に非導電性粒子を含むことが好ましい。本発明の多孔膜組成物が更に非導電性粒子を含めば、得られる多孔膜が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトが多孔膜を貫通するのを防止し、電極の短絡の抑制をより一層確かなものとすることができるからである。   In addition, it is preferable that the porous membrane composition for a lithium ion secondary battery of the present invention further includes non-conductive particles. If the porous membrane composition of the present invention further contains non-conductive particles, the resulting porous membrane is moderately clogged, preventing lithium dendrite from penetrating the porous membrane, and further suppressing the short circuit of the electrode. It is because it can be made.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータは、セパレータと、前記セパレータの表面に設けられた保護層とを備え、前記保護層が上記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られる多孔膜を含むことを特徴とする。このような保護層付きセパレータを備えるリチウムイオン二次電池は、低温出力特性およびサイクル特性に優れる。   Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, the separator with the protective layer for lithium ion secondary batteries of this invention is a separator, and the protective layer provided in the surface of the said separator The protective layer includes a porous film obtained from the porous film composition for a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery including such a separator with a protective layer is excellent in low temperature output characteristics and cycle characteristics.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池用保護層付き電極は、電極と前記電極の表面に設けられた保護層とを備え、前記保護層が上記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られる多孔膜を含むことを特徴とする。このような保護層付き電極を備えるリチウムイオン二次電池は、低温出力特性およびサイクル特性に優れる。   Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The electrode with the protective layer for lithium ion secondary batteries of this invention is an electrode and the protective layer provided in the surface of the said electrode. The protective layer includes a porous film obtained from the porous film composition for a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery including such an electrode with a protective layer is excellent in low temperature output characteristics and cycle characteristics.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、前記正極、負極、およびセパレータからなる群から選択される少なくとも１つの電池部材の表面に保護層が設けられ、該保護層が、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られる多孔膜を含むことを特徴とする。このように本発明のリチウムイオン二次電池は、電池部材の保護層として上記多孔膜組成物から得られる多孔膜を備えているため、高性能である。   Moreover, this invention aims at solving the said subject advantageously, The lithium ion secondary battery of this invention is equipped with a positive electrode, a negative electrode, a separator, and electrolyte solution, The said positive electrode, a negative electrode, and A protective layer is provided on the surface of at least one battery member selected from the group consisting of separators, and the protective layer includes a porous film obtained from the porous film composition for a lithium ion secondary battery. . Thus, since the lithium ion secondary battery of this invention is equipped with the porous film obtained from the said porous film composition as a protective layer of a battery member, it is high performance.

本発明によれば、強度に優れ、かつ、電解液の拡散性にも優れた多孔膜を形成可能なリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、強度および電解液の拡散性に優れた保護層を備える、リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータを提供することができる。
そして、本発明によれば、強度および電解液の拡散性に優れた保護層を備える、リチウムイオン二次電池用保護層付き電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られた多孔膜を保護層として有する電池部材を備える、高性能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the porous film composition for lithium ion secondary batteries which can form the porous film excellent in intensity | strength and excellent also in the diffusibility of electrolyte solution can be provided.
Moreover, according to this invention, the separator with a protective layer for lithium ion secondary batteries provided with the protective layer excellent in intensity | strength and the diffusibility of electrolyte solution can be provided.
And according to this invention, the electrode with a protective layer for lithium ion secondary batteries provided with the protective layer excellent in intensity | strength and the diffusibility of electrolyte solution can be provided.
Furthermore, according to this invention, a high performance lithium ion secondary battery provided with the battery member which has the porous film obtained from the said porous film composition for lithium ion secondary batteries as a protective layer can be provided.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして、又は、セパレータ上もしくは電極上に設けられる保護層として使用されうる多孔膜の形成に用いられる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータおよびリチウムイオン二次電池用保護層付き電極は、本発明の多孔膜組成物から形成される多孔膜を保護層として備えるものである。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池は、その電池部材の少なくともいずれか１つに、本発明の多孔膜組成物から形成される多孔膜を保護層として備えるものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the porous membrane composition for a lithium ion secondary battery of the present invention is used for forming a porous membrane that can be used as a separator of a lithium ion secondary battery or as a protective layer provided on the separator or electrode. .
Moreover, the separator with a protective layer for a lithium ion secondary battery and the electrode with a protective layer for a lithium ion secondary battery of the present invention include a porous film formed from the porous film composition of the present invention as a protective layer.
Furthermore, the lithium ion secondary battery of this invention equips at least any one of the battery member with the porous film formed from the porous film composition of this invention as a protective layer.

（リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物）
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、非導電性有機繊維および粒子状重合体を含む組成物である。そして、非導電性有機繊維の平均繊維径は、０．０１〜１μｍである必要がある。更に、非導電性有機繊維と粒子状重合体はそれぞれ反応性官能基を有し、非導電性有機繊維の反応性官能基は、粒子状重合体の反応性官能基と脱水反応しうるものである必要がある。なお、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、非導電性有機繊維および粒子状重合体を含有しており、多孔膜の形成が可能であれば、各成分を水などの溶媒中に溶解または分散させてなるスラリー組成物の形態であってもよいし、溶媒を実質的に含有しない組成物の形態であってもよい。 (Porous membrane composition for lithium ion secondary battery)
The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery of the present invention is a composition containing non-conductive organic fibers and a particulate polymer. And the average fiber diameter of a nonelectroconductive organic fiber needs to be 0.01-1 micrometer. Further, the non-conductive organic fiber and the particulate polymer each have a reactive functional group, and the reactive functional group of the non-conductive organic fiber is capable of dehydrating with the reactive functional group of the particulate polymer. There must be. The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery of the present invention contains non-conductive organic fibers and a particulate polymer, and each component is a solvent such as water as long as the porous membrane can be formed. It may be in the form of a slurry composition that is dissolved or dispersed therein, or may be in the form of a composition that does not substantially contain a solvent.

そして、本発明の多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜は、強度および電解液の拡散性に優れている。そのため、該多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池では、低温出力特性などの電気的特性が向上すると共に、十分な短絡防止および電池寿命の長寿命化を図ることができる。   And the porous film formed using the porous film composition of this invention is excellent in intensity | strength and the diffusibility of electrolyte solution. Therefore, in the lithium ion secondary battery using the porous film, electrical characteristics such as low temperature output characteristics can be improved, and sufficient short circuit prevention and battery life can be extended.

なお、本発明の多孔膜組成物を用いて形成される多孔膜が優れた強度および電解液の拡散性を有する理由は、非導電性有機繊維の反応性官能基と、後述する粒子状重合体の反応性官能基とが、例えば多孔膜形成の際の加熱等により脱水反応し、非導電性有機繊維と粒子状重合体が連結した網目状構造が多孔膜中に良好に形成されるためであると推察される。具体的には、多孔膜では、非導電性有機繊維の反応性官能基と粒子状重合体の反応性官能基の脱水反応により形成された網目状構造が好適な多孔性を有するために、多孔膜をリチウムイオン二次電池に使用した際の電解液の拡散性が向上すると考えられる。また、網目状構造が形成された多孔膜では、非導電性有機繊維と粒子状重合体の連結により強度が向上すると考えられる。
加えて、本発明の多孔膜組成物は、上述のように多孔膜形成の際の加熱等により網目状構造が形成されるため、水等の溶媒が蒸発しやすく乾燥効率に優れている。さらに、本発明の多孔膜組成物は、所定の繊維径を有する繊維を使用しているので、多孔膜組成物が増粘して分散安定性に優れるとともに多孔膜の強度を向上させることができるという利点もある。 The reason why the porous film formed using the porous film composition of the present invention has excellent strength and diffusibility of the electrolytic solution is that the reactive functional group of the non-conductive organic fiber and the particulate polymer described later For example, the reactive functional group is dehydrated by, for example, heating during the formation of the porous film, and a network structure in which the non-conductive organic fibers and the particulate polymer are connected is favorably formed in the porous film. It is assumed that there is. Specifically, in the porous membrane, since the network structure formed by the dehydration reaction of the reactive functional group of the non-conductive organic fiber and the reactive functional group of the particulate polymer has a suitable porosity, It is considered that the diffusibility of the electrolyte is improved when the membrane is used in a lithium ion secondary battery. Moreover, in the porous film in which the network structure is formed, it is considered that the strength is improved by the connection of the non-conductive organic fiber and the particulate polymer.
In addition, since the porous film composition of the present invention forms a network structure by heating or the like during the formation of the porous film as described above, the solvent such as water is easily evaporated and has excellent drying efficiency. Furthermore, since the porous membrane composition of the present invention uses fibers having a predetermined fiber diameter, the porous membrane composition is thickened and has excellent dispersion stability and can improve the strength of the porous membrane. There is also an advantage.

＜非導電性有機繊維＞
非導電性有機繊維は、非導電性を有し、多孔膜組成物において分散媒として任意で使用される溶媒や、リチウムイオン二次電池の電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される繊維である。また非導電性有機繊維は、電気化学的にも安定であるためリチウムイオン二次電池の使用中も、多孔膜中で安定に存在する。なお、本発明において、「繊維」とは、走査型電子顕微鏡で測定したアスペクト比が１０以上のものを指す。 <Non-conductive organic fiber>
Non-conductive organic fibers are non-conductive and do not dissolve in the solvent optionally used as the dispersion medium in the porous membrane composition or the electrolyte of the lithium ion secondary battery. A fiber whose shape is maintained. In addition, since the non-conductive organic fiber is electrochemically stable, the non-conductive organic fiber is stably present in the porous film even during use of the lithium ion secondary battery. In the present invention, “fiber” refers to a fiber having an aspect ratio of 10 or more measured with a scanning electron microscope.

そして、非導電性有機繊維は、反応性官能基を有しており、この非導電性有機繊維の反応性官能基は、後述する粒子状重合体の反応性官能基と脱水反応しうる。本発明において脱水反応とは、２つ以上の官能基が反応し、水分子（Ｈ２Ｏ）が脱離することで、新たな結合が生じる反応をいう。本発明においては、多孔膜組成物を用いて多孔膜を形成する際に、非導電性有機繊維の反応性官能基と、粒子状重合体の反応性官能基が脱水反応を起こし、非導電性有機繊維と粒子状重合体が連結した網目状構造が形成されると推察される。 The non-conductive organic fiber has a reactive functional group, and the reactive functional group of the non-conductive organic fiber can be dehydrated with the reactive functional group of the particulate polymer described later. In the present invention, the dehydration reaction refers to a reaction in which two or more functional groups react and a water molecule (H 2 O) is eliminated to form a new bond. In the present invention, when the porous film is formed using the porous film composition, the reactive functional group of the non-conductive organic fiber and the reactive functional group of the particulate polymer cause a dehydration reaction, and the non-conductive It is presumed that a network structure in which organic fibers and particulate polymer are connected is formed.

ここで、非導電性有機繊維および粒子状重合体の反応性官能基の組合せは、脱水反応しうる組み合わせであれば特に限定されないが、例えば、一方がヒドロキシル基で他方がカルボキシル基、一方がカルボキシル基で他方がアミノ基、などの組合せが挙げられる。ヒドロキシル基とカルボキシル基が反応することで、エステル結合が生成する。また、カルボキシル基とアミノ基が反応することで、アミド結合が生成する。即ち、非導電性有機繊維と粒子状重合体が上述したような組合せの反応性官能基を有する場合、非導電性有機繊維と粒子状重合体は、エステル結合やアミド結合を介して連結した網目状構造を形成する。
これらの官能基の組み合わせの中でも、脱水反応の容易性から、一方がヒドロキシル基で他方がカルボキシル基である組合せが好ましい。 Here, the combination of the non-conductive organic fiber and the reactive functional group of the particulate polymer is not particularly limited as long as it can be dehydrated. For example, one is a hydroxyl group, the other is a carboxyl group, and the other is a carboxyl group. A combination of a group, the other being an amino group, etc. An ester bond is formed by the reaction between the hydroxyl group and the carboxyl group. In addition, an amide bond is generated by the reaction between the carboxyl group and the amino group. That is, when the non-conductive organic fiber and the particulate polymer have reactive functional groups in the combination as described above, the non-conductive organic fiber and the particulate polymer are connected to each other through an ester bond or an amide bond. To form a structure.
Among these combinations of functional groups, a combination in which one is a hydroxyl group and the other is a carboxyl group is preferable from the viewpoint of easy dehydration reaction.

即ち、非導電性有機繊維の反応性官能基としては、粒子状重合体の反応性官能基と脱水反応しうる官能基であれば特に限定されないが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。中でも、非導電性有機繊維の官能基は、脱水反応の容易性の観点からヒドロキシル基、アミノ基が好ましく、ヒドロキシル基がより好ましい。   That is, the reactive functional group of the non-conductive organic fiber is not particularly limited as long as it is a functional group capable of dehydrating with the reactive functional group of the particulate polymer, and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. . Among these, the functional group of the non-conductive organic fiber is preferably a hydroxyl group or an amino group, more preferably a hydroxyl group, from the viewpoint of easy dehydration reaction.

なお、非導電性有機繊維の単位質量当たりの反応性官能基の量は好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０１８ｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／ｇ以下である。非導電性有機繊維の単位質量当たりの反応性官能基の量が０．０１ｍｏｌ／ｇ以上であることで、多孔膜の強度を優れたものとすることができ、０．１ｍｏｌ／ｇ以下であることで、形成される網目状構造が十分な多孔性を有し、電解液の拡散性を確保することができる。
なお、本発明において「非導電性有機繊維の単位質量当たりの反応性官能基の量」とは、１ｇの非導電性有機繊維が有する反応性官能基の物質量（ｍｏｌ）を意味し、繊維を構成する原料の使用量からの計算値、あるいは理論値（構造より計算）として計算することができる。また、例えば、ＮＭＲで測定することもできるし、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することもできる。例えば反応性官能基がヒドロキシル基の場合、反応性官能基の量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して水酸基価を測定することにより算出することができる。なお、非導電性有機繊維が測定に用いる溶媒に一部分しか溶解しない場合、溶解した部分から非導電性有機繊維の単位質量当たりの反応性官能基の量を特定することができる。 The amount of the reactive functional group per unit mass of the non-conductive organic fiber is preferably 0.01 mol / g or more, more preferably 0.018 mol / g or more, preferably 0.1 mol / g or less, more Preferably it is 0.02 mol / g or less. When the amount of the reactive functional group per unit mass of the non-conductive organic fiber is 0.01 mol / g or more, the strength of the porous film can be improved, and it is 0.1 mol / g or less. Thereby, the network structure formed has sufficient porosity, and the diffusibility of electrolyte solution can be ensured.
In the present invention, “amount of reactive functional group per unit mass of non-conductive organic fiber” means a substance amount (mol) of reactive functional group possessed by 1 g of non-conductive organic fiber, and the fiber Can be calculated as a calculated value from the amount of raw materials used or a theoretical value (calculated from the structure). For example, it can also measure by NMR and can also measure based on JISK0070. For example, when the reactive functional group is a hydroxyl group, the amount of the reactive functional group can be calculated by measuring the hydroxyl value according to JIS K0070. In addition, when a nonelectroconductive organic fiber melt | dissolves only partially in the solvent used for a measurement, the quantity of the reactive functional group per unit mass of a nonelectroconductive organic fiber can be specified from the melt | dissolved part.

そして具体的な非導電性有機繊維としては、セルロース、キチン、キトサンなどの多糖類から構成される繊維、上述した反応性官能基を有する合成高分子から構成される繊維（例えば、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリアラミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリイミド繊維など）などが挙げられる。なお、セルロースは反応性官能基として少なくともヒドロキシル基を含み、キチンは反応性官能基として少なくともヒドロキシル基を含み、キトサンは反応性官能基として少なくともヒドロキシル基及びアミノ基を含む。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも多孔膜の強度を確保する観点から、非導電性有機繊維としては、多糖類から構成される繊維が好ましく、セルロース繊維がより好ましい。   Specific non-conductive organic fibers include fibers composed of polysaccharides such as cellulose, chitin, and chitosan, and fibers composed of the above-described synthetic polymer having a reactive functional group (for example, polyester fibers, poly Acrylonitrile fiber, polyaramid fiber, polyamideimide fiber, polyimide fiber, etc.). Cellulose contains at least a hydroxyl group as a reactive functional group, chitin contains at least a hydroxyl group as a reactive functional group, and chitosan contains at least a hydroxyl group and an amino group as reactive functional groups. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of securing the strength of the porous membrane, the non-conductive organic fiber is preferably a fiber composed of a polysaccharide, and more preferably a cellulose fiber.

また、非導電性有機繊維は、平均繊維径が、０．０１μｍ以上であり、好ましくは０．０１５μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上であり、そして１μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下である。非導電性有機繊維の平均繊維径が０．０１μｍ未満であると、非導電性有機繊維が凝集し易く、組成物中での繊維の分散性を十分に確保することができないため、良好な網目状構造を形成することができない。その結果、得られる多孔膜の強度や電解液の分散性を確保することができない。一方、非導電性有機繊維の平均繊維径が１μｍ超であると、非導電性有機繊維が太過ぎるため、多孔膜組成物中での分散性が悪化し、良好な網目状構造を形成できず、その結果、得られる多孔膜の強度や電解液の分散性を確保することができない。
なお、本発明において、「平均繊維径」は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した、任意に選択した１００個の繊維の短径の平均値として求めることができる。 The non-conductive organic fiber has an average fiber diameter of 0.01 μm or more, preferably 0.015 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, and 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less. More preferably, it is 0.3 μm or less, and further preferably 0.15 μm or less. When the average fiber diameter of the non-conductive organic fiber is less than 0.01 μm, the non-conductive organic fiber is likely to aggregate and the dispersibility of the fiber in the composition cannot be sufficiently secured. Cannot be formed. As a result, the strength of the obtained porous membrane and the dispersibility of the electrolytic solution cannot be ensured. On the other hand, if the average fiber diameter of the non-conductive organic fiber is more than 1 μm, the non-conductive organic fiber is too thick, so that the dispersibility in the porous film composition deteriorates and a good network structure cannot be formed. As a result, the strength of the obtained porous film and the dispersibility of the electrolytic solution cannot be ensured.
In the present invention, the “average fiber diameter” can be determined as an average value of the short diameters of 100 arbitrarily selected fibers measured using a scanning electron microscope.

非導電性有機繊維の平均繊維長は、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、特に好ましくは７０μｍ以上であり、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下である。非導電性有機繊維の平均繊維長が５０μｍ以上であることで、繊維が十分な長さを有し、粒子状重合体との脱水反応で良好な網目状構造が形成されると共に、多孔膜を好適な薄膜とすることができる。一方、非導電性有機繊維の平均繊維長が１０００μｍ以下であることで、組成物中での繊維の分散性を確保し、良好な網目状構造の形成を可能にして、得られる多孔膜の強度や電解液の拡散性を向上させることができる。
なお、本発明において、「平均繊維長」は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した、任意に選択した１００個の繊維の長径の平均値として求めることができる。 The average fiber length of the non-conductive organic fiber is preferably 50 μm or more, more preferably 60 μm or more, particularly preferably 70 μm or more, preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, and particularly preferably 200 μm or less. When the average fiber length of the non-conductive organic fiber is 50 μm or more, the fiber has a sufficient length, and a good network structure is formed by a dehydration reaction with the particulate polymer. A suitable thin film can be obtained. On the other hand, the average fiber length of the non-conductive organic fibers is 1000 μm or less, so that the dispersibility of the fibers in the composition can be ensured and a good network structure can be formed, and the strength of the resulting porous film And the diffusibility of the electrolyte can be improved.
In the present invention, the “average fiber length” can be determined as an average value of the long diameters of 100 arbitrarily selected fibers measured using a scanning electron microscope.

そして、非導電性有機繊維のアスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上、特に好ましくは１０００以上であり、好ましくは１００００以下、より好ましくは７５００以下、特に好ましくは５０００以下である。非導電性有機繊維のアスペクト比が１００以上であることで、粒子状重合体との脱水反応により良好な網目状構造が形成されると共に、多孔膜の薄膜化が容易となる。また、アスペクト比が１００００以下であることで、組成物中での非導電性有機繊維の分散性を確保し、良好な網目状構造の形成を可能にして、得られる多孔膜の強度や電解液の拡散性を向上させることができる。   The aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of the non-conductive organic fiber is preferably 100 or more, more preferably 500 or more, particularly preferably 1000 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 7500 or less. Especially preferably, it is 5000 or less. When the non-conductive organic fiber has an aspect ratio of 100 or more, a good network structure is formed by a dehydration reaction with the particulate polymer, and the porous film can be easily thinned. Further, when the aspect ratio is 10,000 or less, the dispersibility of the non-conductive organic fibers in the composition is ensured, and a good network structure can be formed. The diffusibility can be improved.

なお、多孔膜組成物がスラリー組成物である場合、上述した非導電性有機繊維は、スラリー組成物に適度な粘度を付与する作用を発揮する。そのため、多孔膜スラリー組成物では、溶媒中の各成分の分布の不均一化を抑制し、良好な網目状構造の形成を可能にして、得られる多孔膜の強度を高めることができる。このようなスラリー組成物に適度な粘度を付与する観点からは、非導電性有機繊維はヒドロキシル基を有することが好ましい。   In addition, when a porous membrane composition is a slurry composition, the nonelectroconductive organic fiber mentioned above exhibits the effect | action which provides moderate viscosity to a slurry composition. Therefore, in the porous membrane slurry composition, it is possible to suppress the uneven distribution of each component in the solvent, to form a good network structure, and to increase the strength of the obtained porous membrane. From the viewpoint of imparting an appropriate viscosity to such a slurry composition, the nonconductive organic fiber preferably has a hydroxyl group.

＜粒子状重合体＞
本発明の多孔膜組成物は、粒子状重合体を含む。粒子状重合体は、結着剤として機能する成分であり、得られる多孔膜の強度を確保すると共に、多孔膜に含まれる成分が多孔膜から脱離しないように一層保持する。また、多孔膜組成物を基材上に塗布し、基材上に多孔膜を形成する場合には、多孔膜と基材との密着性を向上させる。なお、本発明において、「粒子」又は「粒子状」とは、走査型電子顕微鏡で測定したアスペクト比が１以上１０未満のものを指す。 <Particulate polymer>
The porous film composition of the present invention contains a particulate polymer. The particulate polymer is a component that functions as a binder, and ensures the strength of the resulting porous membrane and further holds the components contained in the porous membrane so that they are not detached from the porous membrane. Moreover, when apply | coating a porous film composition on a base material and forming a porous film on a base material, the adhesiveness of a porous film and a base material is improved. In the present invention, “particle” or “particulate” refers to those having an aspect ratio of 1 or more and less than 10 as measured with a scanning electron microscope.

そして、この粒子状重合体は、反応性官能基を有している。この粒子状重合体の反応性官能基は、上述の非導電性有機繊維の反応性官能基と脱水反応しうる官能基であれば特に限定されないが、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基が挙げられる。中でも、粒子状重合体の反応性官能基は、脱水反応の容易性の観点から、カルボキシル基が好ましい。
即ち、粒子状重合体は、ヒドロキシル基含有単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、およびアミノ基含有単量体単位の少なくともいずれか１つを含む重合体であることが好ましく、さらに、カルボキシル基含有単量体単位を含む重合体であることがより好ましい。そしてさらに、粒子状重合体は、カルボキシル基含有単量体単位を０．３〜１５質量％含むことが特に好ましい。
なお、本発明において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。 And this particulate polymer has a reactive functional group. The reactive functional group of the particulate polymer is not particularly limited as long as it is a functional group capable of dehydrating with the reactive functional group of the non-conductive organic fiber described above, and examples thereof include a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amino group. . Among them, the reactive functional group of the particulate polymer is preferably a carboxyl group from the viewpoint of easy dehydration reaction.
That is, the particulate polymer is preferably a polymer containing at least one of a hydroxyl group-containing monomer unit, a carboxyl group-containing monomer unit, and an amino group-containing monomer unit. More preferably, it is a polymer containing a carboxyl group-containing monomer unit. Further, the particulate polymer particularly preferably contains 0.3 to 15% by mass of the carboxyl group-containing monomer unit.
In the present invention, “comprising a monomer unit” means “a monomer-derived structural unit is contained in a polymer obtained using the monomer”.

なお、粒子状重合体の単位質量当たりの反応性官能基の量は、好ましくは０．００３ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、本発明において「粒子状重合体の単位質量当たりの反応性官能基の量」とは、１ｇの粒子状重合体が有する反応性官能基の物質量（ｍｏｌ）を意味し、粒子状重合体を構成する原料の使用量からの計算値、あるいは理論値（構造から計算）として計算することができる。例えば、ＮＭＲで測定することもできるし、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定することもできる。例えば反応性官能基がカルボキシル基の場合、反応性官能基の量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して中和滴定法を用いた酸価を測定し算出することができる。なお、粒子状重合体が測定に用いる溶媒に一部分しか溶解しない場合、溶解した部分から粒子状重合体の単位質量当たりの反応性官能基の量を特定することができる。 The amount of the reactive functional group per unit mass of the particulate polymer is preferably 0.003 mol / g or more, more preferably 0.01 mol / g or more, preferably 0.5 mol / g or less, more Preferably it is 0.1 mol / g or less.
In the present invention, the “amount of reactive functional group per unit mass of the particulate polymer” means the amount (mol) of the reactive functional group possessed by 1 g of the particulate polymer. It can be calculated as a calculated value from the used amount of raw materials constituting the coalescence or as a theoretical value (calculated from the structure). For example, it can be measured by NMR or can be measured according to JIS K0070. For example, when the reactive functional group is a carboxyl group, the amount of the reactive functional group can be calculated by measuring an acid value using a neutralization titration method according to JIS K0070. When the particulate polymer is only partially dissolved in the solvent used for measurement, the amount of the reactive functional group per unit mass of the particulate polymer can be specified from the dissolved portion.

また、この粒子状重合体は、硫酸エステル基を有していることが好ましい。粒子状重合体が硫酸エステル基を有すると、非導電性有機繊維の有する反応性官能基と反応しうるため、粒子状重合体と非導電性有機繊維とが分離し難くなり、多孔膜組成物中における粒子状重合体、非導電性有機繊維などの各成分の分散性が向上し、得られる多孔膜の強度を向上させることができる。
粒子状重合体に硫酸エステル基を含有させる方法は、特に制限されないが、例えば、粒子状重合体の重合の際に、単量体組成物中に硫酸エステル基を有する単量体（硫酸エステル基含有単量体）を含ませ、後述する単量体と共重合する方法、粒子状重合体中のヒドロキシル基を、濃硫酸やクロロスルホン酸と反応させ硫酸エステル化変性する方法、粒子状重合体の合成に使用する重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムなどのペルオキソ二硫酸塩を用いる方法が挙げられる。中でも重合開始剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いる方法が好ましい。即ち、本発明の粒子状重合体は、重合開始剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いて製造されたものであることが好ましい。重合開始剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いることで、粒子状重合体の分子鎖末端に過硫酸エステル基が導入され、粒子状重合体、非導電性有機繊維などの各成分の分散性がより向上し、そして得られる多孔膜の強度をさらに向上させることができるからである。 The particulate polymer preferably has a sulfate ester group. When the particulate polymer has a sulfate ester group, it can react with the reactive functional group of the non-conductive organic fiber, so that it becomes difficult to separate the particulate polymer and the non-conductive organic fiber. The dispersibility of each component such as the particulate polymer and non-conductive organic fiber in the inside is improved, and the strength of the resulting porous film can be improved.
The method for adding a sulfate ester group to the particulate polymer is not particularly limited. For example, in the polymerization of the particulate polymer, a monomer having a sulfate ester group in the monomer composition (sulfate ester group). Containing monomer), a method of copolymerizing with a monomer described later, a method of reacting a hydroxyl group in a particulate polymer with concentrated sulfuric acid or chlorosulfonic acid and subjecting it to sulfate esterification modification, a particulate polymer Examples of the polymerization initiator used in the synthesis of (1) include methods using peroxodisulfates such as ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, and potassium peroxodisulfate. Among them, a method using peroxodisulfate as a polymerization initiator is preferable. That is, the particulate polymer of the present invention is preferably produced using peroxodisulfate as a polymerization initiator. By using peroxodisulfate as a polymerization initiator, a persulfate group is introduced at the molecular chain end of the particulate polymer, and the dispersibility of each component such as particulate polymer and non-conductive organic fiber is further improved. This is because the strength of the obtained porous film can be further improved.

なお本発明において、粒子状重合体の合成時に重合開始剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いる場合、その使用量は、単量体組成物１００質量部当たり、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下である。ペルオキソ二硫酸塩の使用量が、単量体組成物１００質量部当たり０．０５質量部以上であることで、重合を速やかに開始することができ、かつ得られる粒子状重合体の分散性が向上するため、得られる多孔膜の強度を確保することができる。一方、ペルオキソ二硫酸塩の使用量が、単量体組成物１００質量部当たり１.０質量部以下であることで、サイクル中のガスの発生を抑制し、サイクル特性を向上させることができるからである。   In the present invention, when peroxodisulfate is used as a polymerization initiator during the synthesis of the particulate polymer, the amount used is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more per 100 parts by mass of the monomer composition. Is 0.2 parts by mass or more, preferably 1.0 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less. When the amount of peroxodisulfate used is 0.05 parts by mass or more per 100 parts by mass of the monomer composition, the polymerization can be started quickly, and the dispersibility of the resulting particulate polymer can be increased. In order to improve, the intensity | strength of the obtained porous film is securable. On the other hand, since the amount of peroxodisulfate used is 1.0 part by mass or less per 100 parts by mass of the monomer composition, generation of gas during the cycle can be suppressed and cycle characteristics can be improved. It is.

そして、上述した粒子状重合体としては、フッ素系重合体、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリウレタン系重合体等の重合体を用いることができる。中でも、粒子状重合体としては、アクリル系重合体、共役ジエン系重合体がより好ましく、耐電圧性の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。   And as a particulate polymer mentioned above, polymers, such as a fluorine-type polymer, a conjugated diene type polymer, an acrylic polymer, a polyurethane-type polymer, can be used. Among these, as the particulate polymer, an acrylic polymer and a conjugated diene polymer are more preferable, and an acrylic polymer is particularly preferable from the viewpoint of voltage resistance.

[アクリル系重合体]
ここで、粒子状重合体として特に好ましいアクリル系重合体について説明する。アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体である。なお、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。以下、アクリル系重合体を製造するために必須である（メタ）アクリル酸エステル単量体、アクリル系重合体の製造に使用し得る、反応性官能基を有する単量体（反応性官能基含有単量体）である、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、そしてその他任意の単量体について詳述する。 [Acrylic polymer]
Here, an acrylic polymer particularly preferable as the particulate polymer will be described. An acrylic polymer is a polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer unit. In the present invention, (meth) acryl means acryl and / or methacryl. Hereinafter, (meth) acrylic acid ester monomer essential for producing an acrylic polymer, a monomer having a reactive functional group that can be used for the production of an acrylic polymer (containing a reactive functional group) Monomer), carboxyl group-containing monomer, amino group-containing monomer, hydroxyl group-containing monomer, and other optional monomers.

［［（メタ）アクリル酸エステル単量体］］
粒子状重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことで（即ち重合体がアクリル系重合体であることで）、結着力を高めつつ、粒子状重合体の柔軟性が低下して多孔膜が脆くなるのを抑制することができる。
ここで、アクリル系重合体の製造に使用可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレー卜、及び２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましく、ｎ−ブチルアクリレートが特に好ましい。 [[(Meth) acrylic acid ester monomer]]
When the particulate polymer contains (meth) acrylic acid ester monomer units (that is, the polymer is an acrylic polymer), the flexibility of the particulate polymer is reduced while increasing the binding force. Thus, the porous membrane can be prevented from becoming brittle.
Here, as a (meth) acrylic acid ester monomer which can be used for the production of an acrylic polymer, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate , Alkyl acrylates such as pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate Hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc. That. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic acid alkyl ester is preferable, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable, and n-butyl acrylate is particularly preferable.

アクリル系重合体における、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９４質量％以下である。アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が５０質量％以上であることで、多孔膜の柔軟性が良好となり、クラックが入る虞がない。一方、アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が９８質量％以下であることで、アクリル系重合体の結着剤としての強度が確保され、結着力を確保することができる。   The content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic polymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, and preferably 98% by mass. % Or less, more preferably 95% by mass or less, and particularly preferably 94% by mass or less. When the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic polymer is 50% by mass or more, the flexibility of the porous film is improved and there is no possibility of cracks. On the other hand, when the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic polymer is 98% by mass or less, the strength as the binder of the acrylic polymer is ensured and the binding force is secured. be able to.

［［カルボキシル基含有単量体］］
アクリル系重合体が反応性官能基含有単量体単位としてカルボキシル基含有単量体単位を含むことで、上述のように、アクリル系重合体が非導電性有機繊維と連結でき、好適な網目状構造を形成することができる。
ここで、アクリル系重合体の製造に使用可能なカルボキシル基含有単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ一メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。そして、エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。さらに、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどが挙げられる。
これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合性に優れることから、メタクリル酸がより好ましい。 [[Carboxyl group-containing monomer]]
Since the acrylic polymer contains a carboxyl group-containing monomer unit as the reactive functional group-containing monomer unit, the acrylic polymer can be connected to the non-conductive organic fiber as described above, and a suitable network shape A structure can be formed.
Here, examples of the carboxyl group-containing monomer that can be used in the production of the acrylic polymer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid and derivatives thereof, ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and acid anhydrides thereof, and derivatives thereof. Can be mentioned.
Examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like. Examples of ethylenically unsaturated monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, α-acetoxyacrylic acid, β-trans-aryloxyacrylic acid, α-chloro-β-E monomethoxyacrylic. Examples thereof include acid and β-diaminoacrylic acid.
Examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. Examples of acid anhydrides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, and the like. In addition, examples of ethylenically unsaturated dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, diphenyl maleate, nonyl maleate, decyl maleate , Dodecyl maleate, octadecyl maleate, fluoroalkyl maleate and the like.
These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and methacrylic acid is more preferable because of excellent copolymerizability with the (meth) acrylic acid ester monomer.

［［アミノ基含有単量体］］
アクリル系重合体が反応性官能基含有単量体単位としてアミノ基含有単量体を含むことで、上述のように、アクリル系重合体が非導電性有機繊維と連結でき、好適な網目状構造を形成することができる。
ここで、アクリル系重合体の製造に使用可能なアミノ基含有単量体としては、アミノ基及び重合可能な基を有する単量体が挙げられ、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニルエーテル類などが挙げられる。
これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 [[Amino group-containing monomer]]
Since the acrylic polymer contains an amino group-containing monomer as a reactive functional group-containing monomer unit, the acrylic polymer can be connected to the non-conductive organic fiber as described above, and a suitable network structure Can be formed.
Here, examples of the amino group-containing monomer that can be used in the production of the acrylic polymer include monomers having an amino group and a polymerizable group, and amino groups such as aminoethyl vinyl ether and dimethylaminoethyl vinyl ether. Examples thereof include vinyl ethers.
These may be used alone or in combination of two or more.

［［ヒドロキシル基含有単量体］］
アクリル系重合体が反応性官能基含有単量体単位としてヒドロキシル基含有単量体単位を含むことで、上述のように、アクリル系重合体が非導電性有機繊維と連結でき、好適な網目状構造を形成することができる。
ここで、アクリル系重合体の製造に使用可能なヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキシル基及び重合可能な基を有する単量体が挙げられ、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどの不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 [[Hydroxyl group-containing monomer]]
The acrylic polymer contains a hydroxyl group-containing monomer unit as the reactive functional group-containing monomer unit, so that the acrylic polymer can be connected to the non-conductive organic fiber as described above, and has a suitable network shape. A structure can be formed.
Here, examples of the hydroxyl group-containing monomer that can be used in the production of the acrylic polymer include monomers having a hydroxyl group and a polymerizable group, such as allyl alcohol, methallyl alcohol, and 3-butene. Unsaturated alcohols such as -1-ol and 5-hexen-1-ol; -2-hydroxyethyl acrylate, -2-hydroxypropyl acrylate, -2-hydroxyethyl methacrylate, -2-hydroxypropyl methacrylate, Examples thereof include alkanol esters of unsaturated carboxylic acids such as di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate and di-2-hydroxypropyl itaconate. These may be used alone or in combination of two or more.

［［反応性官能基含有単量体単位の含有割合］］
アクリル系重合体における、上述のカルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基、などの反応性官能基を有する単量体単位（反応性官能基含有単量体単位）の含有割合は、好ましくは０．３質量％以上、より好ましくは１質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。アクリル系重合体における反応性官能基含有単量体単位の含有割合が０．３質量％以上であることで、粒子状重合体の結着力が優れたものとなり、また得られる多孔膜の強度が優れたものとなる。一方、アクリル系重合体における反応性官能基含有単量体単位の含有割合が１５質量％以下であることで、得られる多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池のガスの発生を抑制し、サイクル特性を優れたものとすることができる。このガスの発生は、アクリル系重合体の反応性官能基が多すぎる場合、アクリル系重合体の反応性官能基同士が経時で脱水反応しうるため、発生した水分が電解質と反応することが原因であると考えられる。 [[Reaction functional group-containing monomer unit content ratio]]
In the acrylic polymer, the content ratio of the monomer unit (reactive functional group-containing monomer unit) having a reactive functional group such as a carboxyl group, an amino group, or a hydroxyl group as described above is preferably 0.3. % By mass or more, more preferably 1% by mass or more, particularly preferably 1.5% by mass or more, preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, particularly preferably. Is 3% by mass or less. When the content ratio of the reactive functional group-containing monomer unit in the acrylic polymer is 0.3% by mass or more, the binding power of the particulate polymer becomes excellent, and the strength of the obtained porous film is high. It will be excellent. On the other hand, when the content of the reactive functional group-containing monomer unit in the acrylic polymer is 15% by mass or less, the generation of gas in the lithium ion secondary battery using the obtained porous film is suppressed, and the cycle The characteristics can be made excellent. The generation of this gas is caused when the reactive functional groups of the acrylic polymer have too many reactive functional groups in the acrylic polymer, and the reactive functional groups of the acrylic polymer can undergo dehydration over time, so that the generated water reacts with the electrolyte. It is thought that.

［［その他の単量体］］
さらに、アクリル系重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したもの以外に任意の単量体単位を含んでいてもよい。これらの任意の単量体は、上述した単量体と共重合可能な単量体である。上述した単量体と共重合可能な単量体の例を挙げると、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の硫酸エステル基含有単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体（なお、本発明において、アミド基の窒素原子上の水素のうち少なくとも１つが他の基に置換された単量体は、アミド基含有単量体に含まれないものとする）、アクリトニトリルおよびメタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル単量体、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの架橋性単量体（架橋可能な単量体）、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 [[Other monomers]]
Furthermore, the acrylic polymer may contain any monomer unit other than those described above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. These arbitrary monomers are monomers copolymerizable with the above-mentioned monomers. Examples of monomers copolymerizable with the above-mentioned monomers include sulfate group-containing monomers such as acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, and amide group-containing monomers such as acrylamide and methacrylamide ( In the present invention, a monomer in which at least one of hydrogen atoms on the nitrogen atom of the amide group is substituted with another group is not included in the amide group-containing monomer), acrylonitrile, Α, β-unsaturated nitrile monomers such as methacrylonitrile, crosslinkable monomers (crosslinkable monomers) such as N-methylolacrylamide, styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinyl Styrenic monomers such as methyl benzoate, vinyl naphthalene, chloromethyl styrene, α-methyl styrene, divinyl benzene; ethylene, propylene, etc. Olefins; Diene monomers such as butadiene and isoprene; Halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone and isopropenyl vinyl ketone; Heterocycles such as N-vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine and vinyl imidazole Containing vinyl compounds; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

アクリル系重合体における、これらその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。   The content ratio of these other monomer units in the acrylic polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, preferably 10%. It is not more than mass%, more preferably not more than 8 mass%, particularly preferably not more than 5 mass%.

[[アクリル系重合体の調製]]
そして、アクリル系重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより製造される。ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望のアクリル系重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
アクリル系重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。
そして重合開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの既知の重合開始剤を用いることができるが、上述の理由から、重合開始剤としてベルオキソ二硫酸塩を用いることが好ましい。 [[Preparation of acrylic polymer]]
And an acrylic polymer is manufactured by superposing | polymerizing the monomer composition containing the monomer mentioned above. Here, the content ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the content ratio of the monomer unit in the desired acrylic polymer.
The method for producing the acrylic polymer is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used. As the polymerization reaction, addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
As the polymerization initiator, known polymerization initiators such as benzoyl peroxide can be used, but for the reasons described above, it is preferable to use veloxodisulfate as the polymerization initiator.

[共役ジエン系重合体]
次に、粒子状重合体として使用可能な共役ジエン系重合体について説明する。共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体であり、それらの水素添加物も含まれる。なお、共役ジエン系重合体における、共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上である。
共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの脂肪族共役ジエン重合体；スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。そしてこれらの中でも、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体が好ましい。
以下、共役ジエン系重合体として好ましい芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体を製造するために必須である芳香族ビニル単量体、脂肪族共役ジエン単量体、そして芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用し得る、反応性官能基含有単量体である、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、その他任意の単量体について詳述する。 [Conjugated diene polymer]
Next, a conjugated diene polymer that can be used as a particulate polymer will be described. The conjugated diene polymer is a polymer containing a conjugated diene monomer unit, and includes hydrogenated products thereof. In addition, the content rate of the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene polymer is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more.
Specific examples of conjugated diene polymers include aliphatic conjugated diene polymers such as polybutadiene and polyisoprene; aromatic vinyl / aliphatic conjugated diene copolymers such as styrene / butadiene copolymer (SBR); acrylonitrile / butadiene. Examples include vinyl cyanide / conjugated diene copolymers such as copolymers (NBR); hydrogenated SBR, hydrogenated NBR, and the like. Of these, aromatic vinyl / aliphatic conjugated diene copolymers are preferred.
Hereinafter, aromatic vinyl monomers, aliphatic conjugated diene monomers, and aromatic vinyl / aliphatics that are essential for producing preferred aromatic vinyl / aliphatic conjugated diene copolymers as conjugated diene polymers. Reactive functional group-containing monomers that can be used in the production of conjugated diene copolymers, carboxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, hydroxyl group-containing monomers, and other arbitrary monomers Will be described in detail.

［［芳香族ビニル単量体］］
粒子状重合体が芳香族ビニル単量体単位を含むことで、重合体の電解液への溶解性を低下させて電解液中での重合体の安定性を高めることができる。
ここで、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用可能な芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。 [[Aromatic vinyl monomer]]
When the particulate polymer contains an aromatic vinyl monomer unit, the solubility of the polymer in the electrolytic solution can be reduced and the stability of the polymer in the electrolytic solution can be increased.
Here, examples of the aromatic vinyl monomer that can be used for the production of the aromatic vinyl / aliphatic conjugated diene copolymer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, styrene is preferable.

芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上であり、好ましくは７９．５質量％以下、より好ましくは６９質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０質量％以上であることで、得られる多孔膜の耐電解液性を向上させることができ、７９．５質量％以下であることで、多孔膜と、電極、セパレータなどの基材との密着性を良好なものとすることができる。   The content ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the aromatic vinyl / aliphatic conjugated diene copolymer is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and preferably 79.5% by mass or less. More preferably, it is 69 mass% or less. When the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit is 30% by mass or more, the electrolytic solution resistance of the obtained porous film can be improved, and when it is 79.5% by mass or less, Adhesiveness with substrates such as electrodes and separators can be improved.

［［脂肪族共役ジエン単量体］］
粒子状重合体が脂肪族共役ジエン単量体単位を含むことで、重合体が柔軟となり、そして結着性を高めることができる。
ここで、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用可能な脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも１，３−ブタジエンが好ましい。 [[Aliphatic conjugated diene monomer]]
When the particulate polymer contains an aliphatic conjugated diene monomer unit, the polymer becomes flexible and the binding property can be improved.
Here, as the aliphatic conjugated diene monomer that can be used in the production of the aromatic vinyl / aliphatic conjugated diene copolymer, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3- Examples include dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3-butadiene is preferable.

芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体における、脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下である。脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合が４０質量％以上であることで、得られる多孔膜の柔軟性を高めることができ、また、７５質量％以下であることで、多孔膜と基材との密着性を良好なものとし、また、得られる多孔膜の耐電解液性を向上させることができる。   The content of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the aromatic vinyl / aliphatic conjugated diene copolymer is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 60% by mass or more. , Preferably 75% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, particularly preferably 65% by mass or less. When the content ratio of the aliphatic conjugated diene monomer unit is 40% by mass or more, the flexibility of the obtained porous film can be increased, and when it is 75% by mass or less, the porous film and the substrate And the electrolytic solution resistance of the obtained porous film can be improved.

［［カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、およびヒドロキシル基含有単量体］］
芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体がカルボキシル基含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、およびヒドロキシル基含有単量体単位等の反応性官能基含有単量体単位を含むことで、上述のように、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体が非導電性有機繊維と連結し、好適な網目状構造を形成することができる。
そして、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体の製造に使用可能なカルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、およびヒドロキシル基含有単量体としては、上述のアクリル系重合体の製造に使用可能なものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。そして、それらの芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体中での好適な含有割合も、アクリル系重合体の場合と同様である。 [[Carboxyl group-containing monomer, amino group-containing monomer, and hydroxyl group-containing monomer]]
The aromatic vinyl / aliphatic conjugated diene copolymer contains a reactive functional group-containing monomer unit such as a carboxyl group-containing monomer unit, an amino group-containing monomer unit, and a hydroxyl group-containing monomer unit. As described above, the aromatic vinyl / aliphatic conjugated diene copolymer can be connected to the non-conductive organic fiber to form a suitable network structure.
The carboxyl group-containing monomer, amino group-containing monomer, and hydroxyl group-containing monomer that can be used in the production of the aromatic vinyl / aliphatic conjugated diene copolymer include the acrylic polymer described above. The thing similar to what was mentioned as what can be used for manufacture is mentioned. And the suitable content rate in those aromatic vinyl / aliphatic conjugated diene copolymers is the same as that of the case of an acrylic polymer.

［［その他の単量体］］
さらに、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述したもの以外に任意の単量体単位を含んでいてもよい。これらの任意の単量体は、上述した単量体と共重合可能な単量体である。上述した単量体と共重合可能な単量体としては、上述のアクリル系重合体において、その他の単量体として使用可能なものとして挙げたものから、芳香族ビニル単量体および脂肪族共役ジエン共重合体に該当するものを除いたものが使用可能である。そして、その他の単量体には（メタ）アクリル酸エステル単量体も含まれていてもよく、芳香族ビニル・脂肪族共役ジエン共重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいてもよい。また、これらその他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 [[Other monomers]]
Furthermore, the aromatic vinyl / aliphatic conjugated diene copolymer may contain any monomer unit other than those described above as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. These arbitrary monomers are monomers copolymerizable with the above-mentioned monomers. Monomers that can be copolymerized with the above-mentioned monomers include those that can be used as other monomers in the above-mentioned acrylic polymer, aromatic vinyl monomers, and aliphatic conjugates. Those excluding those corresponding to the diene copolymer can be used. The other monomer may also contain a (meth) acrylic acid ester monomer, and the aromatic vinyl / aliphatic conjugated diene copolymer contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit. May be included. Moreover, these other monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

共役ジエン系重合体における、これらその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。   The content ratio of these other monomer units in the conjugated diene polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, particularly preferably 1% by mass or more, preferably It is 10 mass% or less, More preferably, it is 8 mass% or less, Most preferably, it is 5 mass% or less.

[[共役ジエン系重合体の調製]]
そして、共役ジエン系重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を重合することにより製造される。ここで、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、通常、所望の共役ジエン系重合体における単量体単位の含有割合と同様にする。
共役ジエン系重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。
そして重合開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの既知の重合開始剤を用いることができるが、上述の理由から、重合開始剤としてベルオキソ二硫酸塩を用いることが好ましい。 [[Preparation of conjugated diene polymer]]
And a conjugated diene polymer is manufactured by superposing | polymerizing the monomer composition containing the monomer mentioned above. Here, the content ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the content ratio of the monomer unit in the desired conjugated diene polymer.
The method for producing the conjugated diene polymer is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, and an emulsion polymerization method may be used. As the polymerization reaction, addition polymerization such as ionic polymerization, radical polymerization, and living radical polymerization can be used.
As the polymerization initiator, known polymerization initiators such as benzoyl peroxide can be used, but for the reasons described above, it is preferable to use veloxodisulfate as the polymerization initiator.

［他の粒子状重合体］
そして、粒子状重合体として用いうるフッ素系重合体、ポリウレタン系重合体としては、上述した反応性官能基含有単量体単位を有する公知の重合体を使用することができる。ここでフッ素系重合体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。 [Other particulate polymers]
And as a fluorine-type polymer and a polyurethane-type polymer which can be used as a particulate polymer, the well-known polymer which has the reactive functional group containing monomer unit mentioned above can be used. Examples of the fluorine-based polymer include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.

［粒子状重合体の性状］
通常、粒子状重合体は、組成物中において粒子状で存在しており、その粒子系状を維持したまま多孔膜に含まれる。従って、組成物がスラリーの場合、粒子状重合体は溶媒には溶けない。具体的には、水系スラリーの場合、その化合物０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となる。
粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−６０℃以上、より好ましくは−５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。結着剤としても機能する粒子状重合体のガラス転移温度が−５０℃以上であることで、本発明の多孔膜組成物に溶媒を加えてスラリー組成物とした場合、スラリー組成物中の配合成分が凝集して沈降するのを防ぎ、スラリー組成物の安定性を確保することができる。また、粒子状重合体のガラス転移温度が８０℃以下であることで、本発明の多孔膜組成物に溶媒を加えてスラリー組成物とした場合、スラリー組成物を基材に塗布する際の作業性を良好とすることができる。ガラス転移温度は、使用する単量体の種類および量を変更することにより調整することができ、例えば、スチレン、アクリロニトリルなどの単量体を使用するとガラス転移温度を高めることができ、ブチルアクリレート、ブタジエンなどの単量体を使用するとガラス転移温度を低下させることができる。
なお、本発明において、粒子状重合体の「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の測定方法を用いて測定することができる。 [Properties of particulate polymer]
Normally, the particulate polymer is present in the form of particles in the composition, and is contained in the porous film while maintaining the particle system. Therefore, when the composition is a slurry, the particulate polymer is not soluble in the solvent. Specifically, in the case of an aqueous slurry, when 0.5 g of the compound is dissolved in 100 g of water, the insoluble content becomes 90% by mass or more.
The glass transition temperature (T g ) of the particulate polymer is preferably −60 ° C. or higher, more preferably −50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower. When the particulate polymer that also functions as a binder has a glass transition temperature of −50 ° C. or higher, a solvent is added to the porous film composition of the present invention to form a slurry composition. It is possible to prevent the components from aggregating and settling, and to ensure the stability of the slurry composition. In addition, when the particulate polymer has a glass transition temperature of 80 ° C. or lower, a solvent is added to the porous film composition of the present invention to form a slurry composition. Property can be improved. The glass transition temperature can be adjusted by changing the type and amount of the monomer used. For example, the use of a monomer such as styrene or acrylonitrile can increase the glass transition temperature. When a monomer such as butadiene is used, the glass transition temperature can be lowered.
In the present invention, the “glass transition temperature” of the particulate polymer can be measured using the measuring method described in the examples of the present specification.

そして、該粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．４μｍ以下である。粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０が上記範囲にあることで、得られる多孔膜の強度および柔軟性を良好にできる。なお、粒子状重合体の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。   And the volume average particle diameter D50 of this particulate polymer becomes like this. Preferably it is 0.05 micrometer or more, More preferably, it is 0.07 micrometer or more, Preferably it is 0.5 micrometer or less, More preferably, it is 0.4 micrometer or less. When the volume average particle diameter D50 of the particulate polymer is in the above range, the strength and flexibility of the obtained porous film can be improved. The “volume average particle diameter D50” of the particulate polymer represents a particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution (volume basis) measured by the laser diffraction method.

［非導電性有機繊維と粒子状重合体の含有量の比］
本発明の多孔膜組成物において、非導電性有機繊維と粒子状重合体の含有量の比（非導電性有機繊維：粒子状重合体）が０．０１：９９.９９〜５０：５０（質量比）であることが好ましい。非導電性有機繊維：粒子状重合体＝０．０１：９９．９９より非導電性有機繊維が多いことで、得られる多孔膜の強度を十分に高めることができる。また非導電性有機繊維：粒子状重合体＝５０：５０より非導電性有機繊維が少ないことで、多孔膜組成物中での非導電性有機繊維の分散性が確保され、得られる多孔膜の強度を十分に高めることができる。
なお、非導電性有機繊維と粒子状重合体の含有量の比（非導電性有機繊維：粒子状重合体）は、０．０２：９９．９８〜４０：６０であることがより好ましく、０．０２：９９．９８〜２０：８０であることがさらに好ましく、１：９９〜２０：８０であることが特に好ましい。 [Ratio of content of non-conductive organic fiber and particulate polymer]
In the porous film composition of the present invention, the ratio of the content of non-conductive organic fiber to the particulate polymer (non-conductive organic fiber: particulate polymer) is 0.01: 99.99 to 50:50 (mass) Ratio). Non-conductive organic fiber: particulate polymer = 0.01: When there are more non-conductive organic fibers than 99.99, the strength of the resulting porous film can be sufficiently increased. Further, non-conductive organic fiber: particulate polymer = less than 50:50 non-conductive organic fiber, dispersibility of non-conductive organic fiber in the porous film composition is ensured, and the resulting porous film The strength can be sufficiently increased.
The ratio of the content of the non-conductive organic fiber and the particulate polymer (non-conductive organic fiber: particulate polymer) is more preferably 0.02: 99.98 to 40:60, and 0 0.02: 99.98 to 20:80 is more preferable, and 1:99 to 20:80 is particularly preferable.

［非導電性有機繊維の全反応性官能基の数と粒子状重合体の全反応性官能基の数の比］
本発明の多孔膜組成物において、非導電性有機繊維の全反応性官能基の数と粒子状重合体の全反応性官能基の数の比（非導電性有機繊維の全反応性官能基の数：粒子状重合体の全反応性官能基の数）が１：０．０１〜１：１０００であることが好ましい。該比が上記範囲内であることで、良好な網目状構造が得られ、多孔膜の強度を向上させることができる。
なお、非導電性有機繊維の全反応性官能基の数と粒子状重合体の全反応性官能基の数の比（非導電性有機繊維の全反応性官能基の数：粒子状重合体の全反応性官能基の数）は、１：０．５〜１：５００であることがより好ましく、１：１〜１：５００であることが更により好ましく、１：３〜１：１００であることが特に好ましい。 [Ratio of the number of all reactive functional groups of non-conductive organic fiber to the number of total reactive functional groups of particulate polymer]
In the porous membrane composition of the present invention, the ratio of the number of all reactive functional groups of the non-conductive organic fiber to the number of total reactive functional groups of the particulate polymer (of the total reactive functional group of the non-conductive organic fiber The number: the number of all reactive functional groups of the particulate polymer) is preferably from 1: 0.01 to 1: 1000. When the ratio is within the above range, a good network structure can be obtained and the strength of the porous film can be improved.
The ratio of the number of all reactive functional groups in the non-conductive organic fiber to the number of total reactive functional groups in the particulate polymer (number of total reactive functional groups in the non-conductive organic fiber: number of the particulate polymer The total number of reactive functional groups) is more preferably 1: 0.5 to 1: 500, even more preferably 1: 1 to 1: 500, and 1: 3 to 1: 100. It is particularly preferred.

＜非導電性粒子＞
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、更に非導電性粒子を含むことが好ましい。非導電性粒子は、非導電性を有し、多孔膜組成物において分散媒として任意で使用される溶媒や、リチウムイオン二次電池の電解液に溶解せず、それらの中においても、その形状が維持される粒子である。そして非導電性粒子は、電気化学的にも安定であるためリチウムイオン二次電池の使用環境下で、多孔膜中に安定に存在する。多孔膜組成物が非導電性粒子を含むことで、得られる多孔膜の網目状構造が適度に目詰めされ、リチウムデンドライトが多孔膜を貫通するのを防止し、電極の短絡の抑制をより一層確かなものとすることができるからである。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子や有機粒子を使用することができる。 <Non-conductive particles>
The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery of the present invention preferably further contains non-conductive particles. Non-conductive particles have non-conductivity and do not dissolve in the solvent optionally used as the dispersion medium in the porous membrane composition or the electrolyte of the lithium ion secondary battery, and even in those shapes, Are maintained particles. And since nonelectroconductive particle is electrochemically stable, it exists stably in a porous film in the use environment of a lithium ion secondary battery. Since the porous membrane composition contains non-conductive particles, the network structure of the resulting porous membrane is moderately clogged, preventing lithium dendrite from penetrating the porous membrane, and further suppressing the short circuit of the electrode. This is because it can be certain. As non-conductive particles, for example, various inorganic particles and organic particles can be used.

有機粒子としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン（スチレン系粒子を含む）、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、そして、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などを挙げることができる。なお、有機粒子は反応性官能基を有していなくてもよいが、有している方が好ましい。ここで有機粒子と、上述の粒子状重合体とは、粒子状重合体は結着力を有することに対して、有機粒子が結着力を有さないという点で異なる。
無機粒子としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉｏ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリ力複合酸化物等の酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粒子、シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子、タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子などを挙げることができる。 Examples of organic particles include polyethylene, polystyrene (including styrene-based particles), polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer cross-linked product, and polyimide, polyamide, polyamideimide, melamine resin, phenol resin, benzoguanamine-formaldehyde. Examples include various crosslinked polymer particles such as condensates, and heat-resistant polymer particles such as polysulfone, polyacrylonitrile, polyaramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide. In addition, although the organic particle does not need to have a reactive functional group, it is preferable to have it. Here, the organic particles differ from the above-mentioned particulate polymer in that the particulate polymer has a binding force, whereas the organic particles do not have a binding force.
Examples of the inorganic particles include oxide particles such as aluminum oxide, silicon oxide, magnesium oxide, titanium oxide, BaTiO 2 , ZrO, and alumina-sili force composite oxide, nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride, silicon, Examples include covalently bonded crystal particles such as diamond, sparingly soluble ion crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, and barium fluoride, and clay fine particles such as talc and montmorillonite.

これらの中でも、非導電性有機繊維や粒子状重合体と脱水反応により連結し得る観点からは、反応性官能基を有する有機粒子が好ましく、スチレン系粒子がより好ましい。なお、本発明においてスチレン系粒子とは、スチレン単量体単位を含む重合体であり、好ましくは、スチレン単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む重合体である。そしてスチレン系粒子において、スチレン単量体単位の含有割合は、１０質量％以上である必要があり、好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。またスチレン系粒子において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
さらにスチレン系粒子は、スチレン単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の他の単量体単位を含んでもよい。用いうる他の単量体としては、例えば上述の反応性官能基含有単量体や、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられる。スチレン系粒子において、これら他の単量体単位の含有割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。スチレン系粒子が反応性官能基含有単量体単位を含むことで、スチレン系粒子（非導電性粒子）が非導電性有機繊維や粒子状重合体と脱水反応により連結することができ、多孔膜の強度を更に向上させることができる。また、スチレン系粒子が多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことで、有機粒子の架橋密度が高くなるため有機粒子の耐熱性が向上する。
また、耐熱性の観点から、有機粒子の脂肪族共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
なお、有機粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば特開２０１３−２０８１８号公報に記載の方法を用いることができる。 Among these, organic particles having a reactive functional group are preferable, and styrene-based particles are more preferable from the viewpoint that they can be coupled to non-conductive organic fibers and particulate polymers by a dehydration reaction. In the present invention, the styrene-based particle is a polymer containing a styrene monomer unit, and preferably a polymer containing a styrene monomer unit and a (meth) acrylate monomer unit. In the styrene particles, the content of the styrene monomer unit needs to be 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. is there. In the styrene-based particles, the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass. % Or less.
Further, the styrenic particles may contain other monomer units other than the styrene monomer unit and the (meth) acrylate monomer unit. Examples of other monomers that can be used include the above-mentioned reactive functional group-containing monomers and polyfunctional (meth) acrylate monomers such as ethylene glycol dimethacrylate. In the styrenic particles, the content ratio of these other monomer units is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. By including the reactive functional group-containing monomer unit in the styrene particle, the styrene particle (non-conductive particle) can be connected to the non-conductive organic fiber or the particulate polymer by a dehydration reaction, and the porous film The strength of can be further improved. Moreover, since the styrene-type particle | grain contains a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer unit, since the crosslinking density of an organic particle becomes high, the heat resistance of an organic particle improves.
From the viewpoint of heat resistance, the content of the aliphatic conjugated diene monomer unit in the organic particles is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
In addition, the manufacturing method of organic particle is not specifically limited, For example, the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-20818 can be used.

そして、有機粒子は、脱水反応しうる反応性官能基を有する場合、網目状構造を形成する非導電性有機繊維及び粒子重合体と連結すると推察される。そのため、非導電性粒子として反応性官能基を有する有機粒子を用いれば、多孔膜の強度を更に向上させて、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、有機粒子は、無機粒子と比較して柔軟であり、また、電解液に対して膨潤し得るので、非導電性粒子として有機粒子を使用すれば、多孔膜の柔軟性および低温出力特性を確保することもできる。   And when an organic particle has the reactive functional group which can carry out a dehydration reaction, it is guessed that it connects with the nonelectroconductive organic fiber and particle | grain polymer which form network structure. Therefore, if organic particles having a reactive functional group are used as the non-conductive particles, the strength of the porous film can be further improved and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. In addition, organic particles are softer than inorganic particles and can swell with respect to the electrolyte solution. Therefore, if organic particles are used as non-conductive particles, the flexibility and low-temperature output characteristics of the porous film can be improved. It can also be secured.

非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０が０．０１μｍ以上であることで、非導電性粒子の凝集を抑制して多孔膜組成物中での分散性を確保することができ、１０μｍ以下であることで、多孔膜の薄膜化が容易となる。なお、非導電性粒子の「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。   The volume average particle diameter D50 of the non-conductive particles is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, particularly preferably 0.2 μm or more, preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, particularly preferably. Is 5 μm or less. When the volume average particle diameter D50 of the nonconductive particles is 0.01 μm or more, the aggregation of the nonconductive particles can be suppressed and the dispersibility in the porous film composition can be ensured, and it is 10 μm or less. As a result, it is easy to reduce the thickness of the porous film. The “volume average particle diameter D50” of the non-conductive particles represents the particle diameter at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% in the particle size distribution (volume basis) measured by the laser diffraction method.

非導電性粒子のアスペクト比（長径／短径）は、１以上であり、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である。アスペクト比が５以下であることで、多孔膜組成物中での分散性に優れ、短絡抑制など、非導電性粒子としての効果を十分に発揮することができる。なお、非導電性粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡を用いて測定した、任意に選択した１００個の非導電性粒子のアスペクト比の平均値として求めることができる。   The aspect ratio (major axis / minor axis) of the non-conductive particles is 1 or more, and is usually 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less. When the aspect ratio is 5 or less, the dispersibility in the porous film composition is excellent, and the effects as non-conductive particles such as short-circuit suppression can be sufficiently exhibited. The aspect ratio of the nonconductive particles can be obtained as an average value of the aspect ratios of 100 arbitrarily selected nonconductive particles measured using a scanning electron microscope.

非導電性粒子として有機粒子を用いる場合、該有機粒子の軟化点は好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０℃以上であり、上限値は特に制限されないが、通常、軟化点が観測されない、あるいは、軟化点が観測される場合には、３００℃以下である。有機粒子の軟化点が５０℃以上であることで、電池使用条件で溶解して多孔膜の多孔性がなくなるのを十分に防止することができる。   When organic particles are used as the non-conductive particles, the softening point of the organic particles is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, particularly preferably 70 ° C. or higher, and the upper limit is not particularly limited. When no softening point is observed or when a softening point is observed, the temperature is 300 ° C. or lower. When the softening point of the organic particles is 50 ° C. or higher, it is possible to sufficiently prevent the porous film from being lost due to dissolution under battery use conditions.

本発明の多孔膜組成物中における非導電性粒子の含有量は、非導電性有機繊維と粒子状重合体の合計１００質量部当たり、５００〜１０００００質量部が好ましい。非導電性粒子の含有量が非導電性有機繊維と粒子状重合体の合計１００質量部当たり５００質量部以上であることで、多孔膜の強度を十分に高めることができると共に、得られる多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、非導電性粒子の含有量が非導電性有機繊維と粒子状重合体の合計１００質量部当たり１０００００質量部以下であることで、多孔膜の多孔性および電解液拡散性を確保して、得られる多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。   The content of the nonconductive particles in the porous film composition of the present invention is preferably 500 to 100,000 parts by mass per 100 parts by mass in total of the nonconductive organic fibers and the particulate polymer. The content of non-conductive particles is 500 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total of non-conductive organic fibers and particulate polymer, so that the strength of the porous film can be sufficiently increased, and the resulting porous film The cycle characteristics of the lithium ion secondary battery using can be improved. Further, the content of non-conductive particles is 100000 parts by mass or less per 100 parts by mass in total of the non-conductive organic fiber and the particulate polymer, thereby ensuring the porosity of the porous film and the electrolyte solution diffusibility, The low temperature output characteristic of the lithium ion secondary battery using the obtained porous film can be improved.

＜その他の成分＞
本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、上記の非導電性有機繊維、粒子状重合体、そして非導電性粒子の他に、それらの分散媒としての溶媒を含んでもよい。溶媒としては、水、そしてアセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノン等の有機溶媒が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも水が好ましい。即ち、多孔膜組成物が溶媒を含む多孔膜スラリー組成物である場合、水系の多孔膜スラリー組成物であることが好ましい。 <Other ingredients>
The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery of the present invention may contain a solvent as a dispersion medium in addition to the nonconductive organic fiber, the particulate polymer, and the nonconductive particles. Examples of the solvent include water and organic solvents such as acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, cyclohexane, xylene, and cyclohexanone. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferable. That is, when the porous membrane composition is a porous membrane slurry composition containing a solvent, it is preferably an aqueous porous membrane slurry composition.

また、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、反応性官能基間の脱水反応を促進させるために、酸触媒を含むことができる。酸触媒の例としては、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸などの無機酸類、ｐ−トルエンスルホン酸・メタンスルホン酸などの有機酸類、また、これら酸類とアミン類との中和塩などが挙げられ、これらをそのまま使用しても、シリカなどの坦体に坦持して用いても良い。
なお、酸触媒を用いる場合は、非導電性有機繊維および粒子状重合体を溶媒に分散させ十分混合してから、酸触媒を添加することが好ましい。このような添加順とすることで、混合中の加熱により脱水反応が開始するのを防ぐことができる In addition, the porous membrane composition for a lithium ion secondary battery of the present invention can contain an acid catalyst in order to promote a dehydration reaction between reactive functional groups. Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and nitric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and neutralized salts of these acids and amines. These may be used as they are or may be carried on a carrier such as silica.
In addition, when using an acid catalyst, it is preferable to add an acid catalyst after disperse | distributing a nonelectroconductive organic fiber and a particulate polymer to a solvent, and mixing sufficiently. By adopting such an order of addition, it is possible to prevent the dehydration reaction from starting due to heating during mixing.

そして、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、例えば、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩又はアンモニウム塩（カルボキシメチルセルロース及びその塩）などの粘度調整剤を含むことが好ましい。本発明の多孔膜組成物中におけるカルボキシメチルセルロース及びその塩の含有量は、非導電性有機繊維と粒子状重合体の合計１００質量部当たり、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。カルボキシメチルセルロース及びその塩の含有量が非導電性有機繊維と粒子状重合体の合計１００質量部当たり、上記の範囲内であることで、多孔膜スラリー組成物に好適に粘度を付与することができる。なお、粘度調整剤としては、低温出力特性、サイクル特性を向上させる観点カルボキシルメチルセルロースのナトリウム塩が好ましい。   And it is preferable that the porous membrane composition for lithium ion secondary batteries of this invention contains viscosity modifiers, such as carboxymethylcellulose and its sodium salt or ammonium salt (carboxymethylcellulose and its salt), for example. The content of carboxymethyl cellulose and the salt thereof in the porous membrane composition of the present invention is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, per 100 parts by mass in total of the non-conductive organic fiber and the particulate polymer. Preferably, it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less. Viscosity can be suitably imparted to the porous membrane slurry composition when the content of carboxymethyl cellulose and its salt is within the above range per 100 parts by mass of the total of the non-conductive organic fiber and the particulate polymer. . The viscosity modifier is preferably a sodium salt of carboxymethyl cellulose from the viewpoint of improving low-temperature output characteristics and cycle characteristics.

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物は、濡れ剤、補強材、酸化防止剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの他の成分を含有していてもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができ、例えば国際公開第２０１２／０３６２６０号に記載のものや、特開２０１２−２０４３０３号公報に記載のものを使用することができる。これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Furthermore, the porous membrane composition for a lithium ion secondary battery of the present invention contains other components such as a wetting agent, a reinforcing material, an antioxidant, and an electrolytic solution additive having a function of suppressing decomposition of the electrolytic solution. May be. As these other components, known ones can be used, for example, those described in International Publication No. 2012/036260 and those described in JP 2012-204303 A can be used. These components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

＜リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物の調製＞
リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物の製造方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した非導電性有機繊維と、粒子状重合体と、必要に応じて用いられる任意の成分とを混合して得られる。なお混合順序としては、特に制限されないが、粒子状重合体と非導電性有機繊維とを事前に溶媒に分散させて得た混合物を、非導電性粒子や粘度調整剤などの他の成分と合わせることが好ましい。このような順序で混合することで、粒子状重合体と非導電性繊維との分散性が高まり、多孔膜中における網目状構造が均一になり、強度が高まるからである。また、混合方法にも特に制限は無い。例えば多孔膜組成物が溶媒を含む多孔膜スラリー組成物である場合、通常は、非導電性有機繊維および非導電性粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。 <Preparation of porous membrane composition for lithium ion secondary battery>
The method for producing the porous membrane composition for a lithium ion secondary battery is not particularly limited. Usually, the non-conductive organic fiber, the particulate polymer, and any components used as necessary are included. It is obtained by mixing. The mixing order is not particularly limited, but the mixture obtained by previously dispersing the particulate polymer and non-conductive organic fiber in a solvent is combined with other components such as non-conductive particles and a viscosity modifier. It is preferable. By mixing in this order, the dispersibility between the particulate polymer and the non-conductive fibers is increased, the network structure in the porous film becomes uniform, and the strength is increased. There is no particular limitation on the mixing method. For example, when the porous film composition is a porous film slurry composition containing a solvent, usually, in order to disperse nonconductive organic fibers and nonconductive particles quickly, mixing is performed using a disperser as a mixing device.

分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。なかでも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。   The disperser is preferably an apparatus capable of uniformly dispersing and mixing the above components. Examples include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer. Among them, a high dispersion apparatus such as a bead mill, a roll mill, or a fill mix is particularly preferable because a high dispersion share can be added.

そして、多孔膜組成物が多孔膜スラリー組成物である場合、その固形分濃度は、通常、多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度をスラリー組成物が有する範囲で任意に設定すればよい。具体的には、多孔膜スラリー組成物の固形分濃度は、通常１０〜５０質量％とすることができる。   And when the porous membrane composition is a porous membrane slurry composition, the solid content concentration is usually arbitrarily set within the range that the slurry composition has a viscosity that does not impair workability when producing the porous membrane. do it. Specifically, the solid content concentration of the porous membrane slurry composition can usually be 10 to 50% by mass.

＜リチウムイオン二次電池用多孔膜＞
溶媒を含む本発明の多孔膜組成物（多孔膜スラリー組成物）を、例えば適切な基材の表面に塗布することで塗膜を形成し、形成した塗膜を乾燥すると共に脱水反応を進行させることにより、リチウムイオン二次電池用多孔膜を得ることができる。この多孔膜は、網目状構造を有しているので強度に優れており、リチウムイオン二次電池に使用した際に、短絡の発生を良好に防止すると共に、電池寿命を長寿命化することができる。また、この多孔膜は、網目状構造を有しており、多孔性に優れているので、電解液の拡散性に優れており、該多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池の低温出力特性を優れたものとすることができる。特に、このような多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池は、多孔膜の強度が優れているので、電池セルの膨らみを抑制し、サイクル特性を向上させことができる。 <Porous membrane for lithium ion secondary battery>
The porous film composition (porous film slurry composition) of the present invention containing a solvent is applied to, for example, the surface of an appropriate base material to form a coating film, and the formed coating film is dried and the dehydration reaction proceeds. As a result, a porous membrane for a lithium ion secondary battery can be obtained. Since this porous film has a network structure, it has excellent strength, and when used in a lithium ion secondary battery, it can prevent occurrence of a short circuit and prolong the battery life. it can. In addition, this porous film has a network structure and is excellent in porosity, so that it has excellent diffusibility of the electrolytic solution, and excellent low-temperature output characteristics of a lithium ion secondary battery including the porous film. Can be. In particular, since the lithium ion secondary battery using such a porous film has excellent strength of the porous film, the swelling of the battery cell can be suppressed and the cycle characteristics can be improved.

ここで、多孔膜スラリー組成物を塗布する基材は、多孔膜スラリー組成物の塗膜を形成する対象となる部材である。基材に制限は無く、例えば離型基材の表面に多孔膜スラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して多孔膜を形成し、多孔膜から離型基材を剥がすようにしてもよい。本発明に係る多孔膜組成物を用いて得られる多孔膜は、上記のような網目状構造を有しているため強度に優れており、離型基材から剥がして単独の薄膜として取り扱うことができる。そして、このように離型基材から剥がされた多孔膜は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に使用することができる。また、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、基材として電池部材を用いてもよい。このような電池部材の具体例としては、電極およびセパレータなどが挙げられる。電極およびセパレータ上に設けられた多孔膜は、これらの耐熱性や強度などを向上させる保護層として好適に使用することができる。   Here, the base material which apply | coats a porous membrane slurry composition is a member used as the object which forms the coating film of a porous membrane slurry composition. There is no limitation on the base material, for example, a coating film of the porous membrane slurry composition is formed on the surface of the release base material, the coating film is dried to form a porous film, and the release base material is peeled off from the porous film. It may be. The porous film obtained using the porous film composition according to the present invention has a network structure as described above, and thus has excellent strength, and can be handled as a single thin film by peeling it off from the release substrate. it can. And the porous film peeled off from the mold release base material in this way can be used suitably as a separator of a lithium ion secondary battery. Moreover, you may use a battery member as a base material from a viewpoint which abbreviate | omits the process of peeling a porous film and improves manufacturing efficiency. Specific examples of such battery members include electrodes and separators. The porous film provided on the electrode and the separator can be suitably used as a protective layer for improving the heat resistance and strength.

本発明の多孔膜の厚みは、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０２μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。多孔膜の厚みが０．０１μｍ以上であることで、強度を確保し該多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができ、２０μｍ以下であることで、電解液の拡散性を確保し該多孔膜を用いたリチウムイオン二次電池の低温出力特性を向上させることができる。   The thickness of the porous membrane of the present invention is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.02 μm or more, particularly preferably 0.05 μm or more, preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, particularly preferably 10 μm or less. It is. When the thickness of the porous film is 0.01 μm or more, the strength can be secured and the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery using the porous film can be improved, and when the thickness is 20 μm or less, the electrolyte can be diffused. The low temperature output characteristics of a lithium ion secondary battery using the porous film can be ensured.

（リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータ）
本発明のリチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータは、セパレータと、前記セパレータの表面に設けられた保護層とを備え、前記保護層が、上述の多孔膜組成物から得られる多孔膜を含む。本発明のリチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータは、電解液の分散性に優れ、該保護層付きセパレータを用いたリチウムイオン二次電池は低温出力特性およびサイクル特性に優れる。
そして、本発明の保護層付きセパレータに用いるセパレータとしては、有機セパレータなどの既知のセパレータが挙げられる。 (Separator with protective layer for lithium ion secondary battery)
The separator with a protective layer for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a separator and a protective layer provided on the surface of the separator, and the protective layer includes a porous film obtained from the porous film composition described above. . The separator with a protective layer for a lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in the dispersibility of the electrolytic solution, and the lithium ion secondary battery using the separator with a protective layer is excellent in low-temperature output characteristics and cycle characteristics.
And as a separator used for the separator with a protective layer of this invention, known separators, such as an organic separator, are mentioned.

＜有機セパレータ＞
有機セパレータは、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータの例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。なお、有機セパレータの厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。 <Organic separator>
The organic separator is a porous member made of an organic material. Examples of the organic separator include a microporous film or a nonwoven fabric containing a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, an aromatic polyamide resin, and the like, and has excellent strength. In view of this, a polyethylene microporous film or nonwoven fabric is preferred. In addition, the thickness of an organic separator can be made into arbitrary thickness, Usually, 0.5 micrometer or more, Preferably it is 1 micrometer or more, Usually, 40 micrometers or less, Preferably it is 30 micrometers or less, More preferably, it is 10 micrometers or less.

＜保護層＞
そして、本発明の保護層付きセパレータでは、上述の多孔膜組成物から得られる多孔膜が、保護層としてセパレータの表面に設けられる。なお、以下では、保護層が多孔膜のみからなる場合について説明するが、保護層は、上述の多孔膜組成物から得られる多孔膜以外の層を有していてもよい。
セパレータに上述した保護層（多孔膜）を設ける方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物をセパレータの表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物にセパレータを浸漬後、これを乾燥する方法；
３）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜をセパレータの表面に転写する方法；
これらの中でも、前記１）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。以下、この１）の方法を例に挙げ、より具体的に説明する。該１）の方法は、詳細には、例えば、リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を調製する工程（スラリー調製工程）、多孔膜スラリー組成物をセパレータ上に塗布する工程（塗布工程）、セパレータ上に塗布された多孔膜スラリー組成物を乾燥すると共に脱水反応を進行させて多孔膜を形成する工程（多孔膜形成工程）を備える。以下、これらの各工程について説明する。 <Protective layer>
And in the separator with a protective layer of this invention, the porous film obtained from the above-mentioned porous film composition is provided in the surface of a separator as a protective layer. In addition, below, although the case where a protective layer consists only of a porous film is demonstrated, the protective layer may have layers other than the porous film obtained from the above-mentioned porous film composition.
Examples of the method for providing the above-described protective layer (porous film) on the separator include the following methods.
1) A method in which a porous membrane slurry composition for a lithium ion secondary battery is applied to the surface of a separator and then dried;
2) A method of drying a separator after immersing the separator in a porous membrane slurry composition for a lithium ion secondary battery;
3) A method of producing a porous film by applying a porous film slurry composition for a lithium ion secondary battery onto a release substrate and drying the resultant, and transferring the obtained porous film to the surface of a separator;
Among these, the method 1) is particularly preferable because the film thickness of the porous film can be easily controlled. Hereinafter, the method 1) will be described as an example, and will be described more specifically. Specifically, the method 1) includes, for example, a step of preparing a porous membrane slurry composition for a lithium ion secondary battery (slurry preparation step), and a step of applying the porous membrane slurry composition onto a separator (application step). And a step of drying the porous membrane slurry composition coated on the separator and advancing a dehydration reaction to form a porous membrane (porous membrane forming step). Hereinafter, each of these steps will be described.

［スラリー調製工程］
多孔膜スラリー組成物の調製は、＜リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物の調製＞の項において上述した方法と同様の方法を用いて行うことができる。 [Slurry preparation process]
The porous membrane slurry composition can be prepared using the same method as described above in <Preparation of porous membrane composition for lithium ion secondary battery>.

［塗布工程］
多孔膜スラリー組成物をセパレータ上に塗布する工程は、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、均一な多孔膜が得られる点で、グラビア法が好ましい。 [Coating process]
The step of applying the porous film slurry composition onto the separator is not particularly limited, and examples thereof include a doctor blade method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, and a brush coating method. Especially, the gravure method is preferable at the point from which a uniform porous film is obtained.

［多孔膜形成工程］
次いで、塗布した多孔膜スラリー組成物を例えば、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、そして２００℃以下、好ましくは１５０℃以下で乾燥させる。多孔膜スラリー組成物を上述の温度で乾燥させることで、乾燥時に加えた熱を利用して非導電性有機繊維の反応性官能基と、粒子状重合体の反応性官能基との間の脱水反応を良好に進行させ、強度に優れた多孔膜を得ることができる。この際、多孔膜スラリー組成物が、上述の酸触媒を有していれば、脱水反応の進行をさらに促進させることができる。 [Porous membrane formation process]
Next, the applied porous film slurry composition is dried at, for example, 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, and 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower. By drying the porous membrane slurry composition at the above-described temperature, dehydration between the reactive functional group of the non-conductive organic fiber and the reactive functional group of the particulate polymer using heat applied during drying The reaction proceeds well and a porous film having excellent strength can be obtained. At this time, if the porous membrane slurry composition has the acid catalyst described above, the progress of the dehydration reaction can be further promoted.

（リチウムイオン二次電池用保護層付き電極）
本発明のリチウムイオン二次電池用保護層付き電極は、電極と、前記電極の表面に設けられた保護層とを備え、前記保護層が、上述の多孔膜多孔膜組成物から得られる多孔膜を含む。本発明のリチウムイオン二次電池用保護層付き電極は、電解液の分散性に優れ、該保護層付き電極を用いたリチウムイオン二次電池は低温出力特性およびサイクル特性に優れる。
そして、本発明の保護層付き電極に用いる電極としては、単独で電極となり得るリチウム板などの金属板や、集電体と、前記集電体上に形成された電極合材層との積層体が挙げられる。ここで、以下では、一例として、電極が集電体と集電体上に形成された電極合材層との積層体からなる場合について説明する。 (Electrode with protective layer for lithium ion secondary battery)
An electrode with a protective layer for a lithium ion secondary battery of the present invention comprises an electrode and a protective layer provided on the surface of the electrode, and the protective layer is a porous film obtained from the porous film porous film composition described above including. The electrode with a protective layer for a lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in the dispersibility of the electrolytic solution, and the lithium ion secondary battery using the electrode with a protective layer is excellent in low-temperature output characteristics and cycle characteristics.
And as an electrode used for the electrode with a protective layer of this invention, the laminated body of metal plates, such as a lithium plate which can become an electrode by itself, a collector, and the electrode compound-material layer formed on the said collector Is mentioned. Here, the case where an electrode consists of a laminated body of an electrical power collector and the electrode compound-material layer formed on the electrical power collector is demonstrated as an example below.

＜電極＞
［集電体］
電極を構成する集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。なかでも、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、リチウムイオン二次電池の正極用集電体としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用集電体としては銅が特に好ましい。なお、集電体の形状や寸法は特に制限されない。また、集電体は、任意に、既知の方法を用いて表面処理されていてもよい。 <Electrode>
[Current collector]
The current collector constituting the electrode is not particularly limited as long as it is a material having electrical conductivity and electrochemical durability. Of these, metal materials such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum are preferable from the viewpoint of heat resistance. Among them, aluminum is particularly preferable as the positive electrode current collector of the lithium ion secondary battery, and copper is particularly preferable as the negative electrode current collector. The shape and dimensions of the current collector are not particularly limited. In addition, the current collector may optionally be surface-treated using a known method.

［電極合材層］
電極合材層は、電極活物質および電極合材層用結着剤を必須成分として含む。なお、以下の説明においては、適宜、電極活物質のなかでも特に正極用の電極活物質のことを「正極活物質」と呼び、負極用の電極活物質のことを「負極活物質」と呼ぶ。 [Electrode compound layer]
The electrode mixture layer includes an electrode active material and a binder for the electrode mixture layer as essential components. In the following description, among the electrode active materials, the electrode active material for the positive electrode is particularly referred to as a “positive electrode active material”, and the electrode active material for the negative electrode is referred to as a “negative electrode active material”. .

［［電極活物質］］
リチウムイオン二次電池用の電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。 [[Electrode active material]]
The electrode active material for a lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it can reversibly insert and release lithium ions by applying a potential in the electrolyte, and an inorganic compound or an organic compound can be used.

正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体を用いることもできる。さらに、無機化合物および有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。 The positive electrode active material is roughly classified into those made of inorganic compounds and those made of organic compounds. Examples of the positive electrode active material made of an inorganic compound include transition metal oxides, composite oxides of lithium and transition metals, and transition metal sulfides. Examples of the transition metal include Fe, Co, Ni, and Mn. Specific examples of the inorganic compound used for the positive electrode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiFeVO 4, and other lithium-containing composite metal oxides; TiS 2 , TiS 3 , non- Transition metal sulfides such as crystalline MoS 2 ; transition metal oxides such as Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O—P 2 O 5 , MoO 3 , V 2 O 5 , V 6 O 13, etc. Can be mentioned. On the other hand, as the positive electrode active material made of an organic compound, for example, a conductive polymer such as polyacetylene or poly-p-phenylene can be used. Furthermore, you may use the positive electrode active material which consists of a composite material which combined the inorganic compound and the organic compound.
In addition, these positive electrode active materials may use only 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Moreover, you may use the mixture of the above-mentioned inorganic compound and organic compound as a positive electrode active material.

負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属または合金の酸化物；前記金属または合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用できる。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, mesocarbon microbeads, and pitch-based carbon fibers; and conductive polymers such as polyacene. In addition, metals such as silicon, tin, zinc, manganese, iron and nickel and alloys thereof; oxides of the metals or alloys; sulfates of the metals or alloys; Further, metallic lithium; lithium alloys such as Li—Al, Li—Bi—Cd, Li—Sn—Cd; lithium transition metal nitride; silicon and the like can be used. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.

［［電極合材層用結着剤］］
電極合材層は、電極活物質の他に、電極合材層用結着剤を含む。電極合材層用結着剤を含むことにより、電極中の電極合材層の結着性が向上し、電極の巻回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極中の電極合材層の各成分が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。 [[Binder for electrode mixture layer]]
The electrode mixture layer includes an electrode mixture layer binder in addition to the electrode active material. By including the binder for the electrode mixture layer, the binding property of the electrode mixture layer in the electrode is improved, and the strength against mechanical force applied during the process of winding the electrode is increased. In addition, since each component of the electrode mixture layer in the electrode is difficult to be detached, the risk of a short circuit due to the desorbed material is reduced.

電極合材層用結着剤としては既知の様々な重合体成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。また、国際公開第２０１２／０２９８０５号に記載の軟質重合体も用いることができる。
なお、電極合材層用結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Various known polymer components can be used as the binder for the electrode mixture layer. For example, polyethylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives, and the like can be used. Moreover, the soft polymer as described in international publication 2012/029805 can also be used.
In addition, the binder for electrode compound-material layers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

［［その他の成分］］
電極合材層には、電極活物質および電極合材層用結着剤以外にも、その他の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電性付与材（導電材ともいう）、補強材などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類が単独で含まれていてもよく、２種類以上が組み合わせて含まれていてもよい。 [[Other ingredients]]
The electrode mixture layer may contain other components in addition to the electrode active material and the electrode mixture layer binder. Examples thereof include a conductivity imparting material (also referred to as a conductive material), a reinforcing material, and the like. In addition, the other component may be contained individually by 1 type, and may be contained in combination of 2 or more types.

導電性付与材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛などの炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特に出力特性を改善できる。   Examples of the conductivity-imparting material include acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotubes and other conductive carbon; graphite and other carbon powders; various metal fibers and foils; Can be mentioned. By using the conductivity imparting material, the electrical contact between the electrode active materials can be improved, and in particular, the output characteristics can be improved.

補強材としては、例えば、各種の無機および有機の各種形状のフィラーが使用できる。   As the reinforcing material, for example, various inorganic and organic fillers can be used.

なお、電極合材層中の各成分の量は適宜調整することができる。
また、電極合材層の形成は、既知の手法を用いて行うことができる。具体的には、上述した成分を含むスラリーを調製し、調製したスラリーを集電体の両面または片面に塗布した後に乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理することにより電極合材層を形成することができる。なお、電極合材層には、任意に、金型プレスおよびロールプレスなどを用いて加圧処理を施すことが好ましい。 In addition, the quantity of each component in an electrode compound-material layer can be adjusted suitably.
Moreover, formation of an electrode compound-material layer can be performed using a known method. Specifically, an electrode mixture is prepared by preparing a slurry containing the above-described components, applying the prepared slurry to both or one side of the current collector, drying, and then heat-treating at 120 ° C. or more for 1 hour or more. A layer can be formed. The electrode mixture layer is preferably optionally subjected to pressure treatment using a die press, a roll press, or the like.

＜保護層＞
そして、本発明の保護層付き電極では、上述の多孔膜組成物から得られる多孔膜が、保護層として電極の表面に設けられる。なお、上述した、集電体と集電体上に形成された電極合材層との積層体を電極として用いる場合には、保護層（多孔膜）は積層体の電極合材層側の表面に形成される。
ここで、電極の表面に保護層として多孔膜を設けても、多孔膜には電解液が浸透できるので、出力特性等に対して悪影響を及ぼすことは無い。また、多孔膜は適度な柔軟性を有するため、電極の表面に設けられることで、電池の製造過程における電極活物質の脱落防止および電池作動時の短絡防止ができる。
なお、以下では、保護層が多孔膜のみからなる場合について説明するが、保護層は、上述の多孔膜組成物から得られる多孔膜以外の層を有していてもよい。 <Protective layer>
And in the electrode with a protective layer of this invention, the porous film obtained from the above-mentioned porous film composition is provided in the surface of an electrode as a protective layer. In addition, when using the laminated body of the collector mentioned above and the electrode compound-material layer formed on the collector as an electrode, a protective layer (porous film) is the surface by the side of the electrode compound-material layer of a laminated body Formed.
Here, even if a porous film is provided as a protective layer on the surface of the electrode, the electrolytic solution can permeate the porous film, so that the output characteristics and the like are not adversely affected. In addition, since the porous film has an appropriate flexibility, it can be prevented from falling off the electrode active material during the battery manufacturing process and short circuit during battery operation by being provided on the surface of the electrode.
In addition, below, although the case where a protective layer consists only of a porous film is demonstrated, the protective layer may have layers other than the porous film obtained from the above-mentioned porous film composition.

電極の表面に上述した保護層（多孔膜）を設ける方法としては、以下の方法が挙げられる。
４）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を電極の表面（電極が集電体と電極合材層との積層体の場合には電極合材層の表面）に塗布し、次いで乾燥する方法；
５）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物に電極を浸漬後、これを乾燥する方法；
６）リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜を電極の表面に転写する方法；
これらの中でも、前記４）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。なお、この４）の方法において、電極上への多孔膜スラリー組成物の塗布および多孔膜の形成は、上述した保護層付きセパレータと同様にして行うことができる。 Examples of the method for providing the above-described protective layer (porous film) on the surface of the electrode include the following methods.
4) Apply the porous membrane slurry composition for a lithium ion secondary battery to the surface of the electrode (or the surface of the electrode mixture layer when the electrode is a laminate of a current collector and an electrode mixture layer), and then dry. Method;
5) A method of drying an electrode after immersing it in a porous membrane slurry composition for a lithium ion secondary battery;
6) A method of producing a porous film by applying a porous film slurry composition for a lithium ion secondary battery onto a mold release substrate and drying, and transferring the obtained porous film to the surface of an electrode;
Among these, the method 4) is particularly preferable because the film thickness of the porous film can be easily controlled. In the method 4), the application of the porous film slurry composition on the electrode and the formation of the porous film can be performed in the same manner as in the separator with a protective layer described above.

なお、保護層付き電極は、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極および保護層（多孔膜）以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、電極と保護層（多孔膜）との間に他の層を設けてもよい。この場合、保護層（多孔膜）は電極の表面に間接的に設けられることになる。また、保護層（多孔膜）の表面に、更に別の層を設けてもよい。   In addition, the electrode with a protective layer may be provided with components other than an electrode and a protective layer (porous film), unless the effect of this invention is impaired remarkably. For example, you may provide another layer between an electrode and a protective layer (porous film) as needed. In this case, the protective layer (porous film) is indirectly provided on the surface of the electrode. Further, another layer may be provided on the surface of the protective layer (porous film).

（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を備え、前記正極、負極、およびセパレータからなる群から選択される少なくとも１つの電池部材の表面に保護層が設けられ、該保護層が、上記の多孔膜組成物から得られる多孔膜である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の多孔膜組成物から得られる多孔膜を備えているので、短絡が十分に防止され、また低温出力特性やサイクル特性に優れ、高性能である。 (Lithium ion secondary battery)
The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and a protective layer is provided on the surface of at least one battery member selected from the group consisting of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, The protective layer is a porous film obtained from the above porous film composition.
Since the lithium ion secondary battery of the present invention includes a porous film obtained from the porous film composition of the present invention, a short circuit is sufficiently prevented, low temperature output characteristics and cycle characteristics are excellent, and high performance.

＜正極、負極、セパレータ、および保護層＞
正極、負極、セパレータ、および保護層は、（リチウムイオン二次電池用保護層付き電極）や（リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータ）の項で挙げたものと同様のものを用いることができ、保護層（多孔膜）を正極、負極、セパレータの表面に設ける方法も、これらの項で挙げた手法を採用することができる。 <Positive electrode, negative electrode, separator, and protective layer>
The positive electrode, the negative electrode, the separator, and the protective layer may be the same as those mentioned in the section of (Electrode with protective layer for lithium ion secondary battery) or (Separator with protective layer for lithium ion secondary battery). The method mentioned in these terms can also be adopted as a method of providing a protective layer (porous film) on the surfaces of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。 <Electrolyte>
As the electrolytic solution, an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used. As the supporting electrolyte, for example, a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like. Among these, LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation. In addition, electrolyte may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more types. Usually, the lithium ion conductivity tends to increase as the supporting electrolyte having a higher degree of dissociation is used, so that the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。   The organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. For example, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), Carbonates such as butylene carbonate (BC) and methyl ethyl carbonate (MEC); esters such as γ-butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide Etc. are preferably used. Moreover, you may use the liquid mixture of these solvents. Among these, carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region. Usually, the lower the viscosity of the solvent used, the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of solvent.

なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。   The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate. Moreover, you may add a known additive to electrolyte solution.

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
リチウムイオン二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を多孔膜付きの部材とする。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。 <Method for producing lithium ion secondary battery>
In the lithium ion secondary battery, for example, a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween, and, if necessary, wound and folded into a battery container, and an electrolyte is injected into the battery container and sealed. Can be manufactured. Of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, at least one member is a member with a porous film. Here, an expanded metal, an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element, a lead plate, or the like may be placed in the battery container as necessary to prevent an increase in pressure inside the battery or overcharge / discharge. The shape of the battery may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, a flat shape, and the like.

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。
実施例および比較例において、多孔膜スラリー組成物の乾燥速度、多孔膜スラリー組成物の分散安定性、多孔膜の強度、リチウムイオン二次電池の低温出力特性、サイクル特性はそれぞれ以下の方法により測定及び評価した。さらに、粒子状重合体等のガラス転移温度および体積平均粒子径Ｄ５０、そして非導電性有機繊維（セルロース繊維）の繊維径及び繊維長についても、測定方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in a present Example are a mass reference | standard.
In Examples and Comparative Examples, the drying rate of the porous membrane slurry composition, the dispersion stability of the porous membrane slurry composition, the strength of the porous membrane, the low temperature output characteristics of the lithium ion secondary battery, and the cycle characteristics were measured by the following methods, respectively. And evaluated. Furthermore, a measuring method is shown below also about the glass transition temperature and volume average particle diameter D50, such as a particulate polymer, and the fiber diameter and fiber length of a nonelectroconductive organic fiber (cellulose fiber).

＜多孔膜スラリー組成物の乾燥速度＞
保護層（多孔膜）付きセパレータまたは保護層（多孔膜）付き電極を、長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍの正方形状に切断した。この時点での、多孔膜中の水分量Ｗ０をカールフィッシャー法で測定した。その後、この保護層付きセパレータまたは保護層付き電極を６０℃にて１２時間乾燥させ、多孔膜中の水分量Ｗ１を同様の方法で測定した。そして、下記式に従って、水分減少率ΔＷ（％）を算出した。
ΔＷ＝１００−｛（Ｗ１/Ｗ０）×１００｝
水分減少率ΔＷの値が小さいほど、多孔膜に含まれる水分が少ないことを示し、即ち、多孔膜を形成する際の乾燥において、多孔膜スラリー組成物の乾燥速度が速く（乾燥効率が良く）、多孔膜形成時に水分が十分に蒸発していることを示す。また、ΔＷの値が小さいほど、電池内部に持ち込まれる多孔膜由来の水分量が低減され、製造効率およびサイクル特性が向上する。
＜多孔膜スラリー組成物の分散安定性＞
多孔膜スラリー組成物を、高さ２００ｍｍ、直径１００ｍｍの円筒型のガラス容器に１０００ｃｃ充填し、その後該容器を密封し、２５℃、１２か月間保存した。保存後に、多孔膜スラリー組成物を、容器から、容器の開口部が鉛直下向きになるようにして、目開き０．０７４ｍｍ〜０．０９７ｍｍのステンレス製メッシュを通過させ、その際のメッシュ上の凝集体の有無を目視で確認した。なお、多孔膜スラリー組成物をメッシュに通過させる際、容器は容器の開口部を鉛直下向きにしたまま３０秒間静置した。また、多孔膜スラリー組成物が取り出された後の容器底面の凝集体の有無を目視で確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：メッシュ上および容器底面に凝集体がない。
Ｂ：メッシュ上に凝集体があるが、容器底面には凝集体がない。
Ｃ：容器底面に凝集体がある。
＜多孔膜の強度＞
保護層（多孔膜）付きセパレータまたは保護層（多孔膜）付き電極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形状に切り出して試験片とした。この試験片の保護層（多孔膜）側を下にして、保護層（多孔膜）の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。また、セロハンテープの保護層（多孔膜）側に貼りついていない側の表面を、試験台に固定した。その後、セパレータまたは電極の一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って、保護層（多孔膜）からセパレータまたは電極を剥がしたときの応力を測定した。この測定を３回行い、その平均値を求めて、当該平均値をピール強度とした。ピール強度が大きいほど、保護層（多孔膜）のセパレータまたは電極への密着強度、即ち多孔膜の強度が大きいことを示す。
＜低温出力特性＞
ラミネート型セルのリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた。その後、２５℃の環境下で、０．１Ｃで４．２Ｖまで５時間の充電を行い、その時の電圧Ｖ０を測定した。更にその後、−１０℃環境下で、１Ｃの放電レートにて放電の操作を行い、放電開始１５秒後の電圧Ｖ１を測定した。そして、下記式に従って、電圧変化ΔＶ（ｍＶ）を算出した。
ΔＶ＝Ｖ０−Ｖ１
電圧変化ΔＶの値が小さいほど、低温出力特性に優れることを示す。
＜サイクル特性＞
捲回型リチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、６０℃の環境下で、４．３５Ｖ、１Ｃの充電、２．７５Ｖ、１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。さらに、６０℃環境下で、上記と同様の充放電を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、下記式に従って、Δ容量維持率（％）を算出した。
ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００
容量維持率ΔＣの値が高いほど、サイクル特性（寿命特性）に優れることを示す。
＜ガラス転移温度＞
粒子状重合体を含む水分散液を５０％湿度、２３〜２５℃の環境下で３日間乾燥させて、厚み１±０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを、１２０℃の熱風オーブンで１時間乾燥させた。その後、乾燥させたフィルムをサンプルとして、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、測定温度−１００℃〜１８０℃、昇温速度５℃／分、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ（示差走査熱量分析計、ナノテクノロジー社製）を用いてガラス転移温度（℃）を測定した。
＜体積平均粒子径Ｄ５０＞
レーザー回折・光散乱方式粒度分布測定装置（ＬＳ２３０、ベックマンコールター社製）を用いて、粒子状重合体及び非導電性粒子の体積平均粒子径Ｄ５０を測定した。
＜セルロース繊維の繊維径、繊維長＞
走査型電子顕微鏡（Ｓ−２４００、日立製作所社製）を用いて、セルロース繊維の繊維径、繊維長を測定した。 <Drying speed of porous membrane slurry composition>
A separator with a protective layer (porous film) or an electrode with a protective layer (porous film) was cut into a square shape having a length of 150 mm and a width of 150 mm. At this time, the water content W0 in the porous film was measured by the Karl Fischer method. Thereafter, the separator with protective layer or the electrode with protective layer was dried at 60 ° C. for 12 hours, and the water content W1 in the porous film was measured by the same method. Then, the moisture reduction rate ΔW (%) was calculated according to the following formula.
ΔW = 100 − {(W1 / W0) × 100}
The smaller the moisture reduction rate ΔW, the less moisture contained in the porous membrane, that is, the drying speed of the porous membrane slurry composition is faster in drying when forming the porous membrane (drying efficiency is better). This indicates that the water is sufficiently evaporated during the formation of the porous film. Further, as the value of ΔW is smaller, the amount of moisture derived from the porous film brought into the battery is reduced, and the production efficiency and cycle characteristics are improved.
<Dispersion stability of porous membrane slurry composition>
The porous membrane slurry composition was filled in 1000 cc in a cylindrical glass container having a height of 200 mm and a diameter of 100 mm, and then the container was sealed and stored at 25 ° C. for 12 months. After storage, the porous membrane slurry composition is passed from a container through a stainless steel mesh having an opening of 0.074 mm to 0.097 mm so that the opening of the container is vertically downward. The presence or absence of aggregates was confirmed visually. When passing the porous membrane slurry composition through the mesh, the container was allowed to stand for 30 seconds with the opening of the container kept vertically downward. Moreover, the presence or absence of the aggregate on the bottom face of the container after the porous membrane slurry composition was taken out was visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
A: There is no aggregate on the mesh and the bottom of the container.
B: There are aggregates on the mesh, but there are no aggregates on the bottom of the container.
C: There is an aggregate on the bottom of the container.
<Strength of porous membrane>
A separator with a protective layer (porous film) or an electrode with a protective layer (porous film) was cut into a rectangular shape having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece. A cellophane tape (as defined in JIS Z1522) was attached to the surface of the protective layer (porous film) with the protective layer (porous film) side of the test piece facing down. Further, the surface of the cellophane tape that was not attached to the protective layer (porous film) side was fixed to a test bench. Thereafter, one end of the separator or electrode was pulled vertically upward at a pulling speed of 50 mm / min, and the stress when the separator or electrode was peeled off from the protective layer (porous film) was measured. This measurement was performed 3 times, the average value was calculated | required, and the said average value was made into peel strength. The higher the peel strength, the higher the adhesion strength of the protective layer (porous film) to the separator or electrode, that is, the strength of the porous film.
<Low temperature output characteristics>
The lithium ion secondary battery of the laminate type cell was allowed to stand for 24 hours in an environment of 25 ° C. Then, in a 25 degreeC environment, it charged to 4.2V at 0.1C for 5 hours, and measured the voltage V0 at that time. Thereafter, a discharge operation was performed at a discharge rate of 1 C in an environment of −10 ° C., and the voltage V1 15 seconds after the start of discharge was measured. And voltage change (DELTA) V (mV) was computed according to the following formula.
ΔV = V0−V1
It shows that it is excellent in low temperature output characteristics, so that the value of voltage change (DELTA) V is small.
<Cycle characteristics>
A wound type lithium ion secondary battery is allowed to stand for 24 hours in an environment of 25 ° C., and then charged and discharged by charging at 4.35 V, 1 C, and discharging at 2.75 V, 1 C in an environment at 60 ° C. The initial capacity C0 was measured. Furthermore, the charge / discharge similar to the above was repeated under a 60 ° C. environment, and the capacity C1 after 1000 cycles was measured. And (DELTA) capacity | capacitance maintenance factor (%) was computed according to the following formula.
ΔC = (C1 / C0) × 100
It shows that it is excellent in cycle characteristics (life characteristics), so that the value of capacity | capacitance maintenance factor (DELTA) C is high.
<Glass transition temperature>
The aqueous dispersion containing the particulate polymer was dried for 3 days in an environment of 50% humidity and 23 to 25 ° C. to obtain a film having a thickness of 1 ± 0.3 mm. The film was dried in a 120 ° C. hot air oven for 1 hour. Then, using the dried film as a sample, according to JIS K7121, glass using a measurement temperature of −100 ° C. to 180 ° C., a heating rate of 5 ° C./min, DSC 6220SII (differential scanning calorimeter, manufactured by Nanotechnology) The transition temperature (° C.) was measured.
<Volume average particle diameter D50>
The volume average particle diameter D50 of the particulate polymer and non-conductive particles was measured using a laser diffraction / light scattering particle size distribution analyzer (LS230, manufactured by Beckman Coulter, Inc.).
<Fiber diameter and fiber length of cellulose fiber>
The fiber diameter and fiber length of the cellulose fiber were measured using a scanning electron microscope (S-2400, manufactured by Hitachi, Ltd.).

（実施例１）
＜アクリル系重合体１（粒子状重合体）の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、カルボキシル基含有単量体としてメタクリル酸２．０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてｎ−ブチルアクリレート９４部、α,β−不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル２．０部、アミド基含有単量体としてアクリルアミド１部、架橋性単量体としてＮ−メチロールアクリルアミド１部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２５部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、反応混合物を得た。この反応混合物に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後さらに３０℃以下まで冷却し、アクリル系重合体１（粒子状重合体）を含む水分散液を得た。
得られたアクリル系重合体１の体積平均粒子径Ｄ５０は０．３６μｍ、ガラス転移温度は−４５℃、単位質量当たりの反応性官能基の量は、０．０１６ｍｏｌ／ｇ（単量体仕込みからの計算値）であった。 Example 1
<Production of acrylic polymer 1 (particulate polymer)>
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 2.0 parts of methacrylic acid as a carboxyl group-containing monomer, 94 parts of n-butyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, and acrylonitrile as an α, β-unsaturated nitrile monomer 2.0 parts, 1 part of acrylamide as an amide group-containing monomer, 1 part of N-methylolacrylamide as a crosslinkable monomer, 150 parts of ion-exchanged water, and 0.25 part of ammonium peroxodisulfate as a polymerization initiator, After sufficiently stirring, the polymerization was started by heating to 70 ° C. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a reaction mixture. To this reaction mixture, 10% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure. Thereafter, the mixture was further cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing acrylic polymer 1 (particulate polymer).
The obtained acrylic polymer 1 has a volume average particle diameter D50 of 0.36 μm, a glass transition temperature of −45 ° C., and an amount of reactive functional groups per unit mass of 0.016 mol / g (from monomer charge). Calculated value).

＜有機粒子１（非導電性粒子）の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン２０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてメタクリル酸メチル７５部、そしてカルボキシル基含有単量体としてメタクリル酸４部、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としてエチレングリコールジメタクリレート１部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２５部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、反応混合物を得た。この反応混合物に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後さらに３０℃以下まで冷却し、有機粒子１（スチレン系粒子）の水分散液を得た。得られた有機粒子１の体積平均粒子径Ｄ５０は０．５６μｍ、アスペクト比は１．０であった。 <Manufacture of organic particles 1 (non-conductive particles)>
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 20 parts of styrene, 75 parts of methyl methacrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, 4 parts of methacrylic acid as a carboxyl group-containing monomer, a single amount of polyfunctional (meth) acrylic acid ester 1 part of ethylene glycol dimethacrylate as a body, 150 parts of ion-exchanged water and 0.25 part of ammonium peroxodisulfate as a polymerization initiator were stirred sufficiently, and then heated to 70 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a reaction mixture. To this reaction mixture, 10% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure. Thereafter, the mixture was further cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion of organic particles 1 (styrene-based particles). The obtained organic particles 1 had a volume average particle diameter D50 of 0.56 μm and an aspect ratio of 1.0.

＜セルロース１（セルロース繊維）の準備＞
セリッシュ（登録商標）ＫＹ-１００Ｇ（ダイセル化学工業社製）（セルロース繊維１）を用いるにあたり、平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比、反応性官能基の量を測定及び算出した。平均繊維径は０．０７μｍ、平均繊維長は１００μｍ、アスペクト比は１４２８．５、セルロース１の単位質量当たりの反応性官能基の量は、０．０１８５ｍｏｌ／ｇ（理論値）であった。 <Preparation of cellulose 1 (cellulose fiber)>
In using Serisch (registered trademark) KY-100G (manufactured by Daicel Chemical Industries) (cellulose fiber 1), the average fiber diameter, average fiber length, aspect ratio, and amount of reactive functional groups were measured and calculated. The average fiber diameter was 0.07 μm, the average fiber length was 100 μm, the aspect ratio was 1428.5, and the amount of reactive functional groups per unit mass of cellulose 1 was 0.0185 mol / g (theoretical value).

＜リチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物の調製＞
セルロース１とアクリル系重合体１の水分散液を、固形分相当で、１：９９（質量比）の配合比で添加し、さらに水を添加して混合し、固形分濃度３５％とした。そしてアクリル系重合体１とセルロース１の合計１００部当たり、有機粒子１を固形分相当で１６６７部、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ダイセル化学工業社製、Ｄａｉｃｅｌ１２２０）を固形分相当で２５部、さらに水を添加して混合し、固形分濃度１５％のリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を得た。この多孔膜スラリー組成物の分散安定性を評価した。結果を表１に示す。 <Preparation of porous membrane slurry composition for lithium ion secondary battery>
An aqueous dispersion of cellulose 1 and acrylic polymer 1 was added at a mixing ratio of 1:99 (mass ratio) corresponding to the solid content, and further mixed with water to obtain a solid content concentration of 35%. Then, per 100 parts in total of the acrylic polymer 1 and the cellulose 1, the organic particles 1 are 1667 parts corresponding to the solid content, the sodium salt of carboxymethyl cellulose (Daicel Chemical Industries, Daicel 1220) is 25 parts corresponding to the solid content, and water. Were added and mixed to obtain a porous membrane slurry composition for a lithium ion secondary battery having a solid content concentration of 15%. The dispersion stability of this porous membrane slurry composition was evaluated. The results are shown in Table 1.

＜保護層（多孔膜）付きセパレータの製造＞
得られたリチウムイオン二次電池用多孔膜スラリー組成物を、幅２５０ｍｍ、長さ１５００ｍ、厚さ１２μｍの湿式法により製造された単層のポリエチレン製セパレータ（ポリエチレン基材）上に、乾燥後の多孔膜の厚さが２μｍになるようにグラビアコーターを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度で塗工し、次いで９０℃の乾燥炉で２分間乾燥し、巻き取ることにより保護層（多孔膜）付きセパレータを得た。
作製した多孔膜を用いて、多孔膜スラリー組成物の乾燥速度、多孔膜のセパレータとの密着強度（多孔膜の強度）を評価した。結果を表１に示す。 <Manufacture of separator with protective layer (porous membrane)>
The obtained porous membrane slurry composition for a lithium ion secondary battery was dried on a single-layer polyethylene separator (polyethylene substrate) manufactured by a wet method having a width of 250 mm, a length of 1500 m, and a thickness of 12 μm. A separator with a protective layer (porous film) is coated by using a gravure coater at a speed of 20 m / min so that the thickness of the porous film becomes 2 μm, then dried in a drying oven at 90 ° C. for 2 minutes and wound up. Got.
Using the produced porous film, the drying rate of the porous film slurry composition and the adhesion strength of the porous film with the separator (strength of the porous film) were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜正極の製造＞
正極活物質として体積平均粒子径Ｄ５０が１２μｍのＬｉＣｏＯ２を１００部、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）を２部、正極合材層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部と、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）とを混合し、全固形分濃度を７０％とした。さらにこれらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、塗布し、１２０℃で３時間乾燥させ正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合剤層の厚みが１２０μｍの正極を得た。 <Production of positive electrode>
100 parts of LiCoO 2 having a volume average particle diameter D50 of 12 μm as the positive electrode active material, 2 parts of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., HS-100) as the conductive material, and PVDF (polyfluoride) as the binder for the positive electrode mixture layer 2 parts of vinylidene chloride, manufactured by Kureha Co., Ltd., # 7208) was mixed with the solid content and NMP (N-methylpyrrolidone) to make the total solid content concentration 70%. Furthermore, these were mixed with the planetary mixer, and the slurry composition for positive electrodes was prepared.
The obtained positive electrode slurry composition was applied onto a 20 μm-thick aluminum foil as a current collector with a comma coater and dried at 120 ° C. for 3 hours to obtain a positive electrode original fabric. The positive electrode raw material before pressing was rolled by a roll press to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer having a thickness of 120 μm.

＜負極の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３−ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、反応混合物を得た。得られた反応混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った後、３０℃以下まで冷却し、負極合材層用結着剤（ＳＢＲ）を含む水分散液を得た。
そして、ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質として比表面積５．５ｍ２／ｇの天然黒鉛（体積平均粒子径Ｄ５０：１５．６μｍ）１００部、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙ケミカル社製、ＭＡＣ−３５０ＨＣ）の２％水溶液を固形分相当で１．０部投入した後、イオン交換水で固形分濃度６０％に調整し、２５℃で６０分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度５２％に調整した後、さらに２５℃で１５分間混合し混合液を得た。該混合液に、上述の負極合材層用結着剤を固形分相当量で２．０部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度４８％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理してプレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍのプレス後の負極を得た。 <Manufacture of negative electrode>
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 33.5 parts of 1,3-butadiene, 3.5 parts of itaconic acid, 62 parts of styrene, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.4 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, ion exchange After adding 150 parts of water and 0.5 part of potassium peroxodisulfate as a polymerization initiator and stirring sufficiently, the mixture was heated to 50 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a reaction mixture. A 5% aqueous sodium hydroxide solution is added to the resulting reaction mixture to adjust the pH to 8, and then the unreacted monomer is removed by heating and vacuum distillation, followed by cooling to 30 ° C. or lower, and the negative electrode mixture layer An aqueous dispersion containing a binder (SBR) was obtained.
In a planetary mixer with a disper, 100 parts of natural graphite (volume average particle diameter D50: 15.6 μm) having a specific surface area of 5.5 m 2 / g as a negative electrode active material, sodium salt of carboxymethyl cellulose as a viscosity modifier (Japan) After adding 1.0 part of a 2% aqueous solution of MAC-350HC (manufactured by Paper Chemical Co., Ltd.) corresponding to the solid content, the solid content was adjusted to 60% with ion-exchanged water, and mixed at 25 ° C. for 60 minutes. Next, after adjusting the solid content concentration to 52% with ion-exchanged water, the mixture was further mixed at 25 ° C. for 15 minutes to obtain a mixed solution. To the mixed solution, 2.0 parts of the above-mentioned binder for the negative electrode mixture layer in solids equivalent amount and ion-exchanged water are added, adjusted to a final solid content concentration of 48%, and further mixed for 10 minutes. did. This was defoamed under reduced pressure to obtain a slurry composition for negative electrode having good fluidity.
The obtained negative electrode slurry composition was applied on a copper foil having a thickness of 20 μm, which was a current collector, with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm, and dried. This drying was performed by conveying the copper foil in an oven at 60 ° C. at a speed of 0.5 m / min for 2 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw material before pressing. The negative electrode raw material before pressing was rolled with a roll press to obtain a negative electrode after pressing with a negative electrode mixture layer thickness of 80 μm.

＜ラミネート型リチウムイオン二次電池＞
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４．０×４．０ｃｍに切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。そして正極の正極合材層の面上に、上記で得られた保護層（多孔膜）付きセパレータを５．０×５．０ｃｍに切り出し、セパレータの保護層が正極に対向するように配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、ラミネート型リチウムイオン二次電池を製造した。
作製したラミネート型リチウムイオン二次電池を用いて、低温出力特性を評価した。結果を表１に示す。 <Laminated lithium ion secondary battery>
An aluminum packaging exterior was prepared as the battery exterior. The positive electrode obtained above was cut out to 4.0 × 4.0 cm and arranged so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior. On the surface of the positive electrode mixture layer of the positive electrode, the separator with the protective layer (porous film) obtained above was cut out to 5.0 × 5.0 cm, and disposed so that the protective layer of the separator faced the positive electrode. Furthermore, the negative electrode obtained above was cut out to 4.2 × 4.2 cm, and this was disposed on the separator so that the surface on the negative electrode mixture layer side faces the separator. An electrolyte solution (solvent: EC / DEC / vinylene carbonate (VC) = 68.5 / 30 / 1.5 (volume ratio), electrolyte: LiPF 6 at a concentration of 1 M) was injected so that no air remained, and aluminum was further added. In order to seal the opening of the packaging material, heat sealing at 150 ° C. was performed to close the aluminum exterior, and a laminated lithium ion secondary battery was manufactured.
Using the laminated lithium ion secondary battery thus produced, the low temperature output characteristics were evaluated. The results are shown in Table 1.

＜捲回型リチウムイオン二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られた正極を、４９×４．０ｃｍに切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。そして正極の正極合材層の面上に、上記で得られた保護層（多孔膜）付きセパレータを５５×５．０ｃｍに切り出し、セパレータの保護層が正極に対向するように配置した。さらに、上記で得られた負極を、５０×４．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置し積層体を得た。この積層体を、捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を６０℃、０．５ＭＰａでプレスし扁平体とした。この扁平体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５（体積比）、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、さらに、アルミ包材の開口を密封するために、１５０℃のヒートシールをしてアルミ外装を閉口し、捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
作製した捲回型リチウムイオン二次電池を用いて、サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。 <Manufacture of wound lithium ion secondary batteries>
An aluminum packaging exterior was prepared as the battery exterior. The positive electrode obtained above was cut out to 49 × 4.0 cm and arranged so that the current collector-side surface was in contact with the aluminum packaging exterior. Then, the separator with the protective layer (porous film) obtained above was cut out to 55 × 5.0 cm on the surface of the positive electrode mixture layer of the positive electrode, and disposed so that the protective layer of the separator was opposed to the positive electrode. Furthermore, the negative electrode obtained above was cut out to 50 × 4.2 cm, and this was arranged on the separator so that the surface on the negative electrode mixture layer side faced the separator to obtain a laminate. This laminate was wound with a winding machine to obtain a wound body. This wound body was pressed at 60 ° C. and 0.5 MPa to obtain a flat body. This flat body is wrapped in an aluminum wrapping case as a battery case, and electrolyte (solvent: EC / DEC / VC) = 68.5 / 30 / 1.5 (volume ratio), electrolyte: LiPF 6 having a concentration of 1M. In order to seal the opening of the aluminum wrapping material, heat sealing at 150 ° C. was performed and the aluminum exterior was closed to produce a wound lithium ion secondary battery.
Cycle characteristics were evaluated using the produced wound type lithium ion secondary battery. The results are shown in Table 1.

（実施例２、３）
重合開始剤として使用する過硫酸アンモニウムの量をそれぞれ０．０５部、１．０部とした以外は、実施例１と同様にして、アクリル系重合体２、３を製造した。それ以外は実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。なお、アクリル系重合体２、３のガラス転移温度はいずれも−４５℃であり、体積平均粒子径Ｄ５０はそれぞれ、０．５５μｍ、０．２１μｍであり、単位質量当たりの反応性官能基の量はいずれも０．０１６ｍｏｌ／ｇ（単量体仕込みからの計算値）であった。 (Examples 2 and 3)
Acrylic polymers 2 and 3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the amounts of ammonium persulfate used as the polymerization initiator were 0.05 parts and 1.0 parts, respectively. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the porous film slurry composition, the positive electrode, the negative electrode, the separator with a protective layer (porous film), and the lithium ion secondary battery, and evaluated similarly to Example 1. . The results are shown in Table 1. The glass transition temperatures of the acrylic polymers 2 and 3 are both −45 ° C., the volume average particle diameters D50 are 0.55 μm and 0.21 μm, respectively, and the amount of reactive functional groups per unit mass All were 0.016 mol / g (calculated value from monomer preparation).

（実施例４、５）
カルボキシル基含有単量体であるメタクリル酸の量をそれぞれ０．５部、１０部とし、（メタ）アクリル酸エステル単量体であるｎ−ブチルアクリレートの量をそれぞれ９５．５部、８６部とした以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体４、５を製造した。それ以外は実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。なお、アクリル系重合体４、５のガラス転移温度はそれぞれ、−２５℃、−１０℃であり、体積平均粒子径Ｄ５０はそれぞれ、０．４０μｍ、０．４４μｍであり、単位質量当たりの反応性官能基の量はそれぞれ、０．００４ｍｏｌ／ｇ、０．０８ｍｏｌ／ｇ（単量体仕込みからの計算値）であった。 (Examples 4 and 5)
The amount of methacrylic acid that is a carboxyl group-containing monomer is 0.5 parts and 10 parts, respectively, and the amount of n-butyl acrylate that is a (meth) acrylic acid ester monomer is 95.5 parts and 86 parts, respectively. Acrylic polymers 4 and 5 were produced in the same manner as in Example 1 except that. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the porous film slurry composition, the positive electrode, the negative electrode, the separator with a protective layer (porous film), and the lithium ion secondary battery, and evaluated similarly to Example 1. . The results are shown in Table 1. The glass transition temperatures of the acrylic polymers 4 and 5 are −25 ° C. and −10 ° C., respectively, and the volume average particle diameters D50 are 0.40 μm and 0.44 μm, respectively, and the reactivity per unit mass. The amount of the functional group was 0.004 mol / g and 0.08 mol / g (calculated values from monomer preparation), respectively.

（実施例６）
＜セルロース２（セルロース繊維）の準備＞
ＢｉＮＦｉ−ｓ（登録商標）（スギノマシン社製）（セルロース繊維２）を用いるにあたり、平均繊維径、平均繊維長、アスペクト比、反応性官能基の量を測定及び算出した。平均繊維径は０．０２μｍ、平均繊維長さは６７μｍ、アスペクト比は３３５０、セルロース２の単位質量当たりの反応性官能基の量は、０．０１８５ｍｏｌ／ｇ（理論値）であった。 (Example 6)
<Preparation of cellulose 2 (cellulose fiber)>
In using BiNFi-s (registered trademark) (manufactured by Sugino Machine) (cellulose fiber 2), the average fiber diameter, average fiber length, aspect ratio, and amount of reactive functional group were measured and calculated. The average fiber diameter was 0.02 μm, the average fiber length was 67 μm, the aspect ratio was 3350, and the amount of reactive functional groups per unit mass of cellulose 2 was 0.0185 mol / g (theoretical value).

そして、非導電性有機繊維としてセルロース１に替えて上記セルロース２を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。   And except having used the said cellulose 2 instead of the cellulose 1 as a nonelectroconductive organic fiber, it carried out similarly to Example 1, the porous film slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, the separator with a protective layer (porous film), lithium ion A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例７〜９）
セルロース１とアクリル系重合体１の水分散液との添加比率を、固形分相当でそれぞれ、セルロース１：アクリル系重合体１＝０．１：９９．９、５：９５、２０：８０とした以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。 (Examples 7 to 9)
The addition ratio of cellulose 1 to the aqueous dispersion of acrylic polymer 1 was set to cellulose 1: acrylic polymer 1 = 0.1: 99.9, 5:95, and 20:80, respectively, corresponding to the solid content. Except for the above, a porous film slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, a separator with a protective layer (porous film), and a lithium ion secondary battery were produced in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（実施例１０）
重合開始剤として使用する過硫酸アンモニウム０．２５部を過酸化ベンゾイル０．２５部とした以外は、実施例１と同様にして、アクリル系重合体６を製造した。それ以外は実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。なお、アクリル系重合体６のガラス転移温度は−４５℃であり、体積平均粒子径Ｄ５０は０．４１μｍであり、単位質量当たりの反応性官能基の量は、０．０１６ｍｏｌ／ｇ（単量体仕込みからの計算値）であった。 (Example 10)
An acrylic polymer 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.25 part of ammonium persulfate used as a polymerization initiator was changed to 0.25 part of benzoyl peroxide. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the porous film slurry composition, the positive electrode, the negative electrode, the separator with a protective layer (porous film), and the lithium ion secondary battery, and evaluated similarly to Example 1. . The results are shown in Table 2. The acrylic polymer 6 has a glass transition temperature of −45 ° C., a volume average particle diameter D50 of 0.41 μm, and an amount of reactive functional groups per unit mass of 0.016 mol / g (single amount). Calculated from body preparation).

（実施例１１）
＜共役ジエン系重合体１（粒子状重合体）の製造＞
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてスチレン４７．５部、脂肪族共役ジエン単量体としてブタジエン４９．５部、カルボキシル基含有単量体としてメタクリル酸３．０部、イオン交換水１５０部、及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２５部を入れ、十分に攪拌した後、７０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、反応混合物を得た。この反応混合物に、１０％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後さらに３０℃以下まで冷却し、共役ジエン系重合体１（粒子状重合体）を含む水分散液を得た。
得られた共役ジエン系重合体１の体積平均粒子径Ｄ５０は０．１５μｍであり、ガラス転移温度は−７℃であり、単位質量当たりの反応性官能基の量は、０．０２４ｍｏｌ／ｇ（単量体仕込みからの計算値）であった。 (Example 11)
<Production of Conjugated Diene Polymer 1 (Particulate Polymer)>
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 47.5 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 49.5 parts of butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 3.0 parts of methacrylic acid as a carboxyl group-containing monomer, ion exchange After adding 150 parts of water and 0.25 parts of ammonium peroxodisulfate as a polymerization initiator and stirring sufficiently, the mixture was heated to 70 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling to obtain a reaction mixture. To this reaction mixture, 10% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8, and unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure. Thereafter, the mixture was further cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing the conjugated diene polymer 1 (particulate polymer).
The obtained conjugated diene polymer 1 has a volume average particle diameter D50 of 0.15 μm, a glass transition temperature of −7 ° C., and an amount of reactive functional groups per unit mass of 0.024 mol / g ( Calculated value from monomer charge).

そしてアクリル系重合体１に替えて、上記共役ジエン系重合体１を用いた以外は、実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。   And it replaced with the acrylic polymer 1, and except having used the said conjugated diene polymer 1, it carried out similarly to Example 1, the porous film slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, the separator with a protective layer (porous film), A lithium ion secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例１２）
カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩に替えて、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩（ダイセル化学工業社製、ＤＮ−１０Ｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。 (Example 12)
Porous membrane slurry composition, positive electrode, negative electrode, protective layer in the same manner as in Example 1 except that ammonium salt of carboxymethyl cellulose (DN-10L, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was used instead of sodium salt of carboxymethyl cellulose. A separator with a (porous film) and a lithium ion secondary battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例１３、１４）
有機セパレータとして、ポリエチレン製セパレータ（ポリエチレン基材）に替えて、それぞれ幅２５０ｍｍ、長さ１５００ｍ、厚さ１２μｍの湿式法により製造された単層のポリプロピレン製セパレータ（ポリプロピレン基材）、厚み４０μの不織布（日本高度紙工業社製、ＴＦ−４０）を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。 (Examples 13 and 14)
As the organic separator, instead of the polyethylene separator (polyethylene base material), a single-layer polypropylene separator (polypropylene base material) manufactured by a wet method having a width of 250 mm, a length of 1500 m, and a thickness of 12 μm, respectively, and a non-woven fabric with a thickness of 40 μm A porous film slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, a separator with a protective layer (porous film), and a lithium ion secondary battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that (manufactured by Nippon Advanced Paper Industries Co., Ltd., TF-40) was used. This was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

（実施例１５）
実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、負極を製造した。そして実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物の分散安定性を評価した。結果を表２に示す。
＜保護層（多孔膜）付き正極の製造＞
実施例１と同様にして製造した正極の正極合材層の上に、上記の多孔膜スラリー組成物を、乾燥後の多孔膜の厚さが２μｍとなるようにグラビアコーターを用いて２０ｍ／ｍｉｎの速度で塗工し、次いで９０℃の乾燥炉で２分間乾燥し、保護層（多孔膜）付き正極を得た。
作製した多孔膜付き正極を用いて、多孔膜スラリー組成物の乾燥速度、多孔膜の正極との密着強度（多孔膜の強度）を評価した。結果を表２に示す。 (Example 15)
In the same manner as in Example 1, a porous membrane slurry composition and a negative electrode were produced. In the same manner as in Example 1, the dispersion stability of the porous membrane slurry composition was evaluated. The results are shown in Table 2.
<Manufacture of positive electrode with protective layer (porous film)>
On the positive electrode mixture layer of the positive electrode produced in the same manner as in Example 1, the above porous membrane slurry composition was 20 m / min using a gravure coater so that the thickness of the porous membrane after drying was 2 μm. And then dried in a drying oven at 90 ° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode with a protective layer (porous film).
Using the produced positive electrode with a porous film, the drying rate of the porous film slurry composition and the adhesion strength of the porous film with the positive electrode (strength of the porous film) were evaluated. The results are shown in Table 2.

＜ラミネート型リチウムイオン二次電池＞
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られた保護層（多孔膜）付き正極を４．０×４．０ｃｍに切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。そして正極の保護層（多孔膜）の面上に、実施例１で使用したポリエチレン製セパレータ（保護層無し）を５．０×５．０ｃｍに切り出し、配置した。さらに、上記で得られた負極を、４．２×４．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。そしてその後の工程は実施例１と同様にしてラミネート型リチウムイオン二次電池を製造し、低温出力特性を評価した。結果を表２に示す。 <Laminated lithium ion secondary battery>
An aluminum packaging exterior was prepared as the battery exterior. The positive electrode with the protective layer (porous film) obtained above was cut out to 4.0 × 4.0 cm and arranged so that the surface on the current collector side was in contact with the aluminum packaging exterior. On the surface of the protective layer (porous membrane) of the positive electrode, the polyethylene separator (no protective layer) used in Example 1 was cut out and arranged at 5.0 × 5.0 cm. Furthermore, the negative electrode obtained above was cut out to 4.2 × 4.2 cm, and this was disposed on the separator so that the surface on the negative electrode mixture layer side faces the separator. And the subsequent process manufactured the laminated type lithium ion secondary battery like Example 1, and evaluated the low-temperature output characteristic. The results are shown in Table 2.

＜捲回型リチウムイオン二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。上記で得られた保護層（多孔膜）付き正極を４９×４．０ｃｍに切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。そして正極の正極合材層の面上に、実施例１で使用したポリエチレン製セパレータ（保護層無し）を５５×５．０ｃｍに切り出し、配置した。さらに、上記で得られた負極を、５０×４．２ｃｍに切り出し、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置し積層体を得た。そしてその後の工程は実施例１と同様にして、捲回型リチウムイオン二次電池を製造し、サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。 <Manufacture of wound lithium ion secondary batteries>
An aluminum packaging exterior was prepared as the battery exterior. The positive electrode with the protective layer (porous film) obtained above was cut out to 49 × 4.0 cm and arranged so that the surface on the current collector side was in contact with the aluminum packaging exterior. And on the surface of the positive electrode mixture layer of the positive electrode, the polyethylene separator (without the protective layer) used in Example 1 was cut out to 55 × 5.0 cm and arranged. Furthermore, the negative electrode obtained above was cut out to 50 × 4.2 cm, and this was arranged on the separator so that the surface on the negative electrode mixture layer side faced the separator to obtain a laminate. And the subsequent process was carried out similarly to Example 1, and manufactured the wound type lithium ion secondary battery, and evaluated cycling characteristics. The results are shown in Table 2.

（実施例１６）
＜セルロース３（セルロース繊維）の準備＞
天然セルロースを出発原料として、湿式法でカッターミル、およびディスクミルを用いることで所望のセルロースナノファイバーを得た。木材チップ（数ｃｍ角、水分量約１０％）を１００質量部の水に対して５質量部になるように加え、カッターミル（増幸産業社製、３Ｍ７−４０）を用いて湿式粉砕を行った。この粉砕物は濾過脱水処理を行った後、脱水し、最終的に固形分濃度１％に調製した。調製した粉砕物はグラインダー（増幸産業社製、スーパーマスコロイダー）を用いて粉砕を行った。＃１２０砥石を使用し、グラインダー通過回数を１５回とすることでセルロース３を得た。平均繊維径は０．２μｍ、平均繊維長さは１００μｍ、アスペクト比は５００、セルロース３の単位質量当たりの反応性官能基の量は、０．０１８５ｍｏｌ／ｇ（理論値）であった。 (Example 16)
<Preparation of cellulose 3 (cellulose fiber)>
Using natural cellulose as a starting material, a desired cellulose nanofiber was obtained by using a cutter mill and a disk mill by a wet method. Add wood chips (several cm square, water content of about 10%) to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water, and perform wet grinding using a cutter mill (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., 3M7-40). It was. This pulverized product was filtered and dehydrated, dehydrated, and finally adjusted to a solid content concentration of 1%. The prepared pulverized product was pulverized using a grinder (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., Supermass colloider). Cellulose 3 was obtained by using a # 120 grindstone and setting the number of passes through the grinder to 15 times. The average fiber diameter was 0.2 μm, the average fiber length was 100 μm, the aspect ratio was 500, and the amount of reactive functional groups per unit mass of cellulose 3 was 0.0185 mol / g (theoretical value).

そして、非導電性有機繊維としてセルロース１に替えて上記セルロース３を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。   And except having used the said cellulose 3 instead of the cellulose 1 as a nonelectroconductive organic fiber, it carried out similarly to Example 1, the porous film slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, the separator with a protective layer (porous film), lithium ion A secondary battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
カルボキシル基含有単量体であるメタクリル酸を使用せず（０部）、（メタ）アクリル酸エステル単量体であるｎ−ブチルアクリレートの量を９６部とした以外は、実施例１と同様にしてアクリル系重合体７を製造した。それ以外は実施例１と同様にして、多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。なお、アクリル系重合体７のガラス転移温度は−６０℃であり、体積平均粒子径Ｄ５０は０．３４μｍであり、単位質量当たりの反応性官能基の量は、０ｍｏｌ／ｇ（単量体仕込みからの計算値）であった。 (Comparative Example 1)
Example 1 was used except that methacrylic acid as a carboxyl group-containing monomer was not used (0 part) and the amount of n-butyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer was 96 parts. Thus, an acrylic polymer 7 was produced. Other than that was carried out similarly to Example 1, and produced the porous film slurry composition, the positive electrode, the negative electrode, the separator with a protective layer (porous film), and the lithium ion secondary battery, and evaluated similarly to Example 1. . The results are shown in Table 2. In addition, the glass transition temperature of the acrylic polymer 7 is −60 ° C., the volume average particle diameter D50 is 0.34 μm, and the amount of the reactive functional group per unit mass is 0 mol / g (preparation of monomer) Calculated value).

（比較例２）
非導電性有機繊維であるセルロース１を使用しない以外は、実施例１と同様にして多孔膜組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池を作製し、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表２に示す。 (Comparative Example 2)
A porous film composition, a positive electrode, a negative electrode, a separator with a protective layer (porous film), and a lithium ion secondary battery were prepared and carried out in the same manner as in Example 1 except that cellulose 1 which is a nonconductive organic fiber was not used. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
＜セルロース４（セルロース繊維）の準備＞
天然セルロースを出発原料として、湿式法でカッターミル、およびディスクミルを用いることで所望のセルロースナノファイバーを得た。木材チップ（数ｃｍ角、水分量約１０％）を１００質量部の水に対して５質量部になるように加え、カッターミル（増幸産業社製、３Ｍ７−４０）を用いて湿式粉砕を行った。この粉砕物は濾過脱水処理を行った後、脱水し、最終的に固形分濃度１％に調製した。調製した粉砕物はグラインダー（増幸産業社製、スーパーマスコロイダー）を用いて粉砕を行った。＃１２０砥石を使用し、グラインダー通過回数を５回とすることでセルロース４を得た。平均繊維径は１．５μｍ、平均繊維長さは１００μｍ、アスペクト比は６７、セルロース４の単位質量当たりの反応性官能基の量は、０．０１８５ｍｏｌ／ｇ（理論値）であった。 (Comparative Example 3)
<Preparation of cellulose 4 (cellulose fiber)>
Using natural cellulose as a starting material, a desired cellulose nanofiber was obtained by using a cutter mill and a disk mill by a wet method. Add wood chips (several cm square, water content of about 10%) to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water, and perform wet grinding using a cutter mill (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., 3M7-40). It was. This pulverized product was filtered and dehydrated, dehydrated, and finally adjusted to a solid content concentration of 1%. The prepared pulverized product was pulverized using a grinder (manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., Supermass colloider). Cellulose 4 was obtained by using a # 120 grindstone and setting the number of passes of the grinder to 5 times. The average fiber diameter was 1.5 μm, the average fiber length was 100 μm, the aspect ratio was 67, and the amount of reactive functional groups per unit mass of cellulose 4 was 0.0185 mol / g (theoretical value).

そして、非導電性有機繊維としてセルロース１に替えて上記セルロース４を使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜スラリー組成物、正極、負極、保護層（多孔膜）付きセパレータ、リチウムイオン二次電池の作製を試みたが、得られる多孔膜付きセパレータの平滑性が著しく劣るため、リチウムイオン二次電池を作製することができなかった。   And except having used the said cellulose 4 instead of the cellulose 1 as a nonelectroconductive organic fiber, it carried out similarly to Example 1, the porous film slurry composition, a positive electrode, a negative electrode, the separator with a protective layer (porous film), lithium ion Although an attempt was made to produce a secondary battery, the smoothness of the resulting separator with a porous membrane was remarkably inferior, making it impossible to produce a lithium ion secondary battery.

なお、以下の表１、２中、「ＡＰＳ」はペルオキソ二硫酸アンモニウム、「ＢＰＯ」は過酸化ベンゾイル、「ＭＡＡ」はメタクリル酸、「ＢＡ」はｎ−ブチルアクリレート、「ＡＡｍ」はアクリルアミド、「ＡＮ」はアクリロニトリル、「ＮＭＡ」はＮ−メチロールアクリルアミド、「ＳＴ」はスチレン、「ＢＤ」はブタジエン、「ＣＭＣ−Ｎａ」はカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、「ＣＭＣ−ＮＨ４」はカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、「ＰＥ」はポリエチレン、「ＰＰ」はポリプロピレンを表す。   In Tables 1 and 2 below, “APS” is ammonium peroxodisulfate, “BPO” is benzoyl peroxide, “MAA” is methacrylic acid, “BA” is n-butyl acrylate, “AAm” is acrylamide, “AN” ”Is acrylonitrile,“ NMA ”is N-methylolacrylamide,“ ST ”is styrene,“ BD ”is butadiene,“ CMC-Na ”is sodium salt of carboxymethylcellulose,“ CMC-NH4 ”is ammonium salt of carboxymethylcellulose,“ “PE” represents polyethylene and “PP” represents polypropylene.

Figure 2015041606
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Figure 2015041606
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表１、２より、所定の繊維径を有する非導電性有機繊維と、粒子状重合体を使用し、非導電性有機繊維と粒子状重合体が、脱水反応しうる反応性官能基を有する多孔膜組成物からなる多孔膜を、保護層として有するセパレータ又は電極を用いた実施例１〜１６は、多孔膜の強度および低温出力特性を良好なものとすることができ、さらには多孔膜スラリー組成物の乾燥速度、多孔膜スラリー組成物の分散安定性、サイクル特性を良好なものとしうることがわかる。
一方、セパレータ上に、反応性官能基を有しない粒子状重合体を含む多孔膜組成物からなる多孔膜を保護層として設けた比較例１は、多孔膜の強度および低温出力特性、さらには多孔膜スラリー組成物の乾燥速度、多孔膜スラリー組成物の分散安定性、サイクル特性の全てについて劣っていることがわかる。
また、セパレータ上に、非導電性有機繊維を使用しない多孔膜組成物からなる多孔膜を保護層として設けた比較例２は、多孔膜の強度および低温出力特性、さらには多孔膜スラリー組成物の乾燥速度、多孔膜スラリー組成物の分散安定性、サイクル特性の全てについて劣っていることがわかる。
そして、比較例３において、平均繊維径が１μｍ超である非導電性有機繊維を使用した多孔膜組成物を、セパレータ上に塗布し、多孔膜を形成することを試みた。しかし上述のようにセパレータ上に実使用に耐え得る平滑な多孔膜を形成することができなかった。 From Tables 1 and 2, a non-conductive organic fiber having a predetermined fiber diameter and a particulate polymer are used, and the non-conductive organic fiber and the particulate polymer have a reactive functional group capable of dehydrating. Examples 1 to 16 using a separator or an electrode having a porous film made of a film composition as a protective layer can improve the strength and low-temperature output characteristics of the porous film. Furthermore, the porous film slurry composition It can be seen that the drying rate of the product, the dispersion stability of the porous membrane slurry composition, and the cycle characteristics can be made favorable.
On the other hand, Comparative Example 1 in which a porous film made of a porous film composition containing a particulate polymer not having a reactive functional group was provided as a protective layer on the separator, the strength and low-temperature output characteristics of the porous film, It turns out that it is inferior in all about the drying rate of a membrane slurry composition, the dispersion stability of a porous membrane slurry composition, and cycling characteristics.
Further, Comparative Example 2 in which a porous film made of a porous film composition not using non-conductive organic fibers was provided on the separator as a protective layer was the strength and low-temperature output characteristics of the porous film, as well as the porous film slurry composition. It can be seen that the drying rate, the dispersion stability of the porous membrane slurry composition, and the cycle characteristics are all poor.
And in the comparative example 3, it tried to apply | coat the porous film composition using the nonelectroconductive organic fiber whose average fiber diameter is more than 1 micrometer on a separator, and to form a porous film. However, as described above, a smooth porous film that can withstand actual use could not be formed on the separator.

実施例１、４、５より、粒子状重合体のカルボキシル基（反応性官能基）含有単量体の含有量を調節することで、多孔膜の強度を向上させうることがわかる。
実施例１、６より、非導電性有機繊維の平均繊維長を変更することで、多孔膜の強度および低温出力特性を向上させうることがわかる。
実施例１、７〜９より、非導電性有機繊維と粒子状重合体の含有量の比を調節することで、多孔膜の強度および低温出力特性を向上させうると共に、多孔膜スラリー組成物の乾燥速度を向上させうることがわかる。
実施例１、１１より、粒子状重合体としてアクリル系重合体を使用することで、多孔膜の強度および低温出力特性を向上させうると共に、多孔膜スラリー組成物の乾燥速度、サイクル特性を向上させうることがわかる。
実施例１、１２より、粘度調整剤の種類を変更することで、低温出力特性、およびサイクル特性を向上させうることがわかる。
実施例１、１３〜１４より、保護層（多孔膜）を設けるセパレータの種類を変更することで、多孔膜の強度およびサイクル特性のバランスを良好なものとしうることがわかる。
実施例１、１５より、保護層（多孔膜）を設ける電池部材を変更することで、多孔膜の強度、低温出力特性、およびサイクル特性のバランスを良好なものとしうることがわかる。
実施例１、１６より、非導電性有機繊維の平均繊維径を変更することで、多孔膜組スラリー組成物の分散安定性、サイクル特性を向上させうることがわかる。 From Examples 1, 4, and 5 it can be seen that the strength of the porous membrane can be improved by adjusting the content of the carboxyl group (reactive functional group) -containing monomer of the particulate polymer.
From Examples 1 and 6, it can be seen that the strength and low-temperature output characteristics of the porous membrane can be improved by changing the average fiber length of the non-conductive organic fibers.
From Examples 1 and 7 to 9, by adjusting the content ratio of the non-conductive organic fiber and the particulate polymer, the strength and low-temperature output characteristics of the porous membrane can be improved, and the porous membrane slurry composition It can be seen that the drying rate can be improved.
From Examples 1 and 11, by using an acrylic polymer as the particulate polymer, the strength and low-temperature output characteristics of the porous film can be improved, and the drying rate and cycle characteristics of the porous film slurry composition can be improved. I can understand.
From Examples 1 and 12, it can be seen that the low-temperature output characteristics and the cycle characteristics can be improved by changing the type of the viscosity modifier.
From Examples 1 and 13 to 14, it can be seen that the balance between the strength of the porous film and the cycle characteristics can be improved by changing the type of the separator on which the protective layer (porous film) is provided.
From Examples 1 and 15, it can be seen that by changing the battery member provided with the protective layer (porous film), the balance of the strength, low-temperature output characteristics, and cycle characteristics of the porous film can be improved.
From Examples 1 and 16, it can be seen that the dispersion stability and cycle characteristics of the porous membrane assembly slurry composition can be improved by changing the average fiber diameter of the non-conductive organic fibers.

本発明によれば、強度に優れ、かつ、電解液の拡散性にも優れた多孔膜を形成可能なリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、強度および電解液の拡散性に優れた保護層を備える、リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータを提供することができる。
そして、本発明によれば、強度および電解液の拡散性に優れた保護層を備える、リチウムイオン二次電池用保護層付き電極を提供することができる。
さらに、本発明によれば、上記リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られた多孔膜を保護層として有する電池部材を備える、高性能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the porous film composition for lithium ion secondary batteries which can form the porous film excellent in intensity | strength and excellent also in the diffusibility of electrolyte solution can be provided.
Moreover, according to this invention, the separator with a protective layer for lithium ion secondary batteries provided with the protective layer excellent in intensity | strength and the diffusibility of electrolyte solution can be provided.
And according to this invention, the electrode with a protective layer for lithium ion secondary batteries provided with the protective layer excellent in intensity | strength and the diffusibility of electrolyte solution can be provided.
Furthermore, according to this invention, a high performance lithium ion secondary battery provided with the battery member which has the porous film obtained from the said porous film composition for lithium ion secondary batteries as a protective layer can be provided.

Claims (8)

非導電性有機繊維と、粒子状重合体とを含み、
前記非導電性有機繊維の平均繊維径が０．０１〜１μｍであり、
前記非導電性有機繊維及び前記粒子状重合体がそれぞれ反応性官能基を有し、
前記非導電性有機繊維の前記反応性官能基と、前記粒子状重合体の前記反応性官能基とが脱水反応しうる、リチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。 A non-conductive organic fiber and a particulate polymer;
The non-conductive organic fiber has an average fiber diameter of 0.01 to 1 μm,
The non-conductive organic fiber and the particulate polymer each have a reactive functional group,
A porous membrane composition for a lithium ion secondary battery, wherein the reactive functional group of the non-conductive organic fiber and the reactive functional group of the particulate polymer can undergo a dehydration reaction. 前記粒子状重合体がカルボキシル基含有単量体単位を０．３〜１５質量％含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。   The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the particulate polymer contains 0.3 to 15% by mass of a carboxyl group-containing monomer unit. 前記粒子状重合体が更に硫酸エステル基を有する、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。   The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the particulate polymer further has a sulfate ester group. 前記非導電性有機繊維と前記粒子状重合体の含有量の比（非導電性有機繊維：粒子状重合体）が、０．０１：９９．９９〜５０：５０（質量比）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。   The ratio of the content of the nonconductive organic fiber to the particulate polymer (nonconductive organic fiber: particulate polymer) is 0.01: 99.99 to 50:50 (mass ratio). Item 4. The porous membrane composition for a lithium ion secondary battery according to any one of Items 1 to 3. 更に非導電性粒子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物。   Furthermore, the porous film composition for lithium ion secondary batteries of any one of Claims 1-4 containing a nonelectroconductive particle. セパレータと、
前記セパレータの表面に設けられた保護層と、
を備え、
前記保護層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られる多孔膜を含む、リチウムイオン二次電池用保護層付きセパレータ。 A separator;
A protective layer provided on the surface of the separator;
With
The separator with a protective layer for lithium ion secondary batteries in which the said protective layer contains the porous film obtained from the porous film composition for lithium ion secondary batteries of any one of Claims 1-5. 電極と、
前記電極の表面に設けられた保護層と、
を備え、
前記保護層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られる多孔膜を含む、リチウムイオン二次電池用保護層付き電極。 Electrodes,
A protective layer provided on the surface of the electrode;
With
The electrode with a protective layer for lithium ion secondary batteries in which the said protective layer contains the porous film obtained from the porous film composition for lithium ion secondary batteries of any one of Claims 1-5. 正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、
前記正極、負極、およびセパレータからなる群から選択される少なくとも１つの電池部材の表面に保護層が設けられ、該保護層が、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔膜組成物から得られる多孔膜を含む、リチウムイオン二次電池。
Comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte;
The lithium ion secondary according to any one of claims 1 to 5, wherein a protective layer is provided on a surface of at least one battery member selected from the group consisting of the positive electrode, the negative electrode, and the separator. A lithium ion secondary battery comprising a porous film obtained from the porous film composition for a battery.
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