JP7143849B2 - Binder composition for electrochemical element, slurry composition for electrochemical element functional layer, slurry composition for electrochemical element adhesive layer, and composite film - Google Patents

Binder composition for electrochemical element, slurry composition for electrochemical element functional layer, slurry composition for electrochemical element adhesive layer, and composite film Download PDF

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Description

本発明は、電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子機能層用スラリー組成物、電気化学素子接着層用スラリー組成物、および複合膜に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a binder composition for electrochemical elements, a slurry composition for electrochemical element functional layers, a slurry composition for electrochemical element adhesive layers, and a composite film.

従来より、電気化学素子として、リチウムイオン二次電池などの非水系電池や、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタが幅広い用途に使用されている。
ここで、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性がある。そして、非水系二次電池は、一般に、電極（正極および負極）、並びに、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。Conventionally, as electrochemical devices, non-aqueous batteries such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors and lithium ion capacitors have been used in a wide range of applications.
Here, non-aqueous secondary batteries such as lithium ion secondary batteries (hereinafter sometimes abbreviated as "secondary batteries") are small, lightweight, have high energy density, and can be charged and discharged repeatedly. There is a characteristic that Non-aqueous secondary batteries generally include electrodes (a positive electrode and a negative electrode), and battery members such as a separator that separates the positive electrode from the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.

ここで、二次電池の電池部材としては、結着材を含み、任意に、電池部材に所望の機能を発揮させるために配合されている粒子（以下、「機能性粒子」という。）を含んでなる機能層を備える部材が使用されている。
具体的に、二次電池のセパレータとしては、セパレータ基材の上に、結着材を含む接着層や、結着材と機能性粒子としての非導電性粒子とを含む多孔膜層を備えるセパレータが使用されている。また、二次電池の電極としては、集電体の上に、結着材と機能性粒子としての電極活物質粒子とを含む電極合材層を備える電極や、集電体上に電極合材層を備える電極基材の上に、さらに上述の接着層や多孔膜層を備える電極が使用されている。Here, the battery member of the secondary battery contains a binder, and optionally contains particles (hereinafter referred to as "functional particles") that are blended to allow the battery member to exhibit a desired function. A member provided with a functional layer consisting of is used.
Specifically, as a separator for a secondary battery, a separator having an adhesive layer containing a binder and a porous film layer containing a binder and non-conductive particles as functional particles on a separator base material. is used. In addition, as an electrode for a secondary battery, an electrode having an electrode mixture layer containing a binder and electrode active material particles as functional particles on a current collector, or an electrode having an electrode mixture layer on a current collector. An electrode further comprising the above-described adhesive layer or porous membrane layer is used on the electrode base material comprising the layer.

そして、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、結着材を含んでなるバインダー組成物の改良が従来から試みられている。例えば、特許文献１では、所定のバインダー組成物を用いることにより、電極合材層の集電体に対する接着性を向上させる技術が提案されている。 In order to further improve the performance of secondary batteries, attempts have been made to improve binder compositions containing binders. For example, Patent Document 1 proposes a technique for improving the adhesiveness of an electrode mixture layer to a current collector by using a predetermined binder composition.

特開２０１６－００９５４４号公報JP 2016-009544 A

しかしながら、上記従来の技術では、電極合材層の接着性（ピール強度）を十分に確保することは困難であり、また二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができなかった。したがって、上記従来の技術には、電極合材層等の機能層に優れた接着性（ピール強度）を付与すると共に、二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させる点において、改善の余地があった。 However, with the above-described conventional techniques, it is difficult to ensure sufficient adhesiveness (peel strength) of the electrode mixture layer, and the secondary battery cannot exhibit excellent rate characteristics and cycle characteristics. . Therefore, the above conventional techniques have room for improvement in terms of imparting excellent adhesiveness (peel strength) to the functional layer such as the electrode mixture layer and improving the rate characteristics and cycle characteristics of the secondary battery. there were.

そこで、本発明は、結着性に優れると共に、電気化学素子（例えば、二次電池）のレート特性およびサイクル特性を向上させ得る機能層（電極合材層、多孔膜層、接着層）または複合膜を形成可能な電気化学素子用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、優れた接着性（ピール強度、プロセス接着性）を備え、電気化学素子（例えば、二次電池）のレート特性およびサイクル特性を向上させ得る機能層（電極合材層、多孔膜層、接着層）または複合膜を形成可能な電気化学素子機能層用スラリー組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、優れた接着性（ピール強度）を備え、電気化学素子（例えば、二次電池）のレート特性およびサイクル特性を向上させ得る複合膜を提供することを目的とする。Therefore, the present invention provides a functional layer (electrode mixture layer, porous membrane layer, adhesive layer) or composite layer that has excellent binding properties and can improve the rate characteristics and cycle characteristics of an electrochemical device (for example, a secondary battery). An object of the present invention is to provide a binder composition for electrochemical elements capable of forming a film.
In addition, the present invention provides a functional layer (electrode mixture layer, porous An object of the present invention is to provide a slurry composition for an electrochemical element functional layer capable of forming a film layer, an adhesive layer) or a composite film.
A further object of the present invention is to provide a composite film that has excellent adhesiveness (peel strength) and that can improve the rate characteristics and cycle characteristics of electrochemical devices (eg, secondary batteries).

本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の結着材および炭酸水素塩を含むバインダー組成物を用いて機能層（電極合材層、多孔膜層、接着層）または複合膜を形成すれば、得られる機能層（電極合材層、多孔膜層、接着層）または複合膜の接着性（ピール強度、プロセス接着性）を高めることができ、機能層（電極合材層、多孔膜層、接着層）または複合膜を備える電気化学素子（例えば、二次電池）に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成させた。 The inventor of the present invention has made intensive studies with the aim of solving the above problems. Then, the present inventors have found that the function obtained by forming a functional layer (electrode mixture layer, porous film layer, adhesive layer) or composite film using a binder composition containing a predetermined binder and a hydrogen carbonate layer (electrode mixture layer, porous membrane layer, adhesion layer) or composite membrane adhesion (peel strength, process adhesion) can be enhanced, functional layer (electrode mixture layer, porous membrane layer, adhesion layer) or The inventors have found that an electrochemical device (for example, a secondary battery) provided with a composite membrane can exhibit excellent rate characteristics and cycle characteristics, and have completed the present invention.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、結着材および炭酸水素塩を含み、前記結着材が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、およびスルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体である、ことを特徴とする。このように、特定の結着材と炭酸水素塩とを含むバインダー組成物は、結着性に優れるため、当該バインダー組成物を用いれば、接着性（ピール強度）に優れる機能層を得ることができる。そして、当該機能層を備える素子部材（電池部材）を用いれば、電気化学素子（例えば、二次電池）に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。 That is, an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the binder composition for an electrochemical element of the present invention comprises a binder and a hydrogen carbonate, and the binder comprises A polymer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, an epoxy group, an oxazoline group, an isocyanate group, and a sulfonic acid group. . As described above, a binder composition containing a specific binder and a hydrogencarbonate has excellent binding properties, so that a functional layer having excellent adhesiveness (peel strength) can be obtained by using the binder composition. can. By using an element member (battery member) including the functional layer, an electrochemical element (for example, a secondary battery) can exhibit excellent rate characteristics and cycle characteristics.

ここで、本発明の電気化学素子用バインダー組成物において、前記炭酸水素塩の含有量が、前記結着材に対して、５質量％以上８５質量％以下であることが好ましい。前記炭酸水素塩の含有量が、前記結着材に対して、５質量％以上８５質量％以下であれば、バインダー組成物の結着性をさらに高め、得られるスラリー組成物のスラリー安定性を高めると共に、機能層の接着性（ピール強度）および電気化学素子（例えば、二次電池）のレート特性を一層向上させることができる。 Here, in the binder composition for electrochemical elements of the present invention, it is preferable that the content of the hydrogen carbonate is 5% by mass or more and 85% by mass or less with respect to the binder. If the content of the hydrogen carbonate is 5% by mass or more and 85% by mass or less with respect to the binder, the binding property of the binder composition is further enhanced, and the slurry stability of the obtained slurry composition is improved. In addition, the adhesiveness (peel strength) of the functional layer and the rate characteristics of the electrochemical device (for example, secondary battery) can be further improved.

また、本発明の電気化学素子用バインダー組成物において、前記結着材がカルボキシル基およびシアノ基の少なくともいずれかを含み、前記結着材におけるカルボキシル基の含有量と前記結着材におけるシアノ基の含有量との和が、前記結着材１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。前記結着材におけるカルボキシル基の含有量と前記結着材におけるシアノ基の含有量との和が、前記結着材１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５０ｍｍｏｌ以下であれば、得られるスラリー組成物のスラリー安定性を高めると共に、機能層の接着性（ピール強度）および電気化学素子（例えば、二次電池）のレート特性を一層向上させることができる。 Further, in the binder composition for an electrochemical element of the present invention, the binder contains at least one of a carboxyl group and a cyano group, and the content of the carboxyl group in the binder and the ratio of the cyano group in the binder are The sum with the content is preferably 0.1 mmol or more and 50 mmol or less per 1 g of the binder. If the sum of the content of carboxyl groups in the binder and the content of cyano groups in the binder is 0.1 mmol or more and 50 mmol or less per 1 g of the binder, the resulting slurry composition is stabilized. It is possible to further improve the adhesiveness (peel strength) of the functional layer and the rate characteristics of the electrochemical device (for example, secondary battery).

また、本発明の電気化学素子用バインダー組成物において、前記結着材がシアノ基を含み、前記結着材におけるシアノ基の含有量が、前記結着材１ｇあたり１ｍｍｏｌ以上４０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。前記結着材におけるシアノ基の含有量が、前記結着材１ｇあたり１ｍｍｏｌ以上４０ｍｍｏｌ以下であれば、電気化学素子（例えば、二次電池）のレート特性を一層向上させることができる。 Further, in the binder composition for an electrochemical element of the present invention, the binder contains a cyano group, and the content of the cyano group in the binder is 1 mmol or more and 40 mmol or less per 1 g of the binder. preferable. If the content of the cyano group in the binder is 1 mmol or more and 40 mmol or less per 1 g of the binder, the rate characteristics of the electrochemical device (eg, secondary battery) can be further improved.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子機能層用スラリー組成物は、上述した何れかの電気化学素子用バインダー組成物を含むことを特徴とする。上述した電気化学素子機能層用スラリー組成物から機能層を形成すれば、機能層の接着性（ピール強度）を高めることができる。そして、当該機能層を備える素子部材（電池部材）を用いれば、電気化学素子（例えば、二次電池）に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。 Another object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and a slurry composition for an electrochemical element functional layer of the present invention includes any of the binder compositions for an electrochemical element described above. It is characterized by By forming a functional layer from the slurry composition for an electrochemical element functional layer described above, the adhesiveness (peel strength) of the functional layer can be enhanced. By using an element member (battery member) including the functional layer, an electrochemical element (for example, a secondary battery) can exhibit excellent rate characteristics and cycle characteristics.

また、本発明の電気化学素子機能層用スラリー組成物において、電極活物質をさらに含むことができる。上述したスラリー組成物が電極活物質をさらに含む場合、当該スラリー組成物を用いれば、接着性に優れると共に、二次電池に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させ得る電極合材層を形成することができる。 In addition, the slurry composition for an electrochemical device functional layer of the present invention may further contain an electrode active material. When the slurry composition described above further contains an electrode active material, the use of the slurry composition forms an electrode mixture layer that has excellent adhesiveness and allows the secondary battery to exhibit excellent rate characteristics and cycle characteristics. be able to.

また、本発明の電気化学素子機能層用スラリー組成物について、非導電性粒子をさらに含むことができる。 In addition, the slurry composition for an electrochemical element functional layer of the present invention may further contain non-conductive particles.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子接着層用スラリー組成物は、上述した何れかの電気化学素子用バインダー組成物を含み、電極活物質および非導電性粒子を含まないことを特徴とする。上述した電気化学素子接着層用スラリー組成物から接着層を形成すれば、接着層の接着性（ピール強度、プロセス接着性）を高めることができる。そして、当該接着層を備える素子部材（電池部材）を用いれば、電気化学素子（例えば、二次電池）に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。 Another object of the present invention is to advantageously solve the above-mentioned problems, and a slurry composition for an electrochemical element adhesive layer of the present invention includes any of the binder compositions for an electrochemical element described above. , electrode active material and non-conductive particles. By forming an adhesive layer from the slurry composition for an electrochemical element adhesive layer described above, the adhesiveness (peel strength, process adhesiveness) of the adhesive layer can be enhanced. By using an element member (battery member) having the adhesive layer, an electrochemical element (for example, a secondary battery) can exhibit excellent rate characteristics and cycle characteristics.

また、多孔膜用スラリー組成物は、上述した何れかの電気化学素子用バインダー組成物を含む。上述した多孔膜用スラリー組成物から多孔膜を形成すれば、多孔膜の接着性（ピール強度）を高めることができる。そして、当該多孔膜を備える素子部材（電池部材）を用いれば、電気化学素子（例えば、二次電池）に優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。 Moreover, the slurry composition for porous films contains any of the binder compositions for electrochemical devices described above. By forming a porous membrane from the slurry composition for a porous membrane described above, the adhesiveness (peel strength) of the porous membrane can be enhanced. By using an element member (battery member) including the porous film, an electrochemical element (for example, a secondary battery) can exhibit excellent rate characteristics and cycle characteristics.

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合膜は、上述した電気化学素子機能層用スラリー組成物である多孔膜層用スラリー組成物または接着層用スラリー組成物を、セパレータ基材の上に積層した、または、セパレータ基材中に導入したことを特徴とする。上述した電気化学素子機能層用スラリー組成物である多孔膜層用スラリー組成物または接着層用スラリー組成物を、セパレータ基材の上に積層する、または、セパレータ基材中に導入すれば、確実に複合膜を形成することができる。 Another object of the present invention is to advantageously solve the above-described problems, and the composite film of the present invention is a slurry composition for a porous film layer, which is the above-described slurry composition for an electrochemical element functional layer, or The adhesive layer slurry composition is laminated on a separator substrate or introduced into the separator substrate. If the slurry composition for the porous membrane layer or the slurry composition for the adhesive layer, which is the slurry composition for the electrochemical element functional layer described above, is laminated on the separator base material or introduced into the separator base material, the to form a composite membrane.

なお、本明細書では、結着材および電極活物質粒子を含む機能層を「電極合材層」と、結着材および非導電性粒子を含む機能層を「多孔膜層」と、結着材を含み、電極活物質粒子および非導電性粒子の何れも含まない機能層を「接着層」と称する。さらに、セパレータ基材に多孔膜層用スラリー組成物または接着層用スラリー組成物を塗布等行うことで、セパレータ基材上またはセパレータ基材中に多孔膜層または接着層が形成された膜を「複合膜」と称する。 In this specification, a functional layer containing a binder and electrode active material particles is referred to as an "electrode mixture layer", and a functional layer containing a binder and non-conductive particles is referred to as a "porous membrane layer". A functional layer containing the material and containing neither electrode active material particles nor non-conductive particles is referred to as an "adhesive layer". Furthermore, by applying the slurry composition for the porous membrane layer or the slurry composition for the adhesive layer to the separator base material, a membrane in which the porous membrane layer or the adhesive layer is formed on or in the separator base material is formed as " "composite membrane".

本発明によれば、結着性に優れると共に、電気化学素子（例えば、二次電池）のレート特性およびサイクル特性を向上させ得る機能層（電極合材層、多孔膜層、接着層）または複合膜を形成可能な電気化学素子用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた接着性（ピール強度、プロセス接着性）を備え、電気化学素子（例えば、二次電池）のレート特性およびサイクル特性を向上させ得る機能層（電極合材層、多孔膜層、接着層）または複合膜を形成可能な電気化学素子機能層用スラリー組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、優れた接着性（ピール強度）を備え、電気化学素子（例えば、二次電池）のレート特性およびサイクル特性を向上させ得る複合膜を提供することができる。According to the present invention, a functional layer (electrode mixture layer, porous membrane layer, adhesive layer) or composite layer that has excellent binding properties and can improve the rate characteristics and cycle characteristics of an electrochemical device (for example, a secondary battery) A binder composition for an electrochemical device capable of forming a film can be provided.
In addition, according to the present invention, a functional layer (electrode mixture layer) that has excellent adhesiveness (peel strength, process adhesiveness) and can improve the rate characteristics and cycle characteristics of an electrochemical element (e.g., secondary battery) , porous membrane layer, adhesive layer) or a composite membrane can be provided.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a composite film that has excellent adhesiveness (peel strength) and that can improve the rate characteristics and cycle characteristics of electrochemical devices (eg, secondary batteries).

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、電気化学素子（例えば、二次電池）の製造用途に用いられるものであり、例えば、本発明の電気化学素子機能層（電極合材層、多孔膜層、接着層）用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明の電気化学素子機能層（電極合材層、多孔膜層、接着層）用スラリー組成物は、電気化学素子内において電子の授受、または補強若しくは接着などの機能を担う、任意の機能層（例えば、電極合材層、多孔膜層、接着層）または複合膜の形成に用いることができる。そして、電気化学素子（例えば、二次電池）は、本発明の電気化学素子機能層用スラリー組成物から形成される電気化学素子用機能層（電極合材層、多孔膜層、接着層）または複合膜を有する素子部材（電池部材）を備える。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the binder composition for an electrochemical element of the present invention is used for manufacturing an electrochemical element (e.g., secondary battery). , porous membrane layer, adhesive layer). The slurry composition for the electrochemical element functional layer (electrode mixture layer, porous membrane layer, adhesive layer) of the present invention is an arbitrary It can be used to form functional layers (eg, electrode mixture layers, porous membrane layers, adhesive layers) or composite membranes. The electrochemical device (e.g., secondary battery) is an electrochemical device functional layer (electrode mixture layer, porous film layer, adhesive layer) formed from the slurry composition for an electrochemical device functional layer of the present invention, or An element member (battery member) having a composite film is provided.

（電気化学素子用バインダー組成物）
本発明のバインダー組成物は、結着材および炭酸水素塩が、溶媒中に溶解および／または分散してなる組成物である。なお、本発明のバインダー組成物は、結着材、炭酸水素塩、および溶媒以外のその他の成分を含有していてもよい。(Binder composition for electrochemical device)
The binder composition of the present invention is a composition in which a binder and a hydrogen carbonate are dissolved and/or dispersed in a solvent. The binder composition of the present invention may contain components other than the binder, hydrogen carbonate, and solvent.

そして、本発明のバインダー組成物は、炭酸水素塩が結着材と相互作用するためと推察されるが、炭酸水素塩を含むことで、優れた結着性を発現する。そして、本発明のバインダー組成物を用いれば、得られる機能層（電極合材層、多孔膜層、接着層）または複合膜に優れた接着性（ピール強度、プロセス接着性）を発揮させて、電気化学素子（例えば、二次電池）の素子特性（電池特性）を高めることができる。また、本発明のバインダー組成物は、レート特性およびサイクル特性等に優れた電気化学素子を作製することができる。 In the binder composition of the present invention, it is presumed that the hydrogen carbonate interacts with the binding material. By using the binder composition of the present invention, the resulting functional layer (electrode mixture layer, porous film layer, adhesive layer) or composite film exhibits excellent adhesiveness (peel strength, process adhesiveness), The device characteristics (battery characteristics) of an electrochemical device (for example, a secondary battery) can be enhanced. In addition, the binder composition of the present invention can produce an electrochemical device excellent in rate characteristics, cycle characteristics, and the like.

＜結着材＞
結着材は、バインダー組成物に結着性を発現させる成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して基材上に形成した機能層において、機能性粒子などの成分が機能層から脱離しないように保持すると共に、機能層を介した電池部材同士の接着を可能にする。結着材のガラス転移温度は、２５０℃未満であり、１００℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましい。<Binder>
The binder is a component that allows the binder composition to exhibit binding properties, and in the functional layer formed on the substrate using the slurry composition containing the binder composition, components such as functional particles are included in the functional layer. It is possible to bond the battery members to each other through the functional layer while holding it so as not to detach from it. The glass transition temperature of the binder is less than 250°C, preferably 100°C or less, and more preferably 25°C or less.

［結着材の種類］
ここで、結着材としては、二次電池等の電気化学素子内において使用可能なものであれば特に限定されない。例えば、結着材としては、結着性を発現しうる単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体（合成高分子、例えば、付加重合して得られる付加重合体）を用いることができる。このような重合体としては、例えば、（ｉ）ジエン系重合体（脂肪族共役ジエン／芳香族ビニル系共重合体（脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を主として含む重合体）、脂肪族共役ジエン単独重合体）、（ｉｉ）アクリレート系重合体（（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を主として含む重合体）、（ｉｉｉ）フッ素系重合体（フッ素含有単量体単位を主として含む重合体）、（ｉｖ）ポリカルボン酸系重合体（（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミド系共重合体（（メタ）アクリル酸単量体単位および（メタ）アクリルアミド単量体単位を主として含む重合体）、（メタ）アクリル酸単独重合体）、（ｖ）シアノ系重合体（アクリロニトリル系重合体（（メタ）アクリロニトリル単量体単位を主として含む重合体））などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、（ｉ）ジエン系重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体、（ｉ）ジエン系重合体の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体、（ｉｉ）アクリレート系重合体の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体、（ｉｉｉ）フッ素系重合体のフッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体、（ｉｖ）ポリカルボン酸系重合体の（メタ）アクリル酸単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸単量体、（ｉｖ）ポリカルボン酸系重合体の（メタ）アクリルアミド単量体単位を形成し得る（メタ）アクリルアミド単量体、（ｖ）シアノ系重合体の（メタ）アクリロニトリル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリロニトリル単量体は、既知のものを使用することができる。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、１種または複数種の単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、当該１種の単量体単位の含有割合、または当該複数種の単量体単位の含有割合の合計が５０質量％を超える」ことを意味する。
そして、本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味し、（メタ）アクリロとは、アクリロおよび／またはメタクリロを意味する。[Type of binder]
Here, the binder is not particularly limited as long as it can be used in an electrochemical device such as a secondary battery. For example, the binder is a polymer obtained by polymerizing a monomer composition containing a monomer capable of exhibiting binding properties (a synthetic polymer, such as an addition polymer obtained by addition polymerization). can be used. Examples of such polymers include (i) diene polymers (aliphatic conjugated diene/aromatic vinyl copolymers (mainly containing aliphatic conjugated diene monomer units and aromatic vinyl monomer units); polymer), aliphatic conjugated diene homopolymer), (ii) acrylate polymer (polymer mainly containing (meth)acrylic acid ester monomer unit), (iii) fluorine polymer (fluorine-containing monomer polycarboxylic acid-based polymer ((meth)acrylic acid/(meth)acrylamide-based copolymer ((meth)acrylic acid monomer units and (meth)acrylamide monomers) (meth) acrylic acid homopolymers), (v) cyano polymers (acrylonitrile polymers (polymers mainly containing (meth)acrylonitrile monomer units)), etc. be done. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
Here, (i) an aliphatic conjugated diene monomer capable of forming an aliphatic conjugated diene monomer unit of a diene polymer, and (i) an aromatic vinyl monomer unit of a diene polymer. an aromatic vinyl monomer, (ii) a (meth)acrylic acid ester monomer capable of forming a (meth)acrylic acid ester monomer unit of an acrylate polymer, (iii) a fluorine-containing unit of a fluoropolymer a fluorine-containing monomer capable of forming a monomer unit, (iv) a (meth)acrylic acid monomer capable of forming a (meth)acrylic acid monomer unit of a polycarboxylic acid-based polymer, (iv) a polycarboxylic acid A (meth)acrylamide monomer capable of forming a (meth)acrylamide monomer unit of an acid polymer, (v) a (meth)acrylonitrile unit capable of forming a (meth)acrylonitrile monomer unit of a cyano polymer Known mers can be used.
In the present invention, "containing a monomer unit" means "a repeating unit derived from the monomer is contained in the polymer obtained using the monomer".
Further, in the present invention, "mainly containing" one or more types of monomer units means "when the amount of all monomer units contained in the polymer is 100% by mass, the one type or the sum of the content ratios of the plural types of monomer units exceeds 50% by mass."
In the present invention, (meth)acryl means acryl and/or methacryl, and (meth)acryl means acrylo and/or methacrylo.

［結着材の官能基］
ここで、結着材として使用される重合体は、官能基を含む。結着材に含まれる官能基としては、機能層の接着性（ピール強度）および電気化学素子のレート特性を向上させる観点から、カルボキシル基（カルボン酸基）、ヒドロキシル基、シアノ基（ニトリル基）、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、およびスルホン酸基（以下、これらの官能基を纏めて「特定官能基」と称する場合がある。）の少なくともいずれかであり、カルボキシル基（カルボン酸基）、ヒドロキシル基、シアノ基（ニトリル基）、スルホン酸基、およびエポキシ基の少なくともいずれかであることが好ましく、シアノ基（ニトリル基）であることがより好ましい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。[Functional Group of Binder]
Here, the polymer used as the binder contains functional groups. Functional groups contained in the binder include a carboxyl group (carboxylic acid group), a hydroxyl group, and a cyano group (nitrile group) from the viewpoint of improving the adhesiveness (peel strength) of the functional layer and the rate characteristics of the electrochemical device. , an amino group, an epoxy group, an oxazoline group, an isocyanate group, and a sulfonic acid group (hereinafter, these functional groups may be collectively referred to as a “specific functional group”), and at least one of a carboxyl group (carboxylic acid group), hydroxyl group, cyano group (nitrile group), sulfonic acid group, and epoxy group, and more preferably cyano group (nitrile group). One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio.

結着材がカルボキシル基（カルボン酸基）およびシアノ基の少なくともいずれかを含む場合、結着材におけるカルボキシル基の含有量と結着材におけるシアノ基の含有量との和が、結着材１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、結着材１ｇ当たり０．５ｍｍｏｌ以上であることがより好ましく、結着材１ｇ当たり０．５７ｍｍｏｌ以上であることがさらに好ましく、結着材１ｇ当たり１ｍｍｏｌ以上であることがさらにより好ましく、結着材１ｇ当たり４ｍｍｏｌ以上であることが特に好ましく、結着材１ｇ当たり７．３５ｍｍｏｌ以上であることが最も好ましく、結着材１ｇ当たり５０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、結着材１ｇ当たり３５ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、結着材１ｇ当たり２８．３７ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましく、結着材１ｇ当たり２０ｍｍｏｌ以下であることがさらにより好ましく、結着材１ｇ当たり１６．０５ｍｍｏｌ以下であることが特に好ましく、結着材１ｇ当たり１５ｍｍｏｌ以下であることが最も好ましい。
結着材におけるカルボキシル基の含有量と結着材におけるシアノ基の含有量との和が、結着材１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上であることにより、結着材と炭酸水素塩とを十分に相互作用させて、機能層の接着性（ピール強度）をより向上させることができ、また、結着材１ｇ当たり５０ｍｍｏｌ以下であることにより、スラリー組成物のスラリー安定性を向上させることができる。
なお、結着材におけるカルボキシル基（カルボン酸基）の含有量は、仕込み量より算出することができ、また、結着材の酸量を滴定により測定することにより、算出することができる。一方、結着材におけるシアノ基（ニトリル基）の含有量は、仕込み量より算出することができ、また、改良デュマ法により結着材中の窒素量を測定することにより、算出することができる。When the binder contains at least one of a carboxyl group (carboxylic acid group) and a cyano group, the sum of the content of the carboxyl group in the binder and the content of the cyano group in the binder is 1 g of the binder. It is preferably 0.1 mmol or more per 1 g of the binder, more preferably 0.5 mmol or more per 1 g of the binder, even more preferably 0.57 mmol or more per 1 g of the binder, and 1 mmol or more per 1 g of the binder. is more preferably 4 mmol or more per 1 g of the binder, most preferably 7.35 mmol or more per 1 g of the binder, and preferably 50 mmol or less per 1 g of the binder. , more preferably 35 mmol or less per 1 g of the binder, more preferably 28.37 mmol or less per 1 g of the binder, and even more preferably 20 mmol or less per 1 g of the binder. It is particularly preferably 16.05 mmol or less per 1 g of the binder, and most preferably 15 mmol or less per 1 g of the binder.
When the sum of the carboxyl group content in the binder and the cyano group content in the binder is 0.1 mmol or more per 1 g of the binder, the binder and the hydrogen carbonate are sufficiently mutually interacted. By acting, the adhesiveness (peel strength) of the functional layer can be further improved, and when the amount is 50 mmol or less per 1 g of the binder, the slurry stability of the slurry composition can be improved.
The content of carboxyl groups (carboxylic acid groups) in the binder can be calculated from the charged amount, and can be calculated by measuring the acid content of the binder by titration. On the other hand, the content of cyano groups (nitrile groups) in the binder can be calculated from the charged amount, and can also be calculated by measuring the nitrogen content in the binder by the modified Dumas method. .

結着材がシアノ基（ニトリル基）を含む場合、結着材におけるシアノ基（ニトリル基）の含有量は、結着材１ｇ当たり１ｍｍｏｌ以上であることが好ましく、結着材１ｇ当たり２．５７ｍｍｏｌ以上であることがより好ましく、結着材１ｇ当たり３ｍｍｏｌ以上であることがさらにより好ましく、結着材１ｇ当たり４ｍｍｏｌ以上であることが特に好ましく、結着材１ｇ当たり６．１０ｍｍｏｌ以上であることが最も好ましく、結着材１ｇ当たり４０ｍｍｏｌ以下であることが好ましく、結着材１ｇ当たり３５ｍｍｏｌ以下であることがより好ましく、結着材１ｇ当たり２７．９９ｍｍｏｌ以下であることがさらに好ましく、結着材１ｇ当たり２０ｍｍｏｌ以下であることがさらにより好ましく、結着材１ｇ当たり１４．８４ｍｍｏｌ以下であることが特に好ましく、結着材１ｇ当たり１３ｍｍｏｌ以下であることが最も好ましい。
結着材におけるシアノ基（ニトリル基）の含有量が、結着材１ｇ当たり１ｍｍｏｌ以上４０ｍｍｏｌ以下であることにより、電気化学素子のレート特性をより向上させることができる。When the binder contains a cyano group (nitrile group), the content of the cyano group (nitrile group) in the binder is preferably 1 mmol or more per 1 g of the binder, and is 2.57 mmol per 1 g of the binder. more preferably 3 mmol or more per 1 g of the binder, particularly preferably 4 mmol or more per 1 g of the binder, and preferably 6.10 mmol or more per 1 g of the binder. Most preferably, it is 40 mmol or less per 1 g of the binder, more preferably 35 mmol or less per 1 g of the binder, even more preferably 27.99 mmol or less per 1 g of the binder. It is even more preferably 20 mmol or less per 1 g of the binder, particularly preferably 14.84 mmol or less per 1 g of the binder, and most preferably 13 mmol or less per 1 g of the binder.
When the content of the cyano group (nitrile group) in the binder is 1 mmol or more and 40 mmol or less per 1 g of the binder, the rate characteristics of the electrochemical device can be further improved.

重合体に特定官能基を導入する方法は特に限定されず、上述した特定官能基を含有する単量体（特定官能基含有単量体）を用いて重合体を調製し、特定官能基含有単量体単位を含む重合体を得てもよいし、任意の重合体を変性（特に、末端変性）することにより、上述した特定官能基を末端に有する重合体を得てもよいが、前者が好ましい。すなわち、結着材として使用される重合体は、特定官能基含有単量体単位として、カルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、シアノ基（ニトリル基）含有単量体単位、アミノ基含有単量体単位、エポキシ基含有単量体単位、オキサゾリン基含有単量体単位、イソシアネート基含有単量体単位、およびスルホン酸基含有単量体単位の少なくとも何れかを含み、カルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体単位、ヒドロキシル基含有単量体単位、シアノ基（ニトリル基）含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、およびエポキシ基含有単量体単位の少なくとも何れかを含むことが好ましく、シアノ基（ニトリル基）含有単量体単位を含むことがより好ましい。 The method for introducing the specific functional group into the polymer is not particularly limited, and the polymer is prepared using the above-described monomer containing the specific functional group (specific functional group-containing monomer), and the specific functional group-containing monomer A polymer containing a mer unit may be obtained, or an arbitrary polymer may be modified (in particular, terminal modification) to obtain a polymer having the above-described specific functional group at the terminal. preferable. That is, the polymer used as the binder contains, as specific functional group-containing monomer units, a carboxyl group (carboxylic acid group)-containing monomer unit, a hydroxyl group-containing monomer unit, a cyano group (nitrile group) at least one of a monomer unit containing an amino group, a monomer unit containing an amino group, a monomer unit containing an epoxy group, a monomer unit containing an oxazoline group, a monomer unit containing an isocyanate group, and a monomer unit containing a sulfonic acid group; including carboxyl group (carboxylic acid group)-containing monomer units, hydroxyl group-containing monomer units, cyano group (nitrile group)-containing monomer units, sulfonic acid group-containing monomer units, and epoxy group-containing It preferably contains at least one of the monomer units, and more preferably contains a cyano group (nitrile group)-containing monomer unit.

ここで、カルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体単位を形成しうるカルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基（カルボン酸基）を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。なお、カルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。Here, the carboxyl group (carboxylic acid group)-containing monomer capable of forming the carboxyl group (carboxylic acid group)-containing monomer unit includes monocarboxylic acids and their derivatives, dicarboxylic acids and their acid anhydrides, and their and derivatives of
Monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like.
Monocarboxylic acid derivatives include 2-ethylacrylic acid, isocrotonic acid, α-acetoxyacrylic acid, β-trans-aryloxyacrylic acid, α-chloro-β-E-methoxyacrylic acid and the like.
Dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like.
Dicarboxylic acid derivatives include methylmaleic acid, dimethylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid, nonyl maleate, decyl maleate, dodecyl maleate, octadecyl maleate, and fluoro maleate. Examples include maleic acid monoesters such as alkyls.
Acid anhydrides of dicarboxylic acids include maleic anhydride, acrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
As the carboxyl group (carboxylic acid group)-containing monomer, an acid anhydride that produces a carboxyl group (carboxylic acid group) upon hydrolysis can also be used. Among them, acrylic acid and methacrylic acid are preferable as the carboxyl group (carboxylic acid group)-containing monomer. The carboxyl group (carboxylic acid group)-containing monomer may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

ヒドロキシル基含有単量体単位を形成しうるヒドロキシル基含有単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲａ－ＣＯＯ－（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒａは水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド（Ｎ－メチロールアクリルアミド）、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミドなどのヒドロキシル基を有するアミド類などが挙げられる。なお、ヒドロキシル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。Examples of hydroxyl group-containing monomers capable of forming hydroxyl group-containing monomer units include ethylenically unsaturated alcohols such as (meth)allyl alcohol, 3-buten-1-ol, and 5-hexene-1-ol; 2-hydroxyethyl acid, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, di-2-hydroxyethyl maleate, di-4-hydroxybutyl maleate, itacon alkanol esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as di- 2 -hydroxypropyl acid; Integer, q is an integer of 2 to 4, Ra represents a hydrogen atom or a methyl group) esters of polyalkylene glycol and (meth)acrylic acid; 2-hydroxyethyl-2'-(meth) Mono(meth)acrylic acid esters of dihydroxy esters of dicarboxylic acids such as acryloyloxyphthalate and 2-hydroxyethyl-2′-(meth)acryloyloxysuccinate; vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxypropyl vinyl ether Class; (meth) allyl-2-hydroxyethyl ether, (meth) allyl-2-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-3-hydroxypropyl ether, (meth) allyl-2-hydroxybutyl ether, (meth) allyl- Alkylene glycol mono(meth)allyl ethers such as 3-hydroxybutyl ether, (meth)allyl-4-hydroxybutyl ether, (meth)allyl-6-hydroxyhexyl ether; diethylene glycol mono(meth)allyl ether, dipropylene glycol mono Polyoxyalkylene glycol mono(meth)allyl ethers such as (meth)allyl ether; glycerin mono(meth)allyl ether, (meth)allyl-2-chloro-3-hydroxypropyl ether, (meth)allyl-2-hydroxy - mono(meth)allyl ethers of halogen- and hydroxy-substituted (poly)alkylene glycols such as 3-chloropropyl ether; mono(meth)allyl ethers of polyhydric phenols such as eugenol and isoeugenol and their halogen-substituted products; (Meth)allyl-2-hydroxyethylthioether, (meth)allyl-2-hydro (meth)allyl thioethers of alkylene glycol such as xypropylthioether; hydroxyl groups such as N-hydroxymethylacrylamide (N-methylolacrylamide), N-hydroxymethylmethacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide and amides having The hydroxyl group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
In the present invention, "(meth)allyl" means allyl and/or methallyl, and "(meth)acryloyl" means acryloyl and/or methacryloyl.

シアノ基（ニトリル基）含有単量体単位を形成しうるシアノ基（ニトリル基）含有単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、アリルシアニド、２－メチレングルタロニトリル、シアノアクリレートなどが挙げられる。なお、シアノ基（ニトリル基）含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of cyano group (nitrile group)-containing monomers capable of forming cyano group (nitrile group)-containing monomer units include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, allyl cyanide, 2-methyleneglutaronitrile, and cyanoacrylate. be done. The cyano group (nitrile group)-containing monomer units may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

アミノ基含有単量体単位を形成しうるアミノ基含有単量体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなどが挙げられる。なお、アミノ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。Examples of amino group-containing monomers capable of forming amino group-containing monomer units include dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, aminoethyl vinyl ether, and dimethylaminoethyl vinyl ether. In addition, an amino group-containing monomer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
In the present invention, "(meth)acrylate" means acrylate and/or methacrylate.

エポキシ基含有単量体単位を形成しうるエポキシ基含有単量体としては、炭素－炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素－炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；が挙げられる。なお、エポキシ基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。Epoxy group-containing monomers capable of forming epoxy group-containing monomer units include monomers containing a carbon-carbon double bond and an epoxy group.
Examples of monomers containing carbon-carbon double bonds and epoxy groups include unsaturated glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether; monoepoxides of dienes or polyenes such as chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene;3,4 - alkenyl epoxides such as epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate. , glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl ester of 3-cyclohexenecarboxylic acid, glycidyl ester of 4-methyl-3-cyclohexenecarboxylic acid, glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids; mentioned. The epoxy group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

オキサゾリン基含有単量体単位を形成しうるオキサゾリン基含有単量体としては、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリンなどが挙げられる。なお、オキサゾリン基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of oxazoline group-containing monomers capable of forming oxazoline group-containing monomer units include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2- oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, etc. is mentioned. The oxazoline group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

イソシアネート基含有単量体単位を形成しうるイソシアネート基含有単量体としては、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。なお、イソシアネート基含有単量体単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of isocyanate group-containing monomers capable of forming isocyanate group-containing monomer units include 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. In addition, the isocyanate group-containing monomer units may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

スルホン酸基含有単量体単位を形成しうるスルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。なお、スルホン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of sulfonic acid group-containing monomers capable of forming sulfonic acid group-containing monomer units include vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylpropane. sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and the like. The sulfonic acid group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more at any ratio.

そして、重合体に含有される全単量体単位の量を１００質量％とした場合の重合体における特定官能基含有単量体単位の含有割合は、１質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。重合体中の特定官能基含有単量体単位の含有割合が上述の範囲内であれば、機能層の接着性（ピール強度）および電気化学素子のレート特性を向上させることができる。 The content ratio of the specific functional group-containing monomer unit in the polymer is preferably 1% by mass or more when the amount of the total monomer units contained in the polymer is 100% by mass. It is more preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less. If the content of the specific functional group-containing monomer unit in the polymer is within the above range, the adhesiveness (peel strength) of the functional layer and the rate characteristics of the electrochemical device can be improved.

［結着材の調製方法］
結着材としての重合体の調製方法は特に限定されない。結着材としての重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位（繰り返し単位）の含有割合に準じて定めることができる。[Method for preparing binder]
The method of preparing the polymer as the binder is not particularly limited. A polymer as a binder is produced, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-described monomers in an aqueous solvent. The content ratio of each monomer in the monomer composition can be determined according to the content ratio of desired monomer units (repeating units) in the polymer.

なお、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合、各種縮合重合、付加重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に際しては、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。 The polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method and an emulsion polymerization method can be used. Moreover, as the polymerization reaction, any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization, living radical polymerization, various types of condensation polymerization, and addition polymerization can be used. In the polymerization, known emulsifiers and polymerization initiators can be used as necessary.

＜炭酸水素塩＞
炭酸水素塩は、結着材を含むバインダー組成物に添加することで、バインダー組成物の結着性を向上させ得る成分である。<Hydrogen carbonate>
A hydrogen carbonate is a component that can improve the binding property of a binder composition by adding it to a binder composition containing a binder.

また、炭酸水素塩の具体例としては、特に限定されないが、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素カルシウム（Ｃａ（ＨＣＯ３）２）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、などが挙げられる。
炭酸水素塩は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして、これらの中でも、機能層の接着性（ピール強度）および電気化学素子のサイクル特性の観点から、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、が好ましく、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）がより好ましい。Specific examples of hydrogen carbonates are not particularly limited, but sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), calcium hydrogen carbonate (Ca(HCO 3 ) 2 ), ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ), and the like.
One type of hydrogen carbonate may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. Among these, sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ), ammonium hydrogen carbonate (NH 4 HCO 3 ), and more preferably sodium bicarbonate (NaHCO 3 ).

そして、炭酸水素塩の含有量は、結着材１００質量％に対して、５質量％以上であることが好ましく、７質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらにより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、３０質量％以上であることが最も好ましく、８５質量％以下であることが好ましく、７０質量部以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらにより好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましく、４０質量％以下であることが最も好ましい。炭酸水素塩の含有量が、結着材１００質量％に対して、５質量％以上であると、機能層の接着性（ピール強度）をより向上させることができる。一方、炭酸水素塩の含有量が、結着材１００質量％に対して、８５質量％以下であると、スラリー組成物のスラリー安定性および電気化学素子のレート特性を向上させることができる。 The content of hydrogen carbonate is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 10% by mass or more, relative to 100% by mass of the binder. It is more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 30% by mass or more, most preferably 30% by mass or more, preferably 85% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and 60% by mass or less. is even more preferable, 50% by mass or less is particularly preferable, and 40% by mass or less is most preferable. When the content of hydrogen carbonate is 5% by mass or more with respect to 100% by mass of the binder, the adhesiveness (peel strength) of the functional layer can be further improved. On the other hand, when the content of hydrogen carbonate is 85% by mass or less with respect to 100% by mass of the binder, the slurry stability of the slurry composition and the rate characteristics of the electrochemical device can be improved.

＜溶媒＞
バインダー組成物中に含まれる溶媒としては、上述した結着材および炭酸水素塩を溶解または分散可能な溶媒であれば特に限定されず、水および有機溶媒の何れも使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン（キシレン）、メチルベンゼン（トルエン）、シクロペンチルメチルエーテル、およびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
なお、これらの溶媒は、一種単独で、或いは複数種を任意の混合比率で混合して用いることができる。<Solvent>
The solvent contained in the binder composition is not particularly limited as long as it is capable of dissolving or dispersing the binder and hydrogen carbonate described above, and both water and organic solvents can be used. Examples of organic solvents include acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, acetone, acetylpyridine, cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, methylformamide, methylethylketone, furfural, ethylenediamine, dimethylbenzene (xylene), methyl Benzene (toluene), cyclopentyl methyl ether, isopropyl alcohol, and the like can be used.
In addition, these solvents can be used individually by 1 type, or in mixture of multiple types by arbitrary mixing ratios.

＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上述した結着材、炭酸水素塩、および溶媒に加えて、任意で、上記結着材とは組成および性状の異なる他の特定官能基を有さない重合体、導電材、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤など、電極合材層、多孔膜層、および接着層などの機能層に添加しうる既知の添加剤を含有してもよい。なお、上述した添加剤の含有量は、例えば結着材１００質量部当たり５質量部以下、または１質量部以下とすることができる。
また、本発明のバインダー組成物は、二次電池等の電気化学素子の安全性向上の観点から、リン系化合物やシリコーン系化合物などの難燃剤を含有してもよい。また、メラミン化合物を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上述した難燃剤の含有量は、例えば、結着材１００質量部当たり３０質量部以下、または１５質量部以下とすることができる。<Other ingredients>
The binder composition of the present invention comprises, in addition to the binder, hydrogen carbonate, and solvent described above, optionally a polymer having no other specific functional group and having a composition and properties different from those of the binder, Known additives that can be added to a functional layer such as an electrode mixture layer, a porous film layer, and an adhesive layer, such as a conductive material, a wetting agent, a viscosity modifier, and an electrolytic solution additive, may be contained. The content of the above-described additive can be, for example, 5 parts by mass or less, or 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the binder.
Moreover, the binder composition of the present invention may contain a flame retardant such as a phosphorus-based compound or a silicone-based compound from the viewpoint of improving the safety of electrochemical devices such as secondary batteries. Moreover, it may or may not contain a melamine compound. These other components may be used singly or in combination of two or more.
In addition, the content of the flame retardant described above can be, for example, 30 parts by mass or less, or 15 parts by mass or less per 100 parts by mass of the binder.

＜バインダー組成物の調製方法＞
ここで、バインダー組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、結着材と、炭酸水素塩と、必要に応じて用いられうるその他の成分とを、溶媒中で混合してバインダー組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合を行う。<Method for preparing binder composition>
Here, the method for preparing the binder composition is not particularly limited, but usually, a binder, a hydrogen carbonate, and optionally other components that can be used are mixed in a solvent to form a binder. A composition is prepared. The mixing method is not particularly limited, but mixing is performed using a commonly used stirrer or disperser.

（電気化学素子機能層用スラリー組成物）
本発明のスラリー組成物は、機能層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物を含み、任意に、機能性粒子とその他の成分をさらに含有する。すなわち、本発明のスラリー組成物は、通常、結着材と、炭酸水素塩と、溶媒とを含有し、任意に、機能性粒子およびその他の成分をさらに含有する。また、本発明のスラリー組成物を例えば基材上で乾燥することで、接着性に優れる機能層を得ることができる。そして、当該機能層を備える電池部材等の素子部材を使用すれば、二次電池等の電気化学素子に優れた素子特性（電池特性）、特には優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。(Slurry composition for electrochemical element functional layer)
The slurry composition of the present invention is a composition used for forming a functional layer, contains the binder composition described above, and optionally further contains functional particles and other components. That is, the slurry composition of the present invention usually contains a binder, a hydrogen carbonate and a solvent, and optionally further contains functional particles and other ingredients. Moreover, by drying the slurry composition of the present invention, for example, on a substrate, a functional layer having excellent adhesiveness can be obtained. Then, if an element member such as a battery member including the functional layer is used, it is possible to exhibit excellent element characteristics (battery characteristics), particularly excellent rate characteristics and cycle characteristics in electrochemical elements such as secondary batteries. can.

＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、少なくとも結着材および炭酸水素塩を含む、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えばスラリー組成物が電極用スラリー組成物である場合、バインダー組成物の配合量は、電極活物質粒子１００質量部当たり、固形分換算で、結着材の量が０．５質量部以上１５質量部以下となる量とすることができる。また例えばスラリー組成物が多孔膜層用スラリー組成物である場合、バインダー組成物の配合量は、非導電性粒子１００質量部当たり、固形分換算で、結着材の量が０．５質量部以上３０質量部以下となる量とすることができる。また、例えばスラリー組成物が電気化学素子接着層用スラリー組成物である場合、有機粒子１００質量部あたり、結着材の量が０．５質量部以上５０質量部以下となる量とすることができる。<Binder composition>
As the binder composition, the above-described binder composition of the present invention containing at least a binder and a hydrogen carbonate is used.
The amount of the binder composition in the slurry composition is not particularly limited. For example, when the slurry composition is a slurry composition for an electrode, the blending amount of the binder composition is such that the amount of the binder is 0.5 parts by mass or more and 15 parts by mass in terms of solid content per 100 parts by mass of the electrode active material particles. It can be an amount that is equal to or less than 1 part. Further, for example, when the slurry composition is a slurry composition for a porous film layer, the blending amount of the binder composition is such that the amount of the binder composition is 0.5 parts by mass in terms of solid content per 100 parts by mass of the non-conductive particles. The amount can be set to 30 parts by mass or less. Further, for example, when the slurry composition is a slurry composition for an electrochemical element adhesive layer, the amount of the binder may be adjusted to 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less per 100 parts by mass of the organic particles. can.

＜機能性粒子＞
ここで、機能層に所期の機能を発揮させるための機能性粒子としては、例えば、機能層が電極合材層である場合には電極活物質粒子が挙げられ、機能層が多孔膜層である場合には非導電性粒子が挙げられる。<Functional particles>
Here, the functional particles for causing the functional layer to exhibit the desired function include, for example, electrode active material particles when the functional layer is an electrode mixture layer, and when the functional layer is a porous membrane layer. In some cases, non-conductive particles are included.

［電極活物質粒子］
そして、電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、二次電池等の電気化学素子に用いられる既知の電極活物質よりなる粒子を挙げることができる。具体的には、例えば、二次電池等の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質よりなる粒子を用いることができる。[Electrode active material particles]
The electrode active material particles are not particularly limited, and include particles made of known electrode active materials used in electrochemical devices such as secondary batteries. Specifically, for example, the electrode active material particles that can be used in the electrode mixture layer of a lithium ion secondary battery as an example of an electrochemical device such as a secondary battery are not particularly limited, and the following electrodes Particles of active material can be used.

－正極活物質－
リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。- Positive electrode active material -
Examples of the positive electrode active material to be incorporated in the positive electrode mixture layer of the positive electrode of the lithium ion secondary battery include compounds containing transition metals, such as transition metal oxides, transition metal sulfides, and composites of lithium and transition metals. A metal oxide or the like can be used. Examples of transition metals include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
Specifically, the positive electrode active material is not particularly limited, and lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), Co- Ni—Mn lithium-containing composite oxide, Ni—Mn—Al lithium-containing composite oxide, Ni—Co—Al lithium-containing composite oxide, olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), olivine-type manganese phosphate Lithium (LiMnPO 4 ), a lithium-rich spinel compound represented by Li 1+x Mn 2-x O 4 (0<X<2), Li[Ni 0.17 Li 0.2 Co 0.07 Mn 0.56 ] O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
In addition, the positive electrode active material mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

－負極活物質－
リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。-Negative electrode active material-
Examples of the negative electrode active material to be mixed in the negative electrode mixture layer of the negative electrode of the lithium ion secondary battery include carbon-based negative electrode active materials, metal-based negative electrode active materials, and negative electrode active materials in which these are combined.
Here, the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton and into which lithium can be inserted (also referred to as “doping”). And, as the carbon-based negative electrode active material, specifically, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber, pyrolytic vapor growth carbon fiber, phenol resin baked body, polyacrylonitrile-based carbon fiber, Examples thereof include carbonaceous materials such as pseudoisotropic carbon, furfuryl alcohol resin sintered body (PFA) and hard carbon, and graphite materials such as natural graphite and artificial graphite.
In addition, the metal-based negative electrode active material is an active material containing a metal, and usually contains an element capable of intercalating lithium in its structure, and the theoretical electric capacity per unit mass when lithium is intercalated is 500 mAh / g or more. As the metal-based active material, for example, lithium metal, a single metal capable of forming a lithium alloy (eg, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si , Sn, Sr, Zn, Ti, etc.) and their oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides and phosphides. Furthermore, oxides such as lithium titanate can be mentioned.
In addition, the negative electrode active material mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

［非導電性粒子］
また、多孔膜層に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、二次電池等の電気化学素子に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、二次電池等の電気化学素子の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、水和アルミニウム酸化物（ベーマイト）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子として有機微粒子を用いる場合には、電解液に対する膨潤度が１．２倍以下であり、かつ２５０℃以下に融点やガラス転移温度を有さないことが好ましい。
なお、上述した非導電性粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。[Non-conductive particles]
Moreover, the non-conductive particles to be blended in the porous membrane layer are not particularly limited, and known non-conductive particles used in electrochemical devices such as secondary batteries can be mentioned.
Specifically, both inorganic fine particles and organic fine particles can be used as the non-conductive particles, but usually inorganic fine particles are used. Among them, as the material for the non-conductive particles, a material that stably exists under the usage environment of an electrochemical element such as a secondary battery and is electrochemically stable is preferable. Preferred examples of materials for the non-conductive particles from such a viewpoint include aluminum oxide (alumina), hydrated aluminum oxide (boehmite), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), calcium oxide, and titanium oxide (titania). , BaTiO 3 , ZrO, alumina-silica composite oxides and the like; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; covalent crystal particles such as silicon and diamond; barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride poorly soluble ion crystal particles such as talc; clay fine particles such as talc and montmorillonite; In addition, these particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution treatment, or the like, if necessary. Further, when organic fine particles are used as the non-conductive particles, it is preferable that the degree of swelling with respect to the electrolytic solution is 1.2 times or less and that the melting point and glass transition temperature are not below 250°C.
In addition, the non-conductive particles described above may be used singly or in combination of two or more.

＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。<Other ingredients>
Other components that can be blended into the slurry composition are not particularly limited, and include the same components as other components that can be blended into the binder composition of the present invention. In addition, another component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.

＜スラリー組成物の調製＞
スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
例えば、スラリー組成物が電極用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物と、電極活物質粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、溶媒の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
また、スラリー組成物が多孔膜層用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物と、非導電性粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、溶媒の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
そして、スラリー組成物が接着層用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物をそのまま、または溶媒で希釈してスラリー組成物として使用することもできるし、バインダー組成物と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、溶媒の存在下で混合してスラリー組成物を調製することもできる。
なお、スラリー組成物の調製の際に用いる溶媒は、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合を行う。<Preparation of slurry composition>
A method for preparing the slurry composition is not particularly limited.
For example, when the slurry composition is an electrode slurry composition, the binder composition, the electrode active material particles, and other optional components are mixed in the presence of a solvent to form the slurry composition. can be prepared.
Further, when the slurry composition is a slurry composition for a porous membrane layer, the binder composition, non-conductive particles, and optionally other components are mixed in the presence of a solvent to form a slurry. Compositions can be prepared.
Then, when the slurry composition is a slurry composition for an adhesive layer, the binder composition can be used as it is or after being diluted with a solvent as a slurry composition. A slurry composition can also be prepared by mixing with other components obtained in the presence of a solvent.
Solvents used in preparation of the slurry composition include those contained in the binder composition. Moreover, the mixing method is not particularly limited, but the mixing is performed using a stirrer or disperser that can be commonly used.

＜電気化学素子用機能層＞
電気化学素子用機能層（例えば、非水系二次電池用機能層）は、電気化学素子（例えば、非水系二次電池）内において電子の授受または補強若しくは接着などの機能を担う層であり、機能層としては、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層や、耐熱性や強度を向上させる多孔膜層や、接着性を向上させる接着層などが挙げられる。そして、上述した機能層は、上述した本発明のスラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、上述した機能層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、少なくとも、結着材と、炭酸水素塩とを含有する。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであるため、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、結着材が、架橋性の官能基（例えば、エポキシ基、およびオキサゾリン基など）を有する重合体である場合には、当該重合体は、スラリー組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい（即ち、機能層は、上述した結着材の架橋物を含んでいてもよい）。<Functional layer for electrochemical device>
A functional layer for an electrochemical device (for example, a functional layer for a non-aqueous secondary battery) is a layer that performs functions such as transfer of electrons, reinforcement, or adhesion in an electrochemical device (for example, a non-aqueous secondary battery). Examples of the functional layer include an electrode mixture layer that transfers electrons through an electrochemical reaction, a porous film layer that improves heat resistance and strength, and an adhesive layer that improves adhesiveness. The functional layer described above is formed from the slurry composition of the present invention described above. For example, the slurry composition described above is applied to the surface of an appropriate substrate to form a coating film, and then formed It can be formed by drying the applied coating film. That is, the functional layer described above is made of the dried slurry composition described above, and usually contains at least a binder and a hydrogen carbonate. In addition, since each component contained in the functional layer was contained in the slurry composition, the preferred abundance ratio of each component is the preferred existence ratio of each component in the slurry composition. It is the same as ratio. Further, when the binder is a polymer having a crosslinkable functional group (e.g., an epoxy group, an oxazoline group, etc.), the polymer may optionally be added during or after drying the slurry composition. (ie, the functional layer may contain the above-mentioned crosslinked product of the binder).

上述した機能層は、本発明のバインダー組成物を含む本発明のスラリー組成物から形成されているので、優れた接着性を有すると共に、上述した機能層を備える素子部材（電池部材）を有する二次電池等の電気化学素子に、優れた素子特性（レート特性など）を発揮させることができる。 Since the functional layer described above is formed from the slurry composition of the present invention containing the binder composition of the present invention, it has excellent adhesiveness and has an element member (battery member) comprising the functional layer described above. Electrochemical devices such as secondary batteries can exhibit excellent device characteristics (rate characteristics, etc.).

［基材］
ここで、スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面にスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池等の電気化学素子の素子部材（電池部材）の形成に用いることもできる。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、集電体、セパレータ基材、または電極基材を用いることが好ましい。具体的には、電極合材層の調製の際には、スラリー組成物を、基材としての集電体上に塗布することが好ましい。また、多孔膜層や接着層を調製する際には、スラリー組成物を、セパレータ基材または電極基材上に塗布することが好ましい。[Base material]
Here, the substrate to which the slurry composition is applied is not limited, for example, a coating film of the slurry composition is formed on the surface of the release substrate, and the coating film is dried to form a functional layer, and the functional layer You may make it peel off a mold release base material from. In this way, the functional layer peeled off from the release substrate can be used as a self-supporting film to form an element member (battery member) of an electrochemical element such as a secondary battery.
However, from the viewpoint of omitting the step of peeling off the functional layer and improving the production efficiency of the battery member, it is preferable to use a current collector, a separator base, or an electrode base as the base. Specifically, when preparing the electrode mixture layer, it is preferable to apply the slurry composition onto a current collector as a substrate. Moreover, when preparing the porous membrane layer or the adhesive layer, it is preferable to apply the slurry composition onto the separator base material or the electrode base material.

－集電体－
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。- Current collector -
As the current collector, a material having electrical conductivity and electrochemical durability is used. Specifically, as the current collector, for example, a current collector made of iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, platinum, or the like can be used. Among them, copper foil is particularly preferable as the current collector used for the negative electrode. Aluminum foil is particularly preferable as the current collector used for the positive electrode. In addition, one type of the above materials may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.

－セパレータ基材－
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。- Separator base material -
The separator substrate is not particularly limited, but includes known separator substrates such as organic separator substrates. The organic separator base material is a porous member made of an organic material. Examples of the organic separator base material include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and microporous membranes or non-woven fabrics containing aromatic polyamide resins. A polyethylene microporous film or non-woven fabric is preferable because of its excellent strength.

－電極基材－
電極基材（正極基材および負極基材）としては、特に限定されないが、上述した集電体上に、電極活物質粒子および結着材を含む電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
電極基材中の電極合材層に含まれる電極活物質粒子および結着材としては、特に限定されず、「電気化学素子機能層用スラリー組成物」の項で上述した電極活物質粒子、および、「電気化学素子用バインダー組成物」の項で上述した結着材を使用することができる。加えて、電極基材中の電極合材層には、炭酸水素塩が含まれていてもよい。すなわち、電極基材中の電極合材層として、上述した機能層を使用してもよい。-Electrode substrate-
The electrode base material (positive electrode base material and negative electrode base material) is not particularly limited. mentioned.
The electrode active material particles and the binder contained in the electrode mixture layer in the electrode base material are not particularly limited, and the electrode active material particles described above in the section "Slurry composition for electrochemical element functional layer", and , the binder composition described above in the section "Binder Composition for Electrochemical Elements" can be used. In addition, the electrode mixture layer in the electrode base material may contain a hydrogen carbonate. That is, the functional layer described above may be used as the electrode mixture layer in the electrode base material.

［機能層の形成方法］
上述した集電体、セパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）本発明のスラリー組成物を基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法；および
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層を基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（乾燥工程）を含む。[Method of Forming Functional Layer]
Examples of methods for forming a functional layer on a base material such as the current collector, separator base material, and electrode base material include the following methods.
1) A method of applying the slurry composition of the present invention to the surface of a substrate (in the case of an electrode substrate, the surface of the electrode mixture layer side, the same shall apply hereinafter) and then drying;
2) a method of immersing a substrate in the slurry composition of the present invention and then drying it; and 3) coating the slurry composition of the present invention on a release substrate and drying to produce a functional layer, a method of transferring the formed functional layer to the surface of the substrate.
Among these methods, the method 1) is particularly preferable because the layer thickness of the functional layer can be easily controlled. In detail, the method 1) includes a step of applying the slurry composition onto the substrate (application step) and a step of drying the slurry composition applied on the substrate to form a functional layer (drying process).

－塗布工程－
そして、塗布工程において、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。-Coating process-
In the coating step, the method of applying the slurry composition onto the substrate is not particularly limited, and examples thereof include doctor blade method, reverse roll method, direct roll method, gravure method, extrusion method, brush coating method, and the like. method.

－乾燥工程－
また、乾燥工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥温度は、使用する炭酸水素塩の熱分解、昇華の懸念を避けるために、好ましくは１５０℃未満であり、さらに好ましくは１３０℃未満である。-Drying process-
Moreover, in the drying step, the method for drying the slurry composition on the substrate is not particularly limited, and a known method can be used. Drying methods include, for example, drying with warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, and drying by irradiation with infrared rays, electron beams, or the like. The drying temperature is preferably less than 150°C, more preferably less than 130°C, in order to avoid thermal decomposition and sublimation of the hydrogen carbonate used.

なお、機能層としての電極合材層を調製する場合は、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施すことが好ましい。 In addition, when preparing an electrode mixture layer as a functional layer, it is preferable to subject the electrode mixture layer to a pressure treatment using a die press or a roll press after the drying step.

＜機能層を備える素子部材（電池部材）＞
上述した機能層を備える素子部材（電池部材（セパレータおよび電極））は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した機能層と、基材以外の構成要素を備えていてもよい。このような構成要素としては、特に限定されることなく、上述した機能層に該当しない電極合材層、多孔膜層、および接着層などが挙げられる。
また、素子部材（電池部材）は、上述した機能層を複数種類備えていてもよい。例えば、電極は、集電体上に本発明の電極用スラリー組成物から形成される電極合材層を備え、且つ、当該電極合材層上に本発明の多孔膜層用および／または接着層用スラリー組成物から形成される多孔膜層および／または接着層を備えていてもよい。また例えば、セパレータは、セパレータ基材上または中に多孔膜層用スラリー組成物から形成される多孔膜層を備え、且つ、当該多孔膜層上に本発明の接着層用スラリー組成物から形成される接着層を備えていてもよい。
上述した機能層を備える電池部材は、隣接する電池部材と良好に接着することができ、また二次電池等の電気化学素子に優れた素子特性（例えば、レート特性）を発揮させることができる。<Element member (battery member) having functional layer>
The element member (battery member (separator and electrode)) provided with the above-described functional layer may include constituent elements other than the above-described functional layer and base material as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Examples of such constituent elements include, but are not limited to, an electrode mixture layer, a porous membrane layer, an adhesive layer, and the like, which do not correspond to the functional layers described above.
Moreover, the element member (battery member) may include a plurality of types of the functional layers described above. For example, the electrode comprises an electrode mixture layer formed from the electrode slurry composition of the present invention on a current collector, and the porous membrane layer and/or adhesive layer of the present invention is provided on the electrode mixture layer. It may also have a porous membrane layer and/or an adhesive layer formed from the slurry composition. Further, for example, the separator comprises a porous membrane layer formed from the porous membrane layer slurry composition on or in the separator substrate, and the adhesive layer slurry composition of the present invention is formed on the porous membrane layer. It may be provided with an adhesive layer.
A battery member having the functional layer described above can adhere well to an adjacent battery member, and can exhibit excellent device characteristics (eg, rate characteristics) in an electrochemical device such as a secondary battery.

＜電気化学素子＞
二次電池等の電気化学素子は、上述した機能層を備えるものである。より具体的には、二次電池等の電気化学素子は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した二次電池等の電気化学素子用機能層が、素子部材（電池部材）である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、二次電池等の電気化学素子は、優れた素子特性（例えば、レート特性）を発揮し得る。<Electrochemical device>
An electrochemical device such as a secondary battery includes the functional layer described above. More specifically, an electrochemical element such as a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, and the above functional layer for an electrochemical element such as a secondary battery is an element member (battery member). Included in at least one of a certain positive electrode, negative electrode and separator. Electrochemical devices such as secondary batteries can exhibit excellent device characteristics (for example, rate characteristics).

＜正極、負極およびセパレータ＞
二次電池等の電気化学素子に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが、上述した機能層を備える素子部材（電池部材）である。なお、上述した機能層を備えない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、既知の正極、負極およびセパレータを用いることができる。<Positive electrode, negative electrode and separator>
At least one of the positive electrode, the negative electrode and the separator used in an electrochemical device such as a secondary battery is an element member (battery member) having the functional layer described above. The positive electrode, negative electrode, and separator that do not have the functional layer described above are not particularly limited, and known positive electrodes, negative electrodes, and separators can be used.

＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。<Electrolyte>
As the electrolytic solution, an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used. As a supporting electrolyte, for example, a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery. Examples of lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi. , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi and the like. Among them, LiPF 6 , LiClO 4 and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation. In addition, an electrolyte may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. Generally, lithium ion conductivity tends to increase as a supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of supporting electrolyte.

電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。また、これらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。The organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte. For example, in a lithium ion secondary battery, dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) , propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC) and other carbonates; γ-butyrolactone, methyl formate and other esters; 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, etc. and sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethylsulfoxide; and the like are preferably used. A mixture of these solvents may also be used. Among them, carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region. Usually, the lower the viscosity of the solvent used, the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of solvent.
Note that the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate. Further, known additives may be added to the electrolytic solution.

＜電気化学素子の製造方法＞
上述した二次電池等の電気化学素子は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、上述した機能層を備える素子部材（電池部材）とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。<Method for producing an electrochemical device>
Electrochemical elements such as the above-described secondary batteries are formed by, for example, stacking a positive electrode and a negative electrode with a separator interposed therebetween, and if necessary, winding or folding this into a battery container, and filling the battery container with an electrolytic solution. It can be manufactured by injecting and sealing. At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator is an element member (battery member) having the functional layer described above. If necessary, expanded metal, fuses, overcurrent protection elements such as PTC elements, lead plates, etc. may be placed in the battery container to prevent pressure rise inside the battery and overcharge/discharge. The shape of the battery may be, for example, coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, cylindrical, rectangular, or flat.

（電気化学素子接着層用スラリー組成物）
本発明の電気化学素子接着層用スラリー組成物は、本発明の電気化学素子用バインダー組成物と、任意の有機粒子を含んでもよく、電極活物質粒子および非導電性粒子を含まないが、その他の成分を含んでもよい。なおここで、電極活物質粒子および非導電性粒子は、前述した通りである。(Slurry composition for electrochemical element adhesive layer)
The slurry composition for an electrochemical element adhesive layer of the present invention may contain the binder composition for an electrochemical element of the present invention and any organic particles, and does not contain electrode active material particles and non-conductive particles, but other may contain components of Here, the electrode active material particles and the non-conductive particles are as described above.

＜有機粒子＞
前記有機粒子は、（ｉ）共重合体からなる非水溶性ポリマー粒子、または、（ｉｉ）部分被覆であってもよいコア／シェル構造の非水溶性ポリマー粒子である。但し、前記有機粒子は、本明細書に記載の結着剤、非導電性粒子、電極活物質粒子を含まない。
前記「（ｉ）共重合体からなる非水溶性ポリマー粒子」における「共重合体」としては、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、（メタ）アクリレート共重合体などが挙げられる。<Organic particles>
The organic particles are (i) water-insoluble polymer particles comprising a copolymer, or (ii) water-insoluble polymer particles having a core/shell structure which may be partially coated. However, the organic particles do not include the binder, non-conductive particles, and electrode active material particles described herein.
Examples of the "copolymer" in the "(i) water-insoluble polymer particles comprising a copolymer" include acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, (meth)acrylate copolymer, and the like. mentioned.

有機粒子の体積平均粒子径としては、特に制限はないが、２００ｎｍ以上であることが好ましく、３００ｎｍ以上であることがより好ましく、４００ｎｍ以上であることが特に好ましく、また、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、９００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｍ以下であることが特に好ましい。有機粒子の体積平均粒子径が、上記下限値以上であることで、電池の抵抗上昇を抑制することができ、上記上限値以下であることで、電極との接着性を向上することができる。 The volume average particle diameter of the organic particles is not particularly limited, but is preferably 200 nm or more, more preferably 300 nm or more, particularly preferably 400 nm or more, and preferably 1000 nm or less. It is preferably 900 nm or less, more preferably 800 nm or less. When the volume average particle diameter of the organic particles is at least the above lower limit, an increase in the resistance of the battery can be suppressed, and when it is at most the above upper limit, the adhesiveness to the electrode can be improved.

有機粒子は、結着剤よりも、体積平均粒子径が大きく、且つ、ガラス転移温度が高いことが好ましい。有機粒子は、結着剤よりも、粒子径が大きく、且つ、ガラス転移温度が高いことにより、良好な電極との接着性を発現しかつ、抵抗上昇を抑制することができる。 The organic particles preferably have a larger volume average particle size and a higher glass transition temperature than the binder. Since the organic particles have a larger particle size and a higher glass transition temperature than the binder, they can exhibit good adhesiveness to the electrode and suppress an increase in resistance.

有機粒子のガラス転移温度としては、特に制限はないが、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが特に好ましく、また、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが特に好ましい。有機粒子のガラス転移温度が、上記下限値以上であることで、電池の抵抗上昇を抑制することができ、上記上限値以下であることで、電極との接着性を向上することができる。 The glass transition temperature of the organic particles is not particularly limited, but is preferably 20°C or higher, more preferably 30°C or higher, particularly preferably 40°C or higher, and 90°C or lower. It is preferably 80° C. or lower, and particularly preferably 70° C. or lower. When the glass transition temperature of the organic particles is equal to or higher than the above lower limit, an increase in the resistance of the battery can be suppressed.

有機粒子の電解液膨潤度としては、特に制限はないが、２０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましく、５倍以下であることが特に好ましい。有機粒子の電解液膨潤度が、上記上限値以下であることで、電池の抵抗上昇を抑制することができる。 The degree of swelling of the organic particles in the electrolyte solution is not particularly limited, but is preferably 20 times or less, more preferably 10 times or less, and particularly preferably 5 times or less. When the degree of swelling of the organic particles in the electrolyte solution is equal to or less than the above upper limit value, an increase in battery resistance can be suppressed.

（多孔膜用スラリー組成物）
多孔膜用スラリー組成物は、本発明の電気化学素子用バインダー組成物と、任意の非導電性粒子と、その他の成分とを含む。なおここで、非導電性粒子は、前述した通りである。(Slurry composition for porous membrane)
The slurry composition for porous film contains the binder composition for electrochemical elements of the present invention, optional non-conductive particles, and other components. Here, the non-conductive particles are as described above.

多孔膜用スラリー組成物における結着剤および炭酸水素塩の体積平均粒子径としては、特に制限はないが、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましく、４０ｎｍ以上であることが特に好ましく、また、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。結着剤および炭酸水素塩の体積平均粒子径が、上記下限値以上であることで、多孔膜の透気度上昇を抑制することができ、上記上限値以下であることで、良好な結着性を発揮することができる。 The volume average particle size of the binder and the hydrogen carbonate in the slurry composition for a porous film is not particularly limited, but is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more, and 40 nm or more. is particularly preferred, and is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. When the volume average particle size of the binder and the hydrogen carbonate is at least the above lower limit, an increase in the air permeability of the porous membrane can be suppressed. can demonstrate their sexuality.

（複合膜）
本発明の複合膜は、本発明の機能膜用スラリー組成物である多孔膜層用スラリー組成物または接着層用スラリー組成物を、（ｉ）セパレータ基材の上に塗布等すること（積層）、または、（ｉｉ）セパレータ基材中に導入すること（内部）、により形成される。(composite membrane)
The composite membrane of the present invention is prepared by applying (i) the slurry composition for a porous membrane layer or the slurry composition for an adhesive layer, which is the slurry composition for a functional membrane of the present invention, onto a separator substrate (lamination). or (ii) introduction into the separator substrate (internal).

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、スラリー組成物のスラリー安定性、機能層の接着性（ピール強度）、二次電池のレート特性およびサイクル特性は、下記の方法で評価した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "%" and "parts" representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In Examples and Comparative Examples, the slurry stability of the slurry composition, the adhesiveness (peel strength) of the functional layer, and the rate characteristics and cycle characteristics of the secondary battery were evaluated by the following methods.

＜スラリー組成物のスラリー安定性＞
作製したスラリー組成物の作製直後の粘度をη０（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）と定義した。２５℃で、３日間静置後のスラリー粘度をη１と定義する。そして、スラリー安定性として、Δη＝｜η１－η０｜／η０×１００（％）で示される粘度変化率を求め、以下の基準により評価した。この粘度変化率Δηの値は小さいほど、スラリーの安定性が高いことを示す。
Ａ：粘度変化率が、２０％未満
Ｂ：粘度変化率が、２０％以上４０％未満
Ｃ：粘度変化率が、４０％以上６０％未満
Ｄ：粘度変化率が、６０％以上１００％未満
Ｅ：粘度変化率が、１００％以上<Slurry stability of slurry composition>
The viscosity of the prepared slurry composition immediately after preparation was defined as η0 (measured with a Brookfield viscometer at 25°C and 60 rpm). The slurry viscosity after standing at 25° C. for 3 days is defined as η1. Then, as the slurry stability, the viscosity change rate represented by Δη=|η1−η0|/η0×100 (%) was obtained and evaluated according to the following criteria. The smaller the value of this viscosity change rate Δη, the higher the stability of the slurry.
A: Viscosity change rate is less than 20% B: Viscosity change rate is 20% or more and less than 40% C: Viscosity change rate is 40% or more and less than 60% D: Viscosity change rate is 60% or more and less than 100% E : Viscosity change rate is 100% or more

＜接着性（ピール強度）＞
＜＜機能層としての負極合材層の接着性（ピール強度）＞＞
作製したリチウムイオン二次電池用負極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、負極合材層を有する面を下にして、試験片の負極合材層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）表面に貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体とが強固に密着し、負極合材層が接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が３．５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上３．５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が２．５Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１．５Ｎ／ｍ以上２．５Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が１．５Ｎ／ｍ未満<Adhesiveness (peel strength)>
<<Adhesiveness (Peel Strength) of Negative Electrode Mixture Layer as Functional Layer>>
The prepared negative electrode for a lithium ion secondary battery was cut into a rectangle with a length of 100 mm and a width of 10 mm to form a test piece. Z1522) was attached to the surface of the test table (substrate made of SUS). After that, the stress (N/m) was measured when one end of the current collector was pulled in the vertical direction at a speed of 50 mm/min and peeled off (the cellophane tape was fixed to the test stand). The same measurement as above was performed three times, and the average value was obtained, which was taken as the peel strength, and evaluated according to the following criteria. The larger the peel strength value, the stronger the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector, and the better the adhesiveness of the negative electrode mixture layer.
A: Peel strength is 3.5 N / m or more B: Peel strength is 3.0 N / m or more and less than 3.5 N / m C: Peel strength is 2.5 N / m or more and less than 3.0 N / m D: Peel strength is 1.5 N/m or more and less than 2.5 N/m E: Peel strength less than 1.5 N/m

＜＜機能層としての正極合材層の接着性（ピール強度）＞＞
作製したリチウムイオン二次電池用正極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして、試験片の正極合材層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）表面に貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体とが強固に密着し、正極合材層が接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が５０．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が４０．０Ｎ／ｍ以上５０．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３０．０Ｎ／ｍ以上４０．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が２０．０Ｎ／ｍ以上３０．０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が２０．０Ｎ／ｍ未満<<Adhesiveness (Peel Strength) of Positive Electrode Mixture Layer as Functional Layer>>
The prepared positive electrode for a lithium ion secondary battery was cut into a rectangle with a length of 100 mm and a width of 10 mm to form a test piece. Z1522) was attached to the surface of the test table (substrate made of SUS). After that, the stress (N/m) was measured when one end of the current collector was pulled in the vertical direction at a speed of 50 mm/min and peeled off (the cellophane tape was fixed to the test stand). The same measurement as above was performed three times, and the average value was obtained, which was taken as the peel strength, and evaluated according to the following criteria. The higher the peel strength value, the stronger the adhesion between the positive electrode mixture layer and the current collector, indicating that the positive electrode mixture layer has excellent adhesiveness.
A: Peel strength is 50.0 N / m or more B: Peel strength is 40.0 N / m or more and less than 50.0 N / m C: Peel strength is 30.0 N / m or more and less than 40.0 N / m D: Peel strength is 20.0 N/m or more and less than 30.0 N/m E: Peel strength less than 20.0 N/m

＜＜機能層としての多孔膜層の接着性（ピール強度）＞＞
作製した多孔膜層を備えるセパレータを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、多孔膜層を有する面を下にして、試験片の多孔膜層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）表面に貼り付けた。その後、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、多孔膜層とセパレータ基材とが強固に密着し、多孔膜層が接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が２．５Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が２．０Ｎ／ｍ以上２．５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１．５Ｎ／ｍ以上２．０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が１．５Ｎ／ｍ未満<<Adhesiveness (Peel Strength) of Porous Membrane Layer as Functional Layer>>
The separator having the prepared porous membrane layer was cut into a rectangle having a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece. It was affixed to the surface of the test table (substrate made of SUS) via the After that, the stress (N/m) was measured when one end of the separator substrate was pulled in the vertical direction at a tensile speed of 50 mm/min and peeled off (the cellophane tape was fixed to the test stand). The same measurement as above was performed three times, and the average value was obtained, which was taken as the peel strength, and evaluated according to the following criteria. The larger the peel strength value, the stronger the adhesion between the porous membrane layer and the separator substrate, and the more excellent the adhesiveness of the porous membrane layer.
A: Peel strength is 3.0 N / m or more B: Peel strength is 2.5 N / m or more and less than 3.0 N / m C: Peel strength is 2.0 N / m or more and less than 2.5 N / m D: Peel strength is 1.5 N/m or more and less than 2.0 N/m E: Peel strength less than 1.5 N/m

＜＜機能層としての接着層の接着性（ピール強度）＞＞
作製した接着層を備えるセパレータを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、接着層を有する面を下にして、試験片の接着層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）表面に貼り付けた。その後、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、接着層とセパレータ基材とが強固に密着し、接着層が接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が４０．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３０．０Ｎ／ｍ以上４０．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が２０．０Ｎ／ｍ以上３０．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が１０．０Ｎ／ｍ以上２０．０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が１０．０Ｎ／ｍ未満<<Adhesiveness (Peel Strength) of Adhesive Layer as Functional Layer>>
A separator having a prepared adhesive layer is cut into a rectangle with a length of 100 mm and a width of 10 mm to form a test piece. ) on the surface of the test table (substrate made of SUS). After that, the stress (N/m) was measured when one end of the separator substrate was pulled in the vertical direction at a tensile speed of 50 mm/min and peeled off (the cellophane tape was fixed to the test stand). The same measurement as above was performed three times, and the average value was obtained, which was taken as the peel strength, and evaluated according to the following criteria. The larger the peel strength value, the stronger the adhesion between the adhesive layer and the separator substrate, indicating that the adhesive layer has excellent adhesiveness.
A: Peel strength is 40.0 N / m or more B: Peel strength is 30.0 N / m or more and less than 40.0 N / m C: Peel strength is 20.0 N / m or more and less than 30.0 N / m D: Peel strength is 10.0 N/m or more and less than 20.0 N/m E: Peel strength less than 10.0 N/m

＜＜複合膜の接着性（ピール強度）＞＞
作製した複合膜を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、表１－４における「機能層：配置」の欄が「積層」である場合は、機能層を有する面を下にして、また、表１－４における「機能層：配置」の欄が「内部」である場合は、複合膜のいずれかの面を下にして、試験片の機能層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）表面に貼り付けた。その後、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、機能層とセパレータ基材とが強固に密着し、複合膜が接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が５０．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が４０．０Ｎ／ｍ以上５０．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３０．０Ｎ／ｍ以上４０．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が２０．０Ｎ／ｍ以上３０．０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が２０．０Ｎ／ｍ未満<<adhesiveness (peel strength) of composite membrane>>
Cut the prepared composite membrane into a rectangle with a length of 100 mm and a width of 10 mm to make a test piece. Also, when the column "functional layer: placement" in Table 1-4 is "internal", one side of the composite membrane is facing down, and the functional layer surface of the test piece is covered with cellophane tape (JIS Z1522 ) was attached to the surface of the test table (substrate made of SUS). After that, the stress (N/m) was measured when one end of the separator substrate was pulled in the vertical direction at a tensile speed of 50 mm/min and peeled off (the cellophane tape was fixed to the test stand). The same measurement as above was performed three times, and the average value was obtained, which was taken as the peel strength, and evaluated according to the following criteria. The larger the peel strength value, the stronger the adhesion between the functional layer and the separator substrate, and the more excellent the adhesiveness of the composite film.
A: Peel strength is 50.0 N / m or more B: Peel strength is 40.0 N / m or more and less than 50.0 N / m C: Peel strength is 30.0 N / m or more and less than 40.0 N / m D: Peel strength is 20.0 N/m or more and less than 30.0 N/m E: Peel strength less than 20.0 N/m

＜＜機能層としての電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）用電極合材層の接着性（ピール強度）＞＞
作製した電極合材層を備える電気二重層キャパシタ用電極を長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極合材層を有する面を下にして、試験片の電極合材層表面をセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を介して試験台（ＳＵＳ製基板）表面へ貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。上記と同様の測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、電極合材層と集電体とが強固に密着し、電極合材層が接着性に優れることを示す。
Ａ：ピール強度が１５．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１２．０Ｎ／ｍ以上１５．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が９．０Ｎ／ｍ以上１２．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上９．０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が５．０Ｎ／ｍ未満<<Adhesiveness (Peel Strength) of Electrode Mixture Layer for Electric Double Layer Capacitor (EDLC) as Functional Layer>>
The electrode for an electric double layer capacitor having the prepared electrode mixture layer was cut into a rectangle with a length of 100 mm and a width of 10 mm to obtain a test piece, and the surface having the electrode mixture layer was turned down, and the electrode mixture layer surface of the test piece was placed. was attached to the surface of a test table (substrate made of SUS) through a cellophane tape (specified in JIS Z1522). After that, the stress (N/m) was measured when one end of the current collector was pulled in the vertical direction at a speed of 50 mm/min and peeled off (the cellophane tape was fixed to the test stand). The same measurement as above was performed three times, and the average value was obtained, which was taken as the peel strength, and evaluated according to the following criteria. The larger the peel strength value, the stronger the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector, and the better the adhesion of the electrode mixture layer.
A: Peel strength is 15.0 N / m or more B: Peel strength is 12.0 N / m or more and less than 15.0 N / m C: Peel strength is 9.0 N / m or more and less than 12.0 N / m D: Peel strength is 5.0 N/m or more and less than 9.0 N/m E: Peel strength less than 5.0 N/m

＜＜プロセス接着性＞＞
作製した正極およびセパレータ（機能層を両面に備える）を、それぞれ、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した。
そして、裁断した正極およびセパレータを、重ね合わせて積層させた。得られた積層片を、温度７０℃、荷重１０ｋＮ／ｍのロールプレスを用いて、３ｍ／ｍｉｎのプレス速度でプレスし、試験片を得た。
この試験片を、正極の集電体側の面を下にして、正極の集電体側の面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度５０ｍｍ／分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。当該測定を計３回行った。
また別途、作製した負極およびセパレータを、それぞれ、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した。そして、上記正極を用いた場合と同様にして、試験片を得て、応力の測定を計３回行った。
上記正極および負極を用いた測定により、得られた合計６回の応力の平均値を第二ピール強度（Ｎ／ｍ）として求め、機能層を介した電極とセパレータとのプロセス接着性として下記の基準で評価した。第二のピール強度が大きいほど、プロセス接着性が良好であることを示す。
Ａ：第二ピール強度が１０．０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：第二ピール強度が７．０Ｎ／ｍ以上１０．０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：第二ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上７．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：第二ピール強度が２．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
Ｅ：第二ピール強度が２．０Ｎ／ｍ未満<<Process Adhesion>>
The produced positive electrode and separator (having functional layers on both sides) were each cut into a length of 50 mm and a width of 10 mm.
Then, the cut positive electrode and the separator were superimposed and laminated. The obtained laminated piece was pressed at a press speed of 3 m/min using a roll press with a temperature of 70° C. and a load of 10 kN/m to obtain a test piece.
With the positive electrode current collector side of this test piece facing down, cellophane tape (as specified in JIS Z1522) was attached to the positive electrode current collector side surface. The cellophane tape was fixed on a horizontal test stand. Then, the stress when one end of the separator was pulled vertically upward and peeled off at a pulling speed of 50 mm/min was measured. The measurement was performed three times in total.
Separately, each of the produced negative electrode and separator was cut into a length of 50 mm and a width of 10 mm. A test piece was obtained in the same manner as in the case of using the positive electrode, and the stress was measured three times in total.
The average value of stresses obtained six times in total by the measurement using the positive electrode and the negative electrode was obtained as the second peel strength (N / m), and the process adhesion between the electrode and the separator via the functional layer was as follows. evaluated according to the standard. A higher second peel strength indicates better process adhesion.
A: The second peel strength is 10.0 N/m or more B: The second peel strength is 7.0 N/m or more and less than 10.0 N/m C: The second peel strength is 5.0 N/m or more and 7.0 N/m Less than D: The second peel strength is 2.0 N / m or more and less than 5.0 N / m E: The second peel strength is less than 2.0 N / m

＜＜透気度上昇値＞＞
セパレータの製造に用いたセパレータ基材および機能層を形成したセパレータについて、デジタル型王研式透気度・平滑度試験機（旭精工株式会社製、ＥＹＯ－５－１Ｍ－Ｒ）を用いてガーレー値（秒／１００ｃｃＡｉｒ）を測定した。具体的には、「セパレータ基材」のガーレー値Ｇ０と、機能層を形成した「セパレータ」のガーレー値Ｇ１とから、ガーレー値の増加量ΔＧ（＝Ｇ１－Ｇ０）を求めて、以下の基準で評価した。このガーレー値の増加率ΔＧが小さいほど、セパレータのイオン伝導性が優れていることを示す。
Ａ：ガーレー値の増加量が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ未満である。
Ｂ：ガーレー値の増加量が１０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上１５秒／１００ｃｃＡｉｒ未満である。
Ｃ：ガーレー値の増加量が１５秒／１００ｃｃＡｉｒ以上２０秒／１００ｃｃＡｉｒ未満である。
Ｄ：ガーレー値の増加量が２０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上３０秒／１００ｃｃＡｉｒ未満である。
Ｅ：ガーレー値の増加量が３０秒／１００ｃｃＡｉｒ以上である。<< air permeability increase value >>
The separator base material used for the production of the separator and the separator on which the functional layer was formed were subjected to a Gurley test using a digital Oken type air permeability/smoothness tester (manufactured by Asahi Seiko Co., Ltd., EYO-5-1M-R). Values (sec/100ccAir) were measured. Specifically, from the Gurley value G0 of the "separator base material" and the Gurley value G1 of the "separator" on which the functional layer is formed, the amount of increase in the Gurley value ΔG (= G1 - G0) is obtained, and the following criteria are obtained. evaluated with The smaller the increase rate ΔG of the Gurley value, the better the ionic conductivity of the separator.
A: Increase in Gurley value is less than 10 seconds/100 cc Air.
B: The amount of increase in the Gurley value is 10 seconds/100 cc Air or more and less than 15 seconds/100 cc Air.
C: The amount of increase in the Gurley value is 15 seconds/100 cc Air or more and less than 20 seconds/100 cc Air.
D: The amount of increase in the Gurley value is 20 seconds/100 cc Air or more and less than 30 seconds/100 cc Air.
E: Increase in Gurley value is 30 seconds/100 cc Air or more.

＜電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）のレート特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．３５Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．３５－３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度－１０℃の環境下において、０．５Ｃの定電流にて２．５Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値は大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが７０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが６５％以上７０％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが６０％以上６５％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが５５％以上６０％未満
Ｅ：容量維持率ΔＣが５５％未満<Rate characteristics of lithium ion secondary battery (LIB) as electrochemical device>
The produced lithium ion secondary battery was allowed to stand at a temperature of 25° C. for 5 hours after the electrolytic solution was injected. Next, it was charged to a cell voltage of 3.65 V by a constant current method at a temperature of 25° C. and 0.2 C, and then subjected to aging treatment at a temperature of 60° C. for 12 hours. Then, the battery was discharged to a cell voltage of 3.00 V by a constant current method at a temperature of 25° C. and 0.2 C. Thereafter, CC-CV charging (upper limit cell voltage 4.35V) was performed at a constant current of 0.2C, and CC discharging was performed to a cell voltage of 3.00V at a constant current of 0.2C. This charge/discharge at 0.2C was repeated three times.
Next, constant current charge/discharge was performed at 0.2 C at a cell voltage of 4.35 to 3.00 V under an environment of a temperature of 25° C., and the discharge capacity at this time was defined as C0. After that, similarly, CC-CV charging is performed at a constant current of 0.2 C, and discharge is performed at a constant current of 0.5 C to 2.5 V in an environment of temperature -10 ° C. The discharge capacity at this time is calculated. defined as C1. Then, as the rate characteristic, a capacity retention rate represented by ΔC=(C1/C0)×100(%) was obtained and evaluated according to the following criteria. A larger value of this capacity retention rate ΔC indicates a higher discharge capacity at a high current in a low temperature environment and a lower internal resistance.
A: Capacity maintenance rate ΔC is 70% or more B: Capacity maintenance rate ΔC is 65% or more and less than 70% C: Capacity maintenance rate ΔC is 60% or more and less than 65% D: Capacity maintenance rate ΔC is 55% or more and less than 60% E : Capacity retention rate ΔC is less than 55%

＜電気化学素子としての電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）のレート特性＞
作製した電気二重層キャパシタを、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、２．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧充電法にて、２．７Ｖまで充電した。その後、２５℃、２．０ｍＡ／ｃｍ２とし０．０Ｖまで放電した。この充放電を３回繰り返した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧２．７－０．０Ｖ間で、２．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に２．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流定電圧法にて充電し、温度－１０℃の環境下において、２０．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流にて０．０Ｖまで放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、レート特性として、ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔＣの値は大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが７０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが６５％以上７０％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが６０％以上６５％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが５５％以上６０％未満
Ｅ：容量維持率ΔＣが５５％未満<Rate characteristics of electric double layer capacitor (EDLC) as an electrochemical element>
After injecting the electrolytic solution, the produced electric double layer capacitor was allowed to stand at a temperature of 25° C. for 5 hours. Next, the battery was charged to 2.7 V by a constant current constant voltage charging method at a temperature of 25° C. and 2.0 mA/cm 2 . After that, the battery was discharged to 0.0 V at 25° C. and 2.0 mA/cm 2 . This charge/discharge was repeated three times.
Next, constant current charge/discharge was performed at 2.0 mA/cm 2 at a cell voltage of 2.7 to 0.0 V under an environment of temperature 25° C., and the discharge capacity at this time was defined as C0. After that, similarly, it was charged by the constant current and constant voltage method at 2.0 mA/cm 2 and discharged to 0.0 V at a constant current of 20.0 mA/cm 2 in an environment of -10°C. The discharge capacity at this time was defined as C1. Then, as the rate characteristic, a capacity retention rate represented by ΔC=(C1/C0)×100(%) was obtained and evaluated according to the following criteria. A larger value of this capacity retention rate ΔC indicates a higher discharge capacity at a high current in a low temperature environment and a lower internal resistance.
A: Capacity maintenance rate ΔC is 70% or more B: Capacity maintenance rate ΔC is 65% or more and less than 70% C: Capacity maintenance rate ΔC is 60% or more and less than 65% D: Capacity maintenance rate ΔC is 55% or more and less than 60% E : Capacity retention rate ΔC is less than 55%

＜電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）のサイクル特性＞
作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃にて、１Ｃの充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ－ＣＶ）方式で４．３５Ｖ（カットオフ条件：０．０２Ｃ）まで充電し、１Ｃの放電レートにて定電流（ＣＣ）方式で３．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。
さらに、４５℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、３００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、容量維持率ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが８５％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７０％以上７５％未満
Ｅ：容量維持率ΔＣが７０％未満<Cycle characteristics of lithium ion secondary battery (LIB) as electrochemical device>
The produced lithium ion secondary battery was allowed to stand in an environment of 25° C. for 24 hours. After that, at 25 ° C, charge to 4.35 V (cutoff condition: 0.02 C) by a constant voltage constant current (CC-CV) method at a charge rate of 1 C, and discharge at a constant current (CC ) method to discharge to 3.0 V, and the initial capacity C0 was measured.
Furthermore, the same charge/discharge operation was repeated under an environment of 45° C., and the capacity C1 was measured after 300 cycles. Then, the capacity retention rate ΔC=(C1/C0)×100(%) was calculated and evaluated according to the following criteria. A higher value of this capacity retention ratio indicates less decrease in discharge capacity and better cycle characteristics.
A: Capacity maintenance rate ΔC is 85% or more B: Capacity maintenance rate ΔC is 80% or more and less than 85% C: Capacity maintenance rate ΔC is 75% or more and less than 80% D: Capacity maintenance rate ΔC is 70% or more and less than 75% E : Capacity retention rate ΔC is less than 70%

＜電気化学素子としての電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）のサイクル特性＞
作製した電気二重層キャパシタを、２５℃の環境下で２４時間静置した。その後、２５℃にて、２０．０ｍＡ／ｃｍ２の充電レートにて定電圧定電流（ＣＣ－ＣＶ）方式で２．７Ｖ（カットオフ条件：０．２ｍＡ／ｃｍ２）まで充電し、２０．０ｍＡ／ｃｍ２の放電レートにて定電流（ＣＣ）方式で０．０Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。
さらに、６０℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、１０００サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、容量維持率ΔＣ＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
Ａ：容量維持率ΔＣが９０％以上
Ｂ：容量維持率ΔＣが８５％以上９０％未満
Ｃ：容量維持率ΔＣが８０％以上８５％未満
Ｄ：容量維持率ΔＣが７５％以上８０％未満
Ｅ：容量維持率ΔＣが７５％未満<Cycle characteristics of electric double layer capacitor (EDLC) as an electrochemical device>
The produced electric double layer capacitor was allowed to stand in an environment of 25° C. for 24 hours. After that, at 25° C., the battery was charged to 2.7 V (cutoff condition: 0.2 mA/cm 2 ) by a constant voltage constant current (CC-CV) method at a charging rate of 20.0 mA/cm 2 . A charge/discharge operation was performed to discharge to 0.0 V by a constant current (CC) method at a discharge rate of 0 mA/cm 2 , and the initial capacity C0 was measured.
Furthermore, the same charge/discharge operation was repeated under an environment of 60° C., and the capacity C1 was measured after 1000 cycles. Then, the capacity retention rate ΔC=(C1/C0)×100(%) was calculated and evaluated according to the following criteria. A higher value of this capacity retention ratio indicates less decrease in discharge capacity and better cycle characteristics.
A: Capacity maintenance rate ΔC is 90% or more B: Capacity maintenance rate ΔC is 85% or more and less than 90% C: Capacity maintenance rate ΔC is 80% or more and less than 85% D: Capacity maintenance rate ΔC is 75% or more and less than 80% E : Capacity retention rate ΔC is less than 75%

（実施例１）
＜結着材（重合体Ａ）の調整＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン３２部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３部、シアノ基（ニトリル基）含有単量体としてのアクリロニトリル２９部、カルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体としてのイタコン酸５部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、結着材としての重合体Ａを含む水分散液を得た。(Example 1)
<Adjustment of binder (polymer A)>
In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 32 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 33 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, and acrylonitrile as a cyano group (nitrile group)-containing monomer 29 parts, 5 parts of itaconic acid as a carboxyl group (carboxylic acid group)-containing monomer, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate as a hydroxyl group-containing monomer, 0.0 part of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight modifier. 3 parts, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water as a solvent, and 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added, stirred sufficiently, and then heated to 55°C. Polymerization was initiated by warming. When the monomer consumption reached 95.0%, the reaction was stopped by cooling. A 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the aqueous dispersion containing the polymer thus obtained to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure distillation. After that, by cooling to a temperature of 30° C. or less, an aqueous dispersion containing polymer A as a binder was obtained.

＜負極合材層用バインダー組成物の調製＞
重合体Ａの水分散液１００部（固形分相当）に対し、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム４０部を混合し、バインダー組成物を調製した。<Preparation of binder composition for negative electrode mixture layer>
A binder composition was prepared by mixing 40 parts of sodium hydrogencarbonate as a hydrogencarbonate with 100 parts of an aqueous dispersion of polymer A (corresponding to the solid content).

＜負極合材層用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述で得られた負極合材層用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。この負極合材層用スラリー組成物を用いて、スラリー安定性を評価した。結果を表１－１に示す。<Preparation of slurry composition for negative electrode mixture layer>
In a planetary mixer, 48.75 parts of artificial graphite (theoretical capacity: 360 mAh/g) as a negative electrode active material, 48.75 parts of natural graphite (theoretical capacity: 360 mAh/g), and carboxymethyl cellulose as a thickener were added as solids. I put 1 part in the equivalent. Further, the mixture was diluted with ion-exchanged water to a solid concentration of 60%, and then kneaded at a rotation speed of 45 rpm for 60 minutes. After that, 1.5 parts of the binder composition for a negative electrode mixture layer obtained above was added in terms of solid content, and kneaded at a rotation speed of 40 rpm for 40 minutes. Then, ion-exchanged water was added so that the viscosity was 3000±500 mPa·s (measured with a Brookfield viscometer at 25° C. and 60 rpm) to prepare a slurry composition for a negative electrode mixture layer. Using this negative electrode mixture layer slurry composition, the slurry stability was evaluated. The results are shown in Table 1-1.

＜負極の製造＞
上記負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、５００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ３の負極を得た。その後、当該負極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。放置後の負極を用いて、負極合材層のピール強度を評価した。結果を表１－１に示す。<Production of negative electrode>
The negative electrode mixture layer slurry composition was applied to the surface of a copper foil (thickness: 15 μm) as a current collector with a comma coater so that the coating amount was 11±0.5 mg/cm 2 . After that, the copper foil coated with the slurry composition for the negative electrode mixture layer is conveyed at a speed of 500 mm / min in an oven at a temperature of 80 ° C. for 2 minutes and further in an oven at a temperature of 110 ° C. for 2 minutes. Then, the slurry composition on the copper foil was dried to obtain a negative electrode raw sheet in which a negative electrode mixture layer was formed on a current collector.
After that, the negative electrode mixture layer side of the negative electrode raw fabric thus prepared was roll-pressed under conditions of a temperature of 25±3° C. and a linear pressure of 11 t (tons) to form a negative electrode having a negative electrode mixture layer density of 1.60 g/cm 3 . Obtained. After that, the negative electrode was left for one week in an environment with a temperature of 25±3° C. and a relative humidity of 50±5%. Using the left negative electrode, the peel strength of the negative electrode mixture layer was evaluated. The results are shown in Table 1-1.

＜正極の製造＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質（ＮＭＣ１１１、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、平均粒子径１０μｍ）を９６部、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業製、商品名「ＨＳ－１００」）、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ化学製、商品名「ＫＦ－１１００」）２部を添加し、さらに、分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を全固形分濃度が６７％となるように加えて混合し、正極合材層用スラリー組成物を調製した。
続いて、得られた正極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。
さらに、３００ｍｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を４分間、さらに温度１２０℃のオーブン内を４分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．２０ｇ／ｃｍ３の正極を得た。その後、当該正極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。<Production of positive electrode>
In a planetary mixer, 96 parts of a Co-Ni-Mn lithium composite oxide-based active material (NMC111, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , average particle size 10 μm) as a positive electrode active material. , 2 parts of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, trade name "HS-100") as a conductive material, and 2 parts of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical, trade name "KF-1100") as a binder are added. Furthermore, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium was added and mixed so that the total solid content concentration was 67%, to prepare a slurry composition for a positive electrode mixture layer.
Subsequently, the slurry composition for the positive electrode mixture layer obtained was applied with a comma coater onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm as a current collector so that the coating amount was 20±0.5 mg/cm 2 . applied.
Furthermore, at a speed of 300 mm / min, by conveying in an oven at a temperature of 90 ° C. for 4 minutes and further in an oven at a temperature of 120 ° C. for 4 minutes, the slurry composition on the aluminum foil is dried, and the current collector A positive electrode raw sheet having a positive electrode mixture layer formed thereon was obtained.
After that, the positive electrode material layer side of the positive electrode raw material prepared was roll-pressed under the conditions of a linear pressure of 14 t (tons) in an environment of a temperature of 25 ± 3 ° C., and a positive electrode with a positive electrode material layer density of 3.20 g / cm 3 got After that, the positive electrode was left for one week in an environment with a temperature of 25±3° C. and a relative humidity of 50±5%.

＜セパレータの準備＞
セパレータとして、ポリプロピレン製、セルガード２５００を用いた。<Preparation of separator>
Celgard 2500 made of polypropylene was used as a separator.

＜電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の製造＞
上記の負極、正極およびセパレータを用いて、負極合材層と正極合材層がセパレータを介して対向するように捲回セル（放電容量５２０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、このアルミ包材内に、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１－１に示す。<Production of lithium ion secondary battery (LIB) as electrochemical device>
A wound cell (equivalent to a discharge capacity of 520 mAh) was produced using the above negative electrode, positive electrode and separator so that the negative electrode mixture layer and the positive electrode mixture layer faced each other with the separator interposed therebetween, and placed in an aluminum packaging material. After that, LiPF 6 solution with a concentration of 1.0 M was placed in the aluminum packaging as an electrolytic solution (solvent: mixed solvent of ethylene carbonate (EC)/diethyl carbonate (DEC) = 3/7 (volume ratio), additive: vinylene containing 2% by volume of carbonate (solvent ratio)). Furthermore, in order to seal the opening of the aluminum packaging material, heat sealing was performed at a temperature of 150° C. to close the aluminum packaging material, thereby manufacturing a lithium ion secondary battery. Rate characteristics and cycle characteristics were evaluated using this lithium ion secondary battery. The results are shown in Table 1-1.

（実施例２）
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、炭酸水素塩として、ＮａＨＣＯ３の代わりにＮＨ４ＨＣＯ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材としての重合体Ａ、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１－１に示す。(Example 2)
A polymer as a binder was prepared in the same manner as in Example 1, except that NH 4 HCO 3 was used instead of NaHCO 3 as the hydrogen carbonate in preparing the binder composition for the negative electrode mixture layer. A, a binder composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1.

（実施例３）
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、炭酸水素塩として、ＮａＨＣＯ３の代わりにＣａ（ＨＣＯ３）２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、結着材としての重合体Ａ、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１－１に示す。(Example 3)
In the same manner as in Example 1, except that Ca(HCO 3 ) 2 was used instead of NaHCO 3 as the hydrogen carbonate in the preparation of the binder composition for the negative electrode mixture layer. A polymer A, a binder composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1.

（実施例４）
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材（重合体Ａ）に替えて、下記に示す方法により調製した結着材（重合体Ｂ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１－１に示す。(Example 4)
Example 1 except that a binder (polymer B) prepared by the method described below was used instead of the binder (polymer A) in preparing the binder composition for the negative electrode mixture layer. In the same manner as above, a binder composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1.

＜結着材（重合体Ｂ）の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６１部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３部、カルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体としてのイタコン酸５部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、結着材としての重合体Ｂを含む水分散液を得た。<Preparation of binder (polymer B)>
In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 61 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 33 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, and a carboxyl group (carboxylic acid group) as a monomer containing 5 parts of itaconic acid, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate as a hydroxyl group-containing monomer, 0.3 parts of t-dodecylmercaptan as a molecular weight modifier, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, as a solvent 150 parts of ion-exchanged water and 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added, thoroughly stirred, and then heated to 55° C. to initiate polymerization. When the monomer consumption reached 95.0%, the reaction was stopped by cooling. A 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the aqueous dispersion containing the polymer thus obtained to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure distillation. After that, by cooling to a temperature of 30° C. or lower, an aqueous dispersion containing polymer B as a binder was obtained.

（実施例５）
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材（重合体Ａ）に替えて、下記に示す方法により調製した結着材（重合体Ｃ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１－１に示す。(Example 5)
Example 1 except that a binder (polymer C) prepared by the method described below was used instead of the binder (polymer A) in preparing the binder composition for the negative electrode mixture layer. In the same manner as above, a binder composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1.

＜結着材（重合体Ｃ）の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１１部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３部、シアノ基（ニトリル基）含有単量体としてのアクリロニトリル５０部、カルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体としてのイタコン酸５部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、結着材としての重合体Ｃを含む水分散液を得た。<Preparation of binder (polymer C)>
In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 11 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 33 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, and acrylonitrile as a cyano group (nitrile group)-containing monomer. 50 parts, 5 parts of itaconic acid as a carboxyl group (carboxylic acid group)-containing monomer, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate as a hydroxyl group-containing monomer, 0.0 part of t-dodecylmercaptan as a molecular weight modifier. 3 parts, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water as a solvent, and 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator were added, stirred thoroughly, and then heated to 55°C. Polymerization was initiated by warming. When the monomer consumption reached 95.0%, the reaction was stopped by cooling. A 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the aqueous dispersion containing the polymer thus obtained to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure distillation. After that, by cooling to a temperature of 30° C. or less, an aqueous dispersion containing polymer C as a binder was obtained.

（実施例６）
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材（重合体Ａ）に替えて、下記に示す方法により調製した結着材（重合体Ｄ）を使用した以外は、実施例１と同様にして、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１－１に示す。(Example 6)
Example 1 except that a binder (polymer D) prepared by the method shown below was used instead of the binder (polymer A) in preparing the binder composition for the negative electrode mixture layer. In the same manner as above, a binder composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1.

＜結着材（重合体Ｄ）の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン６１部、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３８部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、溶媒としてのイオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、結着材としての重合体Ｄを含む水分散液を得た。<Preparation of Binder (Polymer D)>
In a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 61 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 38 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, and acrylic acid-2- as a hydroxyl group-containing monomer. 1 part of hydroxyethyl, 0.3 parts of t-dodecylmercaptan as a molecular weight modifier, 5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of deionized water as a solvent, and 1 part of potassium persulfate as a polymerization initiator After the mixture was sufficiently stirred, the mixture was heated to 55° C. to initiate polymerization. When the monomer consumption reached 95.0%, the reaction was stopped by cooling. A 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the aqueous dispersion containing the polymer thus obtained to adjust the pH to 8. Thereafter, unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure distillation. After that, by cooling to a temperature of 30° C. or lower, an aqueous dispersion containing polymer D as a binder was obtained.

（実施例７）
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材（重合体Ａ）に替えて、下記に示す方法により調製した結着材（重合体Ｅ）を使用し、下記のように負極合材層用スラリー組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１－１に示す。(Example 7)
When preparing the binder composition for the negative electrode mixture layer, instead of the binder (polymer A), a binder (polymer E) prepared by the method shown below is used, and the negative electrode is prepared as follows. A negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the slurry composition for the composite material layer was prepared. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-1.

＜結着材（重合体Ｅ）の調製＞
セプタム付き１Ｌフラスコに、イオン交換水７２０ｇを投入して、温度４０℃に加熱し、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水１０ｇと、カルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体としてのアクリル酸２５部と、アクリルアミド７５部とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液８部をシリンジでフラスコ内に追加した。さらに、その１５分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液２２部をシリンジで追加した。４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．５％水溶液４部をフラスコ内に追加し、さらに重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの２．０％水溶液１１部を追加して、温度を６０℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度８０℃で脱臭し、残留単量体を除去した。その後、水酸化リチウムの１０％水溶液を用いて生成物のｐＨを８に調整することにより、結着材としての重合体Ｅを含む水分散液を得た。<Preparation of binder (polymer E)>
720 g of ion-exchanged water was put into a 1 L flask with a septum, heated to 40° C., and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas at a flow rate of 100 mL/min. Next, 10 g of ion-exchanged water, 25 parts of acrylic acid as a carboxyl group (carboxylic acid group)-containing monomer, and 75 parts of acrylamide were mixed and injected into the flask with a syringe. After that, 8 parts of a 2.5% aqueous solution of potassium persulfate as a polymerization initiator was added into the flask with a syringe. Furthermore, 15 minutes later, 22 parts of a 2.0% aqueous solution of tetramethylethylenediamine as a polymerization accelerator was added with a syringe. After 4 hours, 4 parts of a 2.5% aqueous solution of potassium persulfate as a polymerization initiator was added to the flask, and 11 parts of a 2.0% aqueous solution of tetramethylethylenediamine as a polymerization accelerator were added to the flask, and the temperature was adjusted to was heated to 60° C. to proceed with the polymerization reaction. After 3 hours, the flask was opened to the air to stop the polymerization reaction, and the product was deodorized at a temperature of 80°C to remove residual monomers. Thereafter, the pH of the product was adjusted to 8 using a 10% aqueous solution of lithium hydroxide to obtain an aqueous dispersion containing polymer E as a binder.

＜負極合材層用バインダー組成物の調製＞
重合体Ｅの水分散液１００部（固形分相当）に対し、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム４０部を混合し、バインダー組成物を調製した。<Preparation of binder composition for negative electrode mixture layer>
A binder composition was prepared by mixing 40 parts of sodium hydrogencarbonate as a hydrogencarbonate with 100 parts of an aqueous dispersion of polymer E (corresponding to the solid content).

＜負極合材層用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、上記負極合材層用バインダー組成物を固形分相当で２．５部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。<Preparation of slurry composition for negative electrode mixture layer>
In a planetary mixer, 48.75 parts of artificial graphite (theoretical capacity: 360 mAh/g) and 48.75 parts of natural graphite (theoretical capacity: 360 mAh/g) as a negative electrode active material, and the binder composition for the negative electrode mixture layer. was added in 2.5 parts corresponding to the solid content. Further, the mixture was diluted with ion-exchanged water to a solid content concentration of 60%, and then kneaded at a rotation speed of 45 rpm for 60 minutes. Then, ion-exchanged water was added so that the viscosity was 3000±500 mPa·s (measured with a Brookfield viscometer at 25° C. and 60 rpm) to prepare a slurry composition for a negative electrode mixture layer.

（実施例８）
＜結着材（重合体Ｆ）の調製＞
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた後、撹拌しながら５５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として反応器Ａに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、シアノ基（ニトリル基）含有単量体としてのアクリロニトリル９０部、カルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体としてのメタクリル酸２部、アミノ基含有単量体としてのジメチルアミノエチルメタクリレート３部、および（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ブチルアクリレート）５部、並びに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、共重合体の水分散液を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、ＮＭＰを共重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、結着材としての重合体ＨのＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。(Example 8)
<Preparation of binder (polymer F)>
In a reactor A equipped with a mechanical stirrer and a condenser, 85 parts of ion-exchanged water and 0.2 parts of sodium linear alkylbenzene sulfonate were placed under a nitrogen atmosphere, and then heated to 55°C with stirring. .3 parts were added to reactor A as a 5.0% aqueous solution. Next, in a container B different from the above equipped with a mechanical stirrer, under a nitrogen atmosphere, 90 parts of acrylonitrile as a cyano group (nitrile group)-containing monomer, methacryl as a carboxyl group (carboxylic acid group)-containing monomer 2 parts of acid, 3 parts of dimethylaminoethyl methacrylate as an amino group-containing monomer, and 5 parts of n-butyl acrylate (n-butyl acrylate) as a (meth)acrylic acid ester monomer, and linear alkylbenzene 0.6 parts of sodium sulfonate, 0.035 parts of tertiary dodecyl mercaptan, 0.4 parts of polyoxyethylene lauryl ether, and 80 parts of ion-exchanged water are added, and the mixture is stirred and emulsified to prepare a monomer mixture. did. Then, this monomer mixed solution is stirred and emulsified, and added to the reactor A at a constant rate over 5 hours, reacted until the polymerization conversion rate reaches 95%, and the copolymer is dispersed in water. I got the liquid. Subsequently, NMP was added to the obtained aqueous dispersion of the copolymer so that the solid content concentration of the copolymer was 7%. Then, vacuum distillation was carried out at 90° C. to remove water and excess NMP, thereby obtaining an NMP solution of polymer H (solid content concentration: 8%) as a binder.

＜正極合材層用バインダー組成物の調製＞
重合体ＦのＮＭＰ溶液１００部（固形分相当）に対し、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム３０部を混合し、バインダー組成物を調製した。<Preparation of Binder Composition for Positive Electrode Mixture Layer>
A binder composition was prepared by mixing 30 parts of sodium hydrogencarbonate as a hydrogencarbonate with 100 parts of an NMP solution of polymer F (corresponding to the solid content).

＜正極合材層用スラリー組成物の調製＞
正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム複合酸化物系の活物質（ＮＭＣ１１１、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、平均粒子径１０μｍ）９６部に対して、導電材としてのアセチレンブラック２部（電気化学工業製、商品名「ＨＳ－１００」）と、上記正極合材層用バインダー組成物を固形分相当で２部とを添加して、ＮＭＰにて全固形分濃度が６５％となるように希釈し、ディスパーにて３０００ｒｐｍ、１時間撹拌した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、正極合材層用スラリー組成物を調製した。この正極合材層用スラリー組成物を用いて、スラリー安定性を評価した。結果を表１－１に示す。<Preparation of slurry composition for positive electrode mixture layer>
96 parts of a Co—Ni—Mn lithium composite oxide-based active material (NMC111, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , average particle size 10 μm) as a positive electrode active material, a conductive material 2 parts of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo, trade name "HS-100") and 2 parts of the binder composition for the positive electrode mixture layer corresponding to the solid content are added, and the total solid content is determined by NMP. The mixture was diluted to a concentration of 65% and stirred at 3000 rpm for 1 hour using a disper. Then, ion-exchanged water was added so that the viscosity was 3000±500 mPa·s (measured with a Brookfield viscometer at 25° C. and 60 rpm) to prepare a slurry composition for a positive electrode mixture layer. Using this positive electrode mixture layer slurry composition, the slurry stability was evaluated. The results are shown in Table 1-1.

＜正極の製造＞
上述で得られた正極合材層用スラリー組成物を使用した以外は、実施例１と同様にして正極原反および正極を製造した。そして、得られた正極を用いて正極合材層の接着性（ピール強度）を評価した。結果を表１－１に示す。<Production of positive electrode>
A positive electrode blank and a positive electrode were produced in the same manner as in Example 1, except that the slurry composition for a positive electrode mixture layer obtained above was used. Then, the obtained positive electrode was used to evaluate the adhesiveness (peel strength) of the positive electrode mixture layer. The results are shown in Table 1-1.

＜負極の製造＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、実施例１と同様にして得た重合体Ａを固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
上記負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、５００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ３の負極を得た。その後、当該負極を、温度２５±３℃、相対湿度５０±５％の環境下にて１週間放置した。<Production of negative electrode>
In a planetary mixer, 48.75 parts of artificial graphite (theoretical capacity: 360 mAh/g) as a negative electrode active material, 48.75 parts of natural graphite (theoretical capacity: 360 mAh/g), and carboxymethyl cellulose as a thickening agent were solidified. One part equivalent to one minute was added. Further, the mixture was diluted with ion-exchanged water to a solid content concentration of 60%, and then kneaded at a rotation speed of 45 rpm for 60 minutes. Thereafter, 1.5 parts of polymer A obtained in the same manner as in Example 1 was added in terms of solid content, and kneaded at a rotation speed of 40 rpm for 40 minutes. Then, ion-exchanged water was added so that the viscosity was 3000±500 mPa·s (measured with a Brookfield viscometer at 25° C. and 60 rpm) to prepare a slurry composition for a negative electrode mixture layer.
The slurry composition for the negative electrode mixture layer was applied to the surface of a copper foil having a thickness of 15 μm as a current collector with a comma coater so that the coating amount was 11±0.5 mg/cm 2 . After that, the copper foil coated with the slurry composition for the negative electrode mixture layer is conveyed at a speed of 500 mm / min in an oven at a temperature of 80 ° C. for 2 minutes and further in an oven at a temperature of 110 ° C. for 2 minutes. Then, the slurry composition on the copper foil was dried to obtain a negative electrode raw sheet in which a negative electrode mixture layer was formed on a current collector.
After that, the negative electrode mixture layer side of the negative electrode raw fabric thus prepared was roll-pressed under conditions of a temperature of 25±3° C. and a linear pressure of 11 t (tons), resulting in a negative electrode having a negative electrode mixture layer density of 1.60 g/cm 3 . got After that, the negative electrode was left for one week in an environment with a temperature of 25±3° C. and a relative humidity of 50±5%.

＜セパレータ、二次電池の製造＞
上述で得られた正極および負極を使用した以外は、実施例１と同様にして、セパレータを準備し、二次電池を製造した。そして、得られたリチウムイオン二次電池を用いてレート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１－１に示す。<Production of separators and secondary batteries>
A separator was prepared and a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode and negative electrode obtained above were used. Rate characteristics and cycle characteristics were evaluated using the obtained lithium ion secondary battery. The results are shown in Table 1-1.

（実施例９）
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材（重合体Ｆ）に替えて、下記に示す方法により調製した結着材（重合体Ｇ）を使用した以外は、実施例８と同様にして、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例８と同様にして評価を行なった。結果を表１－１に示す。(Example 9)
Example 8 except that a binder (polymer G) prepared by the method described below was used instead of the binder (polymer F) in preparing the binder composition for the positive electrode mixture layer. In the same manner as above, a binder composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a positive electrode mixture layer, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 1-1.

＜結着材（重合体Ｇ）の調製＞
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた後、撹拌しながら５５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として反応器Ａに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、シアノ基（ニトリル基）含有単量体としてのアクリロニトリル６５部、カルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体としてのメタクリル酸２部、アミノ基含有単量体としてのジメチルアミノエチルメタクリレート３部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシルアクリレート）２０部、および（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ブチルアクリレート）１０部、並びに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、共重合体の水分散液を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、ＮＭＰを共重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、結着材としての重合体ＧのＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。<Preparation of Binder (Polymer G)>
In a reactor A equipped with a mechanical stirrer and a condenser, 85 parts of ion-exchanged water and 0.2 parts of sodium linear alkylbenzene sulfonate were placed under a nitrogen atmosphere, and then heated to 55°C with stirring. .3 parts were added to reactor A as a 5.0% aqueous solution. Next, in a container B different from the above equipped with a mechanical stirrer, under a nitrogen atmosphere, 65 parts of acrylonitrile as a cyano group (nitrile group)-containing monomer, methacryl as a carboxyl group (carboxylic acid group)-containing monomer 2 parts of an acid, 3 parts of dimethylaminoethyl methacrylate as an amino group-containing monomer, 20 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2-ethylhexyl acrylate) as a (meth)acrylic acid ester monomer, and (meth)acrylic acid 10 parts of n-butyl acrylate (n-butyl acrylate) as an ester monomer, 0.6 parts of sodium linear alkylbenzene sulfonate, 0.035 parts of tertiary dedodecyl mercaptan, and 0.4 parts of polyoxyethylene lauryl ether and 80 parts of ion-exchanged water were added and emulsified with stirring to prepare a monomer mixture. Then, this monomer mixed solution is stirred and emulsified, and added to the reactor A at a constant rate over 5 hours, reacted until the polymerization conversion rate reaches 95%, and the copolymer is dispersed in water. I got the liquid. Subsequently, NMP was added to the obtained aqueous dispersion of the copolymer so that the solid content concentration of the copolymer was 7%. Then, distillation under reduced pressure was carried out at 90° C. to remove water and excess NMP to obtain an NMP solution (solid content concentration: 8%) of polymer G as a binder.

（実施例１０）
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材（重合体Ｆ）に替えて、下記に示す方法により調製した結着材（重合体Ｈ）を使用した以外は、実施例８と同様にして、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例８と同様にして評価を行なった。結果を表１－１に示す。(Example 10)
Example 8 except that a binder (polymer H) prepared by the method described below was used instead of the binder (polymer F) in preparing the binder composition for the positive electrode mixture layer. In the same manner as above, a binder composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a positive electrode mixture layer, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 1-1.

＜結着材（重合体Ｈ）の調製＞
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた後、撹拌しながら５５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として反応器Ａに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、シアノ基（ニトリル基）含有単量体としてのアクリロニトリル３０部、スルホン酸基含有単量体としてのアクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸２部、アミノ基含有単量体としてのジメチルアミノエチルメタクリレート３部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシルアクリレート）５５部、および（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ブチルアクリレート）１０部、並びに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、共重合体の水分散液を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、ＮＭＰを共重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、結着材としての重合体ＨのＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。<Preparation of binder (polymer H)>
In a reactor A equipped with a mechanical stirrer and a condenser, 85 parts of ion-exchanged water and 0.2 parts of sodium linear alkylbenzene sulfonate were placed under a nitrogen atmosphere, and then heated to 55°C with stirring. .3 parts were added to reactor A as a 5.0% aqueous solution. Next, in a container B different from the above equipped with a mechanical stirrer, under a nitrogen atmosphere, 30 parts of acrylonitrile as a cyano group (nitrile group)-containing monomer, acrylamido-2-methyl as a sulfonic acid group-containing monomer 2 parts of propanesulfonic acid, 3 parts of dimethylaminoethyl methacrylate as an amino group-containing monomer, 55 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2-ethylhexyl acrylate) as a (meth)acrylate monomer, and (meth) 10 parts of n-butyl acrylate (n-butyl acrylate) as an acrylic acid ester monomer, 0.6 parts of sodium linear alkylbenzene sulfonate, 0.035 parts of tertiary dedodecyl mercaptan, and 0 parts of polyoxyethylene lauryl ether 4 parts and 80 parts of deionized water were added and emulsified with stirring to prepare a monomer mixed solution. Then, this monomer mixed solution is stirred and emulsified, and added to the reactor A at a constant rate over 5 hours, reacted until the polymerization conversion rate reaches 95%, and the copolymer is dispersed in water. I got the liquid. Subsequently, NMP was added to the obtained aqueous dispersion of the copolymer so that the solid content concentration of the copolymer was 7%. Then, vacuum distillation was carried out at 90° C. to remove water and excess NMP, thereby obtaining an NMP solution of polymer H (solid content concentration: 8%) as a binder.

（実施例１１）
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材（重合体Ｆ）に替えて、下記に示す方法により調製した結着材（重合体Ｉ）を使用した以外は、実施例８と同様にして、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例８と同様にして評価を行なった。結果を表１－１に示す。(Example 11)
Example 8 except that a binder (polymer I) prepared by the method described below was used instead of the binder (polymer F) in preparing the binder composition for the positive electrode mixture layer. In the same manner as above, a binder composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a positive electrode mixture layer, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 1-1.

＜結着材（重合体Ｉ）の調製＞
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた後、撹拌しながら５５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として反応器Ａに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、シアノ基（ニトリル基）含有単量体としてのアクリロニトリル５３部、カルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体としてのアクリル酸１５部、および（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ブチルアクリレート）３２部、並びに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、共重合体の水分散液を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、ＮＭＰを共重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、結着材としての重合体ＩのＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。<Preparation of Binder (Polymer I)>
In a reactor A equipped with a mechanical stirrer and a condenser, 85 parts of ion-exchanged water and 0.2 parts of sodium linear alkylbenzene sulfonate were placed under a nitrogen atmosphere, and then heated to 55°C with stirring. .3 parts were added to reactor A as a 5.0% aqueous solution. Next, in a container B different from the above equipped with a mechanical stirrer, under a nitrogen atmosphere, 53 parts of acrylonitrile as a cyano group (nitrile group)-containing monomer, acrylic as a carboxyl group (carboxylic acid group)-containing monomer 15 parts of acid, 32 parts of n-butyl acrylate (n-butyl acrylate) as a (meth)acrylic acid ester monomer, 0.6 parts of sodium linear alkylbenzene sulfonate, and 0.035 parts of tertiary dedodecyl mercaptan parts, 0.4 parts of polyoxyethylene lauryl ether, and 80 parts of ion-exchanged water were added and emulsified with stirring to prepare a monomer mixed solution. Then, this monomer mixed solution is stirred and emulsified, and added to the reactor A at a constant rate over 5 hours, reacted until the polymerization conversion rate reaches 95%, and the copolymer is dispersed in water. I got the liquid. Subsequently, NMP was added to the obtained aqueous dispersion of the copolymer so that the solid content concentration of the copolymer was 7%. Then, vacuum distillation was carried out at 90° C. to remove water and excess NMP to obtain an NMP solution of polymer I (solid content concentration: 8%) as a binder.

（実施例１２）
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材（重合体Ｆ）に替えて、下記に示す方法により調製した結着材（重合体Ｊ）を使用した以外は、実施例８と同様にして、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例８と同様にして評価を行なった。結果を表１－１に示す。(Example 12)
Example 8 except that a binder (polymer J) prepared by the method shown below was used instead of the binder (polymer F) in preparing the binder composition for the positive electrode mixture layer. In the same manner as above, a binder composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a positive electrode mixture layer, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 1-1.

＜結着材（重合体Ｊ）の調製＞
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Ａに、窒素雰囲気下、イオン交換水８５部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れた後、撹拌しながら５５℃に加熱し、過硫酸カリウム０．３部を５．０％水溶液として反応器Ａに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Ｂに、窒素雰囲気下、シアノ基（ニトリル基）含有単量体としてのアクリロニトリル９９部、およびカルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体としてのメタクリル酸１部、並びに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．０３５部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル０．４部、およびイオン交換水８０部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、５時間かけて一定の速度で反応器Ａに添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させ、共重合体の水分散液を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、ＮＭＰを共重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、結着材としての重合体ＪのＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。<Preparation of Binder (Polymer J)>
In a reactor A equipped with a mechanical stirrer and a condenser, 85 parts of ion-exchanged water and 0.2 parts of sodium linear alkylbenzene sulfonate were placed under a nitrogen atmosphere, and then heated to 55°C with stirring. .3 parts were added to reactor A as a 5.0% aqueous solution. Then, in a container B different from the above equipped with a mechanical stirrer, under a nitrogen atmosphere, 99 parts of acrylonitrile as a cyano group (nitrile group)-containing monomer, and a carboxyl group (carboxylic acid group) as a monomer containing 1 part of methacrylic acid, 0.6 part of sodium linear alkylbenzene sulfonate, 0.035 part of tertiary lead decyl mercaptan, 0.4 part of polyoxyethylene lauryl ether and 80 parts of ion-exchanged water are added and stirred. A monomer mixture was prepared by emulsification. Then, this monomer mixed solution is stirred and emulsified, and added to the reactor A at a constant rate over 5 hours, reacted until the polymerization conversion rate reaches 95%, and the copolymer is dispersed in water. I got the liquid. Subsequently, NMP was added to the obtained aqueous dispersion of the copolymer so that the solid content concentration of the copolymer was 7%. Then, vacuum distillation was carried out at 90° C. to remove water and excess NMP to obtain an NMP solution of polymer J (solid concentration: 8%) as a binder.

（実施例１３）
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材（重合体Ｆ）に替えて、下記に示す方法により調製した結着材（重合体Ｋ）を使用した以外は、実施例８と同様にして、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例８と同様にして評価を行なった。結果を表１－１に示す。(Example 13)
Example 8 except that a binder (polymer K) prepared by the method described below was used instead of the binder (polymer F) in preparing the binder composition for the positive electrode mixture layer. In the same manner as above, a binder composition for a positive electrode mixture layer, a slurry composition for a positive electrode mixture layer, a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 8. The results are shown in Table 1-1.

＜結着材（重合体Ｋ）の調整＞
セパラブルフラスコに、イオン交換水１５０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を投入して、流量１００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。一方、別の容器に、イオン交換水６０部、乳化剤としてのエーテルサルフェート型乳化剤を固形分換算で０．８部と、シアノ基（ニトリル基）含有単量体としてのアクリロニトリル２０部と、カルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体としてのメタクリル酸５部と、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル１０部と、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸－２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシルアクリレート）４０部と、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル２５部とを混合して、上記モノマーの混合物を含有するモノマー乳化液を調整した。その後、上記フラスコを加温し、フラスコ内部の温度が６０℃に到達した時点で重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５部を加えた。そして、フラスコの内温が７０℃に到達した時点で、上記調整したモノマー乳化液をフラスコへ添加開始し、フラスコ内温を７０℃に維持したまま、モノマー乳化液を３時間かけてゆっくり滴下した。その後、フラスコの内温を８５℃に昇温し、重合反応を進めた。３時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ共重合体の水分散体を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、ＮＭＰを共重合体の固形分濃度が７％になるよう添加した。そして９０℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なＮＭＰを除去し、結着材としての重合体ＨのＮＭＰ溶液（固形分濃度が８％）を得た。<Adjustment of binder (polymer K)>
150 parts of ion-exchanged water and 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate were put into a separable flask, and the inside of the flask was replaced with nitrogen gas at a flow rate of 100 mL/min. On the other hand, in another container, 60 parts of ion-exchanged water, 0.8 parts of an ether sulfate type emulsifier as an emulsifier in terms of solid content, 20 parts of acrylonitrile as a cyano group (nitrile group)-containing monomer, and a carboxyl group 5 parts of methacrylic acid as a (carboxylic acid group)-containing monomer, 10 parts of methyl methacrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer, and acrylic acid-2 as a (meth)acrylic acid ester monomer -Ethylhexyl (2-ethylhexyl acrylate) 40 parts and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate 25 parts were mixed to prepare a monomer emulsion containing the above monomer mixture. After that, the flask was heated, and when the temperature inside the flask reached 60° C., 0.5 part of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator. Then, when the internal temperature of the flask reached 70°C, the monomer emulsion prepared above was started to be added to the flask, and the monomer emulsion was slowly added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 70°C. . After that, the internal temperature of the flask was raised to 85° C. to proceed with the polymerization reaction. After 3 hours, the flask was opened to the air to terminate the polymerization reaction and obtain an aqueous dispersion of the copolymer. Subsequently, NMP was added to the obtained aqueous dispersion of the copolymer so that the solid content concentration of the copolymer was 7%. Then, vacuum distillation was carried out at 90° C. to remove water and excess NMP, thereby obtaining an NMP solution of polymer H (solid content concentration: 8%) as a binder.

（実施例１４）
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、炭酸水素ナトリウムの配合量を５５部（結着材に対する炭酸水素ナトリウムの含有量を５５質量％）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、結着材としての重合体Ｈ、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例１０と同様にして評価を行なった。結果を表１－２に示す。(Example 14)
Same as Example 10, except that the amount of sodium hydrogen carbonate was changed to 55 parts (the content of sodium hydrogen carbonate relative to the binder was 55% by mass) when preparing the binder composition for the positive electrode mixture layer. Then, the polymer H as the binder, the binder composition for the positive electrode mixture layer, the slurry composition for the positive electrode mixture layer, the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 1-2.

（実施例１５）
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、炭酸水素ナトリウムの配合量を８部（結着材に対する炭酸水素ナトリウムの含有量を８質量％）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、結着材としての重合体Ｈ、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例１０と同様にして評価を行なった。結果を表１－２に示す。(Example 15)
Same as Example 10, except that the amount of sodium hydrogen carbonate was changed to 8 parts (the content of sodium hydrogen carbonate relative to the binder was 8% by mass) when preparing the binder composition for the positive electrode mixture layer. Then, the polymer H as the binder, the binder composition for the positive electrode mixture layer, the slurry composition for the positive electrode mixture layer, the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 1-2.

（実施例１６）
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、炭酸水素ナトリウムの配合量を５部（結着材に対する炭酸水素ナトリウムの含有量を５質量％）に変更した以外は、実施例１０と同様にして、結着材としての重合体Ｈ、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例１０と同様にして評価を行なった。結果を表１－２に示す。(Example 16)
Same as Example 10, except that the amount of sodium hydrogen carbonate was changed to 5 parts (the content of sodium hydrogen carbonate relative to the binder was 5% by mass) when preparing the binder composition for the positive electrode mixture layer. Then, the polymer H as the binder, the binder composition for the positive electrode mixture layer, the slurry composition for the positive electrode mixture layer, the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 1-2.

（実施例１７）
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、炭酸水素ナトリウムの配合量を３０部（結着材に対する炭酸水素ナトリウムの含有量を３０質量％）、メラミン化合物としてのメラミンシアヌレートの配合量を２０部に変更した以外は、実施例１０と同様にして、結着材としての重合体Ｈ、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例１０と同様にして評価を行なった。結果を表１－２に示す。(Example 17)
When preparing the binder composition for the positive electrode mixture layer, 30 parts of sodium hydrogencarbonate was added (the content of sodium hydrogencarbonate was 30% by mass with respect to the binder), and melamine cyanurate was added as a melamine compound. was changed to 20 parts, in the same manner as in Example 10, the polymer H as the binder, the binder composition for the positive electrode mixture layer, the slurry composition for the positive electrode mixture layer, the positive electrode, the negative electrode, the separator, and a secondary battery. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 1-2.

（実施例１８）
＜結着材（重合体Ｌ）の調整＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ブチルアクリレート）３５部およびメタクリル酸メチル６０部、並びに、カルボン酸基（カルボキシル基）含有単量体としてのメタクリル酸５部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、結着材としての重合体Ｌを含む水分散液を得た。(Example 18)
<Adjustment of binder (polymer L)>
In a reactor equipped with a stirrer, 70 parts of ion-exchanged water, 0.15 parts of sodium lauryl sulfate (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., product name "Emal 2F") as an emulsifier, and 0.5 parts of ammonium persulfate, The gas phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60°C.
Separately, 50 parts of ion-exchanged water, 0.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 35 parts of n-butyl acrylate (n-butyl acrylate) as a (meth)acrylic ester monomer, and A monomer composition was obtained by mixing 60 parts of methyl methacrylate and 5 parts of methacrylic acid as a carboxylic acid group (carboxyl group)-containing monomer. Polymerization was carried out by continuously adding this monomer composition to the reactor over 4 hours. The reaction was carried out at 60° C. during the addition. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 70° C. for 3 hours to terminate the reaction, thereby obtaining an aqueous dispersion containing polymer L as a binder.

＜多孔膜層用バインダー組成物の調製＞
重合体Ｌの水分散液１００部（固形分相当）に対し、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム３５部を混合し、バインダー組成物を調製した。<Preparation of Binder Composition for Porous Film Layer>
A binder composition was prepared by mixing 35 parts of sodium hydrogencarbonate as a hydrogencarbonate with 100 parts of an aqueous dispersion of polymer L (corresponding to the solid content).

＜非水系二次電池用機能層（多孔膜層）用スラリー組成物の調整＞
非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０００」）を固形分相当で１００部と、上記多孔膜層用バインダー組成物を５質量部（固形分相当）と、増粘剤としてのポリアクリルアミドを１．５質量部と、分散剤としてのポリアクリル酸を０．８質量部と、濡れ剤としてのエマルゲン１２０（花王製）０．２質量部とを固形分濃度が４０％となるようイオン交換水を追加し、ボールミルを用いて混合し、非水系二次電池用機能層（多孔膜層）用スラリー組成物を得た。この非水系二次電池用機能層（多孔膜層）用スラリー組成物を用いて、スラリー安定性を評価した。結果を表１－２に示す。<Adjustment of slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer (porous membrane layer)>
100 parts of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name "AKP3000") as non-conductive particles in terms of solid content, 5 parts by mass of the binder composition for the porous membrane layer (equivalent to solid content), and a thickener 1.5 parts by mass of polyacrylamide as a solid content concentration of 40%, 0.8 parts by mass of polyacrylic acid as a dispersant, and 0.2 parts by mass of Emulgen 120 (manufactured by Kao) as a wetting agent. Ion-exchanged water was added so as to obtain a slurry composition for a non-aqueous secondary battery functional layer (porous membrane layer) by mixing using a ball mill. Using this slurry composition for a functional layer (porous membrane layer) for a non-aqueous secondary battery, the slurry stability was evaluated. The results are shown in Table 1-2.

＜両面に非水系二次電池用機能層（多孔膜層）を備えるセパレータ（複合膜）の製造＞
基材としての有機セパレータ基材（ポリプロピレン製、製品名「セルガード２５００」）上に、上述で得られた非水系二次電池用機能層（多孔膜層）用スラリー組成物を、当該非水系二次電池用機能層（多孔膜層）用スラリー組成物の塗布厚みが２μｍとなるように塗布し、５０℃で１０分間乾燥させて、有機セパレータ基材の片面に非水系二次電池用機能層（多孔膜層）を有するセパレータ（複合膜）を得た。この片面に非水系二次電池用機能層（多孔膜層）を有するセパレータ（複合膜）を用いて、非水系二次電池用機能層（多孔膜層）の接着性を評価した。結果を表１－２に示す 。また別途、上記塗布および乾燥の操作を両面に施すことにより、有機セパレータ基材の両面に非水系二次電池用機能層（多孔膜層）を有するセパレータ（複合膜）を得た。<Production of separator (composite membrane) having functional layers (porous membrane layers) for non-aqueous secondary batteries on both sides>
The slurry composition for the non-aqueous secondary battery functional layer (porous film layer) obtained above is applied to the organic separator base material (made of polypropylene, product name "Celgard 2500") as a base material, and the non-aqueous two The slurry composition for the functional layer (porous film layer) for the next battery is applied so that the coating thickness is 2 μm, dried at 50° C. for 10 minutes, and the non-aqueous secondary battery functional layer is formed on one side of the organic separator substrate. A separator (composite membrane) having a (porous membrane layer) was obtained. Using the separator (composite membrane) having the non-aqueous secondary battery functional layer (porous membrane layer) on one side thereof, the adhesiveness of the non-aqueous secondary battery functional layer (porous membrane layer) was evaluated. The results are shown in Table 1-2. Separately, a separator (composite membrane) having non-aqueous secondary battery functional layers (porous membrane layers) on both sides of the organic separator substrate was obtained by subjecting both sides to the coating and drying operations described above.

＜負極の製造＞
実施例８と同様にして、負極を製造した。<Production of negative electrode>
A negative electrode was produced in the same manner as in Example 8.

＜正極の製造＞
実施例１と同様にして、正極を製造した。<Production of positive electrode>
A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1.

＜二次電池の製造＞
上記の負極、正極および両面に多孔膜層を有するセパレータを用いて、負極合材層と正極合材層がセパレータを介して対向するように捲回セル（放電容量５２０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。該捲回セルを加熱式平板プレス機にて、温度７０℃、圧力１．０ＭＰａでアルミ包材ごと８秒間プレスし、セパレータと電極（負極および正極）を接着させた。
その後、アルミ包材内に、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒：エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤：ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１－２に示す。<Production of secondary battery>
Using the negative electrode, the positive electrode, and the separator having porous membrane layers on both sides, a wound cell (equivalent to a discharge capacity of 520 mAh) was prepared so that the negative electrode mixture layer and the positive electrode mixture layer faced each other with the separator interposed therebetween. Placed in packaging. The wound cell together with the aluminum packaging material was pressed for 8 seconds with a heating type flat press machine at a temperature of 70° C. and a pressure of 1.0 MPa to bond the separator and the electrodes (negative electrode and positive electrode).
After that, LiPF 6 solution with a concentration of 1.0 M was placed in the aluminum packaging as an electrolytic solution (solvent: ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) = 3/7 (volume ratio) mixed solvent, additive: vinylene carbonate 2 volume % (solvent ratio) content) was filled. Furthermore, in order to seal the opening of the aluminum packaging material, heat sealing was performed at a temperature of 150° C. to close the aluminum packaging material, thereby manufacturing a lithium ion secondary battery. Rate characteristics and cycle characteristics were evaluated using this lithium ion secondary battery. The results are shown in Table 1-2.

（実施例１９）
多孔膜層用バインダー組成物の調製の際に、結着材（重合体Ｌ）に替えて、下記に示す方法により調製した結着材（重合体Ｍ）を使用した以外は、実施例１８と同様にして、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、セパレータ（複合膜）、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１８と同様にして評価を行なった。結果を表１－２に示す。(Example 19)
Example 18, except that a binder (polymer M) prepared by the method shown below was used instead of the binder (polymer L) in the preparation of the binder composition for the porous membrane layer. Similarly, a binder composition for a porous membrane layer, a slurry composition for a porous membrane layer, a separator (composite membrane), a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 18. The results are shown in Table 1-2.

＜結着材（重合体Ｍ）の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、シアノ基（ニトリル基）含有単量体としてのアクリロニトリル３０部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ブチルアクリレート）２８部およびメタクリル酸メチル３０部、カルボン酸基（カルボキシル基）含有単量体としてのメタクリル酸１０部、エポキシ基含有単量体としてのアリルグリシジルエーテル２部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、結着材としての重合体Ｍを含む水分散液を得た。<Preparation of binder (polymer M)>
In a reactor equipped with a stirrer, 70 parts of ion-exchanged water, 0.15 parts of sodium lauryl sulfate (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., product name "Emal 2F") as an emulsifier, and 0.5 parts of ammonium persulfate, The gas phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60°C.
Meanwhile, in another container, 50 parts of ion-exchanged water, 0.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, and 30 parts of acrylonitrile as a cyano group (nitrile group)-containing monomer, (meth)acrylic acid ester unit 28 parts of n-butyl acrylate (n-butyl acrylate) and 30 parts of methyl methacrylate as monomers, 10 parts of methacrylic acid as a carboxylic acid group (carboxyl group)-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer as A monomer composition was obtained by mixing 2 parts of allyl glycidyl ether. Polymerization was carried out by continuously adding this monomer composition to the reactor over 4 hours. The reaction was carried out at 60° C. during the addition. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 70° C. for 3 hours to terminate the reaction, thereby obtaining an aqueous dispersion containing polymer M as a binder.

（実施例２０）
多孔膜層用バインダー組成物の調製の際に、炭酸水素ナトリウムに替えて、炭酸水素カリウムを使用した以外は、実施例１９と同様にして、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、セパレータ（複合膜）、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例１９と同様にして評価を行なった。結果を表１－２に示す。(Example 20)
A binder composition for a porous membrane layer and a slurry for a porous membrane layer were prepared in the same manner as in Example 19, except that potassium hydrogen carbonate was used instead of sodium hydrogen carbonate in preparing the binder composition for a porous membrane layer. A composition, a separator (composite membrane), a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were manufactured. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 19. The results are shown in Table 1-2.

（実施例２１）
＜電気二重層キャパシタ用バインダー組成物の調製＞
重合体Ａの水分散液１００部（固形分相当）に対し、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム３５部を混合し、バインダー組成物を調製した。(Example 21)
<Preparation of Binder Composition for Electric Double Layer Capacitor>
A binder composition was prepared by mixing 35 parts of sodium hydrogencarbonate as a hydrogencarbonate with 100 parts of an aqueous dispersion of polymer A (corresponding to the solid content).

＜電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、電極活物質としての活性炭（やしがらを原料とする水蒸気賦活活性炭、クラレケミカル社製、ＹＰ－５０Ｆ、比表面積：１６００ｍ２／ｇ）９２部と、導電材としてのケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣＰ）２部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを固形分相当で３．０部とを投入し、次いでイオン交換水にて固形分濃度が３８％となるように希釈した。その後、上述で得られた電気二重層キャパシタ用バインダー組成物を固形分相当で３．０部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。その後、回転速度４０ｒｐｍで６０分混練して、ペースト状のスラリーを得た。さらに、粘度が５０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加え、電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物を調製した。この電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物を用いて、スラリー安定性を評価した。結果を表１－２に示す。<Preparation of slurry composition for electric double layer capacitor electrode>
In a planetary mixer, 92 parts of activated carbon (steam-activated activated carbon made from coconut shells, manufactured by Kuraray Chemical Co., Ltd., specific surface area: 1600 m 2 /g) as an electrode active material, and KETJEN as a conductive material. 2 parts of black (manufactured by Lion Corporation, ECP) and 3.0 parts of carboxymethyl cellulose as a thickening agent equivalent to the solid content were added, and then diluted with ion-exchanged water so that the solid content concentration was 38%. did. After that, 3.0 parts of the binder composition for electric double layer capacitors obtained above was added in terms of solid content, and kneaded at a rotational speed of 40 rpm for 40 minutes. After that, the mixture was kneaded at a rotational speed of 40 rpm for 60 minutes to obtain a pasty slurry. Further, ion-exchanged water was added so that the viscosity was 5000±500 mPa·s (measured with a Brookfield viscometer at 60 rpm) to prepare a slurry composition for an electric double layer capacitor electrode. Slurry stability was evaluated using this slurry composition for electric double layer capacitor electrodes. The results are shown in Table 1-2.

＜電気二重層キャパシタ用電極の製造＞
上記電気二重層キャパシタ用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の表面に、塗付量が８．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。なおこの塗布は、乾燥後のアルミ箔上に電極合材層が形成されていない部分を確保すべく、スラリー組成物が塗布されない箇所を残すようにして実施した。この電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、０．３ｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を４分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を４分間かけて搬送することにより、アルミ箔上のスラリー組成物を乾燥させた。その後、アルミ箔の裏側にも同様にしてスラリー組成物を塗布し、乾燥させて、電極原反を得た。
そして、得られた電極原反をロールプレス機にて密度が０．５９ｇ／ｃｍ３となるようプレスし、さらに、温度１２０℃、２４時間真空乾燥することで両面電極を得た。この両面電極を用いて電極合材層と集電体の接着性（ピール強度）を評価した。結果を表１－２に示す。<Manufacture of electrode for electric double layer capacitor>
The slurry composition for an electric double layer capacitor was applied to the surface of a 20 μm-thick aluminum foil as a current collector with a comma coater in an amount of 8.0 mg/cm 2 . This application was carried out so as to leave a portion where the slurry composition was not applied in order to secure a portion where the electrode mixture layer was not formed on the aluminum foil after drying. The aluminum foil coated with the slurry composition for an electric double layer capacitor electrode is transported at a speed of 0.3 m/min through an oven at a temperature of 80°C for 4 minutes and then through an oven at a temperature of 110°C for 4 minutes. By doing so, the slurry composition on the aluminum foil was dried. After that, the slurry composition was applied to the back side of the aluminum foil in the same manner and dried to obtain an electrode blank.
Then, the obtained electrode blank was pressed with a roll press machine so as to have a density of 0.59 g/cm 3 , and further vacuum-dried at 120° C. for 24 hours to obtain a double-sided electrode. Using this double-sided electrode, the adhesiveness (peel strength) between the electrode mixture layer and the current collector was evaluated. The results are shown in Table 1-2.

＜電気二重層キャパシタの製造＞
上記で作製された両面電極を、電極合材層が形成されていない部分が縦２ｃｍ×横２ｃｍ残るように、かつ電極合材層が形成されている部分が縦５ｃｍ×横５ｃｍとなるように切り抜いた（この際、電極合材層が形成されていない部分は電極合材層が形成されている部分の正方形の一辺をそのまま延長するように形成される。）。また、セルロース製セパレータ（ニッポン高度紙工業社製、ＴＦ４０３５）を縦５．３ｃｍ×横５．３ｃｍとなるように切り抜いた。このようにして切り抜かれた電極９枚（正極４枚および負極５枚とする）およびセパレータ１０枚を、正極集電体、負極集電体の電極合材層が形成されていない部分がそれぞれ重なり合わないよう同方向に配置し、そして正極、負極が交互に配置されかつセパレータは正極と負極の間に位置するように配置してすべて積層した。さらに最上層と最下層の４辺をテープ留めし、積層体を得た。この際、得られた積層体の最上層と最下層（最外層）には何れもセパレータが配置されることとなり、最上層と最下層のセパレータには、何れも積層体内側から負極が接することとなる。次いでアルミからなる縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０２ｃｍのタブ材を、正負極それぞれの電極合材層が形成されていない部分に超音波溶接することで、電極積層体を作製した。
上記電極積層体を、深絞り外装フィルムの内部に配置し、三辺を融着後、電解液（組成：濃度１．０Ｍの（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４溶液（溶媒はプロピレンカーボネート）、キシダ化学社製）を真空含浸させた後、残り一辺を減圧下で融着させ、電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタを用いて、レート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１－２に示す。<Production of electric double layer capacitor>
The double-sided electrode prepared above is placed so that the part where the electrode mixture layer is not formed remains 2 cm long × 2 cm wide, and the part where the electrode mixture layer is formed is 5 cm long × 5 cm wide. (At this time, the portion where the electrode mixture layer is not formed is formed so as to extend one side of the square where the electrode mixture layer is formed.). In addition, a cellulose separator (TF4035, manufactured by Nippon Kodoshi Kogyo Co., Ltd.) was cut out so as to have a length of 5.3 cm and a width of 5.3 cm. The 9 electrodes (4 positive electrodes and 5 negative electrodes) and 10 separators cut out in this manner are overlapped with the portions of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector where the electrode mixture layer is not formed, respectively. They were all stacked in the same direction so that they did not meet, and arranged so that the positive and negative electrodes were alternately arranged and the separator was positioned between the positive and negative electrodes. Further, four sides of the uppermost layer and the lowermost layer were taped to obtain a laminate. At this time, separators are disposed on both the top layer and the bottom layer (outermost layer) of the obtained laminate, and the negative electrode is in contact with the separators on both the top layer and the bottom layer from the inside of the laminate. becomes. Next, an electrode laminate was produced by ultrasonically welding an aluminum tab material of length 7 cm×width 1 cm×thickness 0.02 cm to the portions of the positive and negative electrodes where the electrode mixture layer was not formed.
The electrode laminate is placed inside a deep-drawn exterior film, and after the three sides are fused, an electrolytic solution (composition: (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 solution with a concentration of 1.0 M (solvent is propylene carbonate), (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was vacuum impregnated, and then the remaining side was fused under reduced pressure to fabricate an electric double layer capacitor. Rate characteristics and cycle characteristics were evaluated using this electric double layer capacitor. The results are shown in Table 1-2.

（比較例１）
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材（重合体Ａ）に替えて、実施例１０で調製した結着材（重合体Ｈ）を使用し、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウムを配合しない以外は、実施例１と同様にして、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１－２に示す。(Comparative example 1)
When preparing the binder composition for the negative electrode mixture layer, the binder (polymer A) was replaced with the binder (polymer H) prepared in Example 10, and carbonic acid was used as the hydrogen carbonate. A binder composition for a negative electrode mixture layer, a slurry composition for a negative electrode mixture layer, a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 1, except that sodium hydride was not blended. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-2.

（比較例２）
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材（重合体Ａ）に替えて、下記に示す結着材（重合体Ｎ）を使用し、炭酸水素ナトリウムの配合量を３５部（結着材に対する炭酸水素ナトリウムの含有量を３５質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１－２に示す。(Comparative example 2)
When preparing the binder composition for the negative electrode mixture layer, instead of the binder (polymer A), the following binder (polymer N) was used, and the amount of sodium hydrogen carbonate was 35 parts. (The content of sodium hydrogen carbonate with respect to the binder was changed to 35% by mass). A positive electrode, a separator, and a secondary battery were manufactured. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1-2.

＜結着材（重合体Ｎ）の準備＞
結着材としてのポリフッ化ビニリデン（重合体Ｎ、クレハ化学製、商品名「ＫＦ－１１００」）をＮＭＰに溶解させて、結着材としての重合体ＮのＮＭＰ溶液（固形分濃度：８％）を調製した。<Preparation of binder (polymer N)>
Polyvinylidene fluoride (Polymer N, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name “KF-1100”) as a binder was dissolved in NMP, and an NMP solution of polymer N as a binder (solid content concentration: 8% ) was prepared.

（実施例２２）
＜有機粒子Ａの調製＞
コア部の形成にあたり、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシルアクリレート）（２ＥＨＡ）３７部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン（ＳＴ）５５部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）２．９部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、並びに重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体Ｘを含む水分散液を得た。次いで、重合転化率が９６％になった時点で、シェル部を形成するために、芳香族ビニル単量体としてのスチレン（ＳＴ）５部、および酸基含有単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）０．１部を連続添加して、７０℃に加温して重合を継続し、転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、有機粒子Ａを含む水分散液を得た。得られた有機粒子Ａは、重合体Ｘからなるコア部の外表面が重合体Ｙからなるシェル部で部分的に覆われたコアシェル構造を有していた。
そして、得られた有機粒子Ａの電解液膨潤度、体積平均粒子径、ガラス転移温度を測定した、結果を表１－３に示す。(Example 22)
<Preparation of organic particles A>
In forming the core portion, 37 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2-ethylhexyl acrylate) (2EHA) as a (meth)acrylic acid ester monomer and styrene as an aromatic vinyl monomer were placed in a 5 MPa pressure-resistant container equipped with a stirrer. (ST) 55 parts, 2.9 parts of methacrylic acid (MAA) as an acid group-containing monomer, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and potassium persulfate as a polymerization initiator After adding 0.5 parts and sufficiently stirring, the mixture was heated to 60° C. to initiate polymerization. By continuing the polymerization until the polymerization conversion reached 96%, an aqueous dispersion containing the particulate polymer X constituting the core portion was obtained. Then, when the polymerization conversion rate reached 96%, 5 parts of styrene (ST) as an aromatic vinyl monomer and methacrylic acid (MAA) as an acid group-containing monomer were added to form the shell. ) is continuously added, and the polymerization is continued by heating to 70° C. When the conversion rate reaches 96%, the reaction is stopped by cooling, and the aqueous dispersion containing organic particles A got The obtained organic particles A had a core-shell structure in which the outer surface of the core portion composed of the polymer X was partially covered with the shell portion composed of the polymer Y.
Then, the degree of swelling of the electrolyte solution, the volume average particle size, and the glass transition temperature of the obtained organic particles A were measured. The results are shown in Table 1-3.

－ガラス転移温度（Ｔｇ）－
有機粒子Ａを含む水分散液を温度２５℃で、４８時間乾燥し、粉末状試料を得、測定試料とした。
測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２２０」）にて、測定温度範囲－１００℃～２００℃の間で、昇温速度２０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。なお、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）がピークを示す温度をガラス転移温度（℃）として求めた。なお、ピークが複数測定されたため、変位の大きいピークの締めす温度を有機粒子Ａのガラス転移温度とした。-Glass transition temperature (Tg)-
The aqueous dispersion containing the organic particles A was dried at a temperature of 25° C. for 48 hours to obtain a powdery sample, which was used as a measurement sample.
10 mg of the measurement sample is weighed into an aluminum pan, and measured with a differential thermal analysis measuring device ("EXSTAR DSC6220" manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) in a measurement temperature range of -100 ° C. to 200 ° C., with a heating rate of 20 ° C./ Minutes, the measurement was performed under the conditions specified in JIS Z8703 to obtain a differential scanning calorimetry (DSC) curve. An empty aluminum pan was used as a reference. In this heating process, the temperature at which the differential signal (DDSC) shows a peak was determined as the glass transition temperature (°C). Since a plurality of peaks were measured, the glass transition temperature of the organic particles A was defined as the temperature at which a peak with a large displacement was closed.

－有機粒子Ａの電解液膨潤度－
有機粒子Ａを含む水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れた。シャーレに入った水分散液を、温度２５℃で、４８時間乾燥し、粉末状試料を得た。当該試料０．２ｇ程度を、温度２００℃、圧力５ＭＰａで２分間プレスすることにより、試験片を得た。得られた試験片の重量を測定し、Ｗ０とした。
次に、得られた試験片を、温度６０℃の電解液中に７２時間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）に、支持電解質として濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む溶液を用いた。
浸漬後の試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取った。当該浸漬後の試験片の重量を測定し、Ｗ１とした。測定したＷ０およびＷ１を用いて、電解液膨潤度Ｓ（質量％）を、Ｓ＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００として算出した。-Swelling degree of electrolyte solution of organic particles A-
An aqueous dispersion containing organic particles A was placed in a petri dish made of polytetrafluoroethylene. The aqueous dispersion in a petri dish was dried at a temperature of 25° C. for 48 hours to obtain a powdery sample. A test piece was obtained by pressing about 0.2 g of the sample at a temperature of 200° C. and a pressure of 5 MPa for 2 minutes. The weight of the obtained test piece was measured and defined as W0.
Next, the obtained test piece was immersed in an electrolytic solution at a temperature of 60°C for 72 hours. Here, as the electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and vinylene carbonate (VC) (volume mixing ratio: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5) , a solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 M was used as the supporting electrolyte.
After the immersion, the test piece was taken out from the electrolytic solution, and the electrolytic solution on the surface of the test piece was wiped off. The weight of the test piece after the immersion was measured and defined as W1. Using the measured W0 and W1, the electrolyte swelling degree S (% by mass) was calculated as S=(W1/W0)×100.

－体積平均粒子径－
有機粒子Ａの体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した有機粒子Ａを含む水分散液（固形分濃度０．１質量％に調整）を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、製品名「ＬＳ－１３ ３２０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。- Volume average particle size -
The volume average particle size of the organic particles A was measured by a laser diffraction method. Specifically, an aqueous dispersion containing the prepared organic particles A (adjusted to a solid content concentration of 0.1% by mass) was used as a sample. Then, in the particle size distribution (volume basis) measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Beckman Coulter, product name “LS-13 320”), the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50 % of the particle diameter D50 was taken as the volume average particle diameter.

＜非水系二次電池機能層（接着層）用スラリー組成物の調製＞
結着材としての重合体Ｍの水分散液６５部（固形分相当）に対し、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）３５部と、固形分相当で１０００部の上記有機粒子Ａと、濡れ剤としてのエマルゲン１２０（花王製）１部とを撹拌容器内で混合し、混合物を得た。
得られた混合物をイオン交換水で希釈して、スラリー状の非水系二次電池機能層（接着層）用スラリー組成物（固形分濃度：１０％）を得た。
そして、得られた非水系二次電池用機能層（接着層）用スラリー組成物のスラリー安定性を評価した。結果を表１－３に示す。
なお、重合体Ｍの粒子径およびＴｇを、有機粒子Ａの粒子径およびＴｇと同様の方法により測定した。<Preparation of slurry composition for non-aqueous secondary battery functional layer (adhesive layer)>
35 parts of sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) as a hydrogen carbonate and 1000 parts of the organic particles A as a solid content are added to 65 parts of an aqueous dispersion of the polymer M as a binder (equivalent to a solid content). and 1 part of Emulgen 120 (manufactured by Kao Corporation) as a wetting agent were mixed in a stirring vessel to obtain a mixture.
The resulting mixture was diluted with ion-exchanged water to obtain a slurry composition for a non-aqueous secondary battery functional layer (adhesive layer) (solid concentration: 10%).
And the slurry stability of the obtained slurry composition for functional layers (adhesive layers) for non-aqueous secondary batteries was evaluated. The results are shown in Tables 1-3.
The particle size and Tg of the polymer M were measured in the same manner as the particle size and Tg of the organic particles A.

＜両面に非水系二次電池用機能層（接着層）を備えるセパレータ（複合膜）の作製＞
ポリプロピレン製のセパレータ基材（セルガード社製、商品名「セルガード２５００」、厚さ：２５μｍ）を用意した。用意したセパレータ基材の表面に、上述で得られた非水系二次電池機能層（接着層）用スラリー組成物を塗布し、温度５０℃下で３分間乾燥させた。同様の操作をセパレータ基材のもう一方の面にも施し、両面に非水系二次電池用機能層（接着層）を備えるセパレータ（各機能層（接着層）の厚み：各１μｍ）を得た。
そして、得られた非水系二次電池用機能層（接着層）のピール強度、得られたセパレータ（複合膜）のプロセス接着性、を評価した。結果を表１－３に示す。なお、プロセス接着性の評価には、以下のようにして作製した負極および正極を使用した。<Preparation of separator (composite film) having functional layer (adhesive layer) for non-aqueous secondary battery on both sides>
A separator base material made of polypropylene (trade name “Celgard 2500” manufactured by Celgard, thickness: 25 μm) was prepared. The slurry composition for a non-aqueous secondary battery functional layer (adhesive layer) obtained above was applied to the surface of the prepared separator base material and dried at a temperature of 50° C. for 3 minutes. The same operation was performed on the other side of the separator substrate to obtain a separator having functional layers (adhesive layers) for non-aqueous secondary batteries on both sides (thickness of each functional layer (adhesive layer): 1 μm each). .
Then, the peel strength of the obtained functional layer (adhesive layer) for non-aqueous secondary batteries and the process adhesiveness of the obtained separator (composite film) were evaluated. The results are shown in Tables 1-3. For evaluation of process adhesiveness, a negative electrode and a positive electrode prepared as follows were used.

＜負極の作製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３３部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸３．５部、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー（スチレン－ブタジエン共重合体）を含む混合物を得た。上記混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を３０℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
人造黒鉛（平均粒子径：１５．６μｍ）１００部、および、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、商品名「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で１部を含む混合物を、イオン交換水で固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。また、イオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、更に２５℃で１５分間混合し、混合液を得た。得られた混合液に、上述の負極用結着材を含む水分散液を固形分相当量で１．５部、およびイオン交換水を加え、最終固形分濃度５２％となるように調整し、更に１０分間混合した。当該混合液を減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としての銅箔（厚み：２０μｍ）に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、塗布された銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理することにより、プレス前の負極原反を得た。当該プレス前の負極原反をロールプレスで圧延し、プレス後の負極（負極合材層の厚み：８０μｍ）を得た。
なお、スラリー組成物を片面に塗布した片面負極と、スラリー組成物を両面に塗布した両面負極を作製し、片面負極をプロセス接着性の評価に用い、両面負極を後述する非水系二次電池の作製に用いた。<Production of negative electrode>
Into a 5 MPa pressure vessel equipped with a stirrer, 33 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, 3.5 parts of itaconic acid as a carboxylic acid group-containing monomer, and an aromatic vinyl monomer as 63.5 parts of styrene, 0.4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator were added, and after sufficiently stirring, the mixture was heated to 50°C. The polymerization was initiated by heating to . When the polymerization conversion rate reached 96%, the mixture was cooled to terminate the polymerization reaction to obtain a mixture containing a particulate binder (styrene-butadiene copolymer). After adjusting the pH to 8 by adding a 5% sodium hydroxide aqueous solution to the above mixture, unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure distillation. After that, the mixture was cooled to 30° C. or less to obtain an aqueous dispersion containing the negative electrode binder.
100 parts of artificial graphite (average particle size: 15.6 μm), and 1 part of a 2% aqueous solution of carboxymethyl cellulose sodium salt (manufactured by Nippon Paper Industries, trade name “MAC350HC”) as a thickener in terms of solid content The mixture was adjusted to a solid concentration of 68% with ion-exchanged water, and then mixed at 25°C for 60 minutes. Moreover, after adjusting the solid content concentration to 62% with ion-exchanged water, the mixture was further mixed at 25° C. for 15 minutes to obtain a mixed liquid. To the obtained mixed solution, 1.5 parts of the aqueous dispersion containing the binder for the negative electrode described above in solid content equivalent and ion-exchanged water were added to adjust the final solid content concentration to 52%, Mix for an additional 10 minutes. The mixed solution was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition with good fluidity.
The slurry composition for a non-aqueous secondary battery negative electrode obtained above is applied to a copper foil (thickness: 20 μm) as a current collector using a comma coater so that the film thickness after drying is about 150 μm. and dried. The drying was performed by conveying the coated copper foil at a speed of 0.5 m/min in an oven at 60° C. for 2 minutes. After that, a heat treatment was performed at 120° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw sheet before pressing. The negative electrode material before pressing was rolled by a roll press to obtain a negative electrode after pressing (thickness of negative electrode mixture layer: 80 μm).
A single-sided negative electrode coated with the slurry composition on one side and a double-sided negative electrode coated with the slurry composition on both sides were prepared. used for production.

＜正極の形成＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径：１２μｍ）１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、製品名「ＨＳ－１００」）２部、および正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、製品名「＃７２０８」）固形分相当で２部を、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンと混合し、全固形分濃度を７０％に調節した混合液を得た。得られた混合液を、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより、非水系二次電池正極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としてのアルミ箔（厚さ２０μｍ）に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理することにより、プレス前の正極原反を得た。当該プレス前の正極原反をロールプレスで圧延し、プレス後の正極（正極合材層の厚み：８０μｍ）を得た。
なお、スラリー組成物を片面に塗布した片面正極と、スラリー組成物を両面に塗布した両面正極を作製し、片面正極をプロセス接着性の評価に用い、両面正極を後述する非水系二次電池の作製に用いた。<Formation of positive electrode>
100 parts of LiCoO 2 (volume average particle diameter: 12 μm) as a positive electrode active material, 2 parts of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name “HS-100”) as a conductive material, and 2 parts as a binder for the positive electrode 2 parts of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd., product name "#7208") equivalent to the solid content was mixed with N-methylpyrrolidone as a solvent to obtain a mixed liquid with a total solid content concentration of 70%. The slurry composition for non-aqueous secondary battery positive electrodes was obtained by mixing the obtained liquid mixture using the planetary mixer.
The non-aqueous secondary battery positive electrode slurry composition obtained above is applied to an aluminum foil (thickness of 20 μm) as a current collector using a comma coater so that the film thickness after drying is about 150 μm. and dried. The drying was carried out by conveying the aluminum foil in an oven at 60° C. at a speed of 0.5 m/min for 2 minutes. After that, a heat treatment was performed at 120° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode material sheet before pressing. The positive electrode material before pressing was rolled by a roll press to obtain a positive electrode after pressing (thickness of positive electrode mixture layer: 80 μm).
In addition, a single-sided positive electrode with the slurry composition applied on one side and a double-sided positive electrode with the slurry composition applied on both sides were prepared, and the single-sided positive electrode was used for evaluation of process adhesion, and the double-sided positive electrode was used for the non-aqueous secondary battery described later. used for production.

＜電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の製造＞
上記で得られたプレス後の両面正極を５ｃｍ×５ｃｍを１０枚、上記で得られた両面に機能層（接着層）を備えるセパレータ（複合膜）を５．５ｃｍ×５．５ｃｍを２０枚、さらに上記の通り作製したプレス後の両面負極を５．２×５．２ｃｍを１１枚切り出した。これらを、負極／セパレータ／正極／の順に積層し、９０℃２ＭＰａ５秒間プレスすることによりプレ積層体を得た。得られたプレ積層体をさらにプレ積層体／セパレータ／プレ積層体の順に１０セット積層したのち、さらに９０℃２ＭＰａ５秒間プレスし、積層体（プレ積層体１／セパレータ／プレ積層体２／セパレータ／プレ積層体３／セパレータ／プレ積層体４／セパレータ／プレ積層体５／セパレータ／プレ積層体６／セパレータ／プレ積層体７／セパレータ／プレ積層体８／セパレータ／プレ積層体９／セパレータ／プレ積層体１０）を得た。
続いて、この積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液を空気が残らないように注入した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）に、支持電解質として濃度１ＭのＬｉＰＦ６を含む溶液を用いた。そして、１５０℃で、当該アルミ包材外装の開口を１５０℃のヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。得られた捲回型リチウムイオン二次電池のレート特性（低温出力特性）およびサイクル特性を評価した。結果を表１－３に示す。そして、製造したリチウムイオン二次電池が、良好に動作することを確認した。<Production of lithium ion secondary battery (LIB) as electrochemical device>
Ten 5 cm × 5 cm double-sided positive electrodes after pressing obtained above, 20 5.5 cm × 5.5 cm separators (composite films) having functional layers (adhesive layers) on both sides obtained above, Furthermore, 11 sheets of 5.2×5.2 cm were cut out of the double-sided negative electrode after pressing produced as described above. These were laminated in the order of negative electrode/separator/positive electrode/ and pressed at 90° C. and 2 MPa for 5 seconds to obtain a pre-laminated body. After further laminating 10 sets of the obtained pre-laminate in the order of pre-laminate/separator/pre-laminate, further pressing at 90 ° C. 2 MPa for 5 seconds, laminate (pre-laminate 1 / separator / pre-laminate 2 / separator / Pre-laminate 3/separator/pre-laminate 4/separator/pre-laminate 5/separator/pre-laminate 6/separator/pre-laminate 7/separator/pre-laminate 8/separator/pre-laminate 9/separator/pre-laminate A laminate 10) was obtained.
Subsequently, this laminate was wrapped with an aluminum packaging material as a battery outer packaging, and the electrolytic solution was injected so that no air remained. Here, as the electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and vinylene carbonate (VC) (volume mixing ratio: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5) , a solution containing LiPF 6 at a concentration of 1 M was used as a supporting electrolyte. Then, the opening of the aluminum packaging exterior was heat-sealed at 150° C., and the aluminum packaging exterior was sealed closed to produce a wound lithium ion secondary battery with a capacity of 800 mAh. Rate characteristics (low-temperature output characteristics) and cycle characteristics of the obtained wound type lithium ion secondary battery were evaluated. The results are shown in Table 1-3. Then, it was confirmed that the manufactured lithium ion secondary battery operated satisfactorily.

（実施例２３）
非水系二次電池機能層（接着層）用スラリー組成物の調製の際に、有機粒子Ａを下記のように製造した有機粒子Ｂに代えたこと以外は、実施例２２と同様にして、非水系二次電池機能層（接着層）用スラリー組成物、セパレータ（複合膜）、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例２２と同様にして評価を行なった。結果を表１－３に示す。(Example 23)
In the same manner as in Example 22, except that the organic particles A were replaced with the organic particles B produced as follows when preparing the slurry composition for the non-aqueous secondary battery functional layer (adhesive layer). A slurry composition for an aqueous secondary battery functional layer (adhesive layer), a separator (composite film), a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 22. The results are shown in Tables 1-3.

＜＜有機粒子Ｂの調製＞＞
コア部の形成にあたり、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシルアクリレート）（２ＥＨＡ）２３部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン（ＳＴ）３６．３部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）２部、シアノ基含有単量体としてのアクリロニトリル（ＡＮ）８．５部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．２部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、並びに重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体Ｘを含む水分散液を得た。次いで、重合転化率が９６％になった時点で、シェル部を形成するために、芳香族ビニル単量体としてのスチレン（ＳＴ）２９．５部、および酸基含有単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）０．５部を連続添加して、７０℃に加温して重合を継続し、転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、有機粒子Ｂを含む水分散液を得た。得られた有機粒子Ｂは、重合体Ｘからなるコア部の外表面が重合体Ｙからなるシェル部で部分的に覆われたコアシェル構造を有していた。
そして、得られた有機粒子Ｂの電解液膨潤度、体積平均粒子径、ガラス転移温度を有機粒子Ａと同様に測定した、結果を表１－３に示す。<<Preparation of organic particles B>>
In forming the core portion, 2-ethylhexyl acrylate (2-ethylhexyl acrylate) (2EHA) 23 parts as a (meth)acrylic ester monomer and styrene as an aromatic vinyl monomer were placed in a 5 MPa pressure-resistant container equipped with a stirrer. (ST) 36.3 parts, 2 parts of methacrylic acid (MAA) as an acid group-containing monomer, 8.5 parts of acrylonitrile (AN) as a cyano group-containing monomer, ethylene glycol as a crosslinkable monomer 0.2 parts of dimethacrylate (EDMA), 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and 0.5 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator are added, and after sufficiently stirring, Polymerization was initiated by warming to °C. By continuing the polymerization until the polymerization conversion reached 96%, an aqueous dispersion containing the particulate polymer X constituting the core portion was obtained. Then, when the polymerization conversion rate reached 96%, 29.5 parts of styrene (ST) as an aromatic vinyl monomer and methacrylic acid as an acid group-containing monomer were added to form the shell. 0.5 parts of (MAA) was continuously added, and the polymerization was continued by heating to 70° C. When the conversion rate reached 96%, the reaction was stopped by cooling, and water containing organic particles B A dispersion was obtained. The obtained organic particles B had a core-shell structure in which the outer surface of the core portion composed of the polymer X was partially covered with the shell portion composed of the polymer Y.
Then, the degree of swelling of the electrolytic solution, the volume average particle size, and the glass transition temperature of the obtained organic particles B were measured in the same manner as for the organic particles A. The results are shown in Table 1-3.

（実施例２４）
非水系二次電池機能層（接着層）用スラリー組成物の調製の際に、有機粒子Ａを下記のように製造した有機粒子Ｃに代えたこと以外は、実施例２２と同様にして、非水系二次電池機能層（接着層）用スラリー組成物、セパレータ（複合膜）、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例２２と同様にして評価を行なった。結果を表１－３に示す。(Example 24)
In the same manner as in Example 22, except that the organic particles A were replaced with the organic particles C produced as follows when preparing the slurry composition for the non-aqueous secondary battery functional layer (adhesive layer). A slurry composition for an aqueous secondary battery functional layer (adhesive layer), a separator (composite film), a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 22. The results are shown in Tables 1-3.

＜＜有機粒子Ｃの調製＞＞
コア部の形成にあたり、攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３８．５部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）２８．６部、およびメタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．１部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）２．８部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、並びに重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体Ｘを含む水分散液を得た。次いで、重合転化率が９６％になった時点で、シェル部を形成するために、芳香族ビニル単量体としてのスチレン（ＳＴ）２９．５部、および酸基含有単量体としてのメタクリル酸（ＭＡＡ）０．５部を連続添加して、７０℃に加温して重合を継続し、転化率が９６％になった時点で、冷却し反応を停止して、有機粒子Ｃを含む水分散液を得た。得られた有機粒子Ｃは、重合体Ｘからなるコア部の外表面が重合体Ｙからなるシェル部で部分的に覆われたコアシェル構造を有していた。
そして、得られた有機粒子Ｃの電解液膨潤度、体積平均粒子径、ガラス転移温度を有機粒子Ａと同様に測定した、結果を表１－３に示す。<<Preparation of Organic Particles C>>
In forming the core portion, 38.5 parts of methyl methacrylate (MMA) as a (meth)acrylate monomer, 28.6 parts of butyl acrylate (BA), and allyl methacrylate were placed in a 5 MPa pressure-resistant container equipped with a stirrer. (AMA) 0.1 part, 2.8 parts of methacrylic acid (MAA) as an acid group-containing monomer, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 150 parts of ion-exchanged water, and a peroxide as a polymerization initiator After adding 0.5 part of potassium sulfate and sufficiently stirring, the mixture was heated to 60° C. to initiate polymerization. By continuing the polymerization until the polymerization conversion reached 96%, an aqueous dispersion containing the particulate polymer X constituting the core portion was obtained. Then, when the polymerization conversion rate reached 96%, 29.5 parts of styrene (ST) as an aromatic vinyl monomer and methacrylic acid as an acid group-containing monomer were added to form the shell. (MAA) 0.5 part is continuously added, the polymerization is continued by heating to 70 ° C., and when the conversion rate reaches 96%, the reaction is stopped by cooling, and water containing organic particles C A dispersion was obtained. The obtained organic particles C had a core-shell structure in which the outer surface of the core portion composed of the polymer X was partially covered with the shell portion composed of the polymer Y.
Then, the degree of swelling of the electrolytic solution, the volume-average particle size, and the glass transition temperature of the obtained organic particles C were measured in the same manner as the organic particles A. The results are shown in Table 1-3.

（比較例３）
非水系二次電池機能層（接着層）用スラリー組成物の調製の際に、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用いないこと以外は、実施例２２と同様にして、非水系二次電池機能層（接着層）用スラリー組成物、セパレータ（複合膜）、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例２２と同様にして評価を行なった。結果を表１－３に示す。(Comparative Example 3)
A non - aqueous A slurry composition for a secondary battery functional layer (adhesive layer), a separator (composite film), a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 22. The results are shown in Tables 1-3.

（比較例４）
非水系二次電池機能層（接着層）用スラリー組成物の調製の際に、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用いないこと以外は、実施例２３と同様にして、非水系二次電池機能層（接着層）用スラリー組成物、セパレータ（複合膜）、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例２３と同様にして評価を行なった。結果を表１－３に示す。(Comparative Example 4)
In the same manner as in Example 23, except that sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) was not used as the hydrogen carbonate during the preparation of the slurry composition for the non-aqueous secondary battery functional layer (adhesive layer), the non-aqueous A slurry composition for a secondary battery functional layer (adhesive layer), a separator (composite film), a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 23. The results are shown in Tables 1-3.

（比較例５）
非水系二次電池機能層（接着層）用スラリー組成物の調製の際に、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）を用いないこと以外は、実施例２４と同様にして、非水系二次電池機能層（接着層）用スラリー組成物、セパレータ（複合膜）、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例２４と同様にして評価を行なった。結果を表１－３に示す。(Comparative Example 5)
In the same manner as in Example 24, except that sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) was not used as the hydrogen carbonate during the preparation of the slurry composition for the non-aqueous secondary battery functional layer (adhesive layer), the non-aqueous A slurry composition for a secondary battery functional layer (adhesive layer), a separator (composite film), a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 24. The results are shown in Tables 1-3.

（実施例２５）
＜非水系二次電池用機能層（接着層）を備えるセパレータ（複合膜）用スラリー組成物の調製＞
下記のように調製した結着材としての重合体Ｏ（粒子径１９０ｎｍ）６０部と、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（１）（ＮａＨＣＯ３（１）、粒子径１９０ｎｍ）４０部と、濡れ剤としてのエマルゲン１２０（花王製）５部と、液状媒体としてのイオン交換水５６５部とをスリーワンモーターで３０分間撹拌し、総量５００ｇのセパレータ（複合膜）用スラリー組成物を作製した。
そして、得られたセパレータ（複合膜）用スラリー組成物のスラリー安定性を評価した。結果を表１－４に示す。
なお、重合体Ｏおよび炭酸水素ナトリウム（１）の粒子径を、上述した有機粒子Ａの粒子径と同様の方法により測定した。(Example 25)
<Preparation of slurry composition for separator (composite film) having functional layer (adhesive layer) for non-aqueous secondary battery>
60 parts of polymer O (particle size 190 nm) as a binder prepared as follows, 40 parts of sodium hydrogen carbonate (1) (NaHCO 3 (1), particle size 190 nm) as a hydrogen carbonate, and wet 5 parts of Emulgen 120 (manufactured by Kao Corporation) as an agent and 565 parts of ion-exchanged water as a liquid medium were stirred for 30 minutes with a three-one motor to prepare a slurry composition for a separator (composite membrane) in a total amount of 500 g.
Then, the slurry stability of the resulting separator (composite membrane) slurry composition was evaluated. The results are shown in Tables 1-4.
The particle sizes of the polymer O and sodium hydrogen carbonate (1) were measured by the same method as the particle size of the organic particles A described above.

＜結着材（重合体Ｏ）の調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２Ｆ」）０．１５部、並びに過流酸アンモニウム０．５部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水５０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、並びに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ブチルアクリレート）３５部およびメタクリル酸メチル４５部、シアノ基（ニトリル基）含有単量体としてのアクリロニトリル１４部、カルボキシル基（カルボン酸基）含有単量体としてのメタクリル酸５部、エポキシ基含有単量体単位としてのアリルグリシジルエーテル１部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７０℃で３時間撹拌して反応を終了し、結着材としての重合体Ｏを含む水分散液を得た。<Preparation of binder (polymer O)>
In a reactor equipped with a stirrer, 70 parts of ion-exchanged water, 0.15 parts of sodium lauryl sulfate (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., product name "Emal 2F") as an emulsifier, and 0.5 parts of ammonium persulfate, The gas phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60°C.
Separately, 50 parts of ion-exchanged water, 0.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, and 35 parts of n-butyl acrylate (n-butyl acrylate) as a (meth)acrylic acid ester monomer were added to another container. and 45 parts of methyl methacrylate, 14 parts of acrylonitrile as a cyano group (nitrile group)-containing monomer, 5 parts of methacrylic acid as a carboxyl group (carboxylic acid group)-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer unit 1 part of allyl glycidyl ether was mixed to obtain a monomer composition. Polymerization was carried out by continuously adding this monomer composition to the reactor over 4 hours. The reaction was carried out at 60° C. during the addition. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 70° C. for 3 hours to terminate the reaction, thereby obtaining an aqueous dispersion containing polymer O as a binder.

＜非水系二次電池用機能層（接着層）を備えるセパレータ（複合膜）の製造＞
ポリプロピレン製のセパレータ基材（セルガード社製、商品名「セルガード２５００」、厚さ：２５μｍ）を用意した。用意したセパレータ基材の表面に、上述で得られたセパレータ（複合膜）用スラリー組成物を塗布し、温度５０℃下で３分間乾燥させ、片面に機能層（接着層）を備えるセパレータ（機能層の厚み：２μｍ）を得た。
そして、得られたセパレータ（複合膜）の接着性（ピール強度）および透気度上昇値を評価した。なお、内部への含浸とは、セパレータ基材の厚み方向の内部まで、複合膜用組成物が存在することをいい、例えばセパレータを厚み方向に切断し、電子顕微鏡で観察することで確認ができる。複合用組成物に特有の元素が存在する場合や、特定構造が存在する場合には、グロー放電発光分析法や、Ｏｓ染色によるＥＰＭＡ分析法などでも確認することができる。そのため、得られた複合膜をクロスセクションポリッシャ（ＪＥＯＬ社製）を用いて断面加工し、その断面をＦＥ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ４７００）で観察し、セパレータ基材に機能層が積層しているか、内部に含浸しているかを確認した。結果を表１－４に示す。<Production of separator (composite film) having functional layer (adhesive layer) for non-aqueous secondary battery>
A separator base material made of polypropylene (trade name “Celgard 2500” manufactured by Celgard, thickness: 25 μm) was prepared. The separator (composite membrane) slurry composition obtained above is applied to the surface of the prepared separator base material, dried at a temperature of 50 ° C. for 3 minutes, and a separator having a functional layer (adhesive layer) on one side (functional layer thickness: 2 μm).
Then, the adhesiveness (peel strength) and air permeability increase value of the obtained separator (composite membrane) were evaluated. The impregnation into the inside means that the composition for a composite film is present up to the inside of the separator base material in the thickness direction. . If the composition for composite contains a specific element or has a specific structure, it can be confirmed by glow discharge emission analysis, EPMA analysis using Os staining, or the like. Therefore, the obtained composite film was subjected to cross-sectional processing using a cross-section polisher (manufactured by JEOL), and the cross-section was observed with an FE-SEM (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, S4700), and the functional layer was laminated on the separator base material. It was confirmed whether it was impregnated inside. The results are shown in Tables 1-4.

＜正極の製造＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径（Ｄ５０）：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ－１００）を２部、正極合材層用結着剤としてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、＃７２０８）を固形分相当で２部、および、全固形分濃度が７０％となる量のＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが９５μｍの正極を得た。<Production of positive electrode>
100 parts of LiCoO 2 (volume average particle diameter (D50): 12 μm) as a positive electrode active material, 2 parts of acetylene black (HS-100 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, and a binder for a positive electrode mixture layer 2 parts of PVDF (polyvinylidene fluoride, #7208 manufactured by Kureha Co., Ltd.) as a solid content equivalent and NMP (N-methylpyrrolidone) in an amount to make the total solid content concentration 70% were mixed. These were mixed by a planetary mixer to obtain a positive electrode slurry composition.
The positive electrode slurry composition thus obtained was applied onto a 20 μm thick aluminum foil as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying would be about 150 μm, and dried. This drying was carried out by conveying the aluminum foil at a speed of 0.5 m/min in an oven at 60° C. for 2 minutes. After that, the raw positive electrode sheet was rolled by a roll press to obtain a positive electrode having a positive electrode mixture layer with a thickness of 95 μm.

＜負極の製造＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３．５部、イタコン酸３．５部、スチレン６２部、２－ヒドロキシエチルアクリレート１部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し、反応を停止して、負極合材層用結着剤（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着剤を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着剤を含む水分散液を得た。
負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径（Ｄ５０）：１５．６μｍ）１００部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（日本製紙社製、ＭＡＣ３５０ＨＣ）の２％水溶液を固形分相当で１部との混合物の固形分濃度をイオン交換水で６８％に調整した後、２５℃で６０分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度６２％に調整した後、２５℃で１５分間混合した。上記の負極合材層用結着剤（ＳＢＲ）を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度５２％となるように調整し、さらに１０分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を調製した。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが１００μｍの負極を得た。<Production of negative electrode>
In a 5 MPa pressure vessel with a stirrer, 33.5 parts of 1,3-butadiene, 3.5 parts of itaconic acid, 62 parts of styrene, 1 part of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.4 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, ion 150 parts of exchanged water and 0.5 part of potassium peroxodisulfate as a polymerization initiator were added, and after sufficiently stirring, the mixture was heated to 50° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate reached 96%, the mixture was cooled to stop the reaction, and a mixture containing the binder for the negative electrode mixture layer (SBR) was obtained. After adjusting the pH to 8 by adding a 5% aqueous sodium hydroxide solution to the mixture containing the binder for the negative electrode mixture layer, unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure distillation. Thereafter, the mixture was cooled to 30° C. or less to obtain an aqueous dispersion containing the desired binder for the negative electrode mixture layer.
100 parts of artificial graphite (volume average particle size (D50): 15.6 μm) as a negative electrode active material, and a 2% aqueous solution of sodium salt of carboxymethyl cellulose (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., MAC350HC) as a thickener, equivalent to solid content. After adjusting the solid content concentration of the mixture with 1 part with deionized water to 68%, the mixture was mixed at 25° C. for 60 minutes. Further, after adjusting the solid content concentration to 62% with ion-exchanged water, the mixture was mixed at 25° C. for 15 minutes. 1.5 parts of the binder (SBR) for the negative electrode mixture layer (solid content equivalent) and deionized water were added to adjust the final solid content concentration to 52%, and the mixture was further mixed for 10 minutes. This was defoamed under reduced pressure to prepare a negative electrode slurry composition with good fluidity.
The obtained negative electrode slurry composition was applied on a copper foil having a thickness of 20 μm as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 μm, and dried. This drying was carried out by conveying the copper foil at a speed of 0.5 m/min in an oven at 60° C. for 2 minutes. Thereafter, the negative electrode original fabric was rolled by a roll press to obtain a negative electrode having a negative electrode active material layer with a thickness of 100 μm.

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。作製した正極を４．６ｃｍ×４．６ｃｍの正方形に切り出し、矩形の正極を得た。また、作製したセパレータ（複合膜）を５．２ｃｍ×５．２ｃｍの正方形に切り出し、矩形のセパレータ（複合膜）を得た。更に、作製した負極を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、矩形の負極を得た。矩形の正極を、その集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように、包材外装内に配置した。そして、矩形の正極の正極合材層側の面上に、矩形のセパレータ（複合膜）を、矩形の正極に接するよう配置した。さらに、矩形の負極を、セパレータ（複合膜）上に、負極合材層側の表面がセパレータ（複合膜）に向かい合うよう配置した。次に、電解液（溶媒（体積比）：エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ビニレンカーボネート（ＶＣ）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入した。更に、１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池について、レート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表１－４に示す。<Production of lithium-ion secondary battery>
An aluminum packaging material exterior was prepared as the exterior of the battery. The produced positive electrode was cut into a square of 4.6 cm×4.6 cm to obtain a rectangular positive electrode. Also, the produced separator (composite membrane) was cut into a square of 5.2 cm×5.2 cm to obtain a rectangular separator (composite membrane). Furthermore, the produced negative electrode was cut into a square of 5 cm×5 cm to obtain a rectangular negative electrode. The rectangular positive electrode was placed in the packaging material so that the surface on the current collector side was in contact with the aluminum packaging material exterior. Then, a rectangular separator (composite film) was arranged on the surface of the rectangular positive electrode on the positive electrode mixture layer side so as to be in contact with the rectangular positive electrode. Further, a rectangular negative electrode was placed on the separator (composite film) so that the surface on the negative electrode mixture layer side faced the separator (composite film). Next, an electrolytic solution (solvent (volume ratio): ethylene carbonate (EC)/ethyl methyl carbonate (EMC)/vinylene carbonate (VC) = 68.5/30/1.5, electrolyte: LiPF 6 with a concentration of 1 M) was added. Injected so that no air remained. Further, heat sealing was performed at 150° C. to close the outer packaging of the aluminum packaging material to produce a lithium ion secondary battery.
The rate characteristics and cycle characteristics of this lithium ion secondary battery were evaluated. The results are shown in Tables 1-4.

（実施例２６）
セパレータ（複合膜）用スラリー組成物の調製の際に、「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（１）（ＮａＨＣＯ３（１）、粒子径１９０ｎｍ）４０部」を「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（１）（ＮａＨＣＯ３（１）、粒子径１９０ｎｍ）３０部、および、非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学社製、製品名「ＡＫＰ３０」、粒子径３００ｎｍ）１０部（固形分相当）」に代えたこと以外は、実施例２５と同様にして、セパレータ（複合膜）用スラリー組成物、セパレータ（複合膜）、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例２５と同様にして評価を行なった。結果を表１－４に示す。なお、非導電性粒子の粒子径を、上述した有機粒子Ａの粒子径と同様の方法により測定した。(Example 26)
When preparing the slurry composition for the separator (composite membrane), "40 parts of sodium hydrogen carbonate (1) (NaHCO 3 (1), particle size 190 nm) as hydrogen carbonate" was replaced with "hydrogen carbonate as hydrogen carbonate Sodium (1) (NaHCO 3 (1), particle size 190 nm) 30 parts, and alumina as non-conductive particles (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product name "AKP30", particle size 300 nm) 10 parts (equivalent to solid content) A slurry composition for a separator (composite membrane), a separator (composite membrane), a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 25, except that the above was changed to . Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 25. The results are shown in Tables 1-4. The particle size of the non-conductive particles was measured in the same manner as the particle size of the organic particles A described above.

（実施例２７）
セパレータ（複合膜）用スラリー組成物の調製の際に、「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（１）（ＮａＨＣＯ３（１）、粒子径１９０ｎｍ）４０部」を「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（２）（ＮａＨＣＯ３（２）、粒子径５０ｎｍ）４０部」に代え、「結着材としての重合体Ｏ（粒子径１９０ｎｍ）」を「結着材としての重合体Ｏ（粒子径５０ｎｍ）」に代え、且つ、「セパレータ（複合膜）の製造」を下記のように行ったこと以外は、実施例２５と同様にして、セパレータ（複合膜）用スラリー組成物、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例２５と同様にして評価を行なった。結果を表１－４に示す。(Example 27)
When preparing the slurry composition for the separator (composite membrane), "40 parts of sodium hydrogen carbonate (1) (NaHCO 3 (1), particle size 190 nm) as hydrogen carbonate" was replaced with "hydrogen carbonate as hydrogen carbonate Instead of 40 parts of sodium (2) (NaHCO 3 (2), particle diameter 50 nm), "Polymer O as a binder (particle diameter 190 nm)" is replaced with "Polymer O as a binder (particle diameter 50 nm) )”, and except that “production of separator (composite membrane)” was performed as follows, in the same manner as in Example 25, a slurry composition for a separator (composite membrane), a negative electrode, a positive electrode, and A secondary battery was manufactured. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 25. The results are shown in Tables 1-4.

＜セパレータ（複合膜）の製造＞
ポリエチレン製のセパレータ基材（厚み：１２μｍ、透気度：１００秒／１００ｃｃＡｉｒ）を調製したセパレータ（複合膜）用スラリー組成物中に２分間浸漬した後、スラリー組成物中から取り出し、表面の余分なセパレータ（複合膜）用スラリー組成物をかき落とした。その後、５０℃のオーブンで１分間乾燥し、セパレータ（複合膜）を製造した。<Production of separator (composite membrane)>
A polyethylene separator base material (thickness: 12 μm, air permeability: 100 seconds/100 cc Air) was immersed in a slurry composition for a separator (composite membrane) for 2 minutes, and then removed from the slurry composition. The separator (composite membrane) slurry composition was scraped off. After that, it was dried in an oven at 50° C. for 1 minute to produce a separator (composite membrane).

（実施例２８）
セパレータ（複合膜）用スラリー組成物の調製の際に、「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（１）（ＮａＨＣＯ３（１）、粒子径１９０ｎｍ）４０部」を「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（２）（ＮａＨＣＯ３（２）、粒子径５０ｎｍ）４０部」に代え、「結着材としての重合体Ｏ（粒子径１９０ｎｍ）」を「結着材としての重合体Ｏ（粒子径５０ｎｍ）」に代えたこと以外は、実施例２５と同様にして、セパレータ（複合膜）用スラリー組成物、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例２５と同様にして評価を行なった。結果を表１－４に示す。(Example 28)
When preparing the slurry composition for the separator (composite membrane), "40 parts of sodium hydrogen carbonate (1) (NaHCO 3 (1), particle size 190 nm) as hydrogen carbonate" was replaced with "hydrogen carbonate as hydrogen carbonate Instead of 40 parts of sodium (2) (NaHCO 3 (2), particle diameter 50 nm), "Polymer O as a binder (particle diameter 190 nm)" is replaced with "Polymer O as a binder (particle diameter 50 nm) )”, a slurry composition for a separator (composite film), a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 25, except that they were replaced with ). Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 25. The results are shown in Tables 1-4.

（実施例２９）
セパレータ（複合膜）用スラリー組成物の調製の際に、「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（２）（ＮａＨＣＯ３（２））４０部」を「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（２）（ＮａＨＣＯ３（２））４０部）１０部、および、非導電性粒子としてのアルミナ（日本アエロジル製、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ６５」、粒子径２５ｎｍ）３０部（固形分相当）」に代えたこと以外は、実施例２７と同様にして、セパレータ（複合膜）用スラリー組成物、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例２７と同様にして評価を行なった。結果を表１－４に示す。(Example 29)
When preparing the slurry composition for the separator (composite membrane), "40 parts of sodium hydrogen carbonate (2) (NaHCO 3 (2)) as hydrogen carbonate" was changed to "sodium hydrogen carbonate (2) as hydrogen carbonate (NaHCO 3 (2)) 40 parts) 10 parts, and alumina as non-conductive particles (manufactured by Nippon Aerosil, product name “AEROXIDE Alu65”, particle diameter 25 nm) 30 parts (equivalent to solid content)” A slurry composition for a separator (composite membrane), a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced in the same manner as in Example 27 except for the above. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 27. The results are shown in Tables 1-4.

（実施例３０）
セパレータ（複合膜）用スラリー組成物の調製の際に、「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（１）（ＮａＨＣＯ３（１）、粒子径１９０ｎｍ）４０部」を「炭酸水素塩としての炭酸水素カリウム（１）（ＫＨＣＯ３（１）、粒子径１９０ｎｍ）４０部」に代えたこと以外は、実施例２５と同様にして、セパレータ（複合膜）用スラリー組成物、セパレータ（複合膜）、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例２５と同様にして評価を行なった。結果を表１－４に示す。(Example 30)
When preparing the slurry composition for the separator (composite membrane), "40 parts of sodium hydrogen carbonate (1) (NaHCO 3 (1), particle size 190 nm) as hydrogen carbonate" was replaced with "hydrogen carbonate as hydrogen carbonate Slurry composition for separator (composite membrane), separator ( composite membrane), negative electrode , a positive electrode, and a secondary battery. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 25. The results are shown in Tables 1-4.

（実施例３１）
セパレータ（複合膜）用スラリー組成物の調製の際に、「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（２）（ＮａＨＣＯ３（２）、粒子径５０ｎｍ）４０部」を「炭酸水素塩としての炭酸水素カリウム（２）（ＫＨＣＯ３（２）、粒子径５０ｎｍ）４０部」に代えたこと以外は、実施例２７と同様にして、セパレータ（複合膜）用スラリー組成物、セパレータ（複合膜）、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例２７と同様にして評価を行なった。結果を表１－４に示す。(Example 31)
When preparing the slurry composition for the separator (composite membrane), "40 parts of sodium hydrogen carbonate (2) ( NaHCO3 (2), particle size 50 nm) as hydrogen carbonate" was replaced with "hydrogen carbonate as hydrogen carbonate Potassium (2) (KHCO 3 (2), particle size 50 nm) 40 parts" in the same manner as in Example 27, except that the slurry composition for the separator (composite membrane), the separator (composite membrane), the negative electrode , a positive electrode, and a secondary battery. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 27. The results are shown in Tables 1-4.

（比較例６）
セパレータ（複合膜）用スラリー組成物の調製の際に、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（１）（ＮａＨＣＯ３（１））を用いないこと以外は、実施例２５と同様にして、セパレータ（複合膜）用スラリー組成物、セパレータ（複合膜）、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例２５と同様にして評価を行なった。結果を表１－４に示す。(Comparative Example 6)
Separator ( composite membrane) separator ( A composite membrane) slurry composition, a separator (composite membrane), a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were manufactured. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 25. The results are shown in Tables 1-4.

（比較例７）
セパレータ（複合膜）用スラリー組成物の調製の際に、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム（２）（ＮａＨＣＯ３（２））を用いないこと以外は、実施例２７と同様にして、セパレータ（複合膜）用スラリー組成物、セパレータ（複合膜）、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例２７と同様にして評価を行なった。結果を表１－４に示す。(Comparative Example 7)
Separator ( composite membrane) separator ( A composite membrane) slurry composition, a separator (composite membrane), a negative electrode, a positive electrode, and a secondary battery were produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 27. The results are shown in Tables 1-4.

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表１－１および表１－２より、特定の結着材および炭酸水素塩を含むバインダー組成物を用いた実施例１～２１では、機能層に優れた接着性（ピール強度）を発揮させつつ、二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させることができることが分かる。
一方、表１－２より、特定の結着材を含むが、炭酸水素塩を含まないバインダー組成物を用いた比較例１では、機能層に優れた接着性（ピール強度）を発揮させつつ、二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させることができていないことがわかる。また、表１－２より、炭酸水素塩を含むが、特定の結着材を含まないバインダー組成物を用いた比較例２では、機能層に優れた接着性（ピール強度）を発揮させつつ、二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させることができていないことがわかる。From Tables 1-1 and 1-2, in Examples 1 to 21 using a binder composition containing a specific binder and a hydrogen carbonate, while exhibiting excellent adhesiveness (peel strength) to the functional layer , the rate characteristics and cycle characteristics of the secondary battery can be improved.
On the other hand, from Table 1-2, in Comparative Example 1 using a binder composition that contains a specific binder but does not contain a hydrogen carbonate, while exhibiting excellent adhesiveness (peel strength) to the functional layer, It can be seen that the rate characteristics and cycle characteristics of the secondary battery have not been improved. Further, from Table 1-2, in Comparative Example 2 using a binder composition containing a bicarbonate but not containing a specific binder, the functional layer exhibits excellent adhesiveness (peel strength), It can be seen that the rate characteristics and cycle characteristics of the secondary battery have not been improved.

表１－３より、特定の結着材、特定の炭酸水素塩、および特定の有機粒子を含むバインダー組成物を用いた実施例２２～２４では、スラリー組成物にスラリー安定性を発揮させつつ、接着層に優れた接着性（ピール強度、プロセス接着性）を発揮させつつ、二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させることができることが分かる。 From Table 1-3, in Examples 22 to 24 using a binder composition containing a specific binder, a specific hydrogen carbonate, and a specific organic particle, the slurry composition exhibited slurry stability, It can be seen that the rate characteristics and cycle characteristics of the secondary battery can be improved while exhibiting excellent adhesiveness (peel strength, process adhesiveness) in the adhesive layer.

表１－４より、特定の結着材および特定の炭酸水素塩を含むバインダー組成物を用いた実施例２５～３１では、スラリー組成物にスラリー安定性を発揮させつつ、複合膜に優れた接着性（ピール強度）を発揮させ、複合膜に優れた透気度上昇値を発揮させ、且つ、二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させることができることが分かる。 From Table 1-4, in Examples 25 to 31 using a binder composition containing a specific binder and a specific hydrogen carbonate, the slurry composition exhibited excellent adhesion to the composite film while exhibiting slurry stability. properties (peel strength) can be exhibited, the composite membrane can exhibit an excellent air permeability increase value, and the rate characteristics and cycle characteristics of the secondary battery can be improved.

本発明によれば、結着性に優れると共に、電気化学素子（例えば、二次電池）のレート特性およびサイクル特性を向上させ得る機能層（電極合材層、多孔膜層、接着層）または（複合膜）を形成可能な電気化学素子用バインダー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、優れた接着性（ピール強度、プロセス接着性）を備え、電気化学素子（例えば、二次電池）のレート特性およびサイクル特性を向上させ得る機能層（電極合材層、多孔膜層、接着層）または（複合膜）を形成可能な電気化学素子機能層用スラリー組成物を提供することができる。
さらに、本発明は、優れた接着性（ピール強度、プロセス接着性）を備え、電気化学素子（例えば、二次電池）のレート特性およびサイクル特性を向上させ得る（複合膜）を提供することができる。According to the present invention, a functional layer (electrode mixture layer, porous membrane layer, adhesive layer) or ( It is possible to provide a binder composition for an electrochemical device capable of forming a composite film).
In addition, according to the present invention, a functional layer (electrode mixture layer) that has excellent adhesiveness (peel strength, process adhesiveness) and can improve the rate characteristics and cycle characteristics of an electrochemical element (e.g., secondary battery) , porous membrane layer, adhesive layer) or (composite membrane) can be provided.
Furthermore, the present invention can provide a (composite film) that has excellent adhesiveness (peel strength, process adhesiveness) and can improve the rate characteristics and cycle characteristics of an electrochemical device (e.g., secondary battery). can.

Claims (8)

結着材および炭酸水素塩を含み、
前記結着材が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、およびスルホン酸基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体であり、
前記炭酸水素塩の含有量が、前記結着材１００質量％に対して、１０質量％以上５０質量％以下である、電気化学素子用バインダー組成物。 containing binders and bicarbonates,
The binder is a polymer having at least one functional group selected from the group consisting of carboxyl group, hydroxyl group, cyano group, amino group, epoxy group, oxazoline group, isocyanate group and sulfonic acid group. the law of nature,
A binder composition for an electrochemical element , wherein the content of the hydrogen carbonate is 10% by mass or more and 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the binder. 前記結着材がカルボキシル基およびシアノ基の少なくともいずれかを含み、
前記結着材におけるカルボキシル基の含有量と前記結着材におけるシアノ基の含有量との和が、前記結着材１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５０ｍｍｏｌ以下である、請求項１に記載の電気化学素子用バインダー組成物。 the binder contains at least one of a carboxyl group and a cyano group,
2. The electrochemical device according to claim 1 , wherein the sum of the content of carboxyl groups in said binder and the content of cyano groups in said binder is 0.1 mmol or more and 50 mmol or less per 1 g of said binder. binder composition for 前記結着材がシアノ基を含み、
前記結着材におけるシアノ基の含有量が、前記結着材１ｇあたり１ｍｍｏｌ以上４０ｍｍｏｌ以下である、請求項１または２に記載の電気化学素子用バインダー組成物。 the binder contains a cyano group,
3. The binder composition for an electrochemical element according to claim 1 , wherein the content of cyano groups in said binder is 1 mmol or more and 40 mmol or less per 1 g of said binder. 請求項１～３のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー組成物を含む、電気化学素子機能層用スラリー組成物。 A slurry composition for an electrochemical element functional layer, comprising the binder composition for an electrochemical element according to any one of claims 1 to 3 . 電極活物質をさらに含む、請求項４に記載の電気化学素子機能層用スラリー組成物。 5. The slurry composition for an electrochemical element functional layer according to claim 4 , further comprising an electrode active material. 請求項１～３のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー組成物を含み、
電極活物質および非導電性粒子を含まない、電気化学素子接着層用スラリー組成物。 comprising the binder composition for an electrochemical element according to any one of claims 1 to 3 ,
A slurry composition for an electrochemical element adhesive layer, which does not contain an electrode active material and non-conductive particles. 非導電性粒子をさらに含む、請求項４に記載の電気化学素子機能層用スラリー組成物。 5. The slurry composition for an electrochemical element functional layer according to claim 4 , further comprising non-conductive particles. 請求項４または７に記載のスラリー組成物を、セパレータ基材の上に積層した、または、セパレータ基材中に導入した、複合膜。 A composite membrane comprising the slurry composition according to claim 4 or 7 laminated on a separator substrate or introduced into the separator substrate.
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